KR102678335B1 - Photodegradable polymer compound and polymerization method of the same - Google Patents
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Abstract
본원은 광분해성 고분자 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to photodegradable polymer compounds and methods for producing the same.
Description
본원은 광분해성 고분자 화합물 및 이의 중합 방법에 관한 것이다.The present application relates to photodegradable polymer compounds and methods for polymerizing them.
광분해성 고분자는 빛에 의해 분해되는 고분자 물질을 의미한다. 이러한 광분해성 고분자는 고분자 폐기물의 매립 및 소각 없이 고분자를 분해할 수 있기 때문에, 고분자 폐기시 발생하는 이산화탄소의 배출을 최소화할 수 있다.Photodegradable polymer refers to a polymer material that is decomposed by light. Since these photodegradable polymers can decompose polymers without landfilling or incineration of polymer waste, carbon dioxide emissions generated when disposing of polymers can be minimized.
이와 관련하여, 종래의 기술에 따르면, 고분자에 광분해성을 부여하기 위해서는 주사슬 혹은 곁사슬에 카보닐기, 특히 케톤(ketone)기를 도입해야 했다. 구체적으로 고분자의 곁사슬에 케톤기를 도입하기 위해서는, 비닐 케톤 단량체의 자유라디칼 중합 및 라디칼 정밀 제어 중합을 수행하거나, 비닐 케톤 단량체과 케톤기를 포함하지 않는 범용성 비닐 단량체와의 라디칼 공중합을 수행할 필요가 있었다.In this regard, according to conventional technology, in order to impart photodegradability to a polymer, a carbonyl group, especially a ketone group, had to be introduced into the main chain or side chain. Specifically, in order to introduce a ketone group into the side chain of a polymer, it was necessary to perform free radical polymerization and radical precisely controlled polymerization of a vinyl ketone monomer, or radical copolymerization of a vinyl ketone monomer with a general-purpose vinyl monomer that does not contain a ketone group.
또는, 에틸렌케톤 공중합체를 마스터 배치를 사용하여, 일반적인 플라스틱과 상기 에틸렌케톤 공중합체를 혼합하여 일반적인 고분자에 광분해성을 부여하는 기술이 개발되었다.Alternatively, a technology has been developed to impart photodegradability to general polymers by mixing the ethylene ketone copolymer with a general plastic using a masterbatch.
그러나, 종래의 기술에 따른 곁사슬 케톤기 함유 고분자의 단량체 범위 및 제조된 고분자의 조합수가 제한적이며, 물리적 성질의 다양화, 고분자의 기능화, 광분해 속도의 다양화 측면 등 다방면에서 한계가 존재하는 문제가 존재한다.However, the range of monomers and the number of combinations of polymers produced according to the conventional technology are limited for polymers containing side chain ketone groups, and there are problems with limitations in various aspects such as diversification of physical properties, functionalization of polymers, and diversification of photodecomposition rates. exist.
본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-0827449호는 광분해성 화합물과 상기 화합물이 커플링된 올리고머 프로브 어레이용 기판, 올리고머 프로브 어레이 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. Korean Patent Publication No. 10-0827449, which is the background technology of this application, relates to a photodegradable compound and a substrate for an oligomer probe array to which the compound is coupled, an oligomer probe array, and a method of manufacturing the same.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 광분해성 고분자 화합물 및 이의 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present application is to solve the problems of the prior art described above and to provide a photodegradable polymer compound and a method for polymerizing the same.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical challenges sought to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical challenges described above, and other technical challenges may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로서 표시되는 물질을 반응시켜 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계; 및 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로서 표시되는 물질을, 브뢴스테드 산 및/또는 CTA(chain transferring agent) 와 반응시켜 하기 화학식 6 또는 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계; 를 포함하는, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 제공한다:As a technical means for achieving the above-described technical problem, the first aspect of the present application is to react a material represented by the following Chemical Formula 1 and a material represented by the following Chemical Formula 2 or Formula 3 to produce a material represented by the following Chemical Formula 4 or Formula 5: forming step; and reacting a material represented by Formula 4 or Formula 5 below with Bronsted acid and/or a chain transferring agent (CTA) to form a material represented by Formula 6 or Formula 7 below; It provides a method for polymerizing a photodegradable polymer compound, comprising:
[화학식 1][Formula 1]
; ;
[화학식 2][Formula 2]
; ;
[화학식 3][Formula 3]
; ;
[화학식 4][Formula 4]
; ;
[화학식 5][Formula 5]
; ;
[화학식 6][Formula 6]
; ;
[화학식 7][Formula 7]
; ;
(상기 화학식 1 내지 7 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formulas 1 to 7, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof. and n is from 1 to 2000).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질, 브뢴스테드 산 및 CTA 를 반응시킴으로써 형성된 물질은 하기 화학식 6-1 로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the material formed by reacting the material represented by Chemical Formula 4, Brønsted acid, and CTA may be expressed as the following Chemical Formula 6-1, but is not limited thereto:
[화학식 6-1][Formula 6-1]
(상기 화학식 6-1 에서, R1 내지 R5, R'' 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formula 6-1, R 1 to R 5 , R'' and Z are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and these selected from the group consisting of combinations, and n is 1 to 2000).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 CTA 는 하기 화학식 9 로서 표시되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the CTA may include a material represented by the following formula (9), but is not limited thereto:
[화학식 9][Formula 9]
; ;
(상기 화학식 9 에서, R'' 및 Z 는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).(In Formula 9, R'' and Z are each independently a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, CTA 및 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계 및 상기 중합된 물질 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, forming the material represented by Formula 6 includes polymerizing CTA and the material represented by Formula 4, and polymerizing the polymerized material and the material represented by Formula 8 below. May include, but are not limited to:
[화학식 8][Formula 8]
(화학식 8 에서, R' 은 수소 또는 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).(In Formula 8, R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 ).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, CTA 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계 및 상기 중합된 물질 및 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, forming the material represented by Chemical Formula 6 includes polymerizing CTA and a material represented by Chemical Formula 8 below, and polymerizing the polymerized material and the material represented by Chemical Formula 4. It may include, but is not limited to this.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질 및 브뢴스테드 산을 반응시킴으로써 형성된 물질은 하기 화학식 6-2 로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the material formed by reacting the material represented by Chemical Formula 4 and Brønsted acid may be expressed as the following Chemical Formula 6-2, but is not limited thereto:
[화학식 6-2][Formula 6-2]
(상기 화학식 6-2 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formula 6-2, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and combinations thereof. and n is from 1 to 2000).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 상기 화학식 4 의 물질 및 상기 브뢴스테드 산을 중합시키는 단계, 및 상기 중합된 물질과 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, forming the material represented by Formula 6 includes polymerizing the material of Formula 4 and the Bronsted acid, and polymerizing the polymerized material and the material of Formula 4. It may include a step of asking, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 상기 화학식 4 의 물질, 상기 브뢴스테드 산, 및 상기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 may include polymerizing the material represented by Formula 4, the Bronsted acid, and the material represented by Formula 8. , but is not limited to this.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 브뢴스테드 산은 트리플릭산 (TfOH), 트리플리이미드(Tf2NH), HSO3F, CF3HSO3, 과염소산(HClO4), 클로로술폰산(HSO3Cl), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the Bronsted acid is triflic acid (TfOH), triflimide (Tf 2 NH), HSO 3 F, CF 3 HSO 3 , perchloric acid (HClO 4 ), chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl) ), and combinations thereof, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 또는 상기 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, -90℃ 내지 -30℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 or Formula 7 may be performed at -90°C to -30°C, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질 또는 상기 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 용매 상에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 or the material represented by Formula 7 may be performed in a solvent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 클로로포름, 디클로로메테인, 디옥세인, 테트라하이드로퓨란 (THF), 메틸-에틸케톤, 페놀, 니트로메탄, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent includes one selected from the group consisting of chloroform, dichloromethane, dioxane, tetrahydrofuran (THF), methyl-ethyl ketone, phenol, nitromethane, toluene, and combinations thereof. It can be done, but is not limited to this.
