KR102684783B1 - Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A, B, L 및 X의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.It relates to a hard mask composition and a pattern forming method including a polymer and a solvent including a first structural unit represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2.
[Formula 1] [Formula 2]
In Formula 1 and Formula 2,
The definitions of A, B, L and X are as described in the specification.
Description
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.It relates to a hardmask composition, a hardmask layer containing a cured product of the hardmask composition, and a method of forming a pattern using the hardmask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. Recently, the semiconductor industry has been evolving from patterns with a size of hundreds of nanometers to ultra-fine technology with patterns with a size of several to tens of nanometers. To realize these ultra-fine technologies, effective lithographic techniques are essential.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of the pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern with a good profile using only the typical lithographic techniques described above. Accordingly, a fine pattern can be formed by forming a layer called a hardmask layer between the material layer to be etched and the photoresist layer.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.One embodiment provides a hardmask composition that can be effectively applied to a hardmask layer.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask layer including a cured product of the hardmask composition.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of forming a pattern using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물를 제공한다.According to one embodiment, a hardmask composition is provided including a polymer including a first structural unit represented by Formula 1 or Formula 2 below, and a solvent.
[화학식 1] [화학식 2][Formula 1] [Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
A 및 B는 각각 독립적으로 우레아기를 포함하는 모이어티이고,A and B are each independently a moiety containing a urea group,
L은 2가의 유기기이고,L is a divalent organic group,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이다.X is a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.The above Chemical Formula 1 can be expressed as the following Chemical Formula 3.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,A 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
L은 2가의 유기기이고,L is a divalent organic group,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, hydroxyl group, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or It is an unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof.
상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,Wherein A 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.The R 3 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
상기 A1 및 R3는 각각 독립적으로 융합고리일 수 있다.A 1 and R 3 may each independently be a fused ring.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 3에서, 상기 L은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.In Formula 1 or Formula 3, L may be represented by any one of Formulas 5-1 to 5-4 below.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
[화학식 5-3][Formula 5-3]
[화학식 5-4][Formula 5-4]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,In Formulas 5-1 to 5-4,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하고,Y 1 to Y 4 each independently include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring,
p1 및 q1는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,p 1 and q 1 are each independently integers from 0 to 4,
s1은 1 내지 5의 정수이고,s 1 is an integer from 1 to 5,
*는 화학식 1에서의 연결지점이다.* is the connection point in Chemical Formula 1.
상기 Y1 내지 Y4는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.Y 1 to Y 4 may be any one of substituted or unsubstituted moieties selected from Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서, In group 1 above,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), NRa, CRbRc 또는 이들의 조합이고,W is a single bond, oxygen (-O-), sulfur (-S-), -SO 2 -, substituted or unsubstituted ethenylene, carbonyl (-C(=O)-), NR a , CR b R c or a combination thereof,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,R a to R c are each independently hydrogen, halogen, carboxyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to A C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
r은 1 내지 30의 정수이고,r is an integer from 1 to 30,
*는 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서의 연결지점이다.* is a connection point in Formulas 5-1 to 5-3.
상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.The above Chemical Formula 2 can be expressed as the following Chemical Formula 4.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,R 4 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, hydroxy group, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or An unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이다.Z 1 and Z 2 are each independently a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
상기 화학식 4에서, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 융합고리일 수 있다.In Formula 4, Z 1 and Z 2 may each independently be a fused ring.
상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.Z 1 and Z 2 may each independently be substituted or unsubstituted selected from Group 2 and Group 3 below.
[그룹 2][Group 2]
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에서,In group 3 above,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z3 내지 Z5는 N이고,Z 3 to Z 5 are N,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d and R e are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or It is an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
상기 중합체는 상기 제1 구조단위와는 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다. The polymer may further include a second structural unit different from the first structural unit.
상기 제2 구조단위는 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.The second structural unit can be expressed by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6 above,
X3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이고,X 3 is a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group,
L1은 2가의 유기기이다.L 1 is a divalent organic group.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The polymer may be included in an amount of 0.1% by weight to 30% by weight based on the total content of the hardmask composition.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.According to another embodiment, a hardmask layer including a cured product of the above-described hardmask composition is provided.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, providing a material layer on a substrate, applying the hardmask composition described above on the material layer, heat treating the hardmask composition to form a hardmask layer, forming the hardmask layer. A method of forming a pattern is provided comprising selectively removing and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
하부 또는 상부 층과의 접착력이 개선되고 용매에 대한 용해도 및 막밀도 특성이 개선된 하드마스크 조성물을 제공한다.Provided is a hardmask composition with improved adhesion to a lower or upper layer and improved solubility in solvents and film density characteristics.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 아민기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is deuterium, halogen atom (F, Br, Cl, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group. group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salts thereof, sulfonic acid group or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to It means substituted with a substituent selected from C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocyclic group, C1 to C20 amine group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S, Te, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.Additionally, unless otherwise defined herein, 'hetero' means containing 1 to 3 hetero atoms selected from B, N, O, S, Te, Se, Si, and P.
본 명세서에서 “방향족 고리”는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 축합된 축합 방향족고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, S, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비축합 방향족 고리 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.As used herein, “aromatic ring” refers to a single ring; A condensed aromatic ring in which two or more aromatic rings are condensed; It contains a non-fused aromatic ring in which two or more aromatic rings are linked by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O, S, C(=O), or OC(=O), or a combination thereof.
