KR102664448B1 - Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode - Google Patents
Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode Download PDFInfo
- Publication number
- KR102664448B1 KR102664448B1 KR1020180098858A KR20180098858A KR102664448B1 KR 102664448 B1 KR102664448 B1 KR 102664448B1 KR 1020180098858 A KR1020180098858 A KR 1020180098858A KR 20180098858 A KR20180098858 A KR 20180098858A KR 102664448 B1 KR102664448 B1 KR 102664448B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- conductive material
- negative electrode
- lithium secondary
- secondary battery
- carbon
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 92
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 12
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910018077 Li 15 Si 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003945 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극은 Si 입자를 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며, 상기 도전재가 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재를 포함하고, 상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 상기 음극활물질 100 중량부를 기준으로 15 내지 45 중량부로 포함되는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 Si계 음극에 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재를 사용하여 Si의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지하여 충방전 특성을 개선할 수 있다.The present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material containing Si particles, a negative electrode active material layer containing a conductive material, and a binder, and the conductive material has a flexible planar structure. A lithium secondary battery including a carbon-based conductive material and having the flexible planar structure is included in an amount of 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. The lithium secondary battery according to the present invention uses a carbon-based conductive material having a flexible planar structure in the Si-based negative electrode, and can improve charge and discharge characteristics by continuously maintaining a conductive network even when volume expansion of Si occurs.
Description
본 발명은 Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery including a Si-based negative electrode.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries with high energy density and voltage and long cycle life have been commercialized and are widely used.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다. A lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to separate them, and an electrolyte solution that electrochemically communicates with the positive electrode and the negative electrode.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다. These lithium secondary batteries are generally manufactured using a compound in which lithium is inserted, such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 , for the positive electrode, and using a material in which lithium is not inserted, such as carbon-based or Si-based, for the negative electrode. During charging, lithium ions inserted into the positive electrode move to the negative electrode through the electrolyte, and during discharging, lithium ions move again from the negative electrode to the positive electrode. Lithium, which moves from the anode to the cathode during the charging reaction, reacts with the electrolyte to form a solid electrolyte interface (SEI), a kind of passivation film, on the surface of the cathode. This SEI can stabilize the structure of the cathode by preventing the decomposition reaction of the electrolyte by suppressing the movement of electrons required for the reaction between the cathode and the electrolyte, but because it is an irreversible reaction, it results in the consumption of lithium ions. In other words, the lithium consumed due to the formation of SEI does not return to the positive electrode during the subsequent discharge process, thereby reducing the capacity of the battery. This phenomenon is called irreversible capacity.
음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다. 그러나, Si계 재료는 충방전시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 결정 구조가 변하여 급격한 부피팽창을 수반한다. 부피팽창을 수반하는 Si계 재료는 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기효율이 낮을 뿐만 아니라, 반복적인 충방전을 거침에 따라 수명특성이 불량해진다.As a negative electrode material, carbon-based materials such as graphite have excellent stability and reversibility, but have limitations in terms of capacity, so in fields aimed at high capacity, Si-based materials with high theoretical capacity are used as negative electrode materials. However, the crystal structure of Si-based materials changes due to the insertion and release of lithium ions during charge and discharge, resulting in rapid volume expansion. Si-based materials that involve volume expansion not only have low initial efficiency due to high initial irreversible capacity due to severe lithium depletion, but also poor life characteristics as they undergo repeated charging and discharging.
예컨대, Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 보여주는 도 1을 참조할 때, 충전시에 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되어 Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5와 같은 LixSi의 화합물을 형성하게 되지만, 이중에서 Li2Si 또는 Li21Si8 만이 가역적인 충방전 거동을 보이고 있으며, 나머지는 그렇지 못하다.For example, when referring to FIG. 1 showing the charging profile of a lithium secondary battery including a Si-based negative electrode, lithium ions are inserted into the Si-based material during charging to produce Li 12 Si 7 , Li 2 Si, Li 21 Si 8 , Li Compounds of Li
따라서, Si계 음극에서 가역적인 충방전 거동을 보이는 Li2Si 또는 Li21Si8 의 영역 이상으로 충전이 이루어지는 경우, 부피팽창으로 인해 음극의 두께변화율이 심해져 음극내 도전 네트워크의 열화가 발생하며, 이로부터 전기적 단락이 발생하여 결국 충방전 특성에 문제가 생긴다.Therefore, when charging is performed beyond the region of Li 2 Si or Li 21 Si 8 that exhibit reversible charge/discharge behavior in the Si-based cathode, the rate of change in the thickness of the cathode increases due to volume expansion, resulting in deterioration of the conductive network within the cathode, This causes an electrical short circuit, which ultimately causes problems with charging and discharging characteristics.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 Si계 음극의 적용시 부피팽창시에도 우수한 도전 네트워크를 유지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention is intended to solve the above problems, and one object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can maintain an excellent conductive network even when the volume expands when a Si-based negative electrode is applied.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극은 Si 입자를 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며, 상기 도전재가 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재를 포함하고, 상기 유연성(flexible) 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 상기 음극활물질 100 중량부를 기준으로 15 내지 45 중량부로 포함되는 리튬 이차전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, it includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, wherein the negative electrode has a negative electrode active material layer including a negative electrode active material containing Si particles, a conductive material, and a binder, and the conductive material is A lithium secondary battery is provided, which includes a carbon-based conductive material having a flexible planar structure, and wherein the carbon-based conductive material having a flexible planar structure is included in an amount of 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
상기 Si 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 D50 평균 입경을 가질 수 있다.The Si particles may have a D50 average particle diameter of 0.1 to 20 ㎛.
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 다각형의 격자 구조를 가질 수 있으며, 이러한 탄소계 도전재는 1 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. The carbon-based conductive material having the flexible planar structure may have a polygonal lattice structure, and this carbon-based conductive material may have a thickness of 1 to 500 nm.
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. The carbon-based conductive material having the flexible planar structure may include graphene.
