KR102658757B1 - Novel organic compound and photocurable composition for 3D printer comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 3D 프린터용 광경화형 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물에 의하는 경우, 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있다.
더 나아가, 상기 조성물에 의하는 경우, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공되는 경우, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치를 제공할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a novel organic compound and a photocurable composition for a 3D printer containing the same. The composition can enhance the mechanical properties of a 3D printed product and maintain a viscosity suitable for 3D printing. .
Furthermore, in the case of the above composition, it can be printed and manufactured in a form that fits the patient's oral structure, has excellent mechanical properties, can increase correction power, and can change and restore shape when heat is provided. There is an advantage in providing a transparent orthodontic device that can exhibit a high orthodontic effect.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 3D 프린터용 광경화형 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있는 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 광경화형 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a novel organic compound and a photocurable composition for a 3D printer containing the same, and more specifically, to a novel organic compound that can strengthen the mechanical properties of the output printed by 3D printing and maintain a viscosity suitable for 3D printing. It relates to a compound and a photocurable composition containing the same.
현재 세계 산업기술의 핵심 트렌드라고 꼽는다면 3D 프린터를 빼놓을 수 없다. 이에 3D 프린터는 향후 부가가치가 높은 산업으로의 발전이 예상됨에 따라 각국의 많은 업체들이 하드웨어(H/W)와 소프트웨어(S/W)를 자체개발 하고자 부단한 노력을 하고 있는 실정이다.3D printers cannot be left out when considering a key trend in current global industrial technology. Accordingly, as 3D printers are expected to develop into an industry with high added value in the future, many companies in each country are making continuous efforts to develop their own hardware (H/W) and software (S/W).
구체적으로, 3D 프린터는 물리적 객체를 3D로 형성하도록 구성되는 3D 프린팅 메커니즘을 갖는다. 이러한 3D 프린터로 하여금 물리적 객체를 3D으로 형성하도록 하는 3D 프린팅용 소재로서, 3D 프린팅용 수지 조성물과 관련된 연구가 계속되고 있다.Specifically, a 3D printer has a 3D printing mechanism configured to form a physical object in 3D. As a 3D printing material that allows these 3D printers to form physical objects in 3D, research on resin compositions for 3D printing is continuing.
이러한, 3D 프린팅의 장점은 하나의 제품만을 생산하는 경우에도 생산 비용이 비교적 적게 들고, 어떤 모양의 제품이든 자유롭게 만들어낼 수 있다는데 있다. 기존의 모형 제조 기술에서는 틀을 만든 후, 틀을 이용하여 제품을 생산하기 때문에 하나의 제품을 만드는데 소요되는 비용이 매우 크지만, 3D 프린팅 기술은 틀 없이 원료를 한겹씩 적층하여 제품을 생산하기 때문에 다품종 소량생산에 매우 적합하다.The advantage of 3D printing is that production costs are relatively low even when producing only one product, and products of any shape can be freely produced. In existing model manufacturing technology, the cost of making one product is very high because a mold is created and then the product is produced using the mold, but 3D printing technology produces the product by layering raw materials layer by layer without a mold. It is very suitable for small quantity production of various types.
또한 3D 프린팅 기술에 의하면, 아무리 복잡한 모양의 제품이라도 간단하게 생산할 수 있기 때문에, 3D 프린팅 기술을 이용하여 생산할 수 있는 제품의 종류는 사실상 무궁무진하다고 할 수 있다. 그로 인해, 3D 프린팅 기술은 제조업, 의료, IT 분야 등 다방면에서 기술의 패러다임을 바꾸며, 산업 혁신을 이끌 것으로 기대되고 있다.In addition, according to 3D printing technology, even products with complex shapes can be produced simply, so the types of products that can be produced using 3D printing technology are virtually endless. As a result, 3D printing technology is expected to change the technological paradigm in various fields such as manufacturing, medicine, and IT, and lead industrial innovation.
이러한 3D 프린터의 종류로서, FDM(Fused Deposition Medeling), SLA(Stereo Lithography Apparatus), SLS(Selective Laser Sintering), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린터가 존재한다.Types of these 3D printers include FDM (Fused Deposition Medeling), SLA (Stereo Lithography Apparatus), SLS (Selective Laser Sintering), and DLP (Digital Light Processing) 3D printers.
상기 3D 프린터의 종류 중, 현재 보급형으로 판매되고 있는 3D 프린터는 상기 FDM 방식이 주를 이루고 있다. 상기 보급형 FDM 방식의 3D 프린터의 이용 목표는 외관 및 형상을 보는 것에 있다. 그러나, 상기 FDM 방식의 3D 프린터는 기계적인 움직임이 많기 때문에 형상 제작 과정에서 실패율이 높아 문제가 되고 있다.Among the types of 3D printers, the FDM type is mainly used for 3D printers currently being sold as a popular type. The goal of using the popular FDM type 3D printer is to view the appearance and shape. However, because the FDM-type 3D printer involves a lot of mechanical movement, the failure rate is high during the shape manufacturing process, which is problematic.
한편, 이러한 FDM 방식의 3D 프린터와는 달리 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린터는 액상의 광경화성 수지에 빛을 조사하여 경화시키는 것으로 출력물을 제작하는 기기로서, 자외선 빛을 이용한 경화방식을 이용하기 때문에 기구적 움 직임(Z축)이 최소이고 형상 제작 시, 실패율이 낮아 향후 3D 프린팅 방식에서 FDM 방식을 대체하여 많이 사용할 것으로 예상된다. Meanwhile, unlike these FDM-type 3D printers, SLA or DLP-type 3D printers are devices that produce prints by irradiating light to harden liquid photocurable resin, and use a curing method using ultraviolet light. Due to minimal movement (Z-axis) and low failure rate when producing shapes, it is expected to be widely used in the future, replacing the FDM method in 3D printing methods.
구체적으로, 상기 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린터는 아크릴, 우레탄, 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 광경화성 고분자(photopolymer) 수지에 빛(가시광선)을 조사하여 3차원 형상의 플라스틱 조형물을 제작하는 기기이다. 즉, CAD 시스템으로 모델링한 3차원 형상을 0.05 내지 0.1mm 두께의 다수의 층으로 분할한 후, 이들 각 층을 슬라이스 데이터(slice data)로 변경하고, 이를 사용하여 광경화성 수지에 빛을 조사하면서 한층 또 한층 차례로 경화시키면서 적층함으로써 조형물을 완성하는 방식으로 각종 형태의 플라스틱 모델을 제조하고 있다.Specifically, the SLA or DLP type 3D printer is a device that produces three-dimensional plastic sculptures by irradiating light (visible light) to a photopolymer resin containing one or more of acrylic, urethane, and epoxy. . That is, after dividing the 3D shape modeled with a CAD system into multiple layers with a thickness of 0.05 to 0.1 mm, each layer is converted into slice data, and this is used to irradiate light to the photocurable resin. Various types of plastic models are manufactured by completing the sculpture by stacking and curing layer after layer.
