KR102660787B1 - Lscfp-based electrode material for solid oxide fuel cell, and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지용 전극 소재에 관한 것으로, 페로브스카이트계 산화물에 팔라듐이 도핑되어 산화환원 안정성이 개선된 고체산화물 연료전지용 전극 소재에 관한 것이며 La1-xSrxCo1-y-zFeyPdzO3-δ의 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an electrode material for a solid oxide fuel cell, and relates to an electrode material for a solid oxide fuel cell in which redox stability is improved by doping perovskite-based oxide with palladium. La 1-x Sr x Co 1-yz Fe y It is characterized by being expressed by the chemical formula Pd z O 3-δ .
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 전극 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트계 산화물에 팔라듐이 도핑되어 산화환원 안정성이 개선된 고체산화물 연료전지용 전극 소재에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material for a solid oxide fuel cell, and more specifically, to an electrode material for a solid oxide fuel cell in which redox stability is improved by doping perovskite-based oxide with palladium.
연료전지는 수소의 화학에너지로부터 전기화학반응으로 전기를 얻는 장치로써 연료의 연소 반응 없이 1차 에너지 변환 과정만으로 전기를 얻을 수 있어 가장 높은 에너지 변환 효율을 나타내는 고효율 에너지 변환 장치이다. 특히 고체산화물 연료전지는 연료전지에서도 에너지 변환 효율이 높아서 차세대 친환경 전기 발전 방식으로 주목을 받고 있다.A fuel cell is a device that obtains electricity through an electrochemical reaction from the chemical energy of hydrogen. It is a highly efficient energy conversion device that shows the highest energy conversion efficiency as it can obtain electricity only through the primary energy conversion process without a combustion reaction of fuel. In particular, solid oxide fuel cells are attracting attention as a next-generation eco-friendly electricity generation method due to their high energy conversion efficiency even in fuel cells.
고체산화물 연료전지의 연료 전극을 살피면, 기존의 Ni 기반 연료 전극은 조대화로 인하여 장기간 작동 시 심각한 성능 저하를 보이는 문제가 있었다. 이를 해결하고자 연료 전극 재료로서 페로브스카이트(ABO3) 기반의 산화물 촉매로 대체하는 방안이 제시되었다. 페로브스카이트 산화물의 A, B 자리에 란타나이드 계열 원소, 전이금속 등을 도핑하는 것으로 높은 산화환원 안정성과 조성 유연성을 보유하는 특성을 보였다.Looking at the fuel electrode of a solid oxide fuel cell, the existing Ni-based fuel electrode had a problem of severe performance degradation during long-term operation due to coarsening. To solve this problem, a plan was proposed to replace the fuel electrode material with a perovskite (ABO 3 )-based oxide catalyst. By doping lanthanide-based elements and transition metals at the A and B sites of perovskite oxide, it was shown to have high redox stability and composition flexibility.
이러한 페로브스카이트 기반의 산화물 촉매에 관한 개질 방법으로 기존에 제시된 방법은 나노 입자 촉매를 사용한 표면 개질 방법이다. 나노 크기의 촉매가 산화물 표면에 코팅되는 함침 기술을 통해 골격 물질에 분포되는 방법인데, 이는 일반적으로 여러 단계의 복잡한 증착 공정이 필요하였으며, 더욱이 골격 물질에 대한 상기 나노 크기 촉매의 분포도와 최종 형태는 제한적이었으며 골격 물질과 약한 결합력을 보이는 기술적 문제가 있었다.The previously proposed method for modifying perovskite-based oxide catalysts is a surface modification method using nanoparticle catalysts. This is a method in which a nano-sized catalyst is distributed to the framework material through an impregnation technology in which the oxide surface is coated, which generally requires a complex deposition process of several steps. Moreover, the distribution and final form of the nano-sized catalyst on the framework material are It was limited and had technical problems showing weak binding to the framework material.
따라서 높은 산화 환원 안정성과 조성 유연성을 보유하는 페로브스카이트 산화물을 골격 물질로 하여 간단한 공정으로 균일한 분포도와 안정적인 결합력을 보이는 나노 금속 촉매 형성 방법에 대한 기술 개발이 시급한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop technology for a method of forming a nano-metal catalyst that shows uniform distribution and stable binding force through a simple process using perovskite oxide, which has high redox stability and composition flexibility, as a framework material.
본 발명은, 기존의 Ni 기반의 연료 전극이 산화환원 시 조대화 되고, 이로 인해 장기간 작동 시 심각한 성능 저하를 보이는 문제를 해결하여 높은 산화환원 안정성을 가진 고체산화물 연료전지를 제공하고자 함이며,The present invention aims to provide a solid oxide fuel cell with high redox stability by solving the problem that existing Ni-based fuel electrodes become coarse during oxidation and reduction, resulting in serious performance degradation during long-term operation.
페로브스카이트 기반의 연료 전극의 개질 시 복잡한 증착 공정이 요구되는 문제를 해결하여 간단한 공정으로 개질이 가능한 고체산화물 연료전지를 제공하고자 함이며,The purpose is to provide a solid oxide fuel cell that can be reformed through a simple process by solving the problem of requiring a complex deposition process when reforming a perovskite-based fuel electrode.
페로브스카이트 기반의 연료 전극의 개질 시 복잡한 증착 공정에도 골격 물질과 촉매의 저조한 결합력 및 저조한 분포도를 가지는 문제를 해결하여 균일한 분포도와 안정적인 결합력을 보이는 고체산화물 연료전지를 제공하고자 함이다.The purpose is to provide a solid oxide fuel cell that shows uniform distribution and stable bonding by solving the problem of low bonding and low distribution between the framework material and catalyst even during a complex deposition process when modifying a perovskite-based fuel electrode.
이를 위해 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 목적을 달성할 수 있는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재, 이를 포함하는 음극 및 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이며,To this end, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell that can achieve the above object, a cathode containing the same, and a solid oxide fuel cell,
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 및 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells and a method for manufacturing solid oxide fuel cells.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides an LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재는,In an embodiment of the present invention, the LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells is,
페로브스카이트계 산화물에 팔라듐이 도핑되어 산화환원 안정성이 개선된 복합산화물로 하기 화학식1로 표현되는 것을 특징으로 하며,It is a composite oxide with improved redox stability by doping palladium into a perovskite-based oxide, and is characterized by being expressed in the following formula (1):
[화학식1][Formula 1]
La1-xSrxCo1-y-zFeyPdzO3-δ La 1-x Sr x Co 1-yz Fe y Pd z O 3-δ
이때, 0<x<1이며, 0<y<1이며, 0<z<1이며, 0≤δ<3이다.At this time, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, and 0≤δ<3.
또한, 상기 화학식1의 x는 0.4 내지 0.6이며, y는 0.8 내지 0.85인 것을 특징으로 하며,In addition, in Formula 1, x is 0.4 to 0.6, and y is 0.8 to 0.85.
또한, 상기 화학식1의 z는 0.01 내지 0.05인 것을 특징으로 하며,In addition, z in Formula 1 is characterized in that it is 0.01 to 0.05,
또한, 상기 복합산화물은 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 용출되는 것을 특징으로 하며,In addition, the complex oxide is characterized in that cobalt, iron, and palladium are eluted when reduced.
또한, 상기 복합산화물은 환원 시 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)상으로 상전이 되는 것을 특징으로 하며,In addition, the complex oxide is characterized by a phase transition into a single Ruddlesden-Popper (RP) phase when reduced.
또한, 상기 용출 또는 상기 상전이는 가역적인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재일 수 있다.In addition, the material may be an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the elution or the phase transition is reversible.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법은,In an embodiment of the present invention, the method for manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell includes:
(i) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체, 철 전구체 및 팔라듐 전구체를 용매에 용해시켜 각각의 현탁액(sol)을 형성하는 단계; (ii) 상기 각각의 현탁액을 혼합 후, 제1의 온도로 건조하여 겔(gel)을 형성하는 단계; (iii) 상기 겔을 제2의 온도로 하소하는 단계; 및 (iv) 상기 하소된 겔을 분쇄 및 혼합하고 제3의 온도로 소성하여 산화환원 안정성이 개선된 복합산화물 전극 소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,(i) dissolving the lanthanum precursor, strontium precursor, cobalt precursor, iron precursor, and palladium precursor in a solvent to form each suspension (sol); (ii) mixing the respective suspensions and drying them at a first temperature to form a gel; (iii) calcining the gel to a second temperature; and (iv) pulverizing and mixing the calcined gel and calcining it at a third temperature to form a composite oxide electrode material with improved redox stability,
이때, 상기 (i) 단계의 상기 란타늄 전구체, 상기 스트론튬 전구체, 상기 코발트 전구체 및 상기 철 전구체는 에탄올과 물이 혼합된 용매에 용해시키고, 상기 팔라듐 전구체는 아세톤 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하며,At this time, the lanthanum precursor, the strontium precursor, the cobalt precursor, and the iron precursor in step (i) are dissolved in a mixed solvent of ethanol and water, and the palladium precursor is dissolved in an acetone solvent,
또한, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하고, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 팔라듐 전구체는 초산팔라듐(Pd(OCOCH3)2)을 포함하는 것을 특징으로 하며,In addition, the lanthanum precursor includes lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 2· 6H 2 O), the strontium precursor includes strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 2 ), and the cobalt precursor includes cobalt nitrate (Co) (NO 3 ) 2· 6H 2 O), the iron precursor includes iron nitrate (Fe(NO 3 ) 2· 6H 2 O), and the palladium precursor includes palladium acetate (Pd(OCOCH 3 ) 2 ) Characterized by including,
또한, 상기 (ii) 단계의 혼합 된 현탁액은 란타늄 : 스트론튬 : 코발트 : 철 : 팔라듐의 몰 비가 0.4 내지 0.6 : 0.4 내지 0.6 : 0.1 내지 0.19 : 0.8 내지 0.85 : 0.01 내지 0.05인 것을 특징으로 하며,In addition, the mixed suspension in step (ii) is characterized in that the molar ratio of lanthanum: strontium: cobalt: iron: palladium is 0.4 to 0.6: 0.4 to 0.6: 0.1 to 0.19: 0.8 to 0.85: 0.01 to 0.05,
상기 (ii) 단계의 제1의 온도는 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하며,The first temperature in step (ii) is characterized in that it is 100 ℃ to 150 ℃,
상기 (iii) 단계의 제2의 온도는 200℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하며,The second temperature in step (iii) is characterized in that it is 200 ℃ to 500 ℃,
상기 (iv) 단계의 제3온도는 1000℃ 내지 1300℃인 것을 특징으로 하며,The third temperature in step (iv) is characterized in that it is 1000 ℃ to 1300 ℃,
상기 복합산화물은 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 용출되는 것을 특징으로 하며,The complex oxide is characterized in that cobalt, iron and palladium are eluted when reduced.
또한, 상기 복합산화물은 환원 시 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)상으로 상전이 되는 것을 특징으로 하며,In addition, the complex oxide is characterized by a phase transition into a single Ruddlesden-Popper (RP) phase when reduced.
