KR102670694B1 - High-efficiency manufacturing method of lithium hydroxide from lithium carbonate through process improvement - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공정개선을 통해 탄산리튬(Li2CO3)으로부터 수산화리튬(LiOH)을 고효율로 제조하는 방법에 관한 것으로, 최종리튬이온 농도와 리튬이온 회수율을 향상시키고 폐기물의 재사용함으로써 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 고효율, 친환경적으로 제조할 수 있다.The present invention relates to a method of producing lithium hydroxide (LiOH) from lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) with high efficiency through process improvement. The present invention relates to a method of producing lithium hydroxide (LiOH) from lithium carbonate by improving the final lithium ion concentration and lithium ion recovery rate and reusing waste. Lithium can be manufactured highly efficiently and in an eco-friendly manner.
Description
본 발명은 공정개선을 통해 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 고효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate with high efficiency through process improvement.
종래 황산리튬(Li2SO4), 염화리튬(LiCl) 및 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬화합물을 수산화리튬(LiOH)으로 전환하는 방법들이 제시되고 있으며 리튬화합물의 종류에 따라 수산화리튬 전환방법이 상이하며, 이에 따른 전환효율 및 회수율 또한 상이하다.Conventionally, methods for converting lithium compounds such as lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium chloride (LiCl), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) into lithium hydroxide (LiOH) have been proposed, and lithium hydroxide can be converted to lithium hydroxide depending on the type of lithium compound. The conversion methods are different, and the resulting conversion efficiency and recovery rate are also different.
황산리튬(Li2SO4)을 통해 수산화리튬(LiOH)으로 전환하는 방법 중 최근 폐 리튬이차전지 재활용 공정에서 회수되는 중간물질인 황산리튬(Li2SO4) 용액과 가성소다를 혼합하여 이를 소다냉각 방법을 통해 부산물인 황산나트륨(Na2SO4)을 침전 및 분리시켜 수산화리튬 용액을 회수하는 방법이 사용되고 있지만 부산물로 발생하는 황산나트륨(Na2SO4)의 경우 폐수처리 또는 폐기물 매립문제로 인해 환경부담이 다소 높은 문제가 있다.Among the methods of converting lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) into lithium hydroxide (LiOH), a solution of lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), an intermediate material recently recovered in the waste lithium secondary battery recycling process, is mixed with caustic soda and the resulting mixture is soda. A method of recovering lithium hydroxide solution is being used by precipitating and separating the by-product sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) through cooling, but sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) generated as a by-product is not environmentally friendly due to wastewater treatment or waste landfill issues. There is a problem where the burden is somewhat high.
또한, 염화리튬(LiCl)을 통해 수산화리튬(LiOH)으로 전환하는 방법으로 바이폴라 전기투석공정을 통해 염화리튬(LiCl)을 원료로 사용하여 수산화리튬(LiOH) 용액 및 염산(HCl) 용액을 분리하는 방법이 제시되고 있지만 분리효율이 다소 낮고 전기투석 시스템 구성품인 박막(membrane) 소재가 지닌 낮은 내 알칼리성 특성으로 인해 유지보수에 대한 부담을 지니고 있다.In addition, by converting lithium chloride (LiCl) into lithium hydroxide (LiOH), lithium chloride (LiCl) is used as a raw material through a bipolar electrodialysis process to separate lithium hydroxide (LiOH) solution and hydrochloric acid (HCl) solution. Although a method has been proposed, the separation efficiency is somewhat low and there is a burden on maintenance due to the low alkali resistance characteristics of the thin membrane material, which is a component of the electrodialysis system.
따라서, 탄산리튬(Li2CO3)을 수산화리튬(LiOH)으로 전환하는 방법이 일반적으로 적용되고 있다.Therefore, a method of converting lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) into lithium hydroxide (LiOH) is generally applied.
종래의 탄산리튬(Li2CO3)으로부터 수산화리튬(LiOH)으로 전환하는 방법에서 발생하는 탄산칼슘(CaCO3)은 케이크(cake) 형태로 배출되고, 함수율로 인해 수산화리튬 용액 함유율이 높아 이를 재사용하지 않을 경우 수산화리튬 용액의 손실이 발생하는 문제가 있다. Calcium carbonate (CaCO 3 ) generated in the conventional method of converting lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) into lithium hydroxide (LiOH) is discharged in the form of cake, and the lithium hydroxide solution content is high due to the water content, so it can be reused. If this is not done, there is a problem that the lithium hydroxide solution may be lost.
본 발명의 목적은 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 높은 회수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate with high recovery rate.
본 발명의 다른 목적은 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 공정에서 발생하는 슬러지를 재활용하여 공정에서 발생하는 폐수의 양을 절감하는 것이다.Another object of the present invention is to reduce the amount of wastewater generated in the process by recycling sludge generated in the process of producing lithium hydroxide from lithium carbonate.
본 발명의 또 다른 목적은 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 공정에서 발생하는 증기를 재활용하여 공정에서 발생하는 폐수의 양을 절감하는 것이다. Another object of the present invention is to reduce the amount of wastewater generated in the process by recycling steam generated in the process of producing lithium hydroxide from lithium carbonate.
본 발명의 또 다른 목적은 결정화하는 압력 및 온도조건을 조절하여 수산화리튬의 결정형을 선택하는 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for selecting the crystal form of lithium hydroxide by controlling the crystallization pressure and temperature conditions.
상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물에서 여액을 분리하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여액을 농축하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 농축된 여액으로부터 수산화리튬(LiOH)을 결정화하는 단계를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.In order to solve the conventional problems described above, the present invention includes the steps of (a) adding calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry to prepare a mixture; (b) separating the filtrate from the mixture prepared in step (a); (c) concentrating the filtrate separated in step (b); and (d) crystallizing lithium hydroxide (LiOH) from the filtrate concentrated in step (c).
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 탄산리튬 슬러리는 탄산리튬(Li2CO3)과 수용액을 고액비 40 내지 80 (g/L)으로 혼합하고, 상기 (a) 단계에서 혼합물의 수산화이온(OH-)과 리튬이온(Li+)의 몰비율이 1:1 내지 1.5:1 인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in step (a), the lithium carbonate slurry is mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and an aqueous solution at a solid-liquid ratio of 40 to 80 (g/L), and in step (a), hydroxide ions (OH) of the mixture are mixed. - ) and lithium ions (Li + ) may be characterized in that the molar ratio is 1:1 to 1.5:1.
또한, 상기 (a) 단계는 20 내지 100 ℃에서 1시간 이상 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, step (a) may be performed at 20 to 100° C. for 1 hour or more.
또한, (b-1) 상기 (b) 단계에서 여액을 분리하고 남은 슬러지를 교반과 함께 수세척하는 단계; (b-2) 상기 (b-1) 단계에서 슬러지의 수세척 후 용액을 분리하여 전기식 흡착공정을 통해 농축된 리튬이온 수용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 (b-2) 단계에서 상기 농축된 리튬이온 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, (b-1) separating the filtrate in step (b) and washing the remaining sludge with water while stirring; (b-2) separating the solution after washing the sludge in step (b-1) with water and preparing a concentrated lithium ion aqueous solution through an electric adsorption process; and (b-3) adding the concentrated lithium ion aqueous solution in step (b-2) to the mixture in step (a).
또한, 상기 전기식 흡착공정은 MCDI(Membrance Captive Deionization) 공정인 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, the electric adsorption process may be characterized as a Membrance Captive Deionization (MCDI) process.
또한, 상기 (c-1) 단계의 전기식 흡착공정을 반복하는 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, the electric adsorption process of step (c-1) may be repeated.
또한, 상기 전기식 흡착공정을 통해 발생한 탈염액을 슬러지 수세척에 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the desalination solution generated through the electric adsorption process may be used for sludge water washing.
또한, 상기 (c) 단계의 농축을 통해 칼슘화합물이 석출되는 경우, 석출된 칼슘화합물을 여액에서 제거하여 수산화리튬(LiOH)의 순도를 높이는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, when calcium compounds are precipitated through concentration in step (c), the purity of lithium hydroxide (LiOH) can be increased by removing the precipitated calcium compounds from the filtrate.
또한, 상기 (c) 단계의 농축을 통해 수산화리튬 및 칼슘화합물이 석출되는 경우, 석출된 수산화리튬 및 칼슘화합물의 용액에서 칼슘화합물을 제거한 후 수산화리튬 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, when lithium hydroxide and calcium compounds are precipitated through concentration in step (c), the calcium compound is removed from the solution of the precipitated lithium hydroxide and calcium compounds, and then the lithium hydroxide aqueous solution is added to the mixture in step (a). It can be characterized as:
또한, 상기 (d) 단계에서 수행되는 수산화리튬(LiOH)의 결정화는 여액을 증발시켜 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다In addition, the crystallization of lithium hydroxide (LiOH) performed in step (d) may be performed by evaporating the filtrate.
또한, 상기 (d) 단계에서 수행되는 수산화리튬(LiOH)의 결정화는 20 내지 50mbar에서 40℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the crystallization of lithium hydroxide (LiOH) performed in step (d) may be performed at 40°C or lower at 20 to 50 mbar.
또한, 상기 (d) 단계에서 수행되는 수산화리튬(LiOH)의 결정화는 20 내지 50mbar에서 50℃ 이상에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, crystallization of lithium hydroxide (LiOH) performed in step (d) may be performed at 50°C or higher at 20 to 50 mbar.
또한, 상기 (d)단계의 상기 증발에 의해 발생한 증기를 응축하여 응축한 용액을 슬러지 수세척에 투입하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the vapor generated by the evaporation in step (d) may be condensed and the condensed solution may be used for sludge water washing.
본 발명에 따른 탄산리튬으로부터 수산화리튬의 고효율 제조방법은 수산화리튬의 회수율을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.The highly efficient method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate according to the present invention has the effect of improving the recovery rate of lithium hydroxide.
본 발명에 따른 탄산리튬으로부터 수산화리튬의 고효율 제조방법은 최종생성물의 칼슘이온농도를 감소시키는 효과를 가진다.The highly efficient method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate according to the present invention has the effect of reducing the calcium ion concentration of the final product.
본 발명에 따른 탄산리튬으로부터 수산화리튬의 고효율 제조방법은 탄산리튬과 수산화칼슘이 반응하여 생성되는 폐슬러지 및 폐수를 재활용할 수 있는 효과를 가진다.The highly efficient production method of lithium hydroxide from lithium carbonate according to the present invention has the effect of recycling waste sludge and wastewater produced by the reaction of lithium carbonate and calcium hydroxide.
본 발명의 따른 탄산리튬으로부터 수산화리튬의 고효율 제조방법은 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 공정에서 발생하는 증기를 재활용하여 공정에서 발생하는 폐수의 양을 절감하는 효과를 가진다.The highly efficient production method of lithium hydroxide from lithium carbonate according to the present invention has the effect of reducing the amount of wastewater generated in the process by recycling steam generated in the process of producing lithium hydroxide from lithium carbonate.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬으로부터 수산화리튬의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)이 알칼리 토금속 2족의 수산화물과 반응할때 각각의 수산화리튬(LiOH) 전환반응의 열역학적 안정성을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도에 따라 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물의 반응 후 여액에 함유된 최종리튬이온(Li+)의 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 및 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 혼합물의 OH-/Li+ 몰비율에 따른 여액에 함유된 최종리튬이온(Li+) 농도분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 및 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 혼합물의 OH-/Li+ 몰비율에 따른 수산화리튬(LiOH)의 회수율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도에 따라 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물의 반응 후 여액에 함유된 최종리튬이온(Li+)의 농도 분포를 나타낸 그래프이다(탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 : 108.4, 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 혼합물의 OH-/Li+ 몰비율 : 2).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도에 따라 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물의 반응 후 수산화리튬(LiOH) 회수율을 나타낸 그래프이다(탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 : 108.4, 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 혼합물의 OH-/Li+ 몰비율 : 2).
