KR102685724B1 - Coloring composition containing xanthene dye, colorant for color filter, and color filter - Google Patents
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Classifications
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Abstract
하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물로서, CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 (2θ) 3°∼ 7°의 범위의 회절 피크의 수가 0 개인, 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제는, 표시 콘트라스트비가 높은 컬러 필터를 제공한다.
A coloring composition containing a xanthene dye represented by the following general formula (1), wherein the number of diffraction peaks in the range of 3° to 7° at a diffraction angle (2θ) in powder X-ray diffraction of CuKα rays is 0. A colorant for a color filter containing a coloring composition containing provides a color filter with a high display contrast ratio.
Description
본 발명은, 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물, 그 조성물을 사용한 컬러 필터용 착색제 및 그 착색제를 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a coloring composition containing a xanthene dye, a colorant for a color filter using the composition, and a color filter using the colorant.
액정이나 전계 발광 (EL) 표시 장치에, 컬러 필터가 사용되는 경우가 있다. 컬러 필터는, 유리 등의 투광성 기판 상에, 염색법, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등에 의해 착색층을 적층함으로써 제조된다. 착색층에 사용하는 착색제는, 안료와 염료로 크게 나누어지는데, 일반적으로 내열성 및 내광성이 우수하다고 여겨지는 안료가 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 안료는 일반적으로 용제에 불용이기 때문에, 수지 등을 함유하는 컬러 필터 중에서는 미립자상으로 존재하고 있다. 그 때문에, 안료를 사용한 컬러 필터는, 필터 중의 안료 입자 표면에서 투과광이 반사·산란됨으로써, 투명성이나 색 순도에 영향을 미치고, 또, 반사에 의한 소편 작용이 있기 때문에 컬러 액정 표시 장치의 콘트라스트비가 저하되는 것이 알려져 있다.Color filters are sometimes used in liquid crystal or electroluminescent (EL) displays. A color filter is manufactured by laminating a colored layer on a light-transmissive substrate such as glass by a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, or the like. Colorants used in the colored layer are broadly divided into pigments and dyes, and pigments that are generally considered to be excellent in heat resistance and light resistance are widely used (for example, see
이와 같은 콘트라스트비의 저하의 문제를 개선하기 위해, 착색제로서 염료만을 사용하는 방법 또는 염료와 안료를 병용하는 방법 등이 제안되어 있다. 염료는 용제에 가용이기 때문에, 염료를 사용한 컬러 필터는, 안료만을 착색제로서 사용한 경우에 비해 소편 작용이 억제되어, 분광 특성이 우수하다. 컬러 필터에 사용하는 염료로는, 우수한 발색성, 내열성 및 내광성을 갖는 점에서, 크산텐계 염료 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 7 참조). 하기 식 (I) 로 나타내는 C.I.애시드 레드 289 나 하기 식 (II) 로 나타내는 C.I.애시드 레드 52 등의 크산텐계 염료를 아조피리돈계 염료와 병용함으로써, 우수한 적색 색조가 얻어지는 것이 기재되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 여기서, C.I. 란 컬러 인덱스를 의미한다.In order to improve the problem of such a decrease in contrast ratio, a method of using only a dye as a colorant or a method of using a dye and a pigment in combination, etc. have been proposed. Since dyes are soluble in solvents, color filters using dyes have excellent spectral characteristics because the fragmentation effect is suppressed compared to the case where only pigments are used as colorants. As dyes used in color filters, xanthene dyes and the like are known because they have excellent color development properties, heat resistance, and light resistance (for example, see Patent Documents 4 to 7). It is described that an excellent red hue can be obtained by using a xanthene dye such as C.I. Acid Red 289 represented by the following formula (I) or C.I. Acid Red 52 represented by the following formula (II) in combination with an azopyridone dye (for example, , see patent document 4). Here, C.I. means color index.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
또, 이들 크산텐계 염료 또는 그 유도체를 프탈로시아닌계 색소와 병용함으로써, 콘트라스트비 및 색 순도가 높은 청색의 컬러 필터를 제조할 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 6, 7 참조). 이와 같은 염료와 안료를 병용한 컬러 필터는, 색이 상이한 양자가 혼재하여 응집체를 형성함으로써, 광 여기된 염료 분자와 근방의 안료 분자 사이에서 즉시 전하 이동이 일어나기 때문에, 산화 분해를 서로 억제하는 효과도 있다고 생각되며, 염료를 단독 사용으로 제조한 컬러 필터에 비해, 발색성의 유지 및 내광성의 향상이 가능하다.In addition, it is known that a blue color filter with high contrast ratio and color purity can be manufactured by using these xanthene dyes or their derivatives in combination with phthalocyanine dyes (for example, see Patent Documents 6 and 7). In a color filter using such a dye and a pigment in combination, two different colors are mixed to form an aggregate, resulting in instantaneous charge transfer between the light-excited dye molecules and nearby pigment molecules, which has the effect of mutually suppressing oxidative decomposition. It is believed that there is a possibility of maintaining color development and improving light resistance compared to color filters manufactured using dye alone.
그러나, 종래의 크산텐계 염료는, 그 자체의 발색성이나 내열성은 충분해도, 컬러 필터 제조용의 유기 용제에 대한 용해성이나 분산성이 불충분한 것이 많다. 일반적으로 크산텐계 염료 등의 염료는, 수용성이고, 식 (I) 에 나타내는 바와 같이, 분자 내에 정 (正) 으로 대전하는 질소 원자 (＝N+＜) 나 부 (負) 로 대전하는 기 (-SO3 - 등) 를 갖고 있기 때문에, 극성 분자인 물 분자 (H2O) 등과 수소 결합하기 쉽다. 그러나, 크산텐계 염료와 같이 복수의 극성기를 갖는 분자는, 분자끼리가, 동일 또는 상이한 각 치환기 사이에 작용하는 분자간 힘 (반데르발스 힘, 수소 결합, 이온 결합 등) 에 의해, 비교적 강고한 결합을 형성하여, 수 개 ∼ 수십 개 단위로 응집체를 형성한다. 이 염료 분자의 응집체가, 어느 정도의 크기인 채로 잔존하면, 제막시에 도공 불균일을 발생시켜 내광성이나 내열성이 저하되고, 또, 안료와 같은 투과광의 소편 작용도 복잡화되어, 컬러 필터로서의 발색성이 더욱 저하되게 된다.However, although conventional xanthene dyes have sufficient color development and heat resistance, many have insufficient solubility and dispersibility in organic solvents for producing color filters. In general, dyes such as xanthene dyes are water-soluble and, as shown in formula (I), contain a positively charged nitrogen atom (=N + <) or a negatively charged group (-) in the molecule. Because it has SO 3 -, etc.), it is easy to hydrogen bond with water molecules (H 2 O), which are polar molecules. However, molecules with multiple polar groups, such as xanthene dyes, have relatively strong bonds between molecules due to intermolecular forces (van der Waals forces, hydrogen bonds, ionic bonds, etc.) that act between the same or different substituents. , forming aggregates in units of several to dozens. If the aggregates of these dye molecules remain at a certain size, they will cause coating unevenness at the time of film forming, resulting in a decrease in light resistance and heat resistance, and the fragmentation action of transmitted light, such as pigment, will be complicated, further reducing the color development as a color filter. becomes degraded.
유기 안료나 유기 염료가 용매에 난용인 경우, 비즈 밀 등의 기기로 물리적으로 분쇄하고, 안료나 염료의 응집체의 입경을 수십 ㎚ 정도까지 미립자화한 분산액을 조제하는 방법이 일반적으로 사용되는데, 그러나, 용매 중에서의 미립자의 분산 상태를 안정적으로 유지하기 위해, 계면 활성제 등의 첨가제를 필요로 하고, 또, 분산이 불안정한 경우, 입자 사이에서 재응집하여 분산액이 겔화될 가능성이 있다. 따라서, 컬러 필터 제조용의 크산텐계 염료에 요구되는 성질로는, 여분의 첨가제를 필요로 하지 않고 용매에 용이하게 용해 또는 균일 분산되는 조제 방법의 개발이 필요하다.When organic pigments or organic dyes are poorly soluble in solvents, a method of physically pulverizing them with a device such as a bead mill and preparing a dispersion in which the aggregates of the pigments or dyes are reduced to a particle size of several tens of nm is generally used. However, In order to stably maintain the dispersion state of the fine particles in the solvent, additives such as surfactants are required, and if the dispersion is unstable, there is a possibility that the particles may re-agglomerate and gel the dispersion. Accordingly, the properties required for xanthene dyes for producing color filters require the development of a preparation method that allows them to be easily dissolved or uniformly dispersed in a solvent without requiring additional additives.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 컬러 필터용 착색제로서, 색상의 조정이 우수한 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물로서, 컬러 필터의 제조 공정에 있어서, 양호한 용해성 또는 분산성을 나타내기 위해 필요한 고체 (분말 등) 의 상태를 갖는 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물, 그 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제, 및 그 컬러 필터용 착색제를 사용한, 발색성 (휘도, 콘트라스트비 등) 이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made to solve the above problems, and is a colorant for color filters, which is a coloring composition containing a xanthene dye excellent in color adjustment, which exhibits good solubility or dispersibility in the manufacturing process of a color filter. A coloring composition containing a xanthene dye in the solid (powder, etc.) state required for The purpose is to provide a color filter.
본 발명자는, 컬러 필터 제조용으로서의 크산텐계 염료의 분말의 최적의 조제 방법을 알아내고, 또한, 그 고체 분말의 특성을 분말 X 선 회절에 의해 분석 가능한 것을 알아내고, 이와 같은 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물을 사용함으로써, 발색성 (콘트라스트비) 이 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.The present inventor discovered the optimal preparation method of a xanthene dye powder for use in producing color filters, and further discovered that the properties of the solid powder can be analyzed by powder X-ray diffraction, and found that a xanthene dye containing such a It was discovered that a color filter with excellent color development (contrast ratio) could be obtained by using a coloring composition, leading to the present invention.
