KR102670586B1 - Liquid crystal phase graphene oxide/polymer composite film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법은, 액정상의 산화 그래핀 및 폴리아믹산염을 포함하는 액정 용액을 준비하는 단계; 상기 액정 용액을 기판 상에 도포하고, 일정 방향으로 주조하여 일정 두께로 배열시키는 단계; 및 상기 액정 용액을 건조하는 단계;를 포함하며, 높은 기계적 강도 및 뛰어난 이온전도도를 갖는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있다.A liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film and a method for manufacturing the same are provided. The method for producing the liquid crystalline graphene oxide polyamic acid salt composite film includes preparing a liquid crystal solution containing liquid crystalline graphene oxide and polyamic acid salt; Applying the liquid crystal solution on a substrate, casting it in a certain direction, and arranging it to a certain thickness; and drying the liquid crystal solution. A liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film having high mechanical strength and excellent ionic conductivity can be manufactured.
Description
본 발명은 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 ㄱ법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film and a method for manufacturing the same, and more specifically to method A.
산화 그래핀은 기저면과 끝면에 에폭시, 카르복실, 카르보닐, 하이드록실기 같은 풍부한 산소 그룹을 가짐으로써 물과 유기용매에 잘 분산되는 능력을 가지고 있다. 특히 산화 그래핀은 물에 잘 녹는 특성을 바탕으로 등방성에서 비등방성으로의 농도에 따른 변화(Lyotropic phase transition)를 뚜렷하게 보이는 네마틱 액정상 구조를 보이며, 평행 방향으로 연속적으로 배향된 산화 그래핀 시트 사이의 내부 거리를 조절하고 기계적 유연성 등을 조절함으로서 향상된 능력이 부여된 산화 그래핀 필름으로 제조될 수 있다. 이와 같은 연속적으로 배향된 액정상을 유지하는 산화 그래핀 필름은 대표적으로 다양한 광학적 분야에 응용될 수 있다.Graphene oxide has the ability to disperse well in water and organic solvents by having abundant oxygen groups such as epoxy, carboxyl, carbonyl, and hydroxyl groups on the basal and end surfaces. In particular, graphene oxide exhibits a nematic liquid crystalline structure that clearly shows a concentration-dependent change from isotropy to anisotropy (lyotropic phase transition) based on its water-soluble properties, and graphene oxide sheets are continuously oriented in parallel directions. It can be manufactured as a graphene oxide film with improved capabilities by adjusting the internal distance between them and mechanical flexibility. Graphene oxide films that maintain such a continuously oriented liquid crystalline phase can be typically applied to various optical fields.
그러나, 네마틱 액정상을 갖는 산화 그래핀 필름이라도 산화 그래핀 자체적으로 층간 기능기화로 인한 결함과 물리적 결합으로 인해 낮은 강도를 갖고, 높은 산소 그룹은 물에 대한 낮은 안정성을 갖는다.However, even a graphene oxide film with a nematic liquid crystalline phase has low strength due to defects and physical bonds caused by interlayer functionalization, and the high oxygen group has low stability against water.
본 발명의 일 측면은 높은 기계적 안정성 및 이온전도도를 나타낼 수 있는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film that can exhibit high mechanical stability and ionic conductivity.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의하여 제조된 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film prepared by the above production method.
본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the present invention,
액정상의 산화 그래핀 및 폴리아믹산염을 포함하는 액정 용액을 준비하는 단계;Preparing a liquid crystal solution containing graphene oxide and polyamic acid salt in the liquid crystal phase;
상기 액정 용액을 기판 상에 도포하고, 일정 방향으로 주조하여 일정 두께로 배열시키는 단계; 및Applying the liquid crystal solution on a substrate, casting it in a certain direction, and arranging it to a certain thickness; and
상기 액정 용액을 건조하는 단계;drying the liquid crystal solution;
를 포함하는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법이 제공된다.A method for producing a liquid crystalline oxide graphene polyamic acid composite film is provided.
본 발명의 다른 측면에서는,In another aspect of the present invention,
복수의 시트를 포함하는 액정상의 산화 그래핀; 및Liquid crystalline graphene oxide comprising a plurality of sheets; and
상기 산화 그래핀의 시트 사이에 배치된 폴리아믹산염;Polyamic acid salt disposed between the sheets of graphene oxide;
을 포함하고, 상기 산화 그래핀과 상기 폴리아믹산염 사이에 물리적 및 화학적 결합 중 적어도 하나 이상이 형성된 것인, 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름이 제공된다.A liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film is provided, which includes at least one of physical and chemical bonds formed between the graphene oxide and the polyamic acid salt.
일 구현예에 따른 상기 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법은 높은 기계적 강도 및 뛰어난 이온전도도를 갖는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있다.The method for manufacturing the liquid crystalline oxide graphene polyamic acid salt composite film according to one embodiment can produce a liquid crystalline oxide graphene polyamic acid composite film having high mechanical strength and excellent ionic conductivity.
도 1의 (a)는 제조예 1에 따라 제조된 산화 그래핀 액정 용액의 편광현미경(Polarized optical microscopy, POM) 측정 결과이고, (b)는 제조예 4에 따라 제조된 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액의 POM 측정 결과이고, (c)는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 POM 측정 결과를 보여준다.
도 2는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대하여 전계방출 주사전자현미경 (Scanning electron microscopy: SEM) 측정 결과를 보여준다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1의 산화그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대한 X 선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4a는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 3의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대한 X-선 회절 분석법 (X-ray diffraction: XRD) 측정 결과를 보여주며, 도 4b 및 도 4c는 각각 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 3의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 투과전자현미경 (Transmission electron microscopy Fast fourier transformation: TEM FFT) 측정 결과를 보여준다.
도 5는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대한 만능재료시험기 (Universal testing machine: UTM) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6a는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 임피던스 분석기 (Impedance analyzer)를 통한 이온전도도 측정 결과를 도시한 그래프이고, 도 6b는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 이온전도도의 cycle stability 측정 결과를 나타내며, 도 6c는 일부 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 인장강도와 이온전도도를 종래 다른 필름과 비교한 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 (a) is a polarized optical microscopy (POM) measurement result of the graphene oxide liquid crystal solution prepared according to Preparation Example 1, and (b) is the graphene oxide polyamic acid salt prepared according to Preparation Example 4. This is the POM measurement result of the composite solution, and (c) shows the POM measurement result of the graphene oxide polyamic acid composite film prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4.
