KR102665495B1 - Metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite, manufacturing method thereof, sunscreen containing the same, and sunscreen film containing the same - Google Patents
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Abstract
금속산화물 나노입자 - 나노셀룰로오스 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 자외선 차단제, 및 이를 포함하는 자외선 차단필름을 제공한다. 상기 복합체는 셀룰로오스 나노섬유, 및 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 금속산화물 나노입자를 포함한다. 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는, 상기 금속산화물 나노입자들 사이에 상기 셀룰로오스 나노섬유의 적어도 일부 표면이 노출된 것일 수 있다.Provided is a metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite, a manufacturing method thereof, a sunscreen containing the same, and a sunscreen containing the same. The composite includes cellulose nanofibers and metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers. The metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite may have at least a portion of the surface of the cellulose nanofibers exposed between the metal oxide nanoparticles.
Description
본 발명은 복합체에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 나노셀룰로오스 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to composites, and more specifically to nanocellulose composites.
자외선(ultraviolet, UV)에 대한 지속적인 노출은 피부 노화(skin aging)를 일으키는 직접적인 원인 중 하나이다. 피부 노화는, 주름 증가, 탄력 감소, 불균일한 반점, 트러블 등 피부 건강을 해치고, 외관을 손상시키는 문제점을 야기한다. 이러한 피부 노화현상을 저해 또는 지연시키는 화장재료로서 자외선 차단제에 관한 연구가 많이 진행되어 왔으며, 특히, 자외선 차단 성분들, 자외선 차단제의 제형(ex. 크림, 로션, 스프레이, 고형타입, 무스(mousse)타입) 등에 대한 개발에 포커싱(focusing)되어왔다. Continuous exposure to ultraviolet (UV) rays is one of the direct causes of skin aging. Skin aging causes problems that harm skin health and damage its appearance, such as increased wrinkles, decreased elasticity, uneven spots, and skin troubles. As a cosmetic material that inhibits or delays this skin aging phenomenon, much research has been conducted on sunscreens. In particular, sunscreen ingredients and formulations of sunscreens (e.g. cream, lotion, spray, solid type, mousse) have been conducted. type) has been focused on development.
현재, 대부분의 자외선 차단 제품은 자외선 차단기능을 하는 중금속 또는 형광 분말 성분, 예를 들면, 이산화티탄(TiO2) 등의 무기나노입자를 포함한다. 이산화티탄(TiO2) 등의 무기나노입자는 수용액 내에서 분산성이 좋지 않아 유화제, 계면활성제 또는 오일 성분의 추가 사용이 필연적이다. 그러나, 오일 성분을 많이 사용할 경우, 얼굴 등에 바르면 답답함이 느껴지고 세안시 제거가 힘들다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 이산화티탄(TiO2) 등의 무기나노입자는 건조시 응집 덩어리를 형성하여 백탁현상을 일으켜 피부색을 부자연스럽게 하고, 피부에 장기간 노출되었을 때 피부에 침투되거나, 자외선에 의해 활성산소를 만들어 피부에 악영향을 줄 수 있는 문제점이 있다. Currently, most UV protection products contain heavy metals or fluorescent powder ingredients that function as UV protection, for example, inorganic nanoparticles such as titanium dioxide (TiO 2 ). Inorganic nanoparticles such as titanium dioxide (TiO 2 ) have poor dispersibility in aqueous solutions, so the additional use of emulsifiers, surfactants, or oil components is inevitable. However, when using a lot of oil ingredients, there is a disadvantage that it feels stuffy when applied to the face and is difficult to remove when washing the face. In addition, inorganic nanoparticles such as titanium dioxide (TiO 2 ) form agglomerates when dried, causing a white clouding phenomenon, making the skin color unnatural, and when exposed to the skin for a long period of time, they penetrate into the skin or create active oxygen by ultraviolet rays. There are problems that can have a negative effect on the skin.
따라서, 피부에 거의 또는 전혀 해를 입히지 않으면서도 우수한 자외선 차단 효과를 발휘할 수 있고, 분산성 또는 백탁현상 등의 문제점이 나타나지 않을 수 있는 새로운 자외선 차단제의 개발에 대한 필요성이 요구되는 실정이다.Accordingly, there is a need for the development of a new sunscreen that can provide excellent sunscreening effect while causing little or no harm to the skin and that does not cause problems such as dispersibility or white clouding.
또한, 자동차의 창이나 건축물의 유리창에 사용되는 자외선 차단 필름은 장기간 사용시 층간 분리 현상이 발생할 수 있는 단점이 있다.In addition, UV-blocking films used for car windows or building windows have the disadvantage that layer separation may occur when used for a long period of time.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분산 특성이 우수하면서 자외선 차단 특성을 갖는 새로운 재료를 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a new material that has excellent dispersion properties and UV blocking properties.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 재료를 사용한 자외선 차단제를 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a sunscreen using the above material.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 재료를 사용한 자외선 차단 필름을 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a UV blocking film using the above material.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체를 제공한다. 상기 복합체는 셀룰로오스 나노섬유, 및 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 금속산화물 나노입자를 포함한다. 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는, 상기 금속산화물 나노입자들 사이에 상기 셀룰로오스 나노섬유의 적어도 일부 표면이 노출된 것일 수 있다. In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides a metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite. The composite includes cellulose nanofibers and metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers. The metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite may have at least a portion of the surface of the cellulose nanofibers exposed between the metal oxide nanoparticles.
상기 금속산화물 나노입자들은 제1 금속산화물 나노입자들이고, 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 코팅된 제2 금속산화물 나노입자를 더 포함하고, 상기 제1 금속산화물 나노입자의 적어도 일부는 제2 금속산화물 나노입자 상에 부착되는 것일 수 있다. 상기 제2 금속산화물 나노입자 상에 부착된 제1 금속산화물 나노입자의 적어도 일부는 제2 금속산화물 나노입자와 혼합될 수 있다. The metal oxide nanoparticles are first metal oxide nanoparticles, and the metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite further includes second metal oxide nanoparticles coated on the surface of the cellulose nanofibers, and the first metal oxide nanoparticles are At least a portion of the particles may be attached to the second metal oxide nanoparticle. At least a portion of the first metal oxide nanoparticles attached to the second metal oxide nanoparticles may be mixed with the second metal oxide nanoparticles.
상기 금속산화물 나노입자들은 제1 금속산화물 나노입자들이고, 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 제1 금속산화물 나노입자들의 적어도 일부 상에 제2 금속산화물 나노입자가 형성되는 것일 수 있다.The metal oxide nanoparticles are first metal oxide nanoparticles, and the metal oxide nanoparticle-nanocellulose complex is a second metal oxide nanoparticle on at least a portion of the first metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofiber. may be formed.
상기 제1 금속산화물 나노입자는 자외선을 흡수하는 것일 수 있다. 상기 제2 금속산화물 나노입자는 자외선을 투과하는 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 천연 소재로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 천연 소재를 물리적 처리, 또는 화학적 처리 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 단리(isolation)하여 얻어진 것일 수 있다.The first metal oxide nanoparticle may absorb ultraviolet rays. The second metal oxide nanoparticles may transmit ultraviolet rays. The cellulose nanofibers may be derived from natural materials. The cellulose nanofibers may be obtained by isolating the natural material by physical treatment, chemical treatment, or a combination thereof.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 자외선 차단제를 제공한다. 상기 자외선 차단제는 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체 및 친수성 용매를 함유한다. 상기 친수성 용매는 물, 알코올, 또는 이의 혼합물일 수 있다. In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a sunscreen. The sunscreen contains the metal oxide nanoparticle-nanocellulose complex and a hydrophilic solvent. The hydrophilic solvent may be water, alcohol, or a mixture thereof.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 자외선 차단 필름을 제공한다. 상기 자외선 차단 필름은 하부 기재와 상부 기재, 및 상기 상하부 기재들 사이에 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체를 포함한다. 상기 상하부 기재들 사이에 고분자 매트릭스층을 더 포함하고, 상기 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 것일 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides an ultraviolet ray blocking film. The UV blocking film includes a lower substrate, an upper substrate, and the metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite between the upper and lower substrates. It may further include a polymer matrix layer between the upper and lower substrates, and the metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite may be dispersed in the polymer matrix.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체 제조방법을 제공한다. 먼저, 셀룰로오스 나노섬유를 용매 내에 분산시킨다. 상기 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 용매 내에 금속산화물 전구체를 넣고 반응시켜 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 금속산화물 나노입자를 형성한다. 상기 용매는 알코올일 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a method for producing a metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite. First, cellulose nanofibers are dispersed in a solvent. A metal oxide precursor is added to the solvent in which the cellulose nanofibers are dispersed and reacted to form metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers. The solvent may be alcohol.