즉, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과 얻어진 것으로서, 이하를 요지로 하는 것이다.That is, the present invention was obtained as a result of intensive research to achieve the above object, and has the following as a summary.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물로서,1. A coloring composition containing a xanthene dye represented by the following general formula (1),
CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 (2θ) 3°∼ 7°의 범위의 회절 피크의 수가 0 개인, 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물.A coloring composition containing at least one type of xanthene dye, wherein the number of diffraction peaks in the range of 3° to 7° at a diffraction angle (2θ) in CuKα ray powder X-ray diffraction is 0.
[화학식 3][Formula 3]
[식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로,[In the formula, R 1 to R 4 are each independently,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고,or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
R5 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기,R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기,A cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타내고,or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]M represents an alkali metal atom.]
2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 착색 조성물.2. A coloring composition in the general formula (1) above, wherein R 1 to R 4 are a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
3. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 2 종 이상 함유하고, 크산텐계 염료 전체에서 차지하는 중량 농도비에 있어서, 가장 작은 쪽의 1 종의 크산텐계 염료 전체의 중량 농도비가 0.1 ∼ 50 중량％ 인 착색 조성물.3. Contains two or more types of xanthene dyes represented by the general formula (1) above, and, in the weight concentration ratio of the entire xanthene dye, the weight concentration ratio of the entire xanthene dye of the smallest type is 0.1 to 50 weight. % phosphorus coloring composition.
4. 상기 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제.4. A colorant for color filters containing the above coloring composition.
5. 상기 컬러 필터용 착색제를 사용한 컬러 필터.5. A color filter using the colorant for the color filter above.
본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제를 사용하여 제조한 컬러 필터는, 콘트라스트비 등의 발색성이 우수하고, 본 발명의 크산텐계 염료는, 컬러 필터용 착색제로서 유용하다.The color filter manufactured using the colorant for color filters containing the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention has excellent color development properties such as contrast ratio, and the xanthene dye of the present invention is useful as a colorant for color filters. do.
도 1 은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 착색 조성물의 분말 X 선 회절 (XRD) 의 도면이다.1 is a diagram of powder X-ray diffraction (XRD) of the coloring compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 먼저, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Embodiments of this invention are described in detail below. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. First, the xanthene dye represented by the above general formula (1) will be described.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다.In General Formula (1), the “linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 to R 4 specifically includes methyl group, ethyl group, propyl group, Linear alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group; and branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and isooctyl group.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」로는, 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.In General Formula (1), the “cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 to R 4 specifically includes cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloalkyl group. Cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclodecyl group can be mentioned.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는,「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로,In General Formula (1), the “substituent” in the “linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent” represented by R 1 to R 4 is specifically,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; -SO3 - ;Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; -SO 3 - ;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 시클로알킬기 ;Cycloalkyl groups having 3 to 19 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 직사슬형의 알콕시기 ;Straight-chain alkoxy with 1 to 19 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group. energy ;
이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 분기형의 알콕시기 ;Branched alkoxy groups having 3 to 19 carbon atoms, such as isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and isooctyloxy group;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 시클로알콕시기 ;Cycloalkoxy groups having 3 to 19 carbon atoms, such as cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, and cyclohexyloxy group;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족 기 ;aromatic hydrocarbon groups or condensed polycyclic aromatic groups having 6 to 19 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, triphenylenyl group, indenyl group, and fluorenyl group;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 19 의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들「치환기」는, 1 개만 함유되어도 되고, 복수 함유되어도 되며, 복수 함유되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 또한, 상기 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.Pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzoimidazolyl group, car Bazolyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thia Heterocyclic groups having 2 to 19 carbon atoms, such as a zolyl group and a benzothiazolyl group, are included. These “substituents” may be contained alone or in plural, and when contained in plural, they may be the same or different from each other. In addition, these “substituents” may further have the substituents exemplified above.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는,「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; -SO3 - ;In General Formula (1), the “substituent” in the “cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms having a substituent” represented by R 1 to R 4 specifically includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Halogen atoms such as iodine atoms; -SO 3 - ;
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 14 의 직사슬형의 알킬기 ;Straight-chain alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups;
이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 분기형의 알킬기 ;Branched alkyl groups having 3 to 14 carbon atoms, such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and isooctyl group;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 시클로알킬기 ;Cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 14 의 직사슬형의 알콕시기 ;Straight-chain alkoxy with 1 to 14 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group. energy ;
이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 분기형의 알콕시기 ;Branched alkoxy groups having 3 to 14 carbon atoms, such as isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and isooctyloxy group;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 시클로알콕시기 ;Cycloalkoxy groups having 3 to 14 carbon atoms, such as cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, and cyclohexyloxy group;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족 기 ;Aromatic hydrocarbon groups or condensed polycyclic aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, and fluorenyl group;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 14 의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들「치환기」는, 1 개만 함유되어도 되고, 복수 함유되어도 되며, 복수 함유되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 또한, 상기 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.Pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzoimidazolyl group, car Bazolyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thia Heterocyclic groups having 2 to 14 carbon atoms, such as a zolyl group and a benzothiazolyl group, are included. These “substituents” may be contained alone or in plural, and when contained in plural, they may be the same or different from each other. In addition, these “substituents” may further have the substituents exemplified above.
일반식 (1) 에 있어서, R5 ∼ R7 로 나타내는「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 「할로겐 원자」로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.In General Formula (1), examples of the “halogen atom” represented by R 5 to R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The “halogen atom” is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
일반식 (1) 에 있어서, R5 ∼ R7 로 나타내는,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」또는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」,「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」또는「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 구체적으로,In General Formula (1), represented by R 5 to R 7 , “a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, “a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent” 20 cycloalkyl group”, “linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, “cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent” or “substituent” “A straight-chain or branched alkyl group with 1 to 20 carbon atoms” in “A straight-chain or branched alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms”, “A straight-chain or branched alkyl group with 3 to 20 carbon atoms” Cycloalkyl group”, “linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms”, “cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms”, or “linear or branched alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms” Specifically, the alkenyl group of
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ;Linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group;
이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 분기형의 알킬기 ;Branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and isooctyl group;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기 ;Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclodecyl group;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 직사슬형의 알콕시기 ;Straight-chain alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group;
이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 분기형의 알콕시기 ;Branched alkoxy groups such as isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and isooctyloxy group;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알콕시기 ;Cycloalkoxy groups such as cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, and cyclohexyloxy group;
비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 또는 이들 알케닐기가 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 등을 들 수 있다.Vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, or a linear chain in which multiple of these alkenyl groups are bonded. Alternatively, a branched alkenyl group may be used.
일반식 (1) 에 있어서, R5 ∼ R7 로 나타내는,「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」또는「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로,In General Formula (1), represented by R 5 to R 7 , “a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent,” or “cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms having a substituent.” ”, “Linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent”, “cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms having a substituent”, or “Cycloalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms having a substituent” The "substituent" in the "linear or branched alkenyl group" is specifically,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; -SO3 - ;Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; -SO 3 - ;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 17 의 시클로알킬기 ;Cycloalkyl groups having 3 to 17 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 직사슬형의 알콕시기 ;Straight-chain alkoxy with 1 to 17 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group. energy ;
이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 분기형의 알콕시기 ;Branched alkoxy groups having 1 to 17 carbon atoms, such as isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and isooctyloxy group;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 17 의 시클로알콕시기 ;Cycloalkoxy groups having 3 to 17 carbon atoms, such as cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, and cyclohexyloxy group;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 6 ∼ 17 의 축합 다환 방향족 기 등을 들 수 있다. 이들「치환기」는 1 개만 함유되어도 되고, 복수 함유되어도 되며, 복수 함유되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 또한, 상기 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and anthracenyl group, or condensed polycyclic aromatic groups having 6 to 17 carbon atoms. These “substituents” may be contained alone or in plural, and when contained in plural, they may be the same or different from each other. In addition, these “substituents” may further have the substituents exemplified above.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 보다 바람직하다.In general formula (1), R 1 to R 4 are a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent. is preferable, and a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, is more preferable.
일반식 (1) 에 있어서, R1 과 R2 의 조합과 R3 과 R4 의 조합은, 동일해도 되고 상이해도 된다.In General Formula (1), the combination of R 1 and R 2 and the combination of R 3 and R 4 may be the same or different.
일반식 (1) 에 있어서, R5 ∼ R7 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.In general formula (1), R 5 to R 7 are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom which may have a substituent. A linear or branched alkoxy group with a number of 1 to 20 is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
일반식 (1) 에 있어서, R5 및 R6 은, 서로 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 되고, 그 경우에 형성되는 고리로는, 5 원 고리 또는 6 원 고리가 바람직하고, 6 원 고리가 보다 바람직하다.In general formula (1), R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed in that case is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the 6-membered ring is It is more desirable.
일반식 (1) 에 있어서,「M」은, 알칼리 금속 원자를 나타내고, 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자가 바람직하고, 리튬 원자 또는 나트륨 원자가 보다 바람직하고, 나트륨 원자가 특히 바람직하다.In General Formula (1), “M” represents an alkali metal atom, and is preferably a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom, more preferably a lithium atom or a sodium atom, and particularly preferably a sodium atom.
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료는, 공지된 방법 (비특허문헌 1 등 참조) 에 의해, 예를 들어 이하와 같이 합성할 수 있다. 벤즈알데히드-2,6-디술폰산나트륨 등의, 상당하는 치환기를 갖는 술포닐알데히드 유도체와, 디에틸아미노페놀 등의, 상당하는 치환기를 갖는 하이드록시페닐아민 유도체를, 황산 등의 산 수용액 중, 적절한 가열 조건에서 축합 반응시켜, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 중간체가 얻어진다. 다음으로, 하기 일반식 (2) 를 탈수함으로써, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 중간체가 얻어진다. 다시 하기 일반식 (3) 을, 산 수용액 중, 적절한 가열 조건하에서, 염화철 (III) (FeCl3) 과 반응시켜 산화시키고, 수산화나트륨 (NaOH) 등의 염기성 수용액으로 중화시킨 후, 염화나트륨 (NaCl) 등의 염 화합물을 사용하여 염석함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 생성물이 얻어진다.The xanthene dye represented by General Formula (1) can be synthesized by a known method (see
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, R1 ∼ R7 은, 일반식 (1) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 의미한다.In the above general formulas (2) and (3), R 1 to R 7 mean the same definitions as those in general formula (1).
