KR102672455B1 - 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정에 있어서, 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 활성탄의 원재료로 활용함으로써, 탄화공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정 생략으로 인한 폐자원 활용가치를 높일 수 있고, 상기 탄화체와 활성화제와의 활성화단계를 최적화하여 수질 정화용도에 적합한 기공구조를 가지는 활성탄을 제공할 수 있다.
본 발명은 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정에 있어서, 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 활성탄의 원재료로 활용함으로써, 탄화공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정 생략으로 인한 폐자원 활용가치를 높일 수 있고, 상기 탄화체와 활성화제와의 활성화단계를 최적화하여 수질 정화용도에 적합한 기공구조를 가지는 활성탄을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정 중 상기 혼합 폐플라스틱이 내부온도 300∼500℃에서 수행되는 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 채취하고, 상기 탄화체가 화학적 활성화단계를 최적화함으로써 통해 높은 비표면적과 기공률의 기공구조를 가지는 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
국내 플라스틱 사용량 증가에 따라 폐플라스틱의 재활용 기술개발에 대한 필요성은 꾸준히 대두되어 왔다.
그러나 폐플라스틱 발생량 대비 처리시설의 부족으로 재활용하지 못하는 플라스틱 폐기물의 누적량이 급격히 증가하여 사회적 문제로 심화되고 있으며, 폐플라스틱의 경우, 불순물을 다량 함유하고 있으며 동일 화학종으로 선별의 어려움으로 인해 대부분 폐기하거나 재활용할 수 없는 상태로 방치되어 있어 폐플라스틱의 선별에 대한 고도화 기술 개발과 함께 자원순환 경제 활성화 방안이 절실히 요구된다.
무산소 열적 전환 공정인 열분해 공정과정에서 미반응 탄소와 전처리에서 분리하지 못한 불순물 등이 부산물로 생성된다. 폐플라스틱 열분해유 생산공정의 잔류물인 탄화체는 활용범위가 낮아 현재 대부분 매립하여 처리하고 있는 실정이다.
비특허문헌 1에서는 폐플라스틱 열분해 공정 후 발생되는 잔류물의 재활용 가능성에 대한 평가가 보고된 자료로서, 잔류물의 발열량 및 중금속 함량 분석을 통하여 기타 연료와 혼합하여 사용할 경우 에너지 회수 측면에서 재활용 잠재성이 있는 것으로 보고되었다.
반면 비특허문헌 2의 폐플라스틱 열분해 유화공정 잔류물의 성성분석에 의한 재활용 가능성 평가에 따르면, 잔류물에는 약 70%의 연료전환 가능 물질이 포함되어 있으나 대량 공정 운영 측면의 경제적 한계점이 존재하므로 잔류물 자체로서 가공하여 활성탄으로 활용하는 방안이 고려될 필요가 있음을 시사하고 있다.
다양한 보고와 폐자원을 이용한 에너지 생산 및 활용 확대라는 측면에서, 폐플라스틱을 이용한 활성탄 제조에 대한 연구가 진행되고 있다.
그 일례로 특허문헌 1는 (a) 폐탄소섬유강화플라스틱을 고온로에 장입시키는 단계; (b) 상기 장입된 폐탄소섬유강화플라스틱을 가열하여 수지를 열분해시켜 재활용 탄소섬유를 생성하는 단계; (c) 상기 재활용 탄소섬유를 KOH와 혼합 후 질소 분위기에서 가열한 후에 고온로에서 활성화시켜 활성탄을 생성하는 단계; 및 (d) 상기 생성된 활성탄을 세척하는 단계로 수행되는 폐탄소섬유강화플라스틱을 재활용한 활성탄의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 발명에서 단계 (b)는 고온로에 장입된 폐탄소섬유강화플라스틱 가열시 400 내지 600℃의 온도를 10℃로 승온한 후, 1 내지 4시간 동안 탄화시키는 단계를 별도로 수행하고 있다.
또한 특허문헌 2 역시 폐플라스틱을 이용한 활성탄 제조에 관한 발명으로, 석유계 잔사유와 첨가제로 폐폴리에틸렌테레프탈레이트를 폐폴리에틸렌테레프탈레이트의 용융온도에서 혼합하는 단계; 혼합된 혼합물을 개질하여 피치를 제조하는 단계; 및 상기 피치를 탄화 및 활성화하는 단계;를 포함하는 활성탄의 제조방법을 제공한다. 따라서, 상기 발명 역시 별도의 탄화공정을 수행하므로, 폐자원을 이용한 에너지 생산 및 활용 목적에 주요한 경제성 측면에서 부합되지 않는다.
이에, 본 발명자들은 폐플라스틱을 이용한 활성탄을 제조하기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정에 있어서, 상기 혼합 폐플라스틱이 내부온도 300∼500℃에서 수행되는 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 활성탄의 원재료 활용함에 따라 탄화공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정 생략으로 인한 폐자원 활용가치를 높일 수 있고, 상기 탄화체를 최적조건으로 화학적 활성화단계를 거쳐 원하는 용도에 맞는 기공구조 형성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
Korea Soc. Waste Manag., 2019, 36(4), 354∼360.
Journal of Energy & Climate Change, 2019, 14(2), 125-136.
본 발명의 목적은 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 수질 정화용으로 적합한 중공크기의 기공구조를 가지는 활성탄을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정 중 상기 혼합 폐플라스틱이 내부온도 300∼500℃에서 수행되는 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 채취하고, 상기 탄화체가 화학적 활성화단계를 통해 높은 비표면적과 기공률의 기공구조를 가지는 활성탄의 제조방법을 제공한다.
상기에서 혼합 폐플라스틱은 범용플라스틱의 폐사용수지를 대상으로 할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 바람직하게는 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 및 폴리프로필렌(PP, polypropylene)의 혼합형태를 사용한다.
상기 열분해단계 이전에 혼합 폐플라스틱의 원료 선별 이후 산 세척의 전처리단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 활성탄 제조방법에 있어서, 화학적 활성화단계는 활성화 온도 700 내지 900℃에서 수행되고, 탄화체에 대하여, 활성화제가 0.5 내지 2 중량비율 조건으로 수행되는 것이다.
나아가, 본 발명은 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법을 통해 비표면적 900∼1,100 ㎡/g 및 미세기공율(Mf) 60% 이하를 충족하는 수질 정화용 기공구조를 가지는 활성탄을 제공한다.
본 발명의 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법은 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정 중 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 활성탄의 원재료로 활용함으로써, 탄화공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정 생략으로 인한 폐자원 활용가치를 높일 수 있는 방법이다.
또한, 상기 탄화체와 활성화제와의 활성화단계를 최적화하여 수행함으로써, 원하는 용도에 맞게 기공구조로 설계된 활성탄을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 전 공정을 도시한 것이고,
도 2는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 공기분위기에서의 열중량 분석 결과이고,
도 3은 도 2의 공기분위기에서의 열량 변화(Heat flow) 결과이고,
도 4는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 질소분위기에서의 열중량 분석 결과이고,
도 5는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 EDS 맵핑 이미지이고,
도 6은 본 발명의 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 8은 본 발명의 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 SEM 분석결과이고,
도 9는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 SEM 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 공기분위기에서의 열중량 분석 결과이고,
도 3은 도 2의 공기분위기에서의 열량 변화(Heat flow) 결과이고,
도 4는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 질소분위기에서의 열중량 분석 결과이고,
도 5는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 EDS 맵핑 이미지이고,
도 6은 본 발명의 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 8은 본 발명의 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 SEM 분석결과이고,
도 9는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 SEM 분석결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정 중 상기 혼합 폐플라스틱이 내부온도 300∼500℃에서 수행되는 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 채취하고, 상기 탄화체가 화학적 활성화단계를 통해 기공구조를 가지는 활성탄의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 폐플라스틱의 재활용 방법으로는 물리적 처리와 열분해 유화 공정이 있다.
상기 물리적 처리는 동일한 화학종별로 선별된 폐플라스틱을 재생 플라스틱 제품을 생산하기 위한 원료로 사용하는 방법이고, 상기 열분해 유화 공정은 폐플라스틱을 열분해하여 연료유를 생산하는 방법이다. 이중, 열분해 유화 공정은 폐플라스틱의 선별 과정이 간소화되고 저품질 혼합 폐플라스틱도 활용할 수 있고, 연료유를 생산한다는 측면에서 폐기물 처리와 동시에 에너지 자원으로도 활용할 수 있는 장점이 있다.
따라서 본 발명은 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정 중 상기 혼합 폐플라스틱이 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 중간부산물인 탄화체(Char)을 이용하여 활성탄을 제조하는 것이다.
도 1은 본 발명의 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 전 공정을 도시한 것이고, 본 발명의 활성탄 제조에 원재료로 사용되는 탄화체는 혼합 폐플라스틱이 내부온도 300∼500℃에서 수행되는 저온 열분해 반응로에서 배출되는 부산물인 것이다. 즉, 자체가 탄화공정을 거친 재료로서 사용됨으로써, 탄화공정을 생략하고 활성화공정만으로 고부가가치 활성탄을 제조할 수 있다.
폐플라스틱에 대한 열분해는 열분해 반응기를 통해 이루어질 수 있다. 열분해 분해기는 폐플라스틱과 같은 고분자화합물을 촉매 및 열을 가하여 열분해할 수 있는 통상의 반응기일 수 있다. 이때 열분해 반응기는 상압 및 300∼500℃의 외기가 차단된 조건 하에서 회분식 또는 연속식으로 폐플라스틱을 열분해할 수 있다.
회분식으로 열분해를 진행할 경우 반응기에 원료를 투입한 후 밀폐된 조건에서 폐플라스틱의 열분해에 필요한 시간 이상 가열하여 오일을 얻을 수 있다.
연속식 열분해는 로터리킬른형, 스크류형 등의 방식으로 진행할 수 있으며 연속적으로 원료를 투입하고 일정시간 체류한 뒤 연속적으로 오일을 회수하는 방식으로 진행될 수 있다.
폐플라스틱 열분해단계는 폐플라스틱이 폐플라스틱 열분해유로 열분해되는 것이며, 폐플라스틱은 PP, PET, PE 등과 같이 일반적으로 범용플라스틱의 폐사용수지를 대상으로 포함할 수 있다.
바람직하게는 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 및 폴리프로필렌(PP, polypropylene)이 3:7 내지 7:3 중량비율로 혼합된 것이며, 본 발명의 실시예에서는 PE와 PP 7:3 중량비율로 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
도 2는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 공기분위기에서의 열중량 분석 결과이고, 도 3은 도 2의 공기분위기에서의 열량 변화(Heat flow) 결과이다.
또한, 도 4는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 질소분위기에서의 열중량 분석 결과로서, 원재료인 탄화체에 수분 및 휘발성 물질과 함께 폐플라스틱의 열분해 유화공정에서 일부 열분해 되지 않은 플라스틱 잔류물이 존재한다.
도 5는 본 발명의 원재료인 탄화체에 대한 EDS 맵핑 이미지로서, 대부분은 탄소와 산소로 구성되어 있으나, 칼슘, 마그네슘, 규소, 황, 염소, 티타늄, 철의 원소가 확인됨에 따라, 다양한 성상의 폐플라스틱이 혼합된 원료의 특성으로 확인된다.
본 발명의 활성탄 제조방법은 상기 연속식 열분해단계 이전에 혼합 폐플라스틱의 원료 선별 이후 산 세척의 전처리단계를 더 수행할 수 있으며, 최종 수득되는 활성탄의 순도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 활성탄 제조방법에 있어서, 탄화체와 활성화단계를 통하여 입자 내에 세공구조를 형성하게 된다.
상기 활성화단계는 스팀, 탄산가스, 산소, 그 외의 산화성 가스를 이용하는 물리적 활성화와 화학 약품을 이용하는 화학적 활성화가 있다.
본 발명에서는 탄화체의 고정탄소 비율과 수율을 고려하여 화학적 활성화를 이용하여 활성탄을 제조한다.
화학적 활성화의 경우 탄화체에 약품을 혼합하여 불활성 가스를 주입하며 동시에 가열하여 약품에 의한 탈수 및 산화 반응, 침식에 의해 미세한 세공을 발달시킨다. 알칼리 금속화합물에 의한 약품 활성화는 탄소질 원료가 활성화 약품에 의해 탄소를 소비하며 CO 및 CO2를 방출하여 다공성 구조의 탄화물을 형성하도록 한다. 화학적 활성화에서는 활성화제의 종류와 농도, 활성화 온도, 활성화 시간 등의 조건에 따라 제조되는 활성탄의 특성이 변화한다.
본 발명의 활성화단계에서 사용되는 활성화제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산, 염화아연 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 수산화칼륨을 활성화제로 사용하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
활성탄은 다공성 흡착제로서 내부에 무수한 세공이 발달되어 있으며 세공의 층 내부 표면적이 매우 크고 다양한 크기의 세공을 가지고 있는 특징이 있다.
활성탄에 존재하는 기공은 그 크기에 따라 2 nm 이하의 미세기공(micropore), 2 nm 와 50 nm 사이의 중간기공(mesopore), 50 nm 이상의 거대기공(macropore)으로 구분된다.
따라서 제조조건에 따라 활성탄의 비표면적과 세공크기의 조절할 수 있는데, 활성탄의 기공크기 분포를 고려하여 용도를 결정할 수 있다. 구체적으로 수질 정화용으로는 상수ㆍ원수 처리, 하수ㆍ분뇨 고도처리, 산업 폐수처리 등에 이용되고, 대기 정화용으로는 실내외 공기정화, 배연탈황 등에 이용되고 있다.
본 발명의 활성탄의 제조방법은 탄화체의 활성화단계에서 활성화 온도는 700 내지 900℃에서 수행하고, 탄화체에 대하여, 활성화제 0.5 내지 2 중량비율의 농도로 수행하여 활성탄을 제조한다.
이때 활성화 온도는 700 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 900℃ 조건과 활성화제 농도 1 내지 2 중량비율로 제조된 활성탄의 경우, 비표면적 900∼1,100 ㎡/g로 확인됨에 따라 수질 정화용으로 적합한 중공(mesoporous) 크기의 활성탄으로 제조된다.
또한, 미세세공 비율(Mf)에 따르면, 탄화체와 활성화제 비율이 2.0인 경우, 활성화 온도와 관계없이 과활성화에 의해 미세기공(micropore)이 붕괴되어 미세기공율(Mf)이 60% 이하로 낮게 확인됨으로써, 일반적으로 판매되는 중공활성탄의 미세기공율(Mf) 요건과 일치하므로 활성화단계의 조건에 따라 세공크기를 제어할 수 있다.
반면에, 탄화체와 활성화제간 1:0.5 중량비율의 경우는 비표면적이 900∼1,100 ㎡/g에 못 미치는 낮은 수치로 형성되므로 조건에 따라 적절한 세공크기를 제어할 수 있다.
도 6은 본 발명의 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고, 도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
상기 결과로부터 원재료인 탄화체에서는 관찰되지 않은 Ca 2p, Ti 2p, Mg 1s, Al 2p, Si 2p의 다양한 피크가 확인되는데, 이는 활성화제로 사용된 KOH에 의한 탄화체의 탈수, 산화, 침식 작용에 의해 표면 구조가 변화하였음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8은 본 발명의 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 SEM 분석결과로서, 탄화된 원재료의 입자 및 결정 크기는 불균일하고 비정형의 거친 입자와 함께 카본으로 추정되는 구형의 형상이 확인된 반면에, 도 9는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 SEM 분석결과로서, 표면구조가 조밀하고, 수분과 휘발성분이 제거되어 일정 형태의 기공을 형성하고, 활성화제로 첨가로 인해 표면이 침식되면서 생성된 세공을 확인할 수 있다.
