KR102668669B1 - 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 유기산; 하기 화학식 1로 표시되는 트리이소알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가지는 계면 활성제; 및 물;을 포함하고, 상기 유기산 2 내지 10중량부; 상기 계면 활성제 0.01 내지 0.1중량부; 및 상기 물 80 내지 100중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
(OR)3-PO
(상기 화학식 1에서,
R은 CnH2n +1의 이소알킬기이고,
n은 3 내지 5이다.)
[화학식 1]
(OR)3-PO
(상기 화학식 1에서,
R은 CnH2n +1의 이소알킬기이고,
n은 3 내지 5이다.)
Description
본 발명은 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 세정액 조성물에 관한 것이다.
대규모 집적 회로(ULSI)의 고성능화를 목적으로 하여, 회로 설계의 미세화가 추진되고 있다. 나노미터 오더까지 미세화된 매우 미세한 회로 구조를 형성하기 위해서는, 지금까지 적용되지 않았던 신규의 제조 기술이 많은 제조 공정에 필요하게 되었다.
특히, 반도체 기판 상에 미세구조를 형성하는 가장 중요한 공정으로서, 광학적인 수법을 이용한 노광/현상 공정이 있다. 상기 미세구조를 제작하기 위하여, 반도체 기판의 표면 상에서 한결같이 균일한 초점을 잇는 것은, 기판 표면의 평탄성과 밀접하게 관계되어 있다. 즉, 기판 표면의 평탄성이 양호하지 않은 경우, 기판 표면 상에서 초점이 맞는 부분과 맞지 않는 부분이 발생하여, 초점이 맞지 않는 부분에서는 목적으로 하는 미세구조를 형성할 수 없어 생산성의 저하가 커진다.
또한, 미세화가 추진됨에 따라 평탄성에 관한 허용 가능 범위가 작아지고 있어, 기판 표면의 평탄화 요구가 더욱 높아지고 있다. 또한, 평탄화 요구에 더하여, 생산 효율의 향상을 목적으로 한 공정 시간의 단축 요구도 있다. 따라서, 미세 가공의 가공 정밀도에 더하여 공정의 고속화도 가능하게 하는 기술이 필요하다. 이와 같은 기술상의 배경으로부터, 평탄성을 확보하는 기술로서 화학기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Planarization)가 일반적으로 실시되고 있다. CMP 공정에서는 입자 모양의 지립(砥粒)을 사용하여 고속으로 반도체 기판 표면을 연마(평탄화)한다.
상기 CMP 공정에 있어서는 실리카 슬러리를 사용한 기술을 들 수 있다. 단, 당해 CMP 공정에서는 실리카 슬러리가 찌꺼기로 남기 때문에, 이를 세정 제거하는 공정이 실시된다.
한편, CMP 공정에서는 연마 지립으로서 산화세륨을 사용한 화학기계적 연마도 실시되고 있다. 그러나, 상기 세정제로는 산화세륨의 찌꺼기를 제거하기 어려운 문제가 있다. 그 결과, 반도체 장치의 생산성이 저하되는 요인이 되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0734274호는 기판 세정용 조성물을 이용한 게이트 형성 방법에 관한 것으로, 플루오르 화합물, HNO3, 및 순수(deionized water)를 포함하는 기판 세정용 조성물을 이용한 게이트 형성 방법을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0680408호는 반도체 소자의 화학 기계적 연마(CMP)후 세정방법에 관한 것으로, 반도체 기판상에 금속막을 증착하고 CMP 공정으로 평탄화한 후 세정방법에 있어서, 상기 평탄화된 금속막의 표면에 발생한 파티클을 SC-1 용액으로 제거하는 제 1 단계와, 상기 제 1 단계 후에 HF 용액을 이용하여 상기 금속막의 표면을 에치하는 제 2 단계와, 상기 제 2 단계 후에 상기 금속막에 잔류한 파티클 및 금속오염 물질을 SC-1 용액으로 제거하는 제 3 단계를 포함하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행 문헌들은 CMP 후 잔류하는 산화세륨의 슬러리 세정력은 전혀 인식하지 못하고 있다.