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 혼합물을 균질기(homogenizer)를 이용하여 혼합하였을 때, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비율별 반응 후 여액에 함유된 최종리튬이온(Li+)의 농도 및 회수율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 후 분리된 여액에 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물을 반복적으로 첨가하고, 균질기(homogenizer)를 이용하여 혼합 및 반응시켰을 때, 수산화반응 반복횟수별 여액에 함유된 최종리튬이온(Li+)의 농도 및 회수율(%)을 나타낸 그래프이다(탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 : 27, 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 혼합물의 OH-/Li+ 몰비율 : 1.2).
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물의 수산화반응 후 배출된 슬러지의 수세척공정 후 분리된 용액으로부터 전기흡착공정을 반복적으로 적용 후 리튬이온(Li+)의 분리 및 농축된 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물의 수산화반응 후 여액의 결정화 조건에 따른 최종생성물의 XRD 유형을 나타낸 그래프이다(탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 : 60, 반응시간 : 3시간 내지 8시간, 반응온도 40 내지 80 ℃, 압력조건 : 37mbar).
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물이 수산화반응 후 여액의 결정화 온도에 따른 최종생성물의 XRD 유형을 나타낸 그래프이다(탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 : 60, 반응시간 : 3시간, 반응온도 80 ℃, 압력조건 : 37mbar).
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2) 혼합물이 수산화반응 후 여액의 결정화 온도에 따른 최종생성물의 XRD 유형을 나타낸 그래프이다(탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 : 60, 반응시간 : 8시간, 반응온도 40 ℃, 압력조건 : 37mbar).
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬(LiOH) 용액의 농축률에 따른 여액에 함유된 리튬이온(Li+) 함량분포를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬(LiOH) 용액의 농축률에 따른 여액에 함유된 칼슘(Ca2+)이온 함량분포를 나타낸 그래프이다.1 is a process diagram showing a method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph comparing the thermodynamic stability of each lithium hydroxide (LiOH) conversion reaction when lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) reacts with an alkaline earth metal group 2 hydroxide according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the concentration distribution of final lithium ions (Li + ) contained in the filtrate after reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) mixture according to the reaction temperature according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing .
Figure 4 shows the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry and OH - / Li + mole of a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the distribution of the final lithium ion (Li + ) concentration contained in the filtrate according to the ratio.
Figure 5 shows the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry and OH - / Li + mol of a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the recovery rate (%) of lithium hydroxide (LiOH) according to ratio.
Figure 6 shows the concentration distribution of final lithium ions (Li + ) contained in the filtrate after reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) mixture according to the reaction temperature according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing (solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry: 108.4, OH - / Li + molar ratio of mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ): 2) .
Figure 7 is a graph showing the recovery rate of lithium hydroxide (LiOH) after reaction of a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) according to the reaction temperature according to an embodiment of the present invention (lithium carbonate ( Solid-liquid ratio of Li 2 CO 3 ) slurry: 108.4, OH - /Li + molar ratio of mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ): 2).
Figure 8 shows that when a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) according to an embodiment of the present invention is mixed using a homogenizer, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) This is a graph showing the concentration and recovery rate (%) of the final lithium ions (Li + ) contained in the filtrate after reaction according to the solid-liquid ratio of the slurry.
Figure 9 shows a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) being repeatedly added to the filtrate separated after the reaction according to an embodiment of the present invention and mixed using a homogenizer. And when reacted, this is a graph showing the concentration and recovery rate (%) of the final lithium ion (Li + ) contained in the filtrate according to the number of repetitions of the hydroxylation reaction (solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry: 27, lithium carbonate OH - /Li + molar ratio of a mixture of (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ): 1.2).
Figure 10 is a repeated electrosorption process from the solution separated after the water washing process of the sludge discharged after the hydroxylation reaction of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) mixture according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the separation and concentrated concentration of lithium ions (Li + ) after application.
Figure 11 is a graph showing the Solid-liquid ratio of lithium (Li 2 CO 3 ) slurry: 60, reaction time: 3 to 8 hours, reaction temperature 40 to 80 ℃, pressure conditions: 37 mbar).
Figure 12 is a graph showing the Lithium (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio: 60, reaction time: 3 hours, reaction temperature 80°C, pressure conditions: 37 mbar).
Figure 13 is a graph showing the XRD type of the final product according to the crystallization temperature of the filtrate after the hydroxylation reaction of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) mixture according to another embodiment of the present invention ( Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio: 60, reaction time: 8 hours, reaction temperature 40°C, pressure conditions: 37 mbar).
Figure 14 is a graph showing the distribution of lithium ion (Li + ) content contained in the filtrate according to the concentration rate of the lithium hydroxide (LiOH) solution according to an embodiment of the present invention.
Figure 15 is a graph showing the distribution of calcium (Ca 2+ ) ion content contained in the filtrate according to the concentration rate of the lithium hydroxide (LiOH) solution according to an embodiment of the present invention.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before explaining the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as unconditionally limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor of the present invention should not use the terms or words in order to explain his invention in the best way. It should be noted that the concepts of various terms can be appropriately defined and used, and furthermore, that these terms and words should be interpreted with meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.
탄산리튬으로부터 수산화리튬의 제조방법 Method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate
본 발명은 (a) 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물에서 여액을 분리하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여액을 농축하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 농축된 여액으로부터 수산화리튬(LiOH)을 결정화하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (a) adding calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry to prepare a mixture; (b) separating the filtrate from the mixture prepared in step (a); (c) concentrating the filtrate separated in step (b); and (d) crystallizing lithium hydroxide (LiOH) from the filtrate concentrated in step (c).
(a)탄산리튬(Li 2 CO 3 ) 슬러리에 수산화칼슘(Ca(OH) 2 )을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계 (a) Preparing a mixture by adding calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry
[화학식 1] Li2CO3 + Ca(OH)2 + H2O → LiOH(aq) + CaCO3 [Formula 1] Li 2 CO 3 + Ca(OH) 2 + H 2 O → LiOH(aq) + CaCO 3
탄산리튬(Li2CO3)을 화학식 1에 따라 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응시켜 수산화리튬을 제조할 수 있다.Lithium hydroxide can be produced by reacting lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) with calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) according to Chemical Formula 1.
이때, 탄산리튬(Li2CO3)은 수용액에 첨가하여 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용액으로는 물, 증류수, 정제수 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용액을 투입할 수 있다.At this time, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is preferably added to an aqueous solution to prepare a lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry. The aqueous solution may be water, distilled water, purified water, etc., but is not limited thereto, and solutions commonly used in the technical field of the present invention may be used.
슬러리란 미세한 고체입자가 수용액 속에 현탁해 있는 현탁액 혹은 고체와 액체의 혼합물을 말한다. 즉, 고체의 양이 용해도 값 이하에서는 수용액상태로 존재하고, 고체의 양이 용해도 값 이상에서는 분말상태로 혼합되어 있는 혼합물을 말한다.Slurry refers to a suspension of fine solid particles suspended in an aqueous solution or a mixture of solid and liquid. In other words, it refers to a mixture in which the amount of solid exists in an aqueous solution when it is below the solubility value, and is mixed in a powder state when the amount of solid is above the solubility value.
슬러지란 반응 후 현탁액을 고액 분리하였을 때의 침전물을 말한다. 즉, 습식전환반응시 생성되는 케이트(cake) 등의 고상물질을 의미한다.Sludge refers to the precipitate obtained when the suspension is separated into solid and liquid after reaction. In other words, it refers to solid materials such as cake generated during wet conversion reaction.
탄산리튬을 슬러리 상태에서 수산화반응을 수행하면 혼합 균일도가 증가하여 반응 속도 및 반응 효율이 향상되고 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화 반응 후 여액을 분리하고 잔류하는 슬러지에 함유된 미반응 탄산리튬을 추가 반응 및 수세시켜 수산화리튬을 회수하고 강알칼리 특성을 지닌 탄산칼슘의 처리부담 및 폐수처리량을 감소할 수 있다.When the hydroxide reaction of lithium carbonate is performed in a slurry state, the mixing uniformity increases and the reaction speed and reaction efficiency are improved. After the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), the filtrate is separated and the unreacted lithium carbonate contained in the remaining sludge is removed. Through additional reaction and washing, lithium hydroxide can be recovered and the processing burden and wastewater treatment amount of calcium carbonate, which has strong alkaline characteristics, can be reduced.
탄산리튬(Li2CO3)의 수산화 반응과정에서 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2) 등을 사용할 수 있다. In the hydroxide reaction process of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), alkaline earth metal hydroxides, such as Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 , Ra(OH) 2 ), etc. can be used.
알칼리 토금속 수산화물(예를 들어 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2) 중 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 가장 낮은 열역학 반응 안정성을 보이고 있으며 이는 수산화 반응 전환효율성이 낮은 것을 의미한다(도 2 참고). 그러나 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 다른 알칼리 토금속 수산화물에 비하여 경제적인 장점이 있으므로, 탄산리튬에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 반응시켜 수산화리튬을 제조하는 공정에서 최종리튬이온 농도와 리튬이온 회수율을 증가시키는 수산화리튬의 제조방법을 개발하였다.Among alkaline earth metal hydroxides (e.g. Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 , Ra(OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) shows the lowest thermodynamic reaction stability, which is This means that the hydroxylation reaction conversion efficiency is low (see Figure 2). However, calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) has an economical advantage over other alkaline earth metal hydroxides, so in the process of producing lithium hydroxide by reacting calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) with lithium carbonate, the final lithium ion concentration and lithium ion A method for producing lithium hydroxide that increases recovery rate was developed.
상기 (a) 단계에서 상기 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리는 탄산리튬(Li2CO3)과 수용액을 고액비 40 내지 80 (g/L)으로 혼합하고, 상기 (a) 단계에서 수산화이온(OH-)과 리튬이온(Li+)의 몰비율이 1:1 내지 1.5:1일 수 있다. In step (a), the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry is mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and an aqueous solution at a solid-liquid ratio of 40 to 80 (g/L), and in step (a), hydroxide ions are mixed. The molar ratio of (OH - ) and lithium ions (Li + ) may be 1:1 to 1.5:1.
상기의 고액비 범위 및 수산화이온(OH-)과 리튬이온(Li+)의 몰비율 범위하에서는 리튬이온의 회수율이 80% 이상으로 높다. Within the above solid-liquid ratio range and the molar ratio range of hydroxide ions (OH - ) and lithium ions (Li + ), the recovery rate of lithium ions is as high as 80% or more.
상기 (a) 단계는 20 내지 100 ℃에서 1시간 이상 이루어질 수 있다.Step (a) may be performed at 20 to 100° C. for 1 hour or more.
탄산리튬의 수산화반응시 반응온도 증가에 따라 최종리튬이온 농도 및 리튬이온의 회수율이 증가하고, 화학평형에 도달하는 시간이 감소하는 것으로 확인되었다. 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 혼합하는 단계가 20℃ 미만에서 이루어질 경우 최종리튬이온 농도 및 리튬이온의 회수율이 감소하고, 화학평형에 도달하는 시간이 증가하는 문제점이 있고, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 혼합하는 단계가 100℃ 초과하여 이루어 질 경우 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 수산화반응에 많은 에너지가 소비된다는 문제점이 있다. 상기 혼합하는 시간이 1시간 미만일 경우 화학평형에 도달하지 않아 최종리튬이온 농도 및 회수율이 낮다는 문제점이 있다(표 1 및 도 3 참고).It was confirmed that during the hydration reaction of lithium carbonate, as the reaction temperature increased, the final lithium ion concentration and recovery rate of lithium ions increased, and the time to reach chemical equilibrium decreased. If the step of adding and mixing calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry is performed below 20°C, the final lithium ion concentration and recovery rate of lithium ions decrease, and the time to reach chemical equilibrium There is an increasing problem, and if the step of adding and mixing calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry is performed at a temperature exceeding 100°C, hydroxide of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry may occur. There is a problem that a lot of energy is consumed in the reaction. If the mixing time is less than 1 hour, there is a problem in that chemical equilibrium is not reached and the final lithium ion concentration and recovery rate are low (see Table 1 and Figure 3).
상기 (a) 단계의 혼합물은 교반하여 수산화리튬 용액으로 수득될 수 있다. 바람직하게는 혼합물을 5000 내지 9000rpm으로 교반할 수 있다.The mixture in step (a) may be stirred to obtain a lithium hydroxide solution. Preferably, the mixture can be stirred at 5000 to 9000 rpm.