또한, 상기 용출 또는 상기 상전이는 가역적인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법일 수 있다.In addition, the elution or the phase transition may be a method of manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the method is reversible.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 고체산화물 연료전지 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a solid oxide fuel cell.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 전극을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides an electrode for a solid oxide fuel cell including the LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 고체산화물 연료전지용 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell including the electrode for the solid oxide fuel cell.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트계 산화물에 팔라듐이 도핑되어 La0.6Sr0.4Co0.15Fe0.8Pd0.05O3-δ의 화학식으로 표현되는 복합산화물을 제공하며, 상기 복합산화물은 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 가역적으로 용출되고, 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)상으로 가역적인 상전이가 되어 산화환원 안정성이 개선되고 그 공정 방법이 간소한 효과를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, perovskite-based oxide is doped with palladium to provide a complex oxide expressed by the chemical formula of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.15 Fe 0.8 Pd 0.05 O 3-δ , and the complex oxide is reduced to the above Cobalt, iron, and palladium are reversibly eluted and undergo a reversible phase transition into a single Ruddlesden-Popper (RP) phase, improving redox stability and providing a simple processing method.
또한 상기 가역적인 용출 과정은 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 페로브스카이트 골격에 균일하게 분포하고 안정적으로 결합하는 효과를 제공한다.Additionally, the reversible elution process provides the effect of uniformly distributing and stably binding the cobalt, iron, and palladium to the perovskite skeleton.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도1은 환원 분위기에서 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재를 포함하는 고체산화물 전극의 구조적 변형 태양을 나타낸 이미지이다.
도2는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법의 순서도이다.
도3는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재에 대한 PXRD 측정 데이터이며 각각 (a) LSCF, (b) LSCFP, (c) 환원된 LSCF (d) 환원된 LSCFP를 나타낸다.
도4는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재에 대한 H2-TPR(Temperature-Programmed Reduction) 결과이다.
도5은 환원된 LSCFP 분말의 (a, b) 저해상도 및 (c) 고해상도 TEM 이미지이며, (d)는 (c)에서 유도된 Co, Fe, O 및 La의 원소 분포이며, (e)는 Co-Fe 나노 입자 및 (f)는 RP-LSCFP 매트릭스의 확대 된 고해상도 TEM 이미지이며 이때, (e) 와 (f)의 내부 이미지는 격자무늬 패턴이다.
도6의 (a)는 환원 된 LSCFP의 TEM 이미지이며, (b-f)는 La (청록색), O (자홍색), Fe (녹색), Co (주황색) 및 Pd (노란색)의 해당 원소 매핑 이미지이다.
도7의 (a)는 750℃의 환원 분위기 하 개방 회로 전압에서 측정된 LSCF|LSGM|LSCF 및 LSCFP|LSGM|LSCFP의 전기화학 임피던스 Nyquist plot이며, (b)는 환원 분위기에서 LSCFP 및 LSCF의 ASR에 대한 아레니우스 플롯이며, (c)는 수소와 공기가 교대로 전환된 16 사이클 동안의 LSCF 저항의 변화이며, (d)는 산화 환원 주기 동안 LSCFP 연료 전극의 단면 SEM 이미지이다.
도8의 (a)는 700°C-850°C에서 측정된 LSCFP-GDC|LSGM|LSCF-GDC 셀의 I-V-P 성능 결과이며, (b)는 보고된 연료 전극들의 성능과 비교 결과이며, (c)는 750℃, 250mA·cm-2의 정전류 밀도 하에서 산화 환원 안정성 평가 결과이며, (d)는 테스트 전후 750℃에서 LSCFP-GDC 연료 전극 기반 단일 전지의 I-V-P 성능 결과 데이터이다.
도9의 (a)는 700°C-850°C에서 50% H2O/H2 가스를 사용한 LSCFP-GDC|LSGM|LSCF-GDC의 전기 분해 및 연료 전지 성능 측정 결과이며, (b)는 전기분해전지(EC) 모드에서 LSCFP SOC의 수소 생산 속도 측정 결과이며, (c)는 현재 연구 및 기타 문헌 연구의 1.3V에서 수소 생성 속도와 전류 밀도의 비교 결과이며, (d)는 전기분해전지(EC) 모드(@ 1.3V)와 연료전지(FC) 모드(@ 0.7V) 사이의 연속 순환 작동 750°C 에서 전류 밀도 측정 결과이다.Figure 1 is an image showing the structural deformation of a solid oxide electrode containing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell in a reducing atmosphere.
Figure 2 is a flowchart of a method for manufacturing LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells.
Figure 3 shows PXRD measurement data for LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells, showing (a) LSCF, (b) LSCFP, (c) reduced LSCF, and (d) reduced LSCFP, respectively.
Figure 4 shows the H 2 -TPR (Temperature-Programmed Reduction) results for the LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells.
Figure 5 is (a, b) low-resolution and (c) high-resolution TEM images of reduced LSCFP powder, (d) is the elemental distribution of Co, Fe, O, and La derived in (c), and (e) is Co -Fe nanoparticles and (f) are enlarged high-resolution TEM images of the RP-LSCFP matrix, where the internal images in (e) and (f) are lattice patterns.
Figure 6 (a) is a TEM image of reduced LSCFP, and (bf) is the corresponding elemental mapping image of La (cyan), O (magenta), Fe (green), Co (orange), and Pd (yellow).
Figure 7 (a) is the electrochemical impedance Nyquist plot of LSCF|LSGM|LSCF and LSCFP|LSGM|LSCFP measured at open circuit voltage under a reducing atmosphere at 750°C, and (b) is the ASR of LSCFP and LSCF in a reducing atmosphere. is an Arrhenius plot for , (c) is the change in LSCF resistance during 16 cycles of alternating hydrogen and air, and (d) is a cross-sectional SEM image of the LSCFP fuel electrode during the redox cycle.
Figure 8 (a) is the IVP performance result of the LSCFP-GDC|LSGM|LSCF-GDC cell measured at 700°C-850°C, (b) is the result of comparison with the reported performance of fuel electrodes, (c) ) is the redox stability evaluation result at 750℃ and constant current density of 250mA·cm -2 , and (d) is the IVP performance result data of the LSCFP-GDC fuel electrode-based single cell at 750℃ before and after the test.
Figure 9 (a) is the electrolysis and fuel cell performance measurement results of LSCFP-GDC|LSGM|LSCF-GDC using 50% H 2 O/H 2 gas at 700°C-850°C, and (b) is the electrolysis and fuel cell performance measurement results. This is the result of measuring the hydrogen production rate of LSCFP SOC in electrolysis cell (EC) mode, (c) is the result of comparison of hydrogen production rate and current density at 1.3 V from the current study and other literature studies, and (d) is the result of comparison of hydrogen production rate and current density in electrolysis cell (EC) mode. Current density measurement results at 750°C in continuous cycling operation between (EC) mode (@ 1.3V) and fuel cell (FC) mode (@ 0.7V).
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 일 실시예는 고체산화물 연료전지용 LSCFP 계 전극 소재이다.One embodiment of the present invention is an LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells.
도 1은 환원 분위기에서 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재를 포함하는 고체산화물 전극의 구조적 변형 태양을 나타낸 이미지이다.Figure 1 is an image showing the structural deformation of a solid oxide electrode containing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell in a reducing atmosphere.
도1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예인 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재는,Referring to Figure 1, the LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, which is an embodiment of the present invention,
란타늄, 스트론튬, 코발트 및 철을 포함하는 페로브스카이트(ABO3)계 산화물에 팔라듐이 페로브스카이트 결정구조의 B자리로 도핑되어 산화환원 안정성이 개선된 복합산화물이며, 하기 화학식1로 표현되는 것을 특징으로 한다.It is a composite oxide with improved redox stability by doping palladium into the B site of the perovskite crystal structure in a perovskite (ABO 3 )-based oxide containing lanthanum, strontium, cobalt, and iron, and is expressed in the following formula 1: It is characterized by being
[화학식1][Formula 1]
La1-xSrxCo1-y-zFeyPdzO3-δ La 1-x Sr x Co 1-yz Fe y Pd z O 3-δ
이때, 0<x<1이며, 0<y<1이며, 0<z<1이며, 0≤δ<3이다.At this time, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, and 0≤δ<3.
본격적인 설명에 앞서서 상기 란타늄, 스트론튬, 코발트 및 철을 포함하는 페로브스카이트계 산화물(LSCF)에 관하여 설명하면, LSCF는 높은 산소 이온 공공을 포함하고, 표면-전하 교환반응 속도가 높아서 중-저온에서 높은 촉매 특성을 가지는 장점으로 산소 전극에 널리 사용되는 물질이다. 다만 환원 조건에서 상이 불안정한 단점으로 연료 전극으로 사용되지는 않는다.Before a detailed explanation, regarding the perovskite-based oxide (LSCF) containing lanthanum, strontium, cobalt, and iron, LSCF contains high oxygen ion vacancies and has a high surface-charge exchange reaction rate, so it can be used at medium to low temperatures. It is a widely used material for oxygen electrodes due to its high catalytic properties. However, due to the disadvantage that the phase is unstable under reducing conditions, it is not used as a fuel electrode.
이하 본 발명의 특징을 살피면, 본 발명은 상기 LSCF에 팔라듐을 도핑하는 발명이다. 기존에 산화물 표면에 금속 물질을 함침하여 표면을 개질하는 방법이 있었으나, 상기 함침을 이용한 기술은 일반적으로 여러 단계의 복잡한 증착 공정이 필요하였으며, 더욱이 골격 물질에 대한 상기 금속 물질의 분포도와 최종 형태에 제한이 있었으며, 골격 물질과 결합력이 약한 문제가 있었다.Looking at the features of the present invention below, the present invention is an invention for doping the LSCF with palladium. Previously, there was a method of modifying the surface by impregnating the oxide surface with a metal material, but the technology using the impregnation generally required a complex deposition process of several steps, and furthermore, the distribution and final form of the metal material on the framework material were affected. There were limitations and there was a problem of weak bonding strength with the framework material.
반면 본 발명이 제시하는 도핑 기술은 환원 시 상기 페로브스카이트 산화물 격자로부터 촉매 역할을 하는 금속 물질이 직접, 자발적으로 형성되기 때문에 공정이 간소하며, 상기 금속 물질이 상기 페로브스카이트 산화물 지지체에 우수한 균일성을 보이며 분포하고, 산화환원 안정성이 개선되고, 내구성이 크게 향상된다.On the other hand, the doping technology proposed by the present invention has a simple process because the metal material that acts as a catalyst is directly and spontaneously formed from the perovskite oxide lattice during reduction, and the metal material is added to the perovskite oxide support. It is distributed with excellent uniformity, redox stability is improved, and durability is greatly improved.
또한 산화, 환원 시 모체인 상기 페로브스카이트 산화물에서 상기 금속 물질의 용출 및 용해가 가역적으로 진행되어 높은 촉매 활성과 우수한 유지력을 보인다.In addition, during oxidation and reduction, the elution and dissolution of the metal material from the parent perovskite oxide proceeds reversibly, showing high catalytic activity and excellent retention.