상기 도전재는 선형 도전재 또는 점형 도전재를 추가로 포함할 수 있으며, 이들 선형 도전재 및 점형 도전재는 각각 독립적으로 상기 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. The conductive material may further include a linear conductive material or a point-shaped conductive material, and these linear conductive materials and point-shaped conductive materials may each independently be included in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
상기 선형 도전재는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 및 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The linear conductive material is one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNT), vapor-grown carbon fibers (VGCF), and carbon nanofibers (CNF). It can be included.
상기 점형 도전재는 카본 블랙을 포함할 수 있다. The dot-shaped conductive material may include carbon black.
상기 양극과 상기 음극의 용량비(N/P ratio)가 1.5 내지 3.0일 수 있다.The capacity ratio (N/P ratio) of the anode and the cathode may be 1.5 to 3.0.
상기 Si계 음극의 충전 종료 전위가 0.09V 내지 0.45V일 수 있다.The charge termination potential of the Si-based cathode may be 0.09V to 0.45V.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 Si계 음극에 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재를 사용하여 Si의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지하여 충방전 특성을 개선할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention uses a carbon-based conductive material having a flexible planar structure in the Si-based negative electrode, and can improve charge and discharge characteristics by continuously maintaining a conductive network even when volume expansion of Si occurs.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 Si계 음극에 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재와 선형 혹은 점형 도전재를 함께 사용하여 Si의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지하여 충방전 특성을 개선할 수 있다In particular, the lithium secondary battery according to the present invention uses a carbon-based conductive material with a flexible planar structure and a linear or point-shaped conductive material in the Si-based negative electrode to continuously maintain a conductive network even when volume expansion of Si occurs, thereby improving charge and discharge characteristics. can be improved
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극에서 Si 입자 및 도전재들의 분포 형태를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 그래핀의 SEM 이미지이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
Figure 1 is a graph showing the charging profile of a lithium secondary battery including a Si-based negative electrode.
Figure 2 exemplarily shows the distribution form of Si particles and conductive materials in the cathode manufactured in Example 1 of the present invention.
Figure 3 is an SEM image of graphene used in Example 1 of the present invention.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to explain his invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
본 발명의 일 실시형태는 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
상기 음극은 Si 입자를 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비한다.The negative electrode includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material containing Si particles, a conductive material, and a binder.
상기 Si 입자는 충전 반응시에 양극에서 이동하는 리튬 이온과 결합하여 전기화학적 반응을 일으키는 성분으로, 0.1 내지 20 ㎛ 또는 0.2 내지 15 ㎛ 또는 0.8 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 8 ㎛ 또는 2 내지 7 ㎛ 또는 5 내지 7㎛의 범위의 D50 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 수치범위의 D50 평균입경을 갖는 상기 Si 입자는, 이보다 크거나 적은 평균입경을 갖는 Si 입자와 비교할 때, 동일한 함량으로 도전재를 사용하더라도 도전 네트워크 형성 측면에서 유리하다.The Si particle is a component that causes an electrochemical reaction by combining with lithium ions moving from the anode during the charging reaction, and is 0.1 to 20 ㎛ or 0.2 to 15 ㎛ or 0.8 to 10 ㎛ or 1 to 8 ㎛ or 2 to 7 ㎛ or It may have a D50 average particle size in the range of 5 to 7㎛. The Si particles having a D50 average particle diameter in the above numerical range are advantageous in terms of forming a conductive network compared to Si particles having an average particle diameter larger or smaller than this, even if the conductive material is used in the same amount.
본원 명세서에서 'D50 평균입경'이라 함은 2종류 이상의 입경을 가진 입자의 대표 지름으로 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경 즉, 입도분포 곡선에서 누적중량의 50%가 통과하는 입자의 직경을 말하며, 전체에서 50%를 통과시킨 체의 크기에 해당하는 입자의 직경과 같은 의미로 이해한다.In the present specification, 'D50 average particle diameter' refers to the representative diameter of particles with two or more types of particle diameters, and is the particle diameter corresponding to 50% of the weight percentage in the particle size distribution curve, that is, particles through which 50% of the cumulative weight in the particle size distribution curve passes. It refers to the diameter of the particle and is understood to have the same meaning as the diameter of the particle corresponding to the size of the sieve through which 50% of the total passes.
상기 Si 입자의 평균 입경은 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다. The average particle diameter of the Si particles can generally be measured using X-ray diffraction (XRD) analysis or electron microscopy (SEM, TEM).
또한, 상기 음극은 필요에 따라 Sn, SnO, SnO2 등의 Sn계 물질; 인조흑연, 천연흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본 등의 탄소계 물질; 리튬 티타늄 산화물과 같은 금속 복합 산화물; 및 Si-C로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the cathode may include Sn-based materials such as Sn, SnO, and SnO 2 as needed; Carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, amorphous hard carbon, and low-crystalline soft carbon; metal complex oxides such as lithium titanium oxide; And it may further include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Si-C.
상기 음극은 도전재로서 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 유연성 평면 구조란 다각형의 격자가 적층된 구조를 의미한다. 구체적으로, 상기 탄소계 도전재의 구성 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있으며, 이때 각 원자들이 다각형(예컨대 육각형, 사각형, 또는 정사각형 등)의 격자를 이루고 있는 형태로, 두께 방향으로는 이러한 층이 수개 내지 수십개 적층되어 있는 구조를 의미한다. The cathode is characterized in that it contains a carbon-based conductive material having a flexible planar structure as a conductive material. Here, the flexible planar structure refers to a structure in which polygonal grids are stacked. Specifically, the constituent atoms of the carbon-based conductive material are gathered together to form a two-dimensional plane, where each atom forms a polygonal (for example, hexagonal, square, or square) lattice, and there are several such layers in the thickness direction. It refers to a structure in which dozens of pieces are stacked.