상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 용매 내에 제1 금속산화물 전구체를 넣고 반응시켜 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 제1 금속산화물 나노입자를 형성한 후, 표면에 상기 제1 금속산화물 나노입자들이 부착된 상기 셀룰로오스 나노섬유를 용매 내에 분산시키고, 이 용매 내에 제2 금속산화물 전구체를 넣고 반응시켜, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 제1 금속산화물 나노입자들의 적어도 일부 상에 제2 금속산화물 나노입자를 형성하는 것을 포함할 수 있다.The step of forming metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers includes adding a first metal oxide precursor into a solvent in which the cellulose nanofibers are dispersed and reacting to form first metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers. After forming, the cellulose nanofibers with the first metal oxide nanoparticles attached to the surface are dispersed in a solvent, and a second metal oxide precursor is added into the solvent and reacted to form the first metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers. It may include forming second metal oxide nanoparticles on at least some of the metal oxide nanoparticles.
일 예에서, 상기 제1 금속산화물 나노입자들은 상기 제2 금속산화물 나노입자들에 비해 평균직경이 작고, 상기 제1 금속산화물 나노입자들은 자외선을 흡수하고, 상기 제2 금속산화물 나노입자들 자외선을 투과하는 것일 수 있다. 다른 예에서, 상기 제2 금속산화물 나노입자들은 상기 제1 금속산화물 나노입자들에 비해 평균직경이 작고, 상기 제2 금속산화물 나노입자들은 자외선을 흡수하고, 상기 제1 금속산화물 나노입자들 자외선을 투과하는 것일 수 있다.In one example, the first metal oxide nanoparticles have a smaller average diameter than the second metal oxide nanoparticles, the first metal oxide nanoparticles absorb ultraviolet rays, and the second metal oxide nanoparticles absorb ultraviolet rays. It may be penetrating. In another example, the second metal oxide nanoparticles have a smaller average diameter than the first metal oxide nanoparticles, the second metal oxide nanoparticles absorb ultraviolet rays, and the first metal oxide nanoparticles absorb ultraviolet rays. It may be penetrating.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 천연 소재를 물리적 처리, 또는 화학적 처리 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 단리(isolation)하여 얻어진 것일 수 있다.The cellulose nanofibers may be obtained by isolating the natural material by physical treatment, chemical treatment, or a combination thereof.
본 발명에 따르면, 무기 나노입자를 포함하는 나노셀룰로오스 복합체 및 이를 이용한 자외선 차단제를 제조할 수 있다. 상기 자외선 차단제는 우수한 자외선 차단 기능을 발휘하면서도 상기 무기 나노입자의 분산성을 높이고, 이에 따라, 백탁현상 및 피부에 대한 자극을 줄일 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. According to the present invention, a nanocellulose composite containing inorganic nanoparticles and a sunscreen using the same can be manufactured. The sunscreen can provide excellent UV protection while increasing the dispersibility of the inorganic nanoparticles, thereby reducing white clouding and skin irritation.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
도 1a, 도 1b, 및 도 1c는 본 발명의 제1 실시예, 제2 실시예, 및 제3 실시예 각각에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 모식도들이다.
도 2a, 도 2b, 및 도 2c는 본 발명의 제1 실시예, 제2 실시예, 및 제3 실시예 각각에 따른 나노셀룰로오스 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도들이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 자외선 차단 필름을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 제조예들에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 투과전자현미경(TEM)사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 분산성을 관찰한 이미지들이다.
도 6은 본 발명의 제조예들에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 백탁현상을 관찰한 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 제조예들에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 UV 조사 시간에 따른 rhodamine-B의 분해된 양을 백분율로 나타낸 그래프이다.1A, 1B, and 1C are schematic diagrams schematically showing the structure of a nanocellulose composite according to each of the first, second, and third embodiments of the present invention.
Figures 2a, 2b, and 2c are flow charts sequentially showing the nanocellulose composite manufacturing method according to the first, second, and third embodiments of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing a UV blocking film according to another embodiment of the present invention.
Figure 4 shows transmission electron microscopy (TEM) pictures of nanocellulose composites according to preparation examples of the present invention.
Figures 5a and 5b are images observing the dispersibility of the nanocellulose composite according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 6 shows images observing the whitening phenomenon of nanocellulose composites according to preparation examples of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the absorbance of nanocellulose composites according to comparative examples and preparation examples of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the decomposed amount of rhodamine-B in percentage according to UV irradiation time.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated in the drawings and will be described in detail below. However, it is not intended to limit the invention to the particular form disclosed, but rather, the invention is intended to cover all modifications, equivalents and substitutions consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. It will be understood that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being “on” another element, it may be present directly on the other element or there may be intermediate elements in between. .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions are It will be understood that we should not be limited by these terms.
도 1a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 모식도이고, 도 2a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.Figure 1a is a schematic diagram schematically showing the structure of a nanocellulose composite according to the first embodiment of the present invention, and Figure 2a is a flow chart sequentially showing the method of manufacturing a nanocellulose composite according to the first embodiment of the present invention.
도 1a을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400)는 셀룰로오스 나노섬유(100) 및 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 상에 부착된 제1 금속산화물 나노입자(200)를 포함할 수 있다. 이러한 나노셀룰로오스 복합체(400)는 일 예로서, 자외선 차단제, 구체적으로는 액상 또는 에멀전(emulsion) 제형의 자외선 차단제, 보다 구체적으로는 수용성 자외선 차단제에 사용될 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스 복합체(400)는 자외선 차단 필름에 사용될 수 있다.Referring to FIG. 1A, the
상기 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)(100)는 평균 직경이 나노미터 사이즈이고, 전체적으로 파이버(fiber) 형태를 갖는 셀룰로오스일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)는 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이 6탄당의 글루코오스가 β-1,4 글리코사이드 결합으로 연결된 반복단위들을 구비하는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며, 사슬간 수소결합을 통해 결합한 섬유 중 평균 직경이 나노미터 사이즈를 갖는 셀룰로오스 섬유일 수 있다.The cellulose nanofiber (CNF) 100 has an average diameter of nanometer size and may be cellulose having an overall fiber shape. The
[화학식 1][Formula 1]
상기 셀룰로오스 나노섬유(100)는 표면에 다량의 친수성 작용기, 예를 들어, 히드록시기(-OH)를 구비하여 전체적으로 친수성을 나타낼 수 있다. 이러한 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)는 극성 용매, 구체적으로, 친수성 용매 일 예로서, 물에 대한 높은 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)는 극성 용매를 함유하는 에멀젼(emulsion) 내에서도 잘 분산될 수 있다.The
상기 셀룰로오스 나노섬유(100)는 분산성을 높일 수 있기 위하여, 그 평균 직경은 수 내지 100nm 구체적으로, 1nm 내지 수십 nm, 더 구체적으로, 5nm 내지 50nm, 보다 구체적으로, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 평균 길이는 마이크로 미터 사이즈를 가지며, 예컨대, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 평균 길이는 수 내지 100㎛, 구체적으로, 1 내지 수십㎛, 더 구체적으로, 5 내지 30㎛일 수 있다. In order to increase dispersibility, the
상기 셀룰로오스 나노섬유(100)는 천연 소재로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)를 얻는 방법으로는, 천연 소재 일 예로서, 목재 펄프나 비목재 식물을 물리적 처리, 또는 화학적 처리 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 단리(isolation)시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학적 처리는, 일 예로서, N-옥실 화합물, 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, TEMPO) 등의 산화제를 사용하여 산화 처리하는 것일 수 있다. 이와 같이 천연소재로부터 유래된 셀룰로오스 나노섬유(100)는 수소결합에 의해 셀룰로오스 사슬들이 정렬된 결정영역들(crystalline regions)와 셀룰로오스 사슬들이 정렬되지 않은 비결정영역들(noncrystalline regions)을 길이 방향으로 반복해서 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 천연소재로부터 유래된 셀룰로오스 나노섬유(100)는 화학적으로 합성된 것들 대비 생분해성 및 인체친화성등의 특성을 가질 수 있다.The
