KR102652781B1 - Conductive fiber containing carbon material and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
높은 탄소 재료 함량을 가져 우수한 전도성을 갖는 전도성 섬유, 및 높은 탄소 재료 함량에도 불구하고 낮은 점도를 나타내 습식 방사가 가능한 전도성 섬유의 제조 방법이 제공된다. 상기 전도성 섬유의 제조 방법은 용매에 하나 이상의 탄소 재료를 1차 혼합 및 분산하고, 혼합된 용액에 아크릴계 고분자를 2차 혼합 및 분산하고, 상기 혼합물을 습식 방사하는 것을 포함한다.A method of producing a conductive fiber having a high carbon content and excellent conductivity, and a conductive fiber having a low viscosity despite a high carbon material content and enabling wet spinning are provided. The method of producing the conductive fiber includes first mixing and dispersing one or more carbon materials in a solvent, secondarily mixing and dispersing an acrylic polymer in the mixed solution, and wet spinning the mixture.
Description
본 발명은 전도성 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 높은 함량의 탄소 재료를 함유하여 우수한 전도성을 갖는 전도성 섬유, 및 높은 탄소 재료 함량에도 불구하고 낮은 점도를 나타내 습식 방사가 가능한 전도성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to conductive fibers and methods for producing the same. In detail, it relates to a conductive fiber having excellent conductivity by containing a high content of carbon material, and a method of producing a conductive fiber that exhibits low viscosity despite the high content of carbon material and is capable of wet spinning.
일반적으로 전도성 섬유(conductive fiber, conductive yarn)는 전기 전도성을 나타내는 섬유상 물질을 총칭한다. 전도성 섬유는 가볍고 유연하며 직조 등 성형이 용이한 장점이 있다. 최근 전도성 섬유를 이용한 스마트웨어 등 웨어러블 디바이스의 개발이 활발히 진행될 뿐 아니라, 전도성 섬유의 유연성에 기반하여 태양전지, 디스플레이, 센서 등 다양한 분야로의 적용이 기대되고 있다.In general, conductive fiber (conductive yarn) is a general term for fibrous materials that exhibit electrical conductivity. Conductive fibers have the advantage of being light, flexible, and easy to form, such as weaving. Recently, not only is the development of wearable devices such as smartwear using conductive fibers actively progressing, but based on the flexibility of conductive fibers, application to various fields such as solar cells, displays, and sensors is expected.
전도성 섬유는 크게 전도성 재료를 필러로서 합성 섬유 제조 시 혼합하거나, 전도성 재료를 합성 섬유 표면에 도금하거나, 또는 전도성을 갖는 금속을 실의 형태로 가공하는 등의 방법으로 제조된다. 그러나 전도성 재료가 표면에 도금된 도금사나 금속사의 경우 생산성이 낮으며 신축성이 열등하고, 굽힘 과정에서 도금이 벗겨지거나 크랙이 발생하는 등 기계적 안정성 및/또는 유연성이 떨어져 응용이 곤란한 문제가 있다. 또한 도금사나 금속사는 인체에 대해 소정의 유해성을 나타내기도 하여 스마트 웨어러블 기기에 범용적으로 적용하기 곤란하다. 반면, 전도성 재료를 합성 섬유에 혼합하여 방사한 전도성 섬유는 충분한 전기 전도도를 나타내지 못하는 한계가 있다.Conductive fibers are largely manufactured by mixing conductive materials as fillers when manufacturing synthetic fibers, plating conductive materials on the surface of synthetic fibers, or processing conductive metals into threads. However, in the case of plated thread or metal thread with a conductive material plated on the surface, productivity is low, elasticity is poor, and the plating peels off or cracks occur during the bending process, making application difficult due to poor mechanical stability and/or flexibility. In addition, plated threads and metal threads may be somewhat harmful to the human body, making them difficult to universally apply to smart wearable devices. On the other hand, conductive fibers spun by mixing conductive materials with synthetic fibers have a limitation in that they do not exhibit sufficient electrical conductivity.