Figure 2 shows the results of field emission scanning electron microscopy (SEM) measurement for the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4.
3A and 3B are graphs showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement for the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid salt composite film of Example 1, respectively. .
Figure 4a shows the X-ray diffraction (XRD) measurement results for the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Example 3, Figures 4b and 4c shows the transmission electron microscopy Fast fourier transformation (TEM FFT) measurement results of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamicate composite film of Example 3, respectively.
Figure 5 is a graph showing the measurement results of a universal testing machine (UTM) for the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4.
Figure 6a is a graph showing the results of ionic conductivity measurement using an impedance analyzer of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4, and Figure 6b is a comparative example. Shows the cycle stability measurement results of the ionic conductivity of the graphene oxide film of 1 and the graphene oxide polyamic acid composite films of Examples 1 to 4, and Figure 6c shows the tensile strength and ionic conductivity of some of the graphene oxide polyamic acid composite films. This shows the results of comparing with other conventional films.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can undergo various transformations and can have various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and explained in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit this creative idea to a specific embodiment, and should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of this creative idea.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used below are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the creative idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, ingredients, materials, or combinations thereof described in the specification, but are intended to indicate the presence of one or more of the It should be understood that this does not exclude in advance the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In order to clearly express various layers and areas in the drawing, the thickness is enlarged or reduced. Throughout the specification, similar parts are given the same reference numerals. Throughout the specification, when a part such as a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on top of the other part, but also the case where there is another part in between. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions are It will be understood that we should not be limited by these terms.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.Additionally, the processes described in the present invention do not necessarily mean that they are applied in order. For example, if the first step and the second step are described, it can be understood that the first step does not necessarily have to be performed before the second step.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film and a manufacturing method thereof according to an embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
일 구현예에 따른 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법은,A method for producing a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film according to one embodiment includes the following:
액정상의 산화 그래핀 및 폴리아믹산염을 포함하는 액정 용액을 준비하는 단계;Preparing a liquid crystal solution containing graphene oxide and polyamic acid salt in the liquid crystal phase;
상기 액정 용액을 기판 상에 도포하고, 일정 방향으로 주조하여 일정 두께로 배열시키는 단계; 및Applying the liquid crystal solution on a substrate, casting it in a certain direction, and arranging it to a certain thickness; and
상기 액정 용액을 건조하는 단계;를 포함한다.It includes; drying the liquid crystal solution.
본 발명은 액정상의 산화 그래핀 용액에 수용성 고분자인 폴리아믹산염을 첨가할 경우 산화 그래핀 시트 내의 산소 그룹과의 결합을 하며 고분자 함유량이 증가하여도 필름의 적층 구조를 유지하며 액정상을 유지할 수 있는 산화 그래핀 및 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있다.In the present invention, when polyamic acid salt, a water-soluble polymer, is added to the graphene oxide solution in the liquid crystalline phase, it bonds with the oxygen group in the graphene oxide sheet, maintains the layered structure of the film even when the polymer content increases, and can maintain the liquid crystalline phase. A composite film of graphene oxide and polyamic acid can be manufactured.
액정상의 산화 그래핀 및 폴리아믹산염을 포함하는 액정 용액을 준비하기 위하여, 먼저 산화 그래핀 용액을 준비한다. 상기 산화 그래핀 용액은, 예를 들어 허머스 방법을 이용하여 확장된 흑연으로부터 제조된 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 또한 원심분리방법을 이용한 간단한 방식으로 박리되지 않은 흑연을 침전시키고 제거할 수 있다. 상기 산화 그래핀 용액은 뚜렷한 액정상을 보인다.To prepare a liquid crystal solution containing graphene oxide and polyamic acid salt in the liquid crystal phase, first prepare a graphene oxide solution. The graphene oxide solution may include graphene oxide prepared from expanded graphite, for example, using the Hummers method. Additionally, non-exfoliated graphite can be precipitated and removed in a simple manner using a centrifugation method. The graphene oxide solution shows a distinct liquid crystal phase.
상기 산화 그래핀 용액은 수계 용매 내에 0.1 내지 10 중량%의 산화 그래핀을 포함할 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%, 구체적으로 예를 들어 0.7 내지 3 중량%의 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 이와 같은 소량의 산화 그래핀 함량만으로도 액정상을 제공할 수 있다. 수계 용매는 물일 수 있다.The graphene oxide solution may include 0.1 to 10% by weight of graphene oxide in an aqueous solvent, for example, 0.5 to 5% by weight, specifically, for example, 0.7 to 3% by weight of graphene oxide. You can. Even such a small amount of graphene oxide content can provide a liquid crystalline phase. The aqueous solvent may be water.
준비된 산화 그래핀 용액에 폴리아믹산염을 첨가하고 혼합하여 액정 용액을 제공한다.Polyamic acid salt is added to the prepared graphene oxide solution and mixed to provide a liquid crystal solution.
상기 폴리아믹산염은 수용성 고분자로서, 폴리아믹산으로부터 이온화된 화합물을 의미한다.The polyamic acid salt is a water-soluble polymer and refers to a compound ionized from polyamic acid.
폴리아믹산염의 아로마틱 백본은 높은 열적 안정성 및 기계적, 화학적 안정성을 가지는 고분자이다. 또한, 말단기의 카르복실, 아민 기들은 다른 그룹과의 결합을 이루며, 물에 잘 용해되어 친환경적이고 이온화된 그룹들은 전도성과 물을 포집하는 능력을 가진다.The aromatic backbone of polyamic acid salt is a polymer with high thermal, mechanical and chemical stability. In addition, the carboxyl and amine groups at the terminal groups form bonds with other groups, and are highly soluble in water, making them environmentally friendly and the ionized groups have conductivity and the ability to collect water.