그러나, 현재까지 이러한 광경화 방식 3D 프린터에 이용되는 원료는 매우 한정적이고, 다양한 3D 조형물을 제작하기 위한 원료 조성물에 한계가 있는 바, 최근 이에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.However, to date, the raw materials used in these photocuring 3D printers are very limited, and there are limitations in raw material compositions for producing various 3D sculptures, so the need for research on this has recently emerged.
더 나아가, 특히 광경화형 적층 방식을 이용하는 3D 프린팅 기술은 표면 조도가 우수하여 복잡한 형상의 성형물로 제조될 필요성이 있는 의약 분야에 다수 적용하려는 시도가 계속되고 있다. 다만, 종래 3D 프린터용 소재를 이용하는 경우, 출력물에 대한 물리적 특성의 한계로 인해 의학 분야에 적용하기 어려운 문제가 있는 바, 다양한 의학 분야에 적용할 수 있는 광경화형 3D 프린터용 소재의 개발이 필요한 실정이다.Furthermore, attempts are being made to apply the 3D printing technology, especially using the photocurable lamination method, to many fields of medicine where it is necessary to manufacture molded products of complex shapes due to their excellent surface roughness. However, when using conventional 3D printer materials, there is a problem in applying them to the medical field due to limitations in the physical characteristics of the output, so there is a need to develop materials for photocurable 3D printers that can be applied to various medical fields. am.
본 발명의 목적은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 3D 프린터용 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a novel organic compound and a photocurable composition for 3D printers containing the same.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있는 신규한 화합물을 포함하는 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photocurable composition containing a novel compound that can strengthen the mechanical properties of a 3D printed product and maintain a viscosity suitable for 3D printing.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅 기술을 적용하여 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공되는 경우, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is that by applying 3D printing technology, it can be printed and manufactured in a form that fits the patient's oral structure, has excellent mechanical properties, can increase correction power, and can change and restore shape when heat is provided. The aim is to provide a transparent orthodontic device that can achieve a high orthodontic effect.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:In order to achieve the above object, a novel organic compound according to an embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
여기서,here,
*는 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 NR6, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고,X 1 and X 2 are the same or different from each other and are each independently selected from the group consisting of NR 6 , O and S,
Ar은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,Ar is a compound represented by Formula 2 above,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,L 1 and L 2 are the same or different from each other, and are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group. Alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene group with 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene group with 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenylene group with 3 to 20 carbon atoms , substituted or unsubstituted heteroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of heterocycloalkenylene groups having 3 to 20 carbon atoms and alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 1 to R 6 are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted cyclo with 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted arylamino group with 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylamino group with 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylamino group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group with 1 to 30 carbon atoms , a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
상기 L1, L2 및 R1 내지 R6이 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.When L 1 , L 2 and R 1 to R 6 are substituted, hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. Alkenyl group of 30, alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group of 6 to 30 carbon atoms, carbon number Alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, alkylamino group of 1 to 30 carbon atoms, arylamino group of 6 to 30 carbon atoms, aralkylamino group of 6 to 30 carbon atoms, hetero arylamino group of 2 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group of 1 to 30 carbon atoms, It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with a plurality of substituents, they are the same or different from each other.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 및 광개시제를 포함하며, 상기 반응성 모노머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.A photocurable composition for a 3D printer according to another embodiment of the present invention includes a photocurable oligomer; reactive monomer; and a photoinitiator, and the reactive monomer may include a compound represented by Formula 1.
상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:The photocurable oligomer may be a compound represented by the following formula (3):
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
여기서,here,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,n is an integer from 1 to 1,000,
A는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이며,A is a compound represented by Formula 4 or Formula 5 above,
*는 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 7 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 20 carbon atoms. Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 6 to 30 carbon atoms , a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms. , substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylamino group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl having 1 to 30 carbon atoms. selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
상기 R7 내지 R12 가 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.When R 7 to R 12 are substituted, hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, carbon number Alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group of 6 to 30 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms , alkylamino group with 1 to 30 carbon atoms, arylamino group with 6 to 30 carbon atoms, aralkylamino group with 6 to 30 carbon atoms, heteroarylamino group with 2 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group with 1 to 30 carbon atoms, aryl with 6 to 30 carbon atoms. It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a silyl group and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with multiple substituents, they are the same or different from each other.
본 발명에서 “수소”는 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.In the present invention, “hydrogen” refers to hydrogen, light hydrogen, heavy hydrogen, or tritium.
본 명세서에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.In this specification, “halogen group” is fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkenyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon double bonds. Examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl)등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkynyl” refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond. Examples thereof include ethynyl, 2-propynyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “aryl” refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, either a single ring or a combination of two or more rings. In addition, a form in which two or more rings are simply attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, fluonyl, dimethylfluorenyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “heteroaryl” refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms. At this time, at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is replaced with a heteroatom such as N, O, S or Se. In addition, a form in which two or more rings are simply pendant or condensed with each other may be included, and a condensed form with an aryl group may also be included. Examples of such heteroaryls include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl ( Polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “aryloxy” is a monovalent substituent represented by RO-, where R means aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, etc., but are not limited thereto.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “alkyloxy” is a monovalent substituent represented by R'O-, where R' refers to alkyl having 1 to 40 carbon atoms and has a linear, branched, or cyclic structure. may include. Examples of alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, and pentoxy.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, “alkoxy” may be straight chain, branched chain, or ring chain. The number of carbon atoms of alkoxy is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. It may be possible, but it is not limited to this.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.As used herein, “aralkyl” refers to an aryl-alkyl group where aryl and alkyl are defined above. Preferred aralkyl contains lower alkyl groups. Non-limiting examples of suitable aralkyl groups include benzyl, 2-phenethyl, and naphthalenylmethyl. Bonding to the parent moiety is through the alkyl.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “arylamino group” refers to an amine substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “alkylamino group” means an amine substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.In the present invention, “aralkyl amino group” refers to an amine substituted with an aryl-alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “cycloalkyl” refers to a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms. Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantine.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, “heterocycloalkyl” refers to a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S or Se. It is substituted with a hetero atom such as Examples of such heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine and piperazine.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.In the present invention, “alkylsilyl” refers to silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and “arylsilyl” refers to silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
본 명세서에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 예시에 국한되지 않는다.In this specification, “substitution” means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent. The position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and if two or more substituents are substituted. , two or more substituents may be the same or different from each other. The substituents include hydrogen, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, carboxy group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, Heteroalkyl group with 2 to 30 carbon atoms, aralkyl group with 6 to 30 carbon atoms, aryl group with 5 to 30 carbon atoms, heteroaryl group with 2 to 30 carbon atoms, heteroarylalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 30 carbon atoms, may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkylamino group having 6 to 30 carbon atoms, and a hetero arylamino group having 2 to 24 carbon atoms, and a plurality of substituents When substituted with a substituent, they may be the same or different from each other, and are not limited to the above examples.
본 발명의 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 3D 프린터용 광경화형 조성물에 의하면, 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있다. According to the novel organic compound of the present invention and the photocurable composition for 3D printers containing the same, the mechanical properties of the output printed by 3D printing can be strengthened and the viscosity suitable for 3D printing can be maintained.