또한, 본원의 제 2 측면은 하기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 포함하는, 광분해성 고분자 화합물을 제공한다:Additionally, a second aspect of the present application provides a photodegradable polymer compound comprising a material represented by the following formula (6):
[화학식 6][Formula 6]
; ;
(상기 화학식 6 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임). (In Formula 6, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof, n is from 1 to 2000).
또한, 본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 7 으로서 표시되는 물질을 포함하는, 광분해성 고분자 화합물을 제공한다.Additionally, a third aspect of the present application provides a photodegradable polymer compound containing a material represented by the following formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7 에서, R1 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formula 7, R 1 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof, n is from 1 to 2000).
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described means of solving the problem are merely illustrative and should not be construed as intended to limit the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may be present in the drawings and detailed description of the invention.
본원에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법은, 광분해 가능한 비닐 계열 고분자를 정밀하게 제어하며 중합할 수 있는 기술로서, 구체적으로 분자량, 분포도, 사슬 말단, 곁사슬의 위치, 선택성(selectivity), 곁사슬의 개수, 조성(composition) 등을 정밀하게 조절할 수 있어 기존에 알려지지 않은 형태의 고분자의 확보가 가능하다.The polymerization method of a photodegradable polymer compound according to the present application is a technology that can polymerize photodegradable vinyl-based polymers with precise control, specifically molecular weight, distribution, chain end, side chain position, selectivity, and number of side chains. , composition, etc. can be precisely controlled, making it possible to secure polymers of previously unknown types.
또한, 본원에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법은, 종래의 중합법으로 제조가 어려운 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 스타 형태 고분자 등 고차원 구조의 고분자를 제조할 수 있다.In addition, the polymerization method of a photodegradable polymer compound according to the present application can produce polymers with high-dimensional structures such as block copolymers, graft copolymers, and star-shaped polymers that are difficult to produce by conventional polymerization methods.
또한, 본원에 따른 광분해성 고분자 화합물은, 광분해될 수 있어 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 화합물에 빛을 조사하면 광분해되어 상기 화합물의 분자량이 작아지고, 분자량이 작아지면 미생물에 의한 고분자의 가수분해 및 산화가 촉진되어 고분자의 분해속도가 증가할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 화합물은 곁사슬의 위치, 개수, 및 종류의 변화가 가능해 이를 통해 광분해 속도의 증가 또는 감소가 가능하고, 광분해를 유도하는 케톤(ketone)기와 가수분해(hydrolysis)가 가능한 기능성 그룹을 교대로 도입함으로써 분해 효율을 높일 수 있다. In addition, the photodegradable polymer compound according to the present application can be photodegraded and thus can be used in various industrial fields. Specifically, when light is irradiated to the polymer compound, it is photodecomposed and the molecular weight of the compound decreases. As the molecular weight decreases, hydrolysis and oxidation of the polymer by microorganisms are promoted, thereby increasing the decomposition rate of the polymer. At this time, the polymer compound can change the position, number, and type of side chains, thereby increasing or decreasing the photodecomposition rate, and forming a ketone group that induces photolysis and a functional group capable of hydrolysis. Decomposition efficiency can be increased by introducing them alternately.
예를 들어, 상기 광분해성 고분자 화합물을 이용한 포장용 플라스틱의 경우, 빛에 의해 분해될 수 있어 종래의 포장용 플라스틱과 달리 빠른 시간에 분해되어 친환경적일 수 있다. 또한, 포토리소그래피 공정에 상기 광분해성 고분자 화합물을 사용할 경우, 마스크(mask) 에 의해 UV광원에 노출된 부분만 선택적으로 분해되어 상기 광분해성 고분자 화합물을 positive resist물질로서 사용될 수 있다. 또한, 약물 또는 농업용 비료에, 본원에 따른 광분해성 고분자 화합물을 첨부할 경우, 약물이나 비료의 용출 속도를 일정하게 조절할 수 있고, 광분해를 통해 이를 가속화 할 수 있으며, 미세 캡슐(Microencapsulation) 혹은 스트립(strip) 형태로서 제조할 수 있다. 약물이 포함된 경우 약물 전달 시스템으로 활용할 수 있고, 비료가 포함된 경우 완효성 비료로서 활용될 수 있다. 또한, 상기 광분해성 고분자 화합물을 용해 농업용 멀칭 필름을 제조하면, 농작 후 토양과 함께 상기 멀칭 필름을 갈아 분해시킬 수 있다. 또한, 상기 광분해성 고분자 화합물을 통해 하이드로젤을 생성하고, 상기 하이드로젤을 세포 분화 조절 프레임으로 활용하는 등의 바이오 산업 분야에서 응용이 가능하다.For example, in the case of packaging plastic using the photodegradable polymer compound, it can be decomposed by light, so unlike conventional packaging plastic, it decomposes quickly and is environmentally friendly. In addition, when using the photodegradable polymer compound in a photolithography process, only the portion exposed to the UV light source is selectively decomposed by a mask, so that the photodegradable polymer compound can be used as a positive resist material. In addition, when adding the photodegradable polymer compound according to the present application to a drug or agricultural fertilizer, the dissolution rate of the drug or fertilizer can be controlled to a certain level, accelerated through photodecomposition, and microencapsulation or strips ( It can be manufactured in strip form. If it contains drugs, it can be used as a drug delivery system, and if it contains fertilizers, it can be used as a slow-release fertilizer. In addition, when an agricultural mulching film is manufactured by dissolving the photodegradable polymer compound, the mulching film can be decomposed by grinding it together with the soil after farming. In addition, it can be applied in the bio industry, such as creating a hydrogel using the photodegradable polymer compound and using the hydrogel as a frame to control cell differentiation.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effects that can be obtained herein are not limited to the effects described above, and other effects may exist.
도 1a 는 본원의 일 구현예에 따른 단량체의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 1b 는 본원의 일 구현예에 따른 단량체의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 2a 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 2b 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 2c 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 3a 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 3b 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 3c 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.
도 5a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 5b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 6a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 6b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 7a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 7b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 7c 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 7d 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 8a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 8b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 9a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 9b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 10a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 10b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 10c 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 11a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 11b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.
도 12a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 SEC 트레이스에 대한 것이다.
도 12b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자의 광분해 전 및 후의 IR 스펙트럼에 대한 것이다.Figure 1a shows a method for producing a monomer according to an embodiment of the present application.
Figure 1b shows a method for producing a monomer according to an embodiment of the present application.
Figure 2a shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 2b shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 2c shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 3a shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 3b shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 3c shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 4 shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 5a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 5b shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 6a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 6b shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 7a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 7b is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 7c shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 7d shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 8a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 8b shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 9a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 9b shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 10a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 10b is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 10c shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 11a is a proton NMR spectrum of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 11b shows a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
Figure 12a is an SEC trace of a photodegradable polymer compound according to an example of the present application.
Figure 12b shows IR spectra before and after photodegradation of a photodegradable polymer according to an example of the present application.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. Below, with reference to the attached drawings, embodiments of the present application will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement them.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present application in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다 Throughout this specification, when a part is said to be “connected” to another part, this includes not only the case where it is “directly connected,” but also the case where it is “electrically connected” with another element in between. do
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on”, “above”, “at the top”, “below”, “at the bottom”, or “at the bottom” of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only cases where they are in contact, but also cases where another member exists between two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms “about,” “substantially,” and the like are used to mean at or close to a numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures that contain precise or absolute figures. Additionally, throughout the specification herein, “a step of” or “a step of” does not mean “a step for.”
