KR102657883B1 - Method for removing impurities from silicic acid, high-purity silicic acid and high-purity colloidal silica - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은, 규산의 금속 불순물 제거 방법, 고순도 규산 및 고순도 콜로이달 실리카에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지에 통액시켜 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계; 및 상기 활성화된 규산 수용액에 킬레이트제를 투입하여 상기 활성화된 규산 수용액 내에 금속 불순물을 이온화하는 단계; 를 포함하는, 규산의 금속 불순물 제거 방법, 상기 방법으로 획득한 규산 및 콜로이달 실리카에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법을 적용한 콜로이달 실리카의 제조방법에 더 관련된다. The present invention relates to a method for removing metal impurities from silicic acid, high-purity silicic acid, and high-purity colloidal silica, and more specifically, to obtaining an activated aqueous silicic acid solution by passing an aqueous sodium silicate solution through a cation exchange resin; and adding a chelating agent to the activated aqueous silicic acid solution to ionize metal impurities in the activated aqueous silicic acid solution. It relates to a method for removing metal impurities from silicic acid, including silicic acid and colloidal silica obtained by the method. Moreover, the present invention further relates to a method for producing colloidal silica applying the method for removing metal impurities in silicic acid according to the present invention.
Description
본 발명은, 규산의 금속 불순물 제거 방법, 상기 방법으로 획득한 고순도 규산 및 고순도 콜로이달 실리카에 관한 것이며, 더욱이, 고순도 콜로이달 실리카의 제조방법에 더 관련된다.The present invention relates to a method for removing metal impurities from silicic acid, high purity silicic acid and high purity colloidal silica obtained by the method, and further relates to a method for producing high purity colloidal silica.
규산나트륨을 원료로 하여 제조되는 콜로이달 실리카는, 촉매 담체, 수지용 충전제, 연마용 슬러리, 자동차 전지 전해액의 겔화제, 정밀주조용 바인더, 내화제, 도료 등 여러 가지 용도에 사용되어 왔다. 규산나트륨을 원료로 제조한 콜로이달 실리카는 원료인 규산나트륨에 포함되어 있는 금속성 불순물 Al, Mg, Fe, Mn 등을 함유하여 연마용 슬러리 용도에서 금속성 불순물 오염이 항상 해결 과제가 되고 있다. Colloidal silica, manufactured using sodium silicate as a raw material, has been used for various purposes such as catalyst carriers, fillers for resins, slurries for polishing, gelling agents for automobile battery electrolytes, binders for precision casting, fire retardants, and paints. Colloidal silica manufactured from sodium silicate as a raw material contains metallic impurities such as Al, Mg, Fe, Mn, etc. contained in the raw material sodium silicate, so metallic impurity contamination is always a problem in polishing slurry applications.
규산나트륨은 국내에서 많이 생산하고 있으나 규산나트륨의 원재료인 초자(Cullet)는 중국, 인도, 대만에서 거의 생산중이며 중국이 가장 많은 양을 차지하고 있다. 초자의 원재료는 규사로 호주, 베트남, 중국등의 광산에서 채굴 가능하고 호주산 규사에 금속성 불순물이 가장 적게 포함되어 있다. 자연에서 채굴하는 모래 특성상 가장 낮은 금속성 불순물을 가지고 있는 호주산 규사라도 순도에는 한계가 있어 호주산 규사로 최종 콜로이달 실리카를 제조하여도 금속성 불순물의 함유량은 높은 편이다.Sodium silicate is produced in large quantities domestically, but cullette, the raw material for sodium silicate, is mostly produced in China, India, and Taiwan, with China accounting for the largest amount. The raw material for glassware is silica sand, which can be mined in mines in Australia, Vietnam, and China, and Australian silica sand contains the least amount of metallic impurities. Even Australian silica sand, which has the lowest metallic impurities due to the nature of sand mined from nature, has limitations in purity, so even when final colloidal silica is manufactured from Australian silica sand, the content of metallic impurities is relatively high.
더욱이, 반도체 실리콘 웨이퍼의 연마 가공에 사용되는 연마 조성물에서 존재하는 금속성 불순물은 웨이퍼 내부에 깊게 확산되어 웨이퍼 품질을 열화시키고, 웨이퍼에 의해서 형성된 반도체 디바이스의 특성을 현저히 저하시킨다는 사실이 명백해 지고 있다. 그 때문에 웨이퍼 연마 슬러리의 경우 금속성 불순물이 적은 순도 높은 실리카를 원하고 있는 실정이다. 반도체도 마찬가지로 공정의 회로 선폭이 미세해지면서 금속성 불순물에 대한 이슈가 부각되고 있다. 반도체 연마용 슬러리 내 불순물은 회로에 결함(defect)을 증가시켜 수율을 저하시킬 수 있다. Moreover, it has become clear that metallic impurities present in polishing compositions used for polishing semiconductor silicon wafers diffuse deeply inside the wafer, deteriorating wafer quality and significantly deteriorating the characteristics of semiconductor devices formed by the wafer. Therefore, in the case of wafer polishing slurry, high purity silica with few metallic impurities is desired. Likewise, in semiconductors, as the circuit line width of the process becomes finer, the issue of metallic impurities is becoming more prominent. Impurities in the semiconductor polishing slurry can increase defects in the circuit and reduce yield.
따라서, 반도체 선폭의 미세화로 인해 반도체 CMP공정에 사용되는 연마제나 대구경 실리콘 웨이퍼용 연마제로 콜로이달 실리카로 만들어진 슬러리(Slurry)를 사용하고 있는 추세이고, 불순물 함량이 적은 고순도의 콜로이달 실리카를 점차 요구되고 있다.Therefore, due to the miniaturization of semiconductor line widths, there is a trend to use slurries made of colloidal silica as abrasives used in the semiconductor CMP process or as abrasives for large-diameter silicon wafers, and there is a growing demand for high-purity colloidal silica with low impurity content. It is becoming.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 규산나트륨을 이용하여 얻게 되는 규산(silicic acid, 이하 실리식산)의 금속 불순물 함량을 개선시키고, 최종적으로 제조되는 콜로이달 실리카의 금속 불순물까지도 충분히 감소시켜 고순도의 콜로이달 실리카를 제공할 수 있는, 규산의 금속 불순물 제거 방법에 관한 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention improves the metal impurity content of silicic acid (hereinafter referred to as silicic acid) obtained using sodium silicate, and sufficiently reduces the metal impurity of the colloidal silica that is finally produced. It relates to a method for removing metal impurities in silicic acid, which can provide high purity colloidal silica.
