KR102673870B1 - Composition for forming an electromagnetic wave shielding film, an electromagnetic wave shielding film derived therefrom, and articles comprising the electromagnetic wave shielding film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 환원 과정을 거치더라도 필름 형태를 유지할 수 있고 우수한 굴곡유연성을 가지는 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 그래핀 옥사이드; 나노 셀룰로오스; 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제; 및 수분산 폴리우레탄을 포함할 수 있다.The present invention relates to a composition for forming an electromagnetic wave shielding film capable of producing an electromagnetic wave shielding film that is capable of maintaining the film shape even through a thermal reduction process and has excellent bending flexibility. Formation of an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention. The composition includes graphene oxide; nano cellulose; A reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group; and water-dispersible polyurethane.
Description
본 발명은 전자파 차폐 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 전자파 차폐 필름 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming an electromagnetic wave shielding film, an electromagnetic wave shielding film derived therefrom, and an article containing the same.
전자파는 전기의 사용으로 발생하는 전자기 에너지로서, 광범위한 주파수 영역을 가진다. 전자파는 주파수에 따라 가정용 전원주파(60 Hz), 극저주파(0 Hz 내지 1000 Hz), 저주파(1 kHz 내지 500 kHz), 통신주파(500 kHz 내지 300 kHz), 마이크로웨이브(300 MHz-300 GHz: G-10억)로 분류되고 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 감마선 순으로 주파수가 높아진다.Electromagnetic waves are electromagnetic energy generated through the use of electricity and have a wide frequency range. Depending on the frequency, electromagnetic waves are divided into household power frequencies (60 Hz), extremely low frequencies (0 Hz to 1000 Hz), low frequencies (1 kHz to 500 kHz), communication frequencies (500 kHz to 300 kHz), and microwaves (300 MHz-300 GHz). : G-1 billion), and the frequencies increase in that order: infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and gamma rays.
최근에는 PC, 휴대폰 등의 디지털 기기의 급속한 보급으로 인해 직장이나 가정에까지도 전자파의 홍수를 초래하고 있으며, 이러한 전자파 장해는 컴퓨터의 오작동, 공장의 전소 사고에서부터 인체에 부정적인 영향에 이르기까지 다양하게 나타나고 있어, 다양한 전기전자 제품에 대한 전자파 차폐 기술은 일렉트로닉스 산업의 핵심 기술 분야로 떠오르고 있다.Recently, the rapid spread of digital devices such as PCs and mobile phones has caused a flood of electromagnetic waves even in workplaces and homes. These electromagnetic interferences can range from computer malfunctions and factory burndown accidents to negative effects on the human body. Therefore, electromagnetic wave shielding technology for various electrical and electronic products is emerging as a core technology field in the electronics industry.
종래 개발된 전자파 차폐 소재는 금속 기반으로 구성된 쉴드캔 형태로서, 굴곡성이 확보되지 않으며 구부리거나 접는 경우 영구 변형이 일어나기 때문에 플렉시블 디스플레이 등의 유연 전자 제품에 적용할 수 없는 문제가 있다.Conventionally developed electromagnetic wave shielding materials are in the form of shield cans composed of metal bases, which do not secure flexibility and cause permanent deformation when bent or folded, so they cannot be applied to flexible electronic products such as flexible displays.
이에 따라, 그래핀 기반의 전자파 차폐 소재의 개발이 이루어지고 있으나, 여전히 산업계에서 요구하는 굴곡성을 확보하기에는 미흡한 실정이다.Accordingly, the development of graphene-based electromagnetic wave shielding materials is underway, but it is still insufficient to secure the flexibility required by the industry.
또한, 그래핀 기반의 전자파 차폐 소재의 경우, 전자파 차폐 소재의 전도성을 향상시키기 위해 화학적 환원 이외에 열적 환원 과정이 필요한데, 열적 환원 과정을 거치는 경우 소재가 깨지는 현상이 발생하는 문제가 있다.In addition, in the case of graphene-based electromagnetic wave shielding materials, a thermal reduction process in addition to chemical reduction is required to improve the conductivity of the electromagnetic wave shielding material, but there is a problem in that the material breaks down when the thermal reduction process is performed.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열적 환원 과정을 거치더라도 필름 형태를 유지할 수 있고 우수한 굴곡유연성을 가지는 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for forming an electromagnetic wave shielding film that can maintain the film shape even through a thermal reduction process and produce an electromagnetic wave shielding film with excellent bending flexibility.
본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 또 다른 하나는 우수한 굴곡유연성을 가지는, 상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding film derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film, which has excellent bending flexibility.
본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 다른 하나는 상기 전자파 차폐 필름을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide an article containing the electromagnetic wave shielding film.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 제공된다.In order to solve the above problem, according to one aspect of the present invention, a composition for forming an electromagnetic wave shielding film of the following embodiments is provided.
제1 구현예는,The first embodiment is,
그래핀 옥사이드; 나노 셀룰로오스; 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제; 및 수분산 폴리우레탄을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.graphene oxide; nano cellulose; A reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group; and a composition for forming an electromagnetic wave shielding film containing water-dispersible polyurethane.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,The second embodiment is, in the first embodiment,
상기 수분산 폴리우레탄이 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다.The water-dispersed polyurethane may be a reaction product of a hydroxy group-containing polymer and an isocyanate group-containing compound.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,The third embodiment is, in the second embodiment,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.The hydroxy group-containing polymer is a hydroxy group-containing polyacrylate-based compound; Polymethacrylate-based compounds containing hydroxy groups; Polystyrene-based compounds containing hydroxy groups; A polymer containing repeating units derived from two or more monomers selected from hydroxyl group-containing acrylate monomers, hydroxyl group-containing methacrylate monomers, and hydroxyl group-containing styrene monomers; Or, it may include two or more of these.