산화 그래핀에 이와 같은 폴리아믹산염을 첨가하여 산화 그래핀 층을 가교함으로써 화학적, 기계적 안정성 및 멤브레인 특성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 기계적 안정성을 유지하면서도 이온 전도도를 개선시킬 수 있다.By adding such a polyamic acid salt to graphene oxide to crosslink the graphene oxide layer, chemical and mechanical stability and membrane properties can be improved. Furthermore, ionic conductivity can be improved while maintaining mechanical stability.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐계 디아민 화합물과 화학식 2로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산으로부터 유래된 것일 수 있다.According to one embodiment, the polyamic acid may be derived from a polyamic acid formed by polymerizing a chalcogenic diamine compound represented by the following formula (1) and a dianhydride represented by the formula (2).
[화학식 1] [화학식 1-1][Formula 1] [Formula 1-1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 상기 화학식 1-1로 표시되는 기이다.R 1 is a group containing oxygen (O), and X 1 and X 2 are groups represented by the above formula 1-1.
[화학식 2] [화학식 2-1][Formula 2] [Formula 2-1]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R2는 상기 화학식 2-1로 표시되는 기이다.R 2 is a group represented by Formula 2-1 above.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the polyamic acid may be represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Formula 3 above,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 3-1로 표시되는 기이며, R2는 하기 화학식 3-2로 표시되는 기이다.R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and X 2 are groups represented by the following formula 3-1, and R 2 is a group represented by the following formula 3-2.
[화학식 3-1] [화학식 3-2][Formula 3-1] [Formula 3-2]
일 실시예에 따르면, 전술한 폴리아믹산을 이온화하여 제조된 폴리아믹산염이 사용될 수 있다. According to one embodiment, a polyamic acid salt prepared by ionizing the above-described polyamic acid may be used.
예를 들어, 상기 폴리이미드염은 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.For example, the polyimide salt may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, In Formula 4 above,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 기이고, R2는 하기 화학식 4-2로 표시되는 기이고, R3는 폴리아믹산을 이온화하기 위한 메틸 피리딘계 화합물이다.R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and It is a methyl pyridine compound for ionization.
[화학식 4-1] [화학식 4-2][Formula 4-1] [Formula 4-2]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4에서 R3는 화학식 4-3로 표시될 수 있다.According to one embodiment, in Formula 4, R 3 may be represented by Formula 4-3.
[화학식 4-3][Formula 4-3]
다른 구현예에 따른 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법을 살펴보기로 한다.Let's look at a manufacturing method of a graphene oxide polyamic acid composite film according to another embodiment.
상기 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 확장된 흑연으로부터 박리된 산화 그래핀과 전술한 폴리아믹산염을 이용하여 제조될 수 있다.The graphene oxide polyamic acid salt composite film can be manufactured using graphene oxide exfoliated from expanded graphite and the polyamic acid salt described above.
먼저, 산화 그래핀을 원심분리방법으로 박리되지 않은 흑연을 제거하면서 용매와 혼합하여 액정상을 가진 산화 그래핀 액정 용액을 제조한다. First, graphene oxide is centrifuged to remove unexfoliated graphite and mixed with a solvent to prepare a graphene oxide liquid crystal solution with a liquid crystal phase.
상기 산화 그래핀 액정 용액에, 산화 그래핀 함량 대비 0.1 내지 50 중량% 범위의 농도로 폴리아믹산염을 첨가하고 혼합한다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀 액정 용액에, 산화 그래핀 함량 대비 0.5 내지 30 중량%, 구체적으로 예를 들면 1 내지 20 중량% 범위의 농도로 폴리아믹산염을 첨가하고 혼합할 수 있다. 상기 범위에서, 기계적 안정성 및 이온전도도가 높은 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있다. 폴리아믹산염 함유량이 증가하여도 필름의 적층 구조를 유지하며 액정상을 유지할 수 있다. Polyamic acid salt is added to the graphene oxide liquid crystal solution at a concentration ranging from 0.1 to 50% by weight based on the graphene oxide content and mixed. For example, polyamic acid salt may be added and mixed to the graphene oxide liquid crystal solution at a concentration ranging from 0.5 to 30% by weight, specifically, for example, 1 to 20% by weight, based on the graphene oxide content. Within the above range, a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film with high mechanical stability and ionic conductivity can be manufactured. Even if the polyamic acid content increases, the layered structure of the film can be maintained and the liquid crystal phase can be maintained.
상기 산화 그래핀 액정 용액에 폴리아믹산염 혼합시, 고농도의 산화 그래핀 폴리아믹산염 혼합 용액을 제조하기 위하여, 원심분리방법을 이용해 물을 제거할 수 있다. When mixing polyamic acid salt with the graphene oxide liquid crystal solution, water can be removed using a centrifugation method to prepare a high concentration graphene oxide polyamic acid mixed solution.
이와 같이 얻어진 산화 그래핀 폴리아믹산염 혼합 용액은 닥터블레이드를 이용하여 주조 후 건조시켜 필름으로 제조할 수 있다.The graphene oxide polyamic acid mixed solution obtained in this way can be manufactured into a film by casting it using a doctor blade and then drying it.
건조는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. Drying may be carried out at a temperature ranging from 20°C to 80°C.
일 구현예에 따른 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법에 따르면, 액정상을 보이는 산화 그래핀과 폴리아믹산염 분산액을 도입하여 높은 밀도의 고분자가 산화 그래핀 층에 적층된 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있다.According to a method of manufacturing a graphene oxide polyamic acid composite film according to an embodiment, graphene oxide showing a liquid crystalline phase and a polyamic acid dispersion are introduced to form a liquid crystalline oxide graphene layer in which high-density polymers are stacked on the graphene oxide layer. Fin polyamic acid composite films can be manufactured.
이와 같이 제조된 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 기존의 산화 그래핀 필름이 달성하기 어려운 매우 높은 수준의 기계적 안정성을 보이며 수중에서 기계적 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 폴리아믹산염의 도입으로 많은 작용기를 포함하고 있어 높은 이온전도도를 요구하는 다양한 에너지 소자 분리막 및 고분자 필름으로 적용 가능하다.The graphene oxide polyamicate composite film prepared in this way shows a very high level of mechanical stability, which is difficult to achieve with existing graphene oxide films, and can maintain mechanical stability in water. In addition, with the introduction of polyamic acid salt, it contains many functional groups and can be applied to various energy device separators and polymer films that require high ionic conductivity.
