KR102683526B1 - Composition for interfacial polymerizing polyamide and method for manufacturing water-treatment membrane using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조한 첨가제; 및 아실할라이드 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to an additive prepared by reacting epichlorohydrin with a fluorine-based compound each of which has a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends; and a composition for polyamide interfacial polymerization containing an acyl halide compound, a method of manufacturing a water treatment separation membrane using the same, and a water treatment separation membrane.
Description
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.This specification relates to a composition for polyamide interfacial polymerization, a method of manufacturing a water treatment separation membrane using the same, and a water treatment separation membrane manufactured thereby.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.The phenomenon in which a solvent moves between two solutions separated by a semipermeable membrane from a solution with a low solute concentration to a solution with a high solute concentration through the separation membrane is called osmosis. At this time, the movement of the solvent creates pressure on the solution with a high solute concentration. is called osmotic pressure. However, when an external pressure higher than the osmotic pressure is applied, the solvent moves toward the solution with a lower solute concentration. This phenomenon is called reverse osmosis. Using the reverse osmosis principle, various salts and organic substances can be separated through a semi-permeable membrane using the pressure gradient as a driving force. Water treatment membranes using this reverse osmosis phenomenon are used to separate substances at the molecular level, remove salts from brackish water or seawater, and supply water for household, construction, and industrial purposes.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성층(다공성 지지체)상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성층을 형성하고, 이 미세 다공성 층을 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.A representative example of such a water treatment membrane is a polyamide-based water treatment membrane. The polyamide-based water treatment membrane is manufactured by forming a polyamide active layer on a microporous layer (porous support), and more specifically, A polysulfone layer is formed on a nonwoven fabric to form a microporous layer, and this microporous layer is immersed in an aqueous solution of m-phenylene diamine (mPD) to form an mPD layer, which is then further formed with trimesoyl chloride ( It is manufactured by immersing the mPD layer in an organic solvent (Trimesoyl Chloride, TMC) to form a polyamide layer by bringing the mPD layer into contact with TMC and interfacial polymerization.
상기 수처리 분리막에서 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.In the water treatment separation membrane, salt removal rate is used as an important indicator of membrane performance.
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.The present specification is intended to provide a composition for polyamide interfacial polymerization, a method of manufacturing a water treatment membrane using the same, and a water treatment membrane manufactured thereby.
본 명세서의 일 실시상태는 One embodiment of this specification is
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.A compound represented by the following formula (1); and an acyl halide compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 플루오린; 또는 플루오로알킬기이고,R1 and R2 are the same or different from each other and are each independently fluorine; Or a fluoroalkyl group,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬렌기; 또는 카보닐기이며,L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; alkylene group; or a carbonyl group,
E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 글리시딜기이되, E1 및 E2 중 적어도 하나는 글리시딜기이고,E1 and E2 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; or a glycidyl group, where at least one of E1 and E2 is a glycidyl group,
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer from 1 to 10.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 In addition, one embodiment of the present specification is
다공성층을 준비하는 단계; 및Preparing a porous layer; and
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.A method for producing a water treatment separation membrane is provided, which includes forming a polyamide active layer on the porous layer by interfacially polymerizing an aqueous solution containing the polyamide interfacial polymerization composition and an amine compound.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막을 제공한다.Additionally, an exemplary embodiment of the present specification provides a water treatment separation membrane manufactured by the above manufacturing method.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는In addition, one embodiment of the present specification is
다공성층을 준비하는 단계;Preparing a porous layer;
양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물, 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;Preparing an additive by mixing a fluorine-based compound, each of which has a hydroxyl or carboxyl group at both ends, and epichlorohydrin;
상기 첨가제, 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 혼합하여 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제조하는 단계; 및Preparing a composition for polyamide interfacial polymerization by mixing the additive, an acyl halide compound, and an organic solvent; and
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계Forming a polyamide active layer on the porous layer by interfacially polymerizing the polyamide interfacial polymerization composition and an aqueous solution containing an amine compound.
를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing a water treatment separation membrane comprising.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 In addition, one embodiment of the present specification is
상기 수처리 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 수처리 분리막을 제공한다.A water treatment separation membrane manufactured by the above water treatment separation membrane manufacturing method is provided.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.Additionally, an exemplary embodiment of the present specification provides a water treatment module including one or more of the water treatment separation membranes.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 수처리 분리막을 제조할 경우, 폴리아미드 활성층 구조 내에 불소가 도입되어 소수성이 증가하므로, 염제거율, 투과유량 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.When manufacturing a water treatment separation membrane using a composition for polyamide interfacial polymerization according to an exemplary embodiment of the present specification, fluorine is introduced into the polyamide active layer structure to increase hydrophobicity, thereby improving salt removal rate, permeate flow rate, and durability. there is.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.Figure 1 shows a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 계면중합용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 아실 할라이드 화합물을 포함한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the composition for polyamide interfacial polymerization includes a compound represented by the following formula (1); and acyl halide compounds.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 플루오린; 또는 플루오로알킬기이고,R1 and R2 are the same or different from each other and are each independently fluorine; Or a fluoroalkyl group,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬렌기; 또는 카보닐기이며,L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; alkylene group; or a carbonyl group,
E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 글리시딜기이되, E1 및 E2 중 적어도 하나는 글리시딜기이고,E1 and E2 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; or a glycidyl group, where at least one of E1 and E2 is a glycidyl group,
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer from 1 to 10.