본 발명은 세정력을 향상시킬 수 있는 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물은 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 유기산; 하기 화학식 1로 표시되는 트리이소알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가지는 계면 활성제; 및 물;을 포함하고, 상기 유기산 2 내지 10중량부; 상기 계면 활성제 0.01 내지 0.1중량부; 및 상기 물 80 내지 100중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(OR)3-PO
(상기 화학식 1에서,
R은 CnH2n +1의 이소알킬기이고,
n은 3 내지 5이다.)
본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 세정액 조성물은 상기와 같은 조합으로 인하여, CMP 후 세정력을 향상시키고, 재흡착을 방지하여 후속 공정의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 유기산; 하기 화학식 1로 표시되는 트리이소알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가지는 계면 활성제; 및 물;을 포함하고, 상기 유기산 2 내지 10중량부; 상기 계면 활성제 0.01 내지 0.1중량부; 및 상기 물 80 내지 100중량부;를 포함하는 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 조성물 및 무기산 1 내지 10중량부;를 포함하는 세정액 조성물에 관한 것이다.
<세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물>
본 발명의 한 양태는 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 유기산; 하기 화학식 1로 표시되는 트리이소알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가지는 계면 활성제; 및 상기 물;을 포함하고, 상기 유기산 2 내지 10중량부; 상기 계면 활성제 0.01 내지 0.1중량부; 및 상기 물 80 내지 100중량부;를 포함하는 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
유기산
상기 유기산은 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 1종 이상을 포함하며, 산화세륨(ceria) 입자를 킬레이팅하는 역할을 한다.
상기 유기산은 2 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 2 내지 5중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 유기산의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 킬레이팅 효과가 없어서 세정 효과가 저하되며, 상기 범위를 초과할 경우에는 세정 효과는 더 이상 증가하지 않으며 제품의 가격 경쟁력이 저하될 수 있다.
상기 유기산은 살리실산(Salicylic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 락트산(Lactic acid), 말산(Malic acid), 시트르산(Citric acid), 타타르산(Tartaric acid), 글루콘산(Gluconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
계면 활성제
상기 계면 활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 트리이소 알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가진다.
[화학식 1]
(OR)3-PO
(상기 화학식 1에서,
R은 CnH2n +1의 이소알킬기이고,
n은 3 내지 5이다.)
상기 계면 활성제는 킬레이팅 된 산화세륨(ceria) 입자를 분산시키거나, 재부착을 방지하는 역할을 한다. 이때, 상기 n 의 값이 3 미만일 경우에는 구조가 성립되지 않으며, 5를 초과할 경우에는 입자의 분산력이 떨어져 세정 효과가 저하될 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제는 상기 구조가 아닌 불소계 계면 활성제, 비이온성, 양이온성 계면 활성제를 사용 할 경우에 세정 효과는 저하될 수 있다.
상기 계면 활성제는 0.01 내지 0.1중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.03 내지 0.08중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 계면 활성제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 분산력이 확보되지 않아 세정력이 떨어지며, 상기 범위를 초과할 경우에는 세정 효과는 떨어질 수 있으며 제품 가격 경쟁력이 약해질 수 있다.
물
상기 물은 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물에 포함되는 조성을 용해 또는 분산시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 물은 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수(deionized water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 물 80 내지 100중량부로 포함될 수 있다.
<세정액 조성물>
본 발명의 다른 양태는 전술한 조성물; 및 무기산 1 내지 10중량부;를 포함하는 세정액 조성물에 관한 것이다.
무기산
상기 무기산은 웨이퍼 표면의 흡착 및 유기물을 제거하며, 슬러리가 포함된 유기물을 제거하는 역할을 한다.
상기 무기산은 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 2 내지 5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기산의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 웨이퍼 표면의 유기물 세정이 잘 이루어 지지 않을 수 있으며, 상기 함량을 초과할 경우에는 유기산 및 계면 활성제를 공격하여 분해 시켜 세정 효과를 감소시킬 수 있다.
이때, 상기 무기산은 통상적으로 질산, 황산, 염산 또는 인산일 수 있으나, 황산인 것이 바람직하다.