제4 구현예는, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,The fourth embodiment is, in the second or third embodiment,
상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함할 수 있다.The isocyanate group-containing compound may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkynylene group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkynylene group. A substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group, and a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 It may include a compound containing two or more isocyanate groups including any one selected from the group consisting of heteroarylene groups or a divalent linking group in which two or more of them are bonded.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,The fifth embodiment is, in the fourth embodiment,
상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 디시클로헥실렌메탄기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 페닐렌기, 벤질렌기, 디페닐렌메탄기, 디페닐렌에탄기, 크실렌기, 톨릴렌기, 및 나프탈렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함할 수 있다.The isocyanate group-containing compound is substituted or unsubstituted, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, sec-butylene group, t-butylene group, n-butylene group, pentylene group, hexylene group, Cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, dicyclohexylenemethane group, isophoronylene group, phenylene group, benzylene group, diphenylenemethane group, diphenyleneethane group, It may include a compound containing two or more isocyanate groups including any one selected from the group consisting of a xylene group, a tolylene group, and a naphthalene group.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The sixth embodiment is, in any one of the first to fifth embodiments,
상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 아미노알콜을 포함할 수 있다.The reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group may include amino alcohol.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The seventh embodiment is, in any one of the first to sixth embodiments,
상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 아미노에탄올을 포함할 수 있다.The reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group may include aminoethanol.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The eighth embodiment is, in any one of the first to seventh embodiments,
상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 붕사(borax)를 더 포함할 수 있다.The composition for forming the electromagnetic wave shielding film may further include borax.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The ninth embodiment is, in any one of the first to eighth embodiments,
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF), 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The nanocellulose may include cellulose nanofibers (CNF), cellulose nanocrystals (CNC), or mixtures thereof.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The tenth embodiment is, in any one of the first to ninth embodiments,
상기 그래핀 옥사이드 및 수분산 폴리우레탄의 중량비가 100:1 내지 1:1일 수 있다.The weight ratio of the graphene oxide and water-dispersed polyurethane may be 100:1 to 1:1.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The eleventh embodiment is, in any one of the first to tenth embodiments,
상기 그래핀 옥사이드 및 환원제의 중량비가 100:1 내지 1:1일 수 있다.The weight ratio of the graphene oxide and reducing agent may be 100:1 to 1:1.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The twelfth embodiment is, in any one of the first to eleventh embodiments,
상기 그래핀 옥사이드 및 나노 셀룰로오스의 중량비가 100:1 내지 1:1일 수 있다.The weight ratio of the graphene oxide and nanocellulose may be 100:1 to 1:1.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전자파 차폐 필름이 제공된다.In order to solve the above problem, according to one aspect of the present invention, an electromagnetic wave shielding film of the following embodiment is provided.
제13 구현예는,The 13th embodiment is,
제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.It relates to an electromagnetic wave shielding film derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to any one of the first to twelfth embodiments.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,The fourteenth embodiment is, in the thirteenth embodiment,
상기 전자파 차폐 필름이 열적 환원 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.The electromagnetic wave shielding film may be manufactured through a thermal reduction process.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 물품이 제공된다.In order to solve the above problem, according to one aspect of the present invention, articles of the following embodiments are provided.
제15 구현예는,The 15th embodiment is,
제14 구현예에 따른 전자파 차폐 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.It relates to an article comprising an electromagnetic wave shielding film according to the fourteenth embodiment.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,The sixteenth embodiment is, in the fifteenth embodiment,
상기 물품이 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.The article may be a flexible display device.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 수분산 폴리우레탄을 포함함에 따라 그래핀 옥사이드의 환원 과정에서 열적 환원 과정을 거치더라도 필름 형태를 유지할 수 있는 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.Since the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains water-dispersed polyurethane, an electromagnetic wave shielding film that can maintain its film form even if it undergoes a thermal reduction process in the reduction process of graphene oxide can be manufactured. .
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 수분산 폴리우레탄을 포함함에 따라 굴곡유연성이 우수한 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.Since the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains water-dispersed polyurethane, an electromagnetic wave shielding film with excellent bending flexibility can be manufactured.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제를 포함함에 따라 굴곡유연성이 우수한 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.The composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains a reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group, thereby enabling the production of an electromagnetic wave shielding film with excellent bending flexibility.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제를 포함함에 따라 전자파 차폐 필름의 제막이 용이할 수 있다.The composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains a reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group, thereby facilitating the formation of an electromagnetic wave shielding film.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름은 굴곡유연성 및 전기전도성이 우수하다.The electromagnetic wave shielding film derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention has excellent bending flexibility and electrical conductivity.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름은 굴곡유연성이 우수하여 전자 기기가 필수적으로 적용되는 자동차, 항공기, 선박 등 수송기기용 전자파 차폐 소재 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품에 불필요한 전자파로 인한 오작동을 제어함과 동시에 가볍고 플렉시블한 소재를 적용시킴으로써 탁월한 품질향상을 기대할 수 있다.The electromagnetic wave shielding film derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention has excellent bending flexibility and is an electromagnetic wave shielding material for transportation devices such as automobiles, aircraft, and ships, where electronic devices are essential, and mobile phones, tablet PCs, Excellent quality improvement can be expected by controlling malfunctions caused by unnecessary electromagnetic waves in electronic products such as displays and by applying lightweight and flexible materials.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 환원제로 아미노에탄올이 첨가된 그래핀 옥사이드 용액과 환원제로 히드라진이 첨가된 그래핀 옥사이드 용액의 환원제 종류에 따른 상분리 현상을 비교한 도이다.
도 2는, 실시예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름의 필름 제막 형태를 나타낸 도이다.
도 3은, 비교예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름의 필름 제막 형태를 나타낸 도이다.
도 4는, 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름의 필름 제막 형태를 나타낸 도이다.
도 5는, 실시예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름의 굴곡유연성을 나타낸 도이다.
도 6은, 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름의 굴곡유연성을 나타낸 도이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
Figure 1 is a diagram comparing the phase separation phenomenon according to the type of reducing agent of a graphene oxide solution to which aminoethanol was added as a reducing agent and a graphene oxide solution to which hydrazine was added as a reducing agent.
Figure 2 is a diagram showing the film formation form of the electromagnetic wave shielding film manufactured in Example 1.
Figure 3 is a diagram showing the film formation form of the electromagnetic wave shielding film manufactured in Comparative Example 1.
Figure 4 is a diagram showing the film formation form of the electromagnetic wave shielding film manufactured in Comparative Example 2.
Figure 5 is a diagram showing the bending flexibility of the electromagnetic wave shielding film prepared in Example 1.
Figure 6 is a diagram showing the bending flexibility of the electromagnetic wave shielding film manufactured in Comparative Example 2.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concept of terms to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle of definability.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration described in the examples of this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent the entire technical idea of the present invention, so various equivalents and modifications can be substituted for them at the time of filing the present application. It should be understood that there may be examples.
전자파 차폐란 외부에서 입사되는 전자파간섭(EMI; electromagnetic interference)의 차폐(shield)를 의미하는 것으로, 전자파를 표면에서 흡수/반사시켜 내부로 전자파가 전이되는 것을 방지하기 위한 것이다.Electromagnetic wave shielding refers to the shielding of electromagnetic interference (EMI) incident from the outside, and is intended to prevent electromagnetic waves from being transferred internally by absorbing/reflecting electromagnetic waves from the surface.
본 발명은 그래핀을 이용하여 전자파를 효율적으로 차폐시키고자 한다.The present invention seeks to efficiently shield electromagnetic waves using graphene.