하기 표 3 및 표 9를 참고하면, 혼합물 제조시 5000 내지 9000rpm의 균질기를 사용해 고속으로 교반하며 리튬이온 회수율이 증가하는 효과가 있다.Referring to Table 3 and Table 9 below, when preparing the mixture, a homogenizer of 5000 to 9000 rpm is used to stir at high speed, which has the effect of increasing the lithium ion recovery rate.
(b)제조된 혼합물에서 여액을 분리하는 단계 (b) separating the filtrate from the prepared mixture.
본 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계의 수산화 반응을 통해 생성된 혼합물에서 여액을 분리하고 슬러지를 배출한다.In this step (b), the filtrate is separated from the mixture produced through the hydroxylation reaction in step (a) and the sludge is discharged.
상기 슬러지에 대하여, (b-1) 상기 (b) 단계에서 여액을 분리하고 남은 슬러지를 교반과 함께 수세척하는 단계; (b-2) 상기 (b-1) 단계에서 슬러지의 수세척 후 용액을 분리하여 전기식 흡착공정을 통해 농축된 리튬이온 수용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 (b-2) 단계에서 상기 농축된 리튬이온 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. For the sludge, (b-1) separating the filtrate in step (b) and washing the remaining sludge with water while stirring; (b-2) separating the solution after washing the sludge in step (b-1) with water and preparing a concentrated lithium ion aqueous solution through an electric adsorption process; and (b-3) adding the concentrated lithium ion aqueous solution in step (b-2) to the mixture in step (a).
상기 (b-1) 단계를 통하여 미반응 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응을 진행시킬 수 있고, 탄산칼슘(CaCO3)의 함수율로 인하여 탄산칼슘(CaCO3)의 표면에 부착, 흡착되어 있는 수산화리튬(LiOH) 용액을 탄산칼슘(CaCO3)으로부터 분리하여 낮은 농도의 수산화리튬 수용액을 획득할 수 있다. 하기 실시예 7을 참고하면, 수세척을 통해 얻은 리튬이온 용액을 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위해 재활용할 수 있음을 확인할 수 있다(도 1 참고).Through the step (b-1), the hydroxylation reaction of unreacted lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can proceed, and due to the moisture content of calcium carbonate (CaCO 3 ), it attaches and adsorbs to the surface of calcium carbonate (CaCO 3 ). The lithium hydroxide (LiOH) solution can be separated from calcium carbonate (CaCO 3 ) to obtain a low concentration lithium hydroxide aqueous solution. Referring to Example 7 below, it can be confirmed that the lithium ion solution obtained through water washing can be recycled to produce lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry (see FIG. 1).
전기식 흡착공정을 통해 슬러지를 수세척하여 얻은 수산화리튬 용액의 리튬이온 농도를 높일 수 있다. 전기식 흡착공정을 통해 슬러지를 수세척하여 얻은 수산화리튬 용액의 리튬이온 농도를 높인 후 이를 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 활용할 경우 리튬이온 회수율이 더 높다는 효과가 있다.The lithium ion concentration of the lithium hydroxide solution obtained by washing the sludge with water can be increased through an electric adsorption process. If the lithium ion concentration of the lithium hydroxide solution obtained by washing the sludge with water through an electric adsorption process is increased and then used as an aqueous solution for subsequent lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry production, the lithium ion recovery rate is effective.
상기 전기식 흡착공정은 MCDI(Membrance Captive Deionization) 공정일 수 있다.The electric adsorption process may be a membrane captive deionization (MCDI) process.
MCDI(Membrance Captive Deionization) 공정이란, 탄소소재로 구성된 전극에 음이온 및 양이온 교환막을 결합함으로써, 이온을 선택적으로 통과시켜 전극에 흡착과 탈착이 이루어지도록 하는 전기식 흡착공정 중 하나이다. 전기식 흡착공정으로 MCDI(Membrance Captive Deionization) 공정을 사용하면 이온의 회수율이 높고, 재생 및 유지관리가 쉽다는 효과가 있다.The MCDI (Membrance Captive Deionization) process is one of the electrical adsorption processes that combines an anion and cation exchange membrane with an electrode made of carbon material to selectively pass ions and allow them to be adsorbed and desorbed on the electrode. Using the MCDI (Membrance Captive Deionization) process as an electric adsorption process has the effect of high ion recovery rate and easy regeneration and maintenance.
상기 전기식 흡착공정을 반복할 수 있다.The electric adsorption process can be repeated.
전기식 흡착공정을 반복적으로 수행하여 더욱 농축된 리튬이온 수용액을 제조할 수 있고, 더욱 농축된 리튬이온 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하여 리튬이온 회수율을 높일 수 있다. A more concentrated lithium ion aqueous solution can be prepared by repeatedly performing the electric adsorption process, and the lithium ion recovery rate can be increased by adding the more concentrated lithium ion aqueous solution to the mixture in step (a).
또한, 상기 전기식 흡착공정을 통해 발생한 여과액을 슬러지 수세척에 투입하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 (b-1) 단계에서 슬러지의 수세척에 사용할 수 있다.Additionally, the filtrate generated through the electric adsorption process can be used for sludge water washing. Preferably, it can be used for water washing of sludge in step (b-1).
전기식 흡착공정을 수행하면서 발생한 여과액을 슬러지 수세척에 투입하여 재사용하면, 공정시 발생되는 폐수를 감소할 수 있어 친환경적으로 수산화리튬을 제조할 수 있다.If the filtrate generated during the electric adsorption process is put into sludge water washing and reused, wastewater generated during the process can be reduced, making it possible to produce lithium hydroxide in an environmentally friendly manner.
(c)분리된 여액을 농축하는 단계 (c) Concentrating the separated filtrate
본 (c) 단계는 (b) 단계에서 분리된 여액에서 수산화리튬의 농도를 높이는 과정으로, 이는 여액에서 물을 증발시켜 수행될 수 있다. 상기 증발은 감압 조건에서 수행될 수 있다.This step (c) is a process of increasing the concentration of lithium hydroxide in the filtrate separated in step (b), and this can be performed by evaporating water from the filtrate. The evaporation may be performed under reduced pressure conditions.
본 (c) 단계의 농축을 통해 칼슘화합물이 석출되는 경우, 석출된 칼슘화합물을 여액에서 제거하여 여액의 수산화리튬(LiOH)의 순도를 높일 수 있다. 바람직하게는 상기 칼슘화합물의 제거는 여액에서 상기 칼슘화합물을 여과하는 것일 수 있다. 상기 칼슘화합물은 탄산칼슘(CaCO3) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)일 수 있다.If calcium compounds are precipitated through concentration in step (c), the purity of lithium hydroxide (LiOH) in the filtrate can be increased by removing the precipitated calcium compounds from the filtrate. Preferably, the calcium compound may be removed by filtering the calcium compound from the filtrate. The calcium compound may be calcium carbonate (CaCO 3 ) or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ).
본 (c) 단계의 농축을 통해 농축액에 함유된 칼슘의 양이 용해도보다 높은 경우, 탄산칼슘(CaCO3)으로 석출될 수 있다.If the amount of calcium contained in the concentrate is higher than the solubility through concentration in step (c), it may precipitate as calcium carbonate (CaCO 3 ).
예를 들면, 탄산칼슘(CaCO3)의 용해도는 25℃ 에서 약 0.013 g/L 이지만, 수산화리튬(LiOH)의 용해도는 20℃에서 약 128 g/L이다. 따라서 탄산칼슘(CaCO3)의 용해도가 유사한 온도조건에서 수산화리튬(LiOH)의 용해도에 비해 훨씬 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 상기 여액을 농축함에 따라 탄산칼슘(CaCO3)의 농도가 증가하여 석출되는 탄산칼슘(CaCO3)의 양이 증가하므로, 석출되는 탄산칼슘을 제거함으로써, 여액에서의 수산화리튬(LiOH)의 농도를 증가시켜 수산화리튬(LiOH)의 순도를 높일 수 있다(도 14 및 도 15 참고).For example, the solubility of calcium carbonate (CaCO 3 ) is about 0.013 g/L at 25°C, but the solubility of lithium hydroxide (LiOH) is about 128 g/L at 20°C. Therefore, it can be seen that the solubility of calcium carbonate (CaCO 3 ) is much lower than the solubility of lithium hydroxide (LiOH) under similar temperature conditions. Therefore, as the filtrate is concentrated, the concentration of calcium carbonate (CaCO 3 ) increases and the amount of precipitated calcium carbonate (CaCO 3 ) increases. Therefore, by removing the precipitated calcium carbonate, the concentration of lithium hydroxide (LiOH) in the filtrate increases. The purity of lithium hydroxide (LiOH) can be increased by increasing (see Figures 14 and 15).
여액에 탄산이온(CO3 2-)이 잔류할 경우 농축과정에서 탄산칼슘이 석출되고, 여액에 탄산이온(CO3 2-)이 존재하지 않으면, 여액은 강알칼리성으로 변하기 때문에, 칼슘이온(Ca2+)은 수산화이온(OH-)과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 석출될 수 있다.If carbonate ions (CO 3 2- ) remain in the filtrate, calcium carbonate is precipitated during the concentration process. If carbonate ions (CO 3 2- ) are not present in the filtrate, the filtrate becomes strongly alkaline, so calcium ions (Ca 2+ ) may react with hydroxide ions (OH - ) and precipitate as calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ).
또한, 본 (c) 단계의 농축을 통해 수산화리튬 및 칼슘화합물이 석출되는 경우, 석출된 수산화리튬 및 칼슘화합물의 용액에서 칼슘화합물을 제거한 후 수산화리튬 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입할 수 있다. 바람직하게는 상기 칼슘화합물의 제거는 수산화리튬 및 칼슘화합물의 용액에서 상기 칼슘화합물을 여과하는 것일 수 있다. 상기 수용액으로는 물, 증류수, 정제수 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용액을 투입할 수 있다.In addition, when lithium hydroxide and calcium compounds are precipitated through concentration in step (c), the calcium compounds are removed from the solution of precipitated lithium hydroxide and calcium compounds, and then the lithium hydroxide aqueous solution is added to the mixture in step (a). You can. Preferably, the calcium compound may be removed by filtering the calcium compound from a solution of lithium hydroxide and calcium compound. The aqueous solution may be water, distilled water, purified water, etc., but is not limited thereto, and solutions commonly used in the technical field of the present invention may be used.
본 (c) 단계의 농축을 통해 농축액에 함유된 수산화리튬의 양이 수산화리튬의 용해도보다 높은 경우, 칼슘화합물뿐만 아니라, 수산화리튬(LiOH)도 함께 석출될 수 있다. If the amount of lithium hydroxide contained in the concentrate is higher than the solubility of lithium hydroxide through concentration in step (c), not only calcium compounds but also lithium hydroxide (LiOH) may be precipitated.
여액을 농축하는 과정에서 칼슘화합물뿐만 아니라, 수산화리튬(LiOH)도 석출되는 경우 석출된 수산화리튬(LiOH) 및 칼슘화합물을 수용액에 혼합시키면, 칼슘화합물은 수산화리튬(LiOH)에 비하여 용해도가 낮기 때문에, 칼슘화합물은 고형물로서 존재한다. 따라서 고형물로 존재하는 칼슘화합물을 쉽게 여과할 수 있다.In the process of concentrating the filtrate, not only calcium compounds but also lithium hydroxide (LiOH) are precipitated. When the precipitated lithium hydroxide (LiOH) and calcium compounds are mixed in an aqueous solution, the calcium compounds have lower solubility than lithium hydroxide (LiOH). , calcium compounds exist as solids. Therefore, calcium compounds present as solids can be easily filtered.
상기 칼슘화합물을 여과 후 잔류하는 수산화 리튬 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하여 석출된 수산화리튬(LiOH)을 효과적으로 재사용할 수 있고, 이를 통해 수산화리튬(LiOH)의 순도를 높일 수 있다(표 13 참고).After filtering the calcium compound, the remaining lithium hydroxide aqueous solution can be added to the mixture in step (a) to effectively reuse the precipitated lithium hydroxide (LiOH), thereby increasing the purity of lithium hydroxide (LiOH) ( (see Table 13).