상기 세정액 조성물은 반도체 소자분리(STI: Shallow Trench Isolation) CMP(Chemical mechanical polishing) 공정 이후에 사용될 수 있다. 이때, 웨이퍼 세정 방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 배치 타입(batch type)의 세정 장치 또는 싱글 타입(single type)의 세정 장치에서 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있다. 이때, 세정 온도는 20 내지 70℃가 바람직하며, 20 내지 50℃가 보다 바람직하며, 온도가 일정하게 유지되는 클린룸 환경하에서 세정 장비가 운영되면 부가적으로 가온을 하지 않고 상온에서도 세정할 수 있다. 침적 및 분무 시간은 30초 내지 10분인 것이 바람직하며, 1 내지 5분인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 하기 세정액 조성물 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
먼저, 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 유기산; 하기 화학식 1로 표시되는 트리이소 알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가지는 계면 활성제; 및 물;을 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 혼합물에 무기산을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 유기산 2 내지 10중량부; 상기 계면 활성제 0.01 내지 0.1중량부; 상기 물 80 내지 100중량부; 및 무기산 1 내지 10중량부;를 포함한다.
[화학식 1]
(OR)3-PO
(상기 화학식 1에서,
R은 CnH2n +1의 이소알킬기이고,
n은 3 내지 5이다.)
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물:
실시예
1 내지 7 및
비교예
1 내지 14
하기 표 1의 성분 및 조성(중량부)를 첨가하여, 세정액 조성물을 제조하였다.
| (중량부) | 유기산 | 계면 활성제 | 물 | ||||
| 글리콜산 | 락트산 | 기타 | n=3 | n=5 | 기타 | ||
| 실시예 1 | 2 | 2 | - | 0.05 | - | - | 93.95 |
| 실시예 2 | 2 | 2 | - | 0.02 | - | - | 91.98 |
| 실시예 3 | 2 | 2 | - | 0.06 | - | - | 90.94 |
| 실시예 4 | 4 | - | - | 0.08 | - | - | 93.92 |
| 실시예 5 | - | 4 | - | 0.05 | - | - | 93.95 |
| 실시예 6 | 3 | 2 | - | - | 0.05 | - | 92.95 |
| 실시예 7 | 2 | 2 | - | 0.02 | 0.05 | - | 93.93 |
| 비교예 1 | 2 | 2 | - | 0.05 | - | - | 95.95 |
| 비교예 2 | 2 | 2 | - | 0.03 | 0.05 | - | 82.92 |
| 비교예 3 | 1 | - | - | 0.05 | - | - | 96.95 |
| 비교예 4 | - | 1 | - | 0.05 | - | - | 96.95 |
| 비교예 5 | - | - | OA=4 | 0.05 | - | - | 93.95 |
| 비교예 6 | - | - | FA=2 | 0.05 | 94.95 | ||
| 비교예 7 | - | - | MPA=3 | 0.05 | - | - | 92.95 |
| 비교예 8 | 2 | 2 | - | - | - | - | 94 |
| 비교예 9 | 2 | 2 | - | 0.2 | - | - | 93.8 |
| 비교예 10 | 2 | 2 | - | - | - | A= 0.05 | 93.95 |
| 비교예 11 | 2 | 2 | - | - | - | A-1= 0.05 | 93.95 |
| 비교예 12 | 2 | 2 | - | - | - | A-2= 0.05 | 93.95 |
| 비교예 13 | 2 | 2 | - | - | - | A-3= 0.05 | 93.95 |
| 비교예 14 | 2 | 2 | - | - | - | A-4= 0.05 | 93.95 |
| n: 화학식 1 FA: 포름산:카르복실산 OA: 옥살산:디-카르복실산 MPA: 메타-인산:인산 A: n=6 A-1: 퍼플루오르알킬카르복실레이트(Perfloroalkylcarboxylate):음이온성 불소계 A-2: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Polyoxyethylene Laurylether): 비이온계면 활성제 A-3: 암모늄라우릴설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate):양이온 계면 활성제 A-4: 라우릴디메틸아민옥사이드(Lauryl dimethyl amine oxide):양쪽성 계면 활성제 |
|||||||
세정액 조성물:
실시예
8 내지 14 및
비교예
15 내지 28
하기 표 1에서 제조한 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물에 하기 표 2에 따른 성분 및 조성을 추가하여 세정액 조성물을 제조하였다.