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, description of “A and/or B” means “A or B, or A and B.”
이하에서는 본원의 광분해성 고분자 화합물 및 이의 중합 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the photodegradable polymer compound and its polymerization method of the present application will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로서 표시되는 물질을 반응시켜 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계; 및 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로서 표시되는 물질을, 브뢴스테드 산 및/또는 CTA(chain transferring agent) 와 반응시켜 하기 화학식 6 또는 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계; 를 포함하는, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 제공한다:As a technical means for achieving the above-described technical problem, the first aspect of the present application is to react a material represented by the following Chemical Formula 1 and a material represented by the following Chemical Formula 2 or Formula 3 to produce a material represented by the following Chemical Formula 4 or Formula 5: forming step; and reacting a material represented by Formula 4 or Formula 5 below with Bronsted acid and/or a chain transferring agent (CTA) to form a material represented by Formula 6 or Formula 7 below; It provides a method for polymerizing a photodegradable polymer compound, comprising:
[화학식 1][Formula 1]
; ;
[화학식 2][Formula 2]
; ;
[화학식 3][Formula 3]
; ;
[화학식 4][Formula 4]
; ;
[화학식 5][Formula 5]
; ;
[화학식 6][Formula 6]
; ;
[화학식 7][Formula 7]
; ;
(상기 화학식 1 내지 7 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formulas 1 to 7, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof. and n is from 1 to 2000).
본원에 따른 광분해성 고분자는 특정 파장의 빛에 의해 분해되는 고분자 물질을 의미한다.Photodegradable polymer according to the present application refers to a polymer material that is decomposed by light of a specific wavelength.
상기 화학식 6 또는 7 로서 표시되는 물질은, 두 종류 이상이 결합된 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 화학식 6 또는 7 로서 표시되는 물질을 둘 이상 포함할 수 있다.The material represented by Formula 6 or 7 may include a copolymer in which two or more types are combined, and the copolymer may include two or more materials represented by Formula 6 or 7.
본원에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법은, 상기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 상기 화학식 2 로서 표시되는 물질과 반응시켜 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질을 형성하고, 이어서 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질을, 브뢴스테드 산 및/또는 CTA 와 반응시켜 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하거나, 또는The method of polymerizing a photodegradable polymer compound according to the present disclosure reacts the material represented by Formula 1 with the material represented by Formula 2 to form the material represented by Formula 4, and then the material represented by Formula 4 is reacted with the material represented by Formula 2. , react with Bronsted acid and/or CTA to form a substance represented by Formula 6, or
상기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 상기 화학식 3 으로서 표시되는 물질과 반응시켜 상기 화학식 5 로서 표시되는 물질을 형성하고, 이어서 상기 화학식 5 로서 표시되는 물질을, 브뢴스테드 산 및/또는 CTA 와 반응시켜 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 것이다.The substance represented by Formula 1 is reacted with the substance represented by Formula 3 to form the substance represented by Formula 5, and then the substance represented by Formula 5 is reacted with Bronsted acid and/or CTA. It forms a substance represented by Chemical Formula 7.
후술하겠지만, 상기 화학식 6 또는 7 의 물질을 제조할 때, 단분자를 추가하여 중합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 6 또는 7 의 물질을 제조할 때, 브뢴스테드 산이나 CTA 중 어느 하나 만을 사용하거나, 둘 모두를 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 6 또는 7 의 물질을 제조할 때, 브뢴스테드 산을 사용하거나, 브뢴스테드 산 및 CTA 의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As will be described later, when preparing the material of Formula 6 or 7, polymerization may be performed by adding a single molecule, but is not limited thereto. In addition, when preparing the material of Formula 6 or 7, either Bronsted acid or CTA alone, or both can be used together. Preferably, when preparing the material of Formula 6 or 7, Brønsted acid can be used, or a combination of Brønsted acid and CTA can be used, but is not limited thereto.
도 1a 및 도 1b 는 본원의 일 구현예에 따른 단량체의 제조 방법을 나타낸 것이고, 도 2a 내지 도 3c 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1a 는 화학식 4 의 제조 과정을 표현한 것이고, 도 1b 는 화학식 5 의 제조 과정을 표현한 것이다.FIGS. 1A and 1B show a method for producing a monomer according to an embodiment of the present application, and FIGS. 2A to 3C show a method of polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application. Specifically, Figure 1a expresses the manufacturing process of Chemical Formula 4, and Figure 1b expresses the manufacturing process of Chemical Formula 5.
또한, 도 2a 는 상기 화학식 4 의 물질, 브뢴스테드 산, 및 CTA 를 반응시켜 화학식 6 의 물질을 형성하는 과정을 표현한 것이고, 도 2b 는 상기 화학식 4 의 물질 및 후술할 화학식 8 의 물질을 혼합한 후, 브뢴스테드 산, 및 CTA 와 반응시켜 화학식 6 의 물질을 형성하는 과정을 표현한 것이며, 도 2c 는 화학식 4 의 물질, 브뢴스테드 산, 및 CTA 를 반응시키고 이어서 후술할 화학식 8 의 물질을 추가로 반응시켜 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 과정을 나타낸 것이다.In addition, Figure 2a shows the process of forming a material of Chemical Formula 6 by reacting the material of Chemical Formula 4, Bronsted acid, and CTA, and Figure 2b shows the process of mixing the material of Chemical Formula 4 and the material of Chemical Formula 8, which will be described later. After reacting with Brønsted acid and CTA, the process of forming a material of Chemical Formula 6 is expressed. Figure 2c shows the reaction of a material of Chemical Formula 4, Brønsted acid, and CTA, and then reacting a material of Chemical Formula 8, which will be described later. This shows the process of forming a material represented by Chemical Formula 6 by further reacting.
또한, 도 3a 는 상기 화학식 4 의 물질, 및 브뢴스테드 산을 반응시켜 화학식 6 의 물질을 형성하는 과정을 표현한 것이고, 도 3b 는 상기 화학식 4 의 물질 및 후술할 화학식 8 의 물질을 혼합한 후, 브뢴스테드 산과 반응시켜 화학식 6 의 물질을 형성하는 과정을 표현한 것이며, 도 3c 는 화학식 4 의 물질 및 브뢴스테드 산을 반응시키고, 이어서 화학식 4 의 물질을 추가로 반응시켜 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 과정을 나타낸 것이다. In addition, Figure 3a shows the process of forming a material of Chemical Formula 6 by reacting the material of Chemical Formula 4 with Bronsted acid, and Figure 3b shows the process of forming a material of Chemical Formula 6 after mixing the material of Chemical Formula 4 and the material of Chemical Formula 8, which will be described later. , It expresses the process of forming a material of Chemical Formula 6 by reacting with Brønsted acid, and Figure 3c shows the reaction of a material of Chemical Formula 4 and Brønsted acid, and then further reacting the material of Chemical Formula 4 to form a material of Chemical Formula 6. It represents the process of forming matter.
이와 관련하여, 도 3c 에서 브뢴스테드 산과 반응하는 화학식 4 의 물질과, 추가로 반응되는 화학식 4 의 물질은 구조식이 같은 별도의 물질일 수 있다.In this regard, the substance of formula 4 that reacts with Bronsted acid in FIG. 3C and the substance of formula 4 that reacts further may be separate substances with the same structural formula.
이와 관련하여 도 3c 에서 R1' 내지 R5' 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.In this regard, in Figure 3c, R 1 ' to R 5 ' are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and combinations thereof. will be.