본 발명의 일 측면에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은, 그래핀 옥사이드; 나노 셀룰로오스; 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제; 및 수분산 폴리우레탄을 포함한다.A composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to one aspect of the present invention includes graphene oxide; nano cellulose; A reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group; and water-dispersible polyurethanes.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리사이클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다.Throughout the specification herein, the term "graphene" refers to a polycyclic aromatic molecule in which a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other, and the covalently linked carbon atoms form a 6-membered ring as a basic repeating unit. However, it is also possible to further include a 5-membered ring and/or a 7-membered ring.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드"라는 용어는 graphene oxide라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout this specification, the term “graphene oxide” may also be referred to as graphene oxide and may be abbreviated as “GO.” The graphene oxide may include a structure in which oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, hydroxy groups, or epoxy groups are bonded to single-layer graphene, but may not be limited thereto.
본원 명세서 전체에서, 상기 "나노 셀룰로오스"는 미세 셀룰로오스가 나노미터(nm) 또는 마이크로미터(㎛) 크기의 막대형태 입자 또는 섬유형태를 이루는 "나노-구조화된 셀룰로오스"를 의미한다.Throughout the specification of this application, “nanocellulose” means “nano-structured cellulose” in which fine cellulose is in the form of rod-shaped particles or fibers of nanometer (nm) or micrometer (㎛) size.
상기 나노 셀룰로오스는 박테리아로부터 생산하거나, 목질계 또는 비목질계 셀룰로오스에서 리그닌, 헤미셀룰로오스 등을 제거하는 하향식 처리(top-down processing)를 통해 제조할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.The nanocellulose may be produced from bacteria or may be manufactured through top-down processing to remove lignin, hemicellulose, etc. from lignocellulosic or non-lignocellulose cellulose, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF), 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nanocellulose may include cellulose nanofibers (cellulose nanofibers, CNF), cellulose nanocrystals (CNCs), or mixtures thereof.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 섬유 형태를 가지는 것으로, 직경(폭)이 5 내지 100 nm이고, 길이가 수 내지 수십 ㎛일 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노섬유는 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조될 수 있다.The cellulose nanofibers have a fiber form, and may have a diameter (width) of 5 to 100 nm and a length of several to several tens of ㎛. These cellulose nanofibers can be manufactured through mechanical treatment.
상기 셀룰로오스 나노결정은 막대기 형태를 갖는 것으로, 직경(폭)이 2 내지 20nm이고 길이가 100 내지 600 nm일 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노결정은 산가수분해, 셀룰로오스 분해효소, 이온성 액체 등의 화학적 처리를 통해 제조될 수 있다.The cellulose nanocrystals have a rod shape and may have a diameter (width) of 2 to 20 nm and a length of 100 to 600 nm. These cellulose nanocrystals can be manufactured through chemical treatments such as acid hydrolysis, cellulose degrading enzymes, and ionic liquids.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 환원제는 그래핀 옥사이드를 환원시키는 역할을 한다. In one embodiment of the present invention, the reducing agent serves to reduce graphene oxide.
상기 환원제는 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 함유한다.The reducing agent contains at least one hydroxy group and at least one amino group.
상기 환원제는 하이드록시기 및 아미노기를 함유함으로써 상기 환원제를 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 상분리되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제로 환원된 그래핀 옥사이드가 표면에 관능기를 포함함에 따라 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 상분리되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 전자파 차폐 필름의 제막이 용이하다.The reducing agent contains a hydroxy group and an amino group, thereby preventing phase separation of the composition for forming an electromagnetic wave shielding film containing the reducing agent. Specifically, since the graphene oxide reduced with the reducing agent contains a functional group on the surface, the composition for forming an electromagnetic wave shielding film can be prevented from phase separation. Accordingly, it is easy to form an electromagnetic wave shielding film from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film.
상기 환원제는 아미노기를 포함함으로써, 그래핀의 환원에 기여할 수 있다.The reducing agent may contribute to the reduction of graphene by containing an amino group.
상기 환원제는 하이드록시기를 포함함에 따라 전자파 차폐 필름 형성용 조성물 내의 나노 셀룰로오스의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 환원제를 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 전자파 차폐 필름의 제막이 용이하다. 또한, 상기 환원제는 하이드록시기가 나노 셀룰로오스와 수소 결합을 할 수 있어, 그래핀 옥사이드와 나노 셀룰로오스 간의 물리적 결합력을 비약적으로 향상시켜 본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름이 우수한 굴곡유연성을 확보할 수 있다.As the reducing agent contains a hydroxyl group, it can improve the dispersibility of nanocellulose in the composition for forming an electromagnetic wave shielding film. Accordingly, it is easy to form an electromagnetic wave shielding film from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film containing the reducing agent. In addition, the reducing agent has a hydroxyl group capable of hydrogen bonding with nanocellulose, thereby dramatically improving the physical bonding force between graphene oxide and nanocellulose, thereby reducing electromagnetic waves derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention. The shielding film can secure excellent bending flexibility.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 단분자, 올리고머, 또는 고분자일 수 있다. 즉, 상기 환원제가 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 단분자, 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 올리고머, 또는 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 고분자일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group may be a single molecule, an oligomer, or a polymer. That is, the reducing agent is a single molecule containing at least one hydroxy group and at least one amino group, an oligomer containing at least one hydroxy group and at least one amino group, or at least one hydroxy group and at least one amino group. It may be a polymer containing.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 아미노알콜을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group may include amino alcohol.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 아미노에탄올을 포함할 수 있다. 상기 환원제가 아미노에탄올을 포함하는 경우, 그래핀 옥사이드 표면의 입체 장애(steric hindrance)를 최소화함으로써 환원 공정이 원활하게 진행되기 더욱 용이할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group may include aminoethanol. When the reducing agent includes aminoethanol, it may be easier for the reduction process to proceed smoothly by minimizing steric hindrance on the surface of graphene oxide.
상기 수분산 폴리우레탄은 열적 환원 과정 후 환원된 그래핀 옥사이드와 나노 셀룰로오스 간을 결착시켜주는 바인더로서 기능한다. 이에 따라 본 발명의 일 실시양태에 따르 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 프리스탠딩 필름을 제조할 수 있다.The water-dispersed polyurethane functions as a binder that binds the reduced graphene oxide and nanocellulose after the thermal reduction process. Accordingly, a freestanding film can be manufactured from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention.
상기 수분산 폴리우레탄은 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다.The water-dispersed polyurethane may be a reaction product of a hydroxy group-containing polymer and an isocyanate group-containing compound.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 하이드록시기 함유 폴리머는, 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydroxy group-containing polymer is a hydroxy group-containing polyacrylate-based compound; Polymethacrylate-based compounds containing hydroxy groups; Polystyrene-based compounds containing hydroxy groups; A polymer containing repeating units derived from two or more monomers selected from hydroxyl group-containing acrylate monomers, hydroxyl group-containing methacrylate monomers, and hydroxyl group-containing styrene monomers; Or, it may include two or more of these.