상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 자외선(ultra violet, UV)을 흡수하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 주로 자외선(ultra violet, UV)영역 범위의 파장(400nm 이하, 예를 들어, 100nm 내지 400nm)을 흡수하여 자외선을 차단하는 역할을 할 수 있다. The first
상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 자외선을 흡수하는 것으로, 예를 들어, 3.00eV 내지 3.50eV 범위의 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 금속 산화물일 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 티타늄(Ti) 또는 아연(Zn)의 산화물, 구체적으로, 이산화티탄(TiO2) 또는 산화아연(ZnO), 보다 구체적으로, 산화아연(ZnO)일 수 있다.The first
상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 나노입자(nano particle) 형태를 가짐으로써, 주로 자외선 영역 범위의 파장을 보다 효율적으로 흡수할 수 있으며, 이를 위하여, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 평균 직경 대비 대비 0.1배 내지 5배, 구체적으로, 0.2배 내지 2배, 더 구체적으로, 0.3배 내지 1.2배, 보다 구체적으로, 0.4배 내지 0.8배의 사이즈를 가질 수 있다. 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 상기 복합체(400) 100 중량 대비 1 내지 100 중량, 구체적으로, 5 내지 50 중량, 일 예로, 30 중량으로 함유될 수 있다. The first
상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 상에 부착되되, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면의 적어도 일부는 노출될 수 있다. 이러한 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 노출된 표면(101)은 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)가 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)를 구비하면서도 상기 복합체(400)가 전체적으로 친수성을 유지하도록 할 수 있다.The first
다시 말해서, 상기 복합체(400)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 노출된 표면(101)과 표면에 부착된 제1 금속산화물 나노입자(200)를 함께 구비하고, 상기 복합체(400)는 극성 용매 또는 극성 용매를 함유하는 에멀전 내에서 잘 분산될 수 있음에 따라, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200) 또한 극성 용매 또는 극성 용매를 함유하는 에멀전 내에서 높은 분산성을 발휘할 수 있다. 이로써, 기존 자외선 차단제에서와 같이, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 낮은 분산성에 의하여 오일성분이 추가로 사용됨으로써 야기되는 문제점이 나타나지 않을 수 있다. In other words, the composite 400 includes an exposed
즉, 상기 복합체(400)는 오일성분이 미포함 또는 소량 포함되는 수용성 자외선 차단제에 사용될 수 있으며, 피부 도포시 답답함, 세안 시 제거의 어려움 등의 문제점이 나타나지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 복합체(400)는 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)가 극성 용매 나아가 수용액 내에서 매우 높은 분산성을 발휘함으로써, 건조시 응집현상을 현저히 줄임으로써 기존 자외선 차단제 또는 자외선 차단 필름에서의 백탁현상을 개선할 수 있다. In other words, the composite 400 can be used in a water-soluble sunscreen that does not contain oil or contains only a small amount of oil, and problems such as discomfort when applied to the skin or difficulty in removal when washing the face may not appear. In addition, the composite 400 exhibits very high dispersibility in polar solvents and aqueous solutions of the first
상기 나노셀룰로오스 복합체(400)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 상에 고루 분산되어 안정적으로 고정된 제1 금속산화물 나노입자(200)를 구비함으로써, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)가 피부에 침투되는 현상을 줄이고 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 광촉매 현상에 의한 피부의 자극 및 부작용을 줄이는 효과를 발휘할 수 있다. The
도 2a를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400) 제조방법으로는, 먼저, 셀룰로오스 나노섬유가 준비될 수 있다(S10). 상기 셀룰로오스 나노섬유는 용매, 구체적으로, 유기용매 내에 분산된 셀룰로오스 나노섬유 분산액으로 준비될 수 있다. 상기 유기용매는 알코올, 예를 들어, 에탄올 또는 메탄올, 일 예로서, 메탄올일 수 있다.Referring to Figure 2a, in the method of manufacturing the
구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은, 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 원심분리하여 고형분의 셀룰로오스 나노섬유를 취한 후, 상기 고형분의 셀룰로오스 나노섬유를 상기 유기용매 내에 재분산시킨 것일 수 있다. 다시 말해서, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은, 다량의 친수성 작용기를 구비하는 셀룰로오스 나노섬유가 주로 수용성 용매에 분산되어 있는 셀룰로오스 나노섬유 슬러리에서 고형분의 셀룰로오스 나노섬유만을 취하여 유기용매 내에 재분산시킨 것일 수 있다. 이를 위하여, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 일 예로서, 균질화기(homogenizer)를 사용하여 물리적 교반을 수행할 수 있다. Specifically, the cellulose nanofiber dispersion may be obtained by centrifuging the cellulose nanofiber slurry to obtain solid cellulose nanofibers and then redispersing the solid cellulose nanofibers in the organic solvent. In other words, the cellulose nanofiber dispersion may be obtained by taking only solid cellulose nanofibers from a cellulose nanofiber slurry in which cellulose nanofibers with a large amount of hydrophilic functional groups are mainly dispersed in a water-soluble solvent and redispersing them in an organic solvent. For this purpose, the cellulose nanofiber dispersion may be physically stirred using, for example, a homogenizer.
상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액 내에 제1 금속산화물 전구체를 넣고 반응시킬 수 있다(S20). 이에 따라, 상기 분산액 내에서 상기 제1 금속산화물 전구체는 졸-겔 반응하여 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 다수개의 제1 금속산화물 나노입자를 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속산화물 나노입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 고루 분산되어 부착되고, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 적어도 일부 노출된 표면을 갖는 나노셀룰로오스 복합체가 형성될 수 있다. The first metal oxide precursor can be added into the cellulose nanofiber dispersion and reacted (S20). Accordingly, the first metal oxide precursor within the dispersion may undergo a sol-gel reaction to form a plurality of first metal oxide nanoparticles on the surface of the cellulose nanofibers. Specifically, the first metal oxide nanoparticles are evenly dispersed and attached to the surface of the cellulose nanofibers, and a nanocellulose composite having at least a partially exposed surface of the cellulose nanofibers may be formed.
상기 제1 금속산화물 나노입자는 티타늄(Ti) 또는 아연(Zn)의 산화물, 구체적으로, 이산화티탄(TiO2) 또는 산화아연(ZnO), 일 예로서, 산화아연(ZnO)일 수 있다. 상기 제1 금속산화물 전구체는 제1 금속염, 구체적으로, 아연염, 예를 들어, 아세트산아연, 염화아연, 질산아연, 인산아연, 플루오르화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 제1 금속산화물 전구체는 금속염 용액, 구체적으로, 아연염 수용액 내에서 아연염 수화물 형태로 준비될 수 있으며, 일 예로서, 상기 제1 금속산화물 전구체는 아세트산아연 수화물, 구체적으로, 아세트산아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)일 수 있다.The first metal oxide nanoparticle may be an oxide of titanium (Ti) or zinc (Zn), specifically, titanium dioxide (TiO 2 ) or zinc oxide (ZnO), for example, zinc oxide (ZnO). The first metal oxide precursor is a first metal salt, specifically, a zinc salt, such as zinc acetate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc phosphate, zinc fluoride, zinc bromide, and zinc iodide. Or it may be a mixture of two or more types. The first metal oxide precursor may be prepared in the form of a zinc salt hydrate in a metal salt solution, specifically, an aqueous zinc salt solution. As an example, the first metal oxide precursor is zinc acetate hydrate, specifically, zinc acetate dihydrate. It may be (zinc acetate dihydrate).
상기 아연염 용액은 염기성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 일 예로, 상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH) 용액일 수 있다. The zinc salt solution may further include a basic substance. The basic substance may be any one selected from the group consisting of ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. For example, the basic material may be a potassium hydroxide (KOH) solution.
상기 반응은 50℃ 내지 70℃, 일 예로, 60℃에서 2시간 내지 4시간, 일 예로, 3시간 동안 수행될 수 있다. The reaction may be performed at 50°C to 70°C, for example, at 60°C for 2 to 4 hours, for example, 3 hours.
도 1b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 모식도이고, 도 2b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다. Figure 1b is a schematic diagram schematically showing the structure of a nanocellulose composite according to a second embodiment of the present invention, and Figure 2b is a flow chart sequentially showing the method of manufacturing a nanocellulose composite according to a second embodiment of the present invention.