본 발명에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 폴리아미드 활성층을 제조할 경우, 폴리아미드 활성층 구조 내에 불소가 도입되어 음 전하(Negative Charge)가 증가하면서 정전기적 반발력이 커지므로 폴리아미드 활성층의 기공이 작아지고, 염제거율이 향상되는 효과가 있다. When manufacturing a polyamide active layer using the composition for polyamide interfacial polymerization according to the present invention, fluorine is introduced into the polyamide active layer structure, increasing the negative charge and increasing electrostatic repulsion, thereby increasing the pores of the polyamide active layer. This has the effect of reducing the size and improving the salt removal rate.
한편, 분리막의 오염은 분리막의 자유에너지(free-energy)의 변화로 설명할 수 있는데, 상기 자유에너지 변화에 관여하는 요인은 물, 오염원 및 분리막의 표면에너지이다. 이 중 물 및 오염원의 표면에너지가 고정되어 있고, 오염원의 표면에너지가 물의 표면에너지보다 클 경우, 분리막의 자유에너지는 분리막의 표면 에너지에 따라 변화폭이 결정된다. Meanwhile, contamination of the separator can be explained by a change in the free-energy of the separator, and the factors involved in the free-energy change are water, a contamination source, and the surface energy of the separator. Among these, the surface energy of the water and the contaminant is fixed, and when the surface energy of the contaminant is greater than the surface energy of the water, the amount of change in the free energy of the separator is determined by the surface energy of the separator.
본 발명의 일 실시상태에 따라, 활성층 내 불소가 도입되면 분리막의 표면에너지가 작아지고, 이에 따라 자유에너지 변화가 커지므로 내오염성이 증가하는 장점이 있다.According to one embodiment of the present invention, when fluorine is introduced into the active layer, the surface energy of the separator decreases, and the free energy change increases accordingly, which has the advantage of increasing fouling resistance.
뿐만 아니라, 폴리아미드 활성층 내에 -OH 말단이 도입되면 활성층 내 기공이 친수성을 가지게 되므로 투과유량이 개선될 수 있다.In addition, when the -OH terminus is introduced into the polyamide active layer, the permeate flux can be improved because the pores in the active layer become hydrophilic.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용할 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물을 활성층 상에 코팅하는 방식에 비해 반응 시간이 충분히 확보되어 활성층 내의 잔류량도 증가하므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다는 장점이 있다.In addition, when using the composition for polyamide interfacial polymerization according to the present invention, compared to the method of coating the compound represented by Formula 1 on the active layer, a sufficient reaction time is secured and the residual amount in the active layer increases, so that the compound represented by Formula 1 It has the advantage of being able to fully obtain the effects of the compound.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 아실 할라이드 화합물이 아닌 아민 화합물과 함께 사용할 경우, 수용액을 제조하는 과정에서 글리시딜기가 아민기와 반응하여 분리막이 형성되기 전 반응 site를 막는 문제점이 나타날 수 있으나, 본원발명의 경우 아실 할라이드와 함께 사용하여 이러한 문제점을 방지하였다.In addition, when the compound represented by Formula 1 is used together with an amine compound rather than an acyl halide compound, there may be a problem in that the glycidyl group reacts with the amine group during the preparation of the aqueous solution and blocks the reaction site before the separation membrane is formed. , In the case of the present invention, these problems were prevented by using it with an acyl halide.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located 'on' another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In this specification, when a part 'includes' a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미하며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸부틸렌, 1-에틸부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 이소헥실렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, n-노닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In this specification, an alkylene group refers to an alkyl group having two bonding positions, that is, a divalent group, and may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, n-propylene, isopropylene, butylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, sec-butylene, 1-methylbutylene, 1-ethylbutylene, Pentylene, n-pentylene, isopentylene, neopentylene, tert-pentylene, hexylene, n-hexylene, isohexylene, heptylene, n-heptylene, 1-methylhexylene, octylene, n-octylene, tert-octylene, n-nonylene, etc., but are not limited to these.
본 명세서에서 불소계 화합물은 주쇄 또는 주쇄에 연결된 치환기에 불소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.As used herein, a fluorine-based compound refers to a compound containing a fluorine atom in the main chain or a substituent connected to the main chain.
본 명세서에서 플루오로알킬기는 하나 이상의 F로 치환된 알킬기를 의미하며, 예컨대 트리플루오로메틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this specification, a fluoroalkyl group refers to an alkyl group substituted with one or more F, and may be, for example, trifluoromethyl, but is not limited thereto.
본 명세서에서 글리시딜(glycidyl)기는 로 표시되는 치환기를 의미한다.In this specification, glycidyl group is It means a substituent represented by .