유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 적층 수에 따라서 1 내지 500 nm, 상세하게는 2 내지 300 nm의 얇은 두께를 갖는 경우에 비표면적이 매우 크고, 유연성이 우수하다. 특히, 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 1 내지 20 nm의 두께, 바람직하게는 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 경우에 유연성 측면에서 바람직하다. 여기서, 상기 탄소계 도전재의 두께는 투과전자현미경(TEM) 상으로부터 구할 수 있다.Carbon-based conductive materials with a flexible planar structure have a very large specific surface area and excellent flexibility when they have a thin thickness of 1 to 500 nm, specifically 2 to 300 nm, depending on the number of layers. In particular, a carbon-based conductive material having a flexible planar structure is preferred in terms of flexibility when it has a thickness of 1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm. Here, the thickness of the carbon-based conductive material can be obtained from a transmission electron microscope (TEM) image.
상기한 바와 같은 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 음극활물질층에 포함되어 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 도전재 사이사이에 활물질인 Si 입자가 위치하여 음극활물질층의 구조적 안정화를 유도함으로써, Si 입자의 부피팽창이 일어나더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지할 수 있다. 특히, 유연성을 갖는 평면 구조를 갖는 도전재가 사용되므로, 플렉서블(flexible) 리튬이차전지라고도 불리우는 유연성 리튬이차전지 또는 플렉서블 음극이라고도 불리우는 유연성 음극에 사용되더라도 지속적인 도전 네트워크를 유지할 수 있는 장점을 갖는다.The carbon-based conductive material having a flexible planar structure as described above is not only included in the negative electrode active material layer to provide conductivity, but also Si particles, which are active materials, are located between the conductive materials to induce structural stabilization of the negative electrode active material layer, thereby forming Si particles. Even if volume expansion occurs, the challenge network can be continuously maintained. In particular, since a conductive material having a flexible planar structure is used, it has the advantage of maintaining a continuous conductive network even when used in a flexible lithium secondary battery, also called a flexible lithium secondary battery, or a flexible anode, also called a flexible cathode.
따라서, 상기와 같은 유연성 평면 구조를 갖는 도전재가 사용된 Si계 음극은 도전 네트워크의 열화를 방지할 수 있고, 이로부터 전기적 단락이 억제되어 충방전 특성이 개선된다.Therefore, the Si-based cathode using a conductive material having the above flexible planar structure can prevent deterioration of the conductive network, thereby suppressing electrical short circuits and improving charge and discharge characteristics.
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재의 대표적인 예로는 벌집 모양의 그래핀을 들 수 있다. 그래핀은 전기가 잘 통하고, 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있고, 강도는 강철보다 200배 이상 강하고, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높으며, 탄성도 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다. 이러한 이유로, Si계 음극내에서 도전성 네트워크를 유지하는데 매우 유용하다.A representative example of a carbon-based conductive material having the flexible planar structure is honeycomb-shaped graphene. Graphene conducts electricity well, can move electrons more than 100 times faster than silicon, is more than 200 times stronger than steel, has more than twice the thermal conductivity of diamond, which boasts the best thermal conductivity, and has excellent elasticity. It does not lose its electrical properties even when stretched or bent. For this reason, it is very useful for maintaining a conductive network within a Si-based cathode.
한편, 상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 음극활물질 100 중량부를 기준으로 15 내지 45 중량부로 포함된다. 그 함량이 15 중량부 미만인 경우에는 음극활물질 입자간 도전성 확보에 문제가 있고, 45 중량부 초과인 경우에는 용량을 구현하기 어려운 문제가 있다. Meanwhile, the carbon-based conductive material having the flexible planar structure is included in an amount of 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. If the content is less than 15 parts by weight, there is a problem in securing conductivity between particles of the negative electrode active material, and if it is more than 45 parts by weight, there is a problem in realizing the capacity.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전재로서 선형 도전재 또는 점형 도전재가 추가로 포함될 수 있다. In one embodiment of the present invention, a linear conductive material or a point-shaped conductive material may be additionally included as the conductive material.
여기서, 선형이란 니들(needle)과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 직경 대비 길이의 비율)가 10 내지 1,000, 상세하게는 20 내지 500의 범위를 갖는 것을 의미한다. 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 섬유형 도전재는 10 내지 500 nm, 상세하게는 20 내지 300 nm의 평균 섬유 직경을 가질 수 있다. 또한, 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 섬유형 도전재는 3 내지 50 ㎛, 상세하게는 5 내지 30 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 10 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 13 내지 17 ㎛의 평균 섬유 길이를 가질 수 있다.Here, linear means a particle shape such as a needle, for example, having an aspect ratio (ratio of length to diameter) in the range of 10 to 1,000, specifically 20 to 500. For example, the fibrous conductive material used in one embodiment of the present invention may have an average fiber diameter of 10 to 500 nm, specifically 20 to 300 nm. In addition, for example, the fibrous conductive material used in one embodiment of the present invention has a thickness of 3 to 50 ㎛, specifically 5 to 30 ㎛, more specifically 5 to 20 ㎛, more specifically 10 to 20 ㎛, more specifically In other words, it may have an average fiber length of 13 to 17 ㎛.
여기서, 상기 평균 섬유 직경은 섬유형 도전재의 길이 방향으로 수직면의 직경을 산술 평균한 값이며, 예를 들면, 전계방출형 주사전자현미경에 의해 촬영한 배율 2,000 내지 50,000배의 SEM 상으로부터 구할 수 있다. 또한, 상기 평균 섬유 길이는 섬유형 도전재의 길이를 산술 평균한 값이며, 상기 평균 섬유 직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다.Here, the average fiber diameter is the arithmetic mean of the diameter of the vertical surface in the longitudinal direction of the fibrous conductive material, and can be obtained, for example, from an SEM image taken with a field emission scanning electron microscope at a magnification of 2,000 to 50,000 times. . In addition, the average fiber length is the arithmetic mean of the length of the fibrous conductive material, and can be obtained in the same manner as the average fiber diameter.