도 1b를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400)는 셀룰로오스 나노섬유(100) 및 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 상에 부착된 제1 금속산화물 나노입자(200)를 포함하되, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 적어도 일부는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면에 코팅된 제2 금속산화물 나노입자(300) 상에 부착될 수 있다. 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)상에 부착된 제1 금속산화물 나노입자(200)의 적어도 일부는 제2 금속산화물 나노입자와 혼합되어 있을 수 있다. Referring to FIG. 1B, the
이러한 나노셀룰로오스 복합체(400)는 일 예로서, 자외선 차단제, 구체적으로는 액상 또는 에멀전(emulsion) 제형의 자외선 차단제, 보다 구체적으로는 수용성 자외선 차단제에 사용될 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스 복합체(400)는 자외선 차단 필름에 사용될 수 있다.As an example, this
상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 및 제1 금속산화물 나노입자(200)에 대한 설명은 전술된 도 1a와 같을 수 있다. The description of the
상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 표면 상에 분산되어 코팅될 수 있으며, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 주로 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)상에 부착되어 있을 수 있다. 다시 말해서, 상기 나노셀룰로오스 복합체(400)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 상에 고루 분산되어 코팅된 제2 금속산화물 나노입자(300) 및 노출된 표면(101)을 갖되, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 상기 노출된 표면(101) 보다는 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)상에 주로 부착될 수 있다. The second
상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 전체에 일 예로, 층 형태로 코팅될 수도 있다. 이 경우, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)는 상기 제2 금속산화물 나노입자(300), 구체적으로는 제2 금속산화물층(미도시) 상에 고루 분산되어 부착될 수 있다. The second
상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 밴드갭 에너지(bandgap energy)(ex. 3.00eV 내지 3.50eV)보다는 큰 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 자외선(ultra violet, UV)을 투과시키는 것일 수 있다. The second
이러한 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 자외선을 흡수하지 않아서 피부에 자극을 줄 수 있는 라디칼 등의 부산물을 생성하지 않으면서도, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)가 상기 제2 금속산화물 나노입자(300) 상에 주로 부착되도록 함으로써, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)가 피부에 직접 침투되는 현상을 줄일 수 있다. 즉, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 표면상에 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)를 고루 분산되게 부착시킬 수 있으면서도, 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 광촉매 현상에 의한 피부의 자극 및 부작용을 줄이는 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.These second metal oxide nanoparticles (300) do not absorb ultraviolet rays and do not generate by-products such as radicals that can irritate the skin, and the first metal oxide nanoparticles (200) do not absorb the second metal oxide. By attaching mainly to the
일 예로서, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 실리카 나노입자일 수 있다. 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)의 평균 직경은 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 평균 직경보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)의 평균 직경은 30 내지 300 nm, 구체적으로, 50 내지 150 nm일 수 있다. As an example, the second
상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 일정 두께를 갖는 층의 형태일 수도 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 표면이 울퉁불퉁한 표면 거칠기를 갖되, 일 예로, 5 내지 100 nm, 구체적으로, 10 내지 50 nm의 평균두께를 갖는 층의 형태일 수 있다. The second
상기 제2 금속산화물 나노입자(300)의 평균 직경은 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 평균 두께 대비 0.5배 내지 10배, 구체적으로, 0.8배 내지 5배, 더 구체적으로, 1배 내지 3배일 수 있다. 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 상기 복합체(400) 100 중량 대비 1 내지 30, 구체적으로, 5 내지 20 중량으로 포함될 수 있다. The average diameter of the second
도 2b를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400) 제조방법으로는, 셀룰로오스 나노섬유가 준비될 수 있다(S10). 상기 단계(S10)에 대하여는 전술된 제1 실시예의 설명과 동일하다. Referring to Figure 2b, cellulose nanofibers can be prepared by the method of manufacturing the
상기 셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 나노섬유 알코올 분산액으로 준비될 수 있고, 상기 셀룰로오스 나노섬유 알코올 분산액 내에 제2 금속산화물 전구체를 넣고 반응시켜 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면 상에 제2 금속산화물 나노입자를 형성할 수 있다(S20). 구체적으로, 상기 제2 금속산화물 전구체는 상기 분산액 내에서 졸-겔 반응하여, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면 상에 고루 분산되어 제2 금속산화물 나노입자를 형성할 수 있다. The cellulose nanofibers can be prepared as a cellulose nanofiber alcohol dispersion, and a second metal oxide precursor can be added into the cellulose nanofiber alcohol dispersion and reacted to form second metal oxide nanoparticles on the surface of the cellulose nanofibers. There is (S20). Specifically, the second metal oxide precursor may undergo a sol-gel reaction in the dispersion and be evenly dispersed on the surface of the cellulose nanofibers to form second metal oxide nanoparticles.
상기 제2 금속산화물 전구체는 예를 들어, 3 내지 4개의 알콕시기를 구비하는 실란, 구체적으로, 테트라에톡시실레인(Tetraethoxy silane, TEOS), 테트라메톡시실레인(Tetramethoxy silane, TMOS), 트리에톡시에틸실레인(Triethoxyethylsilane, TEES) 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, BTSE)일 수 있다.The second metal oxide precursor is, for example, silane having 3 to 4 alkoxy groups, specifically, tetraethoxy silane (TEOS), tetramethoxy silane (TMOS), triethoxysilane It may be triethoxyethylsilane (TEES) or 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTSE).
상기 반응은 상온(25℃)에서 1시간 내지 2시간, 일 예로, 1시간 30분 동안 200rpm 내지 300rpm, 일 예로, 250rpm에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 촉매로 작용할 수 있는 염기성 용액, 예를 들어, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 일 예로, 암모니아수를 첨가할 수 있다. The reaction may be performed at room temperature (25°C) for 1 hour to 2 hours, for example, at 200 rpm to 300 rpm, for example, 250 rpm, for 1 hour and 30 minutes. During the above reaction, a basic solution that can act as a catalyst, for example, any one selected from the group consisting of ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, for example, ammonia water, may be added.
상기 제2 금속산화물 나노입자가 형성된 상기 셀룰로오스 나노섬유를 용매 내에서 제1 금속산화물 전구체와 반응시켜 상기 나노셀룰로오스 복합체를 형성할 수 있다(S30). 이로써, 제1 금속산화물 나노입자가 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 코팅된 제2 금속산화물 나노입자 상에 주로 형성될 수 있으며, 상기 제1 금속산화물 나노입자의 수용액 내의 분산성을 높일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속산화물 나노입자의 합성 수율을 높일 수 있다.The cellulose nanofibers formed with the second metal oxide nanoparticles may be reacted with the first metal oxide precursor in a solvent to form the nanocellulose composite (S30). As a result, the first metal oxide nanoparticles can be mainly formed on the second metal oxide nanoparticles coated on the surface of the cellulose nanofibers, and the dispersibility of the first metal oxide nanoparticles in the aqueous solution can be increased. Furthermore, the synthesis yield of the first metal oxide nanoparticles can be increased.
구체적으로, 상기 제2 금속산화물 나노입자가 형성된 상기 셀룰로오스 나노섬유를 상기 용매, 구체적으로, 유기용매, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올, 일 예로서, 메탄올내에 재분산시킨 후, 상기 제1 금속산화물 전구체와 졸-겔 반응시킬 수 있다. 상기 제1 금속산화물 전구체 및 상기 제1 금속산화물 나노입자는 전술된 제1 실시예의 설명과 동일할 수 있다. 상기 제1 금속산화물 전구체의 졸-겔 반응은 상온(25℃)에서, 1시간 내지 2시간, 일 예로, 1시간 30분 동안 수행될 수 있다. Specifically, the cellulose nanofibers on which the second metal oxide nanoparticles are formed are redispersed in the solvent, specifically, an organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, for example, methanol, and then redispersed in the solvent. 1 A sol-gel reaction can be performed with a metal oxide precursor. The first metal oxide precursor and the first metal oxide nanoparticles may be the same as those described in the first embodiment described above. The sol-gel reaction of the first metal oxide precursor may be performed at room temperature (25°C) for 1 hour to 2 hours, for example, 1 hour and 30 minutes.
도 1c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 모식도이고, 도 1c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다. Figure 1c is a schematic diagram schematically showing the structure of a nanocellulose composite according to a third embodiment of the present invention, and Figure 1c is a flow chart sequentially showing the method of manufacturing a nanocellulose composite according to a third embodiment of the present invention.