한편, 상기 조성물에 의하면, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공되는 경우, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치를 제공할 수 있는 장점이 있다.On the other hand, according to the composition, it can be printed and manufactured in a form that fits the patient's oral structure, has excellent mechanical properties, can increase orthodontic power, and can change and restore shape when heat is provided, resulting in high dental correction. There is an advantage in providing a transparent orthodontic device that can demonstrate effectiveness.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 모노머의 1H NMR 및 13C NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 모노머의 1H NMR 및 13C NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of 1 H NMR and 13 C NMR analysis of a reactive monomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of 1 H NMR and 13 C NMR analysis of a reactive monomer according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
일반적인 3D 프린터용 광경화형 조성물에 포함되는 유효성분으로는 아크릴레이트 화합물이 포함되어 있으며, 이 중 에폭시 아크릴레이트 화합물로는 방향족 조성물인 BPA(bisphenol-A) 계열 에폭시 수지가 주로 이용되고 있다. Active ingredients included in general photocurable compositions for 3D printers include acrylate compounds, and among these, BPA (bisphenol-A)-based epoxy resins, which are aromatic compositions, are mainly used as epoxy acrylate compounds.
상기 BPA계 에폭시 아크릴레이트는 기존의 BPA 에폭시 수지의 기본 물성을 그대로 따르므로 경화반응의 속도가 빠르고, 저렴하며 내열성 등이 우수한 특징을 나타내는 한편, 높은 분자량과 점도로 인해 반응성 모노머를 희석제로 함께 사용해야 하는 특징이 있다. The BPA-based epoxy acrylate follows the basic physical properties of the existing BPA epoxy resin, so it has a fast curing reaction speed, is inexpensive, and has excellent heat resistance. However, due to its high molecular weight and viscosity, it must be used with a reactive monomer as a diluent. There is a characteristic that
구체적으로, 상기 반응성 모노머는 3D 프린터용 광경화형 조성물에 유효성분으로 포함되어 상기 조성물의 강도 및 경화속도는 증가시키되, 조성물의 점도는 떨어뜨리는 희석제 역할을 할 수 있다.Specifically, the reactive monomer may be included as an active ingredient in a photocurable composition for a 3D printer to increase the strength and curing speed of the composition, but may act as a diluent to reduce the viscosity of the composition.
종래, 3D 프린터용 광경화형 조성물에 포함될 수 있는 반응성 모노머로는 CTFA(Cyclic Trimethylolpropane Formal Acrylate), CHIA(Cyclohexane Dicarboxyimide Ethyl Acrylate) 및 NPGDA(Neopentyl Glycol Diacrylate) 등이 이용되어 왔다.Conventionally, reactive monomers that can be included in photocurable compositions for 3D printers include CTFA (Cyclic Trimethylolpropane Formal Acrylate), CHIA (Cyclohexane Dicarboxyimide Ethyl Acrylate), and NPGDA (Neopentyl Glycol Diacrylate).
다만, 이들 화합물을 포함하더라도, 상기 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과는 다소 미미한 점이 존재하였는 바, 본 출원인은 3D 프린터용 광경화형 조성물에 반응성 모노머로 포함됨으로써 상기 조성물의 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물을 개발하였다.However, even if these compounds were included, the effect of improving the mechanical properties of the composition was somewhat insignificant, and the present applicant found that the mechanical properties of the composition could be improved by including them as a reactive monomer in the photocurable composition for 3D printers. A new compound was developed.
구체적으로, 상기 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:Specifically, the novel compound is a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
여기서,here,
*는 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 NR6, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고,X 1 and X 2 are the same or different from each other and are each independently selected from the group consisting of NR 6 , O and S,
Ar은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,Ar is a compound represented by Formula 2 above,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,L 1 and L 2 are the same or different from each other, and are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group. Alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene group with 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene group with 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenylene group with 3 to 20 carbon atoms , substituted or unsubstituted heteroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of heterocycloalkenylene groups having 3 to 20 carbon atoms and alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 1 to R 6 are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted cyclo with 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted arylamino group with 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylamino group with 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylamino group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group with 1 to 30 carbon atoms , a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
상기 L1, L2 및 R1 내지 R6이 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.When L 1 , L 2 and R 1 to R 6 are substituted, hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. Alkenyl group of 30, alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group of 6 to 30 carbon atoms, carbon number Alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, alkylamino group of 1 to 30 carbon atoms, arylamino group of 6 to 30 carbon atoms, aralkylamino group of 6 to 30 carbon atoms, hetero arylamino group of 2 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group of 1 to 30 carbon atoms, It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with a plurality of substituents, they are the same or different from each other.
구체적으로, 상기 X1 및 X2는 O일 수 있다.Specifically, X 1 and X 2 may be O.
구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Specifically, R 1 to R 4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or It may be selected from the group consisting of unsubstituted alkynyl groups having 2 to 24 carbon atoms.
구체적으로, 상기 R5는 수소 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Specifically, R 5 may be selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
구체적으로, 상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Specifically, L 1 and L 2 are the same or different from each other, and each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be selected from the group consisting of 2 to 20 alkynylene groups.
한편, 본 발명의 3D 프린팅은 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 본 명세서에는 3D 프린팅 기술로서 DLP(Disital Light Processing), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 및 PolyJet 방식을 중심으로 기술하나, 다른 3D 프린팅 기술에도 적용가능한 것으로 이해될 수 있다.Meanwhile, 3D printing of the present invention refers to a process of manufacturing a three-dimensional object by layering materials using 3D digital data. In this specification, the 3D printing technology is mainly described as DLP (Digital Light Processing), SLA (Stereo Lithography Apparatus), and PolyJet, but it can be understood that it is also applicable to other 3D printing technologies.
본 발명의 광경화형 조성물은 광 조사에 의해 경화되는 물질로서, 가교되고 중합체 망상구조로 중합되는 고분자를 말한다. 본 명세서에서는 UV 광을 중심으로 기술하나, UV 광에 한정되지 않고 다른 광에 대해서도 적용 가능하다.The photocurable composition of the present invention is a material that is cured by light irradiation and refers to a polymer that is crosslinked and polymerized into a polymer network structure. In this specification, the description focuses on UV light, but is not limited to UV light and can be applied to other lights as well.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 및 광개시제를 포함하며, 상기 반응성 모노머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.A photocurable composition for a 3D printer according to another embodiment of the present invention includes a photocurable oligomer; reactive monomer; and a photoinitiator, and the reactive monomer may include a compound represented by Formula 1.
바람직하게는, 상기 3D 프린터용 광경화형 조성물은 나노 클레이를 더 포함하며, 상기 나노 클레이는 상기 반응성 모노머와 전기적 인력의 상호 작용으로 인해, 3D 프린팅에 의해 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화할 수 있다.Preferably, the photocurable composition for a 3D printer further includes nanoclay, and the nanoclay can strengthen the mechanical properties of the output by 3D printing due to the interaction of the reactive monomer and electrical attraction.