본 명세서에서 "헤테로고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 방향족 고리, 지방족 고리, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 B, N, O, S, Te, Se, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.In this specification, “heterocycle” is a concept that includes a heteroaromatic ring, and in addition, B, N, It means containing at least one hetero atom selected from O, S, Te, Se, P and Si. When the heterocycle is a fused ring, the entire heterocycle or each ring may contain one or more heteroatoms.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.As used herein, “aryl group” refers to a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and broadly refers to a form in which hydrocarbon aromatic moieties are connected by a single bond and a non-aromatic group in which hydrocarbon aromatic moieties are directly or indirectly fused. Also includes fusion rings. Aryl groups include monocyclic, polycyclic, or fused polycyclic (i.e., rings splitting adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 B, N, O, S, Te, Se, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.In this specification, “heterocyclic group” is a concept that includes a heteroaryl group, and in addition, instead of carbon (C) in ring compounds such as aryl groups, cycloalkyl groups, fused rings thereof, or combinations thereof. It means containing at least one hetero atom selected from B, N, O, S, Te, Se, P and Si. When the heterocyclic group is a fused ring, the entire heterocyclic group or each ring may contain one or more heteroatoms.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.More specifically, a substituted or unsubstituted aryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group, or a substituted or unsubstituted naphtha group. Senyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted quarterphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted triphenyl group It may be a phenylenyl group, a substituted or unsubstituted perylenyl group, a substituted or unsubstituted indenyl group, a combination thereof, or a fused form of a combination thereof, but is not limited thereto.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.More specifically, the substituted or unsubstituted heterocyclic group is a substituted or unsubstituted furanyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, or a substituted or unsubstituted group. imidazolyl group, substituted or unsubstituted triazolyl group, substituted or unsubstituted oxazolyl group, substituted or unsubstituted thiazolyl group, substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, substituted or unsubstituted thiadiazole Substituted or unsubstituted pyridinyl group, substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted pyrazinyl group, substituted or unsubstituted triazinyl group, substituted or unsubstituted benzofuranyl group, substituted or unsubstituted Substituted benzothiophenyl group, substituted or unsubstituted benzimidazolyl group, substituted or unsubstituted indolyl group, substituted or unsubstituted quinolinyl group, substituted or unsubstituted isoquinolinyl group, substituted or unsubstituted quinazoli Nyl group, substituted or unsubstituted quinoxalinyl group, substituted or unsubstituted naphthyridinyl group, substituted or unsubstituted benzoxazinyl group, substituted or unsubstituted benzthiazinyl group, substituted or unsubstituted acridinyl group, substituted or unsubstituted phenazinyl group, substituted or unsubstituted phenothiazinyl group, substituted or unsubstituted phenoxazinyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted pyridoindolyl group, substituted or unsubstituted benzopyridoxazinyl group, substituted or unsubstituted benzopyridothiazinyl group, substituted or It may be an unsubstituted 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridinyl group, a combination thereof, or a fused form of a combination thereof, but is not limited thereto. In one example of the present invention, the heterocyclic group or heteroaryl group may be a pyrrole group, indolyl group, or carbazolyl group.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.Hereinafter, a hardmask composition according to one embodiment will be described.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.A hardmask composition according to one embodiment includes a polymer and a solvent.
상기 중합체는 서로 같거나 다른 구조 단위를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위를 포함한다.The polymer may contain the same or different structural units, and includes a first structural unit represented by the following formula (1) or the following formula (2).
[화학식 1] [화학식 2][Formula 1] [Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
A 및 B는 각각 독립적으로 우레아기를 포함하는 모이어티이고,A and B are each independently a moiety containing a urea group,
L은 2가의 유기기이고,L is a divalent organic group,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이다.X is a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
본 발명에 따른 중합체는 구조단위 내에 우레아기를 포함하는 모이어티를 포함함으로써 수소 결합 등의 이차 결합력을 증가시키고 극성을 높혀 상기 중합체로부터 형성된 하드마스크 층은 하부 또는 상부 층과의 접착성을 높일 수 있으며, 이에 따라 실란 커플링제와 같은 별도의 접착 보조제 없이도 높은 층간 접착성을 구현할 수 있다.The polymer according to the present invention includes a moiety containing a urea group in the structural unit, thereby increasing secondary bonding forces such as hydrogen bonding and increasing polarity, so that the hard mask layer formed from the polymer can increase adhesion to the lower or upper layer. , Accordingly, high interlayer adhesion can be achieved without the need for a separate adhesion aid such as a silane coupling agent.
또한 본 발명에 따른 중합체는 구조단위 내에 우레아기를 포함하는 모이어티를 포함함으로써 극성을 높여 용매에 대한 용해도를 높일 수 있으며, 우레아기의 다수의 헤테로 원자와 강한 이차 결합력으로 중합체 사슬간의 상호 작용을 증가시켜 하드마스크 층 형성 시 막밀도 특성을 강화시킬 수 있다.In addition, the polymer according to the present invention can increase solubility in solvents by increasing polarity by including a moiety containing a urea group in the structural unit, and increases the interaction between polymer chains due to the multiple heteroatoms of the urea group and strong secondary bonding force. This can enhance the film density characteristics when forming a hard mask layer.
상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 우레아기를 포함할 수 있으며, 상기 우레아기는 중합체의 주쇄, 측쇄 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 우레아기는 중합체의 측쇄에 포함될 수 있고, 상기 화학식 2에서 중합체의 주쇄에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The A and B may each independently include a substituted or unsubstituted urea group, and the urea group may be included in the main chain, side chain, or a combination thereof of the polymer. For example, in Formula 1, the urea group may be included in the side chain of the polymer, and in Formula 2, it may be included in the main chain of the polymer, but is not limited thereto.
상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 우레아기에 결합된 하나 이상의 방향족 고리기를 더 포함할 수 있다.A and B may each independently further include one or more aromatic ring groups bonded to a substituted or unsubstituted urea group.
일 예로, 상기 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.As an example, X may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof.
일 예로, 상기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 카바졸 또는 이들의 조합일 수 있다.As an example, the Pyrene, substituted or unsubstituted furan, substituted or unsubstituted thiophene, substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted triazole, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted triazine, substituted or unsubstituted benzofuran, substituted or unsubstituted benzothiophene, substituted or unsubstituted benzimidazole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted fluorene, substituted or unsubstituted dibenzofuran, substituted or unsubstituted dibenzothiophene, substituted or unsubstituted carbazole, or a combination thereof It can be.