| (중량부) | 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 | 황산 |
| 실시예 8 | 실시예 1 | 2 |
| 실시예 9 | 실시예 2 | 4 |
| 실시예 10 | 실시예 3 | 5 |
| 실시예 11 | 실시예 4 | 2 |
| 실시예 12 | 실시예 5 | 2 |
| 실시예 13 | 실시예 6 | 2 |
| 실시예 14 | 실시예 7 | 2 |
| 비교예 15 | 비교예 1 | - |
| 비교예 16 | 비교예 2 | 13 |
| 비교예 17 | 비교예 3 | 2 |
| 비교예 18 | 비교예 4 | 2 |
| 비교예 19 | 비교예 5 | 2 |
| 비교예 20 | 비교예 6 | 3 |
| 비교예 21 | 비교예 7 | 4 |
| 비교예 22 | 비교예 8 | 2 |
| 비교예 23 | 비교예 9 | 2 |
| 비교예 24 | 비교예 10 | 2 |
| 비교예 25 | 비교예 11 | 2 |
| 비교예 26 | 비교예 12 | 2 |
| 비교예 27 | 비교예 13 | 2 |
| 비교예 28 | 비교예 14 | 2 |
오염된 표면
세정에 대한 평가
산화세륨 슬러리로 표면을 오염시킨 5㎝X5㎝ SiO2 /p-type Si 웨이퍼를 상기 실시예 및 비교예의 세정액에 5분간 침지 시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시킨 후, 광학 현미경과 SEM을 이용하여 세정 전 후를 비교 하였다. 이때 세정력 표면 파티클의 전 후 대비 개수로 판단 하였으며 그것은 PRE(particle remove-rate)로 명시하고 아래와 같은 기준으로 평가 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<기준>
◎: PRE(particle remove-rate) 90% 초과
○: PRE(particle remove-rate) 70%~90%
△: PRE(particle remove-rate) 70% 미만
X: 제거 안됨
| 세정력 | |
| 실시예 8 | ◎ |
| 실시예 9 | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ |
| 실시예 11 | ○ |
| 실시예 12 | ○ |
| 실시예 13 | ○ |
| 실시예 14 | ○ |
| 비교예 15 | X |
| 비교예 16 | △ |
| 비교예 17 | X |
| 비교예 18 | X |
| 비교예 19 | △ |
| 비교예 20 | △ |
| 비교예 21 | X |
| 비교예 22 | △ |
| 비교예 23 | △ |
| 비교예 24 | △ |
| 비교예 25 | △ |
| 비교예 26 | △ |
| 비교예 27 | X |
| 비교예 28 | X |
표 3을 참조하면, 실시예에 따른 조성물을 사용한 경우 세정력이 우수한 반면, 비교예에 따른 조성물을 사용한 경우 세정력이 우수하지 못한 것을 알 수 있다.
Claims (4)
- 관능기에 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 유기산 2 내지 10 중량부;
하기 화학식 1로 표시되는 트리이소알킬 포스페이트(Triiso-alkyl phosphate) 구조를 가지는 계면 활성제 0.01 내지 0.1 중량부; 및
물 80 내지 100 중량부를 포함하는, 산화세륨 슬러리 세정용 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물로,
상기 조성물은 하기 화학식 1의 구조가 아닌 다른 구조의 계면 활성제를 포함하지 않는, 산화세륨 슬러리 세정용 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물:
[화학식 1]
(OR)3-PO
(상기 화학식 1에서,
R은 CnH2n+1의 이소알킬기이고,
n은 3 내지 5이다.) - 제1항에 있어서,
상기 유기산은
살리실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 타타르산, 글루콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물. - 제1항의 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물; 및 무기산 1 내지 10중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 무기산은
황산인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160181091A KR102668669B1 (ko) | 2016-12-28 | 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 세정액 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160181091A KR102668669B1 (ko) | 2016-12-28 | 세정액 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 세정액 조성물 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20180076675A KR20180076675A (ko) | 2018-07-06 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101370983B1 (ko) * | 2012-11-08 | 2014-03-07 | 하동균 | Pet 기재 상의 ito 막으로 형성되는 터치센서패널의 세정제 조성물 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101370983B1 (ko) * | 2012-11-08 | 2014-03-07 | 하동균 | Pet 기재 상의 ito 막으로 형성되는 터치센서패널의 세정제 조성물 |
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