도 1c를 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400)는 셀룰로오스 나노섬유(100) 및 상기 셀룰로오스 나노섬유(100) 표면 상에 부착된 제1 금속산화물 나노입자(200)를 포함하되, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 제1 금속산화물 나노입자(200)의 적어도 일부의 표면상에 제2 금속산화물 나노입자(300)가 형성될 수 있다. 이러한 나노셀룰로오스 복합체(400)는 일 예로서, 자외선 차단제, 구체적으로는 액상 또는 에멀전(emulsion) 제형의 자외선 차단제, 보다 구체적으로는 수용성 자외선 차단제에 사용될 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스 복합체(400)는 자외선 차단 필름에 사용될 수 있다.Referring to FIG. 1C, the
상기 셀룰로오스 나노섬유(100), 제1 금속산화물 나노입자(200) 및 제2 금속산화물 나노입자(300)에 대한 설명은 전술된 제1 실시예 또는 제2 실시예와 동일하다. 다시 말해서, 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(100)의 표면 상에 제1 금속산화물 나노입자(200)가 고루 분산되어 부착된 것인, 즉, 제1 실시예의 구조에서 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 적어도 일부 표면상에 제2 실시예의 제2 금속산화물 나노입자(300)가 형성된 것일 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)는 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 표면 전체를 덮도록 코팅되는 것일 수도 있다. The description of the
이러한 제3 실시예에 따른 구조는, 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)에 의한 상기 제1 금속산화물 나노입자(200)의 광촉매 현상에 의한 피부의 자극 및 부작용을 줄이는 효과를 더욱 더 증대시킬 수 있다. The structure according to this third embodiment further increases the effect of reducing skin irritation and side effects caused by the photocatalytic phenomenon of the first
도 2c를 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400) 제조방법으로는, 전술된 제1 실시예인 셀룰로오스 나노섬유를 준비하는 단계(S10) 및 셀룰로오스 나노섬유 분산액 내에 제1 금속산화물 전구체를 넣고 반응시키는 단계(S20)를 동일하게 수행할 수 있다. Referring to FIG. 2C, the method for manufacturing the
이후, 형성된 제1 실시예의 나노셀룰로오스 복합체(400), 즉, 셀룰로오스 나노섬유 표면에 제1 금속산화물 나노입자가 고루 분산되어 부착된 나노셀룰로오스 복합체(400)를 용매 내에 재분산시키고, 제2 금속산화물 전구체를 넣고 반응시킬 수 있다(S30). 다시 말해서, 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노셀룰로오스 복합체(400)는 전술된 제2 실시예와 상기 제1 금속산화물 나노입자(200) 및 상기 제2 금속산화물 나노입자(300)가 형성되는 순서가 반대로 수행되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 용매, 제2 금속산화물 전구체 및 반응은 전술된 제2 실시예와 동일할 수 있다. Thereafter, the
본 발명의 일 실시예는 도 1a, 도 1b, 도 1c를 참조하여 설명한 나노셀룰로오스 복합체(400)와 극성 용매를 함유하는 분산액을 제공할 수 있다. 이 때, 극성 용매는 친수성 용매 일 예로서, 알코올, 물, 또는 알코올과 물의 혼합용매일 수 있다. 상기 분산액은 자외선 차단제일 수 있다.One embodiment of the present invention can provide a dispersion containing the
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 자외선 차단 필름을 도시한 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing a UV blocking film according to another embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 하부 기재(10) 및 상부 기재(30) 사이에 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체를 함유하는 층(20)이 배치될 수 있다.Referring to FIG. 3, a
상기 하부 기재(10)와 상기 상부 기재(30)는 고분자 필름 일 예로서, PET (polyethylene terephthalate) 필름일 수 있다.The
상기 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체를 함유하는 층(20)은 도 1a를 참조하여 설명한 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)을 함유할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 상기 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)는 도 1b 또는 도 1c를 참조하여 설명한 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)일 수도 있다.일 예로서, 상기 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체를 함유하는 층(20)은 상기 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)가 고분자 매트릭스(500) 내에 분산된 층일 수 있다. 이 고분자 매트릭스는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)는 셀룰로오스 나노섬유(100) 상에 금속산화물 나노입자들(200 혹은 도 1c의 300)을 구비함에 따라 상기 고분자 매트릭스 내에서 뭉쳐지는 것이 억제되어 높은 분산도로 분산되어 배치될 수 있다. The
상기 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)가 고분자 매트릭스(500) 내에 분산된 층(20)을 형성하는 것은, 일 예로서, 금속산화물-나노셀룰로오스 복합체(400)와 고분자를 함유하는 분산액을 상기 하부 기재(10) 상에 도포하여 형성할 수 있다. 상기 분산액 내의 용매는 극성 용매를 함유할 수 있다.Forming the
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred experimental examples according to the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.
<제조예 1: 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF)><Preparation Example 1: Nanocellulose composite (ZnO-CNF)>
0.5 g의 셀룰로오스 나노섬유(CNF)(2.2 wt%)를 물과 함께 7000G의 속도로 10분간 원심분리하였다. 원심분리 후 물은 제거하고 분리된 고형분의 CNF을 취한 다음, 균질화기 (homogenizer)를 사용하여 115g 메탄올과 3분간 혼합한 뒤 1시간 동안 초음파 처리한 셀룰로오스 나노섬유 메탄올 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 250rpm의 속도로 교반하면서 0.3g의 아세트산아연 이수화물(Zinc acetate dihydrate)과 0.15g의 수산화칼륨(KOH)을 첨가한 다음 60℃에서 3시간 동안 졸-겔 반응시켰다. 이 때, 0.15g의 KOH는 60℃의 5.2g 메탄올에 용해하여 사용하였다. 반응 후 용액은 교반을 마치고 상온에서 4시간 동안 보관한 뒤 7000G의 속도로 30초간 원심분리하여 산화아연이 부착된 셀룰로오스 나노섬유(ZnO-CNF)와 용매를 분리시킨다. 이어서, 증류수를 사용하여 3회 원심분리 세척한다. 얻어진 ZnO-CNF는 수분을 함유한 겔 상태로 보관하였다. 0.5 g of cellulose nanofibers (CNF) (2.2 wt%) were centrifuged with water at a speed of 7000 G for 10 minutes. After centrifugation, water was removed, the separated solid CNF was taken, mixed with 115 g methanol for 3 minutes using a homogenizer, and sonicated for 1 hour to obtain a methanol dispersion of cellulose nanofibers. While stirring the dispersion at a speed of 250 rpm, 0.3 g of zinc acetate dihydrate and 0.15 g of potassium hydroxide (KOH) were added and then subjected to sol-gel reaction at 60°C for 3 hours. At this time, 0.15 g of KOH was dissolved in 5.2 g of methanol at 60°C and used. After reaction, the solution is stirred and stored at room temperature for 4 hours, then centrifuged at a speed of 7000G for 30 seconds to separate the cellulose nanofibers (ZnO-CNF) attached with zinc oxide and the solvent. Next, centrifugation and washing are performed three times using distilled water. The obtained ZnO-CNF was stored in a moisture-containing gel state.
<제조예 2: 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-Silica coated CNF)><Preparation Example 2: Nanocellulose composite (ZnO-Silica coated CNF)>
제조예 1의 셀룰로오스 나노섬유 메탄올 분산액을 준비한다. 상기 분산액을 250 rpm의 속도로 교반하면서 2ml 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate (TEOS))와 0.8 ml 암모니아수(28%)를 첨가한 다음 1시간 30분 동안 졸-겔 반응시켜 실리카 나노입자가 코팅된 셀룰로오스 나노섬유(Silica coated CNF)를 얻었다. 반응을 마친 분산액은 원심분리기를 사용하여 에탄올로 3회 세척하였다. 세척을 마친 Silica coated CNF를 다시 115g의 메탄올에 분산시킨 뒤 0.6g의 아세트산아연 이수화물(Zinc acetate dihydrate)과 0.3g의 수산화칼륨(KOH)을 첨가한 다음 상온에서 1시간 30분 동안 졸-겔 반응시킨다. 이때 0.3g의 수산화칼륨(KOH)은 10.4g의 메탄올에 용해하여 사용한다. 반응 후 용액은 교반을 마치고 상온에서 4시간 동안 보관한 뒤 7000G의 속도로 30초 간 원심분리 하여 용매를 제거한다. 이어서, 증류수를 사용하여 3회 원심분리 세척한다. 얻어진 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-Silica coated CNF) 시료는 수분을 함유한 겔 상태로 보관한다.Prepare the cellulose nanofiber methanol dispersion of Preparation Example 1. While stirring the dispersion at a speed of 250 rpm, 2 ml tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.8 ml aqueous ammonia (28%) were added, and then sol-gel reaction was performed for 1 hour and 30 minutes to form a silica nanoparticle-coated solution. Cellulose nanofibers (Silica coated CNF) were obtained. After completing the reaction, the dispersion was washed three times with ethanol using a centrifuge. After the washed silica coated CNF was dispersed again in 115 g of methanol, 0.6 g of zinc acetate dihydrate and 0.3 g of potassium hydroxide (KOH) were added, and then sol-gel was incubated at room temperature for 1 hour and 30 minutes. Let it react. At this time, 0.3 g of potassium hydroxide (KOH) is used by dissolving in 10.4 g of methanol. After reaction, the solution is stirred and stored at room temperature for 4 hours, then centrifuged at 7000G for 30 seconds to remove the solvent. Next, centrifugation and washing are performed three times using distilled water. The obtained nanocellulose composite (ZnO-Silica coated CNF) sample is stored in a moisture-containing gel state.