일 예로, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -SO2-, NRa, C(=O), OC(=O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 2차 탄소, 3차 탄소 또는 4차 탄소를 포함할 수 있다. 상기 Ra는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.For example, L is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group. It may include a ren group, -O-, -S-, -SO 2 -, NR a , C(=O), OC(=O), or a combination thereof, such as secondary carbon, tertiary carbon, or quaternary carbon. May contain carbon. The R a is hydrogen, halogen, carboxyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof.
일 예로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.As an example, Chemical Formula 1 may be expressed as Chemical Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,A 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
L은 2가의 유기기이고,L is a divalent organic group,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, hydroxyl group, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or It is an unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof.
일 예로, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 메틸렌, 치환 또는 비치환된 에틸렌, 치환 또는 비치환된 프로필렌, 치환 또는 비치환된 부틸렌, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일 수 있다.For example, A 1 is substituted or unsubstituted methylene, substituted or unsubstituted ethylene, substituted or unsubstituted propylene, substituted or unsubstituted butylene, substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted bi. Phenylene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, substituted or unsubstituted pyrene, substituted or unsubstituted furan, substituted or unsubstituted thiophene, substituted or Unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted quinoline, substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted carbazole, substituted or unsubstituted dibenzofuran, substituted or unsubstituted dibenzothiophene , or it may be substituted or unsubstituted fluorene.
일 예로, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있고, As an example, A 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.The R 3 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
일 예로, 상기 A1는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌일 수 있고, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기일 수 있다.For example, A 1 is substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, substituted or unsubstituted It may be a pyrene, and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthalenyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, or a substituted or unsubstituted phenanthre. It may be a nyl group, or a substituted or unsubstituted pyrenyl group.
일 예로, 상기 A1 및 R3는 각각 독립적으로 융합고리일 수 있다.For example, A 1 and R 3 may each independently be a fused ring.
일 예로, 상기 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌일 수 있고, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 나프탈레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기일 수 있다.For example, A 1 may each independently be substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, or substituted or unsubstituted pyrene, and R 3 may be substituted or unsubstituted It may be a naphthalenyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, or a substituted or unsubstituted pyrenyl group.
상기 A1 및 R3는 서로 다를 수도 있고, 서로 같을 수도 있다.A 1 and R 3 may be different from each other or may be the same.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 예컨대 각각 수소일 수 있다.For example, R 1 and R 2 may each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, for example, each may be hydrogen.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 화학식 3에서, 상기 L은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.For example, in Formula 1 or Formula 3, L may be represented by any one of Formulas 5-1 to 5-4 below.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
[화학식 5-3][Formula 5-3]
[화학식 5-4][Formula 5-4]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,In Formulas 5-1 to 5-4,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하고,Y 1 to Y 4 each independently include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring,
p1 및 q1는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,p 1 and q 1 are each independently integers from 0 to 4,
s1은 1 내지 5의 정수이고,s 1 is an integer from 1 to 5,
*는 화학식 1 또는 화학식 3에서의 연결지점이다.* is a connection point in Formula 1 or Formula 3.
상기 Y1 내지 Y4는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.Y 1 to Y 4 may be any one of substituted or unsubstituted moieties selected from Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서, In group 1 above,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), NRa, CRbRc 또는 이들의 조합이고,W is a single bond, oxygen (-O-), sulfur (-S-), -SO 2 -, substituted or unsubstituted ethenylene, carbonyl (-C(=O)-), NR a , CR b R c or a combination thereof,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,R a to R c are each independently hydrogen, halogen, carboxyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to A C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
r은 1 내지 30의 정수이고,r is an integer from 1 to 30,
*는 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서의 연결지점이다.* is a connection point in Formulas 5-1 to 5-3.
일 예로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.As an example, Chemical Formula 2 may be expressed as Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,R 4 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, hydroxy group, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or An unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이다.X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
일 예로, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 예컨대 각각 수소일 수 있다.For example, R 4 to R 7 may each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, for example, each may be hydrogen.
일 예로, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있다.For example, X 1 and X 2 may each independently be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof, and It may be the same or different.
일 예로, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 카바졸 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, X 1 and , substituted or unsubstituted pyrene, substituted or unsubstituted furan, substituted or unsubstituted thiophene, substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted Substituted triazole, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted triazine, substituted or unsubstituted benzofuran, substituted or unsubstituted benzoti ophene, substituted or unsubstituted benzimidazole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted fluorene, substituted or unsubstituted dibenzofuran, substituted or unsubstituted dibenzothiophene, substituted or unsubstituted It may be carbazole or a combination thereof.
일 예로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 융합고리일 수 있다.For example, X 1 and X 2 may each independently be a fused ring.
일 예로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.For example, X 1 and X 2 may each independently be substituted or unsubstituted selected from Group 2 and Group 3 below.
[그룹 2][Group 2]
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에서,In group 3 above,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z3 내지 Z5는 N이고,Z 3 to Z 5 are N,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d and R e are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or It is an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
상기 중합체는 전술한 제1 구조단위 외에 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.In addition to the above-described first structural unit, the polymer may further include a second structural unit different from the first structural unit.
일 예로, 상기 제2 구조단위는 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.As an example, the second structural unit may be represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6 above,
X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이고,X 3 is a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group,
L1은 2가의 유기기이다.L 1 is a divalent organic group.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표현되는 제2 구조단위를 동시에 포함할 수 있으며, 상기 L1은 전술한 상기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위의 L과 같거나 다를 수 있다.The polymer may simultaneously include a first structural unit represented by Formula 1 and a second structural unit represented by Formula 6, wherein L 1 is the L of the first structural unit represented by Formula 1 described above. It may be the same or different.
상기 중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표현되는 제2 구조단위를 동시에 포함할 수 있으며, 상기 X3는 상기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위의 X와 같거나 다를 수 있다.The polymer may simultaneously include a first structural unit represented by Formula 2 and a second structural unit represented by Formula 6, and X 3 is the same as X of the first structural unit represented by Formula 2. can be different.
상기 X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 전술한 X 또는 X1 및 X2의 정의와 같을 수 있다.The X 3 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof, and may specifically be the same as the definitions of You can.