본 발명은, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법으로 획득한 고순도의 규산에 관한 것이다.The present invention relates to high purity silicic acid obtained by the method for removing metal impurities from silicic acid according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법으로 획득한 규산으로부터 유래된, 고순도의 콜로이달 실리카에 관한 것이다.The present invention relates to high purity colloidal silica derived from silicic acid obtained by the method for removing metal impurities from silicic acid according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법을 이용한 콜로이달 실리카의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing colloidal silica using the method for removing metal impurities from silicic acid according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따라, 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지에 통액시켜 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계; 및 상기 활성화된 규산 수용액에 킬레이트제를 투입하여 상기 활성화된 규산 수용액 내에 금속 불순물을 이온화하는 단계; 를 포함하는, 규산의 금속 불순물 제거 방법에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, obtaining an activated aqueous silicic acid solution by passing an aqueous sodium silicate solution through a cation exchange resin; and adding a chelating agent to the activated aqueous silicic acid solution to ionize metal impurities in the activated aqueous silicic acid solution. It relates to a method for removing metal impurities in silicic acid, including.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계에서 상기 양이온교환수지 대 상기 규산나트륨 수용액의 비율(부피 : 질량)은, 1 : 0.1 내지 1 : 100인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of obtaining the activated aqueous silicic acid solution, the ratio (volume: mass) of the cation exchange resin to the aqueous sodium silicate solution may be 1:0.1 to 1:100.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 규산나트륨 수용액은, 10 g/min 내지 100 g/min의 속도로 통액되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sodium silicate aqueous solution may be passed at a rate of 10 g/min to 100 g/min.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 킬레이트제는, 상기 활성화된 규산 수용액 100 중량부에 대해 1 중량부 이하로 투입되고, 상기 킬레이트제는, 유기산을 포함하고, 상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 아세트산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the chelating agent is added in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the activated silicic acid aqueous solution, the chelating agent includes an organic acid, and the organic acid is citric acid, malic acid, Maleic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, acetic acid, butyric acid, capric acid, caproic acid, caprylic acid, glu It may include at least one selected from the group consisting of taric acid, glycolic acid, formic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, phthalic acid, propionic acid, pyruvic acid, stearic acid, and valeric acid.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온화하는 단계는, 100 ℃ 이하의 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ionization step may include stirring for 0.1 to 24 hours at a temperature of 100 ° C. or lower.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온화하는 단계는, 무기산; 을 더 투입하고, 상기 킬레이트제 대 상기 무기산의 중량비는, 1 : 1 내지 1 : 50인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ionizing step includes an inorganic acid; is further added, and the weight ratio of the chelating agent to the inorganic acid may be 1:1 to 1:50.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온화하는 단계는, 무기산; 을 더 투입하고, 상기 무기산은, 상기 활성화된 규산 수용액 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ionizing step includes an inorganic acid; is further added, and the inorganic acid may be added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated silicic acid aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기산은, 질산, 염산, 인산, 황산, 브롬산 및 요오드산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the inorganic acid may include at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, and iodic acid.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 규산나트륨 수용액 및 규산 수용액은, 각각, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 이산화규소을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the sodium silicate aqueous solution and the silicic acid aqueous solution may each contain 0.5 wt% to 10 wt% of silicon dioxide.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온화하는 단계 이후에, 상기 활성화된 규산 수용액 및 상기 킬레이트제의 혼합물을 양이온교환수지에 통액시키는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, after the ionizing step, passing the mixture of the activated silicic acid aqueous solution and the chelating agent through a cation exchange resin; It may further include.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합물을 양이온교환수지에 통액시키는 단계는, 통액 이전의 상기 활성화된 규산 수용액의 금속 불순물 함량 대비 5 중량% 이상으로 금속 불순물의 함량을 낮추는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of passing the mixture through a cation exchange resin may be to lower the metal impurity content to 5% by weight or more compared to the metal impurity content of the activated aqueous silicic acid solution before passage.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 방법으로 규산의 금속 불순물을 제거하는 단계; 염기성 수용액을 제조하는 단계; 상기 염기성 수용액을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 염기성 수용액 내에 상기 규산을 적하하는 단계; 를 포함하는 것인, 콜로이달 실리카의 제조방법에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, removing metal impurities in silicic acid by the method according to the present invention; Preparing a basic aqueous solution; Heating the basic aqueous solution; and dropping the silicic acid into the heated basic aqueous solution. It relates to a method for producing colloidal silica, which includes.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염기성 수용액은, 염기성 물질을 포함하고, 상기 염기성 물질은, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 규산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the basic aqueous solution includes a basic material, and the basic material may include at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium silicate. .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염기성 물질은, 상기 규산 100 중량부에 대해 0 중량부 초과 내지 20 중량부;로 포함될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the basic material may be included in an amount exceeding 0 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicic acid.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 규산을 적하하는 단계는, 제1 유속으로 상기 규산을 적하하는 단계; 및 제2 유속으로 상기 규산(또는, 규산 수용액)을 적하하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1 유속 및 상기 제2 유속은, 서로 상이하고, 각각, 1 ml/min 내지 10 ml/min 유속에서 선택되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of dropping the silicic acid includes dropping the silicic acid at a first flow rate; And dropping the silicic acid (or silicic acid aqueous solution) at a second flow rate; Including, the first flow rate and the second flow rate are different from each other, and may each be selected from a flow rate of 1 ml/min to 10 ml/min.
본 발명의 일 실시예에 따라, 50 ppm 이하의 금속 불순물을 포함하는, 규산에 관한 것이다.According to one embodiment of the invention, it relates to silicic acid, comprising less than or equal to 50 ppm of metallic impurities.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 규산은, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법으로 제조되고, 상기 금속 불순물은, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zr, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the silicic acid is manufactured by the method for removing metal impurities in silicic acid according to the present invention, and the metal impurities are Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zr, Cr, Mn, Co, It may include at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Al는, 10 ppm 이하이고, 상기 Cu 및 상기 Ni은, 각각, 0.01 ppm 미만인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Al may be 10 ppm or less, and the Cu and Ni may each be less than 0.01 ppm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 50 ppm 이하의 금속 불순물을 포함하는, 콜로이달 실리카에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, it relates to colloidal silica containing less than 50 ppm of metal impurities.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 콜로이달 실리카는, 본 발명에 의한 콜로이달 실리카의 제조방법으로 제조되고, 상기 콜로이달 실리카는, 5 nm 내지 200 nm 크기를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the colloidal silica is manufactured by the method for producing colloidal silica according to the present invention, and the colloidal silica may have a size of 5 nm to 200 nm.