또한, 상기 섬유형 도전재는 Si계 입자의 평균 직경 보다 긴 평균 섬유 길이를 갖는 것이 Si-함유 활물질의 도전성을 유지하는 측면에서 유리하다. 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 섬유형 도전재는 활물질 입자의 입경 또는 D50 평균입경보다 2배 이상 또는 3배 이상 긴 길이를 가질 수 있다.In addition, it is advantageous for the fibrous conductive material to have an average fiber length longer than the average diameter of Si-based particles in terms of maintaining the conductivity of the Si-containing active material. For example, the fibrous conductive material used in one embodiment of the present invention may have a length that is at least 2 times or 3 times longer than the particle diameter or D50 average particle diameter of the active material particles.
상기 선형 도전재로는 전술한 종횡비의 형상을 갖는 도전재라면 적용될 수 있으며, 구체적인 예로는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 및 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.Any conductive material having the shape of the above-mentioned aspect ratio can be applied as the linear conductive material, and specific examples include carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNTs), vapor-grown carbon fibers (VGCF), and carbon nanofibers. (carbon nanofiber, CNF) may include one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of CNF.
또한, 점형이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다. In addition, point-shaped means that it has a spherical particle shape and an average diameter (D50) in the range of 10 to 500 nm, specifically 15 to 100 nm.
또한, 상기 점형 도전재로는 전술한 평균 직경을 갖는 구형의 입자 형상의 도전재라면 적용될 수 있으며, 구체적인 예로는 카본블랙이 포함될 수 있다.In addition, the point-shaped conductive material may be any conductive material in the form of spherical particles having the above-mentioned average diameter, and a specific example may include carbon black.
상기 선형 도전재 또는 점형 도전재는 음극활물질인 Si 입자를 둘러싸서 활물질 입자 표면의 도전성을 강화할 수 있어, 활물질 입자 사이에 위치하는 그래핀과 같은 유연성 평면 구조의 도전재와 함께 사용되는 경우 음극의 도전성 네트워크 형성이 더욱 유리해진다(도 2 참조).The linear conductive material or point-shaped conductive material can strengthen the conductivity of the surface of the active material particle by surrounding Si particles, which are the negative electrode active material, and when used with a conductive material with a flexible planar structure such as graphene located between the active material particles, the conductivity of the negative electrode can be increased. Network formation becomes more advantageous (see Figure 2).
상기 선형 도전재 및 점형 도전재는 각각 독립적으로 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 음극활물질 표면에서의 도전성 확보 측면에서 좋다.The linear conductive material and the point-shaped conductive material may each independently be included in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the above range is satisfied, it is good in terms of securing conductivity on the surface of the negative electrode active material.
이와 같이, 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재를 사용하고, 또는 선택적으로 선형 또는 점형의 도전재가 더 사용된 Si계 음극을 포함하는 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이차전지는 Si의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지하여 충방전 특성을 개선할 수 있다.As such, the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, which includes a Si-based negative electrode using a carbon-based conductive material having a flexible planar structure, or optionally further using a linear or point-shaped conductive material, has a volume expansion of Si. Even if it occurs, the charging and discharging characteristics can be improved by continuously maintaining the conductive network.
이를 통해, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극의 용량비(N/P ratio), 구체적으로는 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비(the areal capacity ratio of negative to positive electrode)를 1.5 내지 3.0, 상세하게는 1.7 내지 2.5의 범위로 설계하여, 양극과 Si계 음극의 밸런스를 조절할 수 있다. 이 때, 상기 N/P ratio는 전지 구성에서 대면하는 양극/음극의 활물질 고유 용량과 활물질 도포량의 비율을 조절함으로써 설계한다.Through this, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (N/P ratio, specifically, the areal capacity ratio of negative to positive electrode) By designing it to be in the range of 1.5 to 3.0, specifically 1.7 to 2.5, the balance between the anode and the Si-based cathode can be adjusted. At this time, the N/P ratio is designed by adjusting the ratio of the active material specific capacity and the active material application amount of the positive and negative electrodes facing each other in the battery configuration.
본원 명세서에서 음극과 양극의 용량비, 즉, N/P ratio는, 음극과 양극의 단위면적당 용량의 비(대향 N/P)를 나타내는 값으로 이해하며, (음극의 단위 면적당 용량)/(양극의 단위 면적당 용량)으로부터 계산할 수 있다.In the specification of the present application, the capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode, that is, N/P ratio, is understood as a value representing the ratio of the capacity per unit area of the negative electrode and the positive electrode (opposing N/P), (capacity per unit area of the negative electrode) / ((capacitance per unit area of the positive electrode) capacity per unit area).
일반적으로, 리튬 이차전지에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 충전시에 음극의 전위가 0V 근처까지 낮아지고, 방전시에는 음극의 리튬 이온이 다시 양극으로 이동하면서 음극의 전위가 대략 1.5V까지 올라간다. 이러한 충방전을 고려하여, 양극에서 방출되는 리튬이온이 대향하는 음극상에서 리튬 금속의 석출을 방지하기 위해 음극의 전위가 OV 이하로 떨어지지 않도록 N/P ratio를 대략 1 내지 1.4의 범위로 설정하는 것이 통상적이다.Generally, in a lithium secondary battery, when charging, lithium ions from the positive electrode are inserted into the negative electrode, the potential of the negative electrode is lowered to around 0V, and during discharging, the lithium ions from the negative electrode move back to the positive electrode, lowering the potential of the negative electrode to approximately 1.5V. It goes up. Considering this charging and discharging, in order to prevent precipitation of lithium metal on the negative electrode facing the lithium ions released from the positive electrode, it is recommended to set the N/P ratio to a range of approximately 1 to 1.4 so that the potential of the negative electrode does not fall below OV. It's normal.