(d)분리된 여액으로부터 수산화리튬(LiOH)을 결정화하는 단계 (d) crystallizing lithium hydroxide (LiOH) from the separated filtrate
본 (d) 단계에서는 (c) 단계에서 농축된 여액으로부터 수산화리튬을 결정화는 것으로, 결정화란 액체 혹은 용액에서 그 물질의 결정을 형성하는 것을 말한다. 본 발명이 제공하는 수산화리튬(LiOH)이 결정화는 여액을 증발시켜 수행될 수 있다. In this step (d), lithium hydroxide is crystallized from the filtrate concentrated in step (c). Crystallization refers to the formation of crystals of the substance in a liquid or solution. Crystallization of lithium hydroxide (LiOH) provided by the present invention can be performed by evaporating the filtrate.
도 11 내지 도 13는 37mbar의 감압조건에서 40 내지 80℃의 온도로 수용액을 증발시켜 결정화한 수산화리튬의 XRD 패턴을 보여주는 것이다.Figures 11 to 13 show XRD patterns of lithium hydroxide crystallized by evaporating an aqueous solution at a temperature of 40 to 80°C under reduced pressure conditions of 37 mbar.
37mbar의 감압조건에서 50℃ 이상의 온도에서는 수산화리튬 무수화물이 관찰되었다. 수산화리튬 무수화물은 물분자와 결합하지 않은 수산화리튬을 의미한다.Lithium hydroxide anhydride was observed at temperatures above 50°C under reduced pressure conditions of 37 mbar. Lithium hydroxide anhydrate refers to lithium hydroxide that is not combined with water molecules.
37mbar의 감압조건에서 40℃의 온도에서는 수산화리튬 일수화물이 관찰되었다. 수산화리튬 일수화물은 하나의 물분자와 결합한 수산화리튬을 의미한다. Lithium hydroxide monohydrate was observed at a temperature of 40°C under reduced pressure conditions of 37 mbar. Lithium hydroxide monohydrate refers to lithium hydroxide combined with one water molecule.
상기 증발에 의해 발생한 증기를 응축한 용액을 슬러지 수세척에 투입하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 (b-1) 단계에서 슬러지의 수세척에 사용할 수 있다. The solution condensed from the vapor generated by the evaporation can be used for sludge washing. Preferably, it can be used for water washing of sludge in step (b-1).
증발을 통해 발생한 증기를 냉각하여 슬러지의 수세척 공정에 사용함으로써 공정시 사용되는 공정수 및 폐수를 감소할 수 있어 친환경적으로 수산화리튬을 제조할 수 있다.By cooling the vapor generated through evaporation and using it in the sludge water washing process, the process water and waste water used during the process can be reduced, making it possible to produce lithium hydroxide in an environmentally friendly manner.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실험예 1 : 반응온도에 따른 탄산리튬의 수산화 반응 속도 및 리튬회수율Experimental Example 1: Hydroxidation reaction rate and lithium recovery rate of lithium carbonate according to reaction temperature
수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용한 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응에서 반응온도에 따라 여액에 함유된 리튬이온의 농도를 분석하였다(도 3 참고).In the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) using calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), the concentration of lithium ions contained in the filtrate was analyzed according to the reaction temperature (see Figure 3).
첫 번째, 54.2g의 탄산리튬(Li2CO3) 분말(순도 98.5%)을 1L 증류수(H2O)에 혼합 후 OH-/Li+ 몰비율이 1이 되도록 56.07g의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 분말(순도 95%)을 혼합하여 기계식 교반기(Mechanical Stirrer)를 사용하여 300RPM의 교반조건으로 12시간 동안 반응을 진행하였다. First, 54.2 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (purity 98.5%) was mixed with 1 L distilled water (H 2 O) and then 56.07 g of calcium hydroxide (Ca(OH) was added so that the OH - /Li + molar ratio was 1. ) 2 ) The powder (95% purity) was mixed and the reaction was carried out for 12 hours under stirring conditions of 300 RPM using a mechanical stirrer.
두 번째, 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응시 반응온도 증가에 따른 용액의 기화로 인한 손실 및 농도 변화를 억제하기 위해 냉각수를 순환시켜 기화된 용액을 응축시켜 재순환할 수 있는 콘텐서(Condenser)가 장착된 리플럭스 반응기(Reflux reactor)를 사용하였으며 이중 자켓으로 구성된 반응기 내부로 온도별 가열수를 공급하여 반응기 내부 온도를 조절하였다.Second, in order to suppress loss and concentration changes due to evaporation of the solution as the reaction temperature increases during the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), a condenser ( A Reflux reactor equipped with a condenser was used, and the internal temperature of the reactor was controlled by supplying heated water according to temperature into the reactor consisting of a double jacket.
표 1은 반응온도별 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 전환효율 분석 결과를 나타낸 것이다.Table 1 shows the results of analysis of the hydroxylation conversion efficiency of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) by reaction temperature.
(ppm)Analytical concentration
(ppm)
(%)recovery rate
(%)
(ppm)Analytical concentration
(ppm)
(ppm)Analytical concentration
(ppm)
(ppm)Analytical concentration
(ppm)
Ca(OH)2 : 56.07 g
(OH-/Li+ 몰비율 = 1)
300RPM, RefluxLi 2 CO 3 : 54.20g/1L H 2 O
Ca(OH) 2 : 56.07 g
(OH - /Li + molar ratio = 1)
300 RPM, Reflux
실험결과 25℃ 및 40℃의 반응온도에서 경우 약 4시간의 조건에서 반응평형에 도달하는 것으로 관찰되었으며 반응온도가 80℃까지 증가함에 따라 평형도달 시간이 감소하여 약 1시간 이내에 도달하는 것으로 확인되었다.As a result of the experiment, it was observed that reaction equilibrium was reached in about 4 hours at reaction temperatures of 25°C and 40°C. As the reaction temperature increased to 80°C, the time to reach equilibrium decreased and was confirmed to be reached within about 1 hour. .
[수식 1] [Formula 1]
목표리튬농도는 탄산리튬 슬러리 제조시 사용된 용액의 부피 대비 투입된 탄산리튬에 함유된 리튬함량을 나타내는 값으로, 상기 화학식 1에 따라 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응이 100%의 전환율로 진행될 경우 예상되는 리튬농도를 말한다.The target lithium concentration is a value representing the lithium content contained in the input lithium carbonate compared to the volume of the solution used when producing lithium carbonate slurry. According to the above formula 1, the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is performed at a conversion rate of 100%. This refers to the expected lithium concentration if progress is made.
[수식 2] [Formula 2]
회수율은 투입된 탄산리튬에 함유된 리튬함량 대비 전환용액에 함유된 리튬함량을 나타내는 값이다.The recovery rate is a value that represents the lithium content contained in the conversion solution compared to the lithium content contained in the added lithium carbonate.
수식 1에 따라 목표 리튬농도가 10,030ppm(mg/L) 이고, 이때 수식 2에 따른 회수율(%) 분석시 25℃에서 약 92%, 반응온도가 80℃까지 증가시 약 96%에 도달하는 것으로 관찰되었다. According to Equation 1, the target lithium concentration is 10,030ppm (mg/L), and when analyzing the recovery rate (%) according to Equation 2, it reaches about 92% at 25℃ and about 96% when the reaction temperature increases to 80℃. was observed.
따라서, 목표 리튬농도가 약 10000 내지 12000ppm 일때는 반응온도가 증가할수록 반응평형에 도달하는 시간은 감소하고, 회수율은 증가하는 것으로 확인되었다.Therefore, it was confirmed that when the target lithium concentration was about 10,000 to 12,000 ppm, as the reaction temperature increased, the time to reach reaction equilibrium decreased and the recovery rate increased.
실험예 2 : 탄산리튬(LiExperimental Example 2: Lithium carbonate (Li 22 COC.O. 33 ) 슬러리 용액의 고액비 및 OH) Solid-liquid ratio and OH of slurry solution -- /Li/Li ++ 몰비율에 따른 수산화반응 후 여액 함유 리튬농도 및 회수율 Lithium concentration and recovery rate in filtrate after hydroxylation according to molar ratio
탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비 및 OH-/Li+ 몰비율에 따른 수산화반응 후 여액 함유 리튬농도 및 회수율을 측정하였다.The concentration and recovery rate of lithium in the filtrate were measured after hydroxylation according to the solid-liquid ratio and OH - /Li + molar ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry.
첫 번째, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 경우 고체(탄산리튬, g)/액체(H2O, L) 비율을 6 내지 100의 범위로 조절하고, OH-/Li+ 몰비율이 1, 1.25, 1.5, 2인 조건으로 수산화칼슘(Ca(OH)2) 분말을 혼합 후 25℃에서 24시간 동안 교반시켜 수산화반응을 진행하였다. First, in the case of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry, the solid (lithium carbonate, g)/liquid (H 2 O, L) ratio is adjusted to the range of 6 to 100, and the OH - /Li + molar ratio is 1. , 1.25, 1.5, and 2. Calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) powder was mixed and stirred at 25°C for 24 hours to proceed with the hydroxylation reaction.
두 번째, 반응에 사용된 슬러리 용액 부피는 50mL로 고정하였으며 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조 후 수산화칼슘(Ca(OH)2) 분말을 첨가하여 마그네틱바(Magnetic Bar)를 사용해 300RPM으로 교반시켜 반응을 진행하였다.Second, the volume of the slurry solution used in the reaction was fixed at 50 mL, and after preparing the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry, calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) powder was added and stirred at 300 RPM using a magnetic bar. The reaction proceeded.
표 2는 OH-/Li+ 몰비율이 1일 때 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비에 따른 반응효율을 나타낸 것이다.Table 2 shows the reaction efficiency according to the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry when the OH - /Li + molar ratio is 1.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
무게
(g)lithium carbonate
weight
(g)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
표 3은 OH-/Li+ 몰비율이 1.25일 때 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비에 따른 반응효율을 나타낸 것이다.Table 3 shows the reaction efficiency according to the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry when the OH - /Li + molar ratio is 1.25.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
무게
(g)lithium carbonate
weight
(g)
(ppm)Final lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
표 4는 OH-/Li+ 몰비율이 1.5일 때 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비에 따른 반응효율을 나타낸 것이다.Table 4 shows the reaction efficiency according to the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry when the OH - /Li + molar ratio is 1.5.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
무게
(g)lithium carbonate
weight
(g)
(ppm)Final lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
표 5는 OH-/Li+ 몰비율이 2일 때 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리의 고액비에 따른 반응효율을 나타낸 것이다.Table 5 shows the reaction efficiency according to the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry when the OH - /Li + molar ratio is 2.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
무게
(g)lithium carbonate
weight
(g)
(ppm)Final lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
실험결과 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비가 증가함에 따라 여액 함유 최종리튬이온 농도값이 증가하는 것으로 확인되었다(도 4 참고). As a result of the experiment, it was confirmed that the final lithium ion concentration value contained in the filtrate increased as the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution increased (see FIG. 4).
또한, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 OH-/Li+ 몰비율이 증가함에 따라 여액 함유 최종리튬이온 농도값이 증가하는 것으로 확인되었다(도 4 참고).In addition, it was confirmed that the final lithium ion concentration value contained in the filtrate increased as the OH - /Li + molar ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution increased (see FIG. 4).
또한, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 OH-/Li+ 몰비율이 증가함에 따라 여액 함유 리튬이온 회수율이 증가하는 것으로 확인되었다(도 5 참고).In addition, it was confirmed that the recovery rate of lithium ions contained in the filtrate increased as the OH - /Li + molar ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution increased (see FIG. 5).
또한, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비는 100 g/L, OH-/Li+ 몰비율이 2인 조건에서 최대리튬농도는 10988.194ppm으로 확인되고, 이때 리튬이온 회수율은 59.377%로 확인되었다(표 5 참고). In addition, under the condition that the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution is 100 g/L and the OH - /Li + molar ratio is 2, the maximum lithium concentration was confirmed to be 10988.194ppm, and the lithium ion recovery rate at this time was 59.377%. It was confirmed (see Table 5).