본 발명은, 콜로이달 실리카 입자의 제조에서 규산(Seed)이 함유한 금속 불순물을 킬레이트제 및/또는 무기산을 첨가하고, 양이온 교환 수지의 통액 공정을 이용한 정제를 통해 고순도의 규산을 획득하고, 이를 활용하여 금속 불순물이 개선되고 고순도의 콜로이달 실리카(Metal Improvement Silica, MIS)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 콜로이달 실리카는, 기존에 알려진 방법에 대비 약 40 % (기준 대비 약 60%) 수준으로 금소 불순물이 개선된 나노 크기의 콜로이달 실리카 입자를 제공할 수 있다.In the present invention, in the production of colloidal silica particles, high-purity silicic acid is obtained by adding a chelating agent and/or inorganic acid to remove metal impurities contained in silicic acid (seed) and purifying it using a cation exchange resin liquid-passing process. By using this method, metal impurities can be improved and high purity colloidal silica (Metal Improvement Silica, MIS) can be provided. For example, the colloidal silica according to the present invention can provide nano-sized colloidal silica particles with gold impurities improved to about 40% compared to previously known methods (about 60% compared to the standard).
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법의 공정 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 콜로이달 실리카의 제조방법의 공정 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 콜로이달 실리카의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 1 exemplarily shows a process flow diagram of a method for removing metal impurities in silicic acid according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 exemplarily shows a process flow chart of the method for producing colloidal silica according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows a TEM image of colloidal silica prepared in an example of the present invention, according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. In describing the present invention, if a detailed description of a related known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only cases where a member is in contact with another member, but also cases where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, this does not mean excluding other components, but may further include other components.
본 발명은, 규산의 금속 불순물 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하면, 상기 방법은, 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계(S110); 및 금속 불순물을 이온화하는 단계(S120);를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for removing metal impurities from silicic acid. According to an embodiment of the present invention, referring to FIG. 1, the method includes obtaining an activated aqueous silicic acid solution (S110); and ionizing metal impurities (S120).
규산나트륨을 원료로 하여 이온교환법으로 얻어진 규산은 여러 가지 형태의 콜로이달 실리카 제조에 사용되고 있으며, 규산나트륨을 양이온 교환수지 내로 통과시켜 나트륨을 제거한 후에 얻어진 규산은 안정화 이온을 포함하고 있고, 알칼리 촉매를 베이스로 하여 규산을 일정 속도로 첨가하여 콜로이달 실리카의 제조에 활용할 수 있다. 하지만, 규산나트륨의 금속 불순물은 원재료인 광산에서 채굴하는 규사(Sand)에 포함된 금속 불순물의 영향으로 자연 광물의 순도는 조절이 거의 불가능하고, 금속 불순물이 가장 적은 호주산 광산의 규사를 원재료로 사용하지만 금속 불순물 처리에서 한계가 뚜렸하다.Silicic acid obtained by ion exchange using sodium silicate as a raw material is used to manufacture various types of colloidal silica. Silicic acid obtained after removing sodium by passing sodium silicate through a cation exchange resin contains stabilizing ions and uses an alkali catalyst. It can be used to manufacture colloidal silica by adding silicic acid at a constant rate as a base. However, the purity of natural minerals is almost impossible to control due to the influence of metal impurities contained in silica sand mined from the mine, which is the raw material, and silica sand from an Australian mine, which has the least metal impurities, is used as the raw material. However, there are clear limitations in the treatment of metal impurities.
따라서, 본 발명의 규산의 금속 불순물 제거 방법은, 원재료에서 조절되지 않는 금속 불순물을 초기 단계인 실리식산 제조 단계에서 정제하여 고순도의 규산을 획득하고, 이를 활용하여 고순도의 콜로이달 실리카의 제공이 가능할 수 있다.Therefore, the method for removing metal impurities in silicic acid of the present invention purifies metal impurities that are not controlled in the raw materials at the initial stage of silicic acid production to obtain high-purity silicic acid, and by utilizing this, it is possible to provide high-purity colloidal silica. You can.
본 발명의 일 실시예에 따라, 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계(S110)는, 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지에 통액시켜 활성화된 규산 수용액(Active Silicic Acid)을 획득하는 것으로, 상기 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계에서 상기 양이온교환수지 대 상기 규산나트륨 수용액의 비율(부피 : 질량)은, 1 : 0.1 내지 1 : 100; 1 : 1 내지 1 : 100; 또는 1 : 1 내지 1 : 20이고, 상기 규산나트륨 수용액은, 10 g/min 내지 100 g/min의 속도로 상기 양이온교환수지를 통액할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining an activated aqueous silicic acid solution (S110) is to obtain an activated aqueous silicic acid solution (Active Silicic Acid) by passing an aqueous sodium silicate solution through a cation exchange resin. In the step of obtaining an aqueous solution, the ratio (volume: mass) of the cation exchange resin to the aqueous sodium silicate solution is 1:0.1 to 1:100; 1:1 to 1:100; Or 1:1 to 1:20, and the sodium silicate aqueous solution can pass through the cation exchange resin at a rate of 10 g/min to 100 g/min.
또한, 상기 규산나트륨 수용액 및 상기 활성화된 규산 수용액의 농도는, 각각, 0.5 중량% 내지 10 중량% 농도(이산화규소 기준)이며, 이는 이산화규소를 기준으로 계산된 것으로, 상기 함량으로 이산화규소를 포함할 수 있다. In addition, the concentrations of the sodium silicate aqueous solution and the activated silicic acid aqueous solution are respectively 0.5% by weight to 10% by weight (based on silicon dioxide), which is calculated based on silicon dioxide, and includes silicon dioxide in the content. can do.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 불순물을 이온화하는 단계(S120)는, 상기 활성화된 규산 수용액에 킬레이트제를 투입하여 활성화된 규산에 금속 불순물을 이온화하여 제거 또는 함량을 낮추어 금속 불순물에 의한 순도가 개선된 규산을 제공하는 공정일 수 있다. 즉, 활성화된 규산을 한번 더 정제하여 고순도의 규산을 제조하는 공정으로, 이는 하기에 언급한 고순도 규산에 의해 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카 입자의 수득에 유리할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of ionizing metal impurities (S120) involves adding a chelating agent to the activated silicic acid aqueous solution to ionize the metal impurities in the activated silicic acid to remove or reduce the content to achieve purity due to metal impurities. may be a process that provides improved silicic acid. In other words, it is a process of producing high-purity silicic acid by purifying activated silicic acid once more, and this can be advantageous for obtaining colloidal silica particles in which metal impurities have been improved by the high-purity silicic acid mentioned below.
본 발명의 일 예로, 상기 킬레이트제는, 상기 활성화된 규산에 존재하는 금속 불순물을 이온화하는 것으로, 상기 활성화된 규산 수용액 중 2 중량% 이하; 1 중량% 이하; 0.5 중량% 이하; 0.01 중량% 내지 0.5 중량%; 또는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%로 투입될 수 있다(또는, 상기 활성화된 규산 수용액 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 투입될 수 있다.). 상기 킬레이트제의 함량 범위 내에 포함되면 상기 활성화된 규산에 존재하는 금속 불순물을 이온화시켜 활성화된 규산의 순도 개선에 유리할 수 있다.In one example of the present invention, the chelating agent ionizes metal impurities present in the activated silicic acid, and is present in an amount of 2% by weight or less in the activated silicic acid aqueous solution; 1% by weight or less; 0.5% by weight or less; 0.01% to 0.5% by weight; Alternatively, it may be added at 0.05 to 0.3 weight% (or less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated silicic acid aqueous solution). If the chelating agent is included within the content range, it may be advantageous to improve the purity of the activated silicic acid by ionizing metal impurities present in the activated silicic acid.