즉, 도 1a 및 도 1b 는 화학식 4 또는 5 로서 표시되는 물질을 제조하는 것이고, 도 2a 및 도 3a 는 화학식 4 의 물질과 브뢴스테드산 및/또는 CTA 와 반응시켜 화학식 6 의 물질을 제조하는 것이며, 도 2b, 도 2c, 및 도 3b 는 화학식 4 의 물질 및 화학식 8 의 물질(단분자)을, 브뢴스테드산 및/또는 CTA 과 반응시키되 화학식 8 의 첨가 순서를 변경하여 화학식 6 의 물질을 제조한 것이다. 구체적으로, 도 2b 는 화학식 4 의 물질 및 화학식 8 의 물질을 브뢴스테드 산 및 CTA 와 반응시킨 것이고, 도 2c 는 화학식 4 의 물질을 브뢴스테드 산 및 CTA 와 반응시킨 후 화학식 8 을 첨가한 것이며, 도 3b 는 화학식 4 의 물질 및 화학식 8 의 물질을 브뢴스테드 산과 반응시킨 것이다.That is, Figures 1A and 1B show the preparation of a material represented by Chemical Formula 4 or 5, and Figures 2A and 3A show the preparation of a material of Chemical Formula 6 by reacting a material of Chemical Formula 4 with Bronsted acid and/or CTA. 2B, 2C, and 3B show the substance of Formula 4 and the substance of Formula 8 (single molecule) reacted with Bronsted acid and/or CTA, but changing the order of addition of Formula 8 to obtain the substance of Formula 6. was manufactured. Specifically, Figure 2b shows a substance of Formula 4 and a substance of Formula 8 reacted with Bronsted acid and CTA, and Figure 2c shows a substance of Formula 4 reacted with Brønsted acid and CTA and then added with Formula 8. 3B shows the reaction of the substance of Formula 4 and the substance of Formula 8 with Bronsted acid.
또한, 도 3c 는, 화학식 4 의 물질을 브뢴스테드 산과 반응시킨 후, 별도의 화학식 4 의 물질과 추가 반응시킨 것이다. 이 때 상기 브뢴스테드 산과 반응하는 화학식 4 의 물질과, 추가 반응하는 화학식 4 의 물질은 상이할 수 있다.In addition, Figure 3c shows the reaction of the material of Chemical Formula 4 with Brønsted acid, followed by further reaction with a separate material of Chemical Formula 4. At this time, the substance of Formula 4 that reacts with the Bronsted acid and the substance of Formula 4 that further reacts may be different.
이 때, 도 2c 에서 형성된 물질은 화학식 4 의 물질과 화학식 8 의 물질에 의해 제조된 물질로서, 구체적으로 도 2a 에 따른 방법으로 화학식 4 의 물질을 가공하여 화학식 6 을 제조하고, 이어서 화학식 8 의 물질을 추가하여 제조된 것으로서, 화학식 4, 브뢴스테드 산, CTA, 및 화학식 8 에 의해 제조된 것이다. 또한, 도 3c 에서 형성된 물질은 화학식 4 에 따른 물질 두 종류가 중합되어 형성된 공중합체이다.At this time, the material formed in FIG. 2c is a material prepared by the material of Chemical Formula 4 and the material of Chemical Formula 8. Specifically, the material of Chemical Formula 4 is processed by the method according to FIG. 2a to prepare Chemical Formula 6, and then the material of Chemical Formula 8 is produced. It is manufactured by adding substances, and is manufactured according to Chemical Formula 4, Bronsted acid, CTA, and Chemical Formula 8. Additionally, the material formed in Figure 3c is a copolymer formed by polymerizing two types of materials according to Chemical Formula 4.
후술할 화학식 6-1 의 물질 및 화학식 6-2 의 물질은 화학식 6 에 따른 물질의 일종일 수 있다.The material of Chemical Formula 6-1 and the material of Chemical Formula 6-2, which will be described later, may be a type of material according to Chemical Formula 6.
이하에서는 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 제조하는 방법에 대한 것을 기재하며, 화학식 7 로서 표시되는 물질은 화학식 6 과 동일한 과정을 거쳐 제조될 수 있다.Hereinafter, a method for manufacturing the material represented by Chemical Formula 6 will be described, and the material represented by Chemical Formula 7 can be manufactured through the same process as Chemical Formula 6.
먼저, 상기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 상기 화학식 2 로서 표시되는 물질과 반응시켜 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질을 형성한다.First, the material represented by Chemical Formula 1 is reacted with the material represented by Chemical Formula 2 to form the material represented by Chemical Formula 4.
이어서, 상기 화학식 4 의 물질을 브뢴스테드 산 및/또는 CTA 와 반응시킴으로써 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 제조할 수 있다.Subsequently, the material represented by Formula 6 can be prepared by reacting the material of Formula 4 with Bronsted acid and/or CTA.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질, 브뢴스테드 산 및 CTA 를 반응시킴으로써 형성된 물질은 하기 화학식 6-1 로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the material formed by reacting the material represented by Chemical Formula 4, Brønsted acid, and CTA may be expressed as the following Chemical Formula 6-1, but is not limited thereto:
[화학식 6-1][Formula 6-1]
(상기 화학식 6-1 에서, R1 내지 R5, R'' 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formula 6-1, R 1 to R 5 , R'' and Z are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and these selected from the group consisting of combinations, and n is 1 to 2000).
이와 관련하여, 상기 화학식 6-1 은 화학식 4 에 포함되지 않은 S 및 Z 를 포함할 수 있다. 이 때 도 2a 를 참조하면 상기 S 및 Z 는, 상기 CTA 에서 유래된 것이다.In this regard, Formula 6-1 may include S and Z that are not included in Formula 4. At this time, referring to FIG. 2A, S and Z are derived from the CTA.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 CTA 는 하기 화학식 9 로서 표시되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the CTA may include a material represented by the following formula (9), but is not limited thereto:
[화학식 9][Formula 9]
; ;
(상기 화학식 9 에서, R'' 은 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Z 는 NR'''2, SR''', 또는 OR''' 이며, Z 에 포함된 R''' 은 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).(In Formula 9, R'' is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , Z is NR''' 2 , SR''', or OR''', and R' included in Z '' silver C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, CTA 및 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계 및 상기 중합된 물질 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, forming the material represented by Formula 6 includes polymerizing CTA and the material represented by Formula 4, and polymerizing the polymerized material and the material represented by Formula 8 below. May include, but are not limited to:
[화학식 8] [Formula 8]
(화학식 8 에서, R' 은 수소 또는 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).(In Formula 8, R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 ).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, CTA 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계 및 상기 중합된 물질 및 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, forming the material represented by Chemical Formula 6 includes polymerizing CTA and a material represented by Chemical Formula 8 below, and polymerizing the polymerized material and the material represented by Chemical Formula 4. It may include, but is not limited to this.
도 2b 및 도 2c 를 참조하면, 상기 CTA, 상기 화학식 4 의 물질, 및 상기 화학식 8 의 물질을 중합시키는 단계는 브뢴스테드 산의 존재 하에서 수행될 수 있다.Referring to FIGS. 2B and 2C, the step of polymerizing the CTA, the material of Formula 4, and the material of Formula 8 may be performed in the presence of Brønsted acid.
상기 화학식 4 의 물질은 CTA 및 브뢴스테드 산과 반응해 화학식 6 의 광분해성 고분자로 중합될 수 있다. 이 때, 상기 화학식 6 의 물질 구조를 가지면서 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 스타형 고분자를 제조하기 위해 상기 화학식 6 의 물질을 생성하는 과정 중 상기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 추가적으로 사용할 수 있다.The material of Formula 4 can be polymerized into a photodegradable polymer of Formula 6 by reacting with CTA and Brønsted acid. At this time, in order to produce a block copolymer, random copolymer, or star-type polymer having the material structure of Chemical Formula 6, a material represented by Chemical Formula 8 may be additionally used during the process of producing the material of Chemical Formula 6. .