따라서, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비 또는 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 OH-/Li+ 몰비율을 증가시켜도 최대리튬농도는 약 12,000ppm 이상으로 증가시키기 어렵다는 것을 확인하였다(도 4 참고).Therefore, even if the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution or the OH - /Li + molar ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution is increased, it is difficult to increase the maximum lithium concentration above about 12,000 ppm. This was confirmed (see Figure 4).
또한, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비가 증가함에 따라 여액 함유 리튬이온 회수율이 감소하는 것으로 확인되었다(도 5 참고). In addition, it was confirmed that the recovery rate of lithium ions contained in the filtrate decreased as the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution increased (see Figure 5).
또한, 목표 농도대비 고액비가 60 g/L이상에서 회수율이 급격하게 감소하는 것으로 확인되었다(도 5 참고).In addition, it was confirmed that the recovery rate decreased rapidly when the solid-liquid ratio compared to the target concentration was 60 g/L or more (see Figure 5).
실험예 3 : 반응온도에 따른 탄산리튬의 수산화반응 속도 및 리튬회수율(목표 리튬농도 : 20060ppm)Experimental Example 3: Hydroxidation reaction rate and lithium recovery rate of lithium carbonate according to reaction temperature (target lithium concentration: 20060 ppm)
탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비는 108.4 g/L, OH-/Li+ 몰비율 2에서 반응온도(40℃, 60℃ 및 80℃) 및 반응 시간(0 내지 1440분)에 따른 수산화반응 후 여액 함유 리튬이온 농도 및 회수율을 평가하였다. The solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution was 108.4 g/L, OH - /Li + molar ratio of 2, reaction temperature (40℃, 60℃, and 80℃) and reaction time (0 to 1440 minutes). After the hydroxylation reaction, the concentration and recovery rate of lithium ions in the filtrate were evaluated.
표 6은 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비가 108.4 g/L이고, 반응온도가 40℃일 때 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 후 여액 함유 리튬 및 칼슘이온 농도 분포 및 리튬회수율을 나타낸 것이다.Table 6 shows the concentration distribution of lithium and calcium ions in the filtrate after the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) when the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution is 108.4 g/L and the reaction temperature is 40°C. This shows the lithium recovery rate.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
시간
(min)reaction
hour
(min)
(ppm)Final lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
표 7은 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비가 108.4 g/L이고, 반응온도가 60℃일 때 탄산리튬의 수산화반응 후 여액 함유 리튬 및 칼슘이온 농도 분포 및 리튬회수율을 나타낸 것이다.Table 7 shows the lithium and calcium ion concentration distribution and lithium recovery rate in the filtrate after the hydroxylation reaction of lithium carbonate when the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution was 108.4 g/L and the reaction temperature was 60°C.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
시간
(min)reaction
hour
(min)
(ppm)Final lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
표 8은 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비가 108.4 g/L이고, 반응온도가 80℃일 때 탄산리튬의 수산화반응 후 여액 함유 리튬 및 칼슘이온 농도 분포 및 리튬회수율을 나타낸 것이다.Table 8 shows the lithium and calcium ion concentration distribution and lithium recovery rate in the filtrate after the hydroxylation reaction of lithium carbonate when the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution was 108.4 g/L and the reaction temperature was 80°C.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
시간
(min)reaction
hour
(min)
(ppm)Final lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
실험결과 40℃, 60℃ 및 80℃ 온도범위에서 4시간 이내 모두 평형에 도달하는 것으로 확인되었다. As a result of the experiment, it was confirmed that equilibrium was reached within 4 hours in the temperature range of 40℃, 60℃, and 80℃.
또한, 수산화 반응 종료 후 도달된 리튬이온 농도의 경우 60℃에서 약 11135ppm으로 가장 높게 관찰되었다.In addition, the lithium ion concentration reached after completion of the hydroxylation reaction was observed to be the highest at about 11135 ppm at 60°C.
또한, 혼합물 함유 리튬이온 농도를 증가시키기 위해 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 용액의 고액비 100 g/L이상인 조건에서 OH-/Li+ 몰비율이 2 이상으로 증가시 슬러리 점도 제약으로 인해 교반이 원활이 이뤄지지 않고 회수율 또한 60% 이하로 낮으며 리튬용액 분리시 슬러지의 함수율이 높아 용액의 회수손실이 높은 것으로 확인되었다. In addition, in order to increase the concentration of lithium ions contained in the mixture, under the condition that the solid-liquid ratio of the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solution is 100 g/L or more, when the OH - /Li + molar ratio increases to 2 or more, stirring is required due to slurry viscosity constraints. It was confirmed that this was not done smoothly, the recovery rate was low at less than 60%, and the recovery loss of the solution was high due to the high moisture content of the sludge when separating the lithium solution.
따라서, 목표 리튬농도가 약 20000ppm 일때는 반응온도를 증가시켜도 최대리튬농도는 약 12000ppm 이상으로 증가시키기 어렵다는 것을 확인하였다(도 6 참고).Therefore, it was confirmed that when the target lithium concentration was about 20,000 ppm, it was difficult to increase the maximum lithium concentration to more than about 12,000 ppm even if the reaction temperature was increased (see Figure 6).
또한, 목표 리튬농도가 약 20000ppm 일때는 반응온도를 증가시켜도 혼합물 함유 리튬이온 회수율을 증가시키기 어렵다는 것을 확인하였다(도 7 참고). In addition, it was confirmed that when the target lithium concentration was about 20000 ppm, it was difficult to increase the recovery rate of lithium ions contained in the mixture even if the reaction temperature was increased (see FIG. 7).
실험예 4 : 균질기 적용하여 탄산리튬(LiExperimental Example 4: Applying a homogenizer to produce lithium carbonate (Li 22 COC.O. 33 ) 슬러리 용액의 고액비에 따른 여액 함유 리튬이온(Li) Lithium ions (Li) contained in the filtrate according to the solid-liquid ratio of the slurry solution ++ ) 농도 및 회수율) Concentration and recovery rate
탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응시 교반조건에 따른 전환반응 효율성을 평가하고자 하였으며 랩 스케일 균질기(Lab scale Homogenizer)를 사용해 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비에 따른 반응 후 여액 함유 리튬 이온 농도를 분석하였다. The purpose was to evaluate the conversion reaction efficiency according to stirring conditions during the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and the filtrate after reaction according to the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio was used using a lab scale homogenizer. The lithium ion concentration contained was analyzed.
반응조건으로 OH-/Li+ 몰비율이 1.2인 조건에서 50mL 부피의 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비를 27 내지 108(g/L)로 조절하였으며 교반속도는 7000RPM으로 유지하여 4시간 동안 25℃에서 반응을 진행하였다. As reaction conditions, the solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry in a volume of 50 mL was adjusted to 27 to 108 (g/L) under the condition that the OH - / Li + molar ratio was 1.2, and the stirring speed was maintained at 7000 RPM for 4 hours. The reaction was carried out at 25°C.
그리고 목표 리튬 이온 농도 대비 회수된 리튬이온 농도 분석을 통해 수산화반응 회수율을 분석하였다. And the recovery rate of the hydroxide reaction was analyzed by analyzing the recovered lithium ion concentration compared to the target lithium ion concentration.
표 9는 균질기(Homogenizer) 적용하여 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비별 수산화반응 후 회수된 여액 함유 리튬 및 칼슘농도를 나타낸 것이다.Table 9 shows the lithium and calcium concentrations in the filtrate recovered after the hydroxylation reaction for each lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio by applying a homogenizer.
고액비
(g/L)lithium carbonate
high cost
(g/L)
온도
(℃)reaction
temperature
(℃)
속도
(RPM)stirring
speed
(RPM)
시간
(hr)reaction
hour
(hr)
농도
(ppm)final lithium
density
(ppm)
리튬 농도
(ppm)target
lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Calcium concentration
(ppm)
OH-/Li+ 몰비율 : 1.2Li 2 CO 3 + Ca(OH) 2
OH - /Li + molar ratio: 1.2
표 9를 참고하면, 목표 리튬 농도를 9993.16 ppm 설정하고, 25℃에서 OH-/Li+ 몰비율이 1.2 및 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비는 54 g/L로 조절하고, 균질기(Homogenizer)를 사용하여 도달된 최대 리튬이온 농도의 경우 9269.63ppm, 리튬 회수율은 92.76% 및 칼슘농도는 23.92ppm으로 확인되었다.Referring to Table 9, the target lithium concentration was set at 9993.16 ppm, the OH - /Li + molar ratio was adjusted to 1.2 and the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio was adjusted to 54 g/L at 25°C, and the homogenizer The maximum lithium ion concentration achieved using a homogenizer was confirmed to be 9269.63ppm, the lithium recovery rate was 92.76%, and the calcium concentration was 23.92ppm.
또한, 목표 리튬 농도를 19986ppm 설정하고, 25℃에서 OH-/Li+ 몰비율이 1.2 및 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비는 108 g/L로 조절하고, 균질기(Homogenizer)를 사용하여 도달된 최대 리튬이온 농도의 경우 10727.08ppm, 리튬 회수율은 53.67% 및 칼슘농도는 26.69ppm으로 확인되었다. In addition, the target lithium concentration was set to 19986ppm, the OH - /Li + molar ratio was adjusted to 1.2 and the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio to 108 g/L at 25°C, and a homogenizer was used. The maximum lithium ion concentration reached was 10727.08 ppm, the lithium recovery rate was 53.67%, and the calcium concentration was 26.69 ppm.
표 3을 참고하면, 목표 리튬 농도를 9252.9 ppm으로 설정하고, 25℃에서 OH-/Li+ 몰비율이 1.25 및 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비는 50 g/L으로 조절하고, 마그네틱바(Magnetic Bar)를 사용하여 도달된 최대 리튬이온 농도의 경우 8012.666ppm, 리튬 회수율은 86.596% 및 칼슘농도는 33.497ppm으로 확인되었다.Referring to Table 3, the target lithium concentration was set to 9252.9 ppm, the OH - /Li + molar ratio was adjusted to 1.25 and the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio was adjusted to 50 g/L at 25°C, and the magnetic The maximum lithium ion concentration achieved using a magnetic bar was confirmed to be 8012.666ppm, the lithium recovery rate was 86.596%, and the calcium concentration was 33.497ppm.
또한, 목표 리튬 농도를 18505.8 ppm으로 설정하고, 25℃에서 OH-/Li+ 몰비율이 1.25 및 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비는 100 g/L으로 조절하고, 마그네틱바(Magnetic Bar)를 사용하여 도달된 최대 리튬이온 농도의 경우 10862.498ppm, 리튬 회수율은 58.6987% 및 칼슘농도는 28.907ppm으로 확인되었다.In addition, the target lithium concentration was set to 18505.8 ppm, the OH - /Li + molar ratio at 25°C was adjusted to 1.25 and the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio was adjusted to 100 g/L, and the magnetic bar (Magnetic Bar) ), the maximum lithium ion concentration reached was 10862.498ppm, the lithium recovery rate was 58.6987%, and the calcium concentration was 28.907ppm.
따라서, 목표 리튬농도가 10000 내지 12000ppm이 되도록 탄산리튬 슬러리 고액비를 조절하고 균질기(Homogenizer)를 사용하면 마그네틱바(Magnetic Bar)를 사용하여 교반한 경우에 비해 리튬이온 회수율이 다소 증가하지만, 목표리튬농도가 약 20000ppm 일때는 균질기(Homogenizer)를 사용하여 교반한 경우와 마그네틱바(Magnetic Bar)를 사용하여 교반한 경우의 수산화반응 후 도달한 리튬 회수율 차이는 미비한 것으로 확인되었다.Therefore, if the solid-liquid ratio of the lithium carbonate slurry is adjusted so that the target lithium concentration is 10,000 to 12,000 ppm and a homogenizer is used, the lithium ion recovery rate increases slightly compared to the case of stirring using a magnetic bar, but the target When the lithium concentration was about 20000ppm, the difference in lithium recovery rate reached after the hydroxylation reaction between stirring using a homogenizer and stirring using a magnetic bar was confirmed to be insignificant.