본 발명의 일 예로, 상기 킬레이트제는, 유기산을 포함하고, 예를 들어, 상기 유기산은, 시트르산, 말산(Malic Acid), 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 쇼듐타르트레이트, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 아세트산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 글리신 등의 아미노산이 더 포함될 수 있다.In one example of the present invention, the chelating agent includes an organic acid, for example, the organic acid includes citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, sodium tartrate, tartaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, acetic acid, butyric acid, capric acid, caproic acid, caprylic acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, lauric acid, myrist It may include at least one selected from the group consisting of acid, palmitic acid, phthalic acid, propionic acid, pyruvic acid, stearic acid, and valeric acid. Additionally, amino acids such as glycine may be further included.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 불순물을 이온화하는 단계(S120)는, 무기산; 을 더 투입할 수 있고, 상기 무기산은, 상기 킬레이트제와 함께 상기 활성화된 규산에 존재하는 금속 불순물을 이온화하도록 금속 불순물을 용해시켜 활성화된 규산의 순도 개선에 도움을 줄 수 있으며, 상기 킬레이트제와 혼합, 동시 투입 또는 개별적으로 투입될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of ionizing metal impurities (S120) includes an inorganic acid; can be further added, and the inorganic acid, together with the chelating agent, can help improve the purity of the activated silicic acid by dissolving metal impurities to ionize the metal impurities present in the activated silicic acid, and the chelating agent and They can be mixed, added simultaneously, or added individually.
본 발명의 일 예로, 상기 무기산은, 질산, 염산, 인산, 황산, 브롬산 및 요오드산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the inorganic acid may include at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, and iodic acid.
본 발명의 일 예로, 상기 무기산은, 상기 활성화된 규산 수용액 중 3 중량% 이하; 2 중량% 이하; 0 중량% 초과 내지 3 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%; 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 투입될 수 있다(또는, 상기 활성화된 규산 수용액 100 중량부에 대해 3 중량부 이하로 투입될 수 있다.). 상기 무기산의 함량 범위 내에 포함되면 상기 킬레이트제와 함께 금속 불순물의 이온화 및 제거를 증대시켜 규산의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.In one example of the present invention, the inorganic acid is present in an amount of 3% by weight or less in the activated aqueous silicic acid solution; 2% by weight or less; greater than 0% to 3% by weight; or 0.1% to 3% by weight; Alternatively, it may be added at 0.5% to 3% by weight (or it may be added at 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the activated aqueous silicic acid solution). If the inorganic acid is contained within the content range, silicic acid impurities can be effectively removed by increasing the ionization and removal of metal impurities together with the chelating agent.
본 발명의 일 예로, 금속 불순물을 이온화하는 단계(S120)에서 상기 킬레이트제 대 상기 무기산의 중량비(w/w)는, 1 : 1 내지 1 : 50이며, 상기 중량비의 함량 범위 내에 포함되면 상기 킬레이트제와 함께 금속 불순물의 이온화 및 제거를 증가시켜 규산의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.As an example of the present invention, in the step of ionizing metal impurities (S120), the weight ratio (w/w) of the chelating agent to the inorganic acid is 1:1 to 1:50, and if it is within the content range of the weight ratio, the chelate By increasing the ionization and removal of metal impurities, impurities in silicic acid can be effectively removed.
본 발명의 일 예로, 금속 불순물을 이온화하는 단계(S120)는, 100 ℃ 이하; 100 ℃ 미만; 1 ℃ 내지 90 ℃; 10 ℃ 내지 50 ℃; 실온 내지 40 ℃ 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 교반하고, 상기 시간은, 킬레이팅제 등의 첨가제의 투입 시간 포함 또는 투입 완료 이후의 시간을 의미할 수 있다.As an example of the present invention, the step of ionizing metal impurities (S120) is 100° C. or lower; Below 100℃; 1℃ to 90℃; 10°C to 50°C; The mixture is stirred for 0.1 to 24 hours at a temperature of room temperature to 40° C., and the time may refer to the time including the addition of additives such as a chelating agent or the time after the addition of additives.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양이온교환수지에 통액시키는 단계(S130)를 더 포함하고, 상기 활성화된 규산 수용액 및 상기 킬레이트제를 포함하는 혼합물을 양이온교환수지에 통액시키는 것으로, 이는 상기 금속 불순물을 이온화하는 단계에서 금속 불순물이 이온화된 규산을 양이온 교환수지에 통액시켜 금속 불순물을 더 제거시킬 수 있다. 상기 통액시키는 단계는, 상기 혼합물을 10 g/min 내지 100 g/min의 속도로 통액시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 양이온교환수지에 통액시키는 단계는, 이러한 통액 이전의 상기 활성화된 규산 수용액 중 금속 불순물 함량 대비 5 중량% 이상; 10 % 이상; 또는 30 % 이상으로 금속 불순물 함량을 낮출 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of passing through a cation exchange resin (S130) is further included, wherein the mixture containing the activated silicic acid aqueous solution and the chelating agent is passed through the cation exchange resin, which removes the metal impurities. In the ionization step, the silicic acid in which the metal impurities have been ionized can be passed through a cation exchange resin to further remove metal impurities. In the step of passing the liquid, the mixture may be passed through the mixture at a rate of 10 g/min to 100 g/min. For example, the step of passing the mixture through a cation exchange resin includes 5% by weight or more of metal impurities in the activated aqueous silicic acid solution prior to passage; over 10; Alternatively, the metal impurity content can be lowered to 30% or more.
본 발명에서 “통액”은 본 발명의 각 공정에서 제조된 액, 슬러리 등을 양이온 교환수지를 통과시키는 통액 공정을 의미한다.In the present invention, “liquid passage” refers to a liquid passage process in which liquid, slurry, etc. produced in each process of the present invention is passed through a cation exchange resin.
본 발명에서 “양이온교환수지”는 본 발명의 기술분야에서 알려져 있고, 본 발명의 목적 또는 범위를 벗어나지 않는다면 적절하게 선택될 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.In the present invention, the “cation exchange resin” is known in the technical field of the present invention and may be appropriately selected as long as it does not deviate from the purpose or scope of the present invention, and is not specifically mentioned in this specification.