<제조예 3: 나노셀룰로오스 복합체(Silica coated ZnO-CNF)><Preparation Example 3: Nanocellulose composite (Silica coated ZnO-CNF)>
제조예 1에서 얻어진 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF)를 균질화기를 사용하여 115g 에탄올과 3분간 혼합한 뒤 1시간 동안 초음파 처리한다. 이후, 용액을 250 rpm의 속도로 교반하면서 2 ml 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate(TEOS))와 0.8 ml 암모니아수(28%)를 첨가한 다음 1시간 30분 동안 졸-겔 반응시킨다. 반응을 마친 용액은 원심분리기를 사용하여 에탄올로 3회 세척한 후 다시 물을 사용하여 3회 세척한다. 얻어진 나노셀룰로오스 복합체(Silica coated ZnO-CNF)는 수분을 함유한 겔 상태로 보관한다.The nanocellulose composite (ZnO-CNF) obtained in Preparation Example 1 was mixed with 115 g ethanol for 3 minutes using a homogenizer and then sonicated for 1 hour. Afterwards, while stirring the solution at a speed of 250 rpm, 2 ml tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.8 ml aqueous ammonia (28%) were added, followed by sol-gel reaction for 1 hour and 30 minutes. After completing the reaction, the solution was washed three times with ethanol using a centrifuge and then washed again three times with water. The obtained nanocellulose composite (Silica coated ZnO-CNF) is stored in a moisture-containing gel state.
<비교예 1: 나노셀룰로오스 복합체(ZnO 및 CNF의 혼합)><Comparative Example 1: Nanocellulose composite (mixture of ZnO and CNF)>
60℃의 125g 메탄올에 2.97g의 아세트산아연 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 혼합한 용액과 60℃의 5.2g 메탄올에 1.51g KOH를 혼합한 용액을 각각 준비한다. 이 후, 두 용액을 혼합하여 60℃에서 250 rpm의 속도로 3시간 동안 졸-겔 반응시킨 뒤 교반을 멈추고 상온에서 4시간 동안 보관한다. 이후 7000G의 속도로 30초간 원심분리하여 상등액을 따라낸 뒤, 남은 산화아연(ZnO)나노입자 침전물은 에탄올을 사용하여 3회 원심분리 세척한다. 세척한 나노입자를 수용액상의 나노셀룰로오스(CNF)와 혼합한 후 1시간 동안 초음파 처리한다. Prepare a solution of 2.97 g of zinc acetate dihydrate mixed with 125 g of methanol at 60°C and a solution of 1.51 g of KOH mixed with 5.2 g of methanol at 60°C. Afterwards, the two solutions were mixed and subjected to a sol-gel reaction at 60°C at a speed of 250 rpm for 3 hours, then the stirring was stopped and stored at room temperature for 4 hours. Afterwards, centrifugation is performed at 7000G for 30 seconds to remove the supernatant, and the remaining zinc oxide (ZnO) nanoparticle precipitates are washed by centrifugation three times using ethanol. The washed nanoparticles are mixed with nanocellulose (CNF) in aqueous solution and sonicated for 1 hour.
도 4는 본 발명의 제조예들에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 투과전자현미경(TEM)사진들이다. Figure 4 shows transmission electron microscopy (TEM) pictures of nanocellulose composites according to preparation examples of the present invention.
도 4를 참조하면, 제조예 1(ZnO-CNF), 제조예 2(ZnO-Silica coated CNF) 및 제조예 3(Silica coated ZnO-CNF) 모두 무기입자, 즉, 제1 금속산화물 나노입자, 구체적으로, 산화아연(ZnO) 나노입자가 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 표면에 분산되어 고정되어 있는 것을 알 수 있다. Referring to Figure 4, Preparation Example 1 (ZnO-CNF), Preparation Example 2 (ZnO-Silica coated CNF), and Preparation Example 3 (Silica coated ZnO-CNF) all contain inorganic particles, that is, first metal oxide nanoparticles, specifically From this, it can be seen that zinc oxide (ZnO) nanoparticles are dispersed and fixed on the surface of cellulose nanofibers (CNF).
또한, 제조예 1, 2 및 3을 모두 건조시킨 결과, 복합체(ZnO-CNF) 중량 대비 ZnO 입자의 함량은 30wt% 정도로 측정되었고, 이를 부피로 환산해 보면 (셀룰로오즈 밀도=1.5, ZnO 밀도=5.6 기준) 8% 정도가 되므로 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 표면에 산화아연(ZnO)이 붙어 있더라도 상당한 면적의 셀룰로오스 나노섬유(CNF)가 물에 노출되어 있음을 알 수 있다.In addition, as a result of drying all Preparation Examples 1, 2, and 3, the content of ZnO particles relative to the weight of the composite (ZnO-CNF) was measured to be about 30wt%, and when converted to volume, (cellulose density = 1.5, ZnO density = 5.6) Standard) Since it is about 8%, it can be seen that even if zinc oxide (ZnO) is attached to the surface of the cellulose nanofiber (CNF), a significant area of the cellulose nanofiber (CNF) is exposed to water.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 분산성을 관찰한 이미지들이다. 실험방법으로는, 제조예 1 및 비교예 1의 복합체를 각각 물과 혼합한 후 24시간 동안 두어 용액을 육안으로 관찰하였다. (상기 용액 내에는 물, CNF, ZnO 만 들어 있다.)Figures 5a and 5b are images observing the dispersibility of the nanocellulose composite according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. As an experimental method, the complexes of Preparation Example 1 and Comparative Example 1 were mixed with water and left for 24 hours to observe the solutions with the naked eye. (The solution contains only water, CNF, and ZnO.)
도 5a를 참조하면, 제조예 1(ZnO-CNF) 및 비교예 1(ZnO 및 CNF 단순혼합)을 비교해 보면, 비교예 1은 용액 내 성분들이 가라앉아 있는 반면, 제조예 1은 용액은 가라앉은 성분들이 관찰되지 않았다. 즉, 제조예 1, 즉, 산화아연이 부착된 셀룰로오스 나노섬유는, 오일, 계면활성제 등이 없이도 물에 대한 분산성이 우수함을 알 수 있다.Referring to Figure 5a, comparing Preparation Example 1 (ZnO-CNF) and Comparative Example 1 (simple mixing of ZnO and CNF), in Comparative Example 1, the components in the solution settled, whereas in Preparation Example 1, the solution settled. No components were observed. That is, it can be seen that Preparation Example 1, i.e., cellulose nanofibers attached with zinc oxide, has excellent dispersibility in water even without oil, surfactant, etc.
도 5b를 참조하면, 제조예 1의 복합체를 자외선 차단제에 사용할 경우, 피부에 도포한 후 건조된 뒤에도 제1 금속산화물 나노입자(ZnO)들의 응집에 의한 백탁현상이 현저히 감소할 것으로 예측된다. 이는 복합체가 물에 대해 높은 분산성을 가짐에 따라 복합체 내에서 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 산화아연 또한 물에 높은 분산도로 분산되어 있는 것과 같은 결과를 가져온다. Referring to Figure 5b, when the composite of Preparation Example 1 is used in a sunscreen, it is expected that the white clouding phenomenon caused by aggregation of first metal oxide nanoparticles (ZnO) will be significantly reduced even after it is applied to the skin and dried. As the composite has high dispersibility in water, the zinc oxide attached to the surface of the cellulose nanofibers within the composite is also dispersed with a high degree of dispersion in water.