그러나, 리튬 이차전지에 Si계 음극을 적용하면서, N/P ratio를 통상적인 1 내지 1.4의 범위로 설정하게 된다면, 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되는 충전 과정에서 생성되는 LixSi의 화합물(예컨대, Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5)중에서 Li2Si 또는 Li21Si8를 제외한 나머지 영역은 급격한 부피팽창을 수반하여 가역적인 충방전 거동을 보이지 않게 된다(도 1 참조). However, when applying a Si-based negative electrode to a lithium secondary battery, if the N/P ratio is set to the typical range of 1 to 1.4, the Li x Si compound (Li x Si) generated during the charging process in which lithium ions are inserted into the Si-based material For example, among Li 12 Si 7 , Li 2 Si, Li 21 Si 8 , Li 15 Si 4 and Li 22 Si 5 ), the remaining regions except Li 2 Si or Li 21 Si 8 undergo rapid volume expansion and reversible charge and discharge. No movement is observed (see Figure 1).
이러한 이유로 Si계 음극의 경우에는 Si 입자에서 충방전시 리튬의 삽입 및 탈착 과정에서 부피팽창이 커지는 영역은 배제하고, 부피팽창이 작아 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역, 예컨대 도 1에서 Li2Si 또는 Li21Si8의 영역을 제한적으로 활용하기 위해, N/P ratio를 3 이상으로 조절하는 것이 필요할 수 있다.For this reason, in the case of Si-based negative electrodes, regions where volume expansion increases during the insertion and desorption of lithium during charge and discharge from Si particles are excluded, and regions that exhibit reversible charge and discharge behavior due to small volume expansion, for example, Li 2 Si in Figure 1 Alternatively, in order to utilize the area of Li 21 Si 8 in a limited manner, it may be necessary to adjust the N/P ratio to 3 or more.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 섬유형 도전재를 사용하여 웹 구조의 Si계 음극을 적용함에 따라, Si의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지할 수 있어, N/P ratio를 1.5 내지 3.0 범위로 설계하더라도 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.However, the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention uses a fibrous conductive material to apply a web-structured Si-based anode, so that the conductive network can be continuously maintained even if Si volume expansion occurs, N/ Even if the P ratio is designed to be in the range of 1.5 to 3.0, the energy density can be increased.
상기 범위의 N/P ratio를 만족하는 경우, Si계 음극의 충전 전위가 0.09V까지 유지되어, 예컨대 0.09V 내지 0.45V의 충전 전위를 나타낼 수 있다. 이는 일반적으로 충전 전위가 0V 근처까지 낮아지는 경우에 비해 충전이 덜 진행됨을 의미한다. 이로써, 양극과 음극의 밸런스가 조절되어 Si계 음극의 부피팽창이 감소함으로써 우수한 충방전 특성 및 도전 네트워크를 유지하는데 더욱 유리하다.When the N/P ratio in the above range is satisfied, the charging potential of the Si-based cathode is maintained up to 0.09V, and can exhibit a charging potential of, for example, 0.09V to 0.45V. This generally means that charging progresses less compared to when the charging potential is lowered to near 0V. As a result, the balance between the anode and the cathode is adjusted and the volume expansion of the Si-based cathode is reduced, which is more advantageous in maintaining excellent charge and discharge characteristics and a conductive network.
예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지를 의도하는 충방전 조건하에 SOC 250%로 과충전하더라도 단락이 발생하지 않으며, 이는 Si계 음극의 우수한 도전 네트워크가 유지됨을 의미하는 것이다.For example, even if the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention is overcharged to SOC 250% under the intended charging and discharging conditions, a short circuit does not occur, which means that the excellent conductive network of the Si-based negative electrode is maintained.
필요한 경우, 본 발명의 일 실시형태에서 사용된 Si계 음극은 비가역 용량(irreversible capacity)을 보충하기 위해 전리튬화될 수 있다. 전리튬화는 당해 분야에서 이루어진 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극층에 리튬 금속을 증착 또는 파우더 코팅 등으로 부착함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이 전리튬화된 Si계 음극은 88% 이상의 높은 초기효율을 확보하여 실질적으로 3000mAh/g 이상의 고용량을 발휘할 수 있다.If necessary, the Si-based cathode used in one embodiment of the present invention may be pre-lithiated to supplement its irreversible capacity. Pre-lithiation can be performed by a conventional method in the field, for example, by attaching lithium metal to a negative electrode active material or a negative electrode layer containing it by vapor deposition or powder coating. In this way, the pre-lithiated Si-based cathode can secure a high initial efficiency of more than 88% and demonstrate a substantially high capacity of more than 3000 mAh/g.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극은 Si-함유 음극활물질, 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재 및 바인더를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조될 수 있다. 선택적으로, 점형 도전재 또는 선형 도전재가 음극 슬러리에 더 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode is prepared by coating at least one side of a current collector with a negative electrode slurry obtained by dispersing a Si-containing negative electrode active material, a carbon-based conductive material with a flexible planar structure, and a binder in a dispersion medium, followed by drying and rolling. It can be manufactured through . Optionally, a point-like conductive material or a linear conductive material may be further included in the cathode slurry.
상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로 사용될 수도 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material and the active material or the current collector, and is typically included in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry composition. Examples of such binders include polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR), etc. can be mentioned. The carboxymethylcellulose (CMC) can also be used as a thickener to control the viscosity of the slurry.
한편, 상기 음극활물질, 바인더 및 도전재를 분산시켜 음극슬러리를 수득하기 위한 분산매로는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 음극슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있다.Meanwhile, water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) can be used as a dispersion medium for dispersing the negative electrode active material, binder, and conductive material to obtain a negative electrode slurry, and the solid content concentration in the negative electrode slurry is It can be used in an amount of 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight.
상기 음극에 사용되는 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The current collector used in the negative electrode is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 ㎛.