구체적으로, 상기 나노 클레이는 세피올라이트(Sepiolite)이며, 상기 세피올라이트는 단일 섬유 형태로, 평균 길이는 0.2 내지 4㎛이며, 폭은 10 내지 30nm이고, 평균 두께는 5 내지 10nm이다.Specifically, the nanoclay is Sepiolite, and the Sepiolite is in the form of a single fiber, with an average length of 0.2 to 4㎛, a width of 10 to 30nm, and an average thickness of 5 to 10nm.
상기 나노 클레이는 세피올라이트(Sepiolite)인 것을 특징으로 하나, 상기 나노 클레이는 세피올라이트에 국한되지 않고, 3D 프린터용 광경화형 조성물에 포함되어, 기계적 물성을 강화할 수 있는 나노 클레이는 제한 없이 모두 사용 가능하다.The nanoclay is characterized as Sepiolite. However, the nanoclay is not limited to sepiolite, and any nanoclay that can enhance mechanical properties by being included in a photocurable composition for a 3D printer is without limitation. Available.
3D 프린팅 재료가 가지는 기계적 강도의 한계를 극복하기 위해 고분자 복합 기술을 적용할 수 있다. 다만, 상기 복합 재료를 3D 프린팅에 적용하려면 몇 가지 문제가 있다. 가장 중요한 문제는 복합 재료에 사용되는 첨가제의 크기이다. 상기 첨가제의 크기가 커짐에 따라 프린팅 gap의 크기도 증가하여, 결과적으로 인쇄 해상도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.Polymer composite technology can be applied to overcome the limitations of mechanical strength of 3D printing materials. However, there are some problems in applying the above composite material to 3D printing. The most important issue is the size of the additive used in composite materials. As the size of the additive increases, the size of the printing gap also increases, which may result in lowering the printing resolution.
상기 문제를 방지하기 위해, 나노 크기의 물질을 첨가제로 사용할 수 있다. 종래 나노 크기의 재료로 알려진 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 등의 경우, 가격 경쟁력이 문제될 수 있다. 반면, 나노 클레이는 합리적인 가격을 가지고 있어 산업 적용에 더 적합하다. 나노 클레이 중, 세피올라이트(Sepiolite)는 Mg8Si12O30(OH)4·12H2O의 반 단위 셀 공식을 가진 수화된 규산 마그네슘이다.To prevent the above problem, nano-sized materials can be used as additives. In the case of graphene and carbon nanotubes (CNTs), which are conventionally known as nano-sized materials, price competitiveness may be an issue. On the other hand, nanoclay has a reasonable price and is therefore more suitable for industrial applications. Among nanoclays, Sepiolite is a hydrated magnesium silicate with a half-unit cell formula of Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 ·12H 2 O.
상기 세피올라이트는 레티스 결정의 형태를 이루고 있다. 보다 구체적으로 섬유 방향에 평행한 여러 블록과 터널로 구성된 바늘 모양 또는 섬유 모양의 형태이다. 각 구조 블록에는 두개의 사면체 실리카(SiO4) 시트가 끼인 중앙 팔면체 마그네슘(MgOH6) 시트가 포함되어 있다. 단일 세피올라이트 섬유는 길이가 0.2 내지 4㎛, 폭이 10 내지 30nm, 두께가 5 내지 10 nm이다.The sepiolite is in the form of a lettice crystal. More specifically, it is a needle-like or fiber-like form composed of several blocks and tunnels parallel to the fiber direction. Each structural block contains a central octahedral magnesium (MgOH 6 ) sheet sandwiched by two tetrahedral silica (SiO 4 ) sheets. A single sepiolite fiber is 0.2 to 4 μm long, 10 to 30 nm wide, and 5 to 10 nm thick.
상기 세피올라이트를 나노 클레이로 포함하게 되면, 광경화형 조성물 내에서 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지하며, 출력된 출력물에 대한 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다.When the sepiolite is included as a nanoclay, the photocurable composition maintains a viscosity capable of 3D printing and exhibits high mechanical strength for the printed product.
즉, 나노 클레이를 다량 포함 시, 광경화형 조성물의 점도가 커지게 되고, 점도가 커지면 상기 조성물이 3D 프린터를 통해 출력물로 제조가 불가능한 문제가 있다. 나노 클레이를 일정량 이상으로 포함 시, 출력물의 기계적 강도가 증가할 수 있으나, 3D 프린팅을 위해선 높은 점도의 조성물은 이용이 불가능한 문제로 인해, 광경화형 조성물의 점도도 일정 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.That is, when a large amount of nanoclay is included, the viscosity of the photocurable composition increases, and when the viscosity increases, there is a problem that the composition cannot be manufactured as a printout through a 3D printer. When nanoclay is included in a certain amount or more, the mechanical strength of the printed product may increase, but due to the problem that high viscosity compositions cannot be used for 3D printing, it is preferable that the viscosity of the photocurable composition is also included within a certain range.
이에, 상기 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 나노 클레이 0.5 내지 5 중량부 및 광개시제 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 광경화성 올리고머 및 반응성 모노머를 포함하는 것이다. 상기 범위 내에서 혼합하여 사용 시, 3D 프린터를 이용하여 출력물로 제조가 가능할 뿐 아니라, 제조된 출력물이 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 3D 프린터는 DLP 방식의 3D 프린터이다.Accordingly, the photocurable composition may include 0.5 to 5 parts by weight of nanoclay and 1 part by weight of photoinitiator based on 100 parts by weight of UV resin. The UV resin contains photocurable oligomers and reactive monomers. When mixed and used within the above range, not only can it be manufactured into a print using a 3D printer, but the manufactured print can also exhibit excellent mechanical strength. More specifically, the 3D printer is a DLP type 3D printer.
상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:The photocurable oligomer may be a compound represented by the following formula (3):
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
여기서,here,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,n is an integer from 1 to 1,000,
A는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이며,A is a compound represented by Formula 4 or Formula 5 above,
*는 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 7 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 20 carbon atoms. Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 6 to 30 carbon atoms , a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms. , substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylamino group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl having 1 to 30 carbon atoms. selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
상기 R7 내지 R12 가 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.When R 7 to R 12 are substituted, hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, carbon number Alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group of 6 to 30 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms , alkylamino group with 1 to 30 carbon atoms, arylamino group with 6 to 30 carbon atoms, aralkylamino group with 6 to 30 carbon atoms, heteroarylamino group with 2 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group with 1 to 30 carbon atoms, aryl with 6 to 30 carbon atoms. It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a silyl group and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with multiple substituents, they are the same or different from each other.
구체적으로, 상기 R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Specifically, R 7 to R 12 are the same as or different from each other, and may each independently be selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 광경화성 올리고머는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며, 상기 A가 화학식 4로 선택되는 화합물 및 상기 A가 화학식 5로 선택되는 화합물을 모두 포함한다.More specifically, the photocurable oligomer is a compound represented by Formula 3, and includes both a compound in which A is selected by Formula 4 and a compound in which A is selected by Formula 5.
보다 구체적으로, UV 경화를 위하여, 광경화 작용기가 결합된 고분자 화합물로, 탄소 간의 이중결합 구조를 포함하고 있고, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의해 광경화 작용을 나타낼 수 있다.More specifically, for UV curing, it is a polymer compound to which a photocuring functional group is combined, contains a double bond structure between carbons, and can exhibit a photocuring effect due to the carbon-carbon double bond.
