KR102655328B1 - 전기적 신호 입력에 따른 발열 응답을 이용한 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법 및 장치 - Google Patents

전기적 신호 입력에 따른 발열 응답을 이용한 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법으로, 상기 전기화학 소자에 주파수 성분을 포함하는 전류를 인가하는 단계; 상기 인가된 전류에 의하여 발생하는 전기화학 소자의 열 또는 온도 변화를 측정하는 단계; 상기 측정된 열 또는 온도 변화의 주파수 성분을 분리하고, 인가된 전류의 1배 또는 2배가 되는 주파수 성분을 특정하는 단계; 상기 특정된 주파수 성분 및 온도 변화로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하는 단계; 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대적인 크기의 조합을 통하여, 상기 전기화학 소자의 엔트로피를 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법이 제공된다.

Description

전기적 신호 입력에 따른 발열 응답을 이용한 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법 및 장치{Method and apparatus for extracting entropy of electrochemical device using heat generation in response to electrical input signal}
본 발명은 전기적 신호 입력에 따른 발열 응답을 이용한 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전압이나 전류 입력에 따른 발열을 측정하여, 그로부터 전기화학 소자의 엔트로피를 추출할 수 있는 장치, 및 전기화학 소자 온도, 전압, 전류의 측정으로부터 신호처리를 통해 엔트로피를 추출하는 엔트로피 추출방법과 장치에 관한 것이다.
전기화학 소자에 대한 엔트로피 추출 기술은 추출과정의 실시간성에 따라 동적/정적으로 구분할 수 있으며, 종래의 정적 엔트로피 추출 기술로는, ETM(Electro Thermodynamic Measurement) 이 있으며, 동적 엔트로피 추출 기술로서 Calorimetry, IRET 등이 개발되어 왔다.
TM 기술은, 측정 대상 소자를 가열 또는 냉각하여 온도변화를 주고, 그에 따른 개방회로전압 (OCV) 변화를 측정하여, 열역학 제2법칙에 따라 엔트로피를 계산하는 방식이다. 그러나 이것은 전기화학 소자의 외부온도 변경 장치가 필요하며, 열평형 및 개방회로 전압의 완화(Relaxation)에 걸리는 수~수십 시간이 요구되는 번거로움이 있다. ETIS (Electro-thermal Impedance Spectroscopy) 기술은, 배 터리에 가해지는 전류를 변경하고, 그에 따른 표면온도를 측정, 열량 계산으로 엔 트로피를 추출한다.
또한 ETIS기술은 배터리에 전류를 가할 때, 저항성분에 의한 발열을 제하고 엔트로피의 발열만을 유도하기 위하여, 사전에 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)측정이 요구되는 번거로움이 있으며, 또한 온도로부터 열 량을 계산하는 과정에서 사용할 열 전달함수를 측정하는 추가 실험들이 필요하다는 단점이 있다.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전류 입력에 따른 발열 을 측정하여, 그로부터 전기화학 소자의 엔트로피를 추출할 수 있는 장치; 및 측정대상 소자의 온도(표면온도 또는 내부온도), 전압, 전류의 측정으로부터 신호처리를 통해 엔트로피를 추출하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법으로, 상기 전기화학 소자에 주파수 성분을 포함하는 전류를 인가하는 단계; 상기 인가된 전류에 의하여 발생하는 전기화학 소자의 열 또는 온도 변화를 측정하는 단계; 상기 측정된 열 또는 온도 변화의 주파수 성분을 분리하고, 인가된 전류의 1배 또는 2배가 되는 주파수 성분을 특정하는 단계; 상기 특정된 주파수 성분 및 온도 변화로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하는 단계; 및 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대적인 크기의 조합을 통하여, 상기 전기화학 소자의 엔트로피를 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 발열성분 중 상기 저항발열은 상기 전기화학 소자의 임피던스와 전압 또는 전류로부터 계산된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 엔트로피를 계산하는 단계는, 계산된 저항발열값과, 도출된 발열 성분들의 비율 정보를 활용하여, 엔트로피발열의 절대적인 값을 계산하는 방식으로 수행된다.
본 발명은 전기화학 소자의 엔트로피 추출 장치로서, 상기 전기화학 소자에 주파수 성분을 포함하는 전류를 인가하는 전원부; 상기 전기화학 소자의 전압, 전류를 측정하는 게측부; 상기 전기화학 소자의 온도를 측정하는 온도측정부; 및 상기 계측부로부터 측정된 전압, 전류 및 상기 온도측정부로부터 측정된 온도로부터 엔트로피를 추출하는 신호처리부를 포함하며, 상기 신호처리부는, 상기 전기화학 소자로부터 측정된 전압, 전류 및 온도 정보로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하고, 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대전 크기 조합에 따라 엔트로피를 측정한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전류는 주파수 성분을 가지며, 상기 신호처리부는 상기 주파수 성분 중 인가된 전류의 1배 또는 2배가 되는 주파수 성분으로부터 상기 저항발열과 엔트로피 발열을 구분하고, 상기 저항발열은 상기 전기화학 소자의 임피던스와 전압 또는 전류로부터 계산한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 온도측정부는, 상기 전기화학 소자의 표면에 부착되거나 내부에 삽입되거나 임피던스를 측정하는 방식으로 전기화학 소자의 온도를 측정하는 온도측정장치를 포함한다.
본 발명에 의한 전류 입력에 따른 발열 응답을 이용하여 리튬이온 배터리 등의 엔트로피를 추출할 경우, 기존의 배터리에서 엔트로피를 추출하는 시스템에 비해서 측정시간이 빠르고, 원리적으로 외부 온도변화를 요구하지 않으며, 충/방전이 진행중인 배터리에도 적용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 이를 바탕으로, 배터리가 사용되는 모든 분야에 적용될 수 있으며, 배터리에서 실시간, 또는 비-실시간적으로 추출된 엔트로피 정보는 배터리의 내부상태 분석, 배터리 발열량 예측, 안전성 관리 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명에 따른 엔트로피 추출 방법을 구현하기 위한 추출 장치의 블록도이다.
도 3은 도 2의 신호 처리부에 대한 보다 자세한 실시예로서, 해당 부분에서 엔트로피 값이 도출되는 연산의 세부 단계들에 대하여 도식한 것이다.
도 4는 배터리에 대하여 본 발명의 측정장치 및 측정방법을 적용하여 엔트로피를 추출하는 과정의 각각의 기술적인 단계들에 대하여 도식한 것이다.
도 5는 본 발명의 발명자들이 본 발명의 내용에 따른 엔트로피 추출 장치 및 방법을 구현하여 리튬이온 배터리(pouch cell type)에 대한 엔트로피를 추출한 측정 결과로서, 기존의 표준 측정법으로서 널리 인정되어지는 ETM 방식에 의한 측정 결과(이 또한 본 발명자들이 수행)와 비교한 도면이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발 명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전 체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러 나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용 된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가 지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또 는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특 징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 전기화학 소자(배터리, 연료전지, 슈퍼커패시터 등)의 엔트로피 추출법으로 보다상세하게는 전압이나 전류 입력에 따른 발열을 측정하여, 그로부터 전기화학 소자의 엔트로피를 추출할 수 있는 방법을제공하며. 보다 구체적으로는 전기화학 소자 온도, 전압, 전류의 측정으로부터 신호처리를 통해 엔트로피를 추출하는 방법을 제공한다.
이를 위하여 본 발명은 상기 전기화학 소자로부터 측정된 전압, 전류 및 온도 정보로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하고, 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대전 크기 조합에 따라 엔트로피를 추출한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 상기 방법은 전기화학 소자에 주파수 성분을 포함하는 전류를 인가하는 단계; 상기 인가된 전류에 의하여 발생하는 전기화학 소자의 열 또는 온도 변화를 실시간으로 측정하는 단계; 상기 측정된 열 또는 온도 변화의 주파수 성분을 분리하고, 인가된 전류의 1배 또는 2배가 되는 주파수 성분을 특정하는 단계; 상기 특정된 주파수 성분 및 온도 변화로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하는 단계; 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대적인 크기의 조합을 통하여, 상기 전기화학 소자의 엔트로피를 추출하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 상술한 엔트로피 추출 방법을 구현하기 위한 추출 장치를 제공하는데, 이는 도 2에 도시된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시에에 따른 엔트로피 추출 장치는 상기 전기화학 소자에 주파수 성분을 포함하는 전류를 인가하는 전원부; 상기 전기화학 소자의 전압, 전류를 측정하는 게측부; 상기 전기화학 소자의 온도를 측정하는 온도측정부; 상기 계측부로부터 측정된 전압, 전류 및 상기 온도측정부로부터 측정된 온도로부터 엔트로피를 추출하는 신호처리부를 포함한다. 특히 본 발명에 따라 엔트로피를 추출하기 위한 신호처리부는, 상기 전기화학 소자로부터 측정된 전압, 전류 및 온도 정보로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하고, 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대전 크기 조합에 따라 엔트로피를 측정하는데, 이하 본 발명의 구체적인 실시예에 따라 이를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 추출방법은, i) 측정 대상 소자에 계측장치 및 온도측정 장치측정장치를 포함하는 측정장비를 장착하는 단계; (ii) 소자에 전기적 신호를 인가하는 단계; (iii) 상기 측정장비를 이용하여 전기화학 소자의 전압, 전류 및 온도를 측정하는 단계; (iv) 온도의 성분 분리하는 단계; (v) 가역적 열량(엔트로피 발열) 과 비가역적 열량(저항발열) 의 비율 도출하는 단계; 임피던스를 계산하는 단계; (vii) 비가역적 열량을 계산하는 단계; 및 (viii) 엔트로피를 추출하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 엔트로피는 충/방전으로 화학 반응이 일어남에 따른 "단위 몰 당 엔트로피의 변화 (ΔS, [J/(mol*K)] )" 를 의미한다. 이는 배터리 등의 전기화학 소자 내부에서 일어나는 가역적 화학반응의 "단위 몰 당 * 온도 당 발열량"에 해당하는 값이다. 그런데 전기화학 소자에서 화학반응의 속도 (시간당 몰, [mol/sec])가 "전류 /{패러데이상수(F) * 이온전하량(Q)}"에 해당한다는 점을 고려하면, 본 발명에서의 "엔트로피"는 "단위 전류 당 * 온도 당 가역적 발열률 [W/(A*K)]"에 해당하는 물리량으로도 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서 비가역적 열 (Irreversible Heat, Qi), 저항 열 또는 저항발열은 배터리 또는 일반적인 회로에 전류(I)를 흘리면, 직류 저항성분 (R)에 의해 I2R에 해당하는 줄 열(Joule heat)이 발생하여 이것을 Qi라 한다. 이는 배터리의 충/ 방전시 내부저항에 의해 발생하는 "단위 몰당 줄 열 [J/mol]"을 의미한다. 또한, 하나의 배터리에 대하여 전기적/화학적/열적 조건 (SoC, 온도, 전압 등) 에 따라 다수의 저항발열 값들이 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서 가역적 열 (Reversible Heat, Qr), 엔트로피 열 또는 엔트로피 발열은 임의의 화학 반응에서 엔탈피 변화 (Enthalpy, ΔH) 가 발생 할 때, 열역학의 깁스 자유 에너지(Gibbs energy, ΔG) 정의로부터 ΔG = ΔH - T ΔS 가 성립하며, 이때 TΔS에 해당하는 열량을 Qr로서 정의한다. Qr 또한 Qi와 같은 단위로서, "단위 몰 당 열량변화 [J/mol] " 를 의미한다.
엔트로피 발열 값의 부호는 양의 부호(+) 이거나 음의 부호(-) 일 수 있으며, 음의 부호를 갖는 경우 흡열(외부의 열이 배터리로 흡수됨; 대체로 온도 하락)을 의미한다. 또한, 하나의 배터리에 대하여 전기적/화학적/열적 조건 (SoC, 온도, 전압 등) 에 따라 다수의 엔트로피 발열 값들이 존재할 수 있다.
본 발명에서 실시간으로 엔트로피를 추출하는 개략적인 실험과정은 하기 실시예와 도 2 및 3에 나타난 바와 같다.
이하 본 발명을 배터리에 대한 엔트로피 추출에 적용하는 경우의 실시 예를 방법에 따라 상세하게 설명한다.
i) 배터리에 계측장치 및 온도측정장치를 포함하는 측정장비를 장착하는 단계
전압, 전류, 온도를 실시간 (또는 준-실시간, 초당 수 회에서 ~수십회 이상 의 샘플링 속도를 요구) 측정할 수 있고, 전압 및 전류에 대한, 적정 범위 (18650 단일 셀의 경우, 약 5볼트, 5암페어) 내에서의 자유로운 조절이 가능한 장비를 준비하고 이를 배터리에 장착한다.
본 발명은 온도 측정장치의 응답속도와 정밀도가 중요한 측정법으로서, 온도 측정장치는 배터리 표면에 부착되어, 가능한 배터리의 열을 빠르고 왜곡 없이 전 달할 수 있도록 하며, 필요에 따라 써멀 컴파운드 (Thermal compound) 등의 열 전 달 매개체를 사용한다.
또는 온도 측정장치는 배터리 내부에 삽입될 수 있으며, 이를 통해 배터리 내의 전극, 전해질 등 구성 요소에서 발생하는 열에 대한 보다 직접적인 측정을 도모할 수 있다. 또는, 온도 측정장치가 별도의 소자 형태로 구현되지 않고, 배터리의 임피던스 값을 측정하여 그로부터 실시간 (또는 준-실시간, 샘플링 속도 수~수백 회/ 초)으로 배터리의 온도를 측정하는 방식의 온도측정 기술이 적용된 온도 측정장치를 사용할 수도 있다. 즉. 본 발명에 따른 온도 측정장치는 적어도 배터리 구성요소로부터 발생한 열을 측정할 수 있는 한, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
상기와 같이 온도측정장치가 부착된 배터리를, 일정한 온도가 유지되는 항온 챔버(Temperature chamber)에 넣고 엔트로피를 추출할 수 있으며, 항온챔버를 사용하지 않고 상온에서, 또는 사용 중이거나 미사용 중, 충/방전 중인 전기/전자 기기에 배터리가 장착된 상태에서 엔트로피를 추출할 수도 있다.
(ii) 배터리에 전류 인가하는 단계
사용중이지 않은, 또는 충/방전 중인 배터리에 정현파(Sine wave) 전류를 인가한다. 충/방전 중인 배터리에 정현파 전류를 인가한다는 뜻은, 충/방 전량 만큼의 전류 bias가 존재하는 상황에서 추가적으로 AC성분에 해당하는 정현파 전류가 주어짐을 의미한다.
즉, 시간 t에 대한 함수로서, 충/방전 전류를 F(t) 로 가정하고, 정현파 전류를 A sin(wt + k) 와 같이 표현할 때, 충/방전 중인 배터리에 정현파 전류를 인가하면, F(t) + A sin(wt + k) 에 해당하는 전류가 인가된다는 뜻이다.
또한 사용중이지 않은 배터리에 정현파 전류를 인가하는 경우, 배터리에 A sin(wt + k)의 전류가 흐르게 된다. 정현파는 순수한 정현파(Pure sine wave)일 수 있고, 또는 유사 정현파(Quasi-sine wave; Modified sine wave) 등을 사용할 수 있으며, 보다 일반적으로는 주파수 성분을 포함하고 있는 모든 전류 신호가 잠재적으로 사용되어질 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
상기와 같이 배터리에 전류가 흐르면 전기화학 반응이 발생한다. 전기화학 반응 자체의 특성과, 또는 배터리 내부저항과의 복합적인 영향에 의해 배터리는 특정한 전압을 나타낸다.
전류가 정현파의 형태로 시간에 따라 변화하는 경우, 일반적으로 배터리의 전압 또한 시간에 따라 (정현파와 유사한 형태로) 변화 하는 성질을 갖는다. 배터리의 전류는 배터리 내부에서 흡열 또는 발열반응을 일으킬 수 있다. 그에 따라 열의 출입이 발생하여, 배터리 표면의 온도 변화로 이어진다.
배터리의 전압, 전류, 온도는, 배터리에 정현파 전류를 인가하는 과정과 거의 동시에 측정하여 데이터를 얻는다.
(iii) 상기 측정장비를 이용하여 베터리의 전압, 전류 및 온도를 측 정하는 단계
정현파 전류가 인가되는 배터리에 대해 전압, 전류, 온도를 측정한 다. 이 과정에서 연속적으로 데이터를 획득하여, 배터리의 전압, 전류, 온도에 대한 정보 를 얻는다. 이 과정에서 배터리의 표면온도 또는 내부온도를 측정하여 배터리의 온도 데이터 값으로서 삼는다.
(iv) 온도의 성분 분리하는 단계
정현파 전류가 인가되는 배터리의 내부에서는, 전류의 영향으로 Qr(가역열량) 과 Qi(비가역 열량) 두 종류의 열 출입이 발생한다. Qi는 배터리의 직류저항에 의한 열의 출입이며, Qr은 배터리 내부 화학반응의 엔트로피 변화 (TΔS)에 의한 열의 출입이다.
두가지 열의 성분에서 기인하는, 각각의 온도변화 성분 ΔTr, ΔTi 로서 배터리 온도의 변화량이 결정된다. 온도의 변화 ΔT = ΔTr + ΔTi로 표현 되며, Qr에 의한 온도성분 ΔTr과, Qi에 의한 온도성분 ΔTi가 더해져서 온도변화 ΔT를 구성한다.
정현파 전류는 시간에 따라 방향이 바뀌는 특성을 갖고 있으며, Qi 및 Qr도 시간에 따라 크기가 달라진다(주파수 성분이 있다). 정현파 주파수를 f라 가정할 때, Qi는 f의 주파수로, Qr는 2*f의 주파수를 갖는다. 그 결과 온도성분 ΔTr의 주파수는 2f이며, ΔTi의 주파수는 f로서 나타난다.
실제 온도측정장치에 측정될 때는, 두가지 온도성분이 합해진 ΔT = Δ Tr + ΔTi 로서 측정 되므로, 이것을 디지털 신호처리 (DSP) 를 통하여 분리하는 과정이 뒤따른다. 측정된 온도 데이터는 푸리에 변환 (FFT 또는 DFT) 또는 아날로그 필터, 디지털 필터 등을 통하여, 주파수 f 성분과 주파수 2f 성분으로 분리된다.
(v) 가역적 열량(엔트로피 발열) 과 비가역적 열량(저항발열) 의 비율 도출하는 단계
배터리에서 발생하는 시간당 열량은 dQ/dt = Q'로 나타낼 수 있다. 발열의 성분 두 가지 (Qi, Qr) 또한 시간(t)에 대해 미분하여 Qi', Qr' 으로 나타낼 수 있다.
배터리와 같은 닫힌계에서 계 바깥으로의 열 전달함수를 G(f)라 하면, 표면온도 변화 ΔT = Q' / G(f) 의 관계가 있다. 배터리의 열 용량을 C, 외부로의 열저항을 R이라 가정함으로서 간단한 RC회로 근사가 가능하며, 이때 G(f)는 주파수에 대한 함수로서 2*G(f) = G(2f) 가 성립한다. 즉 ΔT = Q' / G(f) 으로부 터 ΔTr = Qr' / (2*G(f)) , ΔTi = Qi' / G(f) , 두 식을 나누어서 ΔTi / ΔTr= 2*Qi'/Qr' 이다. 따라서, 분리된 두 온도성분의 크기비율 ΔTi / ΔTr 을 계산하면, 그로부터 열량비율 Qi'/Qr' 을 추정할 수 있다.
(vi) 임피던스를 계산하는 단계
본 발명에서는, 배터리의 정현파 전류가 인가되는 상황의 배터리 임 피던스 추출이 필요하다. 이를 위해 측정된 전압, 전류 값으로부터 임피던스를 추출한다.
일반적으로 배터리는 비-선형적인 응답 특성을 갖는다. 배터리에 정 현파 전류를 인가하는 경우, 그에 따른 양단전압은 순수한 정현파가 아닐 수 있다. 또한 배터리 자체를 충/방전하면서 동시에 정현파를 인가할 때, 전류와 전압에는 정현파 성분 외에도 직류 bias 성분이 포함된다.
배터리의 시간에 따른 전압 V(t), 전류는 I(t) 이다. 전압 및 전류 에는, 공통적으로 교류성분과 직류성분이 섞여 있다. 직류성분을 제외하고, 전압, 전류의 교류 성분을 각각 v(t), i(t)라 할때, 임피던스 z(t) = v(t) / i(t) 으로 계산되어진다.
(vii) 비가역적 열량을 계산하는 단계
상기와 같이 계산된 임피던스 z(t)로부터, 저항의 발열량은 임피던스의 실수 성분에 의해 결정된다는 사실을 이용하여 시간당 발열량 = (i(t)^2) * Real(z(t)) 으로 계산할 수 있다.
z(t)는 상대적으로 긴 시간 (정현파의 수십 주기) 동안 거의 일정 하다고 가정할 수 있다. 즉, z(t)는 꽤 넓은 범위의 t에 대해 일정하다. i(t)는 정 현파이므로, 일반적으로 i(t) = A * sin(w*t + k) 으로 표현된다.
시간당 발열량 = d Qi / dt = Qi'
=A^2 * ( sin(w*t + k) )^2 * Real(z(t))
= Real(z(t)) * (1/2) * A^2 * (1 - cos( 2*w*t + 2*k ))
그 결과 2*f 주파수를 갖는다. 다만 "시간당 발열량" 에서 실제 온도측정장치에 측정되는 성분은 AC성분이므로, DC성분을 제외한 나머지 AC성분은 Qi' = Real(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k)이다.
따라서 배터리에 인가되는 전류를 i(t) = A * sin(w*t + k) 으로 설 정할 때, 이론적으로 계산된 Qi' = Real(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k)으로 추정되어진다.
(vii) 엔트로피를 추출하는 단계
상기와 같이, 배터리에 인가되는 전류를 i(t) = A * sin(w*t + k) 으로 설정할 때, Qi' = Real(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k) 으로 추정되었다.
또한 과정 5에서 온도비율 ΔTi / ΔTr 로부터 열량비율 Qi'/Qr' 을 도출할 수 있다. 그 구체적인 과정은 다음과 같다.
배터리 내부 화학반응의, 단위 몰 당 엔트로피 변화 = ΔS이며, 전자 1C의 엔트로피 변화 = ΔS / F(여기서 F는 패러데이 상수, ~ 96485 coulomb)
열역학 제2법칙으로부터, 계를 빠져나가는 "가역적 열량" Qr = T* ΔS 으로 계산되므로, 특정 온도 T에서, 전자 1C에 의한 "가역적 열량" = T*Δ S/F, 이때 전류는 시간당 전하량을 의미한다.
따라서, 특정 온도 T에서의 시간당 가역적 열량 = I*T*ΔS/F = dQr/dt = Qr' . 이와 같이 Qr'과 엔트로피의 관계를 구할 수 있다.
온도 T에서의 시간당 가역적 열량 = I*T*ΔS/F = dQr/dt = Qr' . 전류를 i(t) = A * sin(w*t + k) 으로 설정하면
Qr' = A*sin(w*t +k) *T *ΔS/F
Qi' = eal(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k)
열량의 비율 Qi'/Qr' = ΔTi / ΔTr = 2*Qi'/Qr' 의 관계가 있으므로, 배터리에 i(t) = A * sin(w*t + k) 전류를 입력하는 상황에서, Δ Ti / ΔTr 을 측정하고 임피던스 z(t), 온도 T에 대한 값을 알고 있다면
ΔTi / ΔTr = 2*Qi'/Qr' = 2*(Real(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k) ) / (A*sin(w*t +k) *T *ΔS/F) 이며
이로부터 역으로 ΔS = (-A*F/T) * (ΔTi / ΔTr) * (Real(z(t))*cos(2wt+2k)/sin(wt+k)) 으로 엔트로피 ΔS 값을 추출할 수 있다.
도 3은 도 2의 신호 처리부에 대한 보다 자세한 실시예로서, 상술한 방법에 따라 엔트로피 값이 도출되는 연산의 세부 단계들을 도식화 하였으며, 도 4에서는 배터리에 대하여 본 발명의 측정장치 및 측정방법을 적용하여 엔트로피를 추출하는 과정의 각각의 기술적인 단계들에 대하여 도식화 하였다.
도 5는 본 발명의 발명자들이 본 발명의 내용에 따른 엔트로피 추출 장치 및 방법을 구현하여 리튬이온 배터리(pouch cell type)에 대한 엔트로피를 추출한 측정 결과로서, 기존의 표준 측정법으로서 널리 인정되어지는 ETM 방식에 의한 측정 결과(이 또한 본 발명자들이 수행)와 비교한 도이다.
도 5를 참조하면, 도 1 내지 4에 따른 방법과 장치에 따라 엔트로피를 추출하는 경우 종래의 EIS 측정이 필요하였는 종래 기술과 비교하여 볼 때 별도의 열 전달 합수를 측정 없이도 동일한 엔트로피 추출값을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실 시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법으로,
    상기 전기화학 소자에 주파수(f) 성분을 포함하는 A sin(wt + k)의 특성의 정현파 전류(i(t))를 인가하는 단계;
    상기 인가된 정현파 전류에 의하여 발생하는 전기화학 소자의 열 또는 온도 변화를 측정하는 단계;
    상기 측정된 열 또는 온도 변화의 주파수 성분을 분리하고, 인가된 전류의 1배 또는 2배가 되는 주파수 성분을 특정하는 단계;
    상기 특정된 주파수 성분 및 온도 변화로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하는 단계;
    상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대적인 크기의 조합을 통하여, 상기 전기화학 소자의 엔트로피(ΔS)를 추출하는 단계를 포함하며,
    상기 엔트로피를 추출하는 단계에서 상기 엔트로피는 하기 식 (1)에 의하여 추출되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법.
    ΔS = (-A*F/T) * (ΔTi / ΔTr) * (Real(z(t))*cos(2wt+2k)/sin(wt+k)) (1)
    (여기에서 t는 시간, T는 온도이고, Ti는 저항발열에 따른 온도변화, Tr은 엔트로피 발열에 따른 온도변화, z(t)는 시간 t에 대한 임피던스, f는 인가되는 전류의 주파수, F는 패러데이 상수임).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 발열성분 중 상기 저항발열은 상기 전기화학 소자의 임피던스와 전압 또는 전류로부터 하기 식 (2)에 의하여 계산되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법.
    Qi' = Real(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k) (2)
    (상기 식에서 Qi'는 시간당 저항발열량임)
  3. 삭제
  4. 전기화학 소자의 엔트로피 추출 장치로서,
    상기 전기화학 소자에 주파수(f) 성분을 포함하며, A sin(wt + k)의 특성을 갖는 정현파 전류(i(t))를 인가하는 전원부;
    상기 전기화학 소자의 전압, 전류를 측정하는 계측부;
    상기 전기화학 소자의 온도를 측정하는 온도측정부;
    상기 계측부로부터 측정된 전압, 전류 및 상기 온도측정부로부터 측정된 온도로부터 엔트로피를 추출하는 신호처리부를 포함하며,
    상기 신호처리부는, 상기 전기화학 소자로부터 측정된 전압, 전류 및 온도 정보로부터 저항발열과 엔트로피 발열로 이루어진 발열성분을 구분하고, 상기 발열 성분들의 비율과 상기 저항발열의 절대전 크기 조합에 따라 엔트로피를 측정하며,
    상기 신호처리부는 상기 엔트로피(ΔS)는 하기 식 (3)에 따라 계산되어 측정하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 장치.
    ΔS = (-A*F/T) * (ΔTi / ΔTr) * (Real(z(t))*cos(2wt+2k)/sin(wt+k)) (3)
    (여기에서 t는 시간, T는 온도이고, Ti는 저항발열에 따른 온도변화, Tr은 엔트로피 발열에 따른 온도변화, z(t)는 시간 t에 대한 임피던스, F는 패러데이 상수임).
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 신호처리부는 상기 주파수 성분 중 인가된 전류의 1배 또는 2배가 되는 주파수 성분으로부터 상기 저항발열과 엔트로피 발열을 구분하는데,
    여기에서 온도변화 중 저항발열에 의한 온도변화인 ΔTi는 주파수 성분 중 인가된 전류의 1배(1f)이고, 상기 엔트로피 발열에 의한 온도변화인 ΔTr는 주파수 성분 중 인가된 전류의 1배의 2배(2f) 특성을 가지며, 이로부터 온도 변화의 주파수 성분을 분류하여 저항발열과 엔트로피 발열을 구분하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 장치.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 저항발열은 상기 전기화학 소자의 임피던스와 전압 또는 전류로부터 하기 식 (4)에 따라 계산하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 장치.
    식 (4)에 의하여 계산되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자의 엔트로피 추출 방법.
    Qi' = Real(z(t)) * (-1/2) * A^2 * cos(2wt + 2k) (4)
    (상기 식에서 Qi'는 시간당 저항발열량임)
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