상기 CTA 를 상기 화학식 8 의 물질과 반응시킨 후 상기 화학식 4 의 물질과 반응시키거나, 또는 상기 화학식 4 의 물질을 용매 상에서 CTA 와 반응시킨 후 화학식 8 의 물질과 반응시킴으로써 블록 코폴리머를 형성할 수 있다.A block copolymer can be formed by reacting the CTA with a material of Formula 8 and then reacting it with a material of Formula 4, or by reacting the material of Formula 4 with CTA in a solvent and then reacting it with a material of Formula 8. there is.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4 로서 표시되는 물질 및 브뢴스테드 산을 반응시킴으로써 형성된 물질은 하기 화학식 6-2 로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the material formed by reacting the material represented by Chemical Formula 4 and Brønsted acid may be expressed as the following Chemical Formula 6-2, but is not limited thereto:
[화학식 6-2][Formula 6-2]
(상기 화학식 6-2 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formula 6-2, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and combinations thereof. and n is from 1 to 2000).
도 3a 를 참조하면, 상기 화학식 6-2 에 따른 물질은 상기 화학식 6-1 에 따른 물질과 달리 CTA 의 참여없이 제조된 것이다.Referring to FIG. 3A, unlike the material according to Chemical Formula 6-1, the material according to Chemical Formula 6-2 is manufactured without the participation of CTA.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 상기 화학식 4 의 물질, 상기 브뢴스테드 산, 및 상기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 may include polymerizing the material represented by Formula 4, the Bronsted acid, and the material represented by Formula 8. , but is not limited to this.
도 2b 및 도 3b 를 참조하면, 화학식 4 의 물질, CTA, 브뢴스테드 산, 및 화학식 8 의 물질을 중합하는 경우(도 2b)와, 화학식 4 의 물질, 브뢴스테드 산, 및 화학식 8 의 물질을 중합하는 경우(도 3b)는 CTA 에 포함된 S 및 Z 에 의해 제조된 결과물에서 차이가 발생함을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2B and 3B, the case of polymerizing the substance of Formula 4, CTA, Brønsted acid, and substance of Formula 8 (FIG. 2B), and the case of polymerizing the substance of Formula 4, Bronsted acid, and Formula 8 When polymerizing the material (FIG. 3b), it can be seen that there is a difference in the results produced by S and Z included in CTA.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 상기 화학식 4 의 물질 및 상기 브뢴스테드 산을 중합시키는 단계를 적어도 2 회 이상 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 may be performed by polymerizing the material of Formula 4 and the Bronsted acid at least twice, but is limited thereto. no.
도 3c 를 참조하면, 상기 화학식 4 의 물질 및 브뢴스테드 산을 중합시키는 단계를 수행하여 화학식 6 의 물질을 제조하고, 이어서 상기 화학식 6 의 물질에, 처음 중합시켰던 화학식 4 의 물질과 다른 종류의 화학식 4 의 물질을 반응시키면 두 종류의 화학식 6 의 물질이 결합된 블록 코폴리머가 형성될 수 있다. Referring to FIG. 3C, a step of polymerizing the material of Chemical Formula 4 and Bronsted acid is performed to prepare a material of Chemical Formula 6, and then a type of material different from the material of Chemical Formula 4 that was initially polymerized is added to the material of Chemical Formula 6. When the material of Chemical Formula 4 is reacted, a block copolymer combining two types of material of Chemical Formula 6 can be formed.
구체적으로, 상기 화학식 4 의 물질 및 상기 브뢴스테드 산을 중합시키는 단계를 1 회 수행하면, 화학식 4 의 물질과 브뢴스테드 산이 중합되어 1 차 물질이 형성될 수 있다. 이 때 상기 1 차 물질의 형성에 참여한 화학식 4 의 물질을 화학식 4-1 로 표현할 수 있고, 상기 1 차 물질은 화학식 6 과 같이 표현될 수 있다.Specifically, if the step of polymerizing the material of Formula 4 and the Bronsted acid is performed once, the material of Formula 4 and the Bronsted acid may be polymerized to form a primary material. At this time, the material of Chemical Formula 4 that participated in the formation of the primary material can be expressed as Chemical Formula 4-1, and the primary material can be expressed as Chemical Formula 6.
이어서, 상기 화학식 6 의 물질을, 상기 화학식 4-1 과 상이한 화학식 4 의 물질과 중합시키면, 상기 1 차 물질과 상이하면서 화학식 6 으로서 표현되는 2 차 물질이 상기 1 차 물질과 결합되어 형성될 수 있으며, 2 차 물질을 형성하기 위한 화학식 4 의 물질을 화학식 4-2 로 표현할 수 있다.Subsequently, when the material of Chemical Formula 6 is polymerized with a material of Chemical Formula 4 that is different from Chemical Formula 4-1, a secondary material expressed as Chemical Formula 6 and different from the primary material can be formed by combining with the primary material. The material of Chemical Formula 4 to form a secondary material can be expressed as Chemical Formula 4-2.
이 때, 상기 화학식 4-1 의 물질과, 상기 화학식 4-2 의 물질은, 구조가 동일할 뿐 상이한 물질일 수 있다.At this time, the material of Chemical Formula 4-1 and the material of Chemical Formula 4-2 may have the same structure but may be different materials.
상기 1 차 물질이 존재하는 환경에서 화학식 4-2 의 물질과 상기 1 차 물질을 반응시켜 상기 2 차 물질을 형성할 경우, 상기 1 차 물질과 상기 2 차 물질이 결합되어 블록 코폴리머가 형성될 수 있으며, 상술하였듯 상기 1 차 물질 및 2 차 물질 모두 화학식 6 으로서 표현될 수 있어 상기 블록 코폴리머 역시 화학식 6 으로서 표현될 수 있다.When the secondary material is formed by reacting the material of Chemical Formula 4-2 with the primary material in an environment where the primary material is present, the primary material and the secondary material are combined to form a block copolymer. As described above, both the primary material and the secondary material can be expressed as Chemical Formula 6, so the block copolymer can also be expressed as Chemical Formula 6.
예를 들어, 후술할 블록 코폴리머 P1 및 P2 는 화학식 6 으로서 표현될 수 있고, 이들이 결합된 블록 코폴리머 P2-b-P1 역시 화학식 6 으로서 표현될 수 있다.For example, block copolymers P1 and P2, which will be described later, can be expressed as Formula 6, and the block copolymer P2-b-P1 to which they are combined can also be expressed as Formula 6.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 브뢴스테드 산은 트리플릭산 (TfOH), 트리플리이미드(Tf2NH), HSO3F, 과염소산(HClO4), 클로로술폰산(HSO3Cl), (CH3CH2)2OBF3, CF3SO3H, CF3CF2CF2CF2SO3H, SO2CF2CF2CF2SO2NH, C6F5CH(SO2CF3)2. 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 (CH3CH2)2OBF3, CF3SO3H, CF3CF2CF2CF2SO3H, (CF3SO2)2NH, SO2CF2CF2CF2SO2NH, 및 C6F5CH(SO2CF3)2 는 하기 나열된 구조식으로 표현될 수 있다:According to one embodiment of the present application, the Bronsted acid is triflic acid (TfOH), triflimide (Tf 2 NH), HSO 3 F, perchloric acid (HClO 4 ), chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl), (CH 3 CH 2 ) 2 OBF 3 , CF 3 SO 3 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H, SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 NH, C 6 F 5 CH(SO 2 CF 3 ) 2 . and combinations thereof, but are not limited thereto. In this regard, (CH 3 CH 2 ) 2 OBF 3 , CF 3 SO 3 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H, (CF 3 SO 2 ) 2 NH, SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 NH, and C 6 F 5 CH(SO 2 CF 3 ) 2 can be expressed by the structural formulas listed below:
; ;
; ;
; ;
; ;
; ;
. .
본원에 따른 브뢴스테드 산은 초강산을 의미할 수 있다.Brønsted acid according to the present application may mean a super strong acid.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 또는 상기 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, -90℃ 내지 -30℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 or Formula 7 may be performed at -90°C to -30°C, but is not limited thereto.