본 명세서에서 카보닐(carbonyl)기는 로 표시되는 치환기를 의미한다.In this specification, carbonyl group is It means a substituent represented by .
본 명세서에서 는 상기 화학식 1에 연결되는 부위이다.In this specification is a portion connected to Formula 1 above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.001wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.001wt% 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.001wt% 내지 0.3wt%이다. In one embodiment of the present specification, the content of the compound represented by Formula 1 in the polyamide interfacial polymerization composition is 0.001 wt% to 1 wt%, preferably 0.001 wt% to 0.5 wt%, more preferably 0.001 wt%. wt% to 0.3wt%.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.001wt% 미만일 경우, 활성층 내 남아있는 불소의 함량이 너무 적어 효과가 미미한 단점이 있다. 반면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 1wt%를 초과할 경우, 활성층 내 불소에 의한 소수성이 크게 증가하므로 유량이 감소하는 문제점이 있다.When the content of the compound represented by Formula 1 is less than 0.001 wt%, there is a disadvantage in that the effect is insignificant because the content of fluorine remaining in the active layer is too small. On the other hand, when the content of the compound represented by Formula 1 exceeds 1 wt%, there is a problem in that the flow rate is reduced because the hydrophobicity due to fluorine in the active layer greatly increases.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E1 및 E2 중 어느 하나는 수소이고, 다른 하나는 글리시딜기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, one of E1 and E2 is hydrogen, and the other is a glycidyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E1 및 E2는 각각 글리시딜기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, E1 and E2 are each a glycidyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되거나, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 혼합물이다.In one embodiment of the present specification, the compound represented by Formula 1 is represented by Formula 2-1 or 2-2, or a compound represented by Formula 2-1 and a compound represented by Formula 2-2. It is a mixture.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,In Formulas 2-1 and 2-2,
R1, R2, L1, L2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R1, R2, L1, L2 and n are as defined in Formula 1 above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 혼합물인 경우, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 질량비는 90:10 내지 60:40이다.In an exemplary embodiment of the present specification, when the compound represented by Formula 1 is a mixture of a compound represented by Formula 2-1 and a compound represented by Formula 2-2, the compound represented by Formula 2-1 And the mass ratio of the compound represented by Formula 2-2 is 90:10 to 60:40.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2-2로 표시되는 것이며, 상기 화학식 2-2는 글리시딜기를 양 말단에 모두 포함하므로, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물에 비해 활성층 내 결합이 유리하여 분리막의 내오염성 및 염제거율이 향상되는 장점이 있다.In one embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by Formula 2-2, and because Formula 2-2 includes glycidyl groups at both ends, the compound represented by Formula 2-1 Compared to this, the bonding within the active layer is advantageous, which has the advantage of improving the fouling resistance and salt removal rate of the separator.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 직접결합; C1-C10의 알킬렌기; 또는 카보닐기이다.In one embodiment of the present specification, L1 and L2 are each directly bonded; C 1 -C 10 alkylene group; Or it is a carbonyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 직접결합; C1-C5의 알킬렌기; 또는 카보닐기이다.In one embodiment of the present specification, L1 and L2 are each directly bonded; C 1 -C 5 alkylene group; Or it is a carbonyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 직접결합; 메틸렌기; 또는 카보닐기이다.In one embodiment of the present specification, L1 and L2 are each directly bonded; methylene group; Or it is a carbonyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1은 하기 화학식 2-1-1 내지 2-1-3 중 어느 하나이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Formula 2-1 is any one of the following Formulas 2-1-1 to 2-1-3.
[화학식 2-1-1][Formula 2-1-1]
[화학식 2-1-2][Formula 2-1-2]
[화학식 2-1-3][Formula 2-1-3]
상기 화학식 2-1-1 내지 2-1-3에서, In the above formulas 2-1-1 to 2-1-3,
R1, R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R1, R2 and n are as defined in Formula 1 above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2-1 내지 2-2-3 중 어느 하나이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Formula 2-2 is any one of the following Formulas 2-2-1 to 2-2-3.