본 발명은, 콜로이달 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2를 참조하면, 상기 콜로이달 실리카의 제조방법은, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물 제거 방법을 적용하여 획득한 금속 불순물이 개선된 규산(또는, 규산 수용액)을 이용하여 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카를 제공할 수 있다. 즉, 금속 불순물이 낮은 고순도의 콜로이달 실리카를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing colloidal silica. According to an embodiment of the present invention, referring to Figure 2, the method for producing colloidal silica applies the method for removing metal impurities in silicic acid according to the present invention. Colloidal silica with improved metal impurities can be provided using silicic acid (or silicic acid aqueous solution) with improved metal impurities obtained through this method. In other words, it is possible to provide high purity colloidal silica with low metal impurities.
예를 들어, 원재료에서 조절되지 않는 금속 불순물을 초기 단계인 규산 제조 단계에서 정제하여, 반도체 분야 등에 요구되는 고순도 콜로이달 실리카 제조를 위한 고순도 규산 원료를 제공하고, 상기 고순도 규산을 이용하여 축합반응으로 콜로이달 입자를 생성하는 모든 영역 (예를 들어, Base 종류, 입자 사이즈, Build-up 방식의 사이즈 확장 등)에 적용 가능하고, 광범위 분야에 활용 가능한 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카(MIS) 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.For example, metal impurities that cannot be controlled in the raw materials are purified in the initial stage of silicic acid production to provide high-purity silicic acid raw materials for producing high-purity colloidal silica required in the semiconductor field, etc., and the high-purity silicic acid is used to perform a condensation reaction. Colloidal silica (MIS) with improved metal impurities that can be applied to all areas of colloidal particle generation (e.g., base type, particle size, build-up size expansion, etc.) and can be used in a wide range of fields. A manufacturing method thereof can be provided.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 콜로이달 실리카의 제조방법은, 규산의 금속 불순물을 제거하는 단계(S210); 염기성 수용액을 제조하는 단계(S220); 염기성 수용액을 가열하는 단계(S230); 및 가열된 염기성 수용액 내에 상기 규산을 적하하는 단계(S240);를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for producing colloidal silica includes removing metal impurities in silicic acid (S210); Preparing a basic aqueous solution (S220); Heating the basic aqueous solution (S230); and dropping the silicic acid into a heated basic aqueous solution (S240).
본 발명의 일 실시예에 따라, 규산 금속 불순물을 제거하는 단계(S210)는, 본 발명에 의한 규산의 금속 불순물의 제거방법을 이용하거나 상기 규산의 금속 불순물의 제거 방법으로 획득한 규산(예를 들어, 규산 수용액)을 준비할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S210) of removing metal impurities in silicic acid is performed using the method for removing metal impurities in silicic acid according to the present invention or using silicic acid (for example, obtained by the method for removing metal impurities in silicic acid). For example, an aqueous silicic acid solution) can be prepared.
본 발명의 일 실시예에 따라, 염기성 수용액을 제조하는 단계(S220)는, 안정제로 작용하는 염기성 물질을 포함하는 염기성 수용액을 제조하는 것으로, 상기 염기성 물질은, 콜로이달 실리카의 제조에 적용 가능한 염기성 물질이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 규산나트륨(xSiO2ㆍyH2O)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.According to an embodiment of the present invention, the step of preparing a basic aqueous solution (S220) is to prepare a basic aqueous solution containing a basic material that acts as a stabilizer, and the basic material is a basic material applicable to the production of colloidal silica. Any substance can be applied without limitation, for example, at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide (NH 4 OH), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and sodium silicate (xSiO 2 ㆍyH 2 O) It may include, but is not limited to.
본 발명의 일 예로, 상기 염기성 물질은, 상기 규산(또는, 규산 수용액) 100 중량부(이산화규소 기준)에 대해 0 중량부 초과 내지 20 중량부; 1 중량부 내지 15 중량부; 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 함량 범위 내에 포함되면 콜로이달 입자 제조에 충분한 반응을 진행하여 고수율 및 고순도의 콜로이달 입자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액은, 규산나트륨 수용액이며, 상기 규산나트륨 수용액은, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 이산화규소를 포함할 수 있다.In one example of the present invention, the basic material is contained in an amount of more than 0 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicic acid (or aqueous silicic acid solution) (based on silicon dioxide); 1 to 15 parts by weight; Alternatively, it is included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, and if it is contained within the above content range, a sufficient reaction can proceed to produce colloidal particles, thereby providing colloidal particles with high yield and high purity. For example, the basic aqueous solution is an aqueous sodium silicate solution, and the aqueous sodium silicate solution may include 0.5% by weight to 10% by weight of silicon dioxide.
본 발명의 일 실시예에 따라, 염기성 수용액을 가열하는 단계(S230)는, 상기 염기성 수용액을 20 ℃ 이상; 50 ℃ 이상; 20 ℃ 내지 120 ℃; 바람직하게는 60 ℃ 120 ℃또는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of heating the basic aqueous solution (S230) includes heating the basic aqueous solution to 20° C. or higher; Above 50℃; 20°C to 120°C; Preferably, it may be heated to a temperature of 60°C to 120°C or 80°C to 120°C.
본 발명의 일 실시예에 따라, 규산을 적하하는 단계(S240)는, 가열된 염기성 수용액 내에 상기 규산을 적하는 단계이며, 상기 규산은, 1 ml/min 내지 10 ml/min 유속으로 적하될 수 있다. 예를 들어, 제1 유속으로 상기 규산을 적하하는 단계; 및 제2 유속으로 상기 규산을 적하하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1 유속 및 상기 제2 유속은, 서로 상이하고, 각각, 1 ml/min 내지 10 ml/min 유속에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유속은 1 ml/min 내지 3 ml/min 및 제2 유속은 3 ml/min 내지 5 ml/min일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유속 및 제2 유속이 적용되는 규산 적하의 공정 시간이 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제1 유속 및 제2 유속에 의해 규산의 적하 속도를 조절하여 콜로이달 실리카의 합성 반응을 적절하게(또는, 최적으로) 유도하여 콜로이달 실리카의 순도 및 수율을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of dropping silicic acid (S240) is a step of dropping the silicic acid into a heated basic aqueous solution, and the silicic acid can be dropped at a flow rate of 1 ml/min to 10 ml/min. there is. For example, dropping the silicic acid at a first flow rate; and dropping the silicic acid at a second flow rate; Including, the first flow rate and the second flow rate are different from each other, and may be selected from a flow rate of 1 ml/min to 10 ml/min, respectively. For example, the first flow rate may be 1 ml/min to 3 ml/min and the second flow rate may be 3 ml/min to 5 ml/min. For example, the process time of dropping silicic acid to which the first flow rate and the second flow rate are applied may be the same or different. By adjusting the dropping rate of silicic acid by the first flow rate and the second flow rate, the synthesis reaction of colloidal silica can be appropriately (or optimally) induced to improve the purity and yield of colloidal silica.