일 구현예에 따른 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은,The liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film according to one embodiment,
복수의 시트를 포함하는 액정상의 산화 그래핀; 및Liquid crystalline graphene oxide comprising a plurality of sheets; and
상기 산화 그래핀의 시트 사이에 배치된 폴리아믹산염;Polyamic acid salt disposed between the sheets of graphene oxide;
을 포함하고, 상기 산화 그래핀과 상기 폴리아믹산염 사이에 물리적 및 화학적 결합 중 적어도 하나 이상이 형성되어 있다.It includes, and at least one of physical and chemical bonds is formed between the graphene oxide and the polyamic acid salt.
일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀과 상기 폴리아믹산염 사이에 공유결합 및 수소결합이 형성되어 있다. According to one embodiment, a covalent bond and a hydrogen bond are formed between the graphene oxide and the polyamic acid salt.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the polyamic acid may be represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Formula 3 above,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 3-1로 표시되는 기이며, R2는 하기 화학식 3-2로 표시되는 기이다.R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and X 2 are groups represented by the following formula 3-1, and R 2 is a group represented by the following formula 3-2.
[화학식 3-1] [화학식 3-2][Formula 3-1] [Formula 3-2]
일 실시예에 따르면, 전술한 폴리아믹산을 이온화하여 제조된 폴리아믹산염이 사용될 수 있다. According to one embodiment, a polyamic acid salt prepared by ionizing the above-described polyamic acid may be used.
예를 들어, 상기 폴리이미드염은 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.For example, the polyimide salt may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, In Formula 4 above,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 기이고, R2는 하기 화학식 4-2로 표시되는 기이고, R3는 폴리아믹산을 이온화하기 위한 메틸 피리딘계 화합물이다.R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and It is a methyl pyridine compound for ionization.
[화학식 4-1] [화학식 4-2][Formula 4-1] [Formula 4-2]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4에서 R3는 화학식 4-3로 표시될 수 있다.According to one embodiment, in Formula 4, R 3 may be represented by Formula 4-3.
[화학식 4-3][Formula 4-3]
일 실시예에 따르면, 상기 복합 필름은 산화 그래핀 함량 대비 0.1 내지 50 중량% 범위의 농도로 폴리아믹산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀 액정 용액에, 산화 그래핀 함량 대비 0.5 내지 30 중량%, 구체적으로 예를 들면 1 내지 20 중량% 범위의 농도로 폴리아믹산염을 첨가하고 혼합할 수 있다. 상기 범위에서, 기계적 안정성 및 이온전도도가 높은 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있다. 폴리아믹산염 함유량이 증가하여도 필름의 적층 구조를 유지하며 액정상을 유지할 수 있다.According to one embodiment, the composite film may include polyamic acid salt at a concentration ranging from 0.1 to 50% by weight based on the graphene oxide content. For example, polyamic acid salt may be added and mixed to the graphene oxide liquid crystal solution at a concentration ranging from 0.5 to 30% by weight, specifically, for example, 1 to 20% by weight, based on the graphene oxide content. Within the above range, a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film with high mechanical stability and ionic conductivity can be manufactured. Even if the polyamic acid content increases, the layered structure of the film can be maintained and the liquid crystal phase can be maintained.
이하의 실시예 및 비교 예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Exemplary implementations are described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples and comparative examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example
제조예 1: 산화 그래핀의 제조Preparation Example 1: Preparation of graphene oxide
하기 반응식 1을 참조하여, 250 ml 둥근 플라스크에 72 mL H2SO4, 8 mL H3PO4, 및 5g KMnO4 를 넣고 교반 후 10% 염산과 물을 이용해 원심분리방법으로 박리되지 않은 흑연을 제거하며, 세척 후 산화 그래핀 액정 용액을 수득하였다. Referring to Scheme 1 below, add 72 mL H 2 SO 4 , 8 mL H 3 PO 4 , and 5 g KMnO 4 to a 250 ml round flask, stir, and centrifuge the non-exfoliated graphite using 10% hydrochloric acid and water. After removal and washing, a graphene oxide liquid crystal solution was obtained.
[반응식 1][Scheme 1]
제조예 2: 폴리아믹산 제조Preparation Example 2: Preparation of polyamic acid
하기 반응식 2을 참조하여, 1.4 L NMP에 ODA 및 PMDA 각각 0.15 mol을 질소하에서 하루간 교반 후 폴리아믹산을 수득하였다.Referring to Scheme 2 below, 0.15 mol each of ODA and PMDA were stirred in 1.4 L NMP under nitrogen for one day to obtain polyamic acid.
[반응식 2][Scheme 2]
제조예 3: 폴리아믹산염 제조Preparation Example 3: Preparation of polyamic acid salt
하기 반응식 3을 참조하여, 상기 폴리아믹산 제조 후 HMP 0.3 MOL과 함께 1시간 동안 교반한 다음 아세톤으로 침전시키고 필터한 후 폴리아믹산염 파우더를 수득하고, 이를 상온에서 진공 건조하였다.Referring to Scheme 3 below, after preparing the polyamic acid, it was stirred with 0.3 MOL of HMP for 1 hour, precipitated with acetone and filtered to obtain polyamic acid powder, which was vacuum dried at room temperature.
[반응식 3][Scheme 3]
제조예 4: 농도별 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액 제조Preparation Example 4: Preparation of graphene oxide polyamic acid composite solution according to concentration
하기 반응식 4를 참조하여, 제조예 1에서 얻은 산화 그래핀 액정 용액에 제조예 3에서 얻은 폴리아믹산염을 3 중량%, 5 중량%, 10 중량% 및 20 중량%를 각각 혼합한 다음, 원심분리방법을 이용하여 잔여물을 제거한 후 고순도의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액을 제조하였다.Referring to Scheme 4 below, 3% by weight, 5% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of the polyamic acid salt obtained in Preparation Example 3 were mixed with the graphene oxide liquid crystal solution obtained in Preparation Example 1, and then centrifuged. After removing the residue using the method, a high purity graphene oxide polyamic acid salt composite solution was prepared.