이 때, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 각각, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 하이드록시기(OH기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물이라 함은, 각각, 이러한 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체이거나, 또는 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체 외의 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 의미한다.At this time, the hydroxy group-containing acrylate-based monomer, the hydroxy group-containing methacrylate-based monomer, and the hydroxy group-containing styrene-based monomer refer to acrylate-based monomer, methacrylate-based monomer, and styrene, respectively. It means that at least one hydrogen of the monomer is replaced with a hydroxy group (OH group). In addition, polyacrylate-based compounds containing hydroxy groups; Polymethacrylate-based compounds containing hydroxy groups; The hydroxy group-containing polystyrene-based compound is a homopolymer of each of the hydroxy group-containing acrylate monomer, hydroxy group-containing methacrylate monomer, and hydroxy group-containing styrene monomer, or the hydroxy group-containing polystyrene-based compound. It refers to a copolymer that further contains repeating units derived from monomers other than group-containing acrylate-based monomers, hydroxyl-containing methacrylate-based monomers, and hydroxyl-containing styrene-based monomers.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물은 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the isocyanate group-containing compound may be an aliphatic, aromatic, alicyclic, or araliphatic compound containing two or more isocyanate groups in its molecular structure.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.Among the isocyanate group-containing compounds, the aliphatic isocyanate group-containing compounds include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, and dodecamethylene diisocyanate. , 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4- Trimethyl hexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis(2-isocyanate ethyl) Fumarate, bis(2-isocyanate ethyl)carbonate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, 1,3,5-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato- 4-isocyanate, bis(isocyanatoethyl)ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-ω,ω'-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, 2-isocyanate Itoethyl-2,6-diisocyanato ethyl-2,6-diisocyanato hexanoate, 2-isocyanato propyl-2,6-diisocyanato hexanoate, 2,6-di (isocyanatomethyl)furan, 1,3-bis(6-isocyanato hexyl)-uretidine-2,4-dione, 1,3,5-tris(6-isocyanato hexyl) It may be an isocyanurate, or it may contain two or more of these.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향족 이소시아네이트기 함유 화합물은 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI) 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.Among the isocyanate group-containing compounds, the aromatic isocyanate group-containing compounds include phenylene 1,4-diisocyanate, tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate (TDI), and naphthylene 1,5-diisocyanate. Isocyanate, diphenylmethane 2,2'-diisocyanate, diphenylmethane 2,4'-diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate (MDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate (pMDI) or any of these It may contain two or more types.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지환족 이소시아네이트기 함유 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실) 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.Among the isocyanate group-containing compounds, the alicyclic isocyanate group-containing compounds include isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylene bis(4-cyclohexyl) diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexyl. Methane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanateethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2 ,6-Norbornane diisocyanate, 2,2-dimethyl dicyclohexylmethane diisocyanate, bis(4-isocyanato-n-butylidene)pentaerythritol, dimer acid diisocyanate, 2-isocyane Itomethyl-3-(3-isocyanato propyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanato Propyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bi Cyclo[2.2.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2-iso Cyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-3-( 3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.1.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl) -5-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.1.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocy It may include anatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptane, norbornane bis(isocyanatomethyl), or two or more of these.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.Among the isocyanate group-containing compounds, the aromatic isocyanate group-containing compounds include 1,3-bis(isocyanatomethyl) benzene (m-xylene diisocyanate, m-XDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl ) Benzene (p-xylene diisocyanate, p-XDI), 1,3-bis (2-isocyanato propan-2-yl) benzene (m-tetramethyl xylene diisocyanate, m-TMXDI), 1,3 -bis(isocyanatomethyl)-4-methylbenzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-4-ethylbenzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-5-methylbenzene , 1,3-bis(isocyanatomethyl)-4,5-dimethylbenzene, 1,4-bis(isocyanatomethyl)-2,5-dimethylbenzene, 1,4-bis(isocyane Itomethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-5-tert-butyl benzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-4 -Chlorobenzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-4,5-dichlorobenzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-2,4,5,6-tetrachlorobenzene, 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 1,4-bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrabromo benzene, 1,4-bis(2-isocyanatoethyl)benzene, 1,4-bis(isocyanatomethyl)naphthalene, xylylene diisocyanate, bis(isocyanatoethyl)benzene, bis(isocyanate) Anato propyl)benzene, α,α,α',α'-tetramethyl xylylene diisocyanate, bis(isocyanato butyl)benzene, bis(isocyanato propyl)naphthalene, bis(isocyanato) It may include methyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, or two or more of these.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the isocyanate group-containing compound is a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkynylene group, substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group, and substituted or It may include a compound containing two or more isocyanate groups including any one selected from the group consisting of unsubstituted C 5 to C 30 heteroarylene groups or a divalent linking group in which two or more of them are bonded.
본 명세서에 기재된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기는 탄소수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화소수 부위를 의미하고, 이러한 알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 전술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.The substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkylene group described herein refers to a substituted or unsubstituted straight-chain or branched saturated divalent hydrocarbon moiety having 1 to 10 carbon atoms, and this alkylene group is substituted Alternatively, it may be an unsubstituted C 1 to C 6 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 3 alkylene group. For example, one or more hydrogen atoms contained in the alkylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.
치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 2가 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알케닐렌기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐렌기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 알케닐렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.A substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkenylene group refers to a substituted or unsubstituted straight-chain or branched aliphatic divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon double bond, and this alkenylene group may be substituted or unsubstituted. It may be a substituted C 2 to C 6 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 4 alkenylene group. For example, one or more hydrogen atoms included in the alkenylene group can be replaced with the same substituent as in the alkyl group.
치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 2가 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알키닐렌기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐렌기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 알키닐렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.A substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkynylene group refers to a substituted or unsubstituted straight-chain or branched aliphatic divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon triple bond, and this alkynylene group may be substituted or unsubstituted. It may be a substituted C 2 to C 6 alkynylene group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 4 alkynylene group. For example, one or more hydrogen atoms contained in the alkynylene group can be replaced with the same substituent as in the alkyl group.
치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기는 탄소수가 3 내지 30개인 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미하고, 이러한 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 시클로알킬렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.Substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkylene group refers to a substituted or unsubstituted divalent monocyclic system having 3 to 30 carbon atoms, and such cycloalkylene group is substituted or unsubstituted C 3 to C 15 It may be a cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 12 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C 3 to C 6 cycloalkylene group. For example, one or more hydrogen atoms included in the cycloalkylene group can be replaced with the same substituent as in the alkyl group.
치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 예컨대, 상기 헤테로시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.The substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkylene group contains 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and has 3 to 30 ring atoms with the remaining ring atoms being C, preferably Preferably it means 3 to 10, more preferably 3 to 6 substituted or unsubstituted divalent monocyclic systems. For example, one or more hydrogen atoms included in the heterocycloalkylene group can be replaced with the same substituent as in the alkyl group.