[화학식 2-2-1][Formula 2-2-1]
[화학식 2-2-2][Formula 2-2-2]
[화학식 2-2-3][Formula 2-2-3]
상기 화학식 2-2-1 내지 2-2-3에서, In the above formulas 2-2-1 to 2-2-3,
R1, R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R1, R2 and n are as defined in Formula 1 above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is any one of the following Formulas 3-1 to 3-3.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,In Formulas 3-1 to 3-3,
R1, R2, E1, E2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R1, R2, E1, E2 and n are as defined in Formula 1 above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 플루오린; 또는 트리플루오로메틸기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R1 and R2 are each fluorine; Or it is a trifluoromethyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 8의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer from 2 to 8.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 트리플루오로메틸기이고, 상기 n은 2이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R1 and R2 are each a trifluoromethyl group, and n is 2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 플루오린이고, 상기 n은 3 내지 8의 정수이다.In one embodiment of the present specification, R1 and R2 are each fluorine, and n is an integer of 3 to 8.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the acyl halide compound is an aromatic compound having two or three carboxylic acid halides, for example, trimesoyl chloride (TMC), isophthaloyl chloride, and terephthaloyl chloride. One or more selected species may be used, preferably trimesoyl chloride (TMC).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능하다. In one embodiment of the present specification, the content of the acyl halide compound is 0.05 wt% to 1 wt%, preferably 0.08 wt% to 0.8 wt%, more preferably, based on 100 wt% of the composition for polyamide interfacial polymerization. It may be 0.08wt% to 0.6wt%. When the content of the acyl halide compound is within the above range, it is possible to produce a uniform polyamide active layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 용매로서 계면중합 반응에 참여하지 않는 유기용매를 포함하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류, 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, the composition for interfacial polymerization of polyamide includes an organic solvent that does not participate in the interfacial polymerization reaction as a solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent, such as freons, an alkane having 5 to 12 carbon atoms. and an isoparaffin-based solvent that is an alkane mixture. Specifically, 1 selected from hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, IsoPar (Exxon), IsoPar G (Exxon), ISOL-C (SK Chem), and ISOL-G (Exxon). More than one type of organic solvent may be used, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중 아실할라이드 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 잔부는 모두 상기 용매일 수 있고, 필요에 따라 추가의 물질을 더 포함할 수도 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, all of the composition for polyamide interfacial polymerization except for the acyl halide compound and the compound represented by Formula 1 may be the solvent, and may further include additional materials as needed. there is.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.In one embodiment of the present specification, a method of manufacturing a water treatment separation membrane includes preparing a porous layer; and forming a polyamide active layer on the porous layer by interfacially polymerizing the composition for polyamide interfacial polymerization and an aqueous solution containing an amine compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다. 본 명세서에서 다공성층은 지지체로서의 역할을 수행할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the step of preparing the porous layer can be performed by coating a polymer material on a non-woven fabric, and the type, thickness, and porosity of the non-woven fabric can be variously changed as needed. In this specification, the porous layer may serve as a support.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있다.The polymer materials include, for example, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, and polyvinylidene fluoride. etc. may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리술폰이다. In one embodiment of the present specification, the polymer material is polysulfone.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, forming the polyamide active layer includes forming an aqueous solution layer containing an amine compound on the porous layer; And it may include contacting the composition for polyamide interfacial polymerization on the aqueous solution layer.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.When the aqueous solution layer containing the amine compound comes into contact with the polyamide interfacial polymerization composition, the amine compound coated on the surface of the porous layer reacts with the acyl halide compound to produce polyamide by interfacial polymerization, and a microporous layer is formed. It is adsorbed to form a thin film. The contact method may use methods such as dipping, spraying, or coating.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 다공성층 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.In one embodiment of the present specification, the method of forming an aqueous solution layer containing the amine compound on the porous layer is not particularly limited, and any method that can form an aqueous solution layer on the porous layer can be used without limitation. . Specifically, spraying, application, immersion, or dripping may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aqueous solution layer may additionally undergo a step of removing the aqueous solution containing an excess amine compound, if necessary. The aqueous solution layer formed on the porous layer may be unevenly distributed if there is too much aqueous solution present on the porous layer. If the aqueous solution is unevenly distributed, a non-uniform polyamide active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization. there is. Therefore, it is preferable to remove the excess aqueous solution after forming the aqueous solution layer on the porous layer. Removal of the excess aqueous solution is not particularly limited, but can be performed, for example, using a sponge, air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or compression roll.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the amine compound is not limited as long as it can be used in the polymerization of polyamide, but includes m-phenylenediamine (mPD), p-phenylenediamine (PPD), 1,3,6- It may be one or more selected from benzenetriamine (TAB), 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, and 3-chloro-1,4-phenylenediamine, Preferably it may be m-phenylenediamine (mPD).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 1wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다. In one embodiment of the present specification, the content of the amine compound may be 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably, based on 100 wt% of the aqueous solution containing the amine compound. It may be 3wt% to 10wt%. When the content of the amine compound is within the above range, it is possible to produce a uniform polyamide layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aqueous solution containing the amine compound may further include a surfactant.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.During interfacial polymerization of the polyamide active layer, polyamide is quickly formed at the interface between the aqueous solution layer and the organic solution layer. At this time, the surfactant makes the layer thin and uniform, so that the amine compounds present in the aqueous solution layer easily move to the organic solution layer. Ensure that a uniform polyamide active layer is formed.