본 발명은, 금속 불순물이 개선된 규산을 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 규산은, 본 발명에 의한 방법으로 획득되고, 50 ppm 이하의 금속 불순물을 포함할 수 있다.The present invention provides silicic acid with improved metal impurities. According to one embodiment of the present invention, the silicic acid is obtained by the method according to the present invention, and may contain metal impurities of 50 ppm or less.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 불순물은, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zr, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 금속 불순물은, 50 ppm 이하; 40 ppm 이하; 30 ppm 이하; 20 ppm 이하; 10 ppm 이하; 5 ppm 이하; 1 ppm 이하; 0.1 ppm 이하; 0.01 ppm 이하 (최저는, 0 ppm 또는 0 ppm 초과일 수 있다.)에서 각각 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 Al는, 10 ppm 이하이고, 상기 Cu 및 상기 Ni은, 각각, 0.01 ppm 미만일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal impurity may include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zr, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and Zn. , for example, the metal impurity is 50 ppm or less; 40 ppm or less; 30 ppm or less; 20 ppm or less; 10 ppm or less; 5 ppm or less; 1 ppm or less; 0.1 ppm or less; Each may be selected from 0.01 ppm or less (the lowest may be 0 ppm or greater than 0 ppm). For example, the Al may be 10 ppm or less, and the Cu and Ni may each be less than 0.01 ppm.
본 발명은, 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카를 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 콜로이달 실리카는, 본 발명에 의한 콜로이달 실리카의 제조방법으로 제공할 수 있으며, 예를 들어, 50 ppm 이하의 금속 불순물을 포함하는 콜로이달 실리카일 수 있다.The present invention provides colloidal silica with improved metal impurities. According to one embodiment of the present invention, the colloidal silica can be provided by the method for producing colloidal silica according to the present invention, for example For example, it may be colloidal silica containing less than 50 ppm of metallic impurities.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 불순물은, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zr, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 금속 불순물은, 50 ppm 이하; 40 ppm 이하; 30 ppm 이하; 20 ppm 이하; 10 ppm 이하; 5 ppm 이하; 1 ppm 이하; 0.1 ppm 이하; 0.01 ppm 이하 (최저는, 0 ppm 또는 0 ppm 초과일 수 있다.)에서 각각 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 Al는, 10 ppm 이하이고, 상기 Cu 및 상기 Ni은, 각각, 0.01 ppm 미만일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal impurity may include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zr, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and Zn. , for example, the metal impurity is 50 ppm or less; 40 ppm or less; 30 ppm or less; 20 ppm or less; 10 ppm or less; 5 ppm or less; 1 ppm or less; 0.1 ppm or less; Each may be selected from 0.01 ppm or less (the lowest may be 0 ppm or greater than 0 ppm). For example, the Al may be 10 ppm or less, and the Cu and Ni may each be less than 0.01 ppm.
본 발명의 일 예로, 상기 콜로이달 실리카는, 나노 크기의 입자이며, 예를 들어, 5 nm 내지 200 nm 크기이고, 구형의 콜로이달 실리카입자일 수 있다.As an example of the present invention, the colloidal silica is a nano-sized particle, for example, has a size of 5 nm to 200 nm, and may be a spherical colloidal silica particle.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.Although the present invention is described with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited thereto, and is to be understood within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings. The present invention can be modified and changed in various ways.
실시예Example
제조공정 1 : 활성화된 실리식산 제조Manufacturing process 1: Preparation of activated silicic acid
이산화규소 기준 5 중량% 내지 10 중량%의 규산 수용액 1500 g을 양이온 교환수지에 20분 내지 50분 사이에 걸쳐 천천히 통과시킨다(이하, “통액 공정” 또는 “통액”으로 기재함). 이때 사용되는 양이온 교환수지탑 1개당 내부에 포함되는 수지량은 1000 ml 내지 1200 ml이다. 이 과정에서 2개의 양이온 교환수지탑을 이용하여 해당시간 내에 통액을 완료한다. 선택적으로, 상황에 따라 통액탑 1개만 사용하여도 무방하다. 상기 공정을 통해 이산화규소 기준 4 중량% 내지 9 중량%의 실리식산(규산)을 수득하였고, 1200 g을 금속 불순물이 개선된 실리식산 제조를 위해 다음의 ‘제조공정 2’에서 사용한다.1500 g of an aqueous solution of 5 to 10% by weight of silicic acid based on silicon dioxide is slowly passed through a cation exchange resin over a period of 20 to 50 minutes (hereinafter referred to as “passing process” or “passing”). At this time, the amount of resin contained within each cation exchange resin tower used is 1000 ml to 1200 ml. In this process, two cation exchange resin towers are used to complete the liquid passage within the required time. Optionally, depending on the situation, it is okay to use only one liquid concentrating tower. Through the above process, silicon dioxide A standard 4 to 9 wt% silicic acid (silicic acid) was obtained, and 1200 g was used in the following 'Production Process 2' to produce silicic acid with improved metal impurities.
제조공정 2 : 금속 불순물이 개선된 실리식산 제조Manufacturing process 2: Production of silicic acid with improved metal impurities
제조공정 2는 활성화된 실리식산에 킬레이트제와 금속를 녹이는 무기산을 첨가하며, 이때 유기산은 0.05 중량% 내지 0.3 중량% 사용하며, 무기산은 0.5 중량% 내지 3 중량% 사용한다. 각각, 옥살산 및 황산을 첨가 후 10 분 내지 30 분 교반한 뒤 양이온 교환수지에 통액한다. 상기 공정을 통해 금속 불순물이 개선된 실리식산을 약 1000 g 이상 수득하며, 이는 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카 입자를 제조하기 위해 ‘제조공정 3’에서 사용한다.Manufacturing process 2 adds a chelating agent and an inorganic acid that dissolves metals to activated silicic acid. At this time, 0.05% to 0.3% by weight of the organic acid is used, and 0.5% to 3% by weight of the inorganic acid is used. After adding oxalic acid and sulfuric acid, respectively, the mixture is stirred for 10 to 30 minutes and then passed through a cation exchange resin. Through the above process, approximately 1000 g or more of silicic acid with improved metal impurities is obtained, which is used in ‘Manufacturing Process 3’ to produce colloidal silica particles with improved metal impurities.