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료의 합성법에 있어서, 석출되는 크산텐계 염료가 강고하게 부착되어 교반의 방해가 되는 경우, 그것을 해소 혹은 완화시키기 위해, 유기 용매를 혼합해도 된다. 혼합하는 유기 용매로는, 대응하는 크산텐계 염료의 충분한 용해성이 있으면 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올류 등을, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.In the synthesis method of the xanthene dye represented by General Formula (1), if the precipitated xanthene dye adheres strongly and interferes with stirring, an organic solvent may be mixed to eliminate or alleviate the problem. The organic solvent to be mixed is not particularly limited as long as it has sufficient solubility of the corresponding xanthene dye, and may include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, and 3-pentanone; Ester such as ethyl acetate and butyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, and hexanol can be used individually or in combination.
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료는, 상기의 합성 방법으로 얻어진 생성물을 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 ; 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제 ; 용매에 의한 분산 세정이나 재결정, 정석, 염석 등의 공지된 정제를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이들 정제 방법에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로메탄류 ; 톨루엔 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The xanthene dye represented by the general formula (1) is a product obtained by the above-mentioned synthesis method, and if necessary, is purified by column chromatography; Adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc.; It can be obtained by performing known purification such as dispersion washing with a solvent, recrystallization, crystallization, and salting out. The solvent used in these purification methods is not particularly limited and includes alcohols such as water, methanol, and ethanol; Halomethanes such as dichloromethane and chloroform; Toluene and the like can be used alone or in combination.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 크산텐계 염료로는, 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, C.I.애시드 레드 52 등의 크산텐계 염료, 또는 이들 염료를 주성분으로서 함유하는 조성물이 시판되고 있다. 이들은 그대로 사용하여 본 발명의 착색 조성물을 조제해도 되고, 또, 상기의 크산텐계 염료의 정제 방법과 동일한 방법으로 정제한 것을 사용하여 본 발명의 착색 조성물을 조제할 수 있다.As the xanthene dye of the present invention represented by general formula (1), a commercial product can be used. Specifically, xanthene dyes such as C.I. Acid Red 52 or compositions containing these dyes as main components are commercially available. These may be used as is to prepare the coloring composition of the present invention, or the coloring composition of the present invention may be prepared using those purified by the same method as the method for purifying the xanthene dyes described above.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 크산텐계 염료로서 바람직한 화합물의 구체예를 이하의 식 (A-1) ∼ (A-10) 에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조식에서는, 수소 원자를 일부 생략하여 기재하고 있다. 또, 입체 이성체가 존재하는 경우여도, 그 평면 구조식을 기재하고 있다.Specific examples of compounds preferred as the xanthene dye of the present invention represented by general formula (1) are shown in the following formulas (A-1) to (A-10), but the present invention is not limited to these compounds. In addition, in the structural formula below, some hydrogen atoms are omitted. In addition, even if stereoisomers exist, their planar structural formulas are described.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료는, 1 종 또는 분자 구조가 상이한 2 종 이상을 조합하여 사용 (예를 들어 혼합) 해도 되고, 크산텐계 염료 전체에서 차지하는 중량 농도비에 있어서, 가장 작은 쪽의 1 종의 크산텐계 염료의 중량 농도비는 0.1 ∼ 50 중량％ 이다. 즉, 당해 2 종 이상의 크산텐계 염료 중, 최소량의 1 종의 크산텐계 염료가, 당해 2 종 이상의 크산텐 염료 전체의 0.1 ∼ 50 중량％ 를 차지한다. 크산텐계 염료의 종류는 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하다.The xanthene dye represented by general formula (1) of the present invention may be used singly or in combination (for example, mixed) of two or more types with different molecular structures, and in terms of weight concentration ratio of the entire xanthene dye, it is the most The weight concentration ratio of one type of xanthene dye on the smaller side is 0.1 to 50% by weight. That is, among the two or more types of xanthene dyes, the smallest amount of one xanthene dye accounts for 0.1 to 50% by weight of the total of the two or more xanthene dyes. It is preferable that there are one or two types of xanthene dyes.
이하, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, a coloring composition containing at least one type of xanthene dye represented by general formula (1) of the present invention will be described in detail.
본 발명에 관련된 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물은, 합성된 염료여도 되고 시판되는 염료로도 되며, 컬러 필터용으로서 적합한 분말의 상태를 갖고 있다. 본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물의 분말의 조제 방법의 구체예를 이하에 나타낸다. 분말의 상태를 변화시켜 적합한 착색 조성물 분말을 얻는 방법으로는,The coloring composition containing the xanthene dye according to the present invention may be a synthetic dye or a commercially available dye, and is in a powder state suitable for use in color filters. A specific example of the method for preparing the powder of the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention is shown below. A method of obtaining a suitable coloring composition powder by changing the state of the powder includes:
(a) 염료 용액의 건조 조건 (속도, 온도, 기압) 을 변화시켜, 분말을 얻는 방법,(a) A method of obtaining powder by changing the drying conditions (speed, temperature, atmospheric pressure) of the dye solution,
(b) 염료 용액의 상태 (용매의 종류, 혼합 용매, pH, 기타) 를 변화시켜 결정이나 응집체를 얻는 방법,(b) A method of obtaining crystals or aggregates by changing the state of the dye solution (type of solvent, mixed solvent, pH, etc.),
(c) 분말 중에, 용매 분자, 수분, 또는 그 밖의 본 발명의 크산텐계 염료 이외의 성분을 혼재시켜 건조시키는 방법,(c) a method of mixing solvent molecules, moisture, or other components other than the xanthene dye of the present invention in the powder and drying it;
(d) (a) ∼ (c) 의 건조 방법을 적절히 선택하거나, 또는, 반복하여 정제하는 방법,(d) appropriately selecting the drying method of (a) to (c) or repeating the purification method,
(e) 건조시킨 분말에 외부로부터 가열 처리하여 분말 상태를 변화시키는 방법,(e) A method of changing the powder state by externally heat-treating the dried powder,
(f) 분말을 진공 중에서 가열하여 승화시키고, 재결정하는 방법 (승화 정제),(f) a method of sublimating and recrystallizing the powder by heating it in a vacuum (sublimation purification),
(g) 물리적으로 분말에 힘을 가하여 (가압하여) 분말 상태를 변화시키는 방법,(g) a method of physically applying force to the powder (pressurizing it) to change the state of the powder,
(h) 복수의 분말 상태가 혼합되어 있는 상태로부터, 분리 (분급) 하는 방법,(h) A method of separating (classifying) a plurality of powders from a mixed state,
등을 들 수 있지만, 어느 방법이어도 되고, 상기의 방법을 몇 가지 선택하여 분말을 얻는 것이 바람직하다.However, any method may be used, and it is preferable to select several of the above methods to obtain the powder.
합성하여 얻어진 크산텐계 염료를 함유하는 분말, 또는, 시판품의 크산텐 염료는, 용매 분자, 수분, 본 발명의 크산텐계 염료 이외의 분자 구조의 성분, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 이들 분말은, 모두 그대로 사용해도 되지만, 정제 처리를 실시한 것이 바람직하다. 그러나, 어떠한 정제 방법에 의해서도, 일정한 비율의 불순물은 존재해 버리는 경우가 있는데, 현재의 기술 수준에 있어서 제조 혹은 입수 가능한 염료이면 사용 가능하다.A powder containing a xanthene dye obtained by synthesis or a commercially available xanthene dye contains solvent molecules, moisture, components with a molecular structure other than the xanthene dye of the present invention, and other components. All of these powders may be used as is, but those that have been purified are preferred. However, no matter what purification method is used, a certain percentage of impurities may exist. However, any dye that can be manufactured or obtained at the current level of technology can be used.
단, 본 발명의 착색 조성물은, 그 고형분 중에 있어서의 성분에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 주성분으로서 적어도 1 종 함유하고, 일정 농도 범위의 수분이나 그 밖의 용매 분자를 함유하고 있어도 되는 것으로 한다. 착색 조성물 중에 수분 등이 존재하는 것은, 크산텐계 염료의 분말의 결정 구조가 변화되는 요인 중 하나인 것으로 생각되고 있으며, 그 결과, 크산텐계 염료의 PGME 등의 유기 용매에 대한 용해성이 변화되는 것으로 생각되고 있다. 예를 들어, 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물 전체의 중량에 있어서의 수분의 중량의 비율 (함수율 (중량％)) 을 조정함으로써, 내열성을 유지하면서, PGME 등의 유기 용매에 대한 용해성이 높은 착색 조성물을 얻을 수 있다. 착색 조성물 중의 함수율은, 0.1 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 임의로 조정할 수 있다.However, the coloring composition of the present invention contains at least one xanthene dye represented by the general formula (1) as a main component in terms of its solid content, and contains moisture and other solvent molecules in a certain concentration range. Do what you can. The presence of moisture, etc. in the coloring composition is thought to be one of the factors that change the crystal structure of the xanthene dye powder, and as a result, the solubility of the xanthene dye in organic solvents such as PGME is thought to change. It is becoming. For example, by adjusting the ratio of the weight of moisture (moisture content (% by weight)) to the total weight of the coloring composition containing the xanthene dye, coloring with high solubility in organic solvents such as PGME while maintaining heat resistance is achieved. A composition can be obtained. The moisture content in the coloring composition can be arbitrarily adjusted within the range of 0.1 to 20% by weight.