또한, 상기 광경화성 올리고머는 메인 체인으로 폴리 우레탄 구조를 포함하며, 상기 폴리 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되고, 화합물 내 소프트 작용기 및 하드 작용기를 포함한 것을 특징으로 한다.In addition, the photocurable oligomer includes a polyurethane structure as the main chain, a photocurable functional group is bonded to the polyurethane structure, and the compound is characterized by including soft functional groups and hard functional groups.
상기 광경화성 조성물 내 포함된 소프트 작용기에 의해 출력물은 플렉서블한 성질을 나타내며, 또한, 하드 작용기에 의해, 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다.The printed product exhibits flexible properties due to the soft functional groups included in the photocurable composition, and can also exhibit heat resistance due to the hard functional groups.
즉, 광경화성 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키고, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다.In other words, by combining a photocurable functional group with a photocurable oligomer and using a soft functional group and a hard functional group, not only can a flexible effect be achieved using a carbon skeleton that has soft properties at room temperature, but it can also exhibit hard properties at room temperature. By using the carbon skeleton it has, it can exhibit heat-resistant properties.
상기 광경화성 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하고, 열에 의해 원래의 형상으로 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.As the photocurable oligomer contains a carbon skeleton with hard properties, it has excellent physical properties such as thermal properties, strength, elastic modulus, and tensile elongation, and can produce 3D printing outputs that can be restored to their original shape by heat. there is.
또한, 광경화성 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열이 제공된 후 외력에 의해 형상의 변형이 가능하다.In addition, since the photocurable oligomer contains a carbon skeleton with soft properties, its shape can be modified by external force after heat is provided.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하고, 이는 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다.Generally, the composition for a 3D printer contains only a carbon skeleton with hard properties in order to increase the physical properties of the output, which can increase the physical properties of the output, but on the contrary, when the shape is changed by use, the shape There is a problem in that it cannot be restored and used multiple times.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 열이 제공된 상태에서 외력에 의해 형상을 변형시키면 변형된 형상으로 고정될 수 있고, 이후 다시 열이 제공되면 원래의 형상으로 복원을 가능하게 한다.The composition for a 3D printer in the present invention contains a carbon skeleton with hard properties and a carbon skeleton with soft properties, so it not only has excellent physical properties such as thermal properties, strength, elastic modulus, and tensile elongation, but also has a soft functional group. The flexible properties of
후술하는 바와 같이, 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물은 투명 치아 교정 장치로 이용될 수 있으며, 상기 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아에 끼워진 상태에서, 원하는 치아의 위치로 교정하기 위해 사용되는 것이다. 이에 3D 프린터로 출력된 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 위치에서의 저항에 대해 파손되지 않을 물리적 특성을 나타내야 하며, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동할 수 있는 힘을 제공할 수 있어야 한다. 본 발명의 투명 치아 교정 장치의 교정 효과 및 교정 원리에 대해서는 후술하고자 한다. 다만, 상기 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물은, 광경화성 올리고머에 소프트한 작용기 및 하드한 작용기를 모두 포함하고 있어, 물리적인 특성이 우수할 뿐 아니라, 열이 가해진 상태에서의 형상 변형이 가능할 뿐 아니라, 열에 의해 원래의 형상으로의 복원도 가능한 특성으로 인해 우수한 교정력을 가지는 투명 치아 교정 장치로 제조가 가능하다.As will be described later, the photocurable composition for a 3D printer of the present invention can be used as a transparent orthodontic device, and the transparent orthodontic device is used to correct the desired tooth position while being fitted on the patient's teeth. . Accordingly, a transparent orthodontic device printed with a 3D printer must exhibit physical properties that will not be damaged against resistance at the current position of the patient's teeth, and must be able to provide the force to move the teeth to the desired position for correction. The orthodontic effect and orthodontic principle of the transparent orthodontic device of the present invention will be described later. However, the photocurable composition for a 3D printer of the present invention contains both soft and hard functional groups in the photocurable oligomer, and not only has excellent physical properties, but also allows shape deformation in a heated state. In addition, because it can be restored to its original shape by heat, it can be manufactured as a transparent orthodontic device with excellent orthodontic power.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 상기 광경화형 조성물은 나노 클레이를 추가로 포함하고 있어, 물리적 특성이 보완되어 높은 교정력을 나타낼 수 있다.In addition, as described above, the photocurable composition additionally contains nanoclay, so that physical properties are supplemented and high correction power can be exhibited.
보다 구체적으로, 상기 반응성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:More specifically, the reactive monomer may include a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
여기서,here,
*는 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 NR6, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고,X 1 and X 2 are the same or different from each other and are each independently selected from the group consisting of NR 6 , O and S,
Ar은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,Ar is a compound represented by Formula 2 above,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,L 1 and L 2 are the same or different from each other, and are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group. Alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene group with 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene group with 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenylene group with 3 to 20 carbon atoms , substituted or unsubstituted heteroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroalkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of heterocycloalkenylene groups having 3 to 20 carbon atoms and alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 1 to R 6 are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted cyclo with 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted arylamino group with 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylamino group with 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylamino group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group with 1 to 30 carbon atoms , a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
상기 L1, L2 및 R1 내지 R6이 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.When L 1 , L 2 and R 1 to R 6 are substituted, hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. Alkenyl group of 30, alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group of 6 to 30 carbon atoms, carbon number Alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, alkylamino group of 1 to 30 carbon atoms, arylamino group of 6 to 30 carbon atoms, aralkylamino group of 6 to 30 carbon atoms, hetero arylamino group of 2 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group of 1 to 30 carbon atoms, It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with a plurality of substituents, they are the same or different from each other.
구체적으로, 상기 X1 및 X2는 O일 수 있다.Specifically, X 1 and X 2 may be O.
구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Specifically, R 1 to R 4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or It may be selected from the group consisting of unsubstituted alkynyl groups having 2 to 24 carbon atoms.
구체적으로, 상기 R5는 수소 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Specifically, R 5 may be selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
구체적으로, 상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Specifically, L 1 and L 2 are the same or different from each other, and each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be selected from the group consisting of 2 to 20 alkynylene groups.
바람직하게는 상기 반응성 모노머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 R5가 수소로 선택되는 화합물 및 상기 R5가 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 선택되는 화합물을 모두 포함한다.Preferably, the reactive monomer may include a compound represented by Formula 1, and includes both a compound in which R 5 is hydrogen and a compound in which R 5 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. .
보다 바람직하게는 상기 반응성 모노머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다:More preferably, the reactive monomer includes a compound represented by the following formula (6) and a compound represented by the following formula (7):
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치는 상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함할 수 있다.A transparent orthodontic device according to another embodiment of the present invention may include the photocurable composition for a 3D printer.
본 발명의 투명 교정 장치는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅으로 출력된 것이며, 기존 투명 치아 교정 장치와 달리 치아의 굴곡면까지 정밀하게 재현이 가능하고, 치아와의 밀착력이 높아 교정 효과가 우수하다.The transparent orthodontic device of the present invention is 3D printed using a photocurable composition, and unlike existing transparent orthodontic devices, it can accurately reproduce even the curved surfaces of teeth, and has excellent orthodontic effect due to its high adhesion to the teeth. .