제조공정 3: 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카 입자 제조Manufacturing process 3: Manufacturing colloidal silica particles with improved metal impurities
안정제로 작용하는 염기성 물질(Base)인 규산나트륨 수용액을 이산화규소 기준 5 중량% 내지 10 중량% 수준으로 50 g 내지 70 g 제조하여, 삼목 플라스크(반응기)에 넣고, 맨틀히터로 외부온도 100 ℃ 이상으로 내부에 열을 가하면서 동시에 교반을 진행한다. 온도가 약 90 ℃ 도달하면 ‘제조공정 2’에서 획득한 개선된 실리식산 총 800 g을 적하(Feeding)하게 되는데, 200 g을 1시간 30분 동안 Feeding 하며 해당 유속은 2.222 ml/min이며 이후 유속을 변경하여 나머지 600 g을 3시간 동안 Feeding 하며 해당 유속은 3.333 ml/min이다. 해당 Feeding시간이 종료되면 교반과 가열을 추가로 10 분 내지 30 분 진행한다. 상기 공정을 통해 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카 입자를 수득하였다.Prepare 50 g to 70 g of an aqueous solution of sodium silicate, which is a basic substance (base) that acts as a stabilizer, at a level of 5% to 10% by weight based on silicon dioxide, place it in a cedar flask (reactor), and heat to an external temperature of 100°C or higher using a mantle heater. Heat is applied to the inside while stirring is carried out at the same time. When the temperature reaches approximately 90 ℃, a total of 800 g of the improved silicic acid obtained in 'Manufacturing Process 2' is fed. 200 g is fed for 1 hour and 30 minutes, and the flow rate is 2.222 ml/min, and the subsequent flow rate is 2.222 ml/min. Change and feed the remaining 600 g for 3 hours, and the flow rate is 3.333 ml/min. When the feeding time ends, stirring and heating are continued for an additional 10 to 30 minutes. Through the above process, colloidal silica particles with improved metal impurities were obtained.
실험예 1Experimental Example 1
킬레이트제 및 무기산의 개선율 비교 변화를 확인하기 위해 염산, 황산, 옥살산을 각각 첨가하여 통액 진행 후에 ICP-MS를 통하여 금속 불순물을 측정하여 첨가제 중 킬레이트제와 무기산의 개선 효과를 확인하였다. 실리식산 500 g에 염산, 황산, 옥살산을 무첨가와 0.5 중량%를 첨가하여 10 분 내지 30 분 이상 충분히 교반 후 양이온수지에 통액시킨다. 통액 후 개선된 실리식산을 ICP-MS를 통하여 금속 함량을 측정하여 금속 불순물을 확인하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.In order to check the comparative change in the improvement rate of the chelating agent and inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and oxalic acid were added respectively, and metal impurities were measured through ICP-MS after passage. The improvement effect of the chelating agent and inorganic acid among the additives was confirmed. Add 0.5% by weight of hydrochloric acid, sulfuric acid, and oxalic acid to 500 g of silicic acid, stir thoroughly for 10 to 30 minutes, and then pass through a cation resin. After passing the solution, the metal content of the improved silicic acid was measured through ICP-MS to confirm metal impurities. The results are shown in Table 1.
실험예 2Experimental Example 2
무기산과 킬레이트제를 동시에 첨가하였을 때, 이를 통한 추가적인 개선점을 확인하기 위해 킬레이트제인 ‘옥살산’과 무기산에서 우수한 ‘황산’을 동시에 첨가하여 그 효과를 확인하고자 하였다. 무기산과 킬레이트제 첨가시 첨가량에 따른 물성 변화도 확인하며, 실험예 1과 마찬가지로 금속의 함량을 측정하였다. 옥살산은 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량% 이며, 황산은 0.5 중량%, 0.75 중량%, 1.0 중량%를 첨가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.In order to confirm additional improvements when adding an inorganic acid and a chelating agent at the same time, we tried to check the effect by adding 'oxalic acid', a chelating agent, and 'sulfuric acid', which is excellent in inorganic acid, at the same time. When adding inorganic acid and chelating agent, changes in physical properties according to the amount added were also confirmed, and the metal content was measured as in Experimental Example 1. Oxalic acid was added at 0.05% by weight, 0.1% by weight, and 0.2% by weight, and sulfuric acid was added at 0.5% by weight, 0.75% by weight, and 1.0% by weight. The results are shown in Table 2.
실험예 3Experimental Example 3
실험예 2를 토대로 옥살산 0.05 중량%와 황산 0.5 중량%를 실리식산에 첨가 후 양이온수지에 통액을 진행하여 개선 실리식산을 만들었다. 획득한 개선 실리식산으로 콜로이달 실리카 입자를 제조하여, 일반 실리식산으로 만든 입자와 금속 함량을 비교하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내었다.Based on Experimental Example 2, 0.05% by weight of oxalic acid and 0.5% by weight of sulfuric acid were added to silicic acid and then passed through a cation resin to prepare improved silicic acid. Colloidal silica particles were manufactured using the obtained improved silicic acid, and the metal content was compared with particles made from regular silicic acid. The results are shown in Tables 3 and 4.
<반응조건><Reaction conditions>
- Base : 6.91 중량% 규산나트륨 59g- Base: 6.91% by weight, 59g sodium silicate
- Feeding : 90 ℃시작 - Feeding: Start at 90℃
- 반응시간 : 1시간30분/3시간(200g/600g)- Reaction time: 1 hour 30 minutes/3 hours (200g/600g)
- 실리식산 : 일반 실리식산, 개선 실리식산 - Silicic acid: General silicic acid, improved silicic acid
- 추가 교반시간 : 10분- Additional stirring time: 10 minutes
실험예 1은 강산인 무기산과 킬레이트제인 옥살산의 기초 실험으로, 표 1의 결과에서 무기산인 황산과 염산에서 금속 불순물의 개선이 확인되었고 킬레이트제인 옥살산에서도 금속 불순물의 함량이 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 산화물과 같은 강한 결합으로 존재하는 금속 불순물을 강산으로 녹여 이온화 시킨 후 양이온교환수지에 제거가 된 것으로 볼 수 있다.Experimental Example 1 was a basic experiment using a strong acid, an inorganic acid, and a chelating agent, oxalic acid. The results in Table 1 confirmed that the metal impurities were improved in the inorganic acids sulfuric acid and hydrochloric acid, and that the content of metal impurities was also lowered in the chelating agent oxalic acid. This can be seen as the fact that metal impurities, which exist in strong bonds such as oxides, are dissolved with strong acid, ionized, and then removed with cation exchange resin.
실험예 2는 황산 및 옥살산을 함량별로 첨가해 표 2에서와 같이 pH 변화 및 안정성을 확인하였고, 각 조합별로 금속 불순물의 함량을 확인하였는데 표 3과 같이 모든 부분에서 개선되는 결과를 확인하였다. In Experimental Example 2, sulfuric acid and oxalic acid were added by content to confirm pH change and stability as shown in Table 2, and the content of metal impurities for each combination was confirmed. Results were confirmed to be improved in all areas as shown in Table 3.