본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물의 조제 방법으로서, 상기의 (a) ∼ (d) 에 관련된 방법에는, 예를 들어 이하와 같은 방법이 있다. 적당한 크기의 용기에, 크산텐계 염료를 주성분으로서 함유하는 분말과, 활성탄과, 용매를 넣어 혼합하고, 가열하고, 일정 시간 교반한다. 교반 후, 열 여과하여 여과액을 얻는다. 이 여과액을 대기압하 혹은 감압하면서, 적당한 용매 증발 속도로 농축시켜 농축물을 얻는다. 용기로부터, 농축물로서 용매 등을 함유한 착색 조성물을 꺼내고, 다른 용기에서 건조시킨다. 또한, 일정 온도에서, 감압 건조시켜 용매를 제거한다. 이와 같이 하여, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물이 얻어진다.As a method for preparing a coloring composition containing the xanthene dye of the present invention, methods related to (a) to (d) above include, for example, the following methods. In a container of an appropriate size, a powder containing a xanthene dye as a main component, activated carbon, and a solvent are mixed, heated, and stirred for a certain period of time. After stirring, heat filtration is performed to obtain a filtrate. This filtrate is concentrated at an appropriate solvent evaporation rate while under or under atmospheric pressure to obtain a concentrate. The coloring composition containing the solvent etc. as a concentrate is taken out from the container and dried in another container. Additionally, the solvent is removed by drying under reduced pressure at a certain temperature. In this way, a coloring composition containing at least one type of xanthene dye represented by General Formula (1) is obtained.
또는, 고체 (분말) 를 얻기 위해서라면, 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어, 상기와 같은 용매 중에서의 크산텐 염료를 혼합 후, 적당한 산 또는 염기를 첨가하여 pH 를 변화시키고, 결정을 석출시킨 후, 이 석출물을 상기의 방법으로 건조시켜도 된다. 또한, 산이나 염기 대신에, 다른 용매나 고체를 용액 중에 혼합하고, 석출시킨 결정을 건조시켜도 된다.Alternatively, any method may be used to obtain a solid (powder), for example, after mixing the xanthene dye in the above solvent, adding an appropriate acid or base to change the pH, and then precipitating crystals. , this precipitate may be dried by the above method. Additionally, instead of an acid or base, another solvent or solid may be mixed in the solution, and the precipitated crystals may be dried.
상기와 같이, 액체 중에 용해 또는 분산된 크산텐계 염료를, 용매를 증발시켜 건조시키는 것, 그 속도를 적절히 변화시키는 것, 용매 중에서 석출시키는 것 등의 여러 가지 방법으로, 본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물을 얻을 수 있다.As described above, the xanthene dye of the present invention can be prepared by various methods, such as drying the xanthene dye dissolved or dispersed in a liquid by evaporating the solvent, appropriately changing the speed, or precipitating the xanthene dye of the present invention. A coloring composition containing it can be obtained.
여기서, 교반용의 용기의 재질로는, 적당한 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 콜벤 등의 유리제 용기, 금속제 용기, 수지제 용기, 글라스 라이닝된 용기 등을 사용할 수 있다.Here, as the material of the container for stirring, an appropriate material can be selected and used. For example, a glass container such as Kolben, a metal container, a resin container, or a glass-lined container can be used.
교반용의 용기의 크기는, 여러 가지 크기여도 되고, 분말 100 g 에 대해, 1 ∼ 5 ℓ 의 크기인 것이 바람직하다. 단, 이 범위에 한정되는 것은 아니고, 사용한 크산텐계 염료를 용해시키는 데에 필요한 용매량에 따라 임의로 결정할 수 있다.The size of the container for stirring may be of various sizes, and is preferably 1 to 5 liters per 100 g of powder. However, it is not limited to this range and can be arbitrarily determined depending on the amount of solvent required to dissolve the xanthene dye used.
용매 중에서의 혼합시 활성탄을 사용하는 경우에는, 활성탄의 흡착 능력을 높이기 위해, 분상 또는 미분상의 활성탄이 바람직하다.When using activated carbon when mixing in a solvent, powdered or finely powdered activated carbon is preferred in order to increase the adsorption capacity of the activated carbon.
용매는, 1 종류여도 되고 복수의 종류를 혼합한 것이어도 되지만, 알코올이 바람직하고, 알코올의 경우, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올이 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다. 용매는, 탈수 처리를 하고 있어도 되고, 하고 있지 않아도 된다.The solvent may be one type or a mixture of multiple types, but alcohol is preferable. In the case of alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol are preferable, and methanol is more preferable. The solvent may or may not be dehydrated.
용매 중에서의 혼합시에 있어서의 크산텐계 염료 (2 종 이상인 경우에는 그들의 합계) 와 용매의 중량비는, 크산텐계 염료의 중량에 대해, 용매가 3 ∼ 10 배인 중량비가 바람직하다. 단, 이 범위에 한정되지는 않고, 사용한 크산텐계 염료를 용해시키는 데에 필요한 양을 임의로 결정할 수 있다.The weight ratio of the xanthene-based dye (if two or more types, the total of them) and the solvent when mixed in the solvent is preferably 3 to 10 times the weight of the solvent relative to the weight of the xanthene-based dye. However, it is not limited to this range, and the amount required to dissolve the used xanthene dye can be arbitrarily determined.
그 밖의 성분으로서, 본 발명의 착색 조성물의 컬러 필터용 착색제로서의 성능을 높이기 위해, 계면 활성제, 분산제, 소포제, 레벨링제, 그 밖의 컬러 필터용 착색제의 제조시에 혼합하는 첨가제 등의 유기 화합물 등을 첨가할 수 있다. 단, 착색 조성물에 있어서의 이들 첨가제의 함유율은 적량인 것이 바람직하고, 본 발명의 착색 조성물의 용매 중의 용해성을 저하시키거나, 혹은 필요 이상으로 향상시키거나, 또, 컬러 필터 제조시에 사용하는 다른 동종의 첨가제의 효과에 영향을 미치지 않는 범위의 함유율인 것이 바람직하다. 이들 첨가물은, 착색 조성물의 조제의 임의의 타이밍에 투입할 수 있다.As other components, in order to improve the performance of the coloring composition of the present invention as a colorant for color filters, organic compounds such as surfactants, dispersants, anti-foaming agents, leveling agents, and other additives mixed during the production of colorants for color filters, etc. It can be added. However, it is preferable that the content of these additives in the coloring composition is an appropriate amount, so as to reduce the solubility of the coloring composition of the present invention in the solvent, or to increase it more than necessary, or to use other additives used in the production of the color filter. It is preferable that the content is within a range that does not affect the effect of the same type of additive. These additives can be added at any timing during preparation of the coloring composition.
혼합 또는 교반 중의 용기 중의 분위기는, 공기, 질소, 그 밖의 불활성 가스 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 제조시의 정전기에 의한 인화에 대한 안전성을 생각하여, 용기 중을 질소 등의 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다.The atmosphere in the container during mixing or stirring includes air, nitrogen, and other inert gases, and is not particularly limited. In consideration of safety against ignition due to static electricity during production, it is preferable to replace the container with an inert gas such as nitrogen.
농축물의 건조는, 접시나 배트와 같은 용기에 옮겨 건조시켜 실시한다. 함수율이 평형 상태가 되도록, 대기압하에서 1 ∼ 96 시간 정치하여 건조 (1 차 건조) 시킨다. 건조시의 온도는, 20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 일시 건조에 있어서는, 완전히 건조시키지 않고, 수분을 어느 정도 남겨 두는 것이 바람직하다.Drying of the concentrate is carried out by transferring it to a container such as a plate or bat and drying it. To ensure that the moisture content is in an equilibrium state, dry (primary drying) by leaving for 1 to 96 hours under atmospheric pressure. The temperature during drying is preferably in the range of 20°C to 100°C. Here, in temporary drying, it is preferable not to dry completely but to leave some moisture.
1 차 건조시킨 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물은, 진공 건조기 등의 배기 장치를 갖는 건조기 등을 사용하여 추가로 건조 (2 차 건조) 된다. 진공 건조기 대신에, 바닥 면적이 넓은 배트상 용기 상에서 풍건시켜도 된다. 건조시의 온도나 시간은, 목적으로 하는 분말 상태의 착색 조성물을 얻기 위해 임의로 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 용매로서 알코올을 사용하는 경우, 알코올을 가능한 한 제거한 시점을 건조 종점으로 할 수 있다. 건조 종점의 측정 방법으로는, 분말 상태 관찰, 중량 측정, 핵 자기 공명 분석 (NMR), 가스 크로마토그래피 분석 (GC) 등에 의한 용매 성분의 분석·정량의 방법을 들 수 있다.The primary dried coloring composition containing the xanthene dye is further dried (secondary drying) using a dryer with an exhaust device such as a vacuum dryer. Instead of a vacuum dryer, air drying may be carried out on a bat-shaped container with a large bottom area. The temperature and time during drying can be set arbitrarily to obtain the desired powdery coloring composition, and are not particularly limited. When alcohol is used as a solvent, the end point of drying can be set as the time when alcohol is removed as much as possible. Methods for measuring the drying end point include observation of powder state, weight measurement, analysis and quantification of solvent components by nuclear magnetic resonance analysis (NMR), gas chromatography analysis (GC), etc.