[반응식 4][Scheme 4]
실시예 1: 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 제조Example 1: Preparation of graphene oxide polyamate composite film
PTFE 기판 위에, 상기 제조예 4에서 제조한 폴리아믹산염 3 중량%의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액(이하, Ex-GO9/PAAS3이라 표시하기도 함)을 캐스팅을 실시한 후, 닥터블레이드를 이용하여 일정한 방향으로 주조하였다. 일정한 두께로 배열된 액정 용액은 40℃에서 2일간 건조되어, 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조하였다.After casting the 3% by weight graphene oxide polyamic acid salt composite solution (hereinafter referred to as Ex-GO9/PAAS3) prepared in Preparation Example 4 on the PTFE substrate, using a doctor blade. It was cast in a certain direction. The liquid crystal solution arranged at a certain thickness was dried at 40°C for 2 days to prepare a graphene oxide polyamic acid composite film.
실시예 2: 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 제조Example 2: Preparation of graphene oxide polyamate composite film
상기 제조예 4에서 제조한 폴리아믹산염 5 중량%의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액(이하, Ex-GO9/PAAS5이라 표시하기도 함)을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조하였다.The same process as Example 1 was carried out, except that the graphene oxide polyamic acid salt composite solution containing 5% by weight of polyamic acid salt prepared in Preparation Example 4 (hereinafter also referred to as Ex-GO9/PAAS5) was used. A graphene oxide polyamic acid composite film was prepared.
실시예 3: 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 제조Example 3: Preparation of graphene oxide polyamate composite film
상기 제조예 4에서 제조한 폴리아믹산염 10 중량%의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액(이하, Ex-GO9/PAAS10이라 표시하기도 함)을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조하였다.The same process as Example 1 was carried out, except that the graphene oxide polyamic acid salt composite solution containing 10% by weight of polyamic acid salt prepared in Preparation Example 4 (hereinafter also referred to as Ex-GO9/PAAS10) was used. A graphene oxide polyamic acid composite film was prepared.
실시예 4: 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 제조Example 4: Preparation of graphene oxide polyamate composite film
상기 제조예 4에서 제조한 폴리아믹산염 20 중량%의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액(이하, Ex-GO9/PAAS20이라 표시하기도 함)을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조하였다.The same process as Example 1 was carried out, except that the graphene oxide polyamic acid salt composite solution containing 20% by weight of polyamic acid salt prepared in Preparation Example 4 (hereinafter also referred to as Ex-GO9/PAAS20) was used. A graphene oxide polyamic acid composite film was prepared.
비교예 1: 산화 그래핀 필름 제조Comparative Example 1: Preparation of graphene oxide film
제조예 3에서 얻은 폴리아믹산염을 혼합하지 않고 제조예 1에서 얻은 산화 그래핀 액정 용액(이하, Ex-GO9라 표시하기도 함)만을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 산화 그래핀 필름을 제조하였다.Graphene oxide was obtained by carrying out the same process as Example 1 using only the graphene oxide liquid crystal solution (hereinafter also referred to as Ex-GO9) obtained in Preparation Example 1 without mixing the polyamic acid salt obtained in Preparation Example 3. A film was prepared.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 조성비는 하기 표 1에 명시했다.The composition ratios of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are specified in Table 1 below.
평가예 1: 편광현미경 (Polarized optical microscopy: POM) 평가Evaluation Example 1: Polarized optical microscopy (POM) evaluation
상기 제조예 1에 따라 제조된 산화 그래핀 액정 용액의 일정한 방향으로 배향된 네마틱 액정상을 관찰하고 이를 하기 도 1의 (a)에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 4에 따라 제조된 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 용액의 액정상 유지를 확인하였고 이를 하기 도 1의 (b)에 나타내었다. 또한, 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 액정상을 관찰하고 이를 하기 도 1의 (c)에 나타내었다.The nematic liquid crystalline phase oriented in a certain direction of the graphene oxide liquid crystal solution prepared according to Preparation Example 1 was observed and is shown in (a) of Figure 1 below. In addition, the maintenance of the liquid crystal phase of the graphene oxide polyamic acid salt composite solution prepared according to Preparation Example 4 was confirmed, and this is shown in Figure 1 (b). In addition, the liquid crystal phase of the graphene oxide polyamic acid composite film prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 was observed and is shown in Figure 1 (c) below.
도 1 (a)의 POM 이미지를 살펴보면, 상기 산화 그래핀 액정 용액은 대표적인 산화 그래핀 네마틱 액정상의 형태로 배향된 것을 확인할 수 있었으며 산화 그래핀 함량이 적어지는 낮은 농도에서도 액정상이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 도 1의 (a)에서 Ex-GO9, Ex-GO4, Ex-GO2, Ex-GO1과 같이 표시된 것은 각각 산화 그래핀 액정 용액 중 산화 그래핀의 함량이 9wt%, 4wt%, 2wt% 및 1wt%인 것을 지칭한다.Looking at the POM image in Figure 1 (a), it was confirmed that the graphene oxide liquid crystal solution was oriented in the form of a representative graphene oxide nematic liquid crystalline phase, and it was confirmed that the liquid crystalline phase was maintained even at low concentrations where the graphene oxide content was reduced. I was able to. In (a) of Figure 1, the contents of graphene oxide in the graphene oxide liquid crystal solution indicated as Ex-GO9, Ex-GO4, Ex-GO2, and Ex-GO1 are 9wt%, 4wt%, 2wt%, and 1wt%, respectively. It refers to something that is.
도 1 (b)의 POM 이미지를 살펴보면, 산화 그래핀 액정 용액과 폴리아믹산염 용액을 섞었을 때 고르게 분산되며, 폴리아믹산염의 양이 증가하여도 액정상을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.Looking at the POM image in Figure 1 (b), it was confirmed that when the graphene oxide liquid crystal solution and the polyamic acid salt solution were mixed, they were evenly dispersed and the liquid crystalline phase was maintained even as the amount of polyamic acid salt increased.
도 1 (c)의 POM 이미지를 살펴보면, 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 POM 이미지를 보았다. 상기 복합 필름은 액정 필름에서 확인할 수 있는 대표적인 ridged pattern 구조를 띄며, 폴리아믹산염의 양이 증가하여도 액정상을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.Looking at the POM image in Figure 1 (c), we saw the POM image of the graphene oxide polyamate composite film. The composite film had a typical ridged pattern structure that can be seen in liquid crystal films, and it was confirmed that the liquid crystal phase was maintained even when the amount of polyamic acid salt increased.