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30개의 치환 또는 비치환된 2가의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.The substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group is used alone or in combination to refer to a substituted or unsubstituted divalent carbocyclic aromatic system having 6 to 30 carbon atoms containing one or more rings, and the rings are used in a pendant method. can be attached or fused together. The arylene group may be a substituted or unsubstituted C 6 to C 18 arylene group, or a substituted or unsubstituted C 6 to C 15 arylene group, and may include a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc. For example, one or more hydrogen atoms included in the aryl group can be replaced with the same substituent as in the alkyl group.
치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 3 내지 30개의 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 예컨대, 상기 헤테로아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.A substituted or unsubstituted C 5 to C 30 heteroarylene group is a substituted or unsubstituted group containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, or S, and having 3 to 30 ring atoms with the remaining ring atoms being C. refers to a divalent monocyclic or bicyclic aromatic radical. For example, one or more hydrogen atoms included in the heteroaryl group can be replaced with the same substituent as in the alkyl group.
상기 치환기들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기라는 것은, 예를 들어, '시클로알킬렌기-알킬렌기-시클로알킬렌기', 또는 '아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기” 등과 같이 2 이상의 치환기들이 결합된 다양한 구조의 2가 연결기를 의미한다.A divalent linking group in which two or more of the above substituents are bonded is, for example, a group in which two or more substituents are bonded, such as ‘cycloalkylene group-alkylene group-cycloalkylene group’ or ‘arylene group-alkylene group-arylene group’. refers to a bivalent linking group of various structures.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물은 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 디시클로헥실렌메탄기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 페닐렌기, 벤질렌기, 디페닐렌메탄기, 디페닐렌에탄기, 크실렌기, 톨릴렌기, 및 나프탈렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the isocyanate group-containing compound is substituted or unsubstituted, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, sec-butylene group, t-butylene group, n-butylene group. , pentylene group, hexylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, dicyclohexylenemethane group, isophoronylene group, phenylene group, benzylene group, diphenylenemethane It may include a compound containing two or more isocyanate groups including any one selected from the group consisting of a diphenyleneethane group, a xylene group, a tolylene group, and a naphthalene group.
상기 수분산 폴리우레탄에서, 상기 하이드록시기 함유 폴리머와 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 함유량은, 기본적으로, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기와, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물에 포함된 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정할 수 있다.In the water-dispersible polyurethane, the content of the hydroxy group-containing polymer and the isocyanate group-containing compound is basically the stoichiometric ratio of the hydroxy group in the hydroxy group-containing polymer and the isocyanate group contained in the isocyanate group-containing compound. The composition ratio can be determined by considering the reaction.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 개수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비)는 0.5 내지 1.5, 또는 0.5 내지 1, 또는 1 내지 1.5일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ratio of the total number of isocyanate groups in the isocyanate group-containing compound to the number of hydroxy groups in the hydroxy group-containing polymer (isocyanate group/hydroxy group number ratio) is 0.5 to 1.5, or 0.5. It may be from 1 to 1, or from 1 to 1.5.
상기 수분산 폴리우레탄은 하이드록시기 함유 폴리머, 및 이소시아네이트기 함유 화합물를 교반 혼합하여 제조할 수 있다.The water-dispersed polyurethane can be produced by stirring and mixing a hydroxy group-containing polymer and an isocyanate group-containing compound.
상기 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1 내지 30분, 또는 10분 내지 30분, 또는 10 내지 15분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.The stirring mixing may be performed for a short period of time, for example, 1 to 30 minutes, or 10 to 30 minutes, or 10 to 15 minutes.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The drying may be performed, for example, at 50 to 200° C. for 10 to 120 minutes, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 붕사(borax)를 더 포함할 수 있다. 상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 붕사를 더 포함하는 경우, 환원된 그래핀 옥사이드 표면의 관능기와 나노 셀룰로오스의 관능기, 즉 하이드록시기 간의 물리적 결합력을 향상시켜 본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름이 우수한 굴곡유연성을 확보하기 더욱 용이할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition for forming an electromagnetic wave shielding film may further include borax. When the composition for forming the electromagnetic wave shielding film further includes borax, the physical bonding force between the functional group on the surface of the reduced graphene oxide and the functional group of nanocellulose, that is, the hydroxy group, is improved to form an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention. It may be easier for an electromagnetic wave shielding film derived from a forming composition to secure excellent bending flexibility.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 그래핀 옥사이드 및 환원제의 중량비가 100:1 내지 1:1, 또는 100:1 내지 100:20일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 및 환원제의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 그래핀 옥사이드를 효율적으로 환원시키기 더욱 용이할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene oxide and the reducing agent may be 100:1 to 1:1, or 100:1 to 100:20. When the weight ratio of the graphene oxide and the reducing agent satisfies the above-mentioned range, it may be easier to efficiently reduce the graphene oxide.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 그래핀 옥사이드 및 나노 셀룰로오스의 중량비가 100:1 내지 1:1, 또는 100:1 내지 100:50, 또는 1:100 내지 1:1일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 및 나노 셀룰로오스의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 그래핀 옥사이드와 나노 셀룰로오스 간 상호 작용력이 향상되기 더욱 용이할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene oxide and nanocellulose may be 100:1 to 1:1, or 100:1 to 100:50, or 1:100 to 1:1. When the weight ratio of graphene oxide and nanocellulose satisfies the above-mentioned range, it may be easier to improve the interaction force between graphene oxide and nanocellulose.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기그래핀 옥사이드및 수분산 폴리우레탄의 중량비가 100:1 내지 1:1, 또는 100:1 내지 100:50, 또는 1:100 내지 1:1일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 및 수분산 폴리우레탄의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 열적 환원된 그래핀 옥사이드와 나노 셀룰로오스를 수분산 폴리우레탄이 강하게 결착시켜 열적 환원 이후에도 프리스탠딩 필름을 제조하기 더욱 용이할 수 있다In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene oxide and water-dispersed polyurethane may be 100:1 to 1:1, or 100:1 to 100:50, or 1:100 to 1:1. When the weight ratio of the graphene oxide and water-dispersed polyurethane satisfies the above-mentioned range, the water-dispersed polyurethane strongly binds the thermally reduced graphene oxide and nanocellulose, making it easier to manufacture a freestanding film even after thermal reduction. can
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 수분산 폴리우레탄을 포함함에 따라 그래핀 옥사이드의 환원 과정에서 열적 환원 과정을 거치더라도 필름 형태를 유지할 수 있는 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.Since the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains water-dispersed polyurethane, an electromagnetic wave shielding film that can maintain its film form even if it undergoes a thermal reduction process in the reduction process of graphene oxide can be manufactured. .