상기 L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -SO2-, NRa, C(=O), OC(=O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 2차 탄소, 3차 탄소 또는 4차 탄소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 전술한 L의 정의와 같을 수 있다.The L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, -O-, -S-, -SO 2 -, NR a , C (=O), OC (=O), or combinations thereof, such as secondary carbon, tertiary carbon, or quaternary carbon. It may be included, and specifically, it may be the same as the definition of L described above.
상기 제1 구조단위와 상기 제2 구조단위는 중합체 내에서 교대로 배치되거나 블록으로 배치되거나 랜덤하게 배치될 수 있다. The first structural unit and the second structural unit may be arranged alternately, in blocks, or randomly within the polymer.
제2 구조단위는 방향족 고리기를 포함함으로써 상기 중합체의 탄소 함량을 ?汰? 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 상기 제2 구조단위를 포함하는 하드마스크 조성물에 높은 내식각성을 부여할 수 있다.The second structural unit includes an aromatic ring group, thereby increasing the carbon content of the polymer. Since a hard layer can be formed, high etching resistance can be imparted to the hard mask composition including the second structural unit.
일 예로, 상기 제1 구조단위와 상기 제2 구조단위는 상기 중합체 내에서 1:99 내지 99:1 또는 10:90 내지 90:10 로 포함될 수 있다.For example, the first structural unit and the second structural unit may be included in the ratio of 1:99 to 99:1 or 10:90 to 90:10 in the polymer.
상기 중합체는 전술한 제1 및 제2 구조단위 이외의 제1 및 제2 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.The polymer may further include one or two or more structural units other than the first and second structural units described above.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 700 내지 100,000, 약 800 내지 50,000 또는 약 1,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000. More specifically, the polymer may have a weight average molecular weight of about 700 to 100,000, about 800 to 50,000, or about 1,000 to 10,000. By having a weight average molecular weight in the above range, the carbon content of the polymer and its solubility in the solvent can be adjusted and optimized.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 30 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 28 중량%, 약 1 내지 25 중량% 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in an amount of, for example, about 0.1 to 30% by weight, for example, about 0.5 to 28% by weight, about 1 to 25% by weight, or about 2 to 20% by weight, based on the total content of the hardmask composition. By including the polymer within the above range, the thickness, surface roughness, and degree of planarization of the hard mask can be adjusted.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the solvent included in the hard mask composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, but for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl. Ether, tri(ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N- It may include at least one selected from dimethylacetamide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate, but is not limited thereto.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further include additives such as surfactants, cross-linking agents, thermal acid generators, and plasticizers.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, a fluoroalkyl compound, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, etc., but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based. Preferably, the crosslinking agent has at least two crosslinking substituents, for example, methoxymethylated glycoluryl, butoxymethylated glycoluryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.Additionally, a crosslinking agent with high heat resistance can be used as the crosslinking agent. As a crosslinking agent with high heat resistance, a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is, for example, an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and/or 2,4 , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other alkyl organosulfonic acid esters can be used, but are not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.02 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight, about 0.01 to 30 parts by weight, or about 0.02 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it within the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다. According to another embodiment, a hardmask layer including a cured product of the above-described hardmask composition is provided.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described hardmask composition will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A pattern forming method according to one embodiment includes providing a material layer on a substrate, applying a hardmask composition including the above-described polymer and solvent on the material layer, and heat-treating the hardmask composition to form a hardmask layer. selectively removing the hardmask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is as described above, and can be prepared in solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the application thickness of the organic layer composition is not particularly limited, but, for example, it may be applied to a thickness of about 50 to 200,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.The step of heat treating the hard mask composition may be performed, for example, at about 100 to 1000° C. for about 10 seconds to 1 hour.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 하나의 열처리 단계 또는 복수 개의 열처리 단계를 포함할 수 있다. As an example, heat treating the hard mask composition may include one heat treatment step or a plurality of heat treatment steps.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 하나의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.As an example, the step of heat treating the hard mask composition may include, for example, one heat treatment step performed at about 100 to 1000° C. for about 10 seconds to 1 hour, for example, the heat treatment step is performed in air, nitrogen, or oxygen concentration of 1 wt. It can be carried out in an atmosphere below %.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계를 포함하고, 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계를 연속적으로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 1차 및 2차 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.As an example, the step of heat treating the hard mask composition includes a first heat treatment step performed at about 100 to 1000° C. for about 10 seconds to 1 hour, for example, at about 100 to 1000° C. for about 10 seconds to 1 hour. It may include a secondary heat treatment step performed sequentially. For example, the first and second heat treatment steps may be performed in an atmosphere of air, nitrogen, or an oxygen concentration of 1 wt% or less.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.As an example, forming the hardmask layer may include a UV/Vis curing step and/or a near IR curing step.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.As an example, forming the hard mask layer may include at least one of the first heat treatment step, the second heat treatment step, the UV/Vis curing step, and the near IR curing step, or may include two or more steps sequentially. You can.
상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하는 단계는 포토레지스트를 사용한 사진 식각하는 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.The step of selectively removing the hardmask layer may include photoetching using a photoresist, for example, forming a photoresist layer on the hardmask layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist layer. It may include forming a pattern and etching the hardmask layer using the photoresist pattern.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.As an example, the method may further include forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer. The silicon-containing thin film layer may be formed of materials such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO, and/or SiN.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.For example, before forming the photoresist layer, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer or on the hard mask layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer can be performed using, for example, ArF, KrF, or EUV. Additionally, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700° C. after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer can be performed by dry etching using an etching gas, for example, N 2 /O 2 , CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and mixed gases thereof. can be used.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be diverse, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, or an insulating pattern, and may be applied as various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the above-described invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
합성예Synthesis example
합성예 1: 중합체 1의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer 1
교반기와 냉각관을 구비한 500ml 플라스크에 1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 1.69g(0.01mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene) 0.16g(0.01mol) 및 파라톨루엔설포닉애시드(p-toluene sulfonic acid) 0.42g(0.005mol)을 100g의 프로필렌글리콜모노메틸-에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 100℃로 올려 10시간 동안 교반하였다. 냉각 후 에틸아세테이트 300ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출했다. 다시 물 300ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 산과 염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 이어서, 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 1L을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 5L가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성한 후 필터하여 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 1을 얻었다. 1.69 g (0.01 mol) of 1-isocyanato naphthalene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene (1,4-bis (methoxymethyl)) in a 500 ml flask equipped with a stirrer and cooling pipe. Add 0.16g (0.01mol) of benzene and 0.42g (0.005mol) of p-toluene sulfonic acid into 100g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and stir well. After this, the temperature was raised to 100°C and stirred for 10 hours. After cooling, 300 ml of ethyl acetate was added and stirred continuously, and only the organic layer was extracted using a separatory funnel. Add 300 ml of water to the separatory funnel, shake, and repeat the process of removing remaining acids and salts three or more times before finally extracting the organic layer. Subsequently, the organic solution was concentrated using an evaporator, and 1L of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution. The solution was slowly added dropwise to a beaker containing 5 L of stirred hexane to form a precipitate, which was then filtered to obtain polymer 1 containing the structural unit represented by the following formula (1a).