평가예 2: 주사전자현미경 (Scanning electron microscopy: SEM) 평가Evaluation Example 2: Scanning electron microscopy (SEM) evaluation
비교예 1에 따라 제조된 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대하여 전계방출 주사전자현미경 (Scanning electron microscopy: SEM) 분석을 통해 각 필름의 Top 이미지와 cross-section 이미지를 확인하고, 이를 도 2에 나타내었다.Through field emission scanning electron microscopy (SEM) analysis of the graphene oxide film prepared according to Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamicate composite film prepared according to Examples 1 to 4, the top of each film was determined. The image and cross-section image were confirmed and shown in Figure 2.
도 2 (a)의 Top image는 50 ㎛ 스케일바 배율에서 진행하였고, 이는 산화 그래핀 액정 필름에서 폴리아믹산염의 양이 증가함에 따른 이미지를 보여준다. 또한, 도 2 (a)에서 보는 바와 같이 상기 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 대표적인 wrinkled pattern을 보임을 알 수 있다.The top image in Figure 2 (a) was taken at a scale bar magnification of 50 ㎛, and shows an image as the amount of polyamic acid salt increases in the graphene oxide liquid crystal film. In addition, as shown in Figure 2 (a), it can be seen that the graphene oxide polyamic acid composite film shows a representative wrinkled pattern.
도 2 (b)의 Cross-section image는 10 ㎛ 스케일바 배율에서 진행하였고, 이는 산화 그래핀 액정 필름에서 폴리아믹산염의 양이 증가함에 따라 필름의 두께가 10.3 ㎛에서 9.6 ㎛, 7.5 ㎛, 6.6 ㎛ 그리고 5.8 ㎛까지 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 도 2 (b)를 통해 폴리아믹삼염이 산화 그래핀 필름 내로 침투하며 cross-section이 일정하게 배열되는 것을 보였다.The cross-section image in Figure 2 (b) was conducted at a magnification of 10 ㎛ scale bar, which shows that as the amount of polyamic acid salt in the graphene oxide liquid crystal film increases, the thickness of the film increases from 10.3 ㎛ to 9.6 ㎛, 7.5 ㎛, and 6.6 ㎛. It was confirmed that it decreased to ㎛ and 5.8 ㎛. In addition, Figure 2 (b) showed that the polyamic acid salt penetrated into the graphene oxide film and the cross-section was arranged consistently.
평가예 3: X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 평가Evaluation Example 3: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) evaluation
비교예 1에 따라 제조된 산화 그래핀 필름과 실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대하여 X 선 광전자 분광법으로 결합 에너지에 따른 산화 그래핀과 폴리아믹산염의 결합을 분석하고, 그 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 또한, XPS를 통해 각각의 group들의 결합 에너지를 확인한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The bond between graphene oxide and polyamic acid salt according to binding energy was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy for the graphene oxide film prepared according to Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film prepared according to Example 1. , the results are shown in Figures 3a and 3b, respectively. In addition, the results of confirming the binding energy of each group through XPS are shown in Table 2 below.
산화 그래핀 필름Comparative Example 1
Graphene oxide film
284.7CC
284.7
286.78C.O.
286.78
288.48C=O
288.48
289.08O=C-OH
289.08
산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름Example 1
Graphene oxide polyamate composite film
284.24CC
284.24
286.39C.O.
286.39
287.39C=O
287.39
288.39O=C-OH
288.39
285.49CN
285.49
도 3a 및 도 3b, 및 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 비교할 때, 폴리아믹산염 함유로 인해 새로운 C-N 피크가 285.49 eV에서 확인된 것을 알 수 있다. 이와 같은 새로운 피크는, 상기 반응식 4에서 보는 것처럼, 산화 그래핀 내에 폴리아믹산염과의 공유결합 및 수소결합을 통해 발생한 것이다. 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 산화 그래핀 액정필름은 이러한 산화 그래핀과 폴리아믹산염과의 새로운 결합을 통해 상기 평가예 2의 wrinkled pattern과 cross-section의 이미지를 명확하게 설명한다.As shown in FIGS. 3A and 3B and Table 2, the graphene oxide polyamic acid composite film of Example 1 has a new C-N peak due to the polyamic acid content when compared to the graphene oxide film of Comparative Example 1. It can be seen that it was confirmed at 285.49 eV. This new peak occurs through covalent and hydrogen bonds with polyamic acid salt in graphene oxide, as shown in Scheme 4 above. The graphene oxide liquid crystal film manufactured according to Examples 1 to 4 clearly explains the wrinkled pattern and cross-section image of Evaluation Example 2 through the new combination of graphene oxide and polyamic acid salt.
평가예 4: X-선 회절 분석법 (X-ray diffraction: XRD) 및 투과전자현미경 (Transmission electron microscopy Fast fourier transformation: TEM FFT) 평가Evaluation Example 4: X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy Fast fourier transformation (TEM FFT) evaluation
비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 3의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 격자내 회절각과 d 간격을 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 4a에 나타내었다. XRD analysis was performed to confirm the intralattice diffraction angle and d spacing of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamate composite film of Example 3, and the results are shown in Figure 4a.
도 4a에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 산화 그래핀 필름의 격자내 간격은 0.93 nm를 나타내었고, 실시예 3의 산화 그래핀 폴리아믹삼염 복합 필름의 경우 0.9 nm를 나타내었다.As shown in Figure 4a, the intralattice spacing of the graphene oxide film of Comparative Example 1 was 0.93 nm, and the lattice spacing of the graphene oxide polyamic trisalt composite film of Example 3 was 0.9 nm.
비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 3의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 격자 내 2D 채널의 크기를 확인하기 위하여 TEM FFT 분석을 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 4b 및 도 4c에 나타내었다. TEM FFT analysis was performed to confirm the size of the 2D channel in the lattice of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamate composite film of Example 3, and the results are shown in Figures 4b and 4c, respectively. It was.
도 4b 및 도 4c에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 산화 그래핀 필름은 격자 내 2D 채널의 크기가 0.386 nm를 나타내었고, 실시예 3의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 경우 0.345 nm를 나타내었다.As shown in Figures 4b and 4c, the size of the 2D channel in the lattice was 0.386 nm for the graphene oxide film of Comparative Example 1, and 0.345 nm for the graphene oxide polyamic acid composite film of Example 3. It was.