또한, 본 발명에서 음극 제조시에 음극슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.Additionally, in the present invention, the method of coating the cathode slurry when manufacturing the cathode is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the field. For example, a coating method using a slot die may be used, and in addition, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spray coating method, etc. may be used.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조할 수 있다. In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode is manufactured by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent to prepare a slurry, coating it on at least one side of a current collector, and then drying and rolling it. can do.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 x, y 및 z는 각각 0 내지 5의 범위이고, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Active materials used in the positive electrode include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently selected from Al, Ni, Co, is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg, and Mo, and x, y, and z are each independently the atomic fraction of the oxide composition elements, and x, y, and z are each 0. to 5, and may include any one active material particle selected from the group consisting of 0<x+y+z<1) or a mixture of two or more types thereof.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panel black, lamp black, and thermal black. black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
한편, 바인더, 용매 및 집전체는 상기 음극에서 설명한 바와 같다.Meanwhile, the binder, solvent, and current collector are the same as described for the negative electrode.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, the separator is a typical porous polymer film used as a conventional separator, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene/methacrylate copolymers can be used alone or by laminating them. Additionally, a thin insulating film with high ion permeability and mechanical strength can be used. The separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the surface of the separator. In addition, conventional porous nonwoven fabrics, for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used, but are not limited thereto.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.The lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention forms an electrode assembly with a separator between the positive electrode and the negative electrode, the electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a prismatic battery case, and then an electrolyte is added. By injection, a lithium secondary battery can be completed. In another method, a lithium secondary battery can be completed by stacking the electrode assemblies, impregnating them with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다. The electrolyte solution contains lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving it.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in electrolytes for secondary batteries. For example, the anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , ( CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , One or more types selected from the group consisting of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - can be used.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The organic solvent contained in the electrolyte solution may be any commonly used solvent without limitation, and representative examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, and dimethyl sulfoxide. One or more types selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran may be used.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a stack type, a wound type, a stack and fold type, or a cable type.
본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention can not only be used in battery cells used as power sources for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells. Preferred examples of the medium-to-large devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, etc., and are particularly useful for hybrid electric vehicles and batteries for renewable energy storage, which are areas requiring high output. It can be used effectively.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples to aid understanding. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예Example 1: One:
<음극의 제조> <Manufacture of cathode>
음극활물질로서 평균 입경이 5.0㎛인 Si 입자(Wacker社), 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재로서 그래핀(TB-003A, Knano社), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(BM-L302, Zeon社) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 증점제 역할도 함)(BG-L02, GL Chem社)를 70:25:3.5:1.5의 중량비로 물에 분산시켜 음극슬러리를 수득하였다. 이때, 상기 탄소계 도전재인 그래핀은 15 nm의 두께를 가지고, 정사각형에 가까운 격자가 적층되어 있는 구조를 가지며, 상기 정사각형의 각 변 길이의 평균값이 4㎛이었다. 이때, 상기 Si 입자인 음극활물질 100 중량부를 기준으로 한 그래핀의 함량은 35.7중량부였다. Si particles with an average particle diameter of 5.0㎛ (Wacker) as the negative electrode active material, graphene (TB-003A, Knano) as a carbon-based conductive material with a flexible planar structure, and styrene-butadiene rubber (SBR) (BM-L302) as the binder. , Zeon) and carboxymethyl cellulose (CMC, which also acts as a thickener) (BG-L02, GL Chem) were dispersed in water at a weight ratio of 70:25:3.5:1.5 to obtain a negative electrode slurry. At this time, graphene, which is the carbon-based conductive material, had a thickness of 15 nm and had a structure in which a lattice close to a square was stacked, and the average value of the length of each side of the square was 4 μm. At this time, the content of graphene based on 100 parts by weight of the negative electrode active material, which is the Si particle, was 35.7 parts by weight.
상기 음극슬러리를 두께 10㎛ 구리 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured by coating the negative electrode slurry on one side of a 10㎛ thick copper foil, drying and rolling to form a negative electrode active material layer.
<양극의 제조><Manufacture of anode>
양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙((Super C, Imerys Graphite & Carbon社) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극슬러리를 제조하였다. 상기 양극슬러리를 두께 15㎛인 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.Li(Ni 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 )O 2 as the positive electrode active material, carbon black (Super C, Imerys Graphite & Carbon) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder at a weight ratio of 97:1.5:1.5. A positive electrode slurry was prepared by dispersing it in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was coated on one side of aluminum foil with a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
<리튬 이차전지의 제조><Manufacture of lithium secondary batteries>
상기에서 제조한 전리튬화된 Si계 음극 및 양극의 사이에 두께 12㎛인 폴리올레핀계 세퍼레이터(SRS, LG Chem社)를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.2M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하고, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.1인 리튬 이차전지를 제조하였다.After interposing a polyolefin-based separator (SRS, LG Chem) with a thickness of 12㎛ between the pre-lithiated Si-based cathode and anode prepared above, ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were added at 30%: An electrolyte solution containing 1.2M LiPF 6 dissolved in a solvent mixed at a volume ratio of 70 was injected, and a lithium secondary battery with a capacity ratio (N/P ratio) of the positive and negative electrodes of 2.1 was manufactured.
실시예Example 2: 2:
음극의 제조시에 도전재로서 그래핀 두께 15nm 및 정사각형에 가까운 형상을 가지며 각 변 길이의 평균값이 4㎛인 그래핀(TB-003A, Knano社)과 함께, 선형 도전재로서 카본나노튜브(평균직경: 12nm, LUCAN BT1001M, LG Chem社)를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 음극재의 조성은 활물질:그래핀:카본나노튜브:바인더:증점제를 70:20:5:3.5:1.5의 중량비로 사용하였다. When manufacturing a cathode, graphene (TB-003A, Knano), which has a thickness of 15 nm and a shape close to a square with an average length of each side of 4 ㎛, is used as a conductive material, and carbon nanotubes (average) are used as a linear conductive material. A lithium secondary battery was manufactured by performing the same process as Example 1, except for additionally using diameter: 12 nm, LUCAN BT1001M, LG Chem. At this time, the composition of the negative electrode material was active material: graphene: carbon nanotube: binder: thickener at a weight ratio of 70:20:5:3.5:1.5.
비교예Comparative example 1: One:
도전재로서 그래핀을 Si 입자 100 중량부를 기준으로 8중량부의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured by performing the same process as Example 1, except that graphene was used as a conductive material in an amount of 8 parts by weight based on 100 parts by weight of Si particles.