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the surfactant may be selected from nonionic, cationic, anionic, and amphoteric surfactants. According to an exemplary embodiment of the present specification, the surfactant is sodium lauryl sulfate (SLS); alkyl ether sulfates; alkyl sulfates; olefin sulfonates; alkyl ether carboxylates; sulfosuccinates; aromatic sulfonates; octylphenol ethoxylates; Ethoxylated nonylphenols; alkyl poly(ethylene oxide); copolymers of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide); alkyl polyglucosides such as octyl glucoside and decyl maltoside; fatty acid alcohols such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkyl hydroxy ethyl dimethyl ammonium chloride, cetyltrimethyl ammonium bromide, cetyltrimethyl ammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, and hexadecyltrimethylammonium chloride; and alkyl betaines. Specifically, the surfactant may be SLS, octylphenol ethoxylate, or ethoxylated nonylphenol.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.In particular, when sodium lauryl sulfate (SLS) is used as the surfactant, SLS has a high affinity for water and oil (Hydrophile-Lipophile Balance, HLB), is highly soluble in water, and has a critical Michelle concentration. , CMC) is also high, so even if added in excessive amounts, the formation of the polyamide active layer is not inhibited.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 1wt%일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the content of the surfactant may be 0.01 wt% to 1 wt% based on 100 wt% of the aqueous solution containing the amine compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 중 아민화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있고, 필요에 따라 추가의 물질을 더 포함할 수도 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the remainder of the aqueous solution containing the amine compound, excluding the amine compound and the surfactant, may be all water, and may further include additional substances as needed.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층을 준비하는 단계; 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물, 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계; 상기 첨가제, 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 혼합하여 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.In one embodiment of the present specification, a method of manufacturing a water treatment separation membrane includes preparing a porous layer; Preparing an additive by mixing a fluorine-based compound, each of which has a hydroxyl or carboxyl group at both ends, and epichlorohydrin; Preparing a composition for polyamide interfacial polymerization by mixing the additive, an acyl halide compound, and an organic solvent; and forming a polyamide active layer on the porous layer by interfacially polymerizing the composition for polyamide interfacial polymerization and an aqueous solution containing an amine compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the fluorine-based compound in which both terminals are respectively a hydroxyl group or a carboxyl group may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 플루오린; 또는 플루오로알킬기이고,R1 and R2 are the same or different from each other and are each independently fluorine; Or a fluoroalkyl group,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬렌기; 또는 카보닐기이며,L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; alkylene group; or a carbonyl group,
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer from 1 to 10.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물 및 에피클로로하이드린이 반응하여 제조된 첨가제는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물이다.In one embodiment of the present specification, the additive prepared by reacting epichlorohydrin with a fluorine-based compound each of which has a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends is a compound represented by the above-mentioned formula (1).
상기 화학식 4의 R1, R2, L1, L2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서의 설명을 인용할 수 있다.The description of R1, R2, L1, L2, and n in Formula 4 may refer to the description in Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물은 헥사플루오로-2,3-비스(트리프루오로메틸)-2,3-부탄디올(Hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol), 2,2,3,3,4,4-헥사프루오로-1,5-펜탄디올(2,2,3,3,4,4-Hexafluoro-1,5-pentanediol), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1,6-hexanediol), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로-1,10-데칸디올(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Hexadecafluoro-1,10-decanediol) 또는 퍼플루오로글루타릭산(Perfluoroglutaric acid)이다.In an exemplary embodiment of the present specification, the fluorine-based compound each of which has a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends is hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol (Hexafluoro-2, 3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol), 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol (2,2,3,3,4,4- Hexafluoro-1,5-pentanediol), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol (2,2,3,3,4,4,5, 5-Octafluoro-1,6-hexanediol), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1, 10-Decanediol (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Hexadecafluoro-1,10-decanediol) or perfluorogle It is perfluoroglutaric acid.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 첨가제를 제조하는 단계는 먼저 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물을 dichloromethane(DCM)에 녹여 60℃ 내지 100℃의 온도로 가열 및 교반한 후, 에피클로로하이드린을 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the step of preparing the additive is to first dissolve a fluorine-based compound, each of which has a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends, in dichloromethane (DCM), heat and stir it to a temperature of 60°C to 100°C, and then This can be performed by adding and mixing chlorohydrin.
상기 수처리 분리막의 제조 방법의 각 구성은 상술한 폴리아미드 계면중합용 조성물에 대한 설명을 인용할 수 있다.Each component of the method for manufacturing the water treatment separation membrane may refer to the description of the composition for polyamide interfacial polymerization described above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 전술한 수처리 분리막의 제조 방법으로 제조된 것이다. 본 발명의 일 실시상태에 따라 수처리 분리막을 제조할 경우, 활성층에 불소 화합물 구조가 포함되어 있기 때문에, 분리막 표면에 대해 EDS 분석 시 불소 피크가 검출된다.In one embodiment of the present specification, the water treatment separation membrane is manufactured by the above-described water treatment separation membrane manufacturing method. When manufacturing a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present invention, since the active layer contains a fluorine compound structure, a fluorine peak is detected during EDS analysis on the surface of the membrane.
상기 수처리 분리막의 각 구성은 상술한 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.Each configuration of the water treatment separator may refer to the description of the composition for polyamide interfacial polymerization and the manufacturing method of the water treatment separator described above.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.Figure 1 shows a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification. Specifically, Figure 1 shows a water treatment separation membrane sequentially provided with a non-woven fabric 100, a porous layer 200, and a polyamide active layer 300. The polyamide active layer 300 is used to separate raw water 400 containing impurities. flows in, purified water 500 is discharged through the nonwoven fabric 100, and concentrated water 600 does not pass through the polyamide active layer 300 and is discharged to the outside. However, the water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification is not limited to the structure of FIG. 1 and may further include additional components.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the water treatment separation membrane may be a micro filtration membrane, ultra filtration membrane, nano filtration membrane, or reverse osmosis membrane, and specifically, it may be a reverse osmosis membrane. .