구체적인 메커니즘을 살펴보면, 페로브스카이트 산화물 기반의 물질은 화학 양론을 감소 시키면 상 분리 및 침전의 활성화 에너지가 낮아진다. 환원 분위기에서 페로브스카이트 산화물(ABO3)의 B 자리에 고 환원성 전이금속이 위치하는 경우 낮은 원자가 상태로 불안정하며, 결과 낮아진 상 분리, 침전의 활성화 에너지와 B 자리의 고 환원성 전이금속의 불안정한 상태는 상기 페로브스카이트 산화물(ABO3) 격자가 다른 페로브스카이트 관련 결정 구조(예를 들어, A2BO4, A2B2O5)로 재구성되어 B 자리 원소의 자발적으로 용해를 유도한다.Looking at the specific mechanism, decreasing the stoichiometry of perovskite oxide-based materials lowers the activation energy of phase separation and precipitation. In a reducing atmosphere, when a highly reducing transition metal is located at the B site of perovskite oxide (ABO 3 ), it is unstable due to its low valence state, resulting in lowered phase separation, activation energy of precipitation, and instability of the highly reducing transition metal at the B site. The state is such that the perovskite oxide (ABO 3 ) lattice is reorganized into other perovskite-related crystal structures (e.g., A 2 BO 4 , A 2 B 2 O 5 ), resulting in spontaneous dissolution of the B-site elements. induce.
특히 팔라듐(Pd)과 같은 고 환원성 원소가 페로브스카이트 산화물 격자의 B 자리에 적절하게 도핑되면, 이 도펀트가 다른 B 자리 원소의 환원에 대한 활성화 에너지를 낮추기 위한 촉진제 역할을 하는 것으로 분석되었으며, 이에 따라 고체산화물 연료전지의 작동 조건에서 상전이와 함께 B 자리 양이온의 용해를 동시에 향상시킬 수 있게 된다.In particular, it was analyzed that when a highly reducing element such as palladium (Pd) is appropriately doped into the B site of the perovskite oxide lattice, this dopant acts as an accelerator to lower the activation energy for the reduction of other B site elements. Accordingly, it is possible to simultaneously improve phase transition and dissolution of B-site cations under the operating conditions of the solid oxide fuel cell.
결과 팔라듐(Pd) 도핑을 원인으로 상전이는 가역적으로 진행되며, 함께 B 자리 양이온의 용해도 가역적으로 진행되어 기존의 고체산화물 연료전지용 연료 전극과 확연하게 차별되는 산화환원 안정성을 보이게 된다.As a result, the phase transition is reversible due to palladium (Pd) doping, and the solubility of the B-site cation is also reversible, resulting in redox stability that is clearly different from the existing fuel electrode for solid oxide fuel cells.
다음으로 화학식1에 대하여 살피면,Next, looking at Chemical Formula 1,
화학식1은 La1-xSrxCo1-y-zFeyPdzO3-δ(이때, 0<x<1이며, 0<y<1이며, 0<z<1이며, 0≤δ<3이다)와 같이 표현되며,Formula 1 is La 1-x Sr x Co 1-yz Fe y Pd z O 3-δ (where 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤δ<3 is expressed as follows),
이때, 상기 화학식1의 x는 0.4 내지 0.6이며, y는 0.8 내지 0.85인 것을 특징으로 한다. x와 y의 범위를 위와 같이 특정한 이유로 x가 0.4 미만의 몰 분율을 가지면 혼합 이온전도체로서의 특성이 저하되기 때문이며, 0.6초과인 때에는 입방정계(cubic)에 대한 상 안정성이 확보되지 않기 때문이다.At this time, x in Formula 1 is 0.4 to 0.6, and y is 0.8 to 0.85. For the reason that the range of x and y is specified as above, if x has a mole fraction of less than 0.4, the characteristics as a mixed ion conductor deteriorate, and if it exceeds 0.6, phase stability for the cubic phase is not secured.
또한, y가 0.8 미만의 몰 분율을 가지면 코발트 양의 증가로 인접하고 있는 열팽창-계수(TEC)가 적합하지 않기 때문이고, 0.85 초과인 때에는 실시간 표면 용출과 상전이에 따른 높은 촉매 활성을 기대할 수 없기 때문이다.In addition, if y has a mole fraction of less than 0.8, the adjacent thermal expansion coefficient (TEC) is not suitable due to the increase in the amount of cobalt, and if y is greater than 0.85, high catalytic activity due to real-time surface elution and phase transition cannot be expected. Because.
따라서 상기 제안한 화학 양론을 가질 때 가역적인 상전이가 진행되며, 안정적인 열적, 전기적 특성을 모두 확보한 고체산화물 연료전지용 전극 소재를 제공할 수 있음을 예상할 수 있다.Therefore, when the stoichiometry proposed above is obtained, a reversible phase transition occurs, and it can be expected that an electrode material for a solid oxide fuel cell that secures both stable thermal and electrical properties can be provided.
또한, 상기 화학식1의 z는 0.01 내지 0.05인 것을 특징으로 한다. z는 도핑 되는 전이금속 Pd의 몰 분율이다. z의 범위를 살피면, z는 0.05에서 solubility limit(고용 한계)에 해당하여, 0.05를 초과하면 목적으로 하는 소재 이외에 부가적인 상이 발생한다. 따라서 z는 0.05를 상한으로 한다.Additionally, z in Formula 1 is characterized in that it is 0.01 to 0.05. z is the mole fraction of the transition metal Pd to be doped. Looking at the range of z, z corresponds to the solubility limit at 0.05, and if it exceeds 0.05, additional phases other than the target material are generated. Therefore, z has an upper limit of 0.05.
하한의 경우 팔라듐 도핑으로 환원 시 가역적인 용출과 단일상으로 가역적인 상전이가 진행되어 산화환원 안정성이 개선될 수 있는 범위가 제안되어야 하며, 바람직하게는 0.01 이상을 제안한다.In the case of the lower limit, a range in which redox stability can be improved by reversible elution and reversible phase transition to a single phase upon reduction with palladium doping should be proposed, and preferably 0.01 or more.
결과 상기 하한 및 상한의 화학 양론을 가지는 경우 의도되지 않은 부가적인 상이 발생하지 않고, 산화환원 안정성이 개선된 고체산화물 연료전지용 전극 소재를 제공할 수 있으며, 이를 통해 기존의 Ni 기반 연료 전극의 조대화 문제와 기존의 팔라듐 도핑이 없는 LSCF의 상 불안정 문제를 해결할 수 있다.As a result, when the stoichiometry is within the above lower and upper limits, it is possible to provide an electrode material for solid oxide fuel cells with improved redox stability without generating unintended additional phases, thereby reducing the coarsening of existing Ni-based fuel electrodes. It can solve the phase instability problem of LSCF without conventional palladium doping.
다음으로 복합산화물에 대하여 살피면,Next, if we look at complex oxides,
상기 복합산화물은 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 가역적으로 용출되는 것을 특징으로 하며, 또한, 상기 복합산화물은 환원 시 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)상으로 가역적인 상전이가 진행되는 것을 특징으로 한다.The complex oxide is characterized in that the cobalt, iron and palladium are reversibly eluted upon reduction, and in addition, the complex oxide is characterized by a reversible phase transition to a single Ruddlesden-Popper (RP) phase when reduced. .
가역적인 용출에 대하여는 앞서 살핀 바와 같이 페로브스카이트 산화물 기반 물질의 화학 양론이 감소하는 경우 상 분리 및 침전의 활성화 에너지가 낮아지고 결과 B 자리 원소의 고농축 용출이 효과적으로 진행된다. 더욱이 전이금속, 특히 Pd와 같이 고 환원성 원소가 페로브스카이트 산화물 격자의 B 자리에 적절하게 도핑되면, 이 도펀트가 다른 B자리 원소의 환원에 대한 활성화 에너지를 낮추는 촉진제 역할을 하여 고체산화물 연료전지의 작동 조건에서 가역적인 용출과 안정된 구조로의 상전이가 진행된다.Regarding reversible elution, as previously observed, when the stoichiometry of the perovskite oxide-based material is reduced, the activation energy of phase separation and precipitation is lowered, and as a result, highly concentrated elution of the B-site element proceeds effectively. Moreover, when a transition metal, especially a highly reducing element such as Pd, is appropriately doped into the B site of the perovskite oxide lattice, this dopant acts as an accelerator to lower the activation energy for the reduction of other B site elements, thereby improving the solid oxide fuel cell. Under operating conditions, reversible dissolution and phase transition to a stable structure occur.
다음으로 도1을 참조하여 가역적인 상전이에 대하여 살핀다. 비교 설명을 위해 Pd가 도핑되지 않은 LSCF의 환원 시 상전이를 살피면, 상기 LSCF는 환원 전에 R-3C로 표현되는 공간군 그룹과 동일한 능면체(Rhombohedral) 페로브스카이트 구조를 가진다.Next, with reference to Figure 1, we will look at the reversible phase transition. For comparison purposes, looking at the phase transition upon reduction of LSCF that is not doped with Pd, the LSCF has a rhombohedral perovskite structure identical to the space group represented by R-3C before reduction.
환원 시 상기 LSCF는 LaCoO3(R-3C의 공간군을 가진다), La2O3(P-3m1의 공간군을 가진다), LaSrFeO4(Ruddlesden-Popper(RP)상, 정방정계이며, I4/mmm의 공간군을 가진다) 및 소량의 Co-Fe 합금(Pm-3m의 공간군을 가진다) 등 복수의 상으로 분해된다.When reduced, the LSCF is LaCoO 3 (having a space group of R-3C), La 2 O 3 (having a space group of P-3m1), LaSrFeO 4 (Ruddlesden-Popper (RP) phase, tetragonal, I4/ It decomposes into multiple phases, including a small amount of Co-Fe alloy (having a space group of mmm) and a small amount of Co-Fe alloy (having a space group of Pm-3m).
이와 비교하여 LSCFP를 살피면, LSCFP는 환원 전에 이온 반경이 큰 Pd로 인하여 격자 상수가 LSCF에 비해 다소 증가하지만 LSCF와 마찬가지로 R-3C로 표현되는 공간군 그룹과 동일한 능면체(Rhombohedral) 페로브스카이트 구조를 가지나 환원 시 Co-Fe 합금(Pm-3m의 공간군을 가진다)과 Pd(Fm-3m의 공간군을 가진다)의 작은 금속 상을 표면에 국부적으로 포함한 단일의 LaSrFeO4(Ruddlesden-Popper(RP)상, 정방정계이며, I4/mmm의 공간군을 가진다)로 변환된다.In comparison, looking at LSCFP, the lattice constant of LSCFP is slightly increased compared to LSCF due to Pd, which has a large ionic radius before reduction, but like LSCF, it is a rhombohedral perovskite with the same space group represented by R-3C. structure, but when reduced, a single LaSrFeO 4 (Ruddlesden-Popper( RP) phase, is tetragonal and has a space group of I4/mmm).