본 발명의 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조에 대한 데이터를 획득하고 이를 출력하여 제조하는 것으로, 치아 구조와 편차가 50 내지 80㎛로 거의 차이가 없이 제조가 가능한 반면, 종래 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아와 편차가 200 내지 300㎛로 나타나 밀착하지 못해 교정력이 떨어진다.The transparent orthodontic device of the present invention is manufactured by acquiring data on the patient's tooth structure and printing it. It can be manufactured with almost no difference from the tooth structure of 50 to 80㎛, whereas the conventional transparent orthodontic device is The deviation from the patient's teeth is 200 to 300㎛, which makes it difficult to adhere closely, which reduces orthodontic power.
본 발명의 투명 치아 교정 장치는 40℃ 이상으로 가열 후, 환자의 치아에 끼워 치아와 밀착된 형태로 형상이 고정되며, 상기 치아에 밀착된 투명 치아 교정 장치는 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되어 치아를 교정하는 것이다.The transparent orthodontic device of the present invention is heated to 40°C or higher, and then inserted into the patient's teeth to fix the shape in close contact with the teeth. The transparent orthodontic device in close contact with the teeth is restored to its original shape by body temperature. It is to straighten teeth.
상기 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 가열된 물 속에 넣었다 빼면, 형상의 변형이 가능하다. 열을 가하게 되면 일정 시간 유연성이 나타나게 되어, 형상의 변형이 가능하게 되는데, 이러한 성질을 이용하여, 투명 치아 교정 장치를 환자의 치아에 끼우기 전에 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 꺼내서 치아에 끼운 후 손으로 간단히 눌러주면, 치아에 밀착하는 형태로 형상이 변형된다.The shape of the transparent orthodontic device of the present invention can be changed when placed in and removed from heated water. When heat is applied, flexibility appears for a certain period of time, making it possible to change the shape. Using this property, the transparent orthodontic device is dipped in water at 60 to 100°C before being placed on the patient's teeth, then taken out and placed on the teeth. If you simply press it with your hand, its shape is transformed into a shape that adheres closely to your teeth.
이후, 구강 내 체온에 의해 투명 치아 교정 장치에 열이 제공되게 되면 본래 출력된 형태로의 복원이 일어나게 된다.Afterwards, when heat is provided to the transparent orthodontic device by body temperature within the oral cavity, restoration to the original printed form occurs.
즉, 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 치아에 끼우고, 형태를 치아와 동일한 형태로 변형시키고 나면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 구조에 맞춰 형상이 변형되게 되고, 이후 체온에 의해 열이 제공되면 원래 출력된 형태로 서서히 복원되게 되고, 이때 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원하고자 하는 힘에 의해, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동시키게 된다.That is, after being immersed in water at 60 to 100°C, placed on a tooth, and transformed into the same shape as the tooth, the shape of the transparent orthodontic device of the present invention is changed to match the current patient's tooth structure, and then When heat is provided by body temperature, the original output shape is gradually restored, and at this time, the transparent orthodontic device moves the teeth to the position to be corrected by the force to restore the original shape.
즉, 종래 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조로부터 획득된 정보에서 단계적으로 교정하고자 하는 치아의 위치에 맞춰 투명 치아 교정 장치로 제조한 후, 치아에 끼워, 경질 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 종래 투명 치아 교정 장치는 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키는 것으로, 치아 내 균일한 힘이 제공되지 못하여, 치아 교정 효과가 떨어진다.In other words, the conventional orthodontic device is manufactured as a transparent orthodontic device according to the position of the tooth to be corrected step by step based on information obtained from the patient's tooth structure, and is then inserted into the tooth to move the tooth due to the properties of the hard material. . As previously explained, the conventional transparent orthodontic device moves the teeth due to the properties of the material, and does not provide uniform force within the teeth, thereby reducing the orthodontic effect.
반면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 앞서 설명한 바와 같이, 투명 치아 교정 장치가 최초 사용 시, 치아의 구조와 동일한 상태로 변형된 상태이나, 체온에 의해 열이 제공되면, 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원되어, 치아에 힘이 전달되는 것으로, 치아에 전달되는 힘이 교정 장치의 소재에 의한 힘이 아니며, 형상의 복원에 의한 힘의 발생 및 전달인 점에서 치아 전체에 균일한 힘이 제공되고, 치아가 전체로 이동할 수 있게 된다.On the other hand, as described above, the transparent orthodontic device of the present invention is in a state that is transformed to the same structure as the teeth when it is first used, but when heat is provided by body temperature, the transparent orthodontic device returns to its original state. The shape is restored and force is transmitted to the teeth. The force transmitted to the teeth is not a force caused by the material of the orthodontic device, but the force is generated and transmitted by restoration of the shape, so a uniform force is created throughout the teeth. provided, and the teeth can move as a whole.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물의 제조 방법은 1) 1종 이상의 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계; 2) 상기 반응성 모노머에 나노 클레이를 첨가하고, 분쇄 및 분산하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 3) 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 광경화성 올리고머를 상기 제1 혼합물에 넣고 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 제2 혼합물에 광개시제를 추가하고 혼합 및 탈포하는 단계를 포함할 수 있다.A method for producing a photocurable composition for a 3D printer according to another embodiment of the present invention includes the steps of 1) mixing and stirring one or more types of reactive monomers; 2) adding nanoclay to the reactive monomer, pulverizing and dispersing to prepare a first mixture; 3) adding a photocurable oligomer heated in an oven at 50 to 70° C. for 10 to 15 hours to the first mixture to prepare a second mixture; and 4) adding a photoinitiator to the second mixture and mixing and defoaming.
상기 1) 단계는, 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계로, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 혼합하고 교반하는 것이다:Step 1) is a step of mixing and stirring reactive monomers, and involves mixing and stirring a compound represented by the following formula (6) and a compound represented by the following formula (7):
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 반응성 모노머는 동일한 중량 비율로 혼합하고 교반하는 단계이다. 이후, 반응성 모노머가 혼합된 혼합물에 나노 클레이를 첨가하고, 분쇄 및 분산하여 제1 혼합물을 제조한다.The reactive monomers are mixed and stirred at the same weight ratio. Afterwards, nanoclay is added to the mixture of reactive monomers, pulverized, and dispersed to prepare a first mixture.
상기 제1 혼합물은 나노 클레이가 균일하게 분산된 형태이며, 보다 구체적으로 팁 초음파 처리기를 이용하여, 700 내지 800w의 출력으로 30초 내지 90초 동안 분쇄 및 분산 공정을 진행한다. 상기와 같은 분쇄 및 분산 공정이 아닌 다른 분산 공정으로 진행 시, 나노 클레이가 균일하게 분산되지 않고, 분산 안정성이 떨어져 시간의 경과 시, 제1 혼합물이 층 분리가 일어나게 된다. 즉 상기와 같은 분산 방법에 의해 분산 시 균일하게 분산될 뿐 아니라, 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.The first mixture is in the form of uniformly dispersed nanoclay, and more specifically, the pulverization and dispersion process is performed for 30 to 90 seconds at an output of 700 to 800w using a tip ultrasonic processor. When a dispersion process other than the grinding and dispersion process described above is used, the nanoclay is not uniformly dispersed and the dispersion stability is low, causing layer separation in the first mixture over time. In other words, not only is it dispersed uniformly when dispersed by the above dispersion method, but it can also exhibit excellent stability.