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment module including at least one of the water treatment separation membranes described above.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.The specific type of the water treatment module is not particularly limited, and examples include plate & frame modules, tubular modules, hollow fiber modules, or spiral wound modules. In addition, as long as the water treatment module includes a reverse osmosis membrane according to an embodiment of the present specification described above, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the field can be employed without limitation. .
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해수 담수화 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.Meanwhile, the water treatment module according to an embodiment of the present specification has excellent salt removal rate and boron removal rate, so it can be usefully used in water treatment devices such as household/industrial water purification devices, sewage treatment devices, and seawater desalination devices.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 모듈은 해수 담수화 장치에 포함될 수 있다. 실제 원수에는 다양한 오염원이 존재하여 해수 담수화 장치의 성능 하락을 야기할 수 있는데, 본 발명에 따른 수처리 모듈은 불소계 화합물을 활성층 내에 도입함으로써 내오염성을 향상시켰으므로 장시간 운전에도 우수한 염제거율 및 투과유량을 유지할 수 있어, 해수 담수화 장치에 적합하다.In one embodiment of the present specification, the water treatment module may be included in a seawater desalination device. In reality, various contaminants exist in raw water, which can cause a decrease in the performance of seawater desalination equipment. However, the water treatment module according to the present invention improves contamination resistance by introducing a fluorine-based compound into the active layer, thereby providing excellent salt removal rate and permeate flow rate even during long-time operation. It can be maintained, making it suitable for seawater desalination devices.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given in detail to explain the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified into various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present specification to those with average knowledge in the art.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조><Example: Manufacturing of water treatment separation membrane>
비교예 1.Comparative Example 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.18 wt% of polysulfone solids were added to DMF (N,N-dimethylformamide) solution and dissolved at 80°C to 85°C for more than 12 hours to obtain a uniform liquid. This solution was cast to a thickness of 150 μm on a 95 μm to 100 μm thick polyester nonwoven fabric. Then, the cast nonwoven fabric was placed in water to prepare a polysulfone porous layer with a porosity of 70%.
상기 다공성층 상에 전체 수용액 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 8wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 포함 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다.An amine compound containing 8 wt% of m-phenylenediamine (mPD) based on 100 wt% of the total aqueous solution on the porous layer, 0.06 wt% of sodium lauryl sulfate (SLS) as a surfactant, and the remainder of water. An aqueous solution was applied to form an aqueous solution layer.
이어서 유기용액 조성물 100wt%를 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.25wt% 및 잔부의 Isopar-G(Exxon 社)를 포함하는 유기용액 조성물을 상기 수용액층 상에 도포함으로써 유기층을 형성하고, 계면중합을 통해 폴리아미드 활성층을 형성함으로써 수처리 분리막을 제조하였다. Then, an organic solution composition containing 0.25 wt% of trimesoyl chloride (TMC) and the balance of Isopar-G (Exxon) based on 100 wt% of the organic solution composition was applied on the aqueous solution layer to form an organic layer, and interfacial polymerization was performed. A water treatment separation membrane was manufactured by forming a polyamide active layer through.
실시예 1.Example 1.
2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1,6-hexanediol(SIGMA-ALDRICH 社) 52.4g을 넣고 80℃로 가열 및 교반하여 녹인 후, Epichlorohydrin(SIGMA-ALDRICH 社) 18.6g을 200g의 dichloromethane(DCM)에 drop-wise로 넣으며 4시간 이상 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각시키고, 8.4g의 NaOH 및 아세톤을 용매로 첨가하여 3시간 동안 교반시켰다. 이후 물로 세척하고 유기층을 분리하여 하기 화합물 2-1 및 2-2가 80:20의 질량비로 혼합된 첨가제를 제조하였다.Add 52.4 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1,6-hexanediol (SIGMA-ALDRICH), heat and stir to 80°C to dissolve, and then add Epichlorohydrin (SIGMA-ALDRICH). 18.6 g was added drop-wise to 200 g of dichloromethane (DCM) and reacted for more than 4 hours. After the reaction, it was cooled to room temperature, 8.4 g of NaOH and acetone were added as solvents, and stirred for 3 hours. After washing with water, the organic layer was separated to prepare an additive in which the following compounds 2-1 and 2-2 were mixed at a mass ratio of 80:20.
제조된 첨가제를 상기 비교예 1의 유기용액 조성물에 0.1wt%의 함량으로 포함시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was manufactured in the same process as Comparative Example 1, except that the prepared additive was included in an amount of 0.1 wt% in the organic solution composition of Comparative Example 1.