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,220g/mol이고, 다분산도 (Polydispersity, PD)는 1.25였다.As a result of analyzing the obtained polymer using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 1,220 g/mol and polydispersity (PD) was 1.25.
[화학식 1a][Formula 1a]
합성예 2: 중합체 2의 합성Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer 2
1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 1.69g(0.01mol) 대신 9-이소시아네이토 페난트렌(9-isocyanato phenanthrene) 2.213g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 2를 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,550g/mol, PD는 1.20이였다.Synthesis Example 1 except that 2.213 g (0.01 mol) of 9-isocyanato phenanthrene was used instead of 1.69 g (0.01 mol) of 1-isocyanato naphthalene. Polymer 2 containing the structural unit represented by the following formula 1b was obtained by the same method, and as a result of GPC analysis, Mw was 1,550 g/mol and PD was 1.20.
[화학식 1b][Formula 1b]
합성예 3: 중합체 3의 합성Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer 3
1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 1.69g(0.01mol) 대신 1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 0.85g(0.005mol)과 파이렌(pyrene) 1.0g(0.005mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 3을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 2,190g/mol, PD는 1.22이였다.Instead of 1.69g (0.01mol) of 1-isocyanato naphthalene, use 0.85g (0.005mol) of 1-isocyanato naphthalene and 1.0g (0.005mol) of pyrene. ) was used in the same manner as in Synthesis Example 1, except that Polymer 3 containing a structural unit represented by the following formula 1a and a structural unit represented by the following formula 1c was obtained, and as a result of GPC analysis, Mw 2,190 g/mol, PD was 1.22.
[화학식 1a] [화학식 1c][Formula 1a] [Formula 1c]
합성예 4: 중합체 4의 합성Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer 4
1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 1.69g(0.01mol) 대신 9-이소시아네이토 페난트렌(9-isocyanato phenanthrene) 1.1065g(0.005mol)과 파이렌(pyrene) 1.0g(0.005mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 4를 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,640g/mol, PD는 1.26이였다.Instead of 1.69g (0.01mol) of 1-isocyanato naphthalene, use 1.1065g (0.005mol) of 9-isocyanato phenanthrene and 1.0g (0.005mol) of pyrene. Polymer 4 containing a structural unit represented by the following formula 1b and a structural unit represented by the following formula 1c was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that mol) was used, and as a result of GPC analysis, Mw 1,640 g/mol, PD was 1.26.
[화학식 1b] [화학식 1c][Formula 1b] [Formula 1c]
합성예 5: 중합체 5의 합성Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer 5
1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene) 0.16g(0.01mol) 대신 1-파이렌카르복스알데하이드(1-pyrenecarboxaldehyde) 2.30g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 5를 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,630g/mol, PD는 1.20이였다.2.30 g (0.01 mol) of 1-pyrenecarboxaldehyde was used instead of 0.16 g (0.01 mol) of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene. Polymer 5 containing the structural unit represented by the following formula 1d was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that as a result of GPC analysis, Mw was 1,630 g/mol and PD was 1.20.
[화학식 1d][Formula 1d]
합성예 6: 중합체 6의 합성Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer 6
교반기와 냉각관을 구비한 500ml 플라스크에 중합체 1 1g, 1-아미노 파이렌(1-amino pyrene) 0.2g, 10ml의 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 10ml의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 넣고 잘 저어준 후에 온도를 30℃로 유지하며 48시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각 후 메틸렌 클로라이드 100ml와 증류수 100ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출했다. 다시 물 100ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 유기층을 추출하는 과정을 3번 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 이어서, 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 30ml를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 200ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성한 후 필터하여 하기 화학식 1e로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체6을 얻었다. Add 1 g of polymer 1, 0.2 g of 1-amino pyrene, 10 ml of dimethylformamide (DMF), and 10 ml of methylene chloride to a 500 ml flask equipped with a stirrer and cooling tube. After stirring well, the temperature was maintained at 30°C and stirred for 48 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of methylene chloride and 100 ml of distilled water were added and stirred continuously, and only the organic layer was extracted using a separatory funnel. Add 100 ml of water to the separatory funnel, shake it, and repeat the process of extracting the organic layer three times before finally extracting the organic layer. Subsequently, the organic solution was concentrated using an evaporator, and 30 ml of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution. The solution was slowly added dropwise to a beaker containing 200 ml of stirred hexane to form a precipitate, which was then filtered to obtain polymer 6 containing the structural unit represented by the following formula (1e).
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 6을 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,870g/mol이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.29였다. As a result of analyzing polymer 6 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 1,870 g/mol and polydispersity (PD) was 1.29.
[화학식 1e][Formula 1e]
합성예 7: 중합체 7의 합성Synthesis Example 7: Synthesis of Polymer 7
중합체 1 1g 대신 중합체 2 1g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 하기 화학식 1f로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 7을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,920g/mol, PD는 1.25이였다. Polymer 7 containing a structural unit represented by the following formula 1f was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that 1 g of Polymer 2 was used instead of 1 g of Polymer 1. As a result of GPC analysis, Mw was 1,920 g/mol and PD was 1.25. .