이상과 같이 조제한 착색 조성물의 함수율의 측정 방법으로는, 전량 적정법이나 용량 적정법을 사용한 칼 피셔 (KF) 법 ; 열중량 측정-시차 열분석 (TG-DTA) 장치를 사용한 열분석법 ; 가열 건조식 수분계 등을 사용한 가열 건조법 ; 가스 크로마토그래피 (GC) 법, 적외선 또는 근적외선 흡수법 ; 핵 자기 공명 흡수법 ; 전기 저항법 ; 유전율법 ; 증류법 ; 등의 방법을 들 수 있다. 또, 수분 이외의 불순물의 종류나 양의 분석에 대해서도, 분말 상태 관찰, 중량 측정, NMR 분석, GC 분석 등에 의해 동일하게 추정할 수 있다.Methods for measuring the moisture content of the coloring composition prepared as described above include the Karl Fischer (KF) method using a coulometric titration method or a volumetric titration method; Thermal analysis using a thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) device; Heating drying method using a heat drying type moisture meter, etc.; Gas chromatography (GC) method, infrared or near-infrared absorption method; Nuclear magnetic resonance absorption method; Electrical resistance method; Permittivity method; Distillation ; Methods such as these may be mentioned. Additionally, the type and amount of impurities other than moisture can be similarly estimated by observation of the powder state, weight measurement, NMR analysis, GC analysis, etc.
본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물의 조제 방법으로서, 상기의 (e) ∼ (h) 에 대응하는 방법에는, 예를 들어 이하와 같은 방법이 있다.As a method for preparing a coloring composition containing the xanthene dye of the present invention, methods corresponding to (e) to (h) above include, for example, the following methods.
상기의 (a) ∼ (d) 의 착색 조성물의 조제 방법은 습식인 반면, 하기의 (e) ∼ (h) 의 방법은, 일반적으로는 더욱 염료의 순도를 올리는 경우나, 그 결과 얻어진 분말의 순도의 상태를 유지한 채 결정 구조를 변화시키는 건식의 방법이다.While the methods for preparing the coloring compositions (a) to (d) above are wet, the methods (e) to (h) below are generally used to further increase the purity of the dye or to prepare the resulting powder. It is a dry method that changes the crystal structure while maintaining purity.
(e) 의 가열 처리는, 구체적으로는, 통상적으로 실온 (25 ℃ 부근) 에서부터, 고체의 융점 (또는 유리 전이 온도) 전후까지 가열하여, 결정 구조를 변화시키는 경우에 사용된다. 가열 장치는 어떠한 재질이나 형태여도 되고, 시판되는 핫 플레이트 상에서 가열해도 되고, 또 시판되는 오븐을 사용해도 되고, 석영제의 반응로 등을 사용해도 된다. 분위기는 공기 중이어도 되지만, 통상적으로 시료의 분해나 변질을 방지하기 위해 질소나 불활성 가스 또는 감압하가 바람직하다. 가열 시간은 적절하면 된다.The heat treatment (e) is specifically used to change the crystal structure by heating from room temperature (around 25°C) to around the melting point (or glass transition temperature) of the solid. The heating device may be of any material or form, and may be heated on a commercially available hot plate, a commercially available oven may be used, or a quartz reaction furnace may be used. The atmosphere may be air, but nitrogen, inert gas, or reduced pressure is usually preferred to prevent decomposition or deterioration of the sample. The heating time just needs to be appropriate.
(f) 의 승화 정제는, 분말을 진공 중에서 가열하여 승화시키기 때문에, 고체 분말 중의 수분이나 용매 분자, 다른 불순물을 가능한 한 제거할 수 있어, 재결정시에 승화 전과의 결정 구조가 변화되어 있는 경우가 많다. 장치는 고진공 ∼ 초고진공까지 감압할 수 있는 장치이면 한정되지 않는다. 시료를 넣는 가열용 용기의 재질은, 금속이어도 되고 유리여도 된다.In the sublimation purification of (f), the powder is sublimated by heating in a vacuum, so moisture, solvent molecules, and other impurities in the solid powder can be removed as much as possible, and the crystal structure before sublimation may change during recrystallization. many. The device is not limited as long as it is a device that can reduce pressure from high vacuum to ultra-high vacuum. The material of the heating container into which the sample is placed may be metal or glass.
(g) 의 가압의 방법과 같이, 분말에 고압을 가하면, 고체의 결정계가 불가역적으로 변화되는 경우가 있다. 압력을 가하는 방법은, 기압에 의해서도 되고, 경도가 큰 금속강 등의 프레스기 등으로 압축해도 된다.When high pressure is applied to the powder, as in the pressurization method of (g), the crystal system of the solid may change irreversibly. The method of applying pressure may be by air pressure, or by compression using a press machine, such as a metal steel with high hardness.
(h) 의 분급은, 상기 중 어느 고체의 분말을 얻는 방법으로 얻어진 분말에 대해, 크기, 밀도, 결정 구조가 단일하지 않은 것부터, 특정한 상태의 성분을 분리하는 방법이다. 분리 전의 분말은, 먼저 분쇄 처리를 해도 되고 하지 않아도 된다. 상이한 성분의 결정이 결착되어 있는 경우, 분쇄 처리에 의해 성분이 분리되기 쉬워지는 경우가 있다. 크기로 분급하는 경우에는, 체 등의 기구가 사용된다. 밀도나 중량이 상이한 것에는, 분말을 기류로 날려 비행 거리의 차로 분리하거나, 원심 분리하는 장치를 사용할 수 있다.Classification (h) is a method of separating components in a specific state from powders obtained by any of the above solid powder methods, from those whose size, density, and crystal structure are not uniform. The powder before separation may or may not be pulverized first. When crystals of different components are bound, the components may be easily separated by pulverization. When classifying by size, a device such as a sieve is used. For those with different densities or weights, a device that blows the powder into an air current and separates it by different flight distances or centrifuges can be used.
이상 설명한 방법에 의해, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 본 발명의 착색 조성물로서, 분말의 상태의 착색 조성물이 얻어진다. 이하, 이 분말에 대해, 본 발명이 해결하고자 하는 과제인, 컬러 필터용에 적합한 상태를 갖는 분말을 얻는 방법에 대해 설명한다.By the method described above, a powdery coloring composition is obtained as the coloring composition of the present invention containing at least one type of xanthene dye represented by General Formula (1). Hereinafter, a method for obtaining powder in a state suitable for color filter use, which is the problem to be solved by the present invention, will be described regarding this powder.
본 발명의 착색 조성물의 분말의 상태는, 그 형상은, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등을 사용하여 관찰할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물의 형상은, 통상적으로 결정상, 미결정상, 미분말상, 플레이크상, 침결정상, 과립상 등의 형상을 갖는 고체의 분말의 상태로 사용되지만, 특별히 한정되지 않는다.The state and shape of the powder of the coloring composition of the present invention can be observed using an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like. The shape of the coloring composition of the present invention is not particularly limited, although it is usually used in the form of a solid powder having a shape such as crystalline, microcrystalline, fine powder, flake, needle crystal, granular, etc.
본 발명의 착색 조성물의 분말의 입도 분포, 표면적, 세공경 분포, 분체 밀도 등을 측정함으로써, 분말의 형상의 전체적·평균적인 정보가 보다 상세하게 얻어진다. 예를 들어, 분말을 분산시킨 전해액의 전기 저항 측정에 의한 쿨터법, 분말의 분산액의 흡광도 측정에 의해 스토크스 유효경을 구하는 원심 침강법, 분말의 분산액의 회절 산란 패턴 해석에 의한 레이저 회절·산란법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은, 0.1 ㎛ ∼ 수 ㎜ 의 입경의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 제조 조건이나 건조 후의 분말의 회수 방법에 따라 입자의 형상이 변화되기 때문에, 특정한 입경에 한정되지 않지만, 높은 용해성을 위해서는 입경이 보다 작은 것이 바람직하고, 입경 분포의 중앙값이 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.By measuring the particle size distribution, surface area, pore size distribution, powder density, etc. of the powder of the coloring composition of the present invention, overall and average information on the shape of the powder can be obtained in more detail. For example, the Coulter method by measuring the electrical resistance of the electrolyte in which the powder is dispersed, the centrifugal sedimentation method of determining the Stokes effective diameter by measuring the absorbance of the powder dispersion, and the laser diffraction/scattering method by analyzing the diffraction scattering pattern of the powder dispersion. It can be measured using, etc. The coloring composition of the present invention preferably has a particle size in the range of 0.1 μm to several mm. However, since the shape of the particles changes depending on the manufacturing conditions and the recovery method of the powder after drying, it is not limited to a specific particle size, but has high solubility. For this purpose, it is preferable that the particle size is smaller, and the median value of the particle size distribution is preferably in the range of 0.1 to 100 μm.
본 발명의 착색 조성물의 분말의 표면의 원소 조성, 구조 해석을 실시함으로써, 분자 레벨이나 원자 레벨의 미세 구조에 관한 정보를 추정할 수 있다. 구체적으로는, 자외광, X 선이나 전자선이 사용되고, 시료의 표면이나 입자 내부의 원자의 조성의 분석이나 원자간의 결합에 관한 정보가 얻어진다. 특히, X 선을 사용한 분말 X 선 회절 (XRD) 은, 원자나 분자의 배치 (결정 구조) 의 격자 정수, 주기성 등에 관한 정보가 얻어진다.By analyzing the elemental composition and structure of the surface of the powder of the coloring composition of the present invention, information on the fine structure at the molecular level or atomic level can be estimated. Specifically, ultraviolet light, In particular, powder X-ray diffraction (XRD) using X-rays provides information on the lattice constant and periodicity of the arrangement (crystal structure) of atoms and molecules.
본 발명의 착색 조성물의 열중량 측정-시차 열분석 (TG-DTA) 을 실시함으로써, 분말의 분해 개시 온도를 분석할 수 있다. 분해 개시 온도는, 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 360 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 컬러 필터에 응용하는 경우, 분해 개시 온도는 높을수록 바람직하다.By performing thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of the coloring composition of the present invention, the decomposition start temperature of the powder can be analyzed. The decomposition start temperature is preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, and particularly preferably 360°C or higher. When applied to a color filter, the higher the decomposition initiation temperature, the more desirable it is.