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 수분산 폴리우레탄을 포함함에 따라 굴곡유연성이 우수한 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.Since the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains water-dispersed polyurethane, an electromagnetic wave shielding film with excellent bending flexibility can be manufactured.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제를 포함함에 따라 굴곡유연성이 우수한 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.The composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains a reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group, thereby enabling the production of an electromagnetic wave shielding film with excellent bending flexibility.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제를 포함함에 따라 전자파 차폐 필름의 제막이 용이할 수 있다.The composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention contains a reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group, thereby facilitating the formation of an electromagnetic wave shielding film.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물은 그래핀 옥사이드와 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제를 먼저 교반한 후, 나노 셀룰로오스 및 수분산 폴리우레탄을 첨가하여 제조할 수 있다.The composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention is prepared by first stirring graphene oxide and a reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group, and then adding nanocellulose and water-dispersed polyurethane. It can be manufactured.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노 셀룰로오스를 첨가하는 과정에서 붕사(borax)가 함께 첨가될 수 있다.In one embodiment of the present invention, borax may be added during the process of adding the nanocellulose.
상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 그래핀 옥사이드와 교반되면서 그래핀 옥사이드가 환원될 수 있다. 이 때, 상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 교반되는 온도는 20 내지 200℃일 수 있고, 교반 시간은 1시간 내지 48 시간일 수 있다. Graphene oxide may be reduced while a reducing agent containing one or more hydroxy groups and one or more amino groups is stirred with graphene oxide. At this time, the temperature at which the reducing agent containing one or more hydroxy groups and one or more amino groups is stirred may be 20 to 200° C., and the stirring time may be 1 hour to 48 hours.
본 발명의 일 측면에서는 상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름이 제공된다.In one aspect of the present invention, an electromagnetic wave shielding film derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film is provided.
기존의 전자파 차폐 필름은 굴곡유연성의 확보가 어려웠다. 또한, 열적 환원 과정을 거치는 경우 필름 형태를 형성하기 어려운 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물로부터 유래된 전자파 차폐 필름은 열적 환원을 거친 이후에도 필름 형태로 형성이 가능하며, 우수한 굴곡유연성을 가진다.It was difficult to secure bending flexibility with existing electromagnetic wave shielding films. In addition, there was a problem in forming a film shape when going through a thermal reduction process. However, the electromagnetic wave shielding film derived from the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention can be formed in a film form even after thermal reduction and has excellent bending flexibility.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름 형성용 조성물을 도포한 후, 고온 압착 조건 하에 열적 환원 과정을 거쳐 제조할 수 있다.The electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention can be manufactured by applying the composition for forming an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention and then undergoing a thermal reduction process under high temperature pressing conditions.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 고온 압착 조건은 1 내지 200 kgf/cm2일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high temperature pressing conditions may be 1 to 200 kgf/cm 2 .
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 열적 환원의 압착 온도는 20 내지 300℃일 수 있고, 압착 시간은 0.1 내지 12 시간일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pressing temperature of the thermal reduction may be 20 to 300° C., and the pressing time may be 0.1 to 12 hours.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름은 열적 환원 과정을 거쳐 제조됨에 따라 열적 환원 과정을 거치지 않고 제조되는 종래의 전자파 차폐 필름에 비해 전기전도성이 개선될 수 있다.As the electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention is manufactured through a thermal reduction process, electrical conductivity may be improved compared to a conventional electromagnetic wave shielding film manufactured without a thermal reduction process.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전자파 차폐 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 전자 기기가 필수적으로 적용되는 자동차, 항공기, 선박 등 수송기기용 전자파 차폐 소재 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품에 활용될 수 있다.The electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention can be used in various fields, especially as an electromagnetic wave shielding material for transportation devices such as automobiles, aircraft, and ships, where electronic devices are essentially applied, and electronic products such as mobile phones, tablet PCs, and displays. It can be utilized.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 전자파 차폐 필름을 포함하는 물품이 제공된다.According to one aspect of the present invention, an article comprising the above-described electromagnetic wave shielding film is provided.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 전자 기기가 필수적으로 적용되는 자동차, 항공기, 선박 등 수송기기일 수 있고, 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다. 특히, 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.Specific examples of the above products may be transportation devices such as automobiles, airplanes, and ships in which electronic devices are essentially applied, and may be products in various fields such as electronic products such as mobile phones, tablet PCs, and displays. In particular, it may be a flexible display device.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples to aid understanding. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
수분산 폴리우레탄의 제조Manufacturing of water-dispersible polyurethane
아이소소바이드(isosorbide) 1 g, 디메틸롤 프로핀산(dimethylol propionic acid) 1.5609 g, 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol))(분자량: 1000 mol/g) 4.5618 g, 및 이소포레온 디이소시아네이트(isophoreone diisocyanate) 5.1737 g을 아세토니트릴(acetonitrile) 및 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)에 첨가하여 70 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 이를 물에 첨가하고, 트릴에틸아민(TEA)을 첨가하여 25℃에서 30분간 교반하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.1 g isosorbide, 1.5609 g dimethylol propionic acid, 4.5618 g poly(ethylene glycol) (molecular weight: 1000 mol/g), and isopholeone diisocyanate 5.1737 g of (isophoreone diisocyanate) was added to acetonitrile and dibutyltin dilaurate and stirred at 70°C for 4 hours. Afterwards, this was added to water, trilethylamine (TEA) was added, and stirred at 25°C for 30 minutes to prepare water-dispersed polyurethane.
전자파 차폐 필름 형성용 조성물의 제조Preparation of composition for forming electromagnetic wave shielding film
증류수에 그래핀 옥사이드 7 g 및 환원제로 아미노에탄올(amino ethanol) 0.292 g을 첨가한 후 90℃에서 24시간 동안 교반하여 그래핀 옥사이드를 환원시킨 환원 그래핀 옥사이드 용액을 제조하였다.7 g of graphene oxide and 0.292 g of aminoethanol as a reducing agent were added to distilled water and stirred at 90°C for 24 hours to prepare a reduced graphene oxide solution in which the graphene oxide was reduced.
이에, 나노 셀룰로오스 3 g, 붕사(borax) 3 g 및 상기 제조한 수분산 폴리우레탄 3 g을 증류수에 30분 동안 소니케이션 및 교반하여 전자파 차폐 필름 형성용 조성물을 제조하였다.Accordingly, 3 g of nanocellulose, 3 g of borax, and 3 g of the water-dispersed polyurethane prepared above were sonicated and stirred in distilled water for 30 minutes to prepare a composition for forming an electromagnetic wave shielding film.