[화학식 1f][Formula 1f]
합성예 8: 중합체 8의 합성Synthesis Example 8: Synthesis of Polymer 8
중합체 1 1g 대신 중합체 3 1g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 1e로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 8을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 2,520g/mol, PD는 1.24이였다.Polymer 8 containing the structural unit represented by the above formula 1e and the structural unit represented by the following formula 1c was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that 1 g of polymer 3 was used instead of 1 g of polymer 1, and as a result of GPC analysis, Mw 2,520 g/mol, PD was 1.24.
[화학식 1c] [Formula 1c]
합성예 9: 중합체 9의 합성Synthesis Example 9: Synthesis of Polymer 9
중합체 1 1g 대신 중합체 4 1g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 1f로 표현되는 구조단위와 상기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 9를 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 2,250g/mol, PD는 1.25이였다.Polymer 9 containing the structural unit represented by the formula 1f and the structural unit represented by the formula 1c was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that 1 g of polymer 4 was used instead of 1 g of polymer 1, and as a result of GPC analysis, Mw 2,250 g/mol, PD was 1.25.
합성예 10: 중합체 10의 합성Synthesis Example 10: Synthesis of Polymer 10
중합체 1 1g 대신 중합체 4 1g을 사용하고 1-아미노파이렌(1-aminopyrene) 0.2g 대신 1-아미노나프탈렌(1-aminonaphthalene) 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표현되는 구조단위와 상기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 10을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,980g/mol, PD는 1.27이였다. 1g of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6, except that 1g of Polymer 4 was used instead of 1g of Polymer 1 and 0.2g of 1-aminonaphthalene was used instead of 0.2g of 1-aminopyrene. Polymer 10 containing the structural unit represented by and the structural unit represented by Formula 1c was obtained, and as a result of GPC analysis, Mw was 1,980 g/mol and PD was 1.27.
[화학식 1g][Chemical formula 1g]
합성예 11: 중합체 11의 합성Synthesis Example 11: Synthesis of Polymer 11
중합체 1 1g 대신 중합체 5 1g을 사용하고 1-아미노파이렌(1-aminopyrene) 0.2g 대신 1-아미노나프탈렌(1-aminonaphthalene) 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 하기 화학식 1h로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 11을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 2,120g/mol, PD는 1.27이였다. Formula 1h below was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that 1 g of Polymer 5 was used instead of 1 g of Polymer 1 and 0.2 g of 1-aminonaphthalene was used instead of 0.2 g of 1-aminopyrene. Polymer 11 containing the structural unit expressed as was obtained, and as a result of GPC analysis, Mw was 2,120 g/mol and PD was 1.27.
[화학식 1h][Formula 1h]
합성예 12: 중합체 12의 합성Synthesis Example 12: Synthesis of Polymer 12
교반기와 냉각관을 구비한 500ml 플라스크에 1,5-다이이소시아네이토 나프탈렌(1,5-diisocyanato naphthalene) 2.1g(0.01mol), 1,4-다이아미노나프탈렌(1,4-diamino naphthalene) 1.1g(0.007mol), 1-아미노 파이렌(1-amino pyrene) 0.65g(0.003mol), 100ml의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 넣고 잘 저어준 후에 온도를 30℃로 유지하며 48시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각 후 메틸렌 클로라이드 100ml와 증류수 100ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출했다. 다시 물 100ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 유기층을 추출하는 과정을 3번 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 이어서, 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 30ml를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 200ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성한 후 필터하여. 하기 화학식 2a로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 2b로 표현되는 구조단위를 포함하고 말단이 하기 화학식 2a-1로 표현되는 중합체 12을 얻었다. 2.1 g (0.01 mol) of 1,5-diisocyanato naphthalene and 1.1 mol of 1,4-diamino naphthalene in a 500 ml flask equipped with a stirrer and cooling pipe. g (0.007 mol), 0.65 g (0.003 mol) of 1-amino pyrene, and 100 ml of methylene chloride were added and stirred well, and the temperature was maintained at 30°C and stirred for 48 hours. . After cooling to room temperature, 100 ml of methylene chloride and 100 ml of distilled water were added and stirred continuously, and only the organic layer was extracted using a separatory funnel. Add 100 ml of water to the separatory funnel, shake it, and repeat the process of extracting the organic layer three times before finally extracting the organic layer. Subsequently, the organic solution was concentrated using an evaporator, and 30 ml of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution. The solution was slowly added dropwise to a beaker containing 200 ml of stirred hexane to form a precipitate and then filtered. Polymer 12 was obtained, which contains a structural unit represented by the following formula 2a and a structural unit represented by the following formula 2b, and whose terminal is represented by the following formula 2a-1.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 12을 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,560g/mol이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.19였다. As a result of analyzing polymer 12 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 2,560 g/mol and polydispersity (PD) was 1.19.
[화학식 2a] [화학식 2b][Formula 2a] [Formula 2b]
[화학식 2a-1] [Formula 2a-1]
합성예 13: 중합체 13의 합성Synthesis Example 13: Synthesis of Polymer 13
1,4-다이아미노 나프탈렌(1,4-diamono naphthalene) 1.1g(0.007mol) 대신 9,10-다이아미노 페난트렌(9,10-diamono phenanthrene) 1.46g(0.007mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 12과 동일한 방법으로 상기 화학식 2a로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 2c로 표현되는 구조단위를 포함하고 말단이 상기 화학식 2a-1로 표현되는 중합체 13을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,930g/mol, PD는 1.26이였다.Except that 1.46g (0.007mol) of 9,10-diamono phenanthrene was used instead of 1.1g (0.007mol) of 1,4-diamono naphthalene. In the same manner as Synthesis Example 12, polymer 13 was obtained, which includes a structural unit represented by the formula 2a and a structural unit represented by the formula 2c, and the terminal is represented by the formula 2a-1, and as a result of GPC analysis, it was found to be Mw 1,930 g/ mol, PD was 1.26.