상기 화학식 6 또는 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는 상온에서 수행될 수 있으나, -40℃ 이하의 온도에서 수행될 경우 분자량, 분포도, 및 사슬 말단 등 반응을 조절할 수 있다.The step of forming the material represented by Formula 6 or Formula 7 may be performed at room temperature, but when performed at a temperature of -40°C or lower, the reaction such as molecular weight, distribution, and chain ends can be adjusted.
이와 관련하여, 상기 화학식 6 또는 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성할 때 브뢴스테드 산을 사용할 경우, 상기 브뢴스테드 산은 디에틸에테르 등의 용매에 용해된 상태에서 사용될 수 있다.In this regard, when Bronsted acid is used to form the material represented by Formula 6 or Formula 7, the Bronsted acid may be used in a dissolved state in a solvent such as diethyl ether.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질 또는 상기 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 용매 상에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the material represented by Formula 6 or the material represented by Formula 7 may be performed in a solvent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 클로로포름, 디클로로메테인, 디옥세인, 테트라하이드로퓨란 (THF), 메틸-에틸케톤, 페놀, 니트로메탄, 톨루엔 , 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent is selected from the group consisting of chloroform, dichloromethane, dioxane, tetrahydrofuran (THF), methyl-ethyl ketone, phenol, nitromethane, toluene, and combinations thereof. It may include, but is not limited to this.
한편, 화학식 7 로서 표시되는 물질을 제조하기 위해서, 상기 화학식 1 의 물질을 상기 화학식 3 의 물질과 반응시켜 화학식 5 의 물질을 제조하고, 이어서 화학식 5 의 물질을 브뢴스테드 산 및 CTA 와 반응시켜 화학식 7 의 물질을 제조하였다. 이 때, CTA 의 첨가없이 화학식 5 의 물질 및 브뢴스테드 산만을 반응시켜도 화학식 7 의 물질이 제조될 수 있다.Meanwhile, in order to prepare a material represented by Chemical Formula 7, the material of Chemical Formula 1 is reacted with the material of Chemical Formula 3 to prepare the material of Chemical Formula 5, and then the material of Chemical Formula 5 is reacted with Bronsted acid and CTA. A material of Chemical Formula 7 was prepared. At this time, the material of Chemical Formula 7 can be produced by reacting the material of Chemical Formula 5 with the Bronsted acid without adding CTA.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법을 나타낸 것이다.Figure 4 shows a method for polymerizing a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application.
상기 화학식 7 의 물질을 제조하는 과정은, 상기 화학식 6 의 물질을 제조하는 과정과 동일한 반응을 거칠 수 있다.The process of manufacturing the material of Chemical Formula 7 may undergo the same reaction as the process of manufacturing the material of Chemical Formula 6.
또한, 본원의 제 2 측면은 하기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 포함하는, 광분해성 고분자 화합물을 제공한다:Additionally, a second aspect of the present application provides a photodegradable polymer compound comprising a material represented by the following formula (6):
[화학식 6][Formula 6]
; ;
(상기 화학식 6 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임). (In Formula 6, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof, n is from 1 to 2000).
또한, 본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 7 으로서 표시되는 물질을 포함하는, 광분해성 고분자 화합물을 제공한다.Additionally, a third aspect of the present application provides a photodegradable polymer compound containing a material represented by the following formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7 에서, R1 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).(In Formula 7, R 1 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof, n is from 1 to 2000).
상기 화학식 6 또는 7 에 따른 물질로서 표현되는 고분자는 광분해성 고분자 화합물로서, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.The polymer expressed as a material according to Formula 6 or 7 is a photodegradable polymer compound and can be produced by the method according to the first aspect.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 으로서 표현되는 물질 및 상기 화학식 7 로서 표현되는 물질은 각각 200 nm 내지 450 nm 의 파장의 빛에 의해 분해될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the material represented by Formula 6 and the material represented by Formula 7 may each be decomposed by light with a wavelength of 200 nm to 450 nm, but are not limited thereto.
구체적으로, 상기 R1 이 C6 내지 C20 의 아릴기일 경우, 320 nm 내지 400 nm 파장의 빛에 의해 광분해될 수 있고, 상기 R1 이 C1 내지 C20 의 알킬기일 경우 290 nm 내지 320 nm 파장의 빛에 의해 광분해될 수 있다.Specifically, when R 1 is a C 6 to C 20 aryl group, it can be photodecomposed by light with a wavelength of 320 nm to 400 nm, and when R 1 is a C 1 to C 20 alkyl group, it can be photodecomposed by light at a wavelength of 290 nm to 320 nm. It can be photodecomposed by light of any wavelength.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광분해성 고분자 화합물은, 하기 [반응식 1] 로서 표현되는 반응에 의해 광분해될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 하기 반응식 1 은 화학식 6 으로서 표현되는 물질만이 기재되었으나, 이는 화학식 7 에도 동일하게 적용될 수 있다.According to one embodiment of the present application, the photodegradable polymer compound may be photodegraded by a reaction represented as [Scheme 1] below, but is not limited thereto. At this time, Scheme 1 below describes only the substance represented by Chemical Formula 6, but this can be equally applied to Chemical Formula 7.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1 을 참조하면, 빛을 받으면 이중 결합된 산소가 OH 로 환원될 수 있다. 이 때 상기 α-β 사이의 결합이 절단되거나(α-β cleavage), 이들의 결합이 유지된 상태로 재조합(recombination)되면 상기 광분해성 고분자 화합물이 상대적으로 분자량이 작은 물질로 분해될 수 있다. 이 때 상기 광분해성 고분자 화합물의 구조에서 α-β 사이의 결합의 절단 반응 및 재조합 반응이 동시에 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기 광분해성 고분자 화합물은, 절단 반응만, 재조합 반응만, 또는 절단 반응과 재조합 반응이 동시에 이루어져 빛에 의해 분해될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Referring to Scheme 1 above, double-bonded oxygen can be reduced to OH when exposed to light. At this time, if the α-β bond is cleaved (α-β cleavage) or the bond is maintained while recombination occurs, the photodegradable polymer compound may be decomposed into a material with a relatively low molecular weight. At this time, the cleavage reaction and recombination reaction of the α-β bond in the structure of the photodegradable polymer compound may occur simultaneously, but are not limited thereto. That is, the photodegradable polymer compound may be decomposed by light by only a cleavage reaction, only a recombination reaction, or a cleavage reaction and a recombination reaction simultaneously, but is not limited thereto.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described means of solving the problem are merely illustrative and should not be construed as intended to limit the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may be present in the drawings and detailed description of the invention.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
[실시예 1] : 광분해성 고분자 P1 의 제조 방법 [Example 1]: Method for producing photodegradable polymer P1
하기 식 1 에 따라 광분해성 고분자 P1 을 제조하였다.Photodegradable polymer P1 was prepared according to Formula 1 below.
[식 1][Equation 1]
이와 관련하여, 상기 식 1 의 CTA 는, 하기와 같이 표현될 수 있다.In this regard, CTA of Equation 1 above can be expressed as follows.
이와 관련하여, 후술할 실시예 2 내지 8 에서 사용된 CTA 는 별도의 기재가 없는 한 실시예 1 의 CTA 와 동일한 물질일 수 있다.In this regard, the CTA used in Examples 2 to 8, which will be described later, may be the same material as the CTA of Example 1, unless otherwise specified.
도 5a 는 상기 실시예 1에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 5b 는 상기 실시예 1 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다. 이와 관련하여, P1 의 SEC 트레이스는 Mn 이 6.7 kDa 내지 25.8 kDA 이고, Ð(Mw/Mn) 가 1.06 내지 1.22 인 것이다. Figure 5a is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound according to Example 1, and Figure 5b is a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of the photodegradable polymer compound according to Example 1. In this regard, the SEC trace of P1 shows M n from 6.7 kDa to 25.8 kDA and Ð(M w /M n ) from 1.06 to 1.22.