실험예 5 : 균질기 적용 반복 수산화 반응 후 여액 함유 리튬농도 및 회수율Experimental Example 5: Lithium concentration and recovery rate in filtrate after repeated hydroxylation reaction using homogenizer
첫 번째, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비가 27 g/L이 되도록 1차 수산화 반응 후 1차 여액을 분리한다.First, the primary filtrate is separated after the primary hydroxylation reaction so that the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry solid-liquid ratio is 27 g/L.
두 번째, 상기 1차 여액에 고액비가 27 g/L이 되도록 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화칼슘 혼합물(OH-/Li+ 몰비율 : 1.2)을 첨가하여 4시간 동안 기계식 교반기(Mechanical Stirrer, 300RPM) 또는 균질기(Homogenizer, 7000RPM)로 교반하는 2차 수산화반응 후 2차 여액을 분리한다.Second, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide mixture (OH - /Li + molar ratio: 1.2) were added to the primary filtrate so that the solid-liquid ratio was 27 g/L, and stirred with a mechanical stirrer for 4 hours. After the secondary hydroxylation reaction is stirred with a homogenizer (300RPM) or a homogenizer (7000RPM), the secondary filtrate is separated.
세 번째, 상기 2차 여액에 고액비가 27 g/L이 되도록 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화칼슘 혼합물(OH-/Li+ 몰비율 : 1.2)을 첨가하여 4시간 동안 기계식 교반기(Mechanical Stirrer, 300RPM) 또는 균질기(Homogenizer, 7000RPM)로 교반하는 3차 수산화반응 후 3차 여액을 분리한다.Third, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide mixture (OH - /Li + molar ratio: 1.2) were added to the secondary filtrate so that the solid-liquid ratio was 27 g/L, and stirred with a mechanical stirrer for 4 hours. After the 3rd hydroxylation reaction with stirring using a homogenizer (300RPM) or 7000RPM, the 3rd filtrate is separated.
네 번째, 상기 3차 여액에 고액비가 27 g/L이 되도록 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화칼슘 혼합물(OH-/Li+ 몰비율 : 1.2)을 첨가하여 4시간 동안 기계식 교반기(Mechanical Stirrer, 300RPM) 또는 균질기(Homogenizer, 7000RPM)로 교반하는 4차 수산화반응 후 4차 여액을 분리한다.Fourth, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide mixture (OH - /Li + molar ratio: 1.2) were added to the third filtrate so that the solid-liquid ratio was 27 g/L, and stirred with a mechanical stirrer for 4 hours. After the fourth hydroxylation reaction is stirred with a homogenizer (300RPM) or a homogenizer (7000RPM), the fourth filtrate is separated.
다섯 번째, 1 내지 4차 여액에 함유된 리튬이온 농도 및 리튬회수율을 분석하였다.Fifth, the lithium ion concentration and lithium recovery rate contained in the first to fourth filtrates were analyzed.
표 10은 기계식 교반기(Mechanical Stirrer)로 교반한 탄산리튬 슬러리의 반복적인 수산화 반응 후 회수된 리튬용액 함유 리튬농도 및 수산화반응 회수율을 나타낸 것이다.Table 10 shows the lithium concentration and hydroxylation reaction recovery rate contained in the lithium solution recovered after repeated hydroxylation reaction of lithium carbonate slurry stirred with a mechanical stirrer.
(g/L)high cost
(g/L)
첨가량
(g)Ca
Added amount
(g)
속도
(RPM)stirring
speed
(RPM)
회수repeat
collect
(ppm)Final lithium ion concentration
(ppm)
리튬농도
(ppm)maximum
Lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Final calcium concentration
(ppm)
표 11은 균질기(Homogenizer)로 교반한 탄산리튬 슬러리의 반복적인 수산화 반응 후 회수된 리튬용액 함유 리튬농도 및 수산화반응 회수율을 나타낸 것이다.Table 11 shows the lithium concentration and hydroxylation reaction recovery rate contained in the lithium solution recovered after repeated hydroxylation reaction of lithium carbonate slurry stirred with a homogenizer.
(g/L)high cost
(g/L)
첨가량
(g)Ca
Addition amount
(g)
속도
(RPM)stirring
speed
(RPM)
회수repeat
collect
(ppm)Final lithium ion concentration
(ppm)
리튬농도
(ppm)maximum
Lithium concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Final calcium concentration
(ppm)
표 11 및 12를 통해 수산화반응 횟수가 증가할수록 여액에 함유된 리튬이온의 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 기계식 교반기(Mechanical Stirrer)를 사용하여 교반할 때에 비하여 균질기(Homogenizer)를 사용하여 교반할 때 최종리튬이온 농도 및 리튬 회수율이 증가하는 것으로 확인되었다.From Tables 11 and 12, it can be seen that as the number of hydroxylation reactions increases, the concentration of lithium ions contained in the filtrate increases. In addition, it was confirmed that the final lithium ion concentration and lithium recovery rate increased when stirred using a homogenizer compared to when stirred using a mechanical stirrer.
표 9를 참고하면, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비 108(g/L)에서 4시간 동안 균질기(Homogenizer, 7000RPM)로 교반하는 수산화반응에서 관찰된 결과 반응 후 최종 리튬농도는 10727.08ppm 및 리튬 회수율은 53.67%로 관찰되었다.Referring to Table 9, the final lithium concentration after the reaction observed in the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry at a solid-liquid ratio of 108 (g/L) and stirred with a homogenizer (7000 RPM) for 4 hours was 10727.08. ppm and lithium recovery rate were observed to be 53.67%.
표 11을 참고하면, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비 27(g/L)에서 4시간 동안 균질기(Homogenizer, 7000RPM)로 교반하는 수산화반응 후 여액에 고액비가 27 g/L이 되도록 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화칼슘 혼합물(OH-/Li+ 몰비율 : 1.2)을 첨가하는 수산화반응을 4차례 반복 한 후 관찰된 반응 후 최종 리튬이온 농도는 11778.34ppm 및 리튬 회수율은 75.25%로 관찰되었다. Referring to Table 11, after the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry at a solid-liquid ratio of 27 (g/L) and stirring with a homogenizer (7000 RPM) for 4 hours, the solid-liquid ratio in the filtrate was adjusted to 27 g/L. After repeating the hydroxide reaction of adding lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and calcium hydroxide mixture (OH - /Li + molar ratio: 1.2) four times, the final lithium ion concentration observed after the reaction was 11778.34 ppm and the lithium recovery rate was 75.25%. was observed.
따라서, 표 9 및 표 11을 참고하면, 동일한 교반조건하에 탄산리튬(Li2CO3)을 소량으로 나누어서 수산화반응을 반복한 경우 최종 리튬이온 농도가 약간 증가하는 것으로 관찰되었다.Therefore, referring to Tables 9 and 11, when the hydroxide reaction was repeated with small amounts of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) under the same stirring conditions, it was observed that the final lithium ion concentration slightly increased.
그러나, 탄산리튬(Li2CO3)를 소량으로 나누어서 수산화반응을 반복하더라도 목표 리튬농도가 약 15000ppm 일때는 최종 리튬이온농도 및 리튬 회수율의 여전히 약 80%이하인 것으로 확인되었다.However, even if lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was divided into small quantities and the hydroxide reaction was repeated, it was confirmed that the final lithium ion concentration and lithium recovery rate were still less than about 80% of the final lithium ion concentration and lithium recovery rate when the target lithium concentration was about 15,000 ppm.
실험예 6 : 수산화반응 배출 슬러지의 추가 수세 후 여액 함유 리튬농도Experimental Example 6: Lithium concentration in filtrate after additional washing of sludge discharged from hydroxylation reaction
혼합물로부터 여액을 분리하는 과정에서 형성된 탄산칼슘(CaCO3) 케이크(Cake)의 함수율로 인해 회수되는 수산화리튬(LiOH) 용액의 부피 손실(30 부피% 이하)이 발생된다. 따라서, 수산화리튬(LiOH) 용액의 회수율을 향상시키기 위해 형성된 탄산칼슘(CaCO3) 케이크(Cake)에 추가로 수세시켜 수산화리튬(LiOH) 용액을 분리하고자 하였다.A volume loss (less than 30% by volume) of the recovered lithium hydroxide (LiOH) solution occurs due to the moisture content of the calcium carbonate (CaCO 3 ) cake formed in the process of separating the filtrate from the mixture. Therefore, in order to improve the recovery rate of the lithium hydroxide (LiOH) solution, an attempt was made to separate the lithium hydroxide (LiOH) solution by additionally washing the formed calcium carbonate (CaCO 3 ) cake with water.
첫 번째, 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 고액비 54 g/L(Li2CO3-53.7g/H2O-1000mL), OH-/Li+ 몰비율 1.1인 조건으로 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가한 혼합물을 20℃에서 12시간 반응시켜 수산화반응을 진행 후 형성되는 슬러지 (탄산칼슘, 미반응 Li2CO3, Ca(OH)2)를 수산화리튬(LiOH) 용액과 분리하였다.First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry under the conditions of 54 g/L (Li 2 CO 3 -53.7g/H 2 O-1000mL) and OH - / Li + molar ratio of 1.1. Sludge (calcium carbonate, unreacted Li 2 CO 3 , Ca(OH) 2 ) formed after the hydroxide reaction proceeds by reacting a mixture of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) added to CO 3 ) slurry at 20°C for 12 hours. was separated from the lithium hydroxide (LiOH) solution.
두 번째, 상기 분리된 슬리지에 1000mL의 물을 첨가하여 기계식 교반기(Mechanical Stirrer)를 사용하여 1시간 동안 수세척을 진행 후 여액을 분리하였다.Second, 1000 mL of water was added to the separated sludge, washed with water for 1 hour using a mechanical stirrer, and the filtrate was separated.
세 번째, 상기 수세척을 2차례 반복 진행하였다.Third, the water washing was repeated twice.
네 번째, 상기 수세척의 횟수별로 회수된 용액에 함유된 리튬 농도 및 칼슘농도를 측정하였다.Fourth, the lithium concentration and calcium concentration contained in the solution recovered for each number of water washings were measured.
표 12는 수산화 반응 슬러지의 반복 수세별 회수된 용액함유 리튬 농도 및 칼슘농도를 나타낸 것이다.Table 12 shows the lithium concentration and calcium concentration contained in the solution recovered by repeated washing of the hydroxylation sludge.
(20℃)reaction time
(20℃)
속도
(RPM)stirring
speed
(RPM)
몰비율OH - /Li +
molar ratio
첨가량
(g)lithium carbonate
Added amount
(g)
첨가량
(g)calcium hydroxide
Added amount
(g)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
표 12를 참고하면, 수산화반응에서 회수된 용액에 함유된 리튬 농도는 9597.2ppm으로 확인되었으며, 칼슘 함량의 경우 22.12ppm으로 확인되었다. 슬러지의 1차 수세에 따른 회수되는 용액 함유 리튬농도는 1468.86ppm, 2차 수세에 따른 회수되는 용액 함유 리튬농도는 219.97ppm으로 슬러지의 수세 횟수가 증가할수록 리튬농도가 낮아지는 것으로 확인되었다.Referring to Table 12, the lithium concentration contained in the solution recovered from the hydroxylation reaction was confirmed to be 9597.2ppm, and the calcium content was confirmed to be 22.12ppm. The concentration of lithium contained in the solution recovered from the first washing of the sludge was 1468.86ppm, and the concentration of lithium contained in the solution recovered from the second washing of the sludge was 219.97ppm. It was confirmed that the lithium concentration decreased as the number of times the sludge was washed increased.
따라서, 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 후 발생하는 슬러지의 추가 수세척을 통해 미회수된 잔류 수산화리튬(LiOH) 성분을 용액으로 회수 및 이를 사용해 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 활용이 가능한 것으로 판단된다.Therefore, through additional water washing of the sludge generated after the hydroxide reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), the unrecovered residual lithium hydroxide (LiOH) component is recovered as a solution and used to make subsequent lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry. It is believed that it can be used as an aqueous solution for manufacturing.
실험예 7 : 초기 리튬이온 농도별 수산화 반응 후 여액 함유 리튬농도 및 회수율Experimental Example 7: Lithium concentration and recovery rate in filtrate after hydroxylation according to initial lithium ion concentration
상기 실시예 6에서 확인된 바와 같이 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 후 발생하는 슬러지로부터 잔류 수산화리튬(LiOH) 용액의 추가 회수가 가능한 것으로 관찰되었으며, 이를 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 순환시 목표 리튬농도에 따른 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 후 리튬성분의 회수효율을 평가하고자 한다.As confirmed in Example 6, it was observed that additional recovery of the residual lithium hydroxide (LiOH) solution was possible from the sludge generated after the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), which was subsequently converted into lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) The purpose is to evaluate the recovery efficiency of lithium components after the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) according to the target lithium concentration when circulating as an aqueous solution for slurry production.
첫 번째, 수산화리튬(LiOH) 용액에 함유된 초기 리튬이온의 농도가 약 1000 내지 5000ppm이 되도록 용액을 준비하였다. First, the solution was prepared so that the initial concentration of lithium ions contained in the lithium hydroxide (LiOH) solution was about 1000 to 5000 ppm.
두 번째, 목표 리튬농도가 약 10000 및 약 15000ppm이 되도록 탄산리튬 및 수산화칼슘 혼합물을 OH-/Li+ 몰비율이 1인 조건으로 첨가하여 25℃에서 4시간 동안 수산화반응을 진행하였다. Second, a mixture of lithium carbonate and calcium hydroxide was added under the condition that the OH - /Li + molar ratio was 1 so that the target lithium concentration was about 10,000 and about 15,000 ppm, and the hydroxylation reaction was performed at 25 ° C. for 4 hours.
표 13은 목표 리튬농도가 약 10000ppm 일때, 수산화리튬(LiOH) 용액에 함유된 초기 리튬이온 농도별 반응 후 여액 함유 리튬 및 칼슘 함량분포를 나타낸 것이다.Table 13 shows the distribution of lithium and calcium contents in the filtrate after reaction according to the initial lithium ion concentration contained in the lithium hydroxide (LiOH) solution when the target lithium concentration is about 10000ppm.
(mL)volume
(mL)
(상온)reaction time
(room temperature)
속도
(RPM)stirring
speed
(RPM)
몰비율OH - /Li +
molar ratio
첨가량
(g)lithium carbonate
Addition amount
(g)
첨가량
(g)calcium hydroxide
Added amount
(g)
(ppm)Initial lithium ion concentration.
(ppm)
(ppm)Final lithium ion concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Final calcium concentration.
(ppm)
표 14는 목표 리튬농도가 약 15000ppm 일때, 수산화리튬(LiOH) 용액에 함유된 초기 리튬이온 농도별 반응 후 여액 함유 리튬 및 칼슘 함량분포를 나타낸 것이다.Table 14 shows the distribution of lithium and calcium contents in the filtrate after reaction by initial lithium ion concentration contained in the lithium hydroxide (LiOH) solution when the target lithium concentration is about 15000ppm.
(mL)volume
(mL)
(상온) reaction time
(room temperature)
속도
(RPM)stirring
speed
(RPM)
몰비율OH - /Li +
molar ratio
첨가량
(g)lithium carbonate
Added amount
(g)
첨가량
(g)calcium hydroxide
Added amount
(g)
(ppm)Initial lithium ion concentration
(ppm)
(ppm)Final lithium ion concentration
(ppm)
회수율
(%)lithium
recovery rate
(%)
(ppm)Final calcium concentration
(ppm)
표 13를 참고하면, 목표 농도가 약 10000ppm이고, 초기 리튬이온 농도가 약 1000 내지 5000ppm인 경우 리튬 회수율의 경우 약 99%의 값이 관찰된다.Referring to Table 13, when the target concentration is about 10000 ppm and the initial lithium ion concentration is about 1000 to 5000 ppm, a lithium recovery rate of about 99% is observed.
따라서, 실시예 6을 통해 얻은 슬러지를 수세척한 용액을 목표 리튬농도를 약 10000ppm의 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 활용하면 리튬 회수율이 약 99%로 높을 것임을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that if the solution obtained by washing the sludge obtained in Example 6 is used as an aqueous solution for producing a subsequent lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry with a target lithium concentration of about 10000 ppm, the lithium recovery rate will be as high as about 99%. there is.
표 14를 참고하면, 목표 농도가 약 15000ppm이고, 초기 리튬이온 농도가 약 1000 내지 5000ppm인 경우 리튬 회수율의 경우 약 70 %의 값이 관찰된다. Referring to Table 14, when the target concentration is about 15000 ppm and the initial lithium ion concentration is about 1000 to 5000 ppm, a value of about 70% for lithium recovery rate is observed.
따라서, 실시예 6을 통해 얻은 슬러지를 수세척한 용액을 목표 리튬농도를 약 15000ppm의 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 활용할 경우 리튬 회수율이 높지 않을 것임을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the lithium recovery rate will not be high when the solution obtained by washing the sludge obtained in Example 6 is used as an aqueous solution for producing a subsequent lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry with a target lithium concentration of about 15,000 ppm.
실험예 8 : 전기식 흡착공정 적용 수산화반응 배출슬러지 수세여액 함유 리튬이온 분리 및 농축Experimental Example 8: Separation and concentration of lithium ions contained in water washing filtrate from hydroxide reaction discharged sludge using electric adsorption process
실험예 6에서 탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 후 발생하는 슬러지의 추가 수세척을 통해 미회수된 잔류 수산화리튬(LiOH) 성분을 용액으로 회수하여 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 사용 가능한 것으로 판단된다.In Experimental Example 6, the unrecovered residual lithium hydroxide (LiOH) component was recovered as a solution through additional water washing of the sludge generated after the hydroxide reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) to be used as a subsequent lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry. It is believed that it can be used as an aqueous solution for manufacturing.
또한, 실험예 7에서 슬러지를 수세척한 용액을 목표 리튬농도를 약 10000ppm의 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 활용하면 리튬 회수율이 높을 것임을 확인할 수 있다. In addition, it can be confirmed that the lithium recovery rate will be high if the solution obtained by washing the sludge in Experimental Example 7 is used as an aqueous solution for the subsequent production of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry with a target lithium concentration of about 10000 ppm.
하지만, 리튬 회수율을 향상시키기 위해 사용되는 물의 양이 많아서 이를 개선하기 위해 최종 리튬농도 약 1000ppm이하의 저농도 리튬 이온을 회수하여 저에너지 농축기술인 전기식 흡착기술을 적용해 리튬농도 약 3000ppm 이상의 수용액으로 전환하고자 하였다.However, the amount of water used to improve the lithium recovery rate is large, so in order to improve this, we recovered low-concentration lithium ions with a final lithium concentration of about 1,000 ppm or less and converted them into an aqueous solution with a lithium concentration of about 3,000 ppm or more by applying electric adsorption technology, a low-energy concentration technology. .
도 10은 리튬이온의 농도가 약 1032ppm인 수산화리튬 용액을 대상으로 전기식 흡착기술인 MCDI(Membrane Capacitive Deionization) 공정을 적용해 리튬이온을 수산화리튬 용액으로부터 분리하고 이를 농축시켜 리튬이온의 농도가 약 3022ppm인 수용액으로 전환이 가능한 것을 보여준다.Figure 10 shows separation of lithium ions from a lithium hydroxide solution by applying the MCDI (Membrane Capacitive Deionization) process, an electrical adsorption technology, to a lithium hydroxide solution with a lithium ion concentration of about 1032 ppm, and then concentrating it to obtain a lithium ion concentration of about 3022 ppm. It shows that conversion to an aqueous solution is possible.
첫 번째, 리튬이온의 분리 및 농축을 위해 적용된 전기식 흡착모듈은 전도성 활성탄소로 구성된 전극을 사용하였으며 흡착모듈 조립은 (+)전극/음이온교환막/스페이서/양이온 교환막/(-)전극으로 구성된 유닛셀(unit cell)을 200세트로 조립하였다. First, the electric adsorption module applied for separation and concentration of lithium ions used an electrode made of conductive activated carbon, and the adsorption module assembly was a unit cell (+) electrode / anion exchange membrane / spacer / cation exchange membrane / (-) electrode. unit cells) were assembled into 200 sets.
두 번째, 리튬이온의 흡착 및 농축을 위해 적용전위(operating potential)는 각 ±1.3V로 적용하였다.Second, for adsorption and concentration of lithium ions, the operating potential was applied at ±1.3V.
세 번째, 리튬이온의 농도가 약 1032ppm인 수산화리튬(LiOH) 수용액 10L를 사용하여 전기식 흡착모듈에 5분동안 유량 2L/min으로 순환하여 리튬이온을 흡착하였다.Third, 10 L of lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution with a lithium ion concentration of about 1032 ppm was circulated in an electric adsorption module at a flow rate of 2 L/min for 5 minutes to adsorb lithium ions.
네 번째, 리튬이온을 전기식 흡착모듈에 흡착 후 리튬이온의 탈착 전 전위를 1.3V로 유지한 상태에서 전극내부에 에어플래싱(air flushing) 공정으로 용매를 제거하였다.Fourth, after adsorbing lithium ions to the electric adsorption module, the solvent was removed through an air flushing process inside the electrode while maintaining the potential at 1.3V before desorption of lithium ions.
다섯 번째, 용매를 제거 후 역전위(-1.3V)를 적용해 탈착액으로 증류수 1L를 사용하여 8분동안 탈착하여 리튬이온을 분리 및 농축한다. Fifth, after removing the solvent, reverse potential (-1.3V) is applied to desorb for 8 minutes using 1L of distilled water as a desorption solution to separate and concentrate lithium ions.
여섯 번째, 리튬이온을 탈착한 용액을 상기 전기식 흡착공정의 탈착액으로 반복적으로 사용하여 상기 전기식 흡착 및 탈착 공정을 반복한다.Sixth, the electric adsorption and desorption process is repeated by repeatedly using the solution from which lithium ions are desorbed as the desorption liquid for the electric adsorption process.
일곱 번째, 전기식 흡착공정을 반복함에 따른 수산화리튬수용액 및 탈착액의 리튬이온농도를 측정한다.Seventh, measure the lithium ion concentration of the lithium hydroxide aqueous solution and desorption solution as the electric adsorption process is repeated.
전기식 흡착공정을 7번 반복하였을 때, 리튬이온농도가 약 1032ppm인 수산화리튬 수용액에는 리튬이온이 거의 존재하지 않았고, 탈착액의 리튬이온농도는 약 3000ppm인 것으로 확인되었다.When the electric adsorption process was repeated seven times, there was almost no lithium ion in the lithium hydroxide aqueous solution with a lithium ion concentration of about 1032 ppm, and the lithium ion concentration of the desorption solution was confirmed to be about 3000 ppm.
따라서, 슬러지를 수세척한 용액을 전기식 흡착공정을 사용하여 농도를 높힌 후 이를 후속 탄산리튬(Li2CO3) 슬러리 제조를 위한 수용액으로 사용할 수 있음이 확인되었다.Therefore, it was confirmed that the solution obtained by washing the sludge with water could be used as an aqueous solution for subsequent production of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry after increasing the concentration using an electric adsorption process.
또한, 수산화반응에서 발생하는 폐수(저농도 리튬용액)의 양을 현저히 절감시키며, 폐 탄산칼슘 슬러지가 지닌 강알칼리성 특성을 절감시켜 배출시 환경부담을 저하시킬 수 있는 이점을 지닐 것으로 판단된다. In addition, it is believed to have the advantage of significantly reducing the amount of wastewater (low-concentration lithium solution) generated from the hydroxide reaction and reducing the strong alkaline characteristics of waste calcium carbonate sludge, thereby reducing the environmental burden when discharged.