이후, 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 광경화성 올리고머를 상기 제1 혼합물에 넣고 제2 혼합물을 제조한다. 상기 광경화성 올리고머는 점도가 높아 상온에서 혼합이 어려워, 오븐에서 가열하여 혼합한다.Thereafter, a photocurable oligomer heated in an oven at 50 to 70° C. for 10 to 15 hours is added to the first mixture to prepare a second mixture. The photocurable oligomer has a high viscosity and is difficult to mix at room temperature, so it is mixed by heating in an oven.
마지막으로 광개시제를 추가하고 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하여 광경화형 조성물을 제조한다.Finally, a photoinitiator is added and mixed and defoamed using a paste mixer to prepare a photocurable composition.
구체적으로, 상기 광개시제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다:Specifically, the photoinitiator is a compound represented by the following formula (8):
[화학식 8][Formula 8]
상기 광경화형 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제; 및 나노 클레이 이외에 추가로 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.The photocurable composition includes a photocurable oligomer; reactive monomer; photoinitiator; In addition to nanoclay, it may further include additives, such as leveling agents, slip agents, or stabilizers, to improve thermal and oxidation stability, storage stability, surface characteristics, flow characteristics, and process characteristics. It may contain common additives.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 나노 클레이 0.5 내지 5 중량부 및 광개시제 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 본 발명의 광경화성 올리고머; 및 반응성 모노머를 포함하는 것으로, 보다 구체적으로 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 중 A가 화학식 4로 선택되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 A가 화학식 5로 선택되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1:1:1:1 내지 1:2:1:1의 중량 비율로 포함할 수 있다:The photocurable composition according to an embodiment of the present invention may include 0.5 to 5 parts by weight of nanoclay and 1 part by weight of photoinitiator, based on 100 parts by weight of UV resin. The UV resin is a photocurable oligomer of the present invention; and a reactive monomer, more specifically, a compound in which A is selected by Formula 4 among the compounds represented by Formula 3 below, a compound in which A is selected by Formula 5 among compounds represented by Formula 3 below, and a compound represented by Formula 6 below and a compound represented by the following formula (7) may be included in a weight ratio of 1:1:1:1 to 1:2:1:1:
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
여기서,here,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,n is an integer from 1 to 1,000,
A는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이며,A is a compound represented by Formula 4 or Formula 5 above,
*는 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 7 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 20 carbon atoms. Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 6 to 30 carbon atoms , a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms. , substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylamino group having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl having 1 to 30 carbon atoms. selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
상기 R7 내지 R12 가 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.When R 7 to R 12 are substituted, hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, carbon number Alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group of 6 to 30 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms , alkylamino group with 1 to 30 carbon atoms, arylamino group with 6 to 30 carbon atoms, aralkylamino group with 6 to 30 carbon atoms, heteroarylamino group with 2 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group with 1 to 30 carbon atoms, aryl with 6 to 30 carbon atoms. It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a silyl group and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with multiple substituents, they are the same or different from each other.
제조예Manufacturing example
반응성 모노머의 제조Preparation of reactive monomers
triethylamine 촉매 조건에서 아이소소바이드(isosorbide)에 acryloyl chloride를 첨가하고, nucleophilic acyl substitution 반응을 진행시켜 하얀 가루 성상 파우더 형태의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 수득하였다.Acryloyl chloride was added to isosorbide under triethylamine catalyst conditions, and a nucleophilic acyl substitution reaction was performed to obtain the compound represented by Formula 6 in the form of a white powder.
이와 유사하게, triethylamine 촉매 조건에서 아이소소바이드(isosorbide)에 methacryloyl chloride를 첨가하고, nucleophilic acyl substitution 반응을 진행시켜 노란색 액체 성상의 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수득하였다.Similarly, methacryloyl chloride was added to isosorbide under triethylamine catalyst conditions, and a nucleophilic acyl substitution reaction was performed to obtain a yellow liquid compound represented by Chemical Formula 7.
한편, 도 1 은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 2는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.Meanwhile, Figure 1 shows the results of 1 H NMR and 13 C NMR analysis of the compound represented by Formula 6, and Figure 2 shows the results of 1 H NMR and 13 C NMR analysis of the compound represented by Formula 7.
광경화형 조성물의 제조Preparation of photocurable composition
하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 모노머를 1:1의 중량 비율로 혼합하고, 세피올라이트를 첨가한 후, 팁 초음파 처리기를 이용하여, 750w 출력으로 1 분간 분쇄 및 분산하였다. 이후, 60℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 유동성이 확보된 광경화성 올리고머를 혼합하였다. 상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며, A가 화학식 4로 선택되는 화합물 및 A가 화학식 5로 선택되는 화합물을 모두 포함하고, 화학식 4로 선택되는 화합물 및 화학식 5로 선택되는 화합물을 1:1.5의 중량 비율로 포함한다. 이후 하기 화학식 8로 표시되는 광개시제를 혼합하고, 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하였다.The monomers represented by the following Chemical Formulas 6 and 7 were mixed at a weight ratio of 1:1, sepiolite was added, and then pulverized and dispersed for 1 minute at an output of 750w using a tip sonicator. Afterwards, photocurable oligomers whose fluidity was secured were mixed by heating in an oven at 60°C for 12 hours. The photocurable oligomer is a compound represented by the following formula 3, and includes both a compound where A is selected by formula 4 and a compound where A is selected by formula 5, and a compound selected by formula 4 and a compound selected by formula 5. Included in a weight ratio of 1:1.5. Afterwards, the photoinitiator represented by the following Chemical Formula 8 was mixed, and mixed and defoamed using a paste mixer.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
여기서,here,
n은 1 내지 1,000의 정수이며,n is an integer from 1 to 1,000,
*은 결합되는 부분을 의미하며,* refers to the part that is combined,
R7 내지 R12는 메틸기이다.R 7 to R 12 are methyl groups.
상기 광경화형 조성물에 대한 중량 비율은 하기 표 1과 같다.The weight ratio for the photocurable composition is shown in Table 1 below.
(단위 중량부)(unit weight)
여기서 UV 레진은 광경화성 올리고머 및 모노머를 포함하는 것으로, 화학식 3의 A가 화학식 4로 선택되는 화합물, 화학식 5로 선택되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 모노머 및 화학식 7로 표시되는 모노머를 1:1.5:1:1의 중량비율로 포함하는 것이다.Here, the UV resin includes a photocurable oligomer and a monomer, and A of Formula 3 is a compound selected by Formula 4, a compound selected by Formula 5, a monomer represented by Formula 6, and a monomer represented by Formula 7 at 1:1.5. It is included in a weight ratio of :1:1.