그 다음, 상기 제조한 전자파 차폐 필름 형성용 조성물을 30 kgf/cm2 하중에서 140℃, 1시간 조건에서 열적 환원 과정을 거쳐 전자파 차폐 필름을 제조하였다.Next, the composition for forming an electromagnetic wave shielding film prepared above was subjected to a thermal reduction process at 140°C for 1 hour under a load of 30 kgf/cm 2 to prepare an electromagnetic wave shielding film.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제조한 수분산 폴리우레탄 7 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전자파 차폐 필름 형성용 조성물 및 전자파 차폐 필름을 제조하였다.A composition for forming an electromagnetic wave shielding film and an electromagnetic wave shielding film were prepared in the same manner as in Example 1, except that 7 g of the water-dispersed polyurethane prepared in Example 1 was added.
실시예 3Example 3
수분산 폴리우레탄의 제조Manufacturing of water-dispersible polyurethane
폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol))(분자량: 1000 mol/g) 대신 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol))(분자량: 2000 mol/g) 9.1237 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.Except that 9.1237 g of poly(ethylene glycol) (molecular weight: 2000 mol/g) was added instead of poly(ethylene glycol) (molecular weight: 1000 mol/g). Water-dispersed polyurethane was prepared in the same manner as in Example 1.
전자파 차폐 필름 형성용 조성물의 제조Preparation of composition for forming electromagnetic wave shielding film
상기 제조한 수분산 폴리우레탄 3 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전자파 차폐 필름 형성용 조성물 및 전자파 차폐 필름을 제조하였다.A composition for forming an electromagnetic wave shielding film and an electromagnetic wave shielding film were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the water-dispersed polyurethane prepared above was added.
비교예 1Comparative Example 1
환원제로 아미노에탄올 대신 히드라진(hydrazine) 0.153 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전자파 차폐 필름 형성용 조성물 및 전자파 차폐 필름을 제조하였다.A composition for forming an electromagnetic wave shielding film and an electromagnetic wave shielding film were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.153 g of hydrazine was added instead of aminoethanol as a reducing agent.
비교예 2Comparative Example 2
수분산 폴리우레탄을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전자파 차폐 필름 형성용 조성물 및 전자파 차폐 필름을 제조하였다.A composition for forming an electromagnetic wave shielding film and an electromagnetic wave shielding film were prepared in the same manner as in Example 1, except that water-dispersible polyurethane was not added.
평가예 1: 전자파 차폐 필름 형성용 조성물의 환원제 종류에 따른 상분리 현상 비교Evaluation Example 1: Comparison of phase separation phenomenon depending on the type of reducing agent in the composition for forming an electromagnetic wave shielding film
증류수에 그래핀 옥사이드 및 아미노에탄올을 첨가한 용액 1을 제조하였다.Solution 1 was prepared by adding graphene oxide and aminoethanol to distilled water.
증류수에 그래핀 옥사이드 및 히드라진을 첨가한 용액 2를 제조하였다.Solution 2 was prepared by adding graphene oxide and hydrazine to distilled water.
상기 제조한 용액 1과 용액 2를 10분간 방치한 후의 용액의 변화를 도 1에 나타내었다.Changes in the solutions prepared above after the solutions 1 and 2 were left for 10 minutes are shown in Figure 1.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 아미노에탄올이 첨가된 용액 1은 환원제를 투입한 후, 아무런 변화가 없었으나, 히드라진이 첨가된 용액 2는 그래핀 옥사이드에 환원제를 첨가한 지 10분 후에 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 상분리되고, 침전이 발생함을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 1, Solution 1 to which aminoethanol was added showed no change after adding the reducing agent, but Solution 2 to which hydrazine was added showed electromagnetic wave shielding 10 minutes after adding the reducing agent to graphene oxide. It was confirmed that the film forming composition was phase separated and precipitation occurred.
이는 히드라진으로 그래핀 옥사이드를 환원하는 경우, 환원된 그래핀 옥사이드의 표면에 관능기가 없어 환원된 그래핀 옥사이드의 분산성이 감소하여 침전이 발생하는 반면, 아미노에탄올로 그래핀 옥사이드를 환원하는 경우, 환원된 그래핀 옥사이드의 표면에 관능기가 존재하여 환원된 이후에도 그래핀 옥사이드의 분산성이 유지되어 침전이 발생하지 않기 때문이다.This means that when graphene oxide is reduced with hydrazine, the dispersibility of the reduced graphene oxide decreases and precipitation occurs due to the absence of functional groups on the surface of the reduced graphene oxide, whereas when graphene oxide is reduced with aminoethanol, This is because functional groups exist on the surface of the reduced graphene oxide, and the dispersibility of the graphene oxide is maintained even after reduction, preventing precipitation.
평가예 2: 환원제 종류에 따른 전자파 차폐 필름의 제막 형태 비교Evaluation Example 2: Comparison of film formation forms of electromagnetic wave shielding films according to types of reducing agents
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름의 필름 제막 형태를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.The film formation forms of the electromagnetic wave shielding films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Figures 2 and 3, respectively.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름은 성공적으로 필름이 제막된 형태임을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 2, it was confirmed that the electromagnetic wave shielding film prepared in Example 1 was successfully formed into a film.
반면, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름은 전자파 차폐 필름 형성용 조성물에서 상분리 및 침전이 발생함에 따라 필름이 형성되기 어려움을 확인할 수 있었다.On the other hand, as can be seen in Figure 3, it was confirmed that the electromagnetic wave shielding film prepared in Comparative Example 1 had difficulty forming a film as phase separation and precipitation occurred in the composition for forming the electromagnetic wave shielding film.
평가예 3: 수분산 폴리우레탄 유무에 따른 전자파 차폐 필름의 제막 형태 비교Evaluation Example 3: Comparison of film formation forms of electromagnetic wave shielding films with and without water-dispersed polyurethane
실시예 1과 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름의 필름 제막 형태를 각각 도 2 및 도 4에 나타내었다.The film formation forms of the electromagnetic wave shielding films prepared in Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Figures 2 and 4, respectively.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름은 열적 환원을 거친 후에도 성공적으로 필름이 제막된 형태임을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 2, it was confirmed that the electromagnetic wave shielding film prepared in Example 1 was successfully formed into a film even after thermal reduction.
반면, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름은 열적 환원을 거친 이후에 필름이 깨짐을 확인할 수 있었다.On the other hand, as can be seen in Figure 4, the electromagnetic wave shielding film prepared in Comparative Example 2 was confirmed to be broken after thermal reduction.
평가예 4: 열적 환원에 따른 전기전도성 평가Evaluation Example 4: Evaluation of electrical conductivity according to thermal reduction
실시예 1 내지 3에서 제조한 전자파 차폐 필름의 열적 환원 전후에 따른 전기 전도성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The electrical conductivity of the electromagnetic wave shielding films prepared in Examples 1 to 3 was measured before and after thermal reduction and is shown in Table 1 below.