평가예 4의 XRD 분석과 TEM FFT 분석을 통해 도 2(b)의 cross-section에서의 필름의 두께가 감소하는 이유를 부가 설명할 수 있다.The reason why the film thickness decreases in the cross-section of FIG. 2(b) can be additionally explained through the XRD analysis and TEM FFT analysis of Evaluation Example 4.
평가예 5: 만능재료시험기 (Universal testing machine: UTM) 평가Evaluation Example 5: Universal testing machine (UTM) evaluation
비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 인장강도와 탄성계수를 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 각 필름의 기계적 안정성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The tensile strength and elastic modulus of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4 were analyzed, and the results are shown in Figure 5. The mechanical stability of each film was evaluated. The results are shown in Table 3 below.
하기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 비교예 1의 산화 그래핀 필름에 비하여 폴리아믹산염의 혼합에 의하여 강도 특성이 우수한 것을 볼 수 있다. 폴리아믹산염의 배합량에 따라, 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 인장강도는 산화 그래핀 액정 필름으로만 이루어진 비교예 1 대비 약 3배까지 증가하였고, 탄성계수 또한 약 4배까지 증가하였다. 이는 상기 평가예 3에서 분석한 바와 같이, 상기 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 산화 그래핀과 폴리아믹산염 사이에 형성된 물리적, 화학적 결합을 통해 강도가 월등히 증가한 것을 볼 수 있었다.Referring to Table 3 below, it can be seen that the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4 has superior strength characteristics compared to the graphene oxide film of Comparative Example 1 due to the mixing of the polyamic acid salt. Depending on the amount of polyamic acid salt mixed, the tensile strength of the graphene oxide polyamic acid composite film increased by about 3 times compared to Comparative Example 1 consisting only of the graphene oxide liquid crystal film, and the elastic modulus also increased by about 4 times. As analyzed in Evaluation Example 3, the strength of the graphene oxide polyamic acid salt composite film was seen to be significantly increased through the physical and chemical bonds formed between the graphene oxide and the polyamic acid salt.
x10-4(cm)thickness
x10 -4 (cm)
(MPa)tensile strength
(MPa)
(%)strain
(%)
(MPa)elastic modulus
(MPa)
평가예 6: 임피던스 분석기 (Impedance analyzer) 평가Evaluation Example 6: Impedance analyzer evaluation
비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름에 대하여 water content, 저항, 및 이온 전도성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Water content, resistance, and ionic conductivity were measured for the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid salt composite film of Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 4 below.
도 6a는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 이온전도성을 분석하여 그래프로 나타낸 것이다. 이온 전도성은 폴리아믹산염의 함량이 증가함에 따라 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 내의 물의 함량(water content)이 유지되고, 상기 제조예 3의 폴리아믹산염의 반응식 3에서 보는 것처럼 카르복실레이트(COO-) 구조에서 수소 이온의 수송으로 저항이 감소하며 이온 전도도가 증가하는 것을 확인하였다. 한편, 실시예 4의 복합 필름의 경우 물의 함량의 감소로 저항이 증가하며 이온 전도도가 감소하는 것을 볼 수 있었다.Figure 6a is a graph showing the analysis of ionic conductivity of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4. Ion conductivity is maintained as the content of polyamic acid salt increases, the water content in the graphene oxide polyamic acid salt composite film is maintained, and as shown in Scheme 3 of the polyamic acid salt of Preparation Example 3, carboxylate (COO -) It was confirmed that the resistance decreases and the ionic conductivity increases due to the transport of hydrogen ions in the structure. Meanwhile, in the case of the composite film of Example 4, it was seen that resistance increased and ionic conductivity decreased as the water content decreased.
도 6b는 비교예 1의 산화 그래핀 필름과 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 cycle stability 측정 결과를 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 4의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 비교예 1의 산화 그래핀 필름에 비하여 이온전도도의 사이클 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 및 4는 40 cycle number 이상으로 안정적이었다.Figure 6b shows the cycle stability measurement results of the graphene oxide film of Comparative Example 1 and the graphene oxide polyamic acid composite film of Examples 1 to 4. It can be seen that the cycle stability of ionic conductivity of the graphene oxide polyamic acid composite films of Examples 1 to 4 was improved compared to the graphene oxide film of Comparative Example 1. In particular, Examples 3 and 4 were stable over 40 cycle numbers.
도 6c는 일부 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 상기 평가예 5, 6의 인장강도와 이온전도도 데이터를 종래 다른 필름과 비교한 결과를 나타낸 것으로, 상기 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름은 도 6c에 명시된 다른 필름보다 높은 강도와 이온전도성을 나타냄을 알 수 있다.Figure 6c shows the results of comparing the tensile strength and ionic conductivity data of Evaluation Examples 5 and 6 of some graphene oxide polyamate composite films with other conventional films, and the graphene oxide polyamate composite film is shown in Figure 6c. It can be seen that it exhibits higher strength and ionic conductivity than other films specified in .