(ppm)(ppm)
실험예 3에서는 개선된 실리식산을 이용하여 실제 입자 반응에 적용하였고, 표 4에서 보듯이 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카 입자의 제조 가능성을 확인하였다. 이는 상기에 명시된 입자 제조에만 국한되지 않으며, 실리식산에 킬레이트제 및 무기산을 첨가한 뒤 양이온 교환수지를 통과시키면 어떤 알칼리 Base에서도 입자를 제조할 수 있는 활성화된 실리식산이 제조되며, 이 개선율은 기존 일반 콜로이달 실리카 대비 60 % 수준의 금속 불순물을 함유하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 도 3에서 금속 불순물이 개선된 콜로이달 실리카 입자를 투과전자현미경 통해 입자의 형상을 확인하였다.In Experimental Example 3, the improved silicic acid was applied to an actual particle reaction, and the possibility of producing colloidal silica particles with improved metal impurities was confirmed, as shown in Table 4. This is not limited to the production of particles specified above. By adding a chelating agent and an inorganic acid to silicic acid and then passing it through a cation exchange resin, activated silicic acid is produced that can produce particles from any alkaline base. This improvement rate is similar to that of existing silicic acid. It was confirmed that it contained 60% of metal impurities compared to general colloidal silica. In addition, in Figure 3, the shape of the colloidal silica particles with improved metal impurities was confirmed through a transmission electron microscope.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, various modifications and variations can be made by those skilled in the art from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Adequate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims also fall within the scope of the claims described below.
Claims (20)
상기 활성화된 규산 수용액에 킬레이트제를 투입하여 상기 활성화된 규산 수용액 내에 금속 불순물을 이온화하는 단계;
를 포함하고,
상기 이온화하는 단계 이후에, 상기 활성화된 규산 수용액 및 상기 킬레이트제의 혼합물을 양이온교환수지에 통액시키는 단계;
를 더 포함하고,
상기 킬레이트제는 유기산이고,
상기 이온화하는 단계는,
무기산; 을 더 투입하고,
상기 킬레이트제 대 상기 무기산의 중량비는, 1 : 1 내지 1 : 50 인 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
Obtaining an activated aqueous silicic acid solution by passing an aqueous sodium silicate solution through a cation exchange resin; and
Adding a chelating agent to the activated aqueous silicic acid solution to ionize metal impurities in the activated aqueous silicic acid solution;
Including,
After the ionization step, passing the mixture of the activated silicic acid aqueous solution and the chelating agent through a cation exchange resin;
It further includes,
The chelating agent is an organic acid,
The ionization step is,
inorganic acid; Add more,
The weight ratio of the chelating agent to the inorganic acid is 1:1 to 1:50,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 활성화된 규산 수용액을 획득하는 단계에서 상기 양이온교환수지 대 상기 규산나트륨 수용액의 비율(부피 : 질량)은,
1 : 0.1 내지 1 : 100인 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
In the step of obtaining the activated aqueous silicic acid solution, the ratio (volume: mass) of the cation exchange resin to the aqueous sodium silicate solution is,
1:0.1 to 1:100,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 규산나트륨 수용액은,
10 g/min 내지 100 g/min의 속도로 통액되는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The sodium silicate aqueous solution is,
The liquid is passed at a rate of 10 g/min to 100 g/min,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 킬레이트제는, 상기 활성화된 규산 수용액 중 1 중량% 이하로 투입되고,
상기 킬레이트제는, 유기산을 포함하고,
상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 아세트산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The chelating agent is added in an amount of 1% by weight or less in the activated silicic acid aqueous solution,
The chelating agent includes an organic acid,
The organic acids include citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, acetic acid, butyric acid, capric acid, Containing at least one selected from the group consisting of caproic acid, caprylic acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, phthalic acid, propionic acid, pyruvic acid, stearic acid, and valeric acid. thing,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 이온화하는 단계는,
100 ℃ 이하의 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안 교반하는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The ionization step is,
Stirring for 0.1 to 24 hours at a temperature of 100 ℃ or less,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 무기산은, 상기 활성화된 규산 수용액 중 0.5 중량% 내지 3 중량%로 투입되는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The inorganic acid is added in an amount of 0.5% to 3% by weight in the activated silicic acid aqueous solution.
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 무기산은, 염산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The inorganic acid includes at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 규산나트륨 수용액 및 상기 규산 수용액은, 각각, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The sodium silicate aqueous solution and the silicic acid aqueous solution each contain 0.5% by weight to 10% by weight of silicon dioxide,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
상기 혼합물을 양이온교환수지에 통액시키는 단계는,
통액 이전의 상기 활성화된 규산 수용액의 금속 불순물 함량 대비 5 중량% 이상으로 금속 불순물의 함량을 낮추는 것인,
규산의 금속 불순물 제거 방법.
According to paragraph 1,
The step of passing the mixture through a cation exchange resin is,
Lowering the content of metal impurities to 5% by weight or more compared to the metal impurity content of the activated aqueous silicic acid solution before passage,
Methods for removing metallic impurities in silicic acid.
염기성 수용액을 제조하는 단계;
상기 염기성 수용액을 가열하는 단계; 및
상기 가열된 염기성 수용액 내에 상기 금속 불순물이 제거된 규산을 적하하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 불순물이 제거된 규산은, 50 ppm 이하의 금속 불순물을 포함하고,
상기 금속 불순물 중 Al는, 10 ppm 이하이고,
상기 금속 불순물 중 Cu 및 Ni은, 각각, 0.01 ppm 미만인 것인,
콜로이달 실리카의 제조방법.
Removing metal impurities in silicic acid by the method of claim 1;
Preparing a basic aqueous solution;
Heating the basic aqueous solution; and
Dropping silicic acid from which the metal impurities have been removed into the heated basic aqueous solution;
Including,
The silicic acid from which the metal impurities have been removed contains metal impurities of 50 ppm or less,
Among the metal impurities, Al is 10 ppm or less,
Among the metal impurities, Cu and Ni are each less than 0.01 ppm,
Method for producing colloidal silica.
상기 염기성 수용액은,
수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 규산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 염기성 물질을 포함하는 것인,
콜로이달 실리카의 제조방법.
According to clause 12,
The basic aqueous solution is,
Containing a basic substance containing at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium silicate,
Method for producing colloidal silica.
상기 염기성 물질은, 상기 규산 100 중량부에 대해 0 중량부 초과 내지 20 중량부로 포함되는 것인,
콜로이달 실리카의 제조방법.
According to clause 13,
The basic material is contained in an amount of more than 0 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicic acid.
Method for producing colloidal silica.
상기 규산을 적하하는 단계는,
제1 유속으로 상기 규산을 적하하는 단계; 및
제2 유속으로 상기 규산을 적하하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 유속 및 상기 제2 유속은, 서로 상이하고, 각각, 1 ml/min 내지 10 ml/min에서 선택되는 것인,
콜로이달 실리카의 제조방법.
According to clause 12,
The step of dropping the silicic acid is,
Dropping the silicic acid at a first flow rate; and
dropping the silicic acid at a second flow rate;
Including,
The first flow rate and the second flow rate are different from each other and are each selected from 1 ml/min to 10 ml/min,
Method for producing colloidal silica.
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