도 6은 본 발명의 제조예들에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 백탁현상을 관찰한 이미지들이다. 실험방법으로는, 비교예 1(c), 제조예 1(d) 및 제조예 2(e)의 나노셀룰로오스 복합체를 물에 혼합한 용액을 검은색 종이 위에 도포한 후 건조시킨 다음 육안으로 관찰하였다. 정확한 비교를 위하여, 대조군으로 (a)ZnO만을 물에 분산시킨 것 및 (b)CNF만을 물에 분산시킨 것을 함께 관찰하였다. Figure 6 shows images observing the whitening phenomenon of nanocellulose composites according to preparation examples of the present invention. As an experimental method, a solution of the nanocellulose composites of Comparative Example 1(c), Preparation Example 1(d), and Preparation Example 2(e) mixed with water was applied on black paper, dried, and then observed with the naked eye. . For accurate comparison, (a) only ZnO dispersed in water and (b) only CNF dispersed in water were observed as controls.
도 6을 참조하면, 육안으로 관찰해보아도 비교예 1(c)에 비하여 제조예 1(d) 및 2(e) 나노셀룰로오스 복합체의 백탁현상이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6, even when observed with the naked eye, it can be seen that the whitening phenomenon of the nanocellulose composites of Preparation Examples 1(d) and 2(e) is greatly improved compared to Comparative Example 1(c).
도 7은 본 발명의 비교예 및 제조예들에 따른 나노셀룰로오스 복합체의 흡광도를 나타낸 그래프이다. Figure 7 is a graph showing the absorbance of nanocellulose composites according to comparative examples and preparation examples of the present invention.
도 7을 참조하면, 자외선-가시광선(UV-vis) 분광기를 이용하여 흡광도를 측정한 결과, 비교예 1 (ZnO+CNF), 제조예 1 (ZnO-CNF), 제조예 2 (ZnO@Silica-CNF), 및 제조예 3 (Silica@ZnO-CNF) 모두 자외선(UV) 영역(280nm 내지 390nm)에서 높은 흡광도를 보였다. 단, 가시광선 영역(400nm 내지 700nm)에서는 비교예 1에서 가장 높은 흡광도를 보이고 제조예 1의 경우 가장 낮은 흡광도를 나타냄을 알 수 있다. 이로써, 비교예 1, 즉, ZnO 및 CNF을 단순 혼합한 경우보다 제조예 1과 같이, ZnO 입자를 CNF 표면에 고정시킨 경우, 가시광선 영역에서의 광투과성이 더 우수함을 알 수 있다.Referring to Figure 7, as a result of measuring absorbance using an ultraviolet-visible (UV-vis) spectrometer, Comparative Example 1 (ZnO+CNF), Preparation Example 1 (ZnO-CNF), Preparation Example 2 (ZnO@Silica) -CNF), and Preparation Example 3 (Silica@ZnO-CNF) both showed high absorbance in the ultraviolet (UV) region (280 nm to 390 nm). However, in the visible light region (400 nm to 700 nm), it can be seen that Comparative Example 1 shows the highest absorbance and Preparation Example 1 shows the lowest absorbance. As a result, it can be seen that the light transmittance in the visible light region is better when ZnO particles are fixed to the surface of CNF as in Preparation Example 1 than in Comparative Example 1, that is, when ZnO and CNF are simply mixed.
실험예 : 광촉매 특성 확인Experimental example: Confirmation of photocatalyst properties
0.0026 wt% rhodamine-B 수용액을 준비하고, 여기에 ZnO 나노입자를 넣거나, 비교예 1에 따른 ZnO와 CNF의 혼합물(ZnO+CNF mixture)을 넣거나, 제조예 1에 따른 ZnO 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF hybride)를 넣은 세 가지 수분산액들을 준비하였다. 이 때, 상기 수분산액들 내에서 ZnO는 0.014 mg/mL의 농도를 갖도록 조절하였다. 각 수분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 혼합하면서, 320-400 nm의 UV를 발생하는 400W UV 램프를 사용하여 UV를 조사하였다. 시간별로 소량의 시료를 채취하여 원심분리기를 사용하여 침전물을 제거하고 상등액은 다시 0.2 ㎛ 포아크기를 갖는 필터를 사용하여 필터링한 후 rhodamine-B가 흡수 피크를 나타내는 546 nm에서 흡광도를 측정하였다. 측정한 흡광도를 초기 흡광도 대비 변화량으로 환산하여 이를 UV에 의해 분해된 rhodamine-B의 양 (%)으로 얻었다.Prepare a 0.0026 wt% rhodamine-B aqueous solution, add ZnO nanoparticles to it, add a mixture of ZnO and CNF (ZnO+CNF mixture) according to Comparative Example 1, or ZnO nanocellulose complex (ZnO-) according to Preparation Example 1. Three aqueous dispersions containing CNF hybride were prepared. At this time, ZnO in the aqueous dispersions was adjusted to have a concentration of 0.014 mg/mL. While each aqueous dispersion was mixed using a magnetic stirrer, UV was irradiated using a 400W UV lamp generating UV of 320-400 nm. A small amount of sample was collected over time, the precipitate was removed using a centrifuge, the supernatant was filtered again using a filter with a pore size of 0.2 ㎛, and the absorbance was measured at 546 nm, where rhodamine-B shows an absorption peak. The measured absorbance was converted into a change compared to the initial absorbance, and this was obtained as the amount (%) of rhodamine-B decomposed by UV.
도 8은 UV 조사 시간에 따른 rhodamine-B의 분해된 양을 백분율로 나타낸 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the decomposed amount of rhodamine-B in percentage according to UV irradiation time.
도 8을 참조하면, ZnO 나노입자와 rhodamine-B를 함유하는 수분산액, 비교예 1에 따른 ZnO와 CNF의 혼합물(ZnO+CNF mixture)과 rhodamine-B를 함유하는 수분산액, 및 제조예 1에 따른 ZnO 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF hybride)와 rhodamine-B를 함유하는 수분산액에 각각 320-400 nm의 UV를 조사하였을 때, ZnO 나노입자를 함유하는 경우와 ZnO와 CNF의 혼합물(ZnO+CNF mixture)을 함유하는 경우 대비, ZnO 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF hybride) 를 함유하는 경우에, rhodamine-B의 분해량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. ZnO 나노입자를 함유하는 경우와 ZnO와 CNF의 혼합물(ZnO+CNF mixture)을 함유하는 경우에 조사된 UV는 ZnO의 광촉매 작용에 의해 라디칼을 생성하고 생성된 라디칼은 rhodamine-B를 분해하는 것으로 추정된다. 그러나, ZnO 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF hybride) 를 함유하는 경우에는 rhodamine-B의 분해정도가 상당히 낮은데, 이는 나노셀룰로오스 표면 상에 부착된 ZnO는 광촉매 특성이 억제되거나 혹은 ZnO의 광촉매 작용으로 인해 생성된 라디칼이 rhodamine-B를 분해하기 전에 나노셀룰로오스를 분해하는데 소모된 것으로 추정되었다. Referring to Figure 8, an aqueous dispersion containing ZnO nanoparticles and rhodamine-B, an aqueous dispersion containing a mixture of ZnO and CNF (ZnO+CNF mixture) according to Comparative Example 1 and rhodamine-B, and Preparation Example 1 When the aqueous dispersion containing ZnO nanocellulose composite (ZnO-CNF hybride) and rhodamine-B was irradiated with UV at 320-400 nm, respectively, the case containing ZnO nanoparticles and the mixture of ZnO and CNF (ZnO+CNF) It can be seen that the amount of decomposition of rhodamine-B is very low in the case of containing the ZnO nanocellulose complex (ZnO-CNF hybride) compared to the case containing the mixture. UV irradiated in cases containing ZnO nanoparticles and a mixture of ZnO and CNF (ZnO+CNF mixture) generates radicals through the photocatalytic action of ZnO, and the generated radicals are assumed to decompose rhodamine-B. do. However, in the case of containing ZnO nanocellulose complex (ZnO-CNF hybride), the degree of decomposition of rhodamine-B is quite low, which is because the photocatalytic properties of ZnO attached to the nanocellulose surface are suppressed or generated due to the photocatalytic action of ZnO. It was estimated that the radicals were consumed in decomposing nanocellulose before decomposing rhodamine-B.