보관 안정성 평가Storage stability evaluation
반응성 모노머 및 세피올라이트의 분산에 의한 보관 안정성을 평가하기 위해, 세피올라이트 및 반응성 모노머가 혼합된 용액을 3일 동안 보관하여 층 분리 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.In order to evaluate storage stability due to dispersion of reactive monomer and sepiolite, a mixed solution of sepiolite and reactive monomer was stored for 3 days to check whether layer separation occurred, and the results are shown in Table 1 below.
3일 보관 후, 층 분리가 발생한 경우 "Ｏ" 로, 층 분리가 발생하지 않은 경우 "Ⅹ"로 나타내었다.After storage for 3 days, if layer separation occurred, it was indicated as “O”, and if layer separation did not occur, it was indicated as “Ⅹ”.
상기 결과를 볼 때, 3일 경과 후, 모두 층 분리가 일어나지 않고, 안정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 세피올라이트는 클레이의 일 종류로, 모노머와 분산이 용이하지 않고, 분산 후에도 보관 안성성이 떨어지는 문제가 있다. Looking at the above results, it can be seen that after 3 days, no layer separation occurred and the layers were maintained stably. Sepiolite is a type of clay, and it is not easy to disperse with monomers, and has poor storage stability even after dispersion.
다만, 본 발명에서와 같이 팁소닉 장비를 이용하여 분쇄 및 분산 공정을 진행하게 되면, 균일하게 분산될 뿐 아니라, 장기간 보관 시에도 우수한 안정성을 나타냄을 확인하였다.However, it was confirmed that when the grinding and dispersion process was carried out using Tipsonic equipment as in the present invention, not only was it dispersed uniformly, but it also exhibited excellent stability even when stored for a long period of time.
물성 평가 실험Physical property evaluation experiment
인장 시험 조건Tensile test conditions
시험 방법: ASTM D638Test method: ASTM D638
시험 기기: Universal Testing MachineTesting Equipment: Universal Testing Machine
시험 속도: 50mm/minTest speed: 50mm/min
그립 간 거리: 115mmDistance between grips: 115mm
로드셀: 3000NLoad cell: 3000N
탄성구간: (0.05 ~ 0.25)%Elasticity section: (0.05 ~ 0.25)%
항복점: 0.2% offsetYield point: 0.2% offset
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.Test environment: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
상기 실험은 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 실험을 진행하였으며, 시편은 상기 표 1의 실시예 1 내지 8의 광경화성 조성물을 DLP 방식을 이용하여, ISO 20795-2 기준의 시편으로 출력하여 제공하였다. The experiment was conducted at the request of the Korea Polymer Testing Laboratory, and the photocurable compositions of Examples 1 to 8 in Table 1 were printed using the DLP method and provided as specimens based on ISO 20795-2.
실시예 1 내지 8에 대해, 인장시험 및 굴곡시험을 진행하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다. For Examples 1 to 8, tensile tests and bending tests were conducted, and the results are shown in Table 2 below.
상기 실험 결과에 의하면, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용한 시편은 대체로 인장 강도가 우수하고, 높은 수준의 연신율 및 탄성력을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 3 내지 7에서 그 효과가 가장 우수함을 확인하였다.According to the above experimental results, it can be seen that specimens using the photocurable composition of the present invention generally have excellent tensile strength and exhibit high levels of elongation and elasticity. Meanwhile, it was confirmed that the effect was the best in Examples 3 to 7.
열에 의한 형상 변형 및 형상 복원 여부Shape deformation and shape restoration due to heat
상기와 마찬가지로 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 실험을 진행하였으며, 시편은 상기 표 1의 실시예 1 내지 8의 광경화성 조성물을 DLP 방식을 이용하여, ISO 20795-2 기준의 시편으로 출력하여 제공하였다.As above, the experiment was conducted by requesting the Korea Polymer Testing Laboratory, and the photocurable compositions of Examples 1 to 8 in Table 1 were printed using the DLP method and provided as specimens based on ISO 20795-2.
구체적으로, 각 시편의 열에 의한 변형 및 형상 복원 여부에 대해 실험을 진행하였으며, 실험방법은 실시예 1 내지 8의 조성물을 이용하여 제조된 각 100개의 시편을 50 내지 100℃의 물에 담근 후, 외력을 가하여 형태를 변형시키고, 변형된 형태가 고정되는지 여부 및 변형된 형태에서 다시 50 내지 100℃ 사이의 물에 담근 후, 20 내지 30℃의 조건 하에서 원래의 형태로 복원되지는 여부를 확인하였다.Specifically, an experiment was conducted on whether each specimen was deformed by heat and restored its shape. The test method was to immerse each of 100 specimens prepared using the compositions of Examples 1 to 8 in water at 50 to 100°C, The shape was modified by applying an external force, and it was confirmed whether the modified shape was fixed and whether the original shape was restored under conditions of 20 to 30°C after being immersed in water between 50 and 100°C in the modified form. .
최초 50 내지 100℃의 물에 담근 후, 외력에 의해 형상이 변형되어 변형된 형상이 고정되고, 다시 50 내지 100℃의 물에 담근 후, 20 내지 30℃에서 형상이 원래대로 복원되는 시편의 갯수가 90개 이상인 경우를 Ｏ로 표시하고, 50개 이상 90개 미만인 경우 △로 표시하였으며, 50개 미만인 경우를 X로 표시하였다.After first being immersed in water at 50 to 100°C, the shape is deformed by external force and the deformed shape is fixed. After being immersed again in water at 50 to 100°C, the number of specimens whose original shape is restored at 20 to 30°C If there are more than 90, it is marked as O, if there are more than 50 but less than 90, it is marked as △, and if there are less than 50, it is marked as X.
그 결과는 하기 표 4와 같다.The results are shown in Table 4 below.
상기 표 4에 따르면, 본 발명의 조성물에 의할 경우, 대체로 쉽게 접근이 가능한 정수기의 온수 정도(50 내지 70℃)에 넣은 후, 형태의 변형이 가능하고 변형된 형태로의 고정이 가능하였으며, 다시 온수 온도의 물에 넣고 외력을 가하지 않으면 원래의 형태로 복원됨을 확인하였다.According to Table 4, the composition of the present invention was able to be changed in shape and fixed in the modified form after being placed in warm water (50 to 70°C) in an easily accessible water purifier. It was confirmed that if it was put back into water at a warm temperature and no external force was applied, it would be restored to its original form.
한편, 실시예 3 내지 7에서 상기 효과가 가장 우수함을 확인하였다.Meanwhile, it was confirmed that the effect was the best in Examples 3 to 7.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (7)
하기 화학식 3으로 표시되는 광경화성 올리고머;
광개시제; 및
세피올라이트를 포함하는
3D 프린터용 광경화형 조성물:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이며,
A는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R7 내지 R12는 메틸기이다.Reactive monomers including compounds represented by the following formulas (6) and (7);
A photocurable oligomer represented by the following formula (3);
photoinitiator; and
containing sepiolite
Photocurable composition for 3D printer:
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
here,
n is an integer from 1 to 1,000,
A is a compound represented by Formula 4 or Formula 5 above,
* refers to the part that is combined,
R 7 to R 12 are methyl groups.
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