[화학식 2c][Formula 2c]
비교합성예 1: 비교중합체 1의 합성Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Comparative Polymer 1
1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 1.69g(0.01mol) 대신 하이드록실 파이렌(hydroxyl pyrene) 2.18g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 P로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 1을 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,820g/mol, PD는 1.31이였다.Formula P was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2.18 g (0.01 mol) of hydroxyl pyrene was used instead of 1.69 g (0.01 mol) of 1-isocyanato naphthalene. Comparative polymer 1 containing the structural unit expressed as was obtained, and as a result of GPC analysis, Mw was 1,820 g/mol and PD was 1.31.
[화학식 P][Formula P]
비교합성예 2: 비교중합체 2의 합성Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Comparative Polymer 2
1-이소시아네이토 나프탈렌(1-isocyanato naphthalene) 1.69g (0.01mol) 대신 나프탈렌(naphthalene) 0.64g(0.005mol)과 파이렌(pyrene) 1.0g (0.005mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 Q로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 R로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 2를 얻었으며, GPC 분석 결과 Mw 1,680g/mol, PD는 1.26이였다.Synthesis example except that 0.64 g (0.005 mol) of naphthalene and 1.0 g (0.005 mol) of pyrene were used instead of 1.69 g (0.01 mol) of 1-isocyanato naphthalene. Comparative polymer 2 containing a structural unit represented by the following formula Q and a structural unit represented by the following formula R was obtained in the same manner as 1. As a result of GPC analysis, Mw was 1,680 g/mol and PD was 1.26.
[화학식 Q] [화학식 R][Formula Q] [Formula R]
비교합성예 3: 비교중합체 3의 합성Comparative Synthesis Example 3: Synthesis of Comparative Polymer 3
교반기와 냉각관을 구비한 500ml 플라스크에 비교중합체 1 1g, 다이페닐 카보네이트(diphenyl carbonate) 0.2g, 파라톨루엔설포닉애시드(p-toluene sulfonic acid) 0.42g(0.005mol)을 100g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 100℃로 올려 10시간 동안 교반하였다. 냉각 후 메틸렌 클로라이드 300ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여 유기층만 추출했다. 다시 물 300ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 산과 염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 이어서, 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 100ml을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 1L가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성한 후 필터하여 하기 화학식 S로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 3을 얻었다. In a 500 ml flask equipped with a stirrer and cooling tube, 1 g of comparative polymer 1, 0.2 g of diphenyl carbonate, and 0.42 g (0.005 mol) of p-toluene sulfonic acid were mixed with 100 g of propylene glycol monomethyl. It was placed in ether acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) and stirred well, then the temperature was raised to 100°C and stirred for 10 hours. After cooling, 300 ml of methylene chloride was added and stirred continuously, and only the organic layer was extracted using a separatory funnel. Add 300 ml of water to the separatory funnel, shake, and repeat the process of removing remaining acids and salts three or more times before finally extracting the organic layer. Subsequently, the organic solution was concentrated using an evaporator, and 100 ml of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution. The solution was slowly added dropwise to a beaker containing 1 L of stirred hexane to form a precipitate, which was then filtered to obtain Comparative Polymer 3 containing a structural unit represented by the following formula S.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2260_g/mol이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.28이었다.As a result of analyzing the obtained polymer using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 2260_g/mol and polydispersity (PD) was 1.28.
[화학식 S][Formula S]
평가 1. 용해도 평가Evaluation 1. Solubility evaluation
합성예 5 내지 11과 비교합성예 1 내지 2로 만들어진 중합체 또는 비교중합체 3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 10g에 균일하게 녹여 용액을 제조한 후 0.1μm 테플론 필터로 여과하였다. 3 g of the polymer or comparative polymer prepared in Synthesis Examples 5 to 11 and Comparative Synthesis Examples 1 to 2 was uniformly dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solvent to prepare a solution, which was then filtered through a 0.1 μm Teflon filter.
여과 후 건조감량법을 통해 고형분을 측정하여 제조 고형분 대비 감소 정도가 2% 초과면 'X', 1 내지 2% 이면 'O', 1% 미만이면 ‘◎’로 기재하였다.After filtration, the solid content was measured through the drying loss method, and if the degree of reduction compared to the manufactured solid content was more than 2%, it was written as 'X', if it was 1 to 2%, it was written as 'O', and if it was less than 1%, it was written as '◎'.
표 1을 참고하면, 중합체 6 내지 13은 비교중합체 1 내지 2보다 향상된 용해도를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that Polymers 6 to 13 exhibit improved solubility than Comparative Polymers 1 to 2.
하드마스크 조성물의 제조 ⅠPreparation of hardmask composition Ⅰ
실시예 1Example 1
합성예 6에서 얻은 중합체 6 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)/cyclohexanone(1/1 v/v) 용매 7g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.1 g of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)/cyclohexanone (1/1 v/v) solvent, and then filtered through a 0.1㎛ Teflon filter to obtain a hard mask composition. was manufactured.
실시예 2 내지 8Examples 2 to 8
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 7 내지 13에서 얻은 중합체 7 내지 13을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as Example 1, except that Polymers 7 to 13 obtained in Synthesis Examples 7 to 13 were used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 1 내지 3Comparative Examples 1 to 3
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 비교중합체 1 내지 3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Comparative Polymers 1 to 3 obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
평가 2. 접착도 평가Evaluation 2. Adhesion evaluation
실리콘 웨이퍼에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고, 가열판(hotplate) 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 3,500 ~ 8,000Å 두께의 하드마스크 층을 형성한 이후에, ASTM D3359 규격에 따라 접착력을 측정하였다. The hardmask compositions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to the silicon wafer and heat treated on a hotplate at 400°C for 2 minutes to form a hardmask layer with a thickness of 3,500 to 8,000Å. Adhesion was measured according to ASTM D3359 standards.
Cross hatch cutter YCC-200/1를 사용하여 10 x 10개의 눈금칸을 형성하였고, 3M #610 테이프를 사용하여, 실험 후 박리된 격자의 개수가 5개 이하면‘◎’, 6 내지 10개면‘O’, 11 내지 20개면 ‘△’, 20개 초과면 'X'로 기재하였다.Cross hatch cutter YCC-200/1 was used to form 10 O', if there were 11 to 20, it was written as '△', and if it exceeded 20, it was written as 'X'.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층에 비해 층간 접착력이 향상된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the hardmask layer formed from the hardmask composition according to Examples 1 to 8 has improved interlayer adhesion compared to the hardmask layer formed from the hardmask composition according to Comparative Examples 1 to 3.
하드마스크 조성물의 제조 ⅡPreparation of hard mask composition Ⅱ
실시예 9Example 9
합성예 6에서 얻은 중합체 6 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)/cyclohexanone(1/1 v/v) 용매 19g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.1 g of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)/cyclohexanone (1/1 v/v) solvent, and then filtered through a 0.1㎛ Teflon filter to obtain a hard mask composition. was manufactured.
실시예 10 내지 16Examples 10 to 16
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 7 내지 13에서 얻은 중합체 7 내지 13를 사용한 것을 제외하고 실시예 9과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as Example 9, except that Polymers 7 to 13 obtained in Synthesis Examples 7 to 13 were used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 4 내지 6Comparative Examples 4 to 6
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 비교중합체 1 내지 3를 사용한 것을 제외하고 실시예 9과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that Comparative Polymers 1 to 3 obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
평가 3. 막밀도 평가Evaluation 3. Membrane density evaluation
실리콘 웨이퍼에 실시예 9 내지 16와 비교예 4 내지 6에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고, 가열판(hotplate) 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 700 ~ 2000Å 두께의 하드마스크 층을 형성한 이후에, 형성된 하드마스크 층의 막밀도를 측정하였다.The hardmask compositions according to Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 were applied to the silicon wafer and heat treated at 400°C for 2 minutes on a hotplate to form a hardmask layer with a thickness of 700 to 2000Å. The film density of the hardmask layer was measured.
그 결과는 표 3과 같다.The results are shown in Table 3.
표 3을 참고하면, 실시예 9 내지 16에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 4 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 막밀도가 향상된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the film density of the hardmask layer formed from the hardmask compositions according to Examples 9 to 16 was improved compared to the hardmask layer formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 4 to 6.
전술한 평가들을 참고할 때, 실시예에 따른 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 하드마스크 층은 용매에 대한 용해성, 접착력 및 막밀도 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.Referring to the above-described evaluations, it can be confirmed that the hardmask composition according to the example and the hardmask layer using the same have improved solubility in solvents, adhesion, and film density characteristics.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can also be made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims. It falls within the scope of invention rights.
Claims (13)
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L은 2가의 유기기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다;
상기 화학식 4에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이다.A hardmask composition comprising a polymer containing a first structural unit represented by the following Chemical Formula 3 or the following Chemical Formula 4 and a solvent:
[Formula 3]
[Formula 4]
In Formula 3 above,
A 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
L is a divalent organic group,
R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, hydroxy group, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof;
In Formula 4 above,
R 4 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, hydroxyl group, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or An unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.In paragraph 1:
Wherein A 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
The hard mask composition wherein R 3 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
상기 A1 및 R3는 각각 독립적으로 융합고리인 하드마스크 조성물.In paragraph 1:
A hard mask composition wherein A 1 and R 3 are each independently a fused ring.
상기 L은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하고,
p1 및 q1는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
s1은 1 내지 5의 정수이고,
*는 화학식 1에서의 연결지점이다.In paragraph 1:
Wherein L is a hardmask composition represented by any one of the following formulas 5-1 to 5-4:
[Formula 5-1]
[Formula 5-2]
[Formula 5-3]
[Formula 5-4]
In Formulas 5-1 to 5-4,
Y 1 to Y 4 each independently include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring,
p 1 and q 1 are each independently integers from 0 to 4,
s 1 is an integer from 1 to 5,
* is the connection point in Chemical Formula 1.
상기 Y1 내지 Y4는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), NRa, CRbRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
r은 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서의 연결지점이다.In paragraph 5,
A hardmask composition wherein Y 1 to Y 4 are any one of substituted or unsubstituted moieties selected from Group 1 below:
[Group 1]
In group 1 above,
W is a single bond, oxygen (-O-), sulfur (-S-), -SO 2 -, substituted or unsubstituted ethenylene, carbonyl (-C(=O)-), NR a , CR b R c or a combination thereof,
R a to R c are each independently hydrogen, halogen, carboxyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to A C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
r is an integer from 1 to 30,
* is a connection point in Formulas 5-1 to 5-3.
상기 X1 및 X2의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기는 융합고리를 포함하는 하드마스크 조성물.In paragraph 1:
A hard mask composition wherein the substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or the substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group of X 1 and X 2 includes a fused ring.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 3에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.In paragraph 1:
A hardmask composition wherein X 1 and X 2 are each independently substituted or unsubstituted selected from Group 2 and Group 3:
[Group 2]
[Group 3]
In group 3 above,
Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z 3 to Z 5 are N,
R d and R e are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or It is an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표현되는 제2 구조단위를 더 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기이고,
L1은 2가의 유기기이다.In paragraph 1:
The polymer is a hardmask composition further comprising a second structural unit represented by the following formula (6):
[Formula 6]
In Formula 6 above,
X 3 is a divalent organic group including a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group,
L 1 is a divalent organic group.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 30 중량%로 포함되는 하드마스크 조성물.In paragraph 1:
A hardmask composition wherein the polymer is contained in an amount of 0.1% by weight to 30% by weight based on the total content of the hardmask composition.
상기 재료 층 위에 제1항, 제3항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.providing a layer of material over a substrate,
applying a hardmask composition according to any one of claims 1, 3 to 6, and 8 to 11 on said material layer;
forming a hardmask layer by heat-treating the hardmask composition;
selectively removing the hardmask layer and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
A pattern forming method comprising:
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| KR (1) | KR102684783B1 (en) |
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