[화합물 2-1][Compound 2-1]
[화합물 2-2][Compound 2-2]
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1에서 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1,6-hexanediol 대신 Hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol(SIGMA-ALDRICH 社)을 사용하여 하기 화합물 2-3 및 2-4가 80:20의 질량비로 혼합된 첨가제를 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다. In Example 1, instead of 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1,6-hexanediol, Hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol (SIGMA-ALDRICH) ) was used to prepare a water treatment separation membrane in the same manner as in Example 1, except that an additive containing the following compounds 2-3 and 2-4 mixed at a mass ratio of 80:20 was prepared.
[화합물 2-3][Compound 2-3]
[화합물 2-4][Compound 2-4]
<실험예 1 : 수처리 분리막의 초기 염제거율 및 투과유량 평가><Experimental Example 1: Evaluation of initial salt removal rate and permeate flow rate of water treatment separation membrane>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.To measure the salt removal rate and permeation flow rate (GFD) of the water treatment membranes manufactured according to the above examples and comparative examples, a water treatment module consisting of a flat permeation cell, a high pressure pump, a storage tank, and a cooling device was used. The flat-type transmission cell was a cross-flow type and had an effective transmission area of 28 cm2. After installing the water treatment separation membrane in the permeation cell, sufficient preliminary operation was performed for about 1 hour using tertiary distilled water to stabilize the evaluation equipment.
이후, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 800psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 초기 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 초기 염제거율을 계산한 결과를 하기 표 1에 초기 성능으로 기재하였다. Afterwards, the 2,000 ppm NaCl aqueous solution was operated at a flow rate of 800 psi and 4.5 L/min for about 1 hour to confirm that it was stabilized. The amount of water permeated for 10 minutes at 25°C was measured to determine the initial permeate flow rate (flux: gfd). (gallon/ft 2 /day)) was calculated, the salt concentration before and after permeation was analyzed using a conductivity meter, and the initial salt removal rate was calculated. The results are listed as the initial performance in Table 1 below.
<실험예 2 : 수처리 분리막의 내오염성 평가><Experimental Example 2: Evaluation of fouling resistance of water treatment membrane>
실험예 1과 같이 초기 성능 계산 후 DIW로 10분간 세척하고 2,000ppm NaCl 원수에 100ppm의 Sodium Alginate를 첨가하여 800psi, 4.5L/min의 유량으로 40시간 동안 장비 운전을 실시한 후, 25℃에서 30분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하였다. 이를 아래 표 1에 내오염 테스트 후 성능으로 기재하였다.After calculating the initial performance as in Experimental Example 1, the equipment was washed with DIW for 10 minutes, 100 ppm Sodium Alginate was added to 2,000 ppm NaCl raw water, and the equipment was operated for 40 hours at a flow rate of 800 psi and 4.5 L/min, then at 25°C for 30 minutes. The amount of permeating water was measured to calculate the flux (gfd (gallon/ft 2 /day)), and the salt concentration before and after permeation was analyzed using a conductivity meter. This is listed in Table 1 below as the performance after the contamination resistance test.
<실험예 3 : 수처리 분리막의 화학적 내구성 평가><Experimental Example 3: Evaluation of chemical durability of water treatment membrane>
실험예 2의 내오염성 테스트 후 분리막을 DIW로 10분간 세척하고 NaOH 수용액(pH=13) 및 HCl 수용액(pH=1)에 각각 800psi, 4.5L/min의 유량으로 3시간 동안 장비 운전을 실시한 후, 25℃에서 30분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하였다. 이를 아래 표 1에 내구성 테스트 후 성능으로 기재하였다.After the fouling resistance test in Experimental Example 2, the membrane was washed with DIW for 10 minutes, and the equipment was operated for 3 hours in an aqueous NaOH solution (pH = 13) and an aqueous HCl solution (pH = 1) at a flow rate of 800 psi and 4.5 L/min, respectively. , the permeation flow rate (flux: gfd (gallon/ft 2 /day)) was calculated by measuring the amount of water permeating for 30 minutes at 25°C, and the salt concentration before and after permeation was analyzed using a conductivity meter. This is listed as performance after durability test in Table 1 below.
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
상기 표 1을 통해 실시예 1 및 2의 수처리 분리막이 비교예 1에 비해 내오염성 및 화학적 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be seen that the water treatment separation membranes of Examples 1 and 2 have superior fouling resistance and chemical durability compared to Comparative Example 1.
구체적으로, 상기 표 1의 내오염성 테스트 결과를 통해 비교예 1의 경우, Alginate 오염으로 인해 분리막이 손상되어 염제거율의 상승과 동시에 투과유량이 크게 하락한 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 경우, 염제거율이 상승하면서도 비교적 투과유량 변화가 적은 것을 통해 내오염성이 향상되었음을 알 수 있다.Specifically, through the fouling resistance test results in Table 1 above, it can be seen that in the case of Comparative Example 1, the separator was damaged due to alginate contamination, and the salt removal rate increased and the permeate flow rate decreased significantly. On the other hand, in the case of Examples 1 and 2 prepared according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the fouling resistance is improved through an increase in the salt removal rate and a relatively small change in the permeate flow rate.