나아가 본 발명은 혼합 폐플라스틱의 열분해 부산물을 이용한 활성탄의 제조방법을 통해, 비표면적 900∼1,100 ㎡/g 및 미세기공율(Mf) 60% 이하를 충족하는 수질 정화용 기공구조를 가지는 활성탄을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼9> 활성탄 제조
단계 1: 원재료의 탄화체 수득공정
도 1에 도시된 연속식 저온 열분해공정을 거쳐 열분해유를 생산하는 과정에, PE와 PP 7:3 중량비율로 구성된 혼합 폐플라스틱을 원료로 투입하여 내부 온도 300∼500℃ 기준으로 72시간 연속 가동한 반응로에서 발생되는 부산물인 검은색 고형물의 탄화체(char)를 채취하였다. 상기 탄화체를 체거름 과정을 거치고 미세 분말형태로 수득하였다.
단계 2: 탄화체의 활성화단계를 통한 활성탄 제조
상기 단계의 탄화체와 활성화제로서 수산화칼륨 1:2 중량비율로 혼합하여 반응로 내에 불활성 기체인 질소를 주입하여 환원 분위기를 유지시켜주었다. 승온속도 10℃/min로 활성화온도 900℃에서 1시간 유지시켜 활성화를 진행하였다. 상기 활성화가 완료된 시료는 증류수로 수차례 세척하여 잔류하는 불순물과 약품을 녹이는 과정을 거쳤으며, 세척을 마친 시료는 80℃에서 24시간 건조하였다.
하기 표 1에 활성화단계의 활성화제, 활성화 온도, 활성화 비율의 공정조건에 따라 활성탄을 제조하였다.
<실험예 1> 원재료인 탄화체의 기초특성 분석
상기 실시예 중 실시예 2에서 채취된 활성탄의 원재료로서 폐플라스틱 저온 열분해 과정에서의 부산물인 탄화체(char)에 대한 원소분석 등을 평가하여, 하기 표 2에 기초특성 분석 결과를 기재하였다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 원소분석결과 C가 61.73%로 대부분을 차지하며 H가 4.03%, N이 0.49%를 구성하는 것으로 나타났다.
<실험예 2> 원재료인 탄화체의 열중량 분석결과
상기 실험예 1에서 분석된 탄화체(char)에 대하여, 열중량분석(TGA, Thermo Gravimetric Analysis)을 실시하였다. 상기 열중량 분석은 일정한 속도로 온도를 변화시켜 증발, 가스를 생성하는 화학반응, 분해반응에 의한 시료의 중량변화를 측정하여 온도변화에 따른 분해 거동을 관찰하였다. 이때, 승온속도를 10℃/min로 하여 1,000℃까지 가열하였으며, 공기(Air)와 질소(N2) 분위기에서 중량 및 열량 변화를 관찰하였다.
그 결과를 도 2 내지 도 4에 도시하였다.
도 2는 공기(산소) 분위기에서의 열중량 분석 결과로서, 상온으로부터 250℃까지 수분 증발과 휘발성 물질의 휘발로 인한 약 7%의 중량변화가 나타났으며, 250℃ 이후부터 약 61%의 급격한 중량감소가 나타났는데, 이는 탄소의 산화로 인한 이산화탄소 방출에 따른 것으로 판단된다. 따라서 공기 분위기에서의 온도상승에 따른 중량변화는 약 수분과 휘발성물질의 휘발로 인한 감소와 탄소의 산화로 인한 이산화탄소의 방출에 따른 것으로, 이후 회분이 잔류물로 남을 것으로 판단된다.
도 3은 공기 분위기에서의 열량 변화(Heat flow)를 살펴본 결과로서, 250∼440℃ 구간에서 발열 반응이 나타나고 440℃ 이후에는 급격한 흡열반응을 볼 수 있다. 이때, 250∼440℃ 구간의 발열 반응은 탄화체 속에 남아있는 미연소 플라스틱의 연소 반응에 의한 열량 변화로 판단되고, 440℃ 이후 구간의 흡열 반응은 탄화 공정 과정에서 열분해가 충분히 이뤄지지 않은 미탄화물이 열분해 반응에 의해 가스상으로 전환한 것으로 추측된다.
전체 온도 구간에서 변화된 시료의 중량 변화는 초기 시료 중량의 약 70%로 측정되었다. 따라서 공기(산소) 분위기에서는 수분의 증발, 휘발성물질 휘발, 미연소 플라스틱의 연소반응에 의한 질량 감소를 확인하였으며, 약 30%의 미연소성 무기 성분이 존재하는 것으로 판단된다.
도 4는 원재료인 탄화체에 대한 질소 분위기에서의 열중량분석 결과이며, 상온에서 100℃ 구간에서 약 3%의 중량 감소가 확인되었으며 이는 수분 증발에 의한 것으로 판단된다. 전체 온도 구간에서 변화된 시료의 중량 변화는 초기 시료 중량의 약 25%로 측정되었다. 특히, 370℃ 및 540℃에서 급격한 중량 감소가 확인되었는데 이는 열분해 되지 않은 폐플라스틱의 미탄화 성분이 열분해 되면서 나타난 변화로 판단된다. 따라서 시료에 포함된 휘발분이 휘발되고 난 후, 저온 열분해 공정에서 미연소된 폐플라스틱 유기성분 일부가 열분해 탄화 또는 휘발되고 휘발분이 25% 잔류함을 확인하였다.
열중량 분석 결과로 볼 때, 활성탄의 원재료인 탄화체에 수분 및 휘발성 물질과 함께 일부 열분해되지 않은 폐플라스틱의 잔류물이 존재하며, 약 30%의 미네랄 성분이 함유되어 있는 것으로 확인되었다.
<실험예 3> 원재료인 탄화체의 EDS 맵핑 결과
상기 실험예 1에서 분석된 탄화체(char)에 대하여 EDS 맵핑을 통해 측정된 원소를 도 5에 나타내었다.
탄화체의 대부분은 탄소와 산소로 구성되어 있었으며 칼슘, 마그네슘, 규소, 황, 염소, 티타늄, 철 등이 확인되었다. 상기와 같이 다양한 원소가 관측된 이유는 다양한 성상의 폐플라스틱이 혼합된 원료의 특성에 기인한 것으로 혼합 폐플라스틱으로 사용된 주원료인 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 이외에도 기타 불순물이 함유되어 있음을 뒷받침한다.
<실험예 4> 활성탄의 비표면적 분석결과
상기 실시예의 단계 2에서 활성화단계의 활성화제, 활성화 온도, 활성화 비율의 공정조건에 따라 제조된 활성탄의 비표면적 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3의 결과, 수질 정화용의 상용 중공활성탄의 비표면적 900∼1,100 ㎡/g 수준을 기준하여, 탄화체와 활성화제 비율이 1 내지 2의 경우는 비표면적 900∼1,100 ㎡/g을 충족하였고, 이때, 활성화 온도는 700 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 900℃ 조건에서 수행함으로써 중공(mesoporous) 크기의 기공구조를 가지는 활성탄 제조를 제조할 수 있었다.
반면에, 동일 온도조건에서 탄화체와 활성화제 비율이 0.5로 제조된 활성탄은 상용 중공활성탄의 비표면적이 못 미치는 낮은 비표면적으로 제조되었다.
또한, 미세세공 비율(Mf)에 따르면, 탄화체와 활성화제 비율이 2.0인 경우, 활성화 온도와 관계없이 과활성화에 의해 미세기공(micropore)이 붕괴되어 미세기공율(Mf)이 낮게 확인되었다. 일반적으로 판매되는 중공활성탄의 경우 미세기공율(Mf)은 60% 이하로 알려져 있으므로, 활성화 조건을 최적화하여 세공크기를 제어할 수 있다.
일반적으로 약품을 사용한 화학적 활성화법에 의한 세공 발달은 중간세공보다 미세세공 영역에서 활발한 것을 확인하였으나, 본 발명에서 제조된 활성탄은 중간세공의 비율이 높게 발달한 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과는 활성화 온도 및 활성화제의 비율 제어에 따라, 일부 미세세공의 붕괴로 인해 중간세공의 생성을 유도한 것으로 판단된다.