이와 관련하여, 도 5b 등에 기재된 retention time 은 column 을 통과한 후 고분자가 용출되는 시간으로서, 고분자의 분자량에 대응되는 것이다.In this regard, the retention time shown in Figure 5b is the time for the polymer to elute after passing through the column, and corresponds to the molecular weight of the polymer.
도 5a 및 도 5b 를 참조하면, DP 가 클수록 (즉, 중합도가 높을수록) retention time 이 작으며, 이는 DP 가 작은 고분자에 비해 분자량이 큰 것을 의미한다.Referring to FIGS. 5A and 5B, the larger the DP (i.e., the higher the degree of polymerization), the shorter the retention time, which means that the molecular weight is larger than that of the polymer with a small DP.
[실시예 2] : P1-random-PIBVE 의 제조 방법[Example 2]: Manufacturing method of P1-random-PIBVE
하기 식 2 에 따라, 광분해성 랜덤 코폴리머 P1-random-PIBVE 를 제조하였다.According to Equation 2 below, photodegradable random copolymer P1-random-PIBVE was prepared.
[식 2][Equation 2]
도 6a 는 상기 실시예 2 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 6b 는 상기 실시예 2 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.Figure 6a is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound according to Example 2, and Figure 6b is a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of the photodegradable polymer compound according to Example 2.
[실시예 3] : PIBVE-b-P1 의 제조 방법 [Example 3]: Manufacturing method of PIBVE-b-P1
하기 식 3 에 따라, 광분해성 블록 코폴리머 PIBVE-b-P1 를 제조하였다.According to Equation 3 below, photodegradable block copolymer PIBVE-b-P1 was prepared.
[식 3][Equation 3]
[실시예 4] : P1-b-PIBVE 의 제조 방법[Example 4]: Method for producing P1-b-PIBVE
하기 식 4 에 따라, 광분해성 블록 코폴리머 PIBVE-b-P1 를 제조하였다.According to Equation 4 below, photodegradable block copolymer PIBVE-b-P1 was prepared.
[식 4][Equation 4]
도 7a 는 상기 실시예 3 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 7b 는 상기 실시예 4 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 7c 및 도 7d 는 상기 실시예 3 및 4 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.Figure 7a is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound according to Example 3, Figure 7b is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound according to Example 4, and Figures 7c and 7d are examples 3 and 4 This is about the size exclusion chromatography trace (SEC trace) of a photodegradable polymer compound according to .
[실시예 5] : P2 의 제조 방법[Example 5]: Manufacturing method of P2
하기 식 5 에 따라, 광분해성 고분자 P2 를 제조하였다.According to Equation 5 below, photodegradable polymer P2 was prepared.
[식 5][Equation 5]
도 8a 는 상기 실시예 5 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 8b 는 실시예 5 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다. 이와 관련하여, P2 의 SEC 트레이스는 Mn 이 3.7 kDa 내지 104.8 kDA 이고, Ð(Mw/Mn) 가 1.08 내지 1.59 인 것이다.Figure 8a is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound according to Example 5, and Figure 8b is a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of the photodegradable polymer compound according to Example 5. In this regard, the SEC trace of P2 shows M n from 3.7 kDa to 104.8 kDA and Ð(M w /M n ) from 1.08 to 1.59.
[실시예 6] : P1-ran-PIBVE 의 제조 방법[Example 6]: Method for producing P1-ran-PIBVE
하기 식 6 에 따라, P1-ran-PIBVE 를 제조하였다.According to Equation 6 below, P1-ran-PIBVE was prepared.
[식 6][Equation 6]
도 9a 는 상기 실시예 6 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 9b 는 상기 실시예 6 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.Figure 9a is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound according to Example 6, and Figure 9b is a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of the photodegradable polymer compound according to Example 6.
[실시예 7] : P2-b-P1 의 제조 방법.[Example 7]: Method for producing P2-b-P1.
하기 식 7 에 따라, P2-b-P1 을 제조하였다.According to Equation 7 below, P2-b-P1 was prepared.
[식 7][Equation 7]
도 10a 는 상기 실시예 7 에 따른 광분해성 고분자 화합물 P2 의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 10b 는 상기 실시예 7 에 따른 광분해성 고분자 화합물 P2-b-P1 의 양성자 NMR 스펙트럼이며, 도 10c 는 상기 실시예 7 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다.FIG. 10A is a proton NMR spectrum of photodegradable polymer compound P2 according to Example 7, FIG. 10B is a proton NMR spectrum of photodegradable polymer compound P2-b-P1 according to Example 7, and FIG. 10C is a proton NMR spectrum of photodegradable polymer compound P2-b-P1 according to Example 7. This is about the size exclusion chromatography trace (SEC trace) of the photodegradable polymer compound according to 7.
[실시예 8] P3 의 제조 방법[Example 8] Manufacturing method of P3
하기 식 8 에 따라 P3 를 제조하였다.P3 was prepared according to Equation 8 below.
[식 8][Equation 8]
도 11a 는 상기 실시예 8 에 따른 광분해성 고분자 화합물 P3 의 양성자 NMR 스펙트럼이고, 도 11b 는 상기 실시예 8 에 따른 광분해성 고분자 화합물의 크기 배제 크래마토그래피 트레이스(SEC trace)에 대한 것이다. 이와 관련하여, P3 의 SEC 트레이스는 Mn 이 9.4 kDa 내지 57.7 kDA 이고, Ð(Mw/Mn) 가 1.08 내지 1.24 인 것이다.Figure 11a is a proton NMR spectrum of the photodegradable polymer compound P3 according to Example 8, and Figure 11b is a size exclusion chromatography trace (SEC trace) of the photodegradable polymer compound according to Example 8. In this regard, the SEC trace of P3 shows M n from 9.4 kDa to 57.7 kDA and Ð(M w /M n ) from 1.08 to 1.24.
[실험예][Experimental example]
상기 실시예 1 에 따른 광분해성 고분자 화합물 P1 에 자외선을 조사한 결과, 하기 [식 9] 의 반응이 발생하여 분해됨을 확인하였다. 이 때 상기 자외선의 파장은 320 nm 내지 400 nm 이다.As a result of irradiating ultraviolet rays to the photodegradable polymer compound P1 according to Example 1, it was confirmed that the reaction of the following [Equation 9] occurred and was decomposed. At this time, the wavelength of the ultraviolet rays is 320 nm to 400 nm.
[식 9][Equation 9]
이 때, α-β 절단 반응은 백본 사슬 절단(backbone scission) 반응이고, 재조합 반응(recombination)은 Norrish-Yang 반응(Norrish-Yang reaction)이다.At this time, the α-β cleavage reaction is a backbone scission reaction, and the recombination reaction is a Norrish-Yang reaction.
도 12a 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자 화합물의 SEC 트레이스에 대한 것이고, 도 12b 는 본원의 일 실시예에 따른 광분해성 고분자의 광분해 전 및 후의 IR 스펙트럼에 대한 것이다.FIG. 12A is an SEC trace of a photodegradable polymer compound according to an embodiment of the present application, and FIG. 12B is an IR spectrum of the photodegradable polymer compound before and after photodegradation according to an embodiment of the present application.