차이를 살피면, LSCF는 격자의 변형이 다양하고 크게 일어나는 반면 LSCFP는 단일 상 간의 상 전이가 진행되므로 가역성 측면에서 우수성을 보임을 예상할 수 있으며, 이러한 결과는 상기 Pd의 도핑으로 상 분리의 활성화 에너지가 낮아진다는 분석 결과와 일치한다. 결과 Pd 도핑으로 페로브스카이트계 산화물의 산화환원 안정성이 개선됨을 알 수 있다.Looking at the difference, it can be expected that LSCF shows superiority in terms of reversibility because the lattice deformation is diverse and large, whereas LSCFP undergoes a phase transition between single phases. This result is due to the activation energy of phase separation due to the doping of Pd. This is consistent with the analysis results showing that is lowering. As a result, it can be seen that the redox stability of the perovskite oxide is improved by Pd doping.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 다른 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이때 상기 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재와 중복되는 범위에서는 동일하게 해석되어야 하며, 중복되는 범위에서는 이하 설명을 간략하게 또는 생략한다.Hereinafter, another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. At this time, the range that overlaps with the LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells should be interpreted the same, and in the overlap range, the following description will be simplified or omitted.
본 발명의 다른 일 실시예는 고체산화물 연료전지용 LSCFP 계 전극 소재 제조방법이다.Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells.
도2는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법의 순서도이다. 도2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예인 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법은,Figure 2 is a flowchart of a method for manufacturing LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells. Referring to Figure 2, a method for manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, which is an embodiment of the present invention,
(i) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체, 철 전구체 및 팔라듐 전구체를 용매에 화학 양론적 양으로 교반 및 용해 시켜 각각의 현탁액(sol)을 형성하는 단계(S100); (ii) 상기 각각의 현탁액을 혼합 후, 제1의 온도로 건조하여 상기 용매를 증발시키는 방법으로 겔(gel)을 형성하는 단계(S200); (iii) 상기 겔을 제2의 온도로 건조 및 하소하여 상기 겔에 포함된 유기 잔류물을 제거하는 단계(S300); 및 (iv) 상기 하소된 겔을 막자사발과 유봉 등의 분쇄 도구를 이용하여 분쇄 후 혼합하고 제3의 온도로 소성하여 산화환원 안정성이 개선된 복합산화물 전극 소재를 형성하는 단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 한다.(i) forming a respective suspension (sol) by stirring and dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a cobalt precursor, an iron precursor, and a palladium precursor in a stoichiometric amount in a solvent (S100); (ii) forming a gel by mixing the respective suspensions and then drying them at a first temperature to evaporate the solvent (S200); (iii) drying and calcining the gel at a second temperature to remove organic residues contained in the gel (S300); and (iv) pulverizing the calcined gel using a grinding tool such as a mortar and pestle, mixing it, and calcining it at a third temperature to form a composite oxide electrode material with improved redox stability (S400). It is characterized by:
이때, 상기 (i) 단계(S100)의 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하고, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 팔라듐 전구체는 초산팔라듐(Pd(OCOCH3)2)을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the lanthanum precursor in step (i) (S100) includes lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 2· 6H 2 O), and the strontium precursor includes strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 2 ). , the cobalt precursor includes cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2· 6H 2 O), the iron precursor includes iron nitrate (Fe(NO 3 ) 2· 6H 2 O), and the palladium precursor includes acetic acid. It is characterized in that it contains palladium (Pd(OCOCH 3 ) 2 ).
또한, 상기 (i) 단계(S100)의 상기 용매를 살피면, 상기 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체는 에탄올과 물이 혼합된 용매를 사용하며, 상기 팔라듐 전구체의 경우 아세톤을 용매로 사용하여, 상기 아세톤 용액에 팔라듐 전구체가 녹아 투명해질 때까지 녹인 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, looking at the solvent in step (i) (S100), the lanthanum precursor, strontium precursor, cobalt precursor, and iron precursor use a solvent mixed with ethanol and water, and in the case of the palladium precursor, acetone is used as a solvent. Thus, the palladium precursor is dissolved in the acetone solution to form a suspension in which it is dissolved until it becomes transparent.
상기 전구체에 따라 용매를 달리하는 이유는 상기 란타늄, 스트론튬, 코발트 전구체 및 철 전구체는 물, 에탄올 등의 용액에서 용해되나, 상기 팔라듐 전구체는 에탄올, 아세톤에서 용해되고 특히 에탄올에서 원활하게 용해되기 때문이다.The reason for varying the solvent depending on the precursor is that the lanthanum, strontium, cobalt precursor, and iron precursor are dissolved in solutions such as water and ethanol, but the palladium precursor is dissolved in ethanol and acetone, and especially dissolves smoothly in ethanol. .
또한, 상기 (ii) 단계(S200)의 혼합 된 현탁액은 란타늄 : 스트론튬 : 코발트 : 철 : 팔라듐 의 몰 비가 0.4 내지 0.6 : 0.4 내지 0.6 : 0.1 내지 0.19 : 0.8 내지 0.85 : 0.01 내지 0.05인 것을 특징으로 한다.In addition, the mixed suspension in step (ii) (S200) is characterized in that the molar ratio of lanthanum: strontium: cobalt: iron: palladium is 0.4 to 0.6: 0.4 to 0.6: 0.1 to 0.19: 0.8 to 0.85: 0.01 to 0.05. do.
상기 현탁액 내 란타늄, 스트론튬, 코발트, 철 및 팔라듐의 혼합 몰 비는 상기 화학식1과 관련하여 설명한 화학 양론에 근거한 값으로 중복된 설명은 생략하기로 한다.The mixing molar ratio of lanthanum, strontium, cobalt, iron, and palladium in the suspension is a value based on the stoichiometry described in relation to Chemical Formula 1, and redundant description will be omitted.
또한, 상기 (ii) 단계(S200)의 제1의 온도는 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하며, 이는 100℃ 미만의 온도에서는 용매의 증발이 어려우며, 150℃ 초과의 온도에서는 겔의 형성이 불가하기 때문이다. 따라서 용매를 증발로 제거할 수 있으며 동시에 겔 상태를 유지할 수 있는 상기 온도를 제안한다.In addition, the first temperature of step (ii) (S200) is characterized in that it is 100 ℃ to 150 ℃, which means that at temperatures below 100 ℃, evaporation of the solvent is difficult, and at temperatures above 150 ℃, gel formation is difficult. Because it is impossible. Therefore, we propose the temperature at which the solvent can be removed by evaporation and at the same time maintain the gel state.
또한, 상기 (iii) 단계(S300)의 제2의 온도는 200℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하며, 이는 200℃ 미만의 온도에서는 잔존 유기물의 완벽한 연소가 불가하며, 500℃ 초과의 온도에서는 초기 입자의 크기가 커질 수 있기 때문이다. 따라서 잔존 유기물을 완벽하게 연소할 수 있으면서 동시에 제조 단계에서 입자의 조대화를 피할 수 있는 상기 온도를 제안한다.In addition, the second temperature of step (iii) (S300) is characterized in that it is 200 ℃ to 500 ℃, which means that complete combustion of the remaining organic matter is impossible at a temperature below 200 ℃, and at a temperature exceeding 500 ℃, the initial This is because the size of the particles can increase. Therefore, we propose the above temperature that can completely burn residual organic matter and at the same time avoid coarsening of particles during the manufacturing stage.
또한, 상기 (iv) 단계(S400)의 제3온도는 1000℃ 내지 1300℃인 것을 특징으로 하며, 이는 1000℃ 미만의 온도에서는 완벽한 상의 형성이 어려우며, 1300℃ 초과의 온도에서는 입자의 크기가 급격하게 커질 수 있기 때문이다. 따라서 상기 제2온도와 마찬가지로 제조 단계에서 입자의 조대화를 피하면서 동시에 목적하는 상의 형성이 가능한 상기 온도를 제안한다.In addition, the third temperature of step (iv) (S400) is characterized in that it is 1000 ℃ to 1300 ℃, which means that it is difficult to form a perfect phase at a temperature below 1000 ℃, and the size of the particles increases rapidly at a temperature exceeding 1300 ℃. This is because it can grow significantly. Therefore, like the second temperature, we propose a temperature that allows formation of the desired phase while avoiding coarsening of particles during the manufacturing stage.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재는 앞서 설명한 바와 같이 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 가역적으로 용출되는 것을 특징으로 하며, 환원 시 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)형 정방정계 구조로 가역적인 상전이가 진행되는 것을 특징으로 한다. 앞서 본 발명의 일 실시예인 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재와 중복되는 내용으로 중복된 설명은 생략하기로 한다.In addition, the LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells manufactured according to the above manufacturing method is characterized in that the cobalt, iron, and palladium are reversibly eluted upon reduction, as described above, and a single Ruddlesden-Popper (RP) is formed upon reduction. It is characterized by a reversible phase transition with a tetragonal structure. Since the content overlaps with the LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, which is an embodiment of the present invention, the overlapping description will be omitted.
이하 본 발명의 또 다른 실시예는 본 발명의 일 실시예인 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재의 활용예로 상기 전극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 전극과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지이다.Hereinafter, another embodiment of the present invention is an example of the use of the LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, which is an embodiment of the present invention, and includes an electrode for a solid oxide fuel cell including the electrode material and a solid oxide fuel cell including the same.
구체적으로 상기 고체산화물 연료전지용 전극은 상기 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 및 바인더를 포함할 수 있으며 구체적인 제조예는 하기 제조예1에서 자세히 설명하기로 한다.Specifically, the electrode for the solid oxide fuel cell may include an LSCFP-based electrode material and a binder for the solid oxide fuel cell, and a specific manufacturing example will be described in detail in Preparation Example 1 below.
또한 상기 고체산화물 연료전지용 전극은 상기 고체산화물 연료전지용 전극을 연료 전극으로 할 때, 연료 전극, 공기 전극 및 상기 연료 전극과 상기 공기 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.Additionally, when the solid oxide fuel cell electrode is used as a fuel electrode, the electrode for the solid oxide fuel cell may include a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte positioned between the fuel electrode and the air electrode.
제조예1Manufacturing Example 1
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조예Manufacturing example of LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cell
La0.6Sr0.4Co0.2-xFe0.8PdxO3(이때, x = 0, 0.05, 각각 LSCF 및 LSCFP로 표시)는 졸-겔 공정을 통해 제조되었다. 구체적인 공정은 하기와 같다.La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2-x Fe 0.8 Pd x O 3 (where x = 0, 0.05, denoted as LSCF and LSCFP, respectively) were prepared through a sol-gel process. The specific process is as follows.
(i) 단계(S100) La(NO3)2·6H2O (99.9%, Alfa aesar社 제품을 사용하였다), Sr(NO3)2 (99.99%, Sigma Aldrich社 제품을 사용하였다), Co(NO3)2·6H2O (99.99%, Alfa aesar社 제품을 사용하였다) 및 Fe(NO3)2·6H2O (99.99%, Alfa aesar社 제품을 사용하였다)의 화학양론적 양을 증류수에 2시간 동안 교반으로 용해시켜 현탁액을 제조한다.(i) Step (S100) La(NO 3 ) 2 6H 2 O (99.9%, product from Alfa Aesar was used), Sr(NO 3 ) 2 (99.99%, product from Sigma Aldrich was used), Co The stoichiometric amounts of (NO 3 ) 2 ·6H 2 O (99.99%, manufactured by Alfa Aesar) and Fe(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (99.99%, manufactured by Alfa Aesar) were A suspension is prepared by dissolving in distilled water with stirring for 2 hours.
반면, Pd의 경우 앞서 언급한 전구체의 종류들과 교반 방법은 동일하나, 용매를 아세톤으로 하여 Pd(OCOCH3)2 (99.999 %, Sigma Aldrich社 제품을 사용하였다) 전구체를 투명해질 때까지 녹인 뒤 현탁액과 섞는다.On the other hand, in the case of Pd, the stirring method is the same as the types of precursors mentioned above, but the solvent is acetone, and the Pd(OCOCH 3 ) 2 (99.999 %, product of Sigma Aldrich company was used) precursor is dissolved until it becomes transparent. Mix with suspension.
(ii) 단계(S200) 이어서, 혼합된 각각의 현탁액을 130℃ 에서 증발시켜 겔을 형성한다.(ii) Step (S200) Next, each mixed suspension is evaporated at 130° C. to form a gel.
(iii) 단계(S300) 각 샘플의 겔을 400℃에서 2시간 동안 건조하여 유기 잔류물을 제거한다.(iii) Step (S300) The gel of each sample is dried at 400°C for 2 hours to remove organic residues.
(iv) 단계(S400) 마지막으로 상기 유기 잔류물이 제거된 각 시료는 막자사발과 유봉을 사용하여 분쇄한 후 1200℃에서 5시간 동안 소성하여 페로브스카이트계 산화물에 팔라듐이 도핑되어 산화환원 안정성이 개선된 복합산화물에 해당하는 흑색 분말을 얻는다.(iv) Step (S400) Finally, each sample from which the organic residues were removed was pulverized using a mortar and pestle and then calcined at 1200°C for 5 hours to ensure redox stability by doping palladium into the perovskite-based oxide. A black powder corresponding to this improved composite oxide is obtained.
제조예2Manufacturing example 2
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재를 포함하는 대칭 셀 제조예Example of manufacturing a symmetrical cell containing LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells
이하 설명할 면적-비저항 및 산화환원 안정성 테스트를 위해 대칭 셀을 제조하였으며, 제조 공정은 하기와 같다.A symmetrical cell was manufactured for the area-resistivity and redox stability tests described below, and the manufacturing process was as follows.
(i) 전극 잉크의 제조를 위해 LSCF 및 LSCFP 분말을 바인더 시스템 (ESL 441, ESL Electro Science)과 각각 50:50 중량%의 비율로 혼합한다. 이때 용액의 점도는 에탄올을 첨가하여 조절한다.(i) To prepare electrode ink, LSCF and LSCFP powders are mixed with a binder system (ESL 441, ESL Electro Science) at a ratio of 50:50 wt%, respectively. At this time, the viscosity of the solution is adjusted by adding ethanol.
(ii) 면적-비저항 및 산화-환원 안정성 테스트를 위한 대칭 셀의 경우 밀도가 높은 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ (LSGM, Kceracell社 제품을 사용하였다) 전해질 지지체를 사용하며 이를 성형하기 위해 1450℃에서 10시간 동안 일축 가압과 소결을 통해 상기 지지체형 전해질을 제조한다.(ii) In the case of a symmetrical cell for area-resistivity and oxidation-reduction stability tests, a high-density La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ (LSGM, Kceracell product was used) electrolyte support was used and molded. To this end, the support-type electrolyte is manufactured through uniaxial pressing and sintering at 1450°C for 10 hours.
(iii) 마지막으로 LSCF 또는 LSCFP 잉크를 소결된 LSGM 펠렛의 양면에 도포하고 1050 ℃에서 3시간 동안 소결하여 대칭 셀을 제조한다.(iii) Finally, LSCF or LSCFP ink is applied to both sides of the sintered LSGM pellet and sintered at 1050 °C for 3 hours to manufacture a symmetric cell.
제조예3Manufacturing Example 3
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 셀 제작Manufacturing a solid oxide fuel cell containing LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells
특성 테스트를 위해 고체산화물 연료전지 셀을 제작하였으며, LSCF-Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC, Rhodia, USA) 복합재(50:50 wt.%) 및 상기 복합재가 ~300μm 두께의 LSGM 전해질 지지체에 산소 전극 재료로 사용되다. 제조 공정은 하기와 같다.For the property test, a solid oxide fuel cell was fabricated, and the LSCF-Gd 0.1 Ce 0.9 O 1.95 (GDC, Rhodia, USA) composite (50:50 wt.%) and the composite were placed on an LSGM electrolyte support with a thickness of ~300 μm to provide oxygen Used as electrode material. The manufacturing process is as follows.
(i) 연료 전극(즉, LSCF 또는 LSCFP) 및 LSCF-GDC 산소 전극을 LSGM 전해질 지지체의 양면에 도포하며,(i) Applying fuel electrodes (i.e., LSCF or LSCFP) and LSCF-GDC oxygen electrodes to both sides of the LSGM electrolyte support;
(ii) 상기 전극은 1050℃에서 3시간 동안 소성 후 집전체로서 Ag-Pd 페이스트(ESL Electro Science, USA)를 사용하여 각 전극에 Ag mesh (52 mesh, Alpha Aesar, USA)를 부착하는 공정을 통해 셀로 제조된다. 이때, SOC의 활성 전극 면적은 ~0.5cm2를 보였다.(ii) The electrodes were fired at 1050°C for 3 hours, and then a Ag mesh (52 mesh, Alpha Aesar, USA) was attached to each electrode using Ag-Pd paste (ESL Electro Science, USA) as a current collector. It is manufactured into cells through At this time, the active electrode area of SOC was ~0.5cm 2 .
실험예1Experimental Example 1
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재의 상 분석Phase analysis of LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells
(1) 분석 방법(1) Analysis method
분말 XRD 측정은 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5418Å)으로 20°~80°의 2θ범위에서 X선 회절 분석기(RIGAKU, SmartLab)를 사용하여 수행하였으며, 분말의 결정 구조는 HighScore 소프트웨어를 사용하여 정제되었다. 세분화 된 매개 변수는 스케일 팩터 및 격자상수를 의미한다.Powder XRD measurements were performed using an . Fine-grained parameters refer to scale factors and lattice constants.
(2) 상 분석(2) Phase analysis
도3는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재에 대한 PXRD 측정 데이터이며 각각 (a) LSCF, (b) LSCFP, (c) 환원된 LSCF (d) 환원된 LSCFP를 나타낸다.Figure 3 shows PXRD measurement data for LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells, showing (a) LSCF, (b) LSCFP, (c) reduced LSCF, and (d) reduced LSCFP, respectively.
구체적으로 700℃ 수소분위기에서 환원 전후의 LSCF 및 LSCFP 분말에 대한 정제 된 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 세분화 결과로부터 계산된 격자상수는 하기 <표 1>에 표로 작성되어 있으며, 계산된 모델과의 세분화 평균 편차로 정의된 적합도 (χ를 사용하여 계산된 데이터의 일치 여부를 확인하였다.Specifically, the refined X-ray diffraction patterns for LSCF and LSCFP powders before and after reduction in a hydrogen atmosphere at 700°C are shown. The lattice constants calculated from the segmentation results are tabulated in <Table 1> below, and the consistency of the calculated data was checked using goodness-of-fit (χ), defined as the average deviation of the segmentation from the calculated model.
초기 LSCF, 환원된 LSCF, 초기 LSCFP 및 환원된 LSCFP 분말에 대한 χ값은 각각 1.389, 1.813, 1.939 및 1.767이었으며, 이는 정제 결과가 설득력이 있음을 나타내는 결과이다.The χ values for the initial LSCF, reduced LSCF, initial LSCFP, and reduced LSCFP powder were 1.389, 1.813, 1.939, and 1.767, respectively, indicating that the purification results were convincing.
초기 LSCF (도3(a))와 LSCFP (도3(b)) 분말 모두 R-3C의 공간 그룹과 동일한 능면체(Rhombohedral) 페로브스카이트 구조를 가졌다. 그러나 B자리에서 5 mol % Pd 도핑을 하면 격자상수가 3.8743Å(순수한 LSCF)에서 3.8857Å(순수한 LSCFP)로 증가하였으며, 이는 Co이온보다 더 큰 Pd (0.86Å)의 이온 반경 때문으로 설명될 수 있다.Both the initial LSCF (Figure 3(a)) and LSCFP (Figure 3(b)) powders had a rhombohedral perovskite structure identical to the space group of R-3C. However, doping 5 mol % Pd at the B site increased the lattice constant from 3.8743 Å (pure LSCF) to 3.8857 Å (pure LSCFP), which can be explained by the larger ionic radius of Pd (0.86 Å) than that of Co ions. there is.
700°C에서 H2를 감소시킨 후 LSCF는 LaCoO3(R-3c의 공간군을 가진다), La2O3(P-3m1의 공간군을 가진다), LaSrFeO4(Ruddlesden-Popper(RP)상, 정방정계, I4/mmm의 공간군을 가진다) 및 소량의 Co-Fe 합금(Pm-3m의 공간군을 가진다) 상으로 분해되는 반면 (도3(c)), 700℃에서 환원시킨 후 LSCFP의 페로브스카이트는 산화물은 Co-Fe 합금(Pm-3m의 공간군을 가진다)과 Pd(Fm-3m의 공간군을 가진다)의 작은 금속 상을 포함한 정방정계 구조와 I4/mmm의 공간군을 가지는 단일 RP 상 LaSrFeO4로 완전히 변환됨을 확인할 수 있었다(도3(d)).After reducing H 2 at 700°C, LSCF was formed into LaCoO 3 (with a space group of R-3c), La 2 O 3 (with a space group of P-3m1), and LaSrFeO 4 (with a Ruddlesden-Popper (RP) phase). , tetragonal, has a space group of I4/mmm) and a small amount of Co-Fe alloy (has a space group of Pm-3m) phases (Figure 3(c)), while LSCFP after reduction at 700°C The perovskite oxide has a tetragonal structure containing a small metallic phase of Co-Fe alloy (with a space group of Pm-3m) and Pd (with a space group of Fm-3m) and a space group of I4/mmm. It was confirmed that the branch was completely converted to a single RP phase LaSrFeO 4 (Figure 3(d)).
이러한 결과는 기존 LSCF의 B 자리로 도핑된 5 mol %의 Pd이 도1에 개략적으로 그려진 것처럼 환원 조건에서 페로브스카이트 구조로부터 RP상으로의 상전이를 매우 촉진하는 반면, 전형적인 LSCF는 동일한 조건에서 여러 상으로 분해됨을 나타낸다.These results show that 5 mol % of Pd doped into the B site of a conventional LSCF greatly promotes the phase transition from the perovskite structure to the RP phase under reducing conditions, as schematically drawn in Figure 1, whereas a typical LSCF does not exhibit the same properties under the same conditions. It indicates that it decomposes into several phases.
따라서 Pd 도핑이 가역적인 상전이와 함께 B 자리 양이온의 가역적 용해의 원인이며, 기존의 고체산화물 연료전지용 연료 전극과 확연하게 차별되는 산화환원 안정성을 부여함을 다시 한 번 확인하였다.Therefore, it was confirmed once again that Pd doping is the cause of reversible phase transition and reversible dissolution of the B-site cation, and that it provides redox stability that is clearly different from that of existing fuel electrodes for solid oxide fuel cells.
<표1><Table 1>
실험예2Experimental Example 2
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재의 환원성 분석Reducibility analysis of LSCFP-based electrode materials for solid oxide fuel cells
(1) 분석방법(1) Analysis method
BELCAT-M 기기 (BEL, Japan inc.)를 사용하여 수소-분위기에서 승온하며 프로그래밍 된 환원(H2-TPR)을 수행하였다. 모든 샘플은 H2-TPR 측정 전에 1시간 동안 1000℃에서 헬륨 가스로 처리되었으며, 10% H2/Ar 가스의 유속 및 온도 상승 속도는 각각 40mL·min-1 및 10℃·min-1의 조건으로 수행되었다.Programmed reduction (H 2 -TPR) was performed while raising the temperature in a hydrogen atmosphere using a BELCAT-M instrument (BEL, Japan inc.). All samples were treated with helium gas at 1000℃ for 1 hour before H 2 -TPR measurement, and the flow rate of 10% H 2 /Ar gas and temperature rise rate were 40mL·min -1 and 10℃·min -1 , respectively. was carried out.
(2) 환원성 분석(2) Reducibility analysis
도4는 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재에 대한 H2-TPR(Temperature-Programmed Reduction) 결과이다.Figure 4 shows the H 2 -TPR (Temperature-Programmed Reduction) results for the LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells.
H2-TPR 기법은 도4와 같이 50°C에서 900°C까지 LSCFP의 환원 거동을 조사하기 위해 수행되었다. 100°C와 821°C를 중심으로 두 개의 H2 소비 피크를 보였으며, 이를 살피면 100℃에서의 피크는 LSCFP에서 Pd 종이 환원된 것에 기인하며, 이는 이전 연구에서 일관되게 보고된 것과 일치하는 결과이다.The H 2 -TPR technique was performed to investigate the reduction behavior of LSCFP from 50°C to 900°C, as shown in Figure 4. Two H 2 consumption peaks were observed centered at 100°C and 821°C. Looking at these, the peak at 100°C was attributed to the reduction of Pd species in LSCFP, a result consistent with that consistently reported in previous studies. am.
또한 821°C를 중심으로 하는 강렬한 피크는 Co2++2e-→Co0 및 Fe2++2e-→Fe0를 결합한 중복 환원 과정에 해당한다. H2-TPR 결과는 XRD(도3)의 분석 결과와 잘 일치하였으며, 결과적으로, LSCFP는 고온의 환원 조건에서 Co-Fe 합금과 금속 Pd이 용출됨을 확인하였다.Additionally, the intense peak centered at 821°C corresponds to a redundant reduction process combining Co 2+ +2e - →Co 0 and Fe 2+ +2e - →Fe 0 . The H 2 -TPR results were in good agreement with the analysis results of XRD (Figure 3), and as a result, LSCFP confirmed that Co-Fe alloy and metal Pd were eluted under high temperature reducing conditions.
상기 결과는 본 발명의 일 실시예인 La0.6Sr0.4Co0.15Fe0.8Pd0.05O3-δ(LSCFP)에서 환원 시 가역적인 용출이 일어나며, 가역적인 용출은 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 페로브스카이트 골격에 안정적으로 결합하고 산화환원 안정성이 개선됨을 뒷받침하는 결과로 이해할 수 있다.The above results show that reversible elution occurs upon reduction in La 0.6 Sr 0.4 Co 0.15 Fe 0.8 Pd 0.05 O 3-δ (LSCFP), which is an example of the present invention, and that reversible elution occurs when the cobalt, iron and palladium are perovskite. This can be understood as a result supporting stable binding to the skeleton and improved redox stability.
실험예3Experimental Example 3
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재의 미세구조 분석Microstructure analysis of LSCFP electrode materials for solid oxide fuel cells
(1) 분석 방법(1) Analysis method
전극 표면 및 단면의 미세 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi社)을 이용하여 관찰되었으며, 고분해능 미세구조 분석은 EDS(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)시스템이 장착 된 투과 전자 현미경(TEM)(HF-3300, Hitachi社)을 사용하여 수행되었다.The microstructure of the electrode surface and cross-section was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, S-4800, Hitachi), and high-resolution microstructure analysis was performed using a transmission equipment equipped with an EDS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) system. It was performed using an electron microscope (TEM) (HF-3300, Hitachi).
(2) 미세구조 분석 결과(2) Microstructure analysis results
도5은 환원된 LSCFP 분말의 (a, b) 저해상도 및 (c) 고해상도 TEM 이미지이며, (d)는 (c)에서 유도된 Co, Fe, O 및 La의 원소 분포이며, (e)는 Co-Fe 나노 입자 및 (f)는 RP-LSCFP 매트릭스의 확대 된 고해상도 TEM 이미지이며 이때, (e) 와 (f)의 내부 이미지는 격자무늬 패턴이다.Figure 5 is (a, b) low-resolution and (c) high-resolution TEM images of reduced LSCFP powder, (d) is the elemental distribution of Co, Fe, O, and La derived in (c), and (e) is Co -Fe nanoparticles and (f) are enlarged high-resolution TEM images of the RP-LSCFP matrix, where the internal images in (e) and (f) are lattice patterns.
도6의 (a)는 환원된 LSCFP의 TEM 이미지이며, (b-f)는 La (청록색), O (자홍색), Fe (녹색), Co (주황색) 및 Pd (노란색)의 해당 원소 매핑 이미지이다.Figure 6 (a) is a TEM image of reduced LSCFP, and (b-f) are corresponding element mapping images of La (cyan), O (magenta), Fe (green), Co (orange), and Pd (yellow).
도5(a)를 참조하면, 모입자 표면에 다량의 초미립자가 노출되었음이 확인된다. 고배율 TEM 이미지(도5(b) 및 (c))는 평균 직경 ~40nm의 나노 크기 입자가 경계면에서 LSCFP 표면에 주기적으로 분포되어 있음을 분명히 보여주며, TEM-EDS 분석을 사용하여 환원된 LSCFP 입자의 원소 매핑 이미지는 도5(e)를 통해 확인하였다. 상기 이미지들에 따르면 Co, Fe, O 및 La의 모든 요소는 구성 균형을 유지하면서 LSCFP에 균일하게 분포되었음을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 5(a), it is confirmed that a large amount of ultrafine particles are exposed on the surface of the parent particle. High-magnification TEM images (Figures 5(b) and (c)) clearly show that nanosized particles with an average diameter of ∼40 nm are periodically distributed on the LSCFP surface at the interface, showing the reduced LSCFP particles using TEM-EDS analysis. The element mapping image of was confirmed through Figure 5(e). According to the above images, it was confirmed that all elements of Co, Fe, O, and La were uniformly distributed in LSCFP while maintaining compositional balance.
대조적으로, 용출된 나노 입자의 경우, Co와 Fe 원소만 합금을 형성하여 공존하였으며 이는 도4의 H2-TPR 결과에서 일관되게 나타난 것과 일치한다. 결정학적 정보를 추가로 확보하기 위해 나노 입자 코어의 확대된 HR-TEM 이미지 (도5(e))와 용출된 입자/서포터 인터페이스 영역 (도5(f))을 각각 도5(c)의 분홍색 및 자주색 사각형 영역으로부터 얻었으며, 각 영역의 평면 사이의 평면 간 거리는 고속 푸리에 변환 (FFT)을 통해 계산된 후 Gatan Digital Micrograph 소프트웨어를 사용하여 마스킹 및 필터링 단계를 수행하여 도출했다.In contrast, in the case of the eluted nanoparticles, only Co and Fe elements coexisted to form an alloy, which is consistent with what was consistently shown in the H 2 -TPR results in Figure 4. To obtain additional crystallographic information, the enlarged HR-TEM image of the nanoparticle core (Figure 5(e)) and the eluted particle/support interface area (Figure 5(f)) are shown in pink in Figure 5(c), respectively. and purple square regions, and the interplanar distances between the planes of each region were calculated via fast Fourier transform (FFT) and then derived by performing masking and filtering steps using Gatan Digital Micrograph software.
도5(e)를 참조하면, 용출된 나노 입자의 면간 간격이 0.275nm이며, 이는 Co-Fe 합금의 (011) 결정면 (공간 그룹 Pm-3m (221))에 해당함을 나타낸다. 반면에 LSCFP 주 입자 영역의 0.206nm의 면간 거리는 RP 구조의 (110) 평면 (공간 그룹 I4/mmm (139))과 일치함을 확인하였다(도5(f)).Referring to Figure 5(e), the interplanar spacing of the eluted nanoparticles is 0.275 nm, which corresponds to the (011) crystal plane (space group Pm-3m (221)) of the Co-Fe alloy. On the other hand, it was confirmed that the interplanar distance of 0.206 nm of the LSCFP main particle region was consistent with the (110) plane (space group I4/mmm (139)) of the RP structure (Figure 5(f)).
또한 도6을 참조하면, 금속성 Pd 나노 입자가 LSCFP 표면에 국부적으로 노출되는 것을 관찰하였다. 이 경우 Pd 나노 입자의 수는 주로 원소 간의 조성 차이로 인해 Co-Fe 합금 나노 입자보다 훨씬 적게 나타남을 확인하였다.Also, referring to Figure 6, it was observed that metallic Pd nanoparticles were locally exposed to the surface of LSCFP. In this case, it was confirmed that the number of Pd nanoparticles was much lower than that of Co-Fe alloy nanoparticles, mainly due to the difference in composition between elements.
실험예4Experimental Example 4
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재의 수소 환원 반응 평가Evaluation of hydrogen reduction reaction of LSCFP electrode materials for solid oxide fuel cells
(1) 분석 방법(1) Analysis method
준비된 대칭 셀(~30μm 두께의 LSCF 및 LSCFP 전극이 있는 ~2mm 두께의 LSGM 전해질)의 전극 분극 임피던스는 potentiostat(VMP-300, Bio-Logic社)를 사용하여 650℃~850℃의 온도 범위에서 측정하였다. 또한 LSCFP 전극의 산화-환원 안정성 테스트는 750℃에서 수행하였다.The electrode polarization impedance of the prepared symmetric cell (~2 mm thick LSGM electrolyte with ~30 μm thick LSCF and LSCFP electrodes) was measured in the temperature range of 650°C to 850°C using a potentiostat (VMP-300, Bio-Logic). did. Additionally, the oxidation-reduction stability test of the LSCFP electrode was performed at 750°C.
(2) 수소 환원 반응 분석(2) Hydrogen reduction reaction analysis
도7의 (a)는 750℃의 환원 분위기하 개방 회로 전압에서 측정된 LSCF|LSGM|LSCF 및 LSCFP|LSGM|LSCFP의 전기화학 임피던스 Nyquist plot이며, (b)는 환원 분위기에서 LSCFP 및 LSCF의 ASR에 대한 아레니우스 플롯이며, (c)는 수소와 공기가 교대로 전환된 16 사이클 동안의 LSCF 저항의 변화이며, (d)는 산화 환원 주기 동안 LSCFP 연료 전극의 단면 SEM 이미지이다.Figure 7 (a) is the electrochemical impedance Nyquist plot of LSCF|LSGM|LSCF and LSCFP|LSGM|LSCFP measured at open circuit voltage under a reducing atmosphere at 750°C, and (b) is the ASR of LSCFP and LSCF in a reducing atmosphere. is an Arrhenius plot for , (c) is the change in LSCF resistance during 16 cycles of alternating hydrogen and air, and (d) is a cross-sectional SEM image of the LSCFP fuel electrode during the redox cycle.
구체적으로 도7(a)는 H2의 개방 회로 조건에서 EIS를 사용하여 750℃에서 측정된 LSGM 전해질 대칭 셀의 LSCFP 및 LSCF 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 전극 면적-비저항(ASR)을 서로 다른 촉매와 직접 비교하기 위해 각 Nyquist 플롯의 고주파 절편에서 오믹 저항값을 제외하였다. 실제 축에서 고주파 절편과 저주파 절편의 차이는 환원 분위기에서 전극 ASR로 추정되었으며, 750℃, H2분위기에서 LSCFP(0.12Ω·cm2)의 전극 ASR은 LSCF(0.60Ω·cm2)에 비해 5배 더 낮았다.Specifically, Figure 7(a) shows the impedance spectrum of the LSCFP and LSCF electrodes of the LSGM electrolyte symmetric cell measured at 750°C using EIS under open circuit conditions of H 2 . To directly compare the electrode area-resistivity (ASR) of different catalysts, ohmic resistance values were excluded from the high-frequency intercept of each Nyquist plot. The difference between the high-frequency intercept and the low-frequency intercept on the actual axis was estimated by the electrode ASR in a reducing atmosphere, and in a H 2 atmosphere at 750°C, the electrode ASR of LSCFP (0.12Ω·cm 2 ) was 5 times higher than that of LSCF (0.60Ω·cm 2 ). It was twice lower.
이것은 환원 조건에서 완전히 상이 변형된 RP-LSCFP에 금속 나노 촉매의 in-situ 용출이 수소환원반응 측면에서 LSCFP 연료 전극의 전기 촉매 활성을 향상시키는데 크게 기여했음을 나타낸다.This indicates that the in-situ elution of the metal nanocatalyst from the completely phase-transformed RP-LSCFP under reducing conditions contributed significantly to improving the electrocatalytic activity of the LSCFP fuel electrode in terms of hydrogen reduction reaction.
도7(b)는 LSCFP 전극과 LSCF 전극의 ASR을 온도 함수로 비교한 결과에 대한 아레니우스 플롯이며, LSCFP 전극이 모든 측정 온도에서 LSCF 전극을 능가하는 모습을 확인할 수 있었다.Figure 7(b) is an Arrhenius plot of the results of comparing the ASR of the LSCFP electrode and the LSCF electrode as a function of temperature, and it was confirmed that the LSCFP electrode surpassed the LSCF electrode at all measurement temperatures.
도7(c)는 16번의 산화-환원 테스트(총 60 시간) 하는 동안 EIS 측정에 의해 현장에서 모니터링 된 LSCFP 전극의 산화-환원 거동을 나타낸다. 도7(c)의 내부 이미지는 각각 200ml·min-1의 유속으로 750℃에서 H2와 공기의 교대 분위기를 갖는 하나의 산화-환원 사이클의 시퀀스를 나타낸다. 750℃, H2 분위기에서 LSCFP의 ASR은 초기에 0.13Ω·cm2였고 16회 산화-환원 주기 후에 0.14Ω·cm2로 나타났으며, 이는 LSCFP 전극의 촉매 활성에 대한 열화가 없음을 나타낸다.Figure 7(c) shows the redox behavior of the LSCFP electrode monitored in situ by EIS measurements during 16 redox tests (total of 60 hours). The internal image in Figure 7(c) shows a sequence of one oxidation-reduction cycle with alternating atmospheres of H 2 and air at 750°C at a flow rate of 200 ml·min -1 each. The ASR of LSCFP at 750°C in H 2 atmosphere was initially 0.13Ω·cm 2 and was found to be 0.14Ω·cm 2 after 16 oxidation-reduction cycles, indicating that there was no deterioration in the catalytic activity of the LSCFP electrode.
이러한 결과는 LSCFP 연료 전극이 다른 기타 보고된 연료전극보다 우수한 산화-환원 안정성을 나타낸다는 것을 확인해주는 결과이다.These results confirm that the LSCFP fuel electrode exhibits superior oxidation-reduction stability than other reported fuel electrodes.
산화 환원 안정성에 대한 더 나은 이해를 위해 산화 환원 주기 (산화→환원→재산화) 동안 LSCFP 전극의 미세 구조 변화를 SEM으로 관찰하였다(도7(d)).To better understand the redox stability, changes in the microstructure of the LSCFP electrode during the redox cycle (oxidation → reduction → reoxidation) were observed using SEM (Figure 7(d)).
초기의 LSCFP 표면(도7(d)-Pristine)에 관찰 가능한 입자가 없었지만, H2에 2시간 동안 어닐링 된 후 LSCFP 표면에서 상당량의 나노 입자가 노출되었음을 분명히 관찰할 수 있었다(도7(d)-Reduced).Although there were no observable particles on the initial LSCFP surface (Figure 7(d) - Pristine), it was clearly observed that a significant amount of nanoparticles were exposed on the LSCFP surface after annealing in H 2 for 2 hours (Figure 7(d)) -Reduced).
그러나 환원된 LSCFP 연료 전극의 후속 재-산화에 따라 표면에 노출된 나노 입자가 사라졌으며(도7(d)-Re-oxidized), 이 결과는 호스트 LSCFP 격자로부터 용출된 금속 나노 입자가 산화 분위기에서 상기 격자에 혼입되어 나노 입자의 응집이 효과적으로 방지됨을 나타낸다.However, upon subsequent re-oxidation of the reduced LSCFP fuel electrode, the surface-exposed nanoparticles disappeared (Figure 7(d) - Re-oxidized), and this result suggests that the metal nanoparticles eluted from the host LSCFP lattice are This indicates that agglomeration of nanoparticles is effectively prevented by incorporation into the lattice.
실험예5Experimental Example 5
고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재의 전지 성능 평가Battery performance evaluation of LSCFP electrode materials for solid oxide fuel cells
(1) 분석 방법(1) Analysis method
LSCFP 연료 전극이 포함된 셀의 전류-전압(I-V) 특성을 평가하기 위해 고체산화물 연료전지(Solid-Oxide-Cell, SOC)를 셀 측정 시스템에 로드하고 기밀 상태로 밀봉하였다. 그 후, potentiostat를 사용하여 SOC의 전기화학적 성능을 측정하였다. 연료전지 및 전기 분해 성능을 위해 가습 된 수소 가스를 각각 3% 및 50% H2O(200sccm) 농도로 공급했으며, 이는 연료 전극에 버블러의 온도를 변화시켜 수행하였다. 한편, 공기(200sccm)는 연료전지 모드(EC)와 수전해 모드(FC) 두 측정 모두에서 산소 전극으로 공급되었다.To evaluate the current-voltage (IV) characteristics of a cell containing an LSCFP fuel electrode, a solid-oxide fuel cell (SOC) was loaded into a cell measurement system and sealed in an airtight state. Afterwards, the electrochemical performance of SOC was measured using a potentiostat. For fuel cell and electrolysis performance, humidified hydrogen gas was supplied at concentrations of 3% and 50% H 2 O (200 sccm), respectively, and this was accomplished by changing the temperature of the bubbler at the fuel electrode. Meanwhile, air (200 sccm) was supplied to the oxygen electrode in both measurements in fuel cell mode (EC) and water electrolysis mode (FC).
(2) 연료전지 모드 성능 평가(2) Fuel cell mode performance evaluation
도8의 (a)는 700°C~850°C에서 측정된 LSCFP-GDC|LSGM|LSCF-GDC 셀의 I-V-P 성능 결과이며, (b)는 보고된 연료전극들의 성능과 비교 결과이며, (c)는 750℃, 250mA·cm-2의 정전류 밀도 하에서 산화 환원 안정성 평가 결과이며, (d)는 테스트 전후 750℃에서 LSCFP-GDC 연료 전극 기반 단일 전지의 I-V-P 성능 결과 데이터이다.Figure 8 (a) is the IVP performance result of the LSCFP-GDC|LSGM|LSCF-GDC cell measured at 700°C to 850°C, (b) is the result of comparison with the reported performance of fuel electrodes, and (c) ) is the redox stability evaluation result at 750℃ and constant current density of 250mA·cm -2 , and (d) is the IVP performance result data of the LSCFP-GDC fuel electrode-based single cell at 750℃ before and after the test.
도8(a)는 700℃~850℃의 온도 범위에서 LSCFP 연료 전극과 LSCF-GDC 공기 전극이 적용된 LSGM 전해질 지지형 SOC의 온도에 따른 전류-전압-출력(I-V-P)특성을 나타낸다. 측정된 개방 회로 전압(OCV) 값은 테스트 된 모든 온도에서 Nernst 방정식에 의해 도출된 이상적인 이론적 값인 약 1.1V 였으며, 이는 고밀도 전해질로 인해 양극 가스와 음극 가스가 잘 분리되었음을 나타낸다.Figure 8(a) shows the current-voltage-output (I-V-P) characteristics according to temperature of the LSGM electrolyte-supported SOC with the LSCFP fuel electrode and LSCF-GDC air electrode in the temperature range of 700°C to 850°C. The measured open circuit voltage (OCV) value was approximately 1.1 V, the ideal theoretical value derived by the Nernst equation at all temperatures tested, indicating that the anode and cathode gases were well separated due to the high-density electrolyte.
LSCFP 셀의 전기화학적 성능은 각각 850℃, 800℃, 750℃ 및 700℃의 최대 전력 밀도(MPD)에서 2.00W·cm-2, 1.68W·cm-2, 1.21W·cm-2 및 0.90W·cm-2로 매우 높았다. 도핑 되지 않은 LSCF 연료 전극을 사용한 SOC는 0.40W·cm-2의 MPD를 산출했으며 이는 LSCFP 셀 (0.9W·cm-2)보다 56% 낮은 값이다.The electrochemical performance of the LSCFP cell is 2.00 W·cm -2 , 1.68 W·cm -2 , 1.21 W·cm -2 and 0.90 W at maximum power density (MPD) at 850°C, 800°C, 750°C and 700°C, respectively. It was very high at cm -2 . SOC using an undoped LSCF fuel electrode yielded an MPD of 0.40 W·cm -2 , which is 56% lower than that of the LSCFP cell (0.9 W·cm -2 ).
살피면, 전극 재료를 제외하고 두 전지가 동일한 구조라는 점에서 환원으로 Co-Fe 합금 나노 촉매가 표면에 용출된 LSCFP로 상전이 되는 것이 연료 전지 성능 향상에 주요한 영향 임을 확인할 수 있었다.Upon examination, given that the two cells have the same structure except for the electrode material, it was confirmed that the phase transition of the Co-Fe alloy nanocatalyst to the LSCFP eluted on the surface through reduction was a major influence in improving fuel cell performance.
도8(b)는 이 연구에서 얻은 결과와 다양한 페로브스카이트 기반 연료 전극이 적용된 SOC의 MPD를 비교한 결과이다. 이 그림에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 제시하는 LSCFP 전극의 FC 모드는 모든 테스트 온도에서 최근 보고된 최첨단 세라믹 연료 전극보다 성능이 뛰어났다.Figure 8(b) shows the results obtained in this study compared to the MPD of SOC applied with various perovskite-based fuel electrodes. As can be seen in this figure, the FC mode of the LSCFP electrode presented in the present invention outperformed the recently reported state-of-the-art ceramic fuel electrode at all test temperatures.
도8(c)는 250mA·cm-2의 정전류 밀도 및 750℃ 조건 하에서 구동되는 LSCFP 전지에 대한 단기 성능을 보여주며, 이는 연료 전극에서 H2와 공기를 불규칙하게 전환하며 수행되었다. 산화 환원 작동 중 LSCFP 셀의 전압은 공기 중 산화 시 ~0V로 떨어졌고, H2가 인가되면 빠르게 초기값으로 회복되어 약 100시간 동안 안정되는 모습을 보였다.Figure 8(c) shows the short-term performance for the LSCFP cell operated under constant current density of 250 mA·cm -2 and 750°C, which was performed by irregularly switching H 2 and air at the fuel electrode. During redox operation, the voltage of the LSCFP cell dropped to ~0V when oxidized in air, and when H 2 was applied, it quickly recovered to the initial value and appeared to be stable for about 100 hours.
도8(d)는 산화-환원 작동 테스트 전후의 LSCFP SOC의 I-V-P 곡선을 직접 비교한 결과이며, 두 경우 모두 거의 동일한 I-V-P 그래프를 보였다. 구체적으로 초기 측정의 경우 1.17W·cm-2이었으며, 산화-환원 테스트 후 1.19W·cm-2로 산화-환원 사이클링 테스트 후 약간 더 높았다). 따라서, 이러한 결과는 용출된 Co-Fe 합금 나노 촉매를 갖는 LSCFP 전극의 우수한 산화 환원 및 장기 안정성을 입증하였다.Figure 8(d) shows the results of a direct comparison of the IVP curves of the LSCFP SOC before and after the oxidation-reduction operation test, and showed almost identical IVP graphs in both cases. Specifically, the initial measurement was 1.17W·cm -2 , and after the oxidation-reduction test, it was 1.19W·cm -2 , which was slightly higher after the oxidation-reduction cycling test). Therefore, these results demonstrated excellent redox and long-term stability of the LSCFP electrode with eluted Co-Fe alloy nanocatalyst.
(3) 수전해 모드 성능 평가(3) Water electrolysis mode performance evaluation
도9(a)는 LSCFP 연료 전극 기반 전지의 온도에 따른 I-V 플롯을 나타낸다. 이는 0.5V~1.5V의 전압, 700℃~850℃의 온도에서 EC 및 FC 모드를 연속적으로 측정한 데이터이다. 음의 전류 밀도는 SOC가 EC 모드에 있음을 나타내고 양의 전류 밀도는 SOC가 FC 모드에 있음을 나타낸다. 공급 가스는 연료 전극에 H2/H2O(50:50% 비율)로 고정하고 산소 전극에 건조 공기를 넣었다. 증기 전기 분해를 위한 열 중립 전압 근처 값인 1.3V에서 700℃, 750℃, 800℃ 및 850℃의 LSCFP 셀의 전류 밀도는 각각 -0.77A·cm-2, -1.16A·cm-2, -1.62A·cm-2 및 -2.23A·cm-2 로 측정되었다. 열 중립 전압(~1.3V)에서 전지에 인가되는 전기는 증기 전기 분해에 필요한 에너지와 동일하므로 전기 수소 변환 효율은 100%로 가정할 때 전류 밀도에 해당하는 수소의 생산율은 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있다.Figure 9(a) shows an IV plot according to temperature of the LSCFP fuel electrode-based cell. This is data measured continuously in EC and FC modes at a voltage of 0.5V to 1.5V and a temperature of 700℃ to 850℃. A negative current density indicates that the SOC is in EC mode and a positive current density indicates that the SOC is in FC mode. The supply gas was fixed to the fuel electrode as H 2 /H 2 O (50:50% ratio), and dry air was added to the oxygen electrode. At 1.3 V, a value near the thermal neutral voltage for steam electrolysis, the current densities of the LSCFP cell at 700°C, 750°C, 800°C, and 850°C are -0.77 A·cm -2 , -1.16 A·cm -2 , and -1.62, respectively. It was measured as A·cm -2 and -2.23A·cm -2 . At a thermally neutral voltage (~1.3 V), the electricity applied to the cell is equal to the energy required for steam electrolysis, so assuming an electric hydrogen conversion efficiency of 100%, the production rate of hydrogen corresponding to the current density can be calculated using the following equation: You can.
[식1][Equation 1]
ΔNH2=-I/(2F)ΔN H2 =-I/(2F)
(여기서 I는 전류 밀도(A)이고 F는 패러데이 상수(C)이다)(where I is the current density (A) and F is the Faraday constant (C))
도9(b)는 상기 식1에 기반하여, LSCFP 셀의 추정 된 수소 생산율은 온도의 함수로 나타낸 결과이다. 1.3V에서 700℃, 750℃, 800℃ 및 850℃에서 셀의 수소 생산율은 각각 5.73ml·min-1·cm-2, 8.63ml·min-1·cm-2, 12.07ml·min-1·cm-2 및 16.51ml·min-1·cm-2였으며, 온도가 상승함에 따라 수소 생산율이 분명히 증가함을 보였다.Figure 9(b) shows the estimated hydrogen production rate of the LSCFP cell as a function of temperature, based on Equation 1 above. The hydrogen production rates of the cell at 700°C, 750°C, 800°C, and 850°C at 1.3V were 5.73ml·min -1 ·cm -2 , 8.63ml·min -1 ·cm -2 , and 12.07ml·min -1 ·, respectively. cm -2 and 16.51ml·min -1 ·cm -2 , showing that the hydrogen production rate clearly increased as the temperature increased.
도9(c)는 문헌에서 보고된 다양한 연료 전극이 사용된 전지와 LSCFP 전지의 전기 분해 성능을 비교한 결과이다. 그 결과, 850℃에서 LSCFP 연료 전극 전지의 놀라운 전기 분해 성능을 확인하였다.Figure 9(c) shows the results of comparing the electrolysis performance of the LSCFP cell and cells using various fuel electrodes reported in the literature. As a result, the remarkable electrolysis performance of the LSCFP fuel electrode battery was confirmed at 850°C.
도9(d)는 -750℃에서 21시간 동안 0.7V(FC 모드)와 1.3V(EC 모드) 사이의 교류 전압 조건에서 전류 밀도를 관찰한 결과이며, 10회 가역 사이클 동안 성능 저하가 발생하지 않았으며, 이는 수소산화반응 및 수소발생반응 모두에 대해 LSCFP 연료 전극의 가역성이 양호함을 시사하는 결과이다.Figure 9(d) is the result of observing the current density under alternating voltage conditions between 0.7V (FC mode) and 1.3V (EC mode) for 21 hours at -750℃, and no performance degradation occurred during 10 reversible cycles. This result suggests that the reversibility of the LSCFP fuel electrode is good for both the hydrogen oxidation reaction and the hydrogen generation reaction.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (18)
[화학식1]
La0.6Sr0.4Co0.15Fe0.8Pd0.05O3-δ
이때, 0≤δ<3이다.An LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that it is a composite oxide with improved redox stability by doping palladium into a perovskite-based oxide, and is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
La 0.6 Sr 0.4 Co 0.15 Fe 0.8 Pd 0.05 O 3-δ
At this time, 0≤δ<3.
상기 복합산화물은 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 용출되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재.According to paragraph 1,
The composite oxide is an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that the cobalt, iron and palladium are eluted when reduced.
상기 복합산화물은 환원 시 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)상으로 상전이 되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재.According to paragraph 1,
The LSCFP-based electrode material for solid oxide fuel cells is characterized in that the complex oxide undergoes a phase transition into a single Ruddlesden-Popper (RP) phase when reduced.
상기 용출 또는 상기 상전이는 가역적인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재.According to clause 4 or 5,
An LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the elution or the phase transition is reversible.
(ii) 상기 각각의 현탁액을 란타늄 : 스트론튬 : 코발트 : 철 : 팔라듐의 몰 비가 0.6 : 0.4 : 0.15 : 0.8 : 0.05의 비율로 혼합 후, 제1의 온도로 건조하여 겔(gel)을 형성하는 단계;
(iii) 상기 겔을 제2의 온도로 하소하는 단계; 및
(iv) 상기 하소된 겔을 분쇄 및 혼합하고 제3의 온도로 소성하여 산화환원 안정성이 개선된 복합산화물 전극 소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.(i) dissolving the lanthanum precursor, strontium precursor, cobalt precursor, iron precursor, and palladium precursor in a solvent to form each suspension (sol);
(ii) mixing each of the above suspensions at a molar ratio of lanthanum:strontium:cobalt:iron:palladium of 0.6:0.4:0.15:0.8:0.05, then drying at a first temperature to form a gel. ;
(iii) calcining the gel to a second temperature; and
(iv) Manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, comprising the step of pulverizing and mixing the calcined gel and calcining it at a third temperature to form a composite oxide electrode material with improved redox stability. method.
상기 (i) 단계의 상기 란타늄 전구체, 상기 스트론튬 전구체, 상기 코발트 전구체 및 상기 철 전구체는 에탄올과 물이 혼합된 용매에 용해시키고, 상기 팔라듐 전구체는 아세톤 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
Solid oxide fuel, characterized in that the lanthanum precursor, the strontium precursor, the cobalt precursor, and the iron precursor in step (i) are dissolved in a solvent mixed with ethanol and water, and the palladium precursor is dissolved in an acetone solvent. Method for manufacturing LSCFP-based electrode materials for batteries.
상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하고, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 팔라듐 전구체는 초산팔라듐(Pd(OCOCH3)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
The lanthanum precursor includes lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 2· 6H 2 O), the strontium precursor includes strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 2 ), and the cobalt precursor includes cobalt nitrate (Co(NO) 3 ) 2· 6H 2 O), the iron precursor includes iron nitrate (Fe(NO 3 ) 2· 6H 2 O), and the palladium precursor includes palladium acetate (Pd(OCOCH 3 ) 2 ) A method for manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that:
상기 (ii) 단계의 제1온도는 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
A method for manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that the first temperature in step (ii) is 100°C to 150°C.
상기 (iii) 단계의 제2의 온도는 200℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
A method for manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that the second temperature in step (iii) is 200°C to 500°C.
상기 (iv) 단계의 제3온도는 1000℃ 내지 1300℃인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
A method for manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that the third temperature in step (iv) is 1000°C to 1300°C.
상기 복합산화물은 환원 시 상기 코발트, 철 및 팔라듐이 용출되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
A method of manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that the cobalt, iron and palladium are eluted from the complex oxide when reduced.
상기 복합산화물은 환원 시 단일의 Ruddlesden-Popper(RP)상으로 상전이 되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.In clause 7,
A method of manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized in that the complex oxide undergoes a phase transition into a single Ruddlesden-Popper (RP) phase when reduced.
상기 용출 또는 상기 상전이는 가역적인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지용 LSCFP계 전극 소재 제조방법.According to claim 14 or 15,
A method of manufacturing an LSCFP-based electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the elution or the phase transition is reversible.
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