(x10-4 cm)thickness
(x10 -4cm )
(%)Water content
(%)
(Ω)resistance
(Ω)
(S/cm)Ion conductivity
(S/cm)
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 평가예 1을 통해 고분자 함유량이 증가하여도 필름의 적층 구조를 유지하며 액정상을 유지하는 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 상기 평가예 3에서 아민을 포함한 고분자 도입으로 산화 그래핀과의 공유결합 수소결합을 볼 수 있었다. 또한 평가예 4처럼 산화그래핀 격자내 d-spacing 조절을 높은 기계적 강도를 가지며 상기 평가예 2 에서 cross-section 및 필름 두께의 감소로 뛰어난 이온전도도를 제공함을 알 수 있다.As seen above, it can be seen through Evaluation Example 1 that the present invention can produce a graphene oxide polyamic acid composite film that maintains the layered structure of the film and maintains the liquid crystal phase even when the polymer content increases. In Evaluation Example 3, covalent hydrogen bonding with graphene oxide was observed by introducing a polymer containing amine. In addition, as in Evaluation Example 4, it can be seen that controlling the d-spacing within the graphene oxide lattice has high mechanical strength, and in Evaluation Example 2, excellent ionic conductivity is provided by reducing cross-section and film thickness.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments according to the present invention have been described with reference to the drawings and examples, but this is merely illustrative, and various modifications and other equivalent embodiments can be made by those skilled in the art. You will be able to understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
Claims (19)
수계 용매에 0.1-10 중량%의 상기 산화 그래핀을 혼합하여 액정상의 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계;
폴리아믹산으로부터 이온화된 수용성의 폴리아믹산염을 준비하는 단계;
상기 산화 그래핀 액정 용액에, 상기 산화 그래핀 함량 대비 0.1~50 중량% 범위의 농도를 가지는 폴리아믹산염을 혼합한 액정 용액을 준비하는 단계;
상기 액정 용액을 기판 상에 도포하고, 일정 방향으로 주조하여 일정 두께로 배열시키는 단계; 및
상기 액정 용액을 건조하는 단계; 를 포함하며,
상기 폴리아믹산염이 하기 화학식 3 또는 4 로 표시되는 폴리아믹산이 이온화된 화합물인 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 3-1로 표시되는 기이며, R2는 하기 화학식 3-2로 표시되는 기이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 기이고, R2는 하기 화학식 4-2로 표시되는 기이고, R3는 폴리아믹산을 이온화하기 위한 메틸 피리딘계 화합물이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Preparing graphene oxide from which graphite has been removed to prepare a liquid crystal phase graphene oxide solution;
Preparing a liquid crystalline graphene oxide solution by mixing 0.1-10% by weight of the graphene oxide in an aqueous solvent;
Preparing a water-soluble polyamic acid salt ionized from polyamic acid;
Preparing a liquid crystal solution mixed with the graphene oxide liquid crystal solution and a polyamic acid salt having a concentration in the range of 0.1 to 50% by weight based on the graphene oxide content;
Applying the liquid crystal solution on a substrate, casting it in a certain direction, and arranging it to a certain thickness; and
drying the liquid crystal solution; Includes,
A method of producing a liquid crystalline oxide graphene polyamic acid composite film, wherein the polyamic acid salt is an ionized polyamic acid compound represented by the following formula (3) or (4).
[Formula 3]
In Formula 3 above,
R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and X 2 are groups represented by the following formula 3-1, and R 2 is a group represented by the following formula 3-2.
[Formula 3-1] [Formula 3-2]
[Formula 4]
In Formula 4 above,
R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and It is a methyl pyridine compound for ionization.
[Formula 4-1] [Formula 4-2]
상기 화학식 4에서 R3는 화학식 4-3로 표시되는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법:
[화학식 4-3]
According to paragraph 1,
In Formula 4, R 3 is a method of producing a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film represented by Formula 4-3:
[Formula 4-3]
기판 상에 도포된 상기 액정 용액을 닥터블레이드를 이용하여 주조하는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film by casting the liquid crystal solution applied on a substrate using a doctor blade.
상기 건조는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film, wherein the drying is performed at a temperature ranging from 20°C to 80°C.
수계 용매에 0.1-10 중량%의 상기 산화 그래핀을 혼합하여 얻어진 것으로 복수의 시트를 포함하는 액정상의 산화 그래핀; 및
상기 산화 그래핀의 시트 사이에 배치되는 것으로, 폴리아믹산으로부터 이온화된 것으로 상기 산화 그래핀 함량 대비 0.1-50 중량% 범위의 농도를 가지는 폴리아믹산염; 을 포함하고,
상기 산화 그래핀과 상기 폴리아믹산염 사이에 물리적 및 화학적 결합 중 적어도 하나 이상이 형성된 것인, 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름.A liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film produced by the production method according to claim 1 or 4,
Liquid crystalline graphene oxide obtained by mixing 0.1-10% by weight of the graphene oxide in an aqueous solvent and comprising a plurality of sheets; and
A polyamic acid salt disposed between sheets of the graphene oxide, ionized from polyamic acid, and having a concentration in the range of 0.1-50% by weight relative to the content of the graphene oxide; Including,
A liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film in which at least one of physical and chemical bonds is formed between the graphene oxide and the polyamic acid salt.
상기 산화 그래핀과 상기 폴리아믹산염 사이에 공유결합 및 수소결합이 형성된 것인 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름.According to clause 10,
A liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film in which covalent bonds and hydrogen bonds are formed between the graphene oxide and the polyamic acid salt.
폴리아믹산으로부터 이온화된 것으로 상기 산화 그래핀 함량 대비 0.1-50 중량% 범위의 농도를 가지는 폴리아믹산염;을 포함하며,
상기 폴리아믹산염이 하기 화학식 3 또는 4 로 표시되는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 제조용 조성물.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 3-1로 표시되는 기이며, R2는 하기 화학식 3-2로 표시되는 기이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1은 산소(O)를 포함하는 기이고, X1 및 X2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 기이고, R2는 하기 화학식 4-2로 표시되는 기이고, R3는 폴리아믹산을 이온화하기 위한 메틸 피리딘계 화합물이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Liquid crystalline graphene oxide obtained by mixing 0.1-10% by weight of graphene oxide from which graphite has been removed in an aqueous solvent; and,
It includes a polyamic acid ionized from polyamic acid and having a concentration in the range of 0.1-50% by weight relative to the graphene oxide content,
A composition for producing a liquid crystalline oxide graphene polyamic acid salt composite film, wherein the polyamic acid salt is represented by the following formula (3) or (4).
[Formula 3]
In Formula 3 above,
R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and X 2 are groups represented by the following formula 3-1, and R 2 is a group represented by the following formula 3-2.
[Formula 3-1] [Formula 3-2]
[Formula 4]
In Formula 4 above,
R 1 is a group containing oxygen (O), X 1 and It is a methyl pyridine compound for ionization.
[Formula 4-1] [Formula 4-2]
상기 화학식 4에서 R3는 화학식 4-3로 표시되는 액정상의 산화 그래핀 폴리아믹산염 복합 필름 제조용 조성물.
[화학식 4-3]
According to clause 16,
In Formula 4, R 3 is a composition for producing a liquid crystalline graphene oxide polyamic acid composite film represented by Formula 4-3.
[Formula 4-3]
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