전도성 필러를 이용한 전도성 섬유가 충분한 전기 전도도를 나타내지 못하는 이유 중 하나는 방사 용액의 높은 점도이다. 섬유에 전도성을 부여하기 위해서는 퍼콜레이션(percolation)이 가능한 임계치 이상의 비율로 전도성 재료, 즉 필러가 함유되어야 한다. 그러나 필러가 소정 농도 이상으로 함유될 경우 방사 용액의 점도가 증가하여 방사 자체가 곤란하거나, 적어도 연속 방사나 균일한 방사가 쉽지 않은 문제가 있다.One of the reasons why conductive fibers using conductive fillers do not exhibit sufficient electrical conductivity is the high viscosity of the spinning solution. In order to impart conductivity to a fiber, a conductive material, that is, a filler, must be contained in a ratio above a critical value that allows percolation. However, if the filler is contained above a certain concentration, the viscosity of the spinning solution increases, making spinning itself difficult, or at least making continuous spinning or uniform spinning difficult.
즉, 전도성 필러를 이용한 전도성 섬유의 경우 전기 전도도와 기계적 물성이 상호 트레이드 오프 관계에 있어 충분한 내구성을 가지면서도 높은 전기 전도성을 나타내는 전도성 섬유의 제공이 쉽지 않은 것이 현실이었다.In other words, in the case of conductive fibers using conductive fillers, there is a trade-off between electrical conductivity and mechanical properties, so it was not easy to provide conductive fibers that exhibit high electrical conductivity while being sufficiently durable.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 전기 전도도를 가지면서도 습식 방사를 통해 우수한 물성을 나타낼 수 있는 전도성 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing conductive fibers that have high electrical conductivity and can exhibit excellent physical properties through wet spinning.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 높은 전기 전도도와 우수한 물성을 나타내는 전도성 섬유를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a conductive fiber that exhibits high electrical conductivity and excellent physical properties.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은, 용매에 하나 이상의 탄소 재료를 1차 혼합 및 분산하고, 혼합된 용액에 아크릴계 고분자를 2차 혼합 및 분산하고, 상기 혼합물을 습식 방사하는 것을 포함한다.A method of manufacturing a conductive fiber according to an embodiment of the present invention to solve the above problem includes first mixing and dispersing one or more carbon materials in a solvent, secondly mixing and dispersing an acrylic polymer in the mixed solution, and and wet spinning the mixture.
상기 1차 혼합 및 분산하는 단계는, 용매에 탄소 재료를 혼합하고, 제1 속도로 볼밀링하고, 상기 제1 속도 보다 높은 제2 속도로 볼밀링하고, 상기 제2 속도 보다 낮은 제3 속도로 볼밀링하는 것을 순차적으로 포함할 수 있다.The first mixing and dispersing step includes mixing a carbon material in a solvent, ball milling at a first speed, ball milling at a second speed higher than the first speed, and ball milling at a third speed lower than the second speed. Ball milling may be included sequentially.
상기 탄소 재료의 함량은, 상기 고분자 재료 함량에 대해 16wt% 이상 32wt% 이하일 수 있다.The content of the carbon material may be 16 wt% or more and 32 wt% or less relative to the polymer material content.
상기 탄소 재료는 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유를 포함할 수 있다.The carbon material may include carbon nanotubes and carbon nanofibers.
이 때 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 질량비는 1:1 내지 1:2일 수 있다.At this time, the mass ratio of carbon nanotubes and carbon nanofibers may be 1:1 to 1:2.
상기 고분자 재료의 함량은, 상기 고분자 재료와 용매의 함량 합에 대해 8wt% 내지 30wt%일 수 있다.The content of the polymer material may be 8 wt% to 30 wt% based on the sum of the contents of the polymer material and the solvent.
상기 탄소 재료의 함량은, 상기 탄소 재료, 고분자 재료 및 용매의 함량 합에 대해 1.5wt% 내지 4.0wt% 범위에 있을 수 있다.The content of the carbon material may be in the range of 1.5 wt% to 4.0 wt% based on the sum of the contents of the carbon material, polymer material, and solvent.