본 발명에 있어서의 착색 조성물의 분말의 용해성은 용해도로 나타내고, 용해도는, 분말상의 착색 조성물이 특정한 용매 중에 용해될 수 있는 최대량의 착색 조성물 중의 비율을 나타내는 것으로, 예를 들어「중량％ (용매명, 온도)」등의 단위로 나타낸다. 용해도는, 예를 들어, 시료를 특정한 용매에 혼합하고, 일정 온도에서 일정 시간 용매를 교반하여, 조제한 포화 용액의 농도를 측정함으로써 얻어지고, 용해부의 액체 크로마토그래피 (LC) 나 흡광도 측정 등에 의한 농도 측정에 의해서도 얻어진다.The solubility of the powder of the coloring composition in the present invention is expressed by solubility, and the solubility represents the maximum amount of the coloring composition that can be dissolved in a specific solvent. For example, "% by weight (solvent name) , temperature)”, etc. Solubility is obtained, for example, by mixing a sample in a specific solvent, stirring the solvent at a certain temperature for a certain time, and measuring the concentration of the prepared saturated solution, and the concentration is determined by liquid chromatography (LC) or absorbance measurement of the dissolved part. It is also obtained by measurement.
컬러 필터용 착색제에 함유되는 착색 조성물은, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터의 제조 공정에 있어서, 수지 등을 함유하는 유기 용매에 양호하게 용해 또는 분산시킬 필요가 있기 때문에, 유기 용매에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등의 에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 에테르에스테르류 ; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 디아세톤알코올 (DAA) 등 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명에 관련된 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물은, 특히 PGME 에 대한 용해성이 우수한 것이 바람직하다.Since the coloring composition contained in the colorant for color filters needs to be well dissolved or dispersed in an organic solvent containing a resin, etc. in the manufacturing process of the colorant for color filters and color filters, it has high solubility in the organic solvent. It is desirable. The organic solvent is not particularly limited, and specifically includes esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME); Ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); Ketones such as acetone and cyclohexanone; Alcohols such as methanol and ethanol; Diacetone alcohol (DAA), etc.; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Amides such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP); Dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. can be mentioned. These solvents may be used individually or may be used in mixture of two or more types. Among these, it is preferable that the coloring composition containing the xanthene dye according to the present invention is particularly excellent in solubility in PGME.
본 발명의 착색 조성물의 분말의 분광 특성 (투과율, 반사율) 은, 컬러 필터용 착색제로서 색소를 단독으로 사용하는 경우, 또는, 다른 색소와 혼합하여 사용하는 경우 중 어느 쪽도 중요하며, 컬러 필터의 색 특성에 직접 영향을 미친다. 측정 방법은, 용액이나 분산액 상태의 흡수 (또는 투과) 스펙트럼이나, 유리나 투명 수지 기판에 도포한 박막의 흡수 (또는 투과) 스펙트럼을 측정하는 방법이 있다. 또, 분말에 직접 광 조사하여, 입자 표면이나 입자 표면 부근에서 반사·산란된 광을 계측하는 방법이 있다.The spectral characteristics (transmittance, reflectance) of the powder of the coloring composition of the present invention are important either when the colorant is used alone as a colorant for a color filter or when it is used in mixture with other colorants, and is important for the color filter. Directly affects color characteristics. Measurement methods include measuring the absorption (or transmission) spectrum of a solution or dispersion, or the absorption (or transmission) spectrum of a thin film applied to a glass or transparent resin substrate. Additionally, there is a method of directly irradiating the powder with light and measuring the light reflected and scattered on the particle surface or near the particle surface.
이상과 같은 분석 방법 중, 분말 X 선 회절, 열 분석 또는 용해도 분석이, 본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물의 분석 방법으로서 적합하고, 특히, 분말 X 선 회절은, 그 분말이, 다른 재료와 혼합·용해되어 균일하게 분산되는지, 내열성이나 내광성이 얻어지는 제막이 얻어지는지, 또, 컬러 필터용의 색소로서 적합한 색 특성을 나타내는지 등에 대해서, 적합한 결정 구조 (분말 특성) 를 갖고 있는지의 여부를 판단·추측하기 위한 방법으로서 적합하다. 분말 X 선 회절에서는, 통상적으로 X 선원으로서 CuKα 선 (hν ＝ 8.048 keV, 파장 λ ＝ 0.15418 ㎚) 이나 MoKα 선 (hν ＝ 17.5 keV, 파장 λ ＝ 0.071073 ㎚) 이 사용되지만, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절이 바람직하다.Among the above analysis methods, powder Whether it is mixed and dissolved with the material and dispersed uniformly, whether a film with heat resistance and light resistance is obtained, and whether it exhibits color characteristics suitable as a colorant for a color filter, etc., and whether it has a suitable crystal structure (powder characteristics). It is suitable as a method for judging and guessing. In powder Line diffraction is preferred.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물은, 그 분말 X 선 회절의 측정에 있어서, 회절각 (브래그각) 2θ ＝ 2°∼ 35°의 범위에, 시료마다 특징이 있는 회절 피크가 최대 30 개 관측된다. 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 2°∼ 35°의 범위에 피크가 나타나는 경우, 약 0.2 ㎚ ∼ 약 4.0 ㎚ 의 원자의 주기성이 그 고체 분말 시료 중에 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 대표적인 크산텐계 염료인 애시드 레드 52 와 같은 크산텐 분자 내에 있어서, 최단의 원자간 결합 거리는 약 0.13 ± 0.02 ㎚ 이고, 2 개의 질소간 원자의 거리는 약 1 ㎚ 이다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료의 분자의 최대폭은 1 ∼ 2 ㎚ 이고, 일반적인 분자 결정의 결정 격자는 이 분자의 최대폭과 동일한 정도이다. 요컨대, 상기의 회절각의 범위에 관측되는 회절 패턴은, 그 크산텐 분자 내의 각 원자간의 배치에 관한 정보나, 분말 내의 크산텐 분자간의 배치에 관한 정보를 나타내고 있다. 이와 같은 이유에 의해, 크산텐계 염료를 함유하는 분말의 내부에 있어서의 상태를 분석하는 방법으로서, 분말 X 선 회절이 우수하다.In the present invention, the coloring composition containing at least one xanthene dye represented by the general formula (1) has a diffraction angle (Bragg angle) 2θ = 2° to 35° in the powder X-ray diffraction measurement. In each sample, up to 30 characteristic diffraction peaks are observed. In powder For example, in a xanthene molecule such as Acid Red 52, a representative xanthene dye, the shortest interatomic bond distance is about 0.13 ± 0.02 nm, and the distance between two nitrogen atoms is about 1 nm. In addition, the maximum width of the molecule of the xanthene dye represented by General Formula (1) is 1 to 2 nm, and the crystal lattice of a general molecular crystal is approximately equal to the maximum width of this molecule. In short, the diffraction pattern observed in the above diffraction angle range represents information about the arrangement between each atom in the xanthene molecule or information about the arrangement between xanthene molecules in the powder. For this reason, powder X-ray diffraction is excellent as a method for analyzing the state inside a powder containing a xanthene dye.
따라서, 본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물은, CuKα 선의 분말 X 선 회절의 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 2°∼ 35°의 범위에 최대 30 개의 회절 피크가 관측되는 것이 바람직하다. 이 회절각의 범위 중, 2θ ＝ 18°∼ 35°의 범위에는, 크산텐 분자 내의 각 원자간 거리, 예를 들어, 탄소-탄소, 탄소-질소, 탄소-산소 (서로 직접 결합되어 있어도 되고, 사이에 다른 원자를 개재해도 되고, 사이에 공간이 있어도 된다) 등의 주기성을 나타내는 피크가 관측되고, 구체적으로는, 2θ ＝ 2°∼ 25°에 현저한 피크가 5 개 이상 최대 20 개 관측되는 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, the coloring composition containing at least one xanthene dye represented by the general formula (1) has a diffraction angle 2θ = 2° to 35° in the measurement of powder X-ray diffraction of CuKα rays. It is desirable for up to 30 diffraction peaks to be observed. Among this diffraction angle range, in the range of 2θ = 18° to 35°, the distance between each atom in the xanthene molecule, for example, carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-oxygen (may be directly bonded to each other, Peaks showing periodicity (may be interposed by other atoms or there may be a space in between) are observed, and specifically, at least 5 and up to 20 prominent peaks are observed at 2θ = 2° to 25°. desirable.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물은, CuKα 선의 분말 X 선 회절의 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 2°∼ 10°의 범위에는, 예를 들어 크산텐 분자의 2 개의 질소 원자간 거리와 동일한 정도이거나 그 이상의 거리에 관한 회절 피크가 관측되는 점에서, 크산텐 분자 내의 원자간에 관한 정보뿐만 아니라 2 개의 인접하는 크산텐 분자간의 주기성에 관한 정보도 포함하고 있다고 볼 수 있다. 본 발명에 있어서, 발명자들은, 크산텐계 염료의 분말의 조제 방법과, 그 결과 얻어지는 분말 X 선 회절 패턴과, 또한 그 염료를 사용하여 평가한 컬러 필터 특성, 특히, 발색성 (콘트라스트비) 에 상관성이 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물은, CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 (2θ) ＝ 3°∼ 7°의 피크가 현저한 것과 그렇지 않은 것이 있다. 예를 들어, 2θ ＝ 5°에 현저한 피크의 유무는, 착색 조성물 내에 있어서의 1.7 ∼ 1.8 ㎚ 의 주기성의 유무를 나타내고 있다. 이 1.7 ∼ 1.8 ㎚ 의 주기성은, 크산텐 분자간의 거리에 상당하는 것으로 추찰되며, 시료의 조제법의 상이에 따라서는, 이 규칙적인 크산텐 분자의 배치가 있는 것과 없는 것이 얻어지고, 크산텐 분자 결정의 구조가 각각 상이한 것이 얻어지는 것을 시사하고 있다. 결정 구조가 다르다는 것은, 크산텐 분자간의 분자간 힘의 크기나 상호 작용에도 영향을 미치기 때문에, 결과적으로 용매 중의 용해성, 분산성, 컬러 필터용의 다른 안료나 수지 재료 등과의 상호 작용에도 크게 영향을 미쳐, 컬러 필터의 여러 물성에 직접 작용한다. 컬러 필터용 착색제로는, CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 (2θ) ＝ 3°∼ 7°의 피크의 수가 0 개인 것 (현저한 피크가 관측되지 않는 것) 이 바람직하다.In the present invention, the coloring composition containing at least one xanthene dye represented by the general formula (1) has a diffraction angle of 2θ = 2° to 10° in the measurement of powder X-ray diffraction of CuKα rays, e.g. For example, since a diffraction peak related to a distance equal to or greater than the distance between two nitrogen atoms of a xanthene molecule is observed, not only information about the atoms within the xanthene molecule but also information about the periodicity between two adjacent xanthene molecules is obtained. It can be seen that it also contains information. In the present invention, the inventors found that there was a correlation between the preparation method of the xanthene dye powder, the resulting powder X-ray diffraction pattern, and the color filter properties evaluated using the dye, especially color development (contrast ratio). I found out what was there. Specifically, the coloring composition containing at least one xanthene dye represented by the general formula (1) has a prominent peak at a diffraction angle (2θ) = 3° to 7° in powder X-ray diffraction of CuKα rays. There is something that is not there. For example, the presence or absence of a significant peak at 2θ = 5° indicates the presence or absence of periodicity of 1.7 to 1.8 nm in the coloring composition. It is assumed that this periodicity of 1.7 to 1.8 nm corresponds to the distance between xanthene molecules, and depending on the difference in the preparation method of the sample, those with or without this regular arrangement of xanthene molecules are obtained, and xanthene molecule crystals are obtained. This suggests that different structures are obtained for each. Different crystal structures affect the size and interaction of intermolecular forces between xanthene molecules, and as a result, greatly affect solubility in solvents, dispersibility, and interactions with other pigments and resin materials for color filters. , which directly affects various physical properties of the color filter. As a colorant for a color filter, it is preferable that the number of peaks at a diffraction angle (2θ) = 3° to 7° in powder X-ray diffraction of CuKα rays is 0 (no significant peaks are observed).