도 12a 및 도 12b 를 참조하면, 자외선의 조사 시간이 길수록 retention time 이 길어져 분자량이 낮아짐을 확인할 수 있으며, 이를 통해 상기 실시예에 따른 고분자 화합물 P1 이 광분해됨을 확인할 수 있다Referring to Figures 12a and 12b, it can be seen that the longer the irradiation time of ultraviolet rays, the longer the retention time and the lower the molecular weight. Through this, it can be confirmed that the polymer compound P1 according to the above example is photodecomposed.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present application described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present application can be easily modified into other specific forms without changing its technical idea or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (14)
하기 화학식 4 또는 화학식 5 로서 표시되는 물질을, 브뢴스테드 산 및/또는 CTA(chain transferring agent) 와 반응시켜 하기 화학식 6 또는 화학식 7 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계;
를 포함하는,
광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
[화학식 1]
;
[화학식 2]
;
[화학식 3]
;
[화학식 4]
;
[화학식 5]
;
[화학식 6]
;
[화학식 7]
;
(상기 화학식 1 내지 7 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
n 은 1 내지 2000 임).
forming a material represented by Formula 4 or Formula 5 by reacting a material represented by Formula 1 below and a material represented by Formula 2 or Formula 3 below; and
reacting a material represented by Formula 4 or Formula 5 below with a Bronsted acid and/or a chain transferring agent (CTA) to form a material represented by Formula 6 or Formula 7 below;
Including,
Method for polymerization of photodegradable polymer compounds:
[Formula 1]
;
[Formula 2]
;
[Formula 3]
;
[Formula 4]
;
[Formula 5]
;
[Formula 6]
;
[Formula 7]
;
(In Formulas 1 to 7, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof. and
n is from 1 to 2000).
상기 화학식 4 로서 표시되는 물질, 브뢴스테드 산 및 CTA 를 반응시킴으로써 형성된 물질은 하기 화학식 6-1 로서 표현되는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법
[화학식 6-1]
(상기 화학식 6-1 에서, R1 내지 R5, 및 R'' 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
Z 는 NR'''2, SR''', 또는 OR''' 이고, Z 에 포함된 R''' 은 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 은 1 내지 2000 임).
According to claim 1,
A method of polymerizing a photodegradable polymer compound, wherein the material formed by reacting the material represented by Formula 4, Bronsted acid, and CTA is represented by the following Chemical Formula 6-1:
[Formula 6-1]
(In Formula 6-1, R 1 to R 5 and R'' are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and combinations thereof. It is selected from the group consisting of,
Z is NR''' 2 , SR''', or OR''', and R''' contained in Z is It is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 ,
n is from 1 to 2000).
상기 CTA 는 하기 화학식 9 로서 표시되는 물질을 포함하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
[화학식 9]
;
(상기 화학식 9 에서, R'' 은 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Z 는 NR'''2, SR''', 또는 OR''' 이며, Z 에 포함된 R''' 은 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).
According to claim 2,
A method for polymerizing a photodegradable polymer compound, wherein the CTA includes a material represented by the following formula (9):
[Formula 9]
;
(In Formula 9, R'' is a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , Z is NR''' 2 , SR''', or OR''', and R' included in Z '' silver C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group).
상기 화학식 6 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, CTA 및 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계 및 상기 중합된 물질 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계를 포함하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
[화학식 8]
(화학식 8 에서, R' 은 수소 또는 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).
According to claim 2,
The step of forming the material represented by Chemical Formula 6 includes polymerizing CTA and the material represented by Chemical Formula 4, and polymerizing the polymerized material and the material represented by Chemical Formula 8 below. Method of polymerization of compounds:
[Formula 8]
(In Formula 8, R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 ).
상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, CTA 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계 및 상기 중합된 물질 및 상기 화학식 4 의 물질을 중합시키는 단계를 포함하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
[화학식 8]
(화학식 8 에서, R' 은 수소 또는 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).
According to claim 2,
The step of forming the material represented by Formula 6 includes polymerizing CTA and a material represented by Formula 8 below, and polymerizing the polymerized material and the material represented by Formula 4. Photodegradable polymer Method of polymerization of compounds:
[Formula 8]
(In Formula 8, R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 ).
상기 화학식 4 로서 표시되는 물질 및 브뢴스테드 산을 반응시킴으로써 형성된 물질은 하기 화학식 6-2 로서 표현되는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
[화학식 6-2]
(상기 화학식 6-2 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).
According to claim 1,
A method of polymerizing a photodegradable polymer compound, wherein the material formed by reacting the material represented by Formula 4 and Bronsted acid is represented by the following Chemical Formula 6-2:
[Formula 6-2]
(In Formula 6-2, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 20 , and combinations thereof. and n is from 1 to 2000).
상기 화학식 6 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 상기 화학식 4 의 물질 및 상기 브뢴스테드 산을 중합시키는 단계를 적어도 2 회 이상 수행하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법.
According to claim 6,
The step of forming the material represented by Formula 6 includes polymerizing the material of Formula 4 and the Bronsted acid at least twice.
상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 상기 화학식 4 의 물질, 상기 브뢴스테드 산, 및 하기 화학식 8 로서 표시되는 물질을 중합시키는 단계를 포함하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
[화학식 8]
(화학식 8 에서, R' 은 수소 또는 C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기임).
According to claim 6,
The step of forming the material represented by Formula 6 includes polymerizing the material represented by Formula 4, the Bronsted acid, and the material represented by Formula 8 below. Method of polymerizing a photodegradable polymer compound :
[Formula 8]
(In Formula 8, R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 20 ).
상기 브뢴스테드 산은 트리플릭산 (TfOH), 트리플리이미드(Tf2NH), HSO3F, 과염소산(HClO4), 클로로술폰산(HSO3Cl), (CH3CH2)2OBF3, CF3SO3H, CF3CF2CF2CF2SO3H, (CF3SO2)2NH, SO2CF2CF2CF2SO2NH, C6F5CH(SO2CF3)2. 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
According to claim 1,
The Bronsted acids include triflic acid (TfOH), triflimide (Tf 2 NH), HSO 3 F, perchloric acid (HClO 4 ), chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl), (CH 3 CH 2 ) 2 OBF 3 , CF 3 SO 3 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H, (CF 3 SO 2 ) 2 NH, SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 NH, C 6 F 5 CH(SO 2 CF 3 ) 2 . A method for polymerizing a photodegradable polymer compound, comprising a method selected from the group consisting of combinations thereof:
상기 화학식 6 또는 상기 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, -90℃ 내지 -30℃ 에서 수행되는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법:
According to claim 1,
The step of forming the material represented by Formula 6 or Formula 7 is carried out at -90°C to -30°C. Method for polymerizing a photodegradable polymer compound:
상기 화학식 6 으로서 표시되는 물질 또는 상기 화학식 7 로서 표시되는 물질을 형성하는 단계는, 용매 상에서 수행되는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법.
According to claim 1,
The step of forming the material represented by Formula 6 or the material represented by Formula 7 is performed in a solvent.
상기 용매는 클로로포름, 디클로로메테인, 디옥세인, 테트라하이드로퓨란 (THF), 메틸-에틸케톤, 페놀, 니트로메탄, 톨루엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 광분해성 고분자 화합물의 중합 방법.
According to claim 11,
The solvent is a photodegradable polymer comprising a solvent selected from the group consisting of chloroform, dichloromethane, dioxane, tetrahydrofuran (THF), methyl-ethyl ketone, phenol, nitromethane, toluene, and combinations thereof. Methods for polymerizing compounds.
[화학식 6]
;
(상기 화학식 6 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).
Photodegradable polymer compound comprising a material represented by the following formula (6):
[Formula 6]
;
(In Formula 6, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof, n is from 1 to 2000).
[화학식 7]
(상기 화학식 7 에서, R1 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6 내지 C20 의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, n 은 1 내지 2000 임).
Photodegradable polymer compound comprising a material represented by the following formula (7):
[Formula 7]
(In Formula 7, R 1 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and combinations thereof, n is from 1 to 2000).
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2022
- 2022-08-25 KR KR1020220106646A patent/KR102678335B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition Vol. 21 389-393 (1983) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240028645A (en) | 2024-03-05 |
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