이로부터, ZnO 나노셀룰로오스 복합체(ZnO-CNF hybride)는 도 7을 참조할 때 UV를 흡수하기는 하지만 흡수된 UV로 인해 나타날 수 있는 주변 유기물 분해 특성은 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터 ZnO 나노셀룰로오스 복합체를 자외선 차단 화장품에 적용할 때 피부자극이 크게 저감됨을 알 수 있다.From this, it can be seen that although the ZnO nanocellulose composite (ZnO-CNF hybride) absorbs UV as shown in FIG. 7, the decomposition characteristics of surrounding organic matter that may appear due to the absorbed UV are very low. From this, it can be seen that skin irritation is greatly reduced when ZnO nanocellulose composite is applied to UV-blocking cosmetics.
또한 금속 산화물 나노입자를 적용한 자외선 차단 필름의 경우 금속 산화물 나노입자의 광촉매 작용에 의해 주변 고분자 필름의 분해가 일어나 층간 분리 현상이 일어나는데, ZnO 나노셀룰로오스 복합체를 자외선 차단 필름 등에 적용할 때에는 주변 유기물 분해특성이 현저히 저감되므로 층간 분리 현상등을 억제할 수 있음을 알 수 있다.In addition, in the case of UV-blocking films using metal oxide nanoparticles, the photocatalytic action of the metal oxide nanoparticles causes decomposition of the surrounding polymer film, resulting in interlayer separation. When ZnO nanocellulose composites are applied to UV-blocking films, etc., the surrounding organic matter decomposition characteristics occur. Since this is significantly reduced, it can be seen that the phenomenon of separation between layers can be suppressed.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.Meanwhile, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely provided as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
Claims (19)
친수성 용매를 함유하되,
상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 1 내지 100 nm이고,
상기 금속산화물 나노입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경 대비 0.1 배 내지 0.8 배의 사이즈를 가지고, 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체 100 중량에 대해 5 내지 50 중량으로 함유되고, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면 상에 부착되되, 상기 금속산화물 나노입자들 사이에 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면의 적어도 일부는 노출되며,
상기 금속산화물 나노입자는 산화아연 나노입자이며, 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는 280nm 내지 390nm의 자외선 영역의 광을 흡수하되, 자외선 흡수도는 280nm 내지 390nm의 자외선 영역에서 최대 흡수도 대비 400nm에서 50% 이하로 줄어들고,
320-400 nm의 UV를 발생하는 400W UV 램프를 사용한 자외선 조사 시간 600초에 이르기까지 20% 미만의 rhodamine-B의 분해율을 나타내는
피부 도포용 자외선 차단제.A metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite containing cellulose nanofibers and metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers; and
Contains a hydrophilic solvent,
The average diameter of the cellulose nanofibers is 1 to 100 nm,
The metal oxide nanoparticles have a size of 0.1 to 0.8 times the average diameter of the cellulose nanofibers, are contained in an amount of 5 to 50 weight per 100 weight of the metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite, and are formed on the surface of the cellulose nanofibers. Attached to the surface, at least a portion of the surface of the cellulose nanofiber is exposed between the metal oxide nanoparticles,
The metal oxide nanoparticles are zinc oxide nanoparticles, and the metal oxide nanoparticle-nanocellulose complex absorbs light in the ultraviolet range of 280 nm to 390 nm, and the ultraviolet absorbance is 400 nm compared to the maximum absorbance in the ultraviolet range of 280 nm to 390 nm. reduced to less than 50%,
Showing a decomposition rate of rhodamine-B of less than 20% up to 600 seconds of ultraviolet irradiation time using a 400W UV lamp generating 320-400 nm UV.
Sunscreen for skin application.
상기 금속산화물 나노입자들은 제1 금속산화물 나노입자들이고,
상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 코팅된 제2 금속산화물 나노입자를 더 포함하고, 상기 제1 금속산화물 나노입자의 적어도 일부는 제2 금속산화물 나노입자 상에 부착되는 것인, 피부 도포용 자외선 차단제.According to paragraph 1,
The metal oxide nanoparticles are first metal oxide nanoparticles,
The metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite further includes second metal oxide nanoparticles coated on the surface of the cellulose nanofibers, and at least a portion of the first metal oxide nanoparticles is attached to the second metal oxide nanoparticles. A sunscreen for application to the skin.
상기 제2 금속산화물 나노입자 상에 부착된 제1 금속산화물 나노입자의 적어도 일부는 제2 금속산화물 나노입자와 혼합된 것인, 피부 도포용 자외선 차단제.According to paragraph 3,
A sunscreen for skin application, wherein at least a portion of the first metal oxide nanoparticles attached to the second metal oxide nanoparticles are mixed with the second metal oxide nanoparticles.
상기 금속산화물 나노입자들은 제1 금속산화물 나노입자들이고,
상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 제1 금속산화물 나노입자들의 적어도 일부 상에 제2 금속산화물 나노입자가 형성되는 것인, 피부 도포용 자외선 차단제.According to paragraph 1,
The metal oxide nanoparticles are first metal oxide nanoparticles,
The metal oxide nanoparticle-nanocellulose complex is a sunscreen for skin application in which second metal oxide nanoparticles are formed on at least a portion of the first metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofiber.
상기 제2 금속산화물 나노입자는 자외선을 투과하는 것인, 피부 도포용 자외선 차단제.According to paragraph 3 or 5,
A sunscreen for skin application, wherein the second metal oxide nanoparticles transmit ultraviolet rays.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 천연 소재로부터 유래된 것인, 피부 도포용 자외선 차단제.According to paragraph 1,
The cellulose nanofibers are derived from natural materials, and are a sunscreen for application to the skin.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 천연 소재를 물리적 처리, 또는 화학적 처리 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 단리(isolation)하여 얻어진 것인, 피부 도포용 자외선 차단제.According to clause 8,
The cellulose nanofiber is a sunscreen for skin application, obtained by isolating the natural material by physical treatment, chemical treatment, or a combination thereof.
상기 친수성 용매는 물, 알코올, 또는 이의 혼합물인, 피부 도포용 자외선 차단제. According to paragraph 1,
A sunscreen for skin application, wherein the hydrophilic solvent is water, alcohol, or a mixture thereof.
상기 상하부 기재들 사이에, 셀룰로오스 나노섬유와 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면에 부착된 금속산화물 나노입자들을 포함하는 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체를 포함하되,
상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 1 내지 100 nm이고,
상기 금속산화물 나노입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경 대비 0.1 배 내지 0.8 배의 사이즈를 가지고, 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체 100 중량에 대해 5 내지 50 중량으로 함유되고, 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면 상에 부착되되, 상기 금속산화물 나노입자들 사이에 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면의 적어도 일부는 노출되며,
상기 금속산화물 나노입자는 산화아연 나노입자이며, 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는 280nm 내지 390nm의 자외선 영역의 광을 흡수하되, 자외선 흡수도는 280nm 내지 390nm의 자외선 영역에서 최대 흡수도 대비 400nm에서 50% 이하로 줄어들고,
320-400 nm의 UV를 발생하는 400W UV 램프를 사용한 자외선 조사 시간 600초에 이르기까지 20% 미만의 rhodamine-B의 분해율을 나타내는, 자외선 차단 필름.A lower substrate and an upper substrate that are polymer films; and
Between the upper and lower substrates, a metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite containing cellulose nanofibers and metal oxide nanoparticles attached to the surface of the cellulose nanofibers is included,
The average diameter of the cellulose nanofibers is 1 to 100 nm,
The metal oxide nanoparticles have a size of 0.1 to 0.8 times the average diameter of the cellulose nanofibers, are contained in an amount of 5 to 50 weight per 100 weight of the metal oxide nanoparticle-nanocellulose composite, and are formed on the surface of the cellulose nanofibers. Attached to the surface, at least a portion of the surface of the cellulose nanofiber is exposed between the metal oxide nanoparticles,
The metal oxide nanoparticles are zinc oxide nanoparticles, and the metal oxide nanoparticle-nanocellulose complex absorbs light in the ultraviolet range of 280 nm to 390 nm, and the ultraviolet absorbance is 400 nm compared to the maximum absorbance in the ultraviolet range of 280 nm to 390 nm. reduced to less than 50%,
A UV blocking film that exhibits a decomposition rate of rhodamine-B of less than 20% up to 600 seconds of UV irradiation using a 400W UV lamp generating 320-400 nm UV.
상기 상하부 기재들 사이에 고분자 매트릭스층을 더 포함하고,
상기 상기 금속산화물 나노입자-나노셀룰로오스 복합체는 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된, 자외선 차단 필름.According to clause 18,
Further comprising a polymer matrix layer between the upper and lower substrates,
The metal oxide nanoparticle-nanocellulose complex is dispersed in the polymer matrix.
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