본 발명의 컬러 필터용 착색제는, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물과, 컬러 필터의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 함유한다. 일반적인 컬러 필터는, 예를 들어, 포토리소그래피 공정을 이용한 방법의 경우, 염료나 안료 등의 색소를 수지 성분 (모노머, 올리고머를 포함한다) 이나 용매와 혼합하여 조제한 액체를, 유리나 수지 등의 기판 위에 도포하고, 포토마스크를 사용하여 광중합시켜, 용매에 가용/불용인 색소-수지 복합막의 착색 패턴을 제조하고, 세정 후, 가열함으로써 얻어진다. 또 전착법이나 인쇄법에 있어서도, 색소를 수지나 그 밖의 성분과 혼합한 것을 사용하여 착색 패턴을 제조한다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 구체적인 성분으로는, 적어도 1 종의 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료, 그 밖의 염료나 안료 등의 색소, 수지 성분, 유기 용매, 및 광중합 개시제 등 그 밖의 첨가제를 들 수 있다. 또, 이들 성분으로부터 취사 선택해도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 추가해도 된다.The colorant for color filters of the present invention contains a coloring composition containing at least one xanthene dye represented by General Formula (1), and components generally used in the production of color filters. For example, in the case of a general color filter using a photolithography process, a liquid prepared by mixing pigments such as dyes or pigments with resin components (including monomers and oligomers) or solvents is placed on a substrate such as glass or resin. It is obtained by applying and photopolymerizing using a photomask to produce a colored pattern of a solvent-soluble/insoluble dye-resin composite film, followed by washing and heating. Also, in the electrodeposition method or the printing method, a colored pattern is produced using a dye mixed with a resin or other components. Therefore, specific components in the colorant for a color filter of the present invention include at least one xanthene dye represented by General Formula (1), other dyes and pigments, a resin component, an organic solvent, and a photopolymerization initiator. and other additives. Moreover, you may select from these components, and other components may be added as needed.
본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물을 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 경우, 각 색용 컬러 필터에 사용해도 되지만, 청색 또는 적색 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 것이 바람직하다.When the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention is used as a colorant for color filters, it may be used for color filters for each color, but is preferably used as a colorant for blue or red color filters.
본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 컬러 필터용 착색제는, 1 종 또는 2 종 이상의 크산텐계 염료를 단독으로 사용해도 되고, 색조의 조정을 위해, 다른 염료 또는 안료 등의 공지된 색소를 혼합해도 된다. 적색 컬러 필터용 착색제에 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254 등의 적색 안료 ; 그 밖의 적색계 레이크 안료 ; C.I.애시드 레드 88, C.I.베이직 바이올렛 10 등의 적색 염료 등을 들 수 있다. 청색 컬러 필터용 착색제에 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, C.I.베이직 블루 3, 7, 9, 54, 65, 75, 77, 99, 129 등의 염기성 염료 ; C.I.애시드 블루 9, 74 등의 산성 염료 ; 디스퍼스 블루 3, 7, 377 등의 분산 염료 ; 스피론 염료 ; 시아닌계, 인디고계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 인단트렌계, 옥사진계, 디옥사진계, 아조계, 본 발명에 속하지 않는 크산텐계 ; 그 밖의 청색계 레이크 안료 등의 청색계의 염료 또는 안료를 들 수 있다.The colorant for color filters containing the xanthene dye of the present invention may be used alone or may be mixed with known colorants such as other dyes or pigments to adjust the color tone. . When used as a colorant for a red color filter, there are no particular limitations, but red pigments such as C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 242, and C.I. Pigment Red 254; Other red lake pigments; and red dyes such as C.I. Acid Red 88 and C.I.
본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 컬러 필터용 착색제에 있어서의 다른 색소의 혼합비는, 크산텐계 염료 (2 종 이상인 경우에는 그들의 합계) 에 대해 5 ∼ 2000 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 액상의 컬러 필터용 착색제 중에 있어서의 염료 등의 색소 성분의 혼합비는, 착색제 전체에 대해 0.5 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.The mixing ratio of other dyes in the colorant for color filters containing the xanthene dye of the present invention is preferably 5 to 2000% by weight, and 10 to 1000% by weight, based on the xanthene dye (sum of two or more types). It is more preferable to set it as %. The mixing ratio of colorant components such as dye in the liquid colorant for color filters is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the total colorant.
본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지 성분으로는, 이들을 사용하여 형성되는 컬러 필터 수지막의 제조 방식이나 사용시에 필요한 성질을 갖는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에테르 수지, 페놀 (노볼락) 수지, 그 밖의 투명 수지, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 이들의 모노머 또는 올리고머 성분을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 수지의 공중합체를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지의 함유량은, 액상의 착색제의 경우, 5 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.As the resin component in the colorant for color filters of the present invention, any known resin component can be used as long as it has the properties required for the production method and use of the color filter resin film formed using these. For example, acrylic resin, olefin resin, styrene resin, polyimide resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, vinyl ether resin, phenol (novolak) resin, other transparent resin, photocurable resin, or thermosetting resin. and these monomer or oligomer components can be used in appropriate combination. Additionally, copolymers of these resins can also be used in combination. In the case of a liquid colorant, the content of the resin in these coloring agents for color filters is preferably 5 to 95% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 그 밖의 첨가제로는, 광중합 개시제나 가교제 등의 수지의 중합이나 경화에 필요한 성분을 들 수 있고, 또, 액상의 컬러 필터용 착색제 중의 성분의 성질을 안정시키기 위해 필요한 계면 활성제나 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 모두, 컬러 필터 제조용의 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 컬러 필터용 착색제의 고형분 전체에 있어서의 이들 첨가제의 총량의 혼합비는, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.Other additives in the colorant for color filters of the present invention include components necessary for polymerization and curing of the resin, such as photopolymerization initiators and crosslinking agents, and also include additives to stabilize the properties of the components in the liquid colorant for color filters. Examples include surfactants and dispersants necessary for this purpose. All of these can be used as known ones for producing color filters, and are not particularly limited. The mixing ratio of the total amount of these additives in the entire solid content of the colorant for color filters is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 얻어진 화합물의 동정은, 1H-NMR 분석 (니혼 전자 주식회사 제조 핵 자기 공명 장치, JNM-ECA-600) 에 의해 실시하였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described through examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the compounds obtained in the examples were identified by 1 H-NMR analysis (Nuclear Magnetic Resonance Device, JNM-ECA-600, manufactured by Japan Electronics Co., Ltd.).
[실시예 1][Example 1]
[착색 조성물의 분말의 조제][Preparation of powder of coloring composition]
3 ℓ 의 반응 용기에, 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 애시드 레드 52 (150 g), 메탄올 1.2 ℓ 를 넣고, 50 ℃ 에서 용해시키고, 활성탄 (형번 : 시라사기 A-2, 이하「시라사기」) 7.5 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 반응액을 여과지 (형번 : ADVANTEC 제조 GF-75) 로 2 회 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 메탄올 1.12 ℓ 중에서 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 아세트산에틸 1.12 ℓ 를 첨가하고, 3 시간 교반 후, 여과하였다. 여과액을 60 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시켜, 녹색 결정상의 착색 조성물 (104.4 g) 을 얻었다. 이 착색 조성물의 NMR 분석을 실시하여, 메탄올 등의 유기 용매의 성분이 관측되지 않는 것을 확인하였다.In a 3 L reaction vessel, Acid Red 52 (150 g) represented by the following formula (A-3) and 1.2 L of methanol were added, dissolved at 50°C, and activated carbon (model number: Shirasagi A-2, hereinafter referred to as Shirasagi ") 7.5 g was added and stirred for 1 hour. The reaction solution was filtered twice through filter paper (model number: GF-75 manufactured by ADVANTEC). The filtrate was concentrated and dissolved in 1.12 L of methanol at 50°C, then 1.12 L of ethyl acetate was added, stirred for 3 hours, and then filtered. The filtrate was dried under reduced pressure at 60°C for 24 hours to obtain a green crystalline colored composition (104.4 g). NMR analysis of this coloring composition was performed, and it was confirmed that components of organic solvents such as methanol were not observed.