비교예Comparative example 2: 2:
도전재로서 점형도전재(Super-C65, Imerys Graphite & Carbon社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a point-type conductive material (Super-C65, Imerys Graphite & Carbon) was used as the conductive material.
실험예Experiment example 1: One: 충방전charge/discharge 실험 Experiment
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충방전 조건은 모두 0.1C로 진행하였다. 이후, 용량유지율을 확인하기 위해 충방전을 계속 진행하였으며, 이때 충전은 0.7C의 전류로 4.3V, 1/20C 전류에 도달할 때까지 정전류/정전압(CC/CV) 방식으로, 방전은 0.5C로 3.2V의 전압까지 정전류(CC) 방식으로 실시하였다. 충방전은 총 300회 실시하였다. The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were initially charged and discharged (one time) using an electrochemical charger and discharger. At this time, all charging and discharging conditions were performed at 0.1C. Afterwards, charging and discharging were continued to check the capacity maintenance rate. At this time, charging was done using a constant current/constant voltage (CC/CV) method until it reached 4.3V and 1/20C current with a current of 0.7C, and discharging was done at 0.5C. This was carried out using a constant current (CC) method up to a voltage of 3.2V. Charging and discharging were performed a total of 300 times.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 음극의 충전 종료 전위, 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.During the above charging and discharging process, the charge termination potential, initial efficiency, and capacity maintenance rate of the negative electrode included in each battery were measured, and the results are shown in Table 1.
실험예Experiment example 2: 저항 증가율 측정 2: Measurement of resistance increase rate
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지에 대한 초기 만충전시 및 300회 사이클에서 만충전시의 AC 저항을 측정한 후 측정치를 비교하여 저항 증가율을 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 저항 증가율이 낮을수록 도전 네트워크가 우수한 것을 의미한다.The AC resistance of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples was measured at the initial full charge and at the time of full charge at 300 cycles, and then the measured values were compared to confirm the resistance increase rate, and the results are shown in Table 1. At this time, the lower the resistance increase rate, the better the conductive network.
2) 용량 유지율(%) = (300회 사이클후의 방전 용량 / 1회 사이클의 방전 용량)Х100
3) 저항 증가율(%) = [(300회 사이클 후 만충전시의 저항 - 1회 만충전시의 저항)/ 1회 만충전시의 저항] Х1001) Initial efficiency (%) = (discharge capacity of one cycle / charge capacity of one cycle) × 100
2) Capacity maintenance rate (%) = (Discharge capacity after 300 cycles / Discharge capacity after 1 cycle) Х100
3) Resistance increase rate (%) = [(Resistance when fully charged after 300 cycles - Resistance when fully charged once)/ Resistance when fully charged once] Х100
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차전지는 도전재로서 유연성 평면 구조를 갖는 그래핀이 Si 입자 100 중량부를 기준으로 15 내지 45 중량부의 함량범위로 사용된 음극활물질층을 구비하는 음극을 포함함에 따라, N/P ratio를 1.5 내지 3.0 범위로 적용시에 도전 네트워크가 우수함을 확인하였다. 또한, 음극의 충전 종료 전위가 0.09V 이상으로 제어되었으며, 이로부터 Si계 음극의 도전 네트워크가 유지되어 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역까지만 충전이 이루어짐으로써 충방전 특성이 개선되었다.As can be seen in Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 were negative electrode active materials in which graphene, which has a flexible planar structure, was used as a conductive material in an amount of 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of Si particles. As the cathode having a layer was included, it was confirmed that the conductive network was excellent when the N/P ratio was applied in the range of 1.5 to 3.0. In addition, the charge termination potential of the cathode was controlled to be above 0.09 V, and as a result, the conductive network of the Si-based cathode was maintained and charging was carried out only to the area where reversible charge and discharge behavior was observed, thereby improving charge and discharge characteristics.
또한, 도전재로서 카본나노튜브(CNT)가 추가로 사용된 실시예 2의 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 CNT가 음극활물질인 Si 입자를 둘러싸서 활물질 입자 표면의 도전성을 강화할 수 있어, 활물질 입자 사이에 위치하는 그래핀과 함께 음극의 도전성 네트워크를 더욱 향상킴에 따라 Si 입자의 부피팽창이 진행되는 환경하에서도 도전 네트워크 유지하는 측면에서 더욱 우수한 효과를 나타내었다.In addition, in the case of Example 2 in which carbon nanotubes (CNTs) were additionally used as a conductive material, as shown in FIG. 2, CNTs can surround Si particles, which are the negative electrode active material, to enhance the conductivity of the surface of the active material particles, By further improving the conductive network of the cathode with the graphene located in between, it showed a more excellent effect in terms of maintaining the conductive network even in an environment where the volume expansion of Si particles progresses.
한편, 그래핀이 Si 입자 100 중량부를 기준으로 15 내지 45 중량부의 함량범위를 벗어난 비교예 1, 그리고 점형 도전재만을 단독으로 사용하는 비교예 2의 경우에는 동일한 N/P ratio 적용시에 도전 네트워크의 열화에 의해 용량 유지율이 낮아지고 저항 증가율이 높아졌다. 특히 비교예 2의 상기 결과는 200회 사이클까지 전지 특성이 유지되다가 그 이후부터 완전히 퇴화된 것으로 여겨진다. Meanwhile, in the case of Comparative Example 1, where graphene was outside the content range of 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of Si particles, and Comparative Example 2, where only the point-shaped conductive material was used alone, the conductive network when the same N/P ratio was applied Due to deterioration, the capacity retention rate decreased and the resistance increase rate increased. In particular, the results of Comparative Example 2 show that the battery characteristics were maintained until 200 cycles and then completely degraded.