또한, 상기 표 1의 내구성 테스트 결과를 통해 비교예 1의 경우, 산염기 처리로 인해 분리막이 손상되어 염제거율의 저하와 동시에 투과유량이 크게 상승한 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 경우, 비교적 염제거율 및 투과유량 변화가 적은 것을 통해 화학적 내구성이 향상되었음을 알 수 있다.In addition, through the durability test results in Table 1, it can be seen that in the case of Comparative Example 1, the separation membrane was damaged due to acid-base treatment, resulting in a decrease in salt removal rate and a significant increase in permeate flux. On the other hand, in the case of Examples 1 and 2 prepared according to an embodiment of the present invention, it can be seen that chemical durability is improved through relatively small changes in salt removal rate and permeate flow rate.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수100: non-woven fabric
200: Porous layer
300: Polyamide active layer
400: Raw water containing impurities
500: Purified water
600: Concentrated water
Claims (15)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 플루오린; 또는 플루오로알킬기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬렌기; 또는 카보닐기이며,
E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 글리시딜기이되, E1 및 E2 중 적어도 하나는 글리시딜기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다. A compound represented by the following formula (1); and a composition for polyamide interfacial polymerization comprising an acyl halide compound:
[Formula 1]
In Formula 1,
R1 and R2 are the same or different from each other and are each independently fluorine; Or a fluoroalkyl group,
L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; alkylene group; or a carbonyl group,
E1 and E2 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; or a glycidyl group, where at least one of E1 and E2 is a glycidyl group,
n is an integer from 1 to 10.
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt% 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.001wt% 내지 1wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.In claim 1,
A composition for polyamide interfacial polymerization, wherein the content of the compound represented by Formula 1 in 100 wt% of the composition for polyamide interfacial polymerization is 0.001 wt% to 1 wt%.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이거나,
하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 혼합물인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
R1, R2, L1, L2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In claim 1,
The compound represented by Formula 1 is represented by the following Formula 2-1 or 2-2,
A composition for polyamide interfacial polymerization, which is a mixture of a compound represented by the following formula 2-1 and a compound represented by the following formula 2-2:
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
In Formulas 2-1 and 2-2,
R1, R2, L1, L2 and n are as defined in Formula 1 above.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
R1, R2, E1, E2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In claim 1,
A composition for polyamide interfacial polymerization, wherein Formula 1 is any one of the following Formulas 3-1 to 3-3:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
In Formulas 3-1 to 3-3,
R1, R2, E1, E2 and n are as defined in Formula 1 above.
상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.In claim 1,
A composition for polyamide interfacial polymerization, wherein the acyl halide compound is one or more selected from trimesoyl chloride (TMC), isophthaloyl chloride, and terephthaloyl chloride.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.In claim 1,
The composition for polyamide interfacial polymerization wherein the content of the acyl halide compound is 0.05 wt% to 1 wt% based on 100 wt% of the composition for polyamide interfacial polymerization.
용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar, IsoPar G, ISOL-C 및 ISOL-G 중 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.In claim 1,
A composition for polyamide interfacial polymerization further comprising at least one organic solvent selected from hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, IsoPar, IsoPar G, ISOL-C and ISOL-G as a solvent. .
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.Preparing a porous layer; and
A method for producing a water treatment separation membrane comprising the step of interfacially polymerizing the composition for polyamide interfacial polymerization according to any one of claims 1 to 7 and an aqueous solution containing an amine compound to form a polyamide active layer on the porous layer.
상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.In claim 8,
The amine compounds include m-phenylenediamine (mPD), p-phenylenediamine (PPD), 1,3,6-benzenetriamine (TAB), 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro - A method of producing a water treatment separation membrane comprising at least one selected from 1,3-phenylenediamine and 3-chloro-1,4-phenylenediamine.
상기 아민 화합물의 함량은 상기 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.In claim 8,
A method for producing a water treatment separation membrane wherein the content of the amine compound is 0.1 wt% to 20 wt% based on 100 wt% of the aqueous solution.
양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물, 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;
상기 첨가제, 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 혼합하여 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.Preparing a porous layer;
Preparing an additive by mixing a fluorine-based compound, each of which has a hydroxyl or carboxyl group at both ends, and epichlorohydrin;
Preparing a composition for polyamide interfacial polymerization by mixing the additive, an acyl halide compound, and an organic solvent; and
Forming a polyamide active layer on the porous layer by interfacially polymerizing the polyamide interfacial polymerization composition and an aqueous solution containing an amine compound.
A method of manufacturing a water treatment separation membrane comprising.
상기 양 말단이 각각 히드록실기 또는 카르복실기인 불소계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 플루오린; 또는 플루오로알킬기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬렌기; 또는 카보닐기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.In claim 11,
A method for producing a water treatment separation membrane, wherein the fluorine-based compound each of which has a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends is represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Formula 4 above,
R1 and R2 are the same or different from each other and are each independently fluorine; Or a fluoroalkyl group,
L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; alkylene group; or a carbonyl group,
n is an integer from 1 to 10.
해수 담수화 장치에 포함되는 수처리 모듈.In claim 14,
A water treatment module included in a seawater desalination device.
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| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |