KR102660449B1 - Composite carbon electrode comprising composite carbon nano material manufactured using hair and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
머리카락을 이용해 제조된 복합 탄소나노소재를 포함하는 복합 탄소전극 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 복합 탄소전극은 다량의 질소 및 황을 포함하는 복합 탄소나노소재를 포함함으로써 바나듐 리튬 흐름전지에 사용시 충/방전 및 에너지 효율이 우수하다. Disclosed is a composite carbon electrode containing a composite carbon nanomaterial manufactured using hair and a method for manufacturing the same. The composite carbon electrode contains a composite carbon nanomaterial containing a large amount of nitrogen and sulfur, and thus has excellent charge/discharge and energy efficiency when used in a vanadium lithium flow battery.
Description
본 발명은 머리카락을 이용해 제조된 복합 탄소나노소재를 포함하는 복합 탄소전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 머리카락을 이용해 제조함으로써 질소 및 황을 다량으로 포함하여 전기화학적 역할이 우수한 복합 탄소나노소재를 포함하는 복합 탄소전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite carbon electrode containing a composite carbon nanomaterial manufactured using hair and a manufacturing method thereof. The present invention relates to a composite carbon nanomaterial containing a large amount of nitrogen and sulfur and having an excellent electrochemical role by manufacturing using hair. It relates to a composite carbon electrode and its manufacturing method.
탄소전극은 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)의 핵심소재 중 하나로, 바나듐 이온의 산화/환원 반응 사이트를 제공하고, 전자 전달의 역할을 수행한다. 전기전도성이 중요한 탄소전극은 제조단계에서 고온/환원 분위기에 열처리하여 대부분 탄소로만 이뤄진다. 대부분 탄소로 이루어진 탄소전극은 표면에 작용기(-OH, -COOH 등)가 거이 없어 바나듐 이온의 산화/환원 반응 사이트가 부족하고, 표면이 소수성 성격으로 바나듐 이온이 녹아있는 수계 전해액의 젖음성이 낮은 문제점이 있다.Carbon electrodes are one of the core materials of redox flow batteries (RFB), providing oxidation/reduction reaction sites for vanadium ions and playing a role in electron transfer. Carbon electrodes, where electrical conductivity is important, are heat treated in a high temperature/reducing atmosphere during the manufacturing stage and are made mostly of carbon. Carbon electrodes, which are mostly made of carbon, have few functional groups (-OH, -COOH, etc.) on the surface, so they lack oxidation/reduction reaction sites for vanadium ions, and the surface is hydrophobic, so the wettability of aqueous electrolytes in which vanadium ions are dissolved is low. There is.
이에 따라, 탄소전극 표면에 작용기를 부여하기 위해 열처리, 산처리, 산화물 코팅, 탄소기반 물질 코팅, 질소 치환 등의 연구가 진행되었다. 그러나 상기 열처리 및 산처리를 수행할 경우 표면이 손상되는 문제가 있었고, 산화물 코팅을 수행할 경우 전기전도성이 저하되는 문제, 탄소기반 물질을 코팅할 경우 비용이 증가하는 문제가 발생하였다.Accordingly, research was conducted on heat treatment, acid treatment, oxide coating, carbon-based material coating, and nitrogen substitution to provide functional groups on the surface of the carbon electrode. However, when performing the heat treatment and acid treatment, there was a problem that the surface was damaged, when oxide coating was performed, electrical conductivity was reduced, and when coating a carbon-based material, costs increased.
표면처리 연구 중, 질소 치환의 경우 뛰어난 성능 향상을 보였으나, 현재까지 보고된 질소 치환의 방법은 장시간 공정이 필요하거나, 암모니아와 같은 유해한 가스 사용이 필요하여 대량생산의 제약 및 환경 문제가 발생하는 문제점이 있다.During surface treatment research, nitrogen substitution showed excellent performance improvement, but the nitrogen substitution methods reported to date require a long process or the use of harmful gases such as ammonia, which causes limitations in mass production and environmental problems. There is a problem.
따라서 대량생산의 제약 및 환경 문제를 발생시키지 않으면서 탄소전극을 표면처리할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요하다.Therefore, research is needed on methods to surface treat carbon electrodes without limiting mass production and causing environmental problems.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 바이오매스인 머리카락으로부터 다량의 질소 및 황을 포함하는 복합 탄소나노소재를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing a composite carbon nanomaterial containing a large amount of nitrogen and sulfur from biomass hair.
본 발명의 또 다른 목적은 다량의 질소 및 황을 포함하는 복합 탄소나노소재를 이용하여 표면이 개질된 탄소전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a surface-modified carbon electrode using a composite carbon nanomaterial containing a large amount of nitrogen and sulfur.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소섬유를 포함하고, 상기 탄소섬유가 3차원으로 배열된 다공성 탄소재료; 상기 탄소섬유의 표면의 전부 또는 일부 상에 위치하고, 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재; 및 상기 탄소섬유 및 상기 탄소나노입자를 결합하는 바인더;를 포함하는 복합 탄소전극이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a porous carbon material including carbon fibers, wherein the carbon fibers are arranged in three dimensions; A composite carbon nanomaterial located on all or part of the surface of the carbon fiber and including carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S); and a binder that binds the carbon fibers and the carbon nanoparticles. A composite carbon electrode including a is provided.
또한, 상기 상기 다공성 탄소재료가 카본펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the porous carbon material may include one or more selected from the group consisting of carbon felt, carbon paper, and carbon cloth.
또한, 상기 탄소나노입자가 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)일 수 있다.Additionally, the carbon nanoparticles may be carbon quantum dots (CQDs).
또한, 상기 탄소나노입자의 크기가 5 내지 15 nm일 수 있다.Additionally, the size of the carbon nanoparticles may be 5 to 15 nm.
또한, 상기 바인더가 나피온, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include one or more selected from the group consisting of Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 상기 복합 탄소전극을 포함하는 것인 레독스 흐름 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an anode cell including an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; and an ion exchange membrane positioned between the anode cell and the cathode cell. A redox flow battery including the composite carbon electrode and at least one selected from the group consisting of the anode and the cathode is provided.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 머리카락 및 물을 각각 제공하는 단계; 및 (b) 상기 머리카락과 물을 혼합하고 수열합성법으로 반응시켜 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재가 분산된 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 탄소나노소재의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) providing hair and water, respectively; and (b) mixing the hair and water and reacting by hydrothermal synthesis to prepare a mixture in which a composite carbon nanomaterial containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S) is dispersed; A method for manufacturing a composite carbon nanomaterial comprising:
또한, 상기 탄소나노입자가 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)일 수 있다.Additionally, the carbon nanoparticles may be carbon quantum dots (CQDs).
또한, 상기 탄소나노입자의 크기가 5 내지 15 nm일 수 있다.Additionally, the size of the carbon nanoparticles may be 5 to 15 nm.
또한, 상기 머리카락의 길이가 0.5 내지 5 mm일 수 있다.Additionally, the length of the hair may be 0.5 to 5 mm.
또한, 상기 반응이 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.Additionally, the reaction may be performed at a temperature of 150 to 300 °C.
또한, 상기 반응이 180 내지 260 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.Additionally, the reaction may be performed at a temperature of 180 to 260 °C.
또한, 상기 반응이 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.Additionally, the reaction may be carried out for 1 to 24 hours.
또한, 상기 반응이 3 내지 9 시간 동안 수행될 수 있다.Additionally, the reaction may be carried out for 3 to 9 hours.
또한, 상기 복합 탄소나노소재의 제조방법이 상기 단계 (b) 이후에, (c) 원심분리기를 이용해 상기 혼합물로부터 원심분리되지 아니한 제1 용액을 분리하는 단계; 및 (d) 필터를 이용해 상기 제1 용액으로부터 여과되지 않은 상기 복합 탄소나노소재가 분산된 제2 용액을 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the composite carbon nanomaterial includes, after step (b), (c) separating the first solution that was not centrifuged from the mixture using a centrifuge; and (d) separating the second solution in which the unfiltered composite carbon nanomaterial is dispersed from the first solution using a filter.
또한, 상기 필터가 0.1 내지 0.5 μm 시린지 필터일 수 있다.Additionally, the filter may be a 0.1 to 0.5 μm syringe filter.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재를 제조하는 단계; (2) 상기 복합 탄소나노소재 및 바인더를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 혼합용액에 다공성 탄소재료를 담근 후 초음파 처리하여 복합 탄소전극을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 탄소전극의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (1) manufacturing a composite carbon nanomaterial containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S); (2) preparing a mixed solution by mixing the composite carbon nanomaterial and binder; and (3) manufacturing a composite carbon electrode by immersing the porous carbon material in the mixed solution and ultrasonicating the porous carbon material.
또한, 상기 바인더가 나피온, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include one or more selected from the group consisting of Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol.
또한, 상기 혼합용액이 상기 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 복합 탄소나노소재 250 내지 750 중량부를 포함할 수 있다.Additionally, the mixed solution may contain 250 to 750 parts by weight of the composite carbon nanomaterial based on 100 parts by weight of the binder.
또한, 상기 초음파 처리가 50 내지 150 분 동안 수행될 수 있다.Additionally, the ultrasonic treatment may be performed for 50 to 150 minutes.
본 발명의 복합 탄소전극은 다량의 질소 및 황을 포함하는 복합 탄소나노소재를 포함함으로써 바나듐 리튬 흐름전지에 사용시 충/방전 및 에너지 효율이 우수하다.The composite carbon electrode of the present invention contains a composite carbon nanomaterial containing a large amount of nitrogen and sulfur, and thus has excellent charge/discharge and energy efficiency when used in a vanadium lithium flow battery.
또한, 본 발명의 복합 탄소나노소재의 제조방법은 탄소 50 wt%, 산소 22 wt%, 질소 16 wt%, 수소 7 wt%, 황 5 wt%로 구성된 머리카락을 이용함으로써 다량의 질소 및 황을 포함하는 복합 탄소나노소재를 제조할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the composite carbon nanomaterial of the present invention contains a large amount of nitrogen and sulfur by using hair composed of 50 wt% carbon, 22 wt% oxygen, 16 wt% nitrogen, 7 wt% hydrogen, and 5 wt% sulfur. It is possible to manufacture composite carbon nanomaterials.
또한, 본 발명의 복합 탄소나노소재의 제조방법은 바이오매스인 머리카락을 사용함으로써 친환경적으로 복합 탄소나노소재를 제조할 수 있다.In addition, the method for manufacturing composite carbon nanomaterials of the present invention can produce composite carbon nanomaterials in an environmentally friendly manner by using hair, which is biomass.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 탄소나노소재의 사이즈 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 4 내지 8에 따라 제조된 복합 탄소나노소재의 사이즈 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 사람의 머리카락(Human Hair), 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 탄소나노소재의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 9의 복합 탄소전극(CQD@GF)과 비교예 1의 탄소전극(GF)의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 9의 복합 탄소전극(CQD@GF)과 비교예 1의 탄소전극(GF)의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6는 소자실시예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(CQD@GF 사용)와 소자비교예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(GF 사용)의 충/방전 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 소자실시예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(CQD@GF 사용)와 소자비교예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(GF 사용)의 효율을 정리하여 나타낸 것이다. Since these drawings are for reference in explaining exemplary embodiments of the present invention, the technical idea of the present invention should not be interpreted as limited to the attached drawings.
Figure 1 shows the size measurement results of composite carbon nanomaterials manufactured according to Examples 1 to 4.
Figure 2 shows the size measurement results of composite carbon nanomaterials manufactured according to Examples 4 to 8.
Figure 3 shows the results of XPS analysis of human hair and composite carbon nanomaterials prepared according to Examples 1 to 4.
Figure 4 shows the SEM analysis results of the composite carbon electrode (CQD@GF) of Example 9 and the carbon electrode (GF) of Comparative Example 1.
Figure 5 shows the XPS analysis results of the composite carbon electrode (CQD@GF) of Example 9 and the carbon electrode (GF) of Comparative Example 1.
Figure 6 shows the charging/discharging results of the vanadium redox flow battery (using CQD@GF) of Device Example 1 and the vanadium redox flow battery (using GF) of Device Comparative Example 1.
Figure 7 shows a summary of the efficiency of the vanadium redox flow battery (using CQD@GF) of Device Example 1 and the vanadium redox flow battery (using GF) of Device Comparative Example 1.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Additionally, terms including ordinal numbers, such as first, second, etc., which will be used below, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may also be named a first component.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에", "다른 구성요소 상에 형성되어", "다른 구성요소 상에 위치하여"또는 "다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when a component is referred to as being “on another component,” “formed on another component,” “located on another component,” or “stacked on another component,” It may be formed by being directly attached to the front or one side of the surface of the component, positioned, or stacked, but it should be understood that other components may further exist in the middle.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 머리카락을 이용해 제조된 복합 탄소나노소재를 포함하는 복합 탄소전극 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the composite carbon electrode containing the composite carbon nanomaterial manufactured using hair of the present invention and its manufacturing method will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 탄소섬유를 포함하고, 상기 탄소섬유가 3차원으로 배열된 다공성 탄소재료; 상기 탄소섬유의 표면의 전부 또는 일부 상에 위치하고, 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재; 및 상기 탄소섬유 및 상기 탄소나노입자를 결합하는 바인더;를 포함하는 복합 탄소전극을 제공한다.The present invention provides a porous carbon material comprising carbon fibers, wherein the carbon fibers are arranged in three dimensions; A composite carbon nanomaterial located on all or part of the surface of the carbon fiber and containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S); and a binder that binds the carbon fibers and the carbon nanoparticles.
또한, 상기 다공성 탄소재료가 카본펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본펠트를 포함할 수 있다.Additionally, the porous carbon material may include one or more selected from the group consisting of carbon felt, carbon paper, and carbon cloth, and may preferably include carbon felt.
또한, 상기 탄소나노입자의 크기가 5 내지 15 nm일 수 있다. 상기 탄소나노입자의 크기가 5 nm 미만일 경우 크기가 너무 작아, 이후 다공성 탄소재료 표면에 잘 부착시키기 위해 비전도성 나피온 바인더의 함량을 다량으로 필요로 하여 탄소나노입자의 효과를 반감시키기 때문에 바람직하지 않고, 15 nm를 초과할 경우 탄소나노입자의 표면적이 적어져 복합 탄소전극의 전기화학적 활성면적을 감소시켜 바람직하지 않다. Additionally, the size of the carbon nanoparticles may be 5 to 15 nm. If the size of the carbon nanoparticles is less than 5 nm, the size is too small, and a large amount of non-conductive Nafion binder is required to adhere well to the surface of the porous carbon material, which is not desirable because the effect of the carbon nanoparticles is halved. However, if it exceeds 15 nm, the surface area of the carbon nanoparticles decreases, which is undesirable because it reduces the electrochemically active area of the composite carbon electrode.
또한, 상기 바인더가 나피온, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 나피온을 포함할 수 있다. Additionally, the binder may include one or more selected from the group consisting of Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol, and preferably includes Nafion.
본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 상기 복합 탄소전극을 포함하는 것인 레독스 흐름 전지를 제공한다.The present invention relates to an anode cell containing an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; and an ion exchange membrane positioned between the anode cell and the cathode cell. It provides a redox flow battery comprising the composite carbon electrode and at least one selected from the group consisting of the anode and the cathode.
본 발명은 (a) 머리카락 및 물을 각각 제공하는 단계; 및 (b) 상기 머리카락과 물을 혼합하고 수열합성법으로 반응시켜 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재가 분산된 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 탄소나노소재의 제조방법을 제공한다.The present invention provides the steps of (a) providing hair and water, respectively; and (b) mixing the hair and water and reacting by hydrothermal synthesis to prepare a mixture in which a composite carbon nanomaterial containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S) is dispersed; Provides a method for manufacturing a composite carbon nanomaterial comprising:
또한, 상기 탄소나노입자가 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)일 수 있다.Additionally, the carbon nanoparticles may be carbon quantum dots (CQDs).
또한, 상기 탄소나노입자의 크기가 5 내지 15 nm일 수 있다. 상기 탄소나노입자의 크기가 5 nm 미만일 경우 크기가 너무 작아, 이후 다공성 탄소재료 표면에 잘 부착시키기 위해 비전도성 나피온 바인더의 함량을 다량으로 필요로 하여 탄소나노입자의 효과를 반감시키기 때문에 바람직하지 않고, 15 nm를 초과할 경우 탄소나노입자의 표면적이 적어져 복합 탄소전극의 전기화학적 활성면적을 감소시켜 바람직하지 않다. Additionally, the size of the carbon nanoparticles may be 5 to 15 nm. If the size of the carbon nanoparticles is less than 5 nm, the size is too small, and a large amount of non-conductive Nafion binder is required to adhere well to the surface of the porous carbon material, which is not desirable because the effect of the carbon nanoparticles is halved. However, if it exceeds 15 nm, the surface area of the carbon nanoparticles decreases, which is undesirable because it reduces the electrochemically active area of the composite carbon electrode.
또한, 상기 머리카락의 크기가 0.5 내지 5 mm일 수 있다상기 머리카락의 크기가 0.5 mm 미만일 경우 작은 크기에 의한 늘어난 머리카락 부피 때문에 반응기의 필요 부피가 커지고, 이에 따라 부수적 생산비용(반응기, 열, 용매 등) 증가하기 때문에 바람직하지 않고, 5 mm보다 클 경우 머리카락의 표면적이 적어 열처리를 통한 복합 탄소나노소재의 제조량이 낮으므로 바람직하지 않다.In addition, the size of the hair may be 0.5 to 5 mm. If the size of the hair is less than 0.5 mm, the required volume of the reactor increases due to the increased hair volume due to the small size, and accordingly, incidental production costs (reactor, heat, solvent, etc.) ) is undesirable because it increases, and if it is larger than 5 mm, the surface area of the hair is small and the amount of composite carbon nanomaterials produced through heat treatment is low, so it is undesirable.
또한, 상기 반응이 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 180 내지 260 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 복합 탄소나노소재가 제대로 형성되지 않아 바람직하지 않고, 300 ℃를 초과할 경우 복합 탄소나노소재에서 탄소의 함량은 증가하고 산소의 함량은 감소하여 전기전도성은 증가하지만, 촉매역할을 하는 질소와 황이 분해 및 제거되어 바람직하지 않다. Additionally, the reaction may be carried out at a temperature of 150 to 300°C, and preferably at a temperature of 180 to 260°C. If the above reaction is performed at a temperature below 150°C, it is undesirable because the composite carbon nanomaterial is not formed properly, and if it exceeds 300°C, the carbon content increases and the oxygen content decreases in the composite carbon nanomaterial, reducing electrical conductivity. increases, but nitrogen and sulfur, which act as catalysts, are decomposed and removed, which is not desirable.
또한, 상기 반응이 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 9 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응이 1 시간 미만 동안 수행될 경우 복합 탄소나노소재가 제대로 형성되지 않아 바람직하지 않고, 24 시간을 초과할 경우 복합 탄소나노소재의 크기가 커져 이를 다공성 탄소재료 표면에 부착시 균일성이 부족해지며 복합 탄소전극의 전기화학적 활성 면적이 저하되어 바람직하지 않다. Additionally, the reaction may be performed for 1 to 24 hours, and preferably for 3 to 9 hours. If the above reaction is performed for less than 1 hour, it is undesirable because the composite carbon nanomaterial is not properly formed, and if it is performed for more than 24 hours, the size of the composite carbon nanomaterial increases, resulting in a lack of uniformity when attached to the surface of the porous carbon nanomaterial. This is undesirable because the electrochemically active area of the composite carbon electrode decreases.
또한, 상기 복합 탄소나노소재의 제조방법이 상기 단계 (b) 이후에, (c) 원심분리기를 이용해 상기 혼합물로부터 원심분리되지 아니한 제1 용액을 분리하는 단계; 및 (d) 필터를 이용해 상기 제1 용액으로부터 여과되지 않은 상기 복합 탄소나노소재가 분산된 제2 용액을 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the composite carbon nanomaterial includes, after step (b), (c) separating the first solution that was not centrifuged from the mixture using a centrifuge; and (d) separating the second solution in which the unfiltered composite carbon nanomaterial is dispersed from the first solution using a filter.
또한, 상기 필터가 0.1 내지 0.5 μm 시린지 필터일 수 있다.Additionally, the filter may be a 0.1 to 0.5 μm syringe filter.
본 발명은 (1) 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재를 제조하는 단계; (2) 상기 복합 탄소나노소재 및 바인더를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 혼합용액에 다공성 탄소재료를 담근 후 초음파 처리하여 복합 탄소전극을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 탄소전극의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (1) producing a composite carbon nanomaterial containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S); (2) preparing a mixed solution by mixing the composite carbon nanomaterial and binder; and (3) manufacturing a composite carbon electrode by immersing the porous carbon material in the mixed solution and ultrasonicating the porous carbon material.
또한, 상기 바인더가 나피온, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 나피온을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include one or more selected from the group consisting of Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol, and preferably includes Nafion.
또한, 상기 혼합용액이 상기 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 복합 탄소나노소재 250 내지 750 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 400 중량부를 포함할 수 있다. 상기 복합 탄소나노소재가 250 중량부 미만일 경우 다공성 탄소재료 표면에 상기 복합 탄소나노소재가 부착되는 양이 적어 복합 탄소나노소재를 부착함으로써 발생하는 효과가 미미하므로 바람직하지 않고, 750 중량부를 초과할 경우 바인더 대비 많은 양에 의해 다공성 탄소재료 표면에 상기 복합 탄소나노소재가 잘 부착되지 않아 바람직하지 않다.Additionally, the mixed solution may contain 250 to 750 parts by weight of the composite carbon nanomaterial, preferably 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. If the composite carbon nanomaterial is less than 250 parts by weight, it is undesirable because the amount of the composite carbon nanomaterial attached to the surface of the porous carbon material is small and the effect of attaching the composite carbon nanomaterial is minimal, and if it exceeds 750 parts by weight, it is undesirable. This is not desirable because the composite carbon nanomaterial does not adhere well to the surface of the porous carbon material due to the large amount compared to the binder.
또한, 상기 초음파 처리가 50 내지 150 분 동안 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리가 50 분 미만 동안 수행될 경우 복합 탄소나노소재가 잘 분산되지 않아 바람직하지 않고, 150 분을 초과할 경우 초음파 조사 시간에 비해 복합 탄소나노소재 분산 효과의 증가가 미미하여 효율적이지 않아 바람직하지 않다. Additionally, the ultrasonic treatment may be performed for 50 to 150 minutes. If the ultrasonic treatment is performed for less than 50 minutes, it is undesirable because the composite carbon nanomaterial is not well dispersed, and if it exceeds 150 minutes, the increase in the dispersion effect of the composite carbon nanomaterial is small compared to the ultrasonic irradiation time, so it is not desirable and is not efficient. not.
머리카락을 구성하는 주성분은 Protein, water, lipids 로 되어있으며, 특히 수화정도에 따라 Protein이 약 65~95% 정도로 가장 많은 함량을 차지하기 때문에 탄소 자원화를 위한 재생자원으로써 적합하다. 구성 원소별로 살펴보면 머리카락은 탄소 50 wt%, 산소 22 wt%, 질소 16 wt%, 수소 7 wt%, 황 5 wt% 순으로 구성되어 있어 탄화 시켰을 경우 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB) 전극에 적합한 산소, 질소, 황 작용기를 포함하는 탄소 소재를 얻기에 다른 Biomass에 대비 탁월한 전구체이다.The main components that make up hair are protein, water, and lipids. In particular, protein accounts for the largest content, approximately 65 to 95%, depending on the degree of hydration, making it suitable as a renewable resource for carbon resource conversion. Looking at the constituent elements, hair is composed of 50 wt% carbon, 22 wt% oxygen, 16 wt% nitrogen, 7 wt% hydrogen, and 5 wt% sulfur, which makes it suitable for vanadium redox flow battery (VRFB) electrodes when carbonized. It is an excellent precursor compared to other biomass to obtain carbon materials containing nitrogen and sulfur functional groups.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
[복합 탄소나노소재의 제조][Manufacture of composite carbon nanomaterials]
실시예 1Example 1
1 mm 수준으로 자른 머리카락 1 g과 증류수(DI water) 50 mL를 함께 Autoclave 장비에 넣어준 후, 상기 autoclave를 180 ℃로 가열시켜 6 시간 동안 유지시켰다.1 g of hair cut to 1 mm and 50 mL of distilled water (DI water) were placed together in an autoclave device, and the autoclave was heated to 180° C. and maintained for 6 hours.
반응이 종료된 autoclave를 상온까지 냉각시킨 후 내부에 있는 결과용액을 원심분리기를 이용하여 12,000 rpm, 10 분 동안 1차 분리 공정을 진행하였다.After the reaction was completed, the autoclave was cooled to room temperature, and the resulting solution inside was subjected to a primary separation process using a centrifuge at 12,000 rpm for 10 minutes.
이후, 원심분리기의 용기 벽에 붙은 큰 입자를 제외하고 용액만 분리한 후, 상기 용액을 0.2 μm의 시린지 필터를 이용하여 2차 분리 공정을 진행하여 5 mg/mL(물 1 mL 당 5 mg 복합 탄소나노소재 함량) 분산 용액 50 mL를 얻었다.After separating only the solution, excluding the large particles attached to the wall of the centrifuge container, the solution was subjected to a secondary separation process using a 0.2 μm syringe filter to obtain 5 mg/mL (5 mg complex per 1 mL of water). Carbon nanomaterial content) 50 mL of dispersion solution was obtained.
실시예 2 내지 8Examples 2 to 8
실시예 1과 동일한 조건으로 복합 탄소나노소재를 제조하되, 반응 온도 및 반응 시간을 달리하여 제조하였고, 제조조건을 아래 표 1에 기재하였다.Composite carbon nanomaterials were manufactured under the same conditions as in Example 1, but with different reaction temperatures and reaction times, and the manufacturing conditions are listed in Table 1 below.
[복합 탄소전극의 제조][Manufacture of composite carbon electrode]
실시예 9Example 9
상기 실시예 4에 따라 제조된 분산 용액 50 mL에 Nafion 5 wt% 용액을 추가하였다. 이때 상기 Nafion의 함량은 중량을 기준으로 복합 탄소나노소재:Nafion = 4:1로 조절하였다. 5 x 4 cm2 크기의 탄소펠트를 상기 용액에 담근 후 초음파를 80 분 동안 조사하였다. 이후, 탄소펠트를 증류수(DI water)에 3번 세척하여 복합 탄소나노소재가 균일하게 코팅된 복합 탄소전극(CQD@GF)을 제조하였다.Nafion 5 wt% solution was added to 50 mL of the dispersion solution prepared according to Example 4. At this time, the content of Nafion was adjusted to composite carbon nanomaterial:Nafion = 4:1 based on weight. A carbon felt measuring 5 x 4 cm 2 was immersed in the solution and subjected to ultrasonic waves for 80 minutes. Afterwards, the carbon felt was washed three times with distilled water (DI water) to produce a composite carbon electrode (CQD@GF) uniformly coated with composite carbon nanomaterial.
비교예 1Comparative Example 1
탄소펠트를 탄소전극(GF)으로 사용하였다.Carbon felt was used as a carbon electrode (GF).
[바나듐 레독스 흐름전지의 제조][Manufacture of vanadium redox flow battery]
소자실시예 1Device Example 1
실시예 9에 따라 제조된 복합 탄소전극을 양극과 음극으로 사용하고, 이온분리막으로 나피온115 (5 x 5 cm2)를 사용하여 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다. 이때 1.6M 농도의 V(Ⅵ) 양극 활물질, 2.0M 농도의 H2SO4를 포함하는 양극 전해액을 제조하고, 1.6M 농도의 V(Ⅲ) 음극 활물질, 2.0M 농도의 H2SO4를 포함하는 음극 전해액을 제조하였다. 상기 양극 전해액은 50mL를 사용하고, 상기 음극 전해액은 50mL를 사용하였다.A vanadium redox flow battery was manufactured using the composite carbon electrode prepared according to Example 9 as the anode and cathode, and Nafion 115 (5 x 5 cm 2 ) as the ion separation membrane. At this time, a positive electrode electrolyte containing 1.6M concentration of V(Ⅵ) positive electrode active material and 2.0M concentration of H2SO4 was prepared, and a 1.6M concentration of V(Ⅲ) negative electrode active material and 2.0M concentration of H2SO4 were prepared. . 50 mL of the anode electrolyte solution was used, and 50 mL of the cathode electrolyte solution was used.
소자비교예 1Device comparison example 1
실시예 9에 따라 제조된 복합 탄소전극(CQD@GF)을 사용한 것 대신에 비교예 1의 탄소전극(GF)을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.A vanadium redox flow battery was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the carbon electrode (GF) of Comparative Example 1 was used instead of the composite carbon electrode (CQD@GF) manufactured according to Example 9. did.
[시험예][Test example]
시험예 1: 반응 온도 및 반응 시간에 따른 복합 탄소나노소재 사이즈 측정Test Example 1: Measurement of composite carbon nanomaterial size according to reaction temperature and reaction time
도 1은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 탄소나노소재의 사이즈 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 실시예 4 내지 8에 따라 제조된 복합 탄소나노소재의 사이즈 측정 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the size measurement results of the composite carbon nanomaterials manufactured according to Examples 1 to 4, and Figure 2 shows the size measurement results of the composite carbon nanomaterials manufactured according to Examples 4 to 8.
도 1에 따르면, 다양한 반응 온도(각각 180 ℃, 200 ℃, 230 ℃, 260 ℃)에 따라 복합 탄소나노소재를 제조하였을 때 상기 복합 탄소나노소재의 입자 사이즈는 큰 차이가 없으며 10 nm보다 작은 것을 확인할 수 있다.According to Figure 1, when composite carbon nanomaterials were manufactured according to various reaction temperatures (180 ℃, 200 ℃, 230 ℃, and 260 ℃, respectively), there was no significant difference in the particle size of the composite carbon nanomaterials, which were smaller than 10 nm. You can check it.
도 2에 따르면, 복합 탄소나노소재를 제조할 때 반응시간이 증가할수록 복합 탄소나노소재의 입자 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 복합 탄소나노소재의 입자 사이즈를 고려하였을 때 6 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.According to Figure 2, it can be seen that the particle size of the composite carbon nanomaterial increases as the reaction time increases when manufacturing the composite carbon nanomaterial. Therefore, considering the particle size of the composite carbon nanomaterial, it is preferable to react for 6 hours.
시험예 2: 반응 온도에 따른 복합 탄소나노소재 XPS 분석Test Example 2: XPS analysis of composite carbon nanomaterial according to reaction temperature
도 3은 사람의 머리카락(Human Hair), 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 탄소나노소재의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the results of XPS analysis of human hair and composite carbon nanomaterials prepared according to Examples 1 to 4.
도 3에 따르면, 반응 온도가 증가할수록, 상대적으로 탄소는 증가하고, 산소는 감소하는 것을 확인할 수 있다(질소 및 황은 함유한 상태).According to Figure 3, it can be seen that as the reaction temperature increases, carbon relatively increases and oxygen decreases (nitrogen and sulfur are contained).
따라서 도 3에 따르면, 전기전도도를 고려하였을 때 탄소 비율이 많은 260 ℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있다.Therefore, according to Figure 3, considering electrical conductivity, it can be confirmed that it is preferable to carry out the reaction at 260 ° C. where the carbon ratio is high.
시험예 3: 복합 탄소나노소재 유무에 따른 탄소전극의 SEM 분석Test Example 3: SEM analysis of carbon electrode with and without composite carbon nanomaterial
도 4는 실시예 9의 복합 탄소전극(CQD@GF)과 비교예 1의 탄소전극(GF)의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the SEM analysis results of the composite carbon electrode (CQD@GF) of Example 9 and the carbon electrode (GF) of Comparative Example 1.
도 4에 따르면, 비교예 1의 탄소전극(GF)과 비교하였을 때 실시예 9의 복합 탄소전극(CQD@GF)에서, 복합 탄소전극 표면에 복합 탄소나노소재가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.According to Figure 4, it can be seen that the composite carbon nanomaterial was uniformly coated on the surface of the composite carbon electrode (CQD@GF) of Example 9 when compared to the carbon electrode (GF) of Comparative Example 1. .
시험예 4: 복합 탄소나노소재 유무에 따른 탄소전극의 XPS 분석Test Example 4: XPS analysis of carbon electrode with and without composite carbon nanomaterial
도 5는 실시예 9의 복합 탄소전극(CQD@GF)과 비교예 1의 탄소전극(GF)의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the XPS analysis results of the composite carbon electrode (CQD@GF) of Example 9 and the carbon electrode (GF) of Comparative Example 1.
도 5에 따르면, Survey scan 에서는 탄소전극(GF)와 복합 탄소전극(CQD@GF) 모두 큰 차이 없이 대부분 탄소와 산소로 구성된 것을 확인할 수 있다. 이는 복합 탄소전극(CQD@GF) 표면의 탄소나노소재가 탄소전극(GF)대비 상대적으로 미량이므로 탄소전극 표면특성에 가려지기 때문이다. According to Figure 5, in the survey scan, it can be seen that both the carbon electrode (GF) and the composite carbon electrode (CQD@GF) are mostly composed of carbon and oxygen without much difference. This is because the carbon nanomaterial on the surface of the composite carbon electrode (CQD@GF) is relatively small compared to the carbon electrode (GF), so it is obscured by the surface characteristics of the carbon electrode.
명확한 표면 차이를 확인하기 위해 Hihg-resolution scan을 확인했을 때, 탄소전극(GF) 표면에는 질소와 황의 성분이 검출되지 않으나, 복합 탄소전극(CQD@GF) 표면에서는 질소와 황의 성분이 명확히 검출되는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해 복합 탄소전극 표면에 질소와 황이 도핑된 탄소나노소재가 잘 코팅 되었음을 확인 할 수 있다. When checking the Hihg-resolution scan to confirm the clear surface difference, nitrogen and sulfur components were not detected on the surface of the carbon electrode (GF), but nitrogen and sulfur components were clearly detected on the surface of the composite carbon electrode (CQD@GF). You can check that. Through this, it can be confirmed that the carbon nanomaterial doped with nitrogen and sulfur is well coated on the surface of the composite carbon electrode.
시험예 5: 복합 탄소나노소재 유무에 따른 바나듐 레독스 흐름전지의 충/방전 결과 및 효율 비교Test Example 5: Comparison of charge/discharge results and efficiency of vanadium redox flow battery with and without composite carbon nanomaterial
도 6는 소자실시예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(CQD@GF 사용)과 소자비교예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(GF 사용)의 충/방전 결과를 나타낸 것이고, 도 7은 소자실시예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(CQD@GF 사용)과 소자비교예 1의 바나듐 레독스 흐름전지(GF 사용)의 효율을 정리하여 나타낸 것이다. Figure 6 shows the charge/discharge results of the vanadium redox flow battery (using CQD@GF) of Device Example 1 and the vanadium redox flow battery (using GF) of Device Comparative Example 1, and Figure 7 shows the charge/discharge results of Device Example 1 This is a summary of the efficiency of the vanadium redox flow battery (using CQD@GF) and the vanadium redox flow battery (using GF) of Device Comparative Example 1.
도 7에서 CE는 전류 효율, VE는 전압 효율, EE는 에너지효율이며 각각 아래 식 1 내지 3을 이용하여 계산하였다.In Figure 7, CE is current efficiency, VE is voltage efficiency, and EE is energy efficiency, each calculated using Equations 1 to 3 below.
[식 1][Equation 1]
[식 2][Equation 2]
[식 3] [Equation 3]
상기 식 1 내지 식 3에서,In Equations 1 to 3 above,
QC는 충전시의 충전용량이고, Q C is the charging capacity when charging,
QD는 방전시의 방전용량이고,Q D is the discharge capacity during discharge,
EAD는 충전시의 평균 셀 전압(V)이고,E AD is the average cell voltage (V) when charging,
ECD는 방전시의 평균 셀 전압(V)이다.E CD is the average cell voltage (V) during discharge.
도 6에 따르면, 소자비교예 1 대비 소자실시예 1의 충전 및 방전 용량이 크게 증가하는 것을 볼 수 있으며, 충전 및 방전 과정에서 저항이 크게 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 복합 탄소전극 표면에 부착된 탄소나노소재가 함유하고 있는 질소와 황이 촉매 역할을 함으로써 전기화학적 반응에 대한 저항을 감소시키고, 이를 통해 용량 증대효과가 있었음을 확인할 수 있다. According to Figure 6, it can be seen that the charging and discharging capacity of Device Example 1 is significantly increased compared to Device Comparative Example 1, and the resistance is significantly reduced during the charging and discharging process. This confirms that the nitrogen and sulfur contained in the carbon nanomaterial attached to the surface of the composite carbon electrode acts as a catalyst to reduce resistance to electrochemical reaction, thereby increasing capacity.
도 7에 따르면, 소자비교예 1과 소자실시예 1의 전류효율은 크게 차이가 없지만 전압효율은 소자실시예 1이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 복합 탄소전극 표면에 부착된 탄소나노소재가 함유하고 있는 질소와 황이 촉매 역할을 함으로써 전기화학적 반응에 대한 저항 감소 효과로 전압효율이 증가한 것이다. According to FIG. 7, there is no significant difference in current efficiency between Device Comparative Example 1 and Device Example 1, but it can be seen that Device Example 1 has higher voltage efficiency. This is an increase in voltage efficiency due to the effect of reducing resistance to electrochemical reactions as the nitrogen and sulfur contained in the carbon nanomaterial attached to the surface of the composite carbon electrode act as a catalyst.
또한 소자실시예 1의 경우 소자비교예 1 대비 에너지효율이 향상된 것을 확인할 수 있다. 에너지효율은 전류효율과 전압효율의 곱으로 계산되는 종합적인 VRFB 셀 결과이므로, 소자실시예 1의 전압효율이 향상됨에 따라 에너지효율 또한 향상된 것이다. In addition, it can be seen that the energy efficiency of Device Example 1 is improved compared to Device Comparative Example 1. Energy efficiency is a comprehensive VRFB cell result calculated as the product of current efficiency and voltage efficiency, so as the voltage efficiency of Device Example 1 improves, energy efficiency also improves.
따라서 머리카락으로부터 제조된 질소와 황을 포함하고 있는 탄소나노소재를 이용한 탄소전극 표면 처리는 VRFB 셀의 에너지효율 향상에 기여함을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that carbon electrode surface treatment using carbon nanomaterials containing nitrogen and sulfur manufactured from hair contributes to improving the energy efficiency of VRFB cells.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (17)
(2) 상기 복합 탄소나노소재 및 바인더를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 혼합용액에 다공성 탄소재료를 담근 후 초음파 처리하여 복합 탄소전극을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 단계(1)이
(a) 머리카락 및 물을 각각 제공하는 단계;
(b) 상기 머리카락과 물을 혼합하고 수열합성법으로 반응시켜 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재가 분산된 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 원심분리기를 이용해 상기 혼합물로부터 원심분리되지 아니한 제1 용액을 분리하는 단계; 및
(d) 필터를 이용해 상기 제1 용액으로부터 여과되지 않은 상기 복합 탄소나노소재가 분산된 제2 용액을 분리하여 상기 복합 탄소나노소재를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 복합 탄소전극은
탄소섬유를 포함하고, 상기 탄소섬유가 3차원으로 배열된 다공성 탄소재료;
상기 탄소섬유의 표면의 전부 또는 일부 상에 위치하고, 질소 원자(N) 및 황 원자(S)가 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 복합 탄소나노소재; 및
상기 탄소섬유 및 상기 탄소나노입자를 결합하는 바인더;를 포함하고,
상기 탄소나노입자가 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)인 것인
복합 탄소전극의 제조방법.(1) manufacturing a composite carbon nanomaterial containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S);
(2) preparing a mixed solution by mixing the composite carbon nanomaterial and binder; and
(3) manufacturing a composite carbon electrode by immersing the porous carbon material in the mixed solution and ultrasonicating it,
Step (1) is
(a) providing hair and water respectively;
(b) mixing the hair and water and reacting by hydrothermal synthesis to prepare a mixture in which composite carbon nanomaterials containing carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S) are dispersed;
(c) separating the first solution that was not centrifuged from the mixture using a centrifuge; and
(d) manufacturing the composite carbon nanomaterial by separating a second solution in which the unfiltered composite carbon nanomaterial is dispersed from the first solution using a filter;
The composite carbon electrode is
A porous carbon material containing carbon fibers, wherein the carbon fibers are arranged in three dimensions;
A composite carbon nanomaterial located on all or part of the surface of the carbon fiber and including carbon nanoparticles doped with nitrogen atoms (N) and sulfur atoms (S); and
Includes a binder that binds the carbon fibers and the carbon nanoparticles,
The carbon nanoparticles are carbon quantum dots (CQDs).
Manufacturing method of composite carbon electrode.
상기 다공성 탄소재료가 카본펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, wherein the porous carbon material includes at least one selected from the group consisting of carbon felt, carbon paper, and carbon cloth.
상기 탄소나노입자의 크기가 5 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, characterized in that the size of the carbon nanoparticles is 5 to 15 nm.
상기 바인더가 나피온, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, wherein the binder includes at least one selected from the group consisting of Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol.
상기 반응이 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C.
상기 반응이 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, characterized in that the reaction is carried out for 1 to 24 hours.
상기 필터가 0.1 내지 0.5 μm 시린지 필터인 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, characterized in that the filter is a 0.1 to 0.5 μm syringe filter.
상기 혼합용액이 상기 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 복합 탄소나노소재 250 내지 750 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, characterized in that the mixed solution contains 250 to 750 parts by weight of the composite carbon nanomaterial based on 100 parts by weight of the binder.
상기 초음파 처리가 50 내지 150 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 탄소전극의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a composite carbon electrode, characterized in that the ultrasonic treatment is performed for 50 to 150 minutes.
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Dong Sun et al., "Hair fiber as a precursor for synthesizing of sulfur- and nitrogen-co-doped carbon dots with tunable luminescence properties", Carbon 64, (2013) 424-434* |
| Juying Hou et al., "Nitrogen-doped photoluminescent carbon nanospheres: green, simple synthesis via hair and application as a sensor for Hg2+ ions", RSC Adv., 2014, 4, 37342* |
| Michael C. Daugherty et al., "Decorating sulfur and nitrogen co-doped graphene quantum dots on graphite felt as high-performance electrodes for vanadium redox flow batteries", Journal of Power Sources 477 (2020) 228709* |
Also Published As
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