Claims (11)
상기 음극은 Si 입자를 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며,
상기 도전재가 유연성(flexible) 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재 및 선형 도전재를 포함하고,
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 상기 음극활물질 100 중량부를 기준으로 15 내지 45 중량부로 포함되며,
상기 Si 입자는 5 내지 7㎛의 D50 평균 입경을 갖고,
상기 선형 도전재는 상기 Si 입자의 D50 평균 입경보다 2배 이상의 길이를 갖는 리튬 이차전지.
It includes an anode, a cathode, and a separator interposed between them,
The negative electrode has a negative electrode active material layer including a negative electrode active material containing Si particles, a conductive material, and a binder,
The conductive material includes a carbon-based conductive material and a linear conductive material having a flexible planar structure,
The carbon-based conductive material having the flexible planar structure is included in an amount of 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material,
The Si particles have a D50 average particle size of 5 to 7㎛,
A lithium secondary battery wherein the linear conductive material has a length of more than twice the D50 average particle diameter of the Si particles.
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 다각형의 격자가 적층된 구조를 갖는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
A lithium secondary battery in which the carbon-based conductive material having the flexible planar structure has a structure in which polygonal lattices are stacked.
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 1 내지 500 nm의 두께를 갖는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
A lithium secondary battery wherein the carbon-based conductive material having the flexible planar structure has a thickness of 1 to 500 nm.
상기 유연성 평면 구조를 갖는 탄소계 도전재는 그래핀(graphene)을 포함하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 4,
A lithium secondary battery wherein the carbon-based conductive material having the flexible planar structure includes graphene.
상기 도전재가 점형 도전재를 추가로 포함하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
A lithium secondary battery in which the conductive material further includes a point-type conductive material.
상기 선형 도전재 및 점형 도전재는 각각 독립적으로 상기 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차전지.
According to clause 6,
A lithium secondary battery wherein the linear conductive material and the point-shaped conductive material are each independently included in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
상기 선형 도전재는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 및 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
The linear conductive material is one selected from the group consisting of carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNT), vapor-grown carbon fibers (VGCF), and carbon nanofibers (carbon nanofibers, CNF), or two or more of these. A lithium secondary battery containing a mixture.
상기 점형 도전재는 카본 블랙을 포함하는 리튬 이차전지.
According to clause 6,
A lithium secondary battery in which the point-shaped conductive material includes carbon black.
상기 양극과 상기 음극의 용량비(N/P ratio)가 1.5 내지 3.0인 리튬 이차전지.
According to paragraph 1,
A lithium secondary battery wherein the capacity ratio (N/P ratio) of the positive electrode and the negative electrode is 1.5 to 3.0.
상기 음극의 충전 종료 전위가 0.09V 내지 0.45V인 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
A lithium secondary battery wherein the charge termination potential of the negative electrode is 0.09V to 0.45V.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180098858A KR102664448B1 (en) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180098858A KR102664448B1 (en) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200022790A KR20200022790A (en) | 2020-03-04 |
| KR102664448B1 true KR102664448B1 (en) | 2024-05-07 |
Family
ID=69783409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180098858A KR102664448B1 (en) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102664448B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102522318B1 (en) | 2020-09-01 | 2023-04-18 | 엔에이치케미칼주식회사 | Manufacturing method of carbon nanotube composite and device therefor |
| CN114497558B (en) * | 2021-12-27 | 2024-02-06 | 东莞新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
| WO2024074970A1 (en) * | 2022-10-07 | 2024-04-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Battery and method for producing same |
| WO2024080668A1 (en) * | 2022-10-11 | 2024-04-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Lithium secondary battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015118924A (en) * | 2013-11-13 | 2015-06-25 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical machine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101595605B1 (en) * | 2012-07-13 | 2016-02-18 | 주식회사 엘지화학 | Slurry comprising graphene for secondary battery and secondary battery comprising the same |
| KR101652921B1 (en) * | 2013-12-27 | 2016-08-31 | 주식회사 엘지화학 | Conducting material composition, slurry composition for forming electrode of lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same |
-
2018
- 2018-08-23 KR KR1020180098858A patent/KR102664448B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015118924A (en) * | 2013-11-13 | 2015-06-25 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200022790A (en) | 2020-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102336719B1 (en) | Anode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
| US8518584B2 (en) | Production method for electrode for battery, electrode produced by production method, and battery including electrode | |
| EP3316358B1 (en) | Positive electrode and secondary battery including same positive electrode | |
| KR102664448B1 (en) | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode | |
| EP3965184B1 (en) | Negative electrode for secondary battery, and secondary battery including same | |
| CN111095626B (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method for preparing same | |
| US20210028438A1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102621785B1 (en) | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode | |
| KR101956827B1 (en) | Negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20210016799A (en) | Negative electrode, method for manufacturing the same and secondary battery comprising the same | |
| US20230135194A1 (en) | Negative electrode and secondary battery comprising the same | |
| KR102631899B1 (en) | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode and Method of Making the Same | |
| KR20220109700A (en) | Negative electrode and secondary battery comprising the same | |
| KR102534215B1 (en) | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode | |
| KR20210101540A (en) | Negative electrode, and secondary battery comprising the same | |
| KR20210012801A (en) | Composite active material for negative electrode, method for manufacturing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same | |
| KR102571151B1 (en) | Anode For Lithium Secondary Battery, Method Of Making The Same and Lithium Secondary Battery comprising the Same | |
| KR102621786B1 (en) | Si Anode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20220127615A (en) | Method for manufacturing negative electrode slurry for battery, and method for manufacturing negative electrode indcluding the same | |
| KR20200060063A (en) | Electrolyte additives for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102358449B1 (en) | Negative electrode slurry composition for lithium secondary battery, and preparing method thereof | |
| KR102229459B1 (en) | Cathode additives for lithium secondary battery and method for preparing the same | |
| KR102259966B1 (en) | Lithium Secondary Battery and Preparation Method Thereof | |
| KR20230100370A (en) | Negative electrode for secondary battery, and a secondary battery including the same | |
| KR20220050828A (en) | An anode for a lithium ion secondary battery and a secondary battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |