KR102653932B1 - Method for manufacturing high-purity C12A7 slag using waste catalyst slag - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미나를 포함하는 폐촉매와 생석회의 혼합물을 교반하는 단계;상기 교반된 혼합물을 1350~1650℃ 에서 용융하는 단계; 및 상기 용융된 혼합물을 수쇄 급냉으로 냉각하는 단계를 포함하며, 상기 생석회와 알루미나의 몰비(=CaO/Al2O3)는 1.35~2.40인 것을 특징으로 하는 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of stirring a mixture of a spent catalyst containing alumina and quicklime; melting the stirred mixture at 1350-1650°C; And a step of cooling the molten mixture by water quenching, wherein the molar ratio of quicklime and alumina (=CaO/Al 2 O 3 ) is 1.35 to 2.40. High purity C 12 A using waste catalyst slag. 7 Provides a slag production method.
Description
본 발명은 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity C12A7 slag using waste catalyst slag.
현재 정유산업에서 수 많은 촉매를 사용하고 있고 이들 촉매들은 무한 사용이 불가함에 따라 폐촉매의 형태로 수명이 마감되고 있다.Currently, numerous catalysts are used in the oil refining industry, and as these catalysts cannot be used indefinitely, their lifespan is coming to an end in the form of spent catalysts.
현재 발생된 폐촉매는 Ni, Mo, V 등의 유가금속을 포함하고 있으므로 습식 회수 공정 등을 통해 유가금속이 회수되고 있다.Currently generated waste catalysts contain valuable metals such as Ni, Mo, and V, so the valuable metals are recovered through a wet recovery process.
그러나 유가 자원 회수 후 배출되는 2차 슬래그 부산물은 높은 Al2O3 함량을 가지고 있으나, 현재 공정 부산물을 저감하는 고부가가치적 활용 기술 개발에 대한 진전은 더딘 상황이다.However, secondary slag by-products discharged after oil resource recovery have a high Al 2 O 3 content, but progress in developing high value-added utilization technology to reduce process by-products is currently slow.
이와 관련하여, 국내 등록특허 제10-2002455호(폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매), 등록특허 제10-0661533호(산업용 폐촉매의 화학적 재생방법) 등 대부분의 특허는 유가자원의 회수 또는 폐촉매의 처리, 촉매로서의 재투입 방안이나 단순 전처리된 폐촉매를 활용하는 것에 집중되어 있다.In this regard, Domestic Patent No. 10-2002455 (Method for manufacturing a catalyst for exhaust gas purification using recycled waste catalysts and a catalyst for exhaust gas purification manufactured therefrom), Patent No. 10-0661533 (Chemical regeneration of industrial waste catalysts) Most patents, such as method), are focused on recovery of valuable resources, processing of waste catalysts, re-injection as a catalyst, or use of simply pretreated waste catalysts.
따라서, 폐촉매에서 유가자원 회수 후 폐기되는 2차부산물인 슬래그를 활용하는 기술에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for research and development on technology that utilizes slag, a secondary by-product discarded after recovering valuable resources from spent catalysts.
본 발명의 목적은 폐촉매에서 유가자원 회수 후 폐기되는 슬래그를 활용하고 원료의 배합비, 용융조건, 냉각조건 등을 최적화함으로써, 고 비정질, 고순도의 C12A7이 함유된 C12A7 슬래그의 제조방법을 제공하고자 한다.The purpose of the present invention is to utilize slag discarded after recovering valuable resources from spent catalysts and optimize the mixing ratio of raw materials, melting conditions, cooling conditions, etc. to produce C 12 A 7 slag containing highly amorphous and high purity C 12 A 7 . We would like to provide a manufacturing method.
본 발명은 알루미나를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회의 혼합물을 교반하는 단계; 상기 교반된 혼합물을 1350~1650℃ 에서 용융하는 단계; 및 상기 용융된 혼합물을 수쇄 급냉으로 냉각하는 단계를 포함하며, 상기 생석회와 알루미나의 몰비(=CaO/Al2O3)는 1.35~2.40인 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of stirring a mixture of spent catalyst slag containing alumina and quicklime; Melting the stirred mixture at 1350-1650°C; and cooling the molten mixture by water quenching, wherein the molar ratio of quicklime and alumina (=CaO/Al 2 O 3 ) is 1.35 to 2.40. A method of producing high purity C 12 A 7 slag using spent catalyst slag. provides.
본 발명의 일 구현예로, 상기 교반하는 단계 전에 알루미나를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회의 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of pulverizing the mixture of waste catalyst slag containing alumina and quicklime may be further included before the stirring step.
본 발명의 일 구현예로, 상기 냉각된 혼합물에 TIPA(Triisopropanolamine)을 첨가하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of adding and pulverizing TIPA (Triisopropanolamine) to the cooled mixture may be further included.
본 발명의 일 구현예로, 상기 C12A7는 비정질로서 유리화율이 90% 이상이고, 함량은 80 중량% 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the C 12 A 7 is amorphous and has a vitrification rate of 90% or more and a content of 80 weight% or more.
본 발명에 의하면, 기존 폐촉매에서 유가자원 회수 후 폐기되던 슬래그를 활용하여 고 비정질, 고순도의 C12A7 를 함유하는 슬래그를 제조할 수 있다.According to the present invention, slag containing highly amorphous and high purity C 12 A 7 can be produced by utilizing slag that was discarded after recovering valuable resources from existing spent catalysts.
또한, 폐 슬래그의 활용율을 개선시키고, 슬래그의 급냉을 통한 처리시간을 단축할 수 있으며, 시멘트 제조를 위한 천연자원 사용이 저감되는 효과가 있다In addition, the utilization rate of waste slag can be improved, the processing time can be shortened by rapid cooling of the slag, and the use of natural resources for cement production is reduced.
나아가, 산업부산물로서 온실가스 배출 계수가 낮은 폐 슬래그를 활용하여 온실가스 다배출 산업인 시멘트 산업에서의 온실가스 저감효과를 기대할 수 있다.Furthermore, by using waste slag, which is an industrial by-product and has a low greenhouse gas emission coefficient, a greenhouse gas reduction effect can be expected in the cement industry, an industry that emits a lot of greenhouse gases.
도 1은 본 발명에 따른 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조 공정을 나타낸다.
도 2는 C/A 몰비에 따른 원료의 용융 및 공기 급냉 후 형상을 나타내고, 도 3은 C/A 몰비에 따른 실험결과물의 수화발열곡선을 나타내며, 도 4는 C/A 몰비에 따른 실험결과물의 XRD 결정상 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 수쇄 및 서냉 원료의 형상을 나타내고, 도 6은 냉각방식에 따른 실험결과물의 수화발열곡선 및 열량면적을 나타낸다.
도 7 내지 9은 각각 수쇄 급냉 원료, 서냉 원료의 XRD 분석 결과를 나타내며, 도 10 내지 11은 각각 수쇄 급냉 원료, 서냉 원료의 XRF 분석 결과를 나타낸다.
도 12 내지 14는 재령별 서냉 및 수쇄 급냉 원료의 SEM 분석 결과, 도 15는 서냉 원료 및 수쇄 급냉 원료의 EDS 분석 결과를 나타낸다.
도 16은 사전분쇄에 따른 수화발열곡선을 나타낸다.
도 17은 몰비 세분에 따른 원료의 형상을 나타내고, 도 18은 몰비 세분에 따른 수화발열곡선을 나타낸다.
도 19 내지 21은 몰비 세분에 따른 재령별 SEM 분석 결과를 나타내고, 도 22는 몰비 세분에 따른 EDS 분석 결과를 나타낸다.
도 23은 분쇄조제에 따른 수화발열곡선을 나타낸다.
도 24는 분쇄조제에 따른 분말도 변화를 나타낸다.Figure 1 shows a high-purity C 12 A 7 slag production process using waste catalyst slag according to the present invention.
Figure 2 shows the shape of the raw material after melting and air quenching according to the C/A molar ratio, Figure 3 shows the hydration heat curve of the experimental result according to the C/A molar ratio, and Figure 4 shows the experimental result according to the C/A molar ratio. Shows the results of XRD crystal phase analysis.
Figure 5 shows the shape of the shredded and slowly cooled raw material, and Figure 6 shows the hydration heat generation curve and calorific area of the experimental results according to the cooling method.
Figures 7 to 9 show the XRD analysis results of the accelerator and quenched raw materials and slowly cooled raw materials, respectively, and Figures 10 and 11 show the XRF analysis results of the accretion and quenched raw materials and the slowly cooled raw materials, respectively.
Figures 12 to 14 show the SEM analysis results of slowly cooled and shredded quenched raw materials by age, and Figure 15 shows the EDS analysis results of slowly cooled and shredded quenched raw materials.
Figure 16 shows the hydration heat curve according to pre-grinding.
Figure 17 shows the shape of the raw material according to the mole ratio breakdown, and Figure 18 shows the hydration heat generation curve according to the mole ratio breakdown.
Figures 19 to 21 show SEM analysis results by age according to molar ratio division, and Figure 22 shows EDS analysis results according to molar ratio division.
Figure 23 shows the hydration heat generation curve according to grinding aid.
Figure 24 shows the change in powderiness according to grinding aid.
본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 상세한 설명에서 사용되는 용어는 단지 본 발명의 실시예를 기술하기 위한 것이며, 결코 제한적으로 해석되어서는 안 된다. 명확하게 달리 사용되지 않는 한, 단수 형태의 표현은 복수 형태의 의미를 포함한다. 본 설명에서, "포함" 또는 "구비"와 같은 표현은 어떤 특성들, 숫자들, 단계들, 동작들, 요소들, 이들의 일부 또는 조합을 가리키기 위한 것이며, 기술된 것 이외에 하나 또는 그 이상의 다른 특성, 숫자, 단계, 동작, 요소, 이들의 일부 또는 조합의 존재 또는 가능성을 배제하는 것으로 해석되어서는 안 된다.In describing embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of known technology related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. The terms described below are defined in consideration of the functions in the present invention, and may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification. The terms used in the detailed description are only for describing embodiments of the present invention and should in no way be construed as limiting. Unless explicitly stated otherwise, singular forms include plural meanings. In this description, expressions such as “comprising” or “comprising” are intended to indicate certain features, numbers, steps, operations, elements, parts or combinations thereof, and one or more than those described. It should not be construed as excluding the existence or possibility of any other characteristic, number, step, operation, element, or part or combination thereof.
본 발명은 기존 폐촉매에서 유가자원 회수 후 폐기되던 슬래그의 활용율을 개선하고 속경성 시멘트의 원료로 사용하기 위한 고순도 C12A7 슬래그를 제조하기 위한 것으로서, 슬래그의 주원료인 알루미나를 포함하는 폐촉매와 생석회의 배합비, 용융조건, 냉각조건 등을 최적화함으로써, C12A7이 80 중량% 이상 포함된 고순도 C12A7 슬래그의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is intended to improve the utilization rate of slag that was discarded after recovering valuable resources from existing spent catalysts and to produce high purity C 12 A 7 slag for use as a raw material for fast-hardening cement, and is a waste catalyst containing alumina, the main raw material of slag. By optimizing the mixing ratio of and quicklime, melting conditions, cooling conditions, etc., we aim to provide a method for producing high purity C 12 A 7 slag containing more than 80% by weight of C 12 A 7 .
도 1은 본 발명에 따른 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조 공정을 나타내는 도면이다.Figure 1 is a diagram showing a high-purity C 12 A 7 slag production process using waste catalyst slag according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조방법은 알루미나를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회의 혼합물을 교반하는 단계(S10), 상기 교반된 혼합물을 1350~1650℃ 에서 용융하는 단계(S20) 및 상기 용융된 혼합물을 수쇄 급냉으로 냉각하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 생석회와 알루미나의 몰비(=CaO/Al2O3)는 1.35~2.40인 것을 특징으로 한다.Referring to Figure 1, the method for producing high purity C 12 A 7 slag using waste catalyst slag according to the present invention includes the step of stirring a mixture of waste catalyst slag containing alumina and quicklime (S10), and the stirred mixture is heated to 1350 degrees Celsius. It includes a step of melting at ~1650°C (S20) and a step of cooling the melted mixture by water quenching (S30), wherein the molar ratio of quicklime and alumina (=CaO/Al 2 O 3 ) is 1.35 to 2.40. It is characterized by
상기 S10 단계에서는 주원료인 알루미나(Al2O3)를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회(CaO)를 혼합하여 교반한다. In step S10, spent catalyst slag containing alumina (Al 2 O 3 ), which is the main raw material, and quicklime (CaO) are mixed and stirred.
상기 폐촉매 슬래그는 기존 폐촉매에서 유가자원 회수 후 폐기되던 슬래그를 의미하며, 알루미나를 공급하여 C12A7 광물을 형성하기 위한 원료로서, 주성분으로 알루미나를 포함하며, CaO, SiO2, SO3, Fe2O3 등의 기타 성분도 포함할 수 있다. 이때, 폐촉매 슬래그에 포함되는 알루미나 함량은 적어도 75 중량% 이상인 것이 바람직하며. 보다 바람직하게는 90 중량% 이상일 수 있다.The spent catalyst slag refers to slag that was discarded after recovering valuable resources from existing spent catalysts. It is a raw material for forming C 12 A 7 minerals by supplying alumina, and contains alumina as a main component, CaO, SiO 2 , SO3, Other components such as Fe 2 O 3 may also be included. At this time, it is preferable that the alumina content contained in the spent catalyst slag is at least 75% by weight. More preferably, it may be 90% by weight or more.
상기 생석회와 알루미나의 몰비(CaO/Al2O3, 이하 C/A 몰비)는 속경성 시멘트의 성능과 품질을 좌우하며, 특히 고순도의 C12A7 광물을 형성하기 위한 매우 중요한 요소이다. 상기 C/A 몰비는 1.35~2.40인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 함량이 80 중량% 이상인 고순도의 C12A7 광물이 형성되고 수화반응이 촉진되어 높은 수화온도를 나타낼 수 있다.The molar ratio of quicklime and alumina (CaO/Al 2 O 3 , hereinafter referred to as C/A molar ratio) determines the performance and quality of fast-setting cement, and is particularly a very important factor for forming high-purity C 12 A 7 minerals. The C/A molar ratio is preferably 1.35 to 2.40, and within this range, high-purity C 12 A 7 minerals with a content of 80% by weight or more are formed and the hydration reaction is promoted, resulting in a high hydration temperature.
상기 S10 단계 전에 알루미나를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회의 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 원료를 용융 전에 분쇄하고 교반하는 경우에는 그렇지 않은 경우보다 원료의 비표면적이 넓어져 원료간 접촉 면적이 넓어짐에 따라 수화반응성이 향상될 수 있다.Before step S10, a step of pulverizing the mixture of waste catalyst slag containing alumina and quicklime may be further performed. In the case where the raw materials are pulverized and stirred before melting, the specific surface area of the raw materials is increased compared to the other case, resulting in contact between the raw materials. As the area increases, hydration reactivity can be improved.
상기 S20 단계에서는 상기 교반된 혼합물을 용융시킨다. 이때, 용융온도는 1350~1650℃ 인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 최적의 고순도 C12A7 슬래그를 제조할 수 있다.In step S20, the stirred mixture is melted. At this time, the melting temperature is preferably 1350 to 1650°C, and optimal high purity C 12 A 7 slag can be produced within this range.
상기 S30 단계에서는 상기 용융된 혼합물을 수쇄 급냉으로 냉각시킨다.In step S30, the molten mixture is cooled by quenching.
상기 수쇄 급냉은 상기 C/A 몰비로 용융된 혼합물을 천천히 전기로를 경동하여 물에 접촉 시 급속히 냉각되도록 하는 방식이며, 물과 만나는 비표면적을 높이기 위해 봉을 이용하여 혼합물을 수중에서 분산시킬 수도 있다.The water quenching is a method in which the molten mixture at the C/A molar ratio is slowly tilted in an electric furnace to rapidly cool when in contact with water. The mixture can also be dispersed in water using a rod to increase the specific surface area in contact with water. .
냉각 방식에 따라 제조되는 슬래그의 성능, 특성은 상이한데, 수쇄 급냉으로 제조되는 슬래그는 공기 급냉 또는 서냉 방식에 따라 제조되는 슬래그에 비해 비정질화, 즉 유리화율이 높아져 고 비정질의 C12A7 슬래그가 제조될 수 있으며, 특히 수쇄 급냉에 의할 경우 수화상의 형성이 빠르고 수화상의 치밀도가 우수하다.The performance and characteristics of slag produced depending on the cooling method are different. Slag produced by water quenching has a higher amorphization, or vitrification rate, than slag produced by air quenching or slow cooling, resulting in highly amorphous C 12 A 7 slag. can be produced, and especially when quenching is used, the formation of the hydrated phase is fast and the density of the hydrated phase is excellent.
상기 수쇄 급냉으로 냉각된 슬래그는 비정질화, 즉 유리화율이 90% 이상인 비정질 결정구조를 갖게 된다. 하기 실험예와 관련하여, XRD Rietveld 정량분석을 통해 확인된 유리화율은 C/A 몰비와 상관없이 94.5%, 95.4%, 96.1% 로 모두 90% 를 상회한다.The slag cooled by the water quenching becomes amorphous, that is, it has an amorphous crystal structure with a vitrification rate of 90% or more. In relation to the following experimental example, the vitrification rates confirmed through XRD Rietveld quantitative analysis were 94.5%, 95.4%, and 96.1%, regardless of the C/A molar ratio, all exceeding 90%.
상기 S30 단계 후에 상기 냉각된 혼합물에 TIPA(Triisopropanolamine)을 첨가하여 분쇄하는 단계를 더 수행할 수 있다. 분쇄공정에서 분쇄조제는 시멘트의 품질을 최적화하여 시멘트의 유동성 증가, 강도발현 등의 수화반응을 제어할 수 있는 물질이다. 이때, 분쇄조제로 TIPA(Triisopropanolamine)를 첨가하여 분쇄하는 경우 높은 분쇄효율, 분말도 및 수화열을 나타낼 수 있다.After step S30, a step of adding and pulverizing TIPA (Triisopropanolamine) to the cooled mixture may be further performed. In the grinding process, grinding aids are substances that optimize the quality of cement and control hydration reactions such as increased fluidity and strength development of cement. At this time, when grinding by adding TIPA (Triisopropanolamine) as a grinding aid, high grinding efficiency, fineness, and heat of hydration can be achieved.
상기 분쇄를 통해 제조되는 고순도 C12A7 슬래그는 미분말의 형태로서 분말도는 6,000cm2/g 인 것이 바람직하다.The high-purity C 12 A 7 slag produced through the above grinding is in the form of fine powder, and the powder degree is preferably 6,000 cm 2 /g.
상술한 본 발명의 제조방법에 의하면, 고순도 비정질 C12A7, 즉 비정질로서 유리화율이 90% 이상이며, C12A7 함량이 80 중량% 이상인 슬래그를 제조할 수 있다.According to the production method of the present invention described above, high-purity amorphous C 12 A 7 slag, that is, amorphous slag with a vitrification rate of 90% or more and a C 12 A 7 content of 80% by weight or more, can be produced.
이하에서는 실험예에 의거하여 본 발명을 상세히 살펴본다. 다만, 아래의 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.Below, the present invention will be examined in detail based on experimental examples. However, the following experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실험예Experiment example
1. C/A 몰비에 따른 성능 검토1. Performance review according to C/A molar ratio
공기 급냉조건에서 C/A 몰비에 따른 성능 변화를 확인하고자 계산된 C/A 몰비에 따라 폐촉매와 생석회를 계량하여 전기유도가열로에서 용융하고 액체상태가 되었을 때 유도로를 경동하고 유도로 아래에 위치한 아토마이저를 통해 챔버 내에서 급냉시켰다. 이후 구형의 원료가 충분히 냉각되면 챔버에서 원료를 채집하여 랩스케일 볼밀에 넣어 목표 분말도가 될 때 까지 미분쇄하여 속경시멘트를 제조하였다. 단, 냉각된 원료는 그 형상과 크기가 상이하여 30분 또는 1시간 간격으로 볼밀에서 채취하여 Laser particle analyzer를 통해 분말도를 실시간으로 측정하면서 목표 분말도가 될 때까지 이 과정을 반복하였다. 목표 분말도를 만족한 바인더는 물과의 비율이 200% 되도록 계량하여 주수 순간부터 온도 데이터로거에 수화열을 기록하였다. 하기 표 1은 구체적인 실험 조건, 표 2는 실험결과물의 물성을 나타낸다.In order to check the change in performance according to the C/A molar ratio under air quenching conditions, the spent catalyst and quicklime were measured according to the calculated C/A molar ratio, melted in an electric induction heating furnace, and when they became liquid, the induction furnace was tilted and placed under the induction furnace. It was rapidly cooled in the chamber through an atomizer located at. Afterwards, when the spherical raw materials were sufficiently cooled, the raw materials were collected from the chamber, placed in a lab-scale ball mill, and finely ground until the target fineness was reached to produce fast setting cement. However, the cooled raw materials had different shapes and sizes, so they were collected from the ball mill at intervals of 30 minutes or 1 hour, and the fineness was measured in real time using a laser particle analyzer, and this process was repeated until the target fineness was reached. The binder that satisfied the target fineness was weighed so that the ratio with water was 200%, and the heat of hydration was recorded in a temperature data logger from the moment of pouring. Table 1 below shows specific experimental conditions, and Table 2 shows the physical properties of the experimental results.
2.2
2.42.0
2.2
2.4
(min)Grinding time
(min)
질량(kg)Raw material grinding
Mass (kg)
(cm2/g)Blaine
( cm2 /g)
(℃)highest temperature
(℃)
가능성commercialization
Possibility
제품commercial
product
C12A7 Amade in china
C 12 A 7 A
C12A7 Bmade in china
C 12 A 7 B
도 2는 C/A 몰비에 따른 원료의 용융 및 공기 급냉 후 형상을 나타내고, 도 3은 C/A 몰비에 따른 실험결과물의 수화발열곡선을 나타내며, 도 4는 C/A 몰비에 따른 실험결과물의 XRD 결정상 분석 결과를 나타낸다.Figure 2 shows the shape of the raw material after melting and air quenching according to the C/A molar ratio, Figure 3 shows the hydration heat curve of the experimental result according to the C/A molar ratio, and Figure 4 shows the experimental result according to the C/A molar ratio. Shows the results of XRD crystal phase analysis.
도 2를 참조하면, 동일한 실험 조건에서도 냉각된 원료는 C/A 몰비에 따라 다른 형상, 색상, 입자크기를 보였다. 또한 C/A = 2.0의 원료는 부피의 절반을 차지할 정도 많은 울(Wool)이 발생하였다. Referring to Figure 2, even under the same experimental conditions, the cooled raw material showed different shapes, colors, and particle sizes depending on the C/A molar ratio. In addition, the raw material with C/A = 2.0 generated a large amount of wool, occupying half of the volume.
표 2 및 도 3을 참조하면, CAC는 에코마이스터의 상용화 제품으로 비교적 저가에 시장가격이 형성되어있고, C12A7 A 및 C12A7 B 는 보크사이트 광물로부터 제조되어 중국에서 전량 수입하는 고가의 상품이다. 실험결과물은 모두 상용화 제품인 CAC와 비교하여 높은 수화온도를 보였으고, 특히 C/A = 2.2의 경우는 C12A7 B 의 수화온도를 약 11℃를 상회하는 결과를 보였으며, 이를 통해 최적의 C/A 몰비는 2.2 부근이라는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2 and Figure 3, CAC is a commercialized product of Ecomeister and has a relatively low market price, and C 12 A 7 A and C 12 A 7 B are manufactured from bauxite minerals and are entirely imported from China. It is an expensive product. The test results all showed a high hydration temperature compared to the commercial product CAC. In particular, in the case of C/A = 2.2, the hydration temperature of C 12 A 7 B was exceeded by about 11°C, which was the optimal It was confirmed that the C/A molar ratio was around 2.2.
도 4를 참조하면, C/A = 2.0의 경우 미량의 Mayenite(C12A7) 피크가 관찰되며 대부분 완만한 곡선을 보이는 비정질상으로 나타났다. 또한 C/A = 2.2와 CA 2.4의 경우 결정질 상이 다수 관찰되었고, 결정질로는 Nonacalcium Tris(Ca9Al6O18), Lime(CaO), Portlandite(Ca(OH)2)이 나타남을 알 수 있었다. CA 2.2의 경우 가장 수화속도가 빨랐으므로 결정상으로 Mayenite(12CaO 7Al2O3) 대신 주로 CaO성분으로 된 Nonacalcium Tris(Ca9Al6O18), Lime(CaO), Portlandite(Ca(OH)2) 결정상이 존재할 것으로 생각된다.Referring to FIG. 4, in the case of C/A = 2.0, a trace amount of mayenite (C 12 A 7 ) peak was observed, and it mostly appeared as an amorphous phase with a gentle curve. In addition, in the case of C/A = 2.2 and CA 2.4, many crystalline phases were observed, and nonacalcium Tris (Ca9Al6O18), Lime (CaO), and Portlandite (Ca(OH)2) were found to appear as crystalline phases. In the case of CA 2.2, the hydration rate was the fastest, so instead of Mayenite (12CaO 7Al 2 O 3 ) as the crystal phase, nonacalcium Tris (Ca 9 Al 6 O 18 ), Lime (CaO), and Portlandite (Ca(OH) 2 ), which are mainly composed of CaO, were used. It is thought that a crystalline phase exists.
2. 수냉방식에 따른 성능 검토2. Performance review according to water cooling method
수냉방식에 따른 성능 변화를 확인하고자 수쇄 급냉방식은 특정 몰비로 용융된 원료를 최대한 천천히 전기로를 경동하여 물에 접촉 시 급속히 냉각되도록 하였고 물과 만나는 비표면적을 높이기 위하여 봉을 이용하여 원료를 수중에서 분산시켜 제조하였다. 서냉 원료는 용융된 원료를 경동 후 아크로 내벽에 고착되어 있던 잔여물을 공기 중에 충분히 냉각한 뒤 파쇄하여 채취하였다. 이후 공정은 상기 공냉 후 실험과 동일한 방식으로 진행되었다. 하기 표 3은 구체적인 실험 조건, 표 4는 실험결과물의 물성을 나타낸다.In order to check the change in performance according to the water cooling method, the water quenching method tilts the melted raw materials at a specific molar ratio in an electric furnace as slowly as possible to cool them rapidly when they come in contact with water. In order to increase the specific surface area that meets the water, a rod is used to cool the raw materials underwater. It was prepared by dispersion. The slowly cooled raw materials were collected by tilting the molten raw materials and crushing the residues stuck to the inner wall of the arc furnace after sufficiently cooling them in the air. The subsequent process was carried out in the same manner as the above air-cooling experiment. Table 3 below shows specific experimental conditions, and Table 4 shows the physical properties of the experimental results.
몰비 CaO / Al2O3
molar ratio
1.85
2.191.35
1.85
2.19
서냉water quenching
slow cooling
입도 분석
화학조성(XRF)
비정질 비율 분석(XRD)
비정질 부분의 광물 분석(XRD)
SEM-EDS 분석Heat of hydration test
particle size analysis
Chemical composition (XRF)
Amorphous ratio analysis (XRD)
Mineral analysis (XRD) of the amorphous portion
SEM-EDS analysis
(용융전)C/A molar ratio
(Before melting)
(min)Grinding time
(min)
질량(kg)Raw material grinding
Mass (kg)
(cm2/g)Blaine
( cm2 /g)
(℃)highest temperature
(℃)
가능성commercialization
Possibility
C12A7 Amade in china
C 12 A 7 A
C12A7 Bmade in china
C 12 A 7 B
(공냉)Echo AR 1)
(air cooling)
(급냉)Golden River WG 2)
(Quick cooling)
(서냉)Golden River SG 3)
(slow cooling)
(급냉)Golden River WG 2)
(Quick cooling)
(서냉)Golden River SG 3)
(slow cooling)
(급냉)Golden River WG 2)
(Quick cooling)
(서냉)Golden River SG 3)
(slow cooling)
표 4에서 AR은 공기 급냉(Rapidly Air Granulated), WG는 수쇄 급냉(Rapidly Water Granulated), SG는 서냉(Slowly Water Granulated)을 의미한다.In Table 4, AR means Rapidly Air Granulated, WG means Rapidly Water Granulated, and SG means Slowly Water Granulated.
2-1. 물리적 형상 및 수화열2-1. Physical shape and heat of hydration
도 5는 수쇄 및 서냉 원료의 형상을 나타내고, 도 6은 냉각방식에 따른 실험결과물의 수화발열곡선 및 열량면적을 나타낸다.Figure 5 shows the shape of the shredded and slowly cooled raw material, and Figure 6 shows the hydration heat generation curve and calorific area of the experimental results according to the cooling method.
도 5를 참조하면, 수쇄 급냉은 소량의 용융된 원료를 물에 경동하여 제조되었기 때문에 비교적 입자의 크기가 작고 불균일한 형상을 나타냈으며 몰비의 변화에 따라 입자의 공극분포의 정도가 달라 상이한 경도를 보이고 있다. 로내에서 서서히 냉각된 샘플은 도가니의 형태로 남아있었으며 모든 수준이 수쇄 급냉보다 단단한 형태를 띄고 있다. 이는 수쇄 급냉의 경우 물과 접촉할 시 고온의 원료내부에서 가스가 생성되어 외부로 누출됨과 동시에 비교적 치밀하지 못한 내부구조를 가지는 반면 수쇄의 경우는 6시간 이상 외부의 자극없이 공기중에서 서서히 냉각되었으므로 밀실한 내부구조를 보이는 것으로 생각된다.Referring to Figure 5, quenching and quenching were manufactured by shaking a small amount of molten raw material in water, so the particle size was relatively small and had a non-uniform shape, and the degree of pore distribution of the particles varied depending on the change in molar ratio, resulting in different hardness. It is showing. The sample cooled slowly in the furnace remained in the form of a crucible and was harder at all levels than when quenched by water quenching. In the case of water quenching, gas is generated inside the high-temperature raw material and leaks to the outside when in contact with water, and at the same time, it has a relatively loose internal structure. In the case of water quenching, it is cooled slowly in the air without external stimulation for more than 6 hours, so it is airtight. It is thought to show a certain internal structure.
표 4 및 도 6을 참조하면, 수쇄 급냉 원료는 소형 아크로의 용량을 고려하여 분쇄질량을 2.2kg으로 일정하게 고정하였고, 240분 분쇄할 경우 급냉 샘플 3수준에서 6,122 ~ 6,273cm2/g 사이의 분말도를 나타내었고, 서냉 샘플의 경우 그 양이 충분하지 않아 생산된 전량을 분쇄하였으며 괴상의 크기와 비율에 따라 분쇄효율이 상이하였다.Referring to Table 4 and Figure 6, the grinding mass of the shredded and quenched raw material was fixed at 2.2 kg in consideration of the capacity of the small arc furnace, and when milled for 240 minutes, the powder was between 6,122 and 6,273 cm2/g at the quenched sample level 3. In the case of slowly cooled samples, the amount produced was not sufficient, so the entire amount produced was pulverized, and the pulverization efficiency was different depending on the size and ratio of the lumps.
또한, 분말도의 차이가 있지만 동일한 C/A 몰비 2.19에서 공냉은 88℃, 수쇄의 경우는 73℃를 나타내어 상용화된 저가형 제품인 C12A7 A의 온도 70.5℃ 보다 높은 온도를 나타내었다. 서냉 C/A 몰비 2.19 샘플은 급냉과 전혀 상이한 수화발열곡선을 보였으므로 서냉과정에서 20분 이후에 수화반응을 보이는 결정질 광물이 생성된 것으로 예상되며, 수쇄방식의 몰비 1.35 ~ 1.85의 샘플은 서냉과 급냉에 관계없이 거의 수화발열을 보이지 않았으나 24시간 경과 후 비교적 높은 강도로 경화함을 알 수 있었다.In addition, although there was a difference in fineness, at the same C/A molar ratio of 2.19, air cooling showed 88°C and water grinding showed 73°C, which was higher than the temperature of 70.5°C for C 12 A 7 A, a commercially available low-cost product. Since the sample with a slowly cooled C/A molar ratio of 2.19 showed a hydration heat curve that was completely different from that of the rapid cooling, it is expected that crystalline minerals showing a hydration reaction were produced after 20 minutes during the slow cooling process. Regardless of rapid cooling, almost no hydration heat was observed, but it was found that it hardened to a relatively high strength after 24 hours.
이때, 수화발열곡선의 최고온도만으로 수화성능을 평가하는 것은 어려우므로 30℃ 이상 수화발열곡선의 면적을 계산하여 상대적인 열량을 비교해보았다. 가장 높은 수화온도를 보인 공기급냉 수준은 가장 적은 열량 면적을 보이는 반면, 수쇄의 경우 상용제품 보다 넓은 면적을 나타내었다. 즉 수화반응의 정도의 측면에서는 공냉보다 수냉이 유리함을 예상할 수 있다.At this time, since it is difficult to evaluate hydration performance based only on the highest temperature of the hydration heat curve, the area of the hydration heat curve above 30℃ was calculated and the relative heat amount was compared. The air quenching level that showed the highest hydration temperature showed the smallest calorific area, while hydration showed a larger area than commercial products. In other words, it can be expected that water cooling is more advantageous than air cooling in terms of the degree of hydration reaction.
2-2. XRF 및 XRD 분석2-2. XRF and XRD analysis
도 7 내지 9은 각각 수쇄 급냉 원료, 서냉 원료의 XRD 분석 결과를 나타내며, 도 10 내지 11은 각각 수쇄 급냉 원료, 서냉 원료의 XRF 분석 결과를 나타낸다.Figures 7 to 9 show the XRD analysis results of the accelerator and quenched raw materials and slowly cooled raw materials, respectively, and Figures 10 and 11 show the XRF analysis results of the accretion and quenched raw materials and the slowly cooled raw materials, respectively.
도 7 내지 9를 참조하면, 수쇄 급냉 원료(C/A 1.35, 1.85, 2.19)의 경우 대부분 비정질 상으로 관찰되었다. 또한 결정질 피크는 C/A 1.35 급냉 샘플의 경우, Gehlenite, Calcium Dialuminate, Nickel Oxide가 관찰되었다. C/A 1.85 급냉 샘플의 경우, Mayenite, Akemanite, Aluminum Iron Vanadium가 확인되었다. C/A 2.19 급냉 슬래그 샘플의 경우, Mayenite, Magnesite, Magnesioferrite가 관찰되었다.Referring to Figures 7 to 9, most of the quenched and quenched raw materials (C/A 1.35, 1.85, 2.19) were observed to be in an amorphous phase. Additionally, crystalline peaks of Gehlenite, Calcium Dialuminate, and Nickel Oxide were observed in the C/A 1.35 quenched sample. In the case of the C/A 1.85 quenched sample, Mayenite, Akemanite, and Aluminum Iron Vanadium were confirmed. For the C/A 2.19 quenched slag sample, mayenite, magnesite, and magnesioferrite were observed.
반면, 서냉 슬래그(C/A 1.35, 1.85, 2.19)의 경우 비정질은 급냉 슬래그 보다 낮게 나타났다. 결정질 피크는 C/A 1.35 서냉 슬래그 샘플의 경우, Gehlenite, Calcium Dialuminate, Nickel Oxide, Quartz 피크가 높게 관찰되었고 C/A 1.85 서냉 슬래그 샘플의 경우, Dicalcium Silicate, Mayenite, Calcium Dialuminate, Gehlenite 이 높게 관찰되었고 C/A 2.19 급냉 슬래그 샘플의 경우, Mayenite, Dicalcium Silicate, Gehlenite가 높게 나타났다.On the other hand, in the case of slowly cooled slag (C/A 1.35, 1.85, 2.19), amorphousness was lower than that of rapidly cooled slag. As for the crystalline peaks, in the C/A 1.35 slowly cooled slag sample, Gehlenite, Calcium Dialuminate, Nickel Oxide, and Quartz peaks were observed to be high, and in the C/A 1.85 slowly cooled slag sample, Dicalcium Silicate, Mayenite, Calcium Dialuminate, and Gehlenite were observed to be high. C/A 2.19 In the case of the quenched slag sample, Mayenite, Dicalcium Silicate, and Gehlenite were found to be high.
도 10 내지 11을 참조하면, 수쇄 급냉 슬래그 샘플의 경우 주요 화학성분으로 CaO, Al2O3, SiO2로 나타났다. 폐촉매 중의 유가금속인 V2O5, MoO3, NiO는 거의 검출되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 비중이 비교적 높은 금속류는 용융 시에 도가니 하부로 침전하고 경동시에는 부유하고 있는 슬래그가 먼저 유출되어 냉각된 결과라고 생각할 수 있다. (C/A 1.35 급냉 슬래그 샘플의 경우 불순물로 Na2O가 2.5% 정도 나타남.) 타사 제품의 경우 CaO + Al2O3의 총량은 86~97% 였으며, 본 연구의 시료중 C/A 2.19 시료의 CaO + Al2O3의 총량은 87.6% 였다.Referring to Figures 10 and 11, in the case of the crushed quenched slag sample, the main chemical components were CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 . It was confirmed that the valuable metals V 2 O 5 , MoO 3 , and NiO in the spent catalyst were hardly detected. This can be thought to be the result of metals with relatively high specific gravity settling to the bottom of the crucible when melting, and the floating slag flowing out first and cooling during hardening. (In the case of the C/A 1.35 quenched slag sample, Na 2 O appears as an impurity at about 2.5%.) In the case of other companies' products, the total amount of CaO + Al 2 O 3 was 86-97%, and the C/A of the sample in this study was 2.19. The total amount of CaO + Al 2 O 3 in the sample was 87.6%.
반면, 서냉 원료 샘플의 경우 수쇄 급냉 원료에 비해 주요 광물인 CaO, Al2O3, SiO2 의 함량이 낮게 나타났다. 서냉 슬래그 샘플은 급냉 슬래그 샘플 보다 P2O5, V2O5, MoO3, NiO 등의 성분이 많이 포함되어 있으므로 희유금속을 포함한 불순물이 도가니 하부 침전되면서 상대적으로 주요 광물의 비율이 낮아진 것으로 판단된다. 또한 불순물 및 금속 성분에 의해 분쇄성이 떨어지고 CaO, Al2O3 성분이 흔들리는 것으로 나타났다.On the other hand, in the case of the slowly cooled raw material sample, the contents of the main minerals CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 were lower than those of the rapidly cooled raw material. Since the slowly cooled slag sample contains more components such as P 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 , and NiO than the rapidly cooled slag sample, it is believed that the proportion of major minerals is relatively lowered as impurities including rare metals precipitate to the bottom of the crucible. do. In addition, impurities and metal components reduced grinding properties, and CaO and Al 2 O 3 components were found to be unstable.
2-3. SEM 및 EDS 분석2-3. SEM and EDS analysis
급냉 및 서냉 원료(C/A = 2.19)의 재령별 수화반응 상을 미시적으로 관찰하기 위하여 아래 조건으로 시간경과에 따라 SEM 및 EDS 분석을 실시하였다.In order to microscopically observe the hydration phase of rapidly and slowly cooled raw materials (C/A = 2.19) at different ages, SEM and EDS analyzes were conducted over time under the following conditions.
분석시료 Analysis sample
- 서냉 슬래그 : GR-SG-2.19 - Annealed slag: GR-SG-2.19
- 수쇄 슬래그 : GR-WG-2.19 - Grinding slag: GR-WG-2.19
양생조건Curing conditions
- W/B = 100% - W/B = 100%
- 양생 온도 : 20℃ - Curing temperature: 20℃
- 수화정지 조건 : 각 재령별 양생 후, 아세톤 조건에서 수화정지 - Conditions for stopping hydration: After curing at each age, hydration is stopped under acetone conditions.
- 재령 : Raw(미수화), 5min, 10min, 1hr, 1day, 3day - Duration: Raw (unhydrated), 5min, 10min, 1hr, 1day, 3day
도 12 내지 14는 재령별 서냉 및 수쇄 급냉 원료의 SEM 분석 결과, 도 15는 서냉 원료 및 수쇄 급냉 원료의 EDS 분석 결과를 나타낸다.Figures 12 to 14 show the SEM analysis results of slowly cooled and shredded quenched raw materials by age, and Figure 15 shows the EDS analysis results of slowly cooled and shredded quenched raw materials.
도 12 내지 도 14를 참조하면, 서냉 및 수쇄 급냉 슬래그 수화 전 분말의 형상은 모두 다소 부드러운 광물 형태의 형상을 나타내고 있으며, 서냉 슬래그가 수쇄 슬래그 보다 다소 큰 입자크기를 나타내고 있다(도 12 (a)). 서냉 슬래그의 경우 수화 5분에서 몇몇 입자의 표면에서 수화가 진행되는 것이 나타나고 있으나, 물과 혼합하여 교반 중에 응결 현상은 나타나지 않았다. 반면 수쇄 급냉 슬래그의 경우, 서냉 슬래그에 비하여 수화상이 빨리 형성되는 것이 보이며, 물과 교반시에 응결 현상이 나타났다(도 12 (b)).Referring to FIGS. 12 to 14, the shapes of the powder before hydration of the slowly cooled and accelerator slag all show a somewhat soft mineral shape, and the slowly cooled slag shows a slightly larger particle size than the accelerator slag (FIG. 12 (a) ). In the case of slowly cooled slag, hydration occurred on the surface of some particles after 5 minutes of hydration, but no condensation occurred during mixing with water and stirring. On the other hand, in the case of crushed quenched slag, the hydrated phase was seen to be formed faster than that of slowly cooled slag, and condensation occurred when stirred with water (Figure 12 (b)).
서냉 슬래그 10분 수화정지 시료는 서냉 5분 수화 정지 시료와 거의 비슷한 정도의 수화 진행을 나타내고 있으며, 반면 수쇄 급냉 슬래그에서는 5분 수화정지 시료에 비하여, 수화상이 확연히 발달된 것으로 나타났다(도 13 (a)). 서냉 슬래그 1시간 수화정지 시료에서는 일부 수화상이 관찰되나, 응결 현상을 나타내지는 못할 것으로 보이며, 수쇄 급냉 슬래그에서는 수화상이 치밀화되는 것이 관찰되어, 수화상에 의한 입자간의 결합력의 증가로 강도 증진이 나타날 것으로 예상 되었다(도 13 (b)). The slowly cooled slag hydration-suspended sample for 10 minutes showed almost similar hydration progress as the slowly cooled hydration-suspended sample for 5 minutes. On the other hand, the hydrated slag sample was clearly developed compared to the 5-minute hydration-suspended sample (Figure 13 (Figure 13). a)). In the slowly cooled slag hydration-suspended sample for 1 hour, some hydration phases are observed, but they do not appear to show any condensation phenomenon. In the hydrated quenched slag, the hydration phases are observed to be densified, and the strength is improved due to the increase in the bonding force between particles due to the hydration phase. It was expected to appear (Figure 13 (b)).
서냉 슬래그 1일 수화정지 시료는 다량의 수화상이 관찰되나, 치밀한 조직 구조를 나타내지 못하고 있으며, 수쇄 급냉 슬래그에서는 수화상이 더욱 치밀한 형태로 발달되는 것이 관찰 되었다(도 14 (a)). 서냉 슬래그 수화 시료의 경우, 재령 1일 시료에 비하여 수화상이 다소 치밀화 되는 것이 관찰되고 있으며, 수쇄 급냉 슬래그 또한 재령의 증가에 따라 수화상의 발달에 의한 조직의 치밀화가 진행되는 것이 나타났다. 또한, 수쇄 급냉 슬래그는 수화 5분에서부터 다량의 수화상이 관찰되고 있으며, 재령의 증가에 따라 수화조직의 치밀화가 나타나 재령 3일의 경우 매우 치밀한 수화 구조를 나타내었다. 반면, 서냉 슬래그의 경우 재령 1일에 다량의 수화상이 나타나며, 재령 3일에서도 치밀한 수화상을 형성하지 못하였다(도 14 (b)).In the slowly cooled slag hydration-suspended sample for 1 day, a large amount of hydrated images were observed, but did not show a dense tissue structure. In the quenched and quenched slag, the hydrated images were observed to develop into a more dense form (Figure 14 (a)). In the case of the slowly cooled slag hydration sample, it was observed that the hydrated phase was somewhat densified compared to the 1-day-aged sample, and the hydrated quenched slag also showed densification of the structure due to the development of the hydrated phase as the age increased. In addition, a large amount of hydrated slag was observed from 5 minutes of hydration in the quenched and quenched slag, and as age increased, the hydration structure became denser, showing a very dense hydrated structure at 3 days of age. On the other hand, in the case of slowly cooled slag, a large amount of hydrated images appeared at 1 day of age, and a dense hydrated image did not form even after 3 days (Figure 14 (b)).
도 15를 참조하면, 재령 3일의 서냉 및 수쇄 슬래그 수화상은 모두 주요성분을 O, Ca, Al이었으며, 소량의 Si를 포함하고 있었다. 일부 부위에서는 소량의 Mg, Na 성분을 포함하고 있었다. 수화상의 주요성분이 O, Ca, Al인 것으로 보아, 서냉 및 수쇄 슬래그의 수화에서 생성되는 수화상은 C12A7 의 수화상인 C-A-H(CaO-Al2O3-H2O)인 것으로 생각된다.Referring to Figure 15, the main components of the slowly cooled and crushed slag water phase of 3 days were O, Ca, and Al, and contained a small amount of Si. Some parts contained small amounts of Mg and Na. Considering that the main components of the hydrated phase are O, Ca, and Al, the hydrated phase generated by slow cooling and hydration of crushed slag is thought to be CAH (CaO-Al 2 O 3 -H 2 O), which is a C 12 A 7 hydrated phase. do.
3. 사전분쇄의 영향 검토3. Review of the impact of pre-grinding
용융 전 사전 미분쇄의 영향을 평가하기 위하여 폐촉매와 생석회를 C/A 몰비 2.19가 되도록 계산 및 계량하고 그림 2.17과 같이 랩스케일 볼밀에서 3시간 미분쇄하여 충분히 원료들이 교반 및 분쇄하였다. 하기 표 5는 구체적인 실험 조건, 표 6은 실험결과물의 물성을 나타낸다.In order to evaluate the effect of prior fine grinding before melting, the spent catalyst and quicklime were calculated and weighed to have a C/A molar ratio of 2.19, and finely ground for 3 hours in a lab-scale ball mill as shown in Figure 2.17 to sufficiently stir and grind the raw materials. Table 5 below shows specific experimental conditions, and Table 6 shows the physical properties of the experimental results.
(폐촉매와 생석회의 몰비 유지)2.19
(Maintain the molar ratio of spent catalyst and quicklime)
- 원료 교반 및 미분쇄
(분쇄시간 3시간)- Stirring of raw materials (no grinding)
- Stirring and fine grinding of raw materials
(Grinding time 3 hours)
입도 분석Heat of hydration test
particle size analysis
(용융전)C/A mole ratio
(Before melting)
(min)Grinding time
(min)
질량(kg)Raw material grinding
Mass (kg)
(cm2/g)Blaine
( cm2 /g)
(℃)highest temperature
(℃)
가능성commercialization
Possibility
C12A7 Amade in china
C 12 A 7 A
C12A7 Bmade in china
C 12 A 7 B
(급냉)W.G.
(Quick cooling)
(사전분쇄)main experiment
(Pre-grind)
(급냉)W.G.
(Quick cooling)
도 16은 사전분쇄에 따른 수화발열곡선을 나타낸다.Figure 16 shows the hydration heat curve according to pre-grinding.
표 6 및 도 16을 참조하면, 선행실험과 비교하여 동일한 원료량을 밀링하였으나 분쇄시간이 더 길고 분말도는 다소 낮으므르 입자의 조직이 더 치밀함을 알 수 있고, 용융 전 사전 분쇄의 영향으로 판단된다. 수화열은 84.5℃를 나타내어 선행실험과 비교하여 11.5℃ 높은 결과를 나타내었다. 또한 원료가 미분쇄되고 원료간 접촉 면적이 넓어짐에 따라 급결성을 발현하는 화합물의 생성이 촉진된 것으로 판단된다.Referring to Table 6 and Figure 16, compared to the previous experiment, the same amount of raw material was milled, but the grinding time was longer and the fineness was somewhat lower, so it can be seen that the particle structure was denser, and due to the effect of pre-grinding before melting, It is judged. The heat of hydration was 84.5℃, which was 11.5℃ higher than the previous experiment. In addition, it is believed that as the raw materials are finely pulverized and the contact area between the raw materials increases, the production of compounds that exhibit rapid setting is promoted.
4. 몰비 세분의 영향 검토4. Examining the impact of molar ratio subdivision
더욱 정교한 몰비를 파악하고 생산 공정에서 발생할 수 있는 계량의 리스크를 미연에 방지하기 위해 기존의 최적 몰비 2.19를 더욱 세분화하여 몰비 2.1 ~ 2.3 사이의 수화성능을 면밀히 평가하고자 한다. 하기 표 7은 구체적인 실험 조건, 표 8은 실험결과물의 물성을 나타낸다.In order to identify more precise molar ratios and prevent weighing risks that may occur in the production process, we will further refine the existing optimal molar ratio of 2.19 and closely evaluate the hydration performance between molar ratios of 2.1 and 2.3. Table 7 below shows specific experimental conditions, and Table 8 shows the physical properties of the experimental results.
2.2
2.32.1
2.2
2.3
(W/B, %)water powder ratio
(W/B, %)
입도 분석
SEM-EDS 분석Heat of hydration test
particle size analysis
SEM-EDS analysis
(용융전)C/A mole ratio
(Before melting)
(min)Grinding time
(min)
질량(kg)Raw material grinding
Mass (kg)
(cm2/g)Blaine
( cm2 /g)
(℃)highest temperature
(℃)
가능성commercialization
Possibility
C12A7 Amade in china
C 12 A 7 A
C12A7 Bmade in china
C 12 A 7 B
(몰비세분)main experiment
(molar ratio subdivision)
(급냉)W.G.
(Quick cooling)
(급냉)W.G.
(Quick cooling)
(급냉)W.G.
(Quick cooling)
4-1. 물리적 형상 및 수화열4-1. Physical shape and heat of hydration
도 17은 몰비 세분에 따른 원료의 형상을 나타내고, 도 18은 몰비 세분에 따른 수화발열곡선을 나타낸다.Figure 17 shows the shape of the raw material according to the mole ratio breakdown, and Figure 18 shows the hydration heat generation curve according to the mole ratio breakdown.
표 8, 도 17 및 18을 참조하면, C/A 몰비가 미량 증가하여도 분쇄시간이 길어져 그 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 C/A 몰비 2.3의 경우 분말도가 C/A 몰비 2.2 보다 약 800이 높음에도 불구하고 가장 낮은 수화온도를 보였다. 즉, C/A 몰비 0.1 차이가 급격히 수화열을 떨어뜨려 제품 성능의 저하를 초래할 수 있음을 확인할 수 있었다.Referring to Table 8 and Figures 17 and 18, it was confirmed that even if the C/A molar ratio increased slightly, the grinding time became longer and the efficiency decreased. In addition, the C/A molar ratio of 2.3 showed the lowest hydration temperature even though the powder fineness was about 800 higher than that of the C/A molar ratio of 2.2. In other words, it was confirmed that a difference of 0.1 in the C/A molar ratio could drastically reduce the heat of hydration, leading to a decrease in product performance.
4-2. SEM 및 EDS 분석4-2. SEM and EDS analysis
몰비 세분에 따른 재령별 수화반응 상을 미시적으로 관찰하기 위하여 아래 조건으로 시간경과에 따라 SEM 및 EDS 분석을 실시하였다.In order to microscopically observe the hydration reaction at different ages according to molar ratio subdivision, SEM and EDS analysis was performed over time under the following conditions.
분석시료 Analysis sample
- 수쇄 슬래그 : 몰비 2.1, 2.3 (2EA) - Crushed slag: molar ratio 2.1, 2.3 (2EA)
양생조건Curing conditions
- W/B = 100% - W/B = 100%
- 양생 온도 : 20℃ - Curing temperature: 20℃
- 수화정지 조건 : 각 재령별 양생 후, 아세톤 조건에서 수화정지 - Conditions for stopping hydration: After curing at each age, hydration is stopped under acetone conditions.
- 재령 : Raw(미수화), 5min, 10min, 1hr, 1day, 3day - Duration: Raw (unhydrated), 5min, 10min, 1hr, 1day, 3day
도 19 내지 21은 몰비 세분에 따른 재령별 SEM 분석 결과를 나타내고, 도 22는 몰비 세분에 따른 EDS 분석 결과를 나타낸다.Figures 19 to 21 show SEM analysis results by age according to molar ratio division, and Figure 22 shows EDS analysis results according to molar ratio division.
도 19 내지 21을 참조하면, 수쇄 급냉 슬래그 몰비 2.1, 2.3의 시료 모두 물과 교반시에 굳어지는 현상(응결)이 나타났으며, 수화상은 5분부터 발달되는 것이 관찰되었다. 또한, 재령의 증가에 따라 수화상이 발달하여 치밀화가 진행되는 것이 관찰되었으며, 몰비 2.1과 2.3 두 시료의 치밀화는 유사하게 나타났다. 그러나, 몰비 2.19에 비하여 치밀화 정도가 낮은 것으로 파악되었다.Referring to Figures 19 and 21, samples with a molar ratio of crushed quenched slag of 2.1 and 2.3 all exhibited hardening (condensation) when stirred with water, and the hydration phase was observed to develop from 5 minutes. In addition, it was observed that the water phase developed and densification progressed with increasing age, and the densification of the two samples with molar ratios of 2.1 and 2.3 was similar. However, it was found that the degree of densification was low compared to the molar ratio of 2.19.
도 22를 참조하면, 재령 3일에서 몰비 2.1, 2.3의 수쇄 급냉 슬래그 수화상의 주요성분은 O, Ca, Al이었으며, 소량의 Si를 모두 포함하고 있었다. 일부 부위에서는 소량의 Na, Mo 성분을 포함하고 있었다. 수화상의 주요성분이 O, Ca, Al인 것으로 보아, 서냉 및 수쇄 슬래그의 수화에서 생성되는 수화상은 C12A7 의 수화상인 C-A-H(CaO-Al2O3-H2O)인 것으로 생각된다.Referring to Figure 22, the main components of the quenched quenched slag hydrated phase with molar ratios of 2.1 and 2.3 at an age of 3 days were O, Ca, and Al, and all contained a small amount of Si. Some parts contained small amounts of Na and Mo components. Considering that the main components of the hydrated phase are O, Ca, and Al, the hydrated phase generated by slow cooling and hydration of crushed slag is thought to be CAH (CaO-Al 2 O 3 -H 2 O), which is a C 12 A 7 hydrated phase. do.
5. 분쇄조제의 영향 검토5. Review of the effect of grinding aid
분쇄조제 종류에 따른 분쇄효율 평가를 위해 급냉된 원료를 볼밀에 투입하기 전 분쇄조제로서 TIPA (Triisopropanolamine) 또는 DEG(Diethylene glycol)를 원료(바인더)량의 0.02% 첨가(물에 2배 희석)하여 분쇄하고 60분 간격으로 분말도 테스트를 진행하였다. 시간의 경과에 따른 분말도 변화를 통해 분쇄조제의 영향을 평가하고자 한다. 또한 수준간의 정확한 비교를 위해 투입되는 급냉 원료의 양은 1.8kg으로 통일하였고, 360분 동안 분쇄하여 분쇄효율을 평가하였다. 하기 표 9는 구체적인 실험 조건을 나타내고, 표 10은 실험결과물의 물성을 나타낸다.To evaluate grinding efficiency according to the type of grinding aid, 0.02% of the raw material (binder) amount of TIPA (Triisopropanolamine) or DEG (Diethylene glycol) as a grinding aid was added (diluted 2 times in water) as a grinding aid before putting the quenched raw material into the ball mill. It was pulverized and tested for powder quality at 60-minute intervals. We aim to evaluate the impact of grinding aids through changes in fineness over time. In addition, for accurate comparison between levels, the amount of rapidly frozen raw materials input was unified at 1.8 kg, and grinding efficiency was evaluated by grinding for 360 minutes. Table 9 below shows specific experimental conditions, and Table 10 shows the physical properties of the experimental results.
(바인더 × 0.02 wt.%)Grinding aid
(Binder × 0.02 wt.%)
TIPA
DEGNo additives
TIPA
DEG
입도 분석
분쇄효율 평가Heat of hydration test
particle size analysis
Grinding efficiency evaluation
(용융전)C/A mole ratio
(Before melting)
(min)Grinding time
(min)
질량(kg)Raw material grinding
Mass (kg)
(cm2/g)Blaine
( cm2 /g)
(℃)highest temperature
(℃)
가능성commercialization
Possibility
C12A7 Amade in china
C 12 A 7 A
C12A7 Bmade in china
C 12 A 7 B
(Non)W.G.
(Non)
(TIPA)W.G.
(TIPA)
(DEG)W.G.
(DEG)
5-1. 물리적 형상 및 수화열5-1. Physical shape and heat of hydration
도 23은 분쇄조제에 따른 수화발열곡선을 나타낸다.Figure 23 shows the hydration heat generation curve according to grinding aid.
표 10 및 도 23을 참조하면, 분쇄조제로 TIPA를 첨가하였을 때 가장 분쇄효율이 좋았으며, 최고온도가 컨트롤(분쇄조제 미첨가)에 비해 8.5℃ 높게 나타났다. DEG의 경우 컨트롤보다 높은 분말도에도 불구하고 최고온도는 낮게 나타나는 결과를 보였다.Referring to Table 10 and Figure 23, the grinding efficiency was the best when TIPA was added as a grinding aid, and the maximum temperature was 8.5°C higher than the control (no grinding aid added). In the case of DEG, the maximum temperature was lower despite the powder density being higher than that of the control.
5-2. 분쇄 효율5-2. grinding efficiency
도 24는 분쇄조제에 따른 분말도 변화를 나타낸다.Figure 24 shows the change in powderiness according to grinding aid.
도 24를 참조하면, 2종의 분쇄조제 첨가하였을 때 컨트롤보다 높은 분쇄효율을 보였다. 또한 전 수준에서 3시간 이후 급격히 분쇄효율이 떨어지는 것으로 나타났고 분쇄조제를 첨가하여도 3시간 이후의 분말도 변화는 경미하였으나, 분쇄조제의 첨가 유무 및 종류에 따라 분말도의 차이는 나타났으며, 특히 아민계의 분쇄조제인 TIPA가 가장 높은 효율과 분말도를 나타내었다.Referring to Figure 24, when two types of grinding aids were added, the grinding efficiency was higher than the control. In addition, grinding efficiency was found to drop sharply after 3 hours at all levels, and even with the addition of grinding aid, the change in fineness after 3 hours was slight, but differences in fineness appeared depending on the presence and type of grinding aid added. In particular, TIPA, an amine-based grinding aid, showed the highest efficiency and fineness.
Claims (4)
알루미나를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회의 혼합물을 교반하는 단계;
상기 교반된 혼합물을 1350~1650℃ 에서 용융하는 단계; 및
상기 용융된 혼합물을 수쇄 급냉으로 냉각하는 단계를 포함하며,
상기 교반하는 단계 전에 알루미나를 포함하는 폐촉매 슬래그와 생석회의 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함함으로써 원료의 비표면적이 넓어져 원료간 접촉 면적이 넓어짐에 따라 수화반응성이 향상되는 것이고,
상기 생석회와 알루미나의 몰비(=CaO/Al2O3)는 1.35~2.40이며,
상기 C12A7는 비정질로서 유리화율이 90% 이상이고, 상기 C12A7 함량은 80 중량% 이상으로 고순도인 것을 특징으로 하는 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조방법.In the method of producing high purity C 12 A 7 slag using waste catalyst slag,
Stirring a mixture of spent catalyst slag containing alumina and quicklime;
Melting the stirred mixture at 1350-1650°C; and
Cooling the molten mixture by water quenching,
By further including the step of pulverizing the mixture of waste catalyst slag containing alumina and quicklime before the stirring step, the specific surface area of the raw material is expanded and the contact area between the raw materials is increased, thereby improving hydration reactivity,
The molar ratio of quicklime and alumina (=CaO/Al 2 O 3 ) is 1.35 to 2.40,
The C 12 A 7 is amorphous and has a vitrification rate of 90% or more, and the C 12 A 7 content is high purity at 80 weight% or more. A method for producing high-purity C 12 A 7 slag using waste catalyst slag.
상기 냉각된 혼합물에 TIPA(Triisopropanolamine)을 첨가하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐촉매 슬래그를 활용한 고순도 C12A7 슬래그 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing high purity C 12 A 7 slag using spent catalyst slag, further comprising adding TIPA (Triisopropanolamine) to the cooled mixture and pulverizing it.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210192292A KR102653932B1 (en) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | Method for manufacturing high-purity C12A7 slag using waste catalyst slag |
Applications Claiming Priority (1)
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