<실험예 5> XPS 분석결과
상기 실험예 1에서 분석된 탄화체(char)에 대하여, 화학적 활성화는 원재료의 표면을 개질하여 흡착 능력과 화학 반응능력을 향상시킨다. 따라서 활성화 전후의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과를 통해 화학적 활성화로 인한 표면 화학 구성의 변화를 분석하여 하기 표 4에 기재하였다.
또한, XPS 전체 스펙트럼 분석(XPS Survey, 0∼1350eV)을 수행한 결과로서, 도 6은 활성화 전인 원재료 탄화체에 대한 XPS 스펙트럼이고, 도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활성화 후 활성탄에 대한 XPS 스펙트럼이다.
상기 표 4와 도 6 및 도 7의 결과, 활성탄의 XPS 스펙트럼에서는 원재료인 탄화체에서는 관찰되지 않은 피크가 나타나는데, C 1s, O 1s, Ca 2p, Cl 2p, Si 2p, Mg 1s 등 다양한 피크가 확인되었다. 이는 활성화제로 사용된 KOH에 의한 탄화체의 탈수, 산화, 침식 작용에 의해 표면 구조가 변화하였음을 나타낸다.
<실험예 6> SEM 분석결과
상기 실험예 1의 원재료인 탄화체와 이를 이용하여 제조된 활성탄에 대하여 전자주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면분석 수행하고, 그 이미지 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
SEM 이미지 관찰 결과, 도 8의 탄화된 원재료의 입자 및 결정 크기는 불균일하고 비정형의 거친 입자와 함께 카본으로 추정되는 구형의 형상이 확인되었다.
반면에, 도 9의 활성화 후 활성탄의 경우 표면구조가 조밀함을 확인할 수 있었으며, 수분과 휘발성분이 제거되어 일정 형태의 기공이 형성되고, 활성화제로 첨가한 KOH에 의해 표면이 침식되면서 생성된 세공이 관찰되었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (6)
- 혼합 폐플라스틱을 열분해유 원료로 투입하여 윤활기유를 생산하는 공정 중 상기 혼합 폐플라스틱이 내부온도 300∼500℃에서 수행되는 저온 열분해 반응로를 거쳐 배출되는 부산물인 탄화체(Char)를 채취하고,
상기 탄화체가 화학적 활성화단계를 통해 기공구조를 가지되,
상기 화학적 활성화단계가 탄화체와 활성화제 중량비율이 1 내지 2이고, 800 내지 900℃ 활성화온도에서 수행되어 수질 정화용 기공구조를 가지는 활성탄의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합 폐플라스틱이 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 및 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 3:7 내지 7:3 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합 폐플라스틱이 혼합 폐플라스틱의 원료선별이후 산 세척의 전처리단계가 더 수행된 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 활성탄의 제조방법을 통해 비표면적 900∼1,100 ㎡/g 및 미세기공율(Mf) 60% 이하의 수질 정화용 기공구조를 가지는 활성탄.
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| KR20180024931A (ko) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 폐탄소섬유강화플라스틱을 재활용한 활성탄 제조 방법 및 이에 의해 제조된 활성탄 |
| KR102037463B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-11-26 | 한국화학연구원 | 폐플라스틱과 석유계 잔사유를 활용한 고수율 활성탄 제조 방법 및 이에 의해 제조된 고효율 흡착 활성탄 |
| KR20230056352A (ko) * | 2021-10-20 | 2023-04-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폐자원을 이용한 페플라스틱의 열분해 방법 |
| KR20230063995A (ko) * | 2021-11-01 | 2023-05-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폐플라스틱 열분해유 정제 방법 및 정제 장치 |
-
2023
- 2023-10-24 KR KR1020230142703A patent/KR102672455B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Journal of Energy & Climate Change, 2019, 14(2), 125-136. |
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| Process Safety and Environmental Protection, Volume 173, May 2023, Pages 558-566* * |
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