실시예 9 : 수산화반응 여액의 결정화조건에 따른 생성물 조성 분석Example 9: Analysis of product composition according to crystallization conditions of hydroxylation reaction filtrate
탄산리튬(Li2CO3)으로부터 수산화반응으로 제조된 수산화리튬(LiOH) 용액의 결정화 조건(온도)에 따라 최종 생성물의 조성을 분석하고자 하였다.An attempt was made to analyze the composition of the final product according to the crystallization conditions (temperature) of a lithium hydroxide (LiOH) solution prepared through a hydroxide reaction from lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
결정화반응에 사용된 수산화리튬(LiOH) 용액은 탄산리튬(Li2CO3)의 고액비 60 및 OH-/Li+ 몰비율이 1.5인 조건으로 Li2CO3/Ca(OH)2 슬러리를 25℃ 에서 반응시켜 제조하였다. 여액에 함유된 리튬이온 농도의 경우 약 10014ppm의 함량이 관찰되었다.The lithium hydroxide (LiOH) solution used in the crystallization reaction was a Li 2 CO 3 /Ca(OH) 2 slurry of 25% under the conditions of a solid-liquid ratio of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) of 60 and an OH - /Li + molar ratio of 1.5. It was prepared by reacting at ℃. In the case of the lithium ion concentration contained in the filtrate, a content of approximately 10014 ppm was observed.
도 11 내지 도 13은 37 mbar의 감압조건에서 결정화 온도별 제조된 생성물의 XRD 패턴을 보여주고 있다.Figures 11 to 13 show XRD patterns of products prepared at different crystallization temperatures under reduced pressure conditions of 37 mbar.
결정화 온도가 50℃ 이상에서 회수된 수산화리튬(LiOH) 분말의 경우 무수화물이 관찰되었고, 40℃ 이하에서 주조성이 수산화리튬(LiOH) 일수화물로 확인되었다. In the case of lithium hydroxide (LiOH) powder recovered at a crystallization temperature of 50°C or higher, anhydride was observed, and castability at 40°C or lower was confirmed as lithium hydroxide (LiOH) monohydrate.
실험예 10 : 수산화반응 여액 함유 불순물 분리Experimental Example 10: Separation of impurities contained in hydroxylation reaction filtrate
탄산리튬(Li2CO3)의 수산화반응 후 형성되는 탄산칼슘(CaCO3) 및 미반응물인 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 용해도로 인해 일부 칼슘 함량이 여액에 잔류하는 것으로 확인되었으며 본 실험에서는 여액에 함유된 칼슘이온(Ca2+)의 상대적인 함량을 제어하여 결정화 후 수산화리튬(LiOH)의 함량을 향상시키고자 하였다.It was confirmed that some calcium content remained in the filtrate due to the solubility of calcium carbonate (CaCO 3 ) and unreacted calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) formed after the hydroxylation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and in this experiment, An attempt was made to improve the content of lithium hydroxide (LiOH) after crystallization by controlling the relative content of calcium ions (Ca 2+ ) contained in the filtrate.
수산화리튬(LiOH) 용액의 농축율에 따라 여액에 함유된 리튬 농도 및 칼슘 농도성분의 함량 변화를 분석하고자 하였다.We attempted to analyze changes in the content of lithium and calcium concentrations contained in the filtrate according to the concentration rate of the lithium hydroxide (LiOH) solution.
첫 번째, Li2CO3/Ca(OH)2 슬러리(탄산리튬(Li2CO3) 고액비: 54.2 g/L, OH-/Li+ 몰비율: 1)를 25℃에서 24시간 동안 반응시킨 후 수산화리튬(LiOH) 여액을 분리하였다. 이때 수산화리튬(LiOH) 용액에 함유된 리튬 농도는 약 9200ppm이고, 칼슘 농도는 약 17.4ppm의 값으로 확인되었다.First, Li 2 CO 3 /Ca(OH) 2 slurry (lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) solid-liquid ratio: 54.2 g/L, OH - /Li + molar ratio: 1) was reacted at 25°C for 24 hours. Then, the lithium hydroxide (LiOH) filtrate was separated. At this time, the lithium concentration contained in the lithium hydroxide (LiOH) solution was confirmed to be approximately 9200 ppm, and the calcium concentration was confirmed to be approximately 17.4 ppm.
두 번째, 수산화리튬(LiOH) 여액 100 mL를 사용해 80℃의 온도조건 및 37 mbar의 압력조건으로 농축실험을 진행하였으며 용액의 부피가 약 63 mL, 약 54 mL, 약 34 mL 로 감소되었을 때 석출되는 수산화리튬(LiOH) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 여과하여 여액에서 분리하였다.Second, a concentration experiment was conducted using 100 mL of lithium hydroxide (LiOH) filtrate at a temperature of 80°C and a pressure of 37 mbar, and precipitation occurred when the volume of the solution was reduced to about 63 mL, about 54 mL, and about 34 mL. Lithium hydroxide (LiOH) and calcium carbonate (CaCO 3 ) were separated from the filtrate by filtration.
세 번째, 여액 농축 후 부피별 수산화리튬(LiOH) 여액에 함유된 리튬이온(Li+) 및 칼슘이온(Ca2+) 농도를 측정한다. Third, after concentrating the filtrate, measure the lithium ion (Li + ) and calcium ion (Ca 2+ ) concentrations contained in the lithium hydroxide (LiOH) filtrate by volume.
용액의 농축 후 부피별 여액에 함유된 리튬 농도 및 칼슘 농도 분석결과 리튬이온(Li+)의 농도는 이론적인 농도예측값과 비슷하게 증가하나, 칼슘이온(Ca2+) 농도는 이론적인 농도예측값과에 비해 농도 증가율이 다소 낮아지는 것으로 관찰되었다. 이때 수산화리튬 용액의 부피가 약 34mL로 감소되었을 때 여액에 함유된 리튬 및 칼슘 함량의 경우 약 27784.6ppm 및 약 30.5ppm의 값을 보인다. As a result of analyzing the lithium and calcium concentrations in the filtrate by volume after concentrating the solution, the concentration of lithium ions (Li + ) increases similar to the theoretical concentration prediction value, but the calcium ion (Ca 2+ ) concentration is different from the theoretical concentration prediction value. It was observed that the concentration increase rate was somewhat lower compared to At this time, when the volume of the lithium hydroxide solution was reduced to about 34 mL, the lithium and calcium content contained in the filtrate showed values of about 27784.6 ppm and about 30.5 ppm.
이를 통해 여액 농축과정에서 석출되는 칼슘을 여액에서 분리함으로써 수산화리튬 분말 순도를 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다. Through this, it is believed that the purity of lithium hydroxide powder can be improved by separating the calcium precipitated during the filtrate concentration process from the filtrate.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 공정개선을 통한 탄산리튬으로부터 수산화리튬의 고효율 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, specific embodiments of the highly efficient production method of lithium hydroxide from lithium carbonate through process improvement according to an embodiment of the present invention have been described, but various implementation modifications are possible without departing from the scope of the present invention. Self-explanatory.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiments should be understood in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (13)
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물에서 여액을 분리하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여액을 농축하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 농축된 여액으로부터 수산화리튬(LiOH)을 결정화하는 단계를 포함하고,
상기 (d) 단계에서 수행되는 수산화리튬(LiOH)의 결정화는 20 내지 50mbar에서 50℃ 이상에서 이루어지며,
(b-1) 상기 (b) 단계에서 여액을 분리하고 남은 슬러지를 교반과 함께 수세척하는 단계;
(b-2) 상기 (b-1) 단계에서 슬러지의 수세척 후 용액을 분리하여 전기식 흡착공정을 통해 농축된 리튬이온 수용액을 제조하는 단계; 및
(b-3) 상기 (b-2) 단계에서 상기 농축된 리튬이온 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하는 단계;를 더 포함하며,
상기 전기식 흡착공정에서 사용하는 전기식 흡착모듈은 (+)전극/음이온교환막/스페이서/양이온 교환막/(-)전극으로 구성된 유닛셀(unit cell)인 것이고,
상기 (d) 단계 후, 무수화물 수산화리튬(LiOH) 분말이 회수되는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
(a) preparing a mixture by adding calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) slurry;
(b) separating the filtrate from the mixture prepared in step (a);
(c) concentrating the filtrate separated in step (b); and
(d) crystallizing lithium hydroxide (LiOH) from the filtrate concentrated in step (c),
Crystallization of lithium hydroxide (LiOH) performed in step (d) is performed at 50°C or higher at 20 to 50 mbar,
(b-1) separating the filtrate in step (b) and washing the remaining sludge with water while stirring;
(b-2) separating the solution after washing the sludge in step (b-1) with water and preparing a concentrated lithium ion aqueous solution through an electric adsorption process; and
(b-3) adding the concentrated lithium ion aqueous solution from step (b-2) to the mixture of step (a),
The electric adsorption module used in the electric adsorption process is a unit cell composed of (+) electrode/anion exchange membrane/spacer/cation exchange membrane/(-) electrode,
After step (d), anhydrous lithium hydroxide (LiOH) powder is recovered,
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (a) 단계에서 상기 탄산리튬 슬러리는 탄산리튬(Li2CO3)과 수용액을 고액비 40 내지 80 (g/L)으로 혼합하고,
상기 (a) 단계에서 혼합물의 수산화이온(OH-)과 리튬이온(Li+)의 몰비율이 1:1 내지 1.5:1 인 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
In step (a), the lithium carbonate slurry is mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and an aqueous solution at a solid-liquid ratio of 40 to 80 (g/L),
In step (a), the molar ratio of hydroxide ions (OH - ) and lithium ions (Li + ) of the mixture is 1:1 to 1.5:1,
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (a) 단계는 20 내지 100 ℃에서 1시간 이상 이루어지는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 2,
The step (a) is characterized in that it is carried out at 20 to 100 ℃ for more than 1 hour,
Method for producing lithium hydroxide.
상기 전기식 흡착공정은 MCDI(Membrance Captive Deionization) 공정인 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
The electric adsorption process is characterized in that it is a Membrance Captive Deionization (MCDI) process.
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (b-2) 단계의 전기식 흡착공정을 반복하는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
Characterized by repeating the electric adsorption process of step (b-2),
Method for producing lithium hydroxide.
상기 전기식 흡착공정을 통해 발생한 탈염액을 슬러지 수세척에 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
Characterized in that the desalination solution generated through the electric adsorption process is used for sludge water washing.
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (c) 단계의 농축을 통해 칼슘화합물이 석출되는 경우, 석출된 칼슘 화합물을 여액에서 제거하여 수산화리튬(LiOH)의 순도를 높이는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
When calcium compounds are precipitated through concentration in step (c), the purity of lithium hydroxide (LiOH) is increased by removing the precipitated calcium compounds from the filtrate.
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (c) 단계의 농축을 통해 수산화리튬 및 칼슘화합물이 석출되는 경우, 석출된 수산화리튬 및 칼슘화합물의 용액에서 칼슘화합물을 제거한 후 수산화리튬 수용액을 상기 (a) 단계의 혼합물에 투입하는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
When lithium hydroxide and calcium compounds are precipitated through concentration in step (c), the calcium compounds are removed from the solution of precipitated lithium hydroxide and calcium compounds, and then the lithium hydroxide aqueous solution is added to the mixture in step (a). to,
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (d) 단계에서 수행되는 수산화리튬(LiOH)의 결정화는 여액을 증발시켜 수행되는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to paragraph 1,
Characterized in that the crystallization of lithium hydroxide (LiOH) performed in step (d) is performed by evaporating the filtrate.
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (d) 단계에서 수행되는 수산화리튬(LiOH)의 결정화는 20 내지 50mbar에서 40℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to clause 10,
The crystallization of lithium hydroxide (LiOH) performed in step (d) is characterized in that it is carried out at 40 ° C. or lower at 20 to 50 mbar,
Method for producing lithium hydroxide.
상기 (d) 단계의 상기 증발에 의해 발생한 증기를 응축한 용액을 슬러지 수세척에 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하는,
수산화리튬의 제조방법.
According to clause 10,
Characterized in that the solution condensed from the vapor generated by the evaporation in step (d) is used for sludge water washing.
Method for producing lithium hydroxide.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102670694B1 true KR102670694B1 (en) | 2024-06-03 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101873933B1 (en) * | 2017-12-07 | 2018-07-03 | 주식회사 에코프로이노베이션 | Manufacturing method of lithium hydroxide using lithium carbonate |
| KR102496588B1 (en) | 2021-04-14 | 2023-02-06 | (주)세화이에스 | Method of producing lithium-condensed solution with high yield and method of producing lithium compound including same method |
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