[화학식 17][Formula 17]
[분말 X 선 회절 측정][Powder X-ray diffraction measurement]
상기와 같이 얻어진 착색 조성물의 분말에 대해, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정 (주식회사 리가쿠 제조 시료 수평형 X 선 회절 장치 RINT-2200 Ultima 형, X 선원 : CuKα 선 (hν ＝ 0.15418 ㎚, 30 ㎸, 30 ㎃), 발산 슬릿 : 1/2°, 산란 슬릿 : 1/2°, 수광 슬릿 : 0.15 ㎜, 주사 스텝 : 0.02°, 주사 속도 : 2°/분 , 주사 회절각 범위 : 2θ ＝ 2°∼ 35°) 을 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다. 또, 2θ ＝ 2°∼ 7°, 7°∼ 15°, 15°∼ 25°, 및 25°∼ 35°의 범위에 관측된 현저한 회절 피크의 수를 표 1 에 나타낸다. 단, 최대 피크 강도의 약 5 ％ 이하의 피크, 및 피크 숄더가 불명료한 것에 대해서는 계수하지 않았다.For the powder of the coloring composition obtained as above, powder , 30 ㎃), diverging slit: 1/2°, scattering slit: 1/2°, light receiving slit: 0.15 mm, scanning step: 0.02°, scanning speed: 2°/min, scanning diffraction angle range: 2θ = 2° ~ 35°) was carried out. The results are shown in Figure 1. Additionally, Table 1 shows the number of significant diffraction peaks observed in the ranges of 2θ = 2° to 7°, 7° to 15°, 15° to 25°, and 25° to 35°. However, peaks with an intensity of about 5% or less of the maximum peak intensity and those with unclear peak shoulders were not counted.
[컬러 필터 특성][Color filter characteristics]
상기의 착색 조성물을 사용하여, 이하의 방법으로 제막하여 컬러 필터를 제조하고, 콘트라스트비를 측정하였다. 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산으로부터 조제한 평가용 수지 30 부, PGME 70 부, 염료 2 부를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 이 착색 조성물을, 유리 기판 (50 × 50 × 0.7 ㎜) 상에, 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, 형식 : MS-B100) 를 사용하여 도포하였다. 이 유리 기판을 90 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 얻어진 도포 기판을 2 장의 편광판 사이에 두고, 백라이트를 점등하여, 편광판의 직행시와 평행시의 휘도를 측정하였다. 측정한 휘도의 비로부터 콘트라스트비를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Using the above coloring composition, a color filter was produced by forming a film using the following method, and the contrast ratio was measured. A coloring composition was obtained by mixing 30 parts of an evaluation resin prepared from benzyl methacrylate and methacrylic acid, 70 parts of PGME, and 2 parts of a dye. This coloring composition was applied onto a glass substrate (50 x 50 x 0.7 mm) using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., model: MS-B100). This glass substrate was dried at 90°C for 10 minutes. The obtained application substrate was placed between two polarizing plates, a backlight was turned on, and the luminance when the polarizing plates were running directly and in parallel were measured. The contrast ratio was calculated from the ratio of the measured luminance. The results are shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
1 ℓ 의 반응 용기에 상기 식 (A-3) 으로 나타내는 애시드 레드 52 (40 g), 메탄올 0.32 ℓ 를 넣고, 60 ℃ 에서 용해시키고, 활성탄 (형번 : 시라사기) 2 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 여과지 (형번 : ADVANTEC 제조 GF-75) 로 2 회 여과하였다. 이 여과액을 배트 (30 ㎝ × 40 ㎝) 에 옮기고, 감압 건조기에 넣고, 50 ℃-2 시간, 65 ℃-2 시간, 80 ℃-20 시간의 온도-가열 시간의 조건에서 감압 건조시켜, 자색 결정상의 착색 조성물 (40.3 g) 을 얻었다. 이 착색 조성물의 NMR 분석을 실시하여, 메탄올 등의 유기 용매의 성분이 관측되지 않는 것을 확인하였다. 이 착색 조성물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 및 콘트라스트비를 측정한 결과를, 도 1 및 표 1 에 나타낸다.Acid Red 52 (40 g) represented by the above formula (A-3) and 0.32 L of methanol were placed in a 1 L reaction vessel, dissolved at 60°C, 2 g of activated carbon (model number: Shirasagi) was added, and incubated for 1 hour. It was stirred. The reaction solution was filtered twice at 50°C through filter paper (model number: GF-75 manufactured by ADVANTEC). This filtrate was transferred to a batt (30 cm A crystalline colored composition (40.3 g) was obtained. NMR analysis of this coloring composition was performed, and it was confirmed that components of organic solvents such as methanol were not observed. The results of powder X-ray diffraction and contrast ratio measurements for this coloring composition in the same manner as in Example 1 are shown in FIG. 1 and Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
10 ℓ 의 반응 용기에 상기 식 (A-3) 으로 나타내는 애시드 레드 52 (700 g), 활성탄 (형번 : 시라사기) 40 g, 메탄올 6 ℓ 를 넣고, 55 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 50 ℃ 에서 여과하였다. 여과액을 1/3 의 중량까지 감압하에서 농축시키고, 배트에 옮기고, 25 ± 2 ℃ 에서 4 일간 풍건시키고, 80 ℃ 에서 5 일간 감압 건조시켰다. 중량 감소가 1 일당 0.4 중량％ 가 된 시점에서 건조 종료로 하여, 적자색 분말의 크산텐계 염료 (A-20) 을 함유하는 착색 조성물로서 얻었다 (715 g). 이 착색 조성물의 NMR 분석을 실시하여, 메탄올 등의 유기 용매의 성분이 관측되지 않는 것을 확인하였다. 이 착색 조성물에 대해, 분말 X 선 회절 및 콘트라스트비를 측정한 결과를, 도 1 및 표 1 에 나타낸다.Add Acid Red 52 (700 g), 40 g of activated carbon (model number: Shirasagi), and 6 L of methanol represented by the above formula (A-3) to a 10 L reaction vessel, stir at 55°C for 1 hour, and then stir at 50°C. It was filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure to 1/3 of the weight, transferred to a vat, air-dried at 25 ± 2°C for 4 days, and dried under reduced pressure at 80°C for 5 days. When the weight loss reached 0.4% by weight per day, drying was completed, and a coloring composition containing red-violet powder xanthene dye (A-20) was obtained (715 g). NMR analysis of this coloring composition was performed, and it was confirmed that components of organic solvents such as methanol were not observed. The results of powder X-ray diffraction and contrast ratio measurements for this colored composition are shown in Figure 1 and Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1 에서 얻어진 착색 조성물을 유발로 분쇄하였다. 이 착색 조성물에 대해, 분말 X 선 회절 및 콘트라스트비를 측정한 결과를, 도 1 및 표 1 에 나타낸다.The coloring composition obtained in Comparative Example 1 was pulverized in a mortar. The results of powder X-ray diffraction and contrast ratio measurements for this colored composition are shown in Figure 1 and Table 1.
도 1 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 의 착색 조성물은, CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 2θ ＝ 3°∼ 7°의 범위의 회절 피크수의 수가 0 개이고, 또한, 이것을 사용하여 제조한 컬러 필터의 콘트라스트비가, 컬러 필터용으로서 실용상 문제 없다.As shown in Figure 1 and Table 1, the coloring compositions of Examples 1 and 2 have 0 diffraction peaks with a diffraction angle 2θ = 3° to 7° in powder X-ray diffraction of CuKα rays. , and the contrast ratio of the color filter manufactured using this is practically no problem as a color filter.
한편, 비교예 1 및 비교예 2 의 착색 조성물은, CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 2θ ＝ 3°∼ 7°의 범위의 회절 피크수의 수가 1 개이고, 콘트라스트비가 실시예보다 낮다.On the other hand, the colored compositions of Comparative Examples 1 and 2 have one diffraction peak in the range of diffraction angle 2θ = 3° to 7° in powder X-ray diffraction of CuKα rays, and the contrast ratio is lower than that of the Examples.
이상과 같이, 본 발명의 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터는, 높은 콘트라스트비를 갖기 때문에, 컬러 필터용 착색제로서 유용하다.As described above, the color filter manufactured using the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention has a high contrast ratio and is therefore useful as a colorant for color filters.
산업상 이용가능성Industrial applicability
본 발명에 관련된 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물은, 컬러 필터용 착색제로서 유용하고, 콘트라스트비가 우수한 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다.The coloring composition containing the xanthene dye according to the present invention is useful as a colorant for color filters, and makes it possible to produce a color filter with excellent contrast ratio.
Claims (5)
CuKα 선의 분말 X 선 회절에 있어서의 회절각 (2θ) 3°∼ 7°의 범위의 회절 피크의 수가 0 개인, 크산텐계 염료를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물.
A coloring composition containing a xanthene dye represented by any of the following formulas (A-1) to (A-10),
A coloring composition containing at least one type of xanthene dye, wherein the number of diffraction peaks in the range of 3° to 7° at a diffraction angle (2θ) in CuKα ray powder X-ray diffraction is 0.
상기 식 (A-1) ~ (A-10) 중 어느 하나로 나타내는 크산텐계 염료를 2 종 이상 함유하고, 크산텐계 염료 전체에서 차지하는 중량 농도비에 있어서, 가장 작은 쪽의 1 종의 크산텐계 염료의 중량 농도비가 0.1 ∼ 50 중량％ 인, 착색 조성물.According to claim 1,
Contains two or more types of xanthene dyes represented by any of the above formulas (A-1) to (A-10), and the weight of the smallest xanthene dye in the weight concentration ratio of the entire xanthene dye A coloring composition having a concentration ratio of 0.1 to 50% by weight.
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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