전기 전도성은 전기전도성 측정 장치에 박막용 4 pin type probe를 연결하고 probe checker를 사용하여 표준 저항값이 1 Ω이 맞는지 확인하였다. 박막용 4 pin type probe을 사용하여 유리 위에 필름을 올려놓고 측정하고자 하는 부위에 probe를 사용하여 3군데의 표면저항을 측정하여 평균 표면저항값을 계산하였다. 이로부터 비저항을 계산한 뒤 역수를 취해 전기 전도성 값을 산출하였다.For electrical conductivity, a 4-pin type probe for thin films was connected to the electrical conductivity measurement device and a probe checker was used to confirm that the standard resistance value was 1 Ω. Using a 4-pin type probe for thin films, the film was placed on glass, and the surface resistance was measured at three locations using a probe on the area to be measured to calculate the average surface resistance value. From this, the resistivity was calculated and the reciprocal was taken to calculate the electrical conductivity value.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 전자파 차폐 필름은 열적 환원 이후에 전기전도성이 증가하였음을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 1, it can be seen that the electrical conductivity of the electromagnetic wave shielding films prepared in Examples 1 to 3 increased after thermal reduction.
평가예 5: 굴곡성 테스트Evaluation Example 5: Flexibility Test
실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름의 굴곡성을 테스트하여 각각 도 5 및 6에 나타내었다.The flexibility of the electromagnetic wave shielding films prepared in Example 1 and Comparative Example 2 was tested and shown in Figures 5 and 6, respectively.
전자파 차폐 필름의 굴곡성은 상온에서 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름을 각각 핀셋을 이용하여 굴곡 반경 5R(5 mm)까지 굴곡시킨 후 필름의 손상 여부 및 회복 여부를 확인하여 측정하였다.The bendability of the electromagnetic wave shielding film was measured by bending the electromagnetic wave shielding films prepared in Example 1 and Comparative Example 2 at room temperature to a bending radius of 5R (5 mm) using tweezers, and then checking whether the film was damaged or recovered. .
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전자파 차폐 필름은 우수한 굴곡성을 가짐을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 5, it was confirmed that the electromagnetic wave shielding film prepared in Example 1 had excellent flexibility.
반면, 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 전자파 차폐 필름은 충분한 굴곡성을 가지지 못함을 확인할 수 있었다.On the other hand, as can be seen in FIG. 6, it was confirmed that the electromagnetic wave shielding film prepared in Comparative Example 2 did not have sufficient flexibility.
Claims (16)
상기 수분산 폴리우레탄이 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물인 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film, wherein the water-dispersed polyurethane is a reaction product of a hydroxy group-containing polymer and an isocyanate group-containing compound.
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 2,
The hydroxy group-containing polymer is a hydroxy group-containing polyacrylate-based compound; Polymethacrylate-based compounds containing hydroxy groups; Polystyrene-based compounds containing hydroxy groups; A polymer containing repeating units derived from two or more monomers selected from hydroxyl group-containing acrylate monomers, hydroxyl group-containing methacrylate monomers, and hydroxyl group-containing styrene monomers; Or a composition for forming an electromagnetic wave shielding film containing two or more of these.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 2,
The isocyanate group-containing compound may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkynylene group, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkynylene group. A substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group, and a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 A composition for forming an electromagnetic wave shielding film comprising a compound containing two or more isocyanate groups including a divalent linking group selected from the group consisting of heteroarylene groups or two or more of them bonded together.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 디시클로헥실렌메탄기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 페닐렌기, 벤질렌기, 디페닐렌메탄기, 디페닐렌에탄기, 크실렌기, 톨릴렌기, 및 나프탈렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 4,
The isocyanate group-containing compound is substituted or unsubstituted, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, sec-butylene group, t-butylene group, n-butylene group, pentylene group, hexylene group, Cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, dicyclohexylenemethane group, isophoronylene group, phenylene group, benzylene group, diphenylenemethane group, diphenyleneethane group, A composition for forming an electromagnetic wave shielding film comprising a compound containing two or more isocyanate groups selected from the group consisting of a xylene group, a tolylene group, and a naphthalene group.
상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 아미노알콜을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film, wherein the reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group contains amino alcohol.
상기 1개 이상의 하이드록시기 및 1개 이상의 아미노기를 포함하는 환원제가 아미노에탄올을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film, wherein the reducing agent containing at least one hydroxy group and at least one amino group includes aminoethanol.
상기 전자파 차폐 필름 형성용 조성물이 붕사(borax)를 더 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film, wherein the composition for forming an electromagnetic wave shielding film further includes borax.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF), 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
The nanocellulose is a composition for forming an electromagnetic wave shielding film comprising cellulose nanofibers (cellulose nanofibers, CNF), cellulose nanocrystals (CNCs), or mixtures thereof.
상기 그래핀 옥사이드 및 수분산 폴리우레탄의 중량비가 100:1 내지 1:1인 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film wherein the weight ratio of the graphene oxide and water-dispersed polyurethane is 100:1 to 1:1.
상기 그래핀 옥사이드 및 환원제의 중량비가 100:1 내지 1:1인 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film wherein the weight ratio of the graphene oxide and the reducing agent is 100:1 to 1:1.
상기 그래핀 옥사이드 및 나노 셀룰로오스의 중량비가 100:1 내지 1:1인 전자파 차폐 필름 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming an electromagnetic wave shielding film wherein the weight ratio of the graphene oxide and nanocellulose is 100:1 to 1:1.
상기 전자파 차폐 필름이 열적 환원 과정을 거쳐 제조된 것인 전자파 차폐 필름.According to clause 13,
An electromagnetic wave shielding film, wherein the electromagnetic wave shielding film is manufactured through a thermal reduction process.
상기 물품이 플렉시블 디스플레이 장치인 물품.According to clause 15,
An article wherein the article is a flexible display device.
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|---|---|---|---|
| KR1020210169581A KR102673870B1 (en) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | Composition for forming an electromagnetic wave shielding film, an electromagnetic wave shielding film derived therefrom, and articles comprising the electromagnetic wave shielding film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210169581A KR102673870B1 (en) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | Composition for forming an electromagnetic wave shielding film, an electromagnetic wave shielding film derived therefrom, and articles comprising the electromagnetic wave shielding film |
Publications (2)
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| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3159897A1 (en) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | Solvay SA | Composition for forming transparent conductor and transparentconductor made therefrom |
-
2021
- 2021-11-30 KR KR1020210169581A patent/KR102673870B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Deniz Anıl 외 4명. "Recent advances in waterborne polyurethanes and their nanoparticle-containing dispersions", Handbook of Waterborne Coatings, 2020, 페이지 249-302, 2020.08.14. 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230081500A (en) | 2023-06-07 |
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