또, 방사 용액의 점도는 103cP 내지 105cP 범위에 있을 수 있다.Additionally, the viscosity of the spinning solution may be in the range of 10 3 cP to 10 5 cP.
이 때 상기 탄소 재료는 산(acid) 또는 과산화수소(H2O2)를 이용하여 사전 처리되지 않은 것일 수 있다.At this time, the carbon material may not have been pre-treated using acid or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유는 탄소나노섬유 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유로서, 4.5 데니어(denier) 내지 5.5 데니어의 두께에서 106Ω/cm 이하의 선저항을 나타낸다.The conductive fiber according to an embodiment of the present invention for solving the above other problems is a conductive fiber containing carbon nanofibers and carbon nanotubes, and has a thickness of 4.5 denier to 5.5 denier and a thickness of 10 6 Ω/cm or less. It represents line resistance.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다. Specific details of other embodiments are included in the detailed description.
본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소 재료 분산액의 분산도를 높일 수 있다. 이에 따라 고분자 재료를 혼합한 후에 비교적 낮은 점도를 나타낼 수 있고, 균일한 습식 방사를 할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the degree of dispersion of the carbon material dispersion can be increased. Accordingly, after mixing the polymer materials, a relatively low viscosity can be achieved and uniform wet spinning can be performed.
나아가 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 섬유를 낮은 비용을 제공할 수 있다.Furthermore, conductive fibers with high electrical conductivity can be provided at low cost.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.Effects according to embodiments of the present invention are not limited to the contents exemplified above, and further various effects are included in the present specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 및 도 3은 제조예 1-2에서 준비된 방사 용액의 점도를 탄소 재료의 조성 별로 나타낸 이미지 및 탄소 재료가 분산된 방사 용액의 이미지이다.
도 4 및 도 5는 실험예 1의 결과를 나타낸 이미지 및 방사 용액의 액적 이미지이다.
도 6은 실험예 2의 결과를 나타낸 이미지이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a conductive fiber according to an embodiment of the present invention.
Figures 2 and 3 are images showing the viscosity of the spinning solution prepared in Preparation Example 1-2 by composition of the carbon material and images of the spinning solution in which the carbon material is dispersed.
Figures 4 and 5 are images showing the results of Experimental Example 1 and droplet images of the spinning solution.
Figure 6 is an image showing the results of Experimental Example 2.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 즉, 본 발명이 제시하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms, and only the embodiments serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete, and those skilled in the art It is provided to fully inform the person of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. That is, various changes may be made to the embodiments presented by the present invention. The embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes therefor.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.As used herein, 'and/or' includes each and every combination of one or more of the mentioned items. Additionally, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used herein, 'comprises' and/or 'comprising' do not exclude the presence or addition of one or more other components in addition to the mentioned components. The numerical range expressed using 'to' indicates a numerical range that includes the values written before and after it as the lower limit and upper limit, respectively. ‘About’ or ‘approximately’ means a value or numerical range within 20% of the value or numerical range stated thereafter.
본 명세서에서 다르게 정의되지 않는 한, 용어 '섬유(fiber)' 또는 '실' 또는 '사(yarn or thread)'는 천연 또는 인조의 가늘고 긴 섬유 고분자 물질을 통칭하며, 한가닥 또는 복수의 연속된 장섬유(長纖維)인 필라멘트(filament), 짧은 단섬유(短纖維)들을 서로 꼬여서 만든 방적사(staple)를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.Unless otherwise defined herein, the term 'fiber' or 'thread' or 'yarn or thread' refers to a natural or artificial long, thin fibrous polymer material, consisting of a single strand or multiple continuous sheets. It can be used to include filaments, which are long fibers, and staples, which are made by twisting short single fibers together.
또, 다르게 정의되지 않는 한 용어 '전도사' '도전사' 또는 '전도성 섬유(conductive fiber)'는 전기 전도성이나 열 전도성을 갖는 섬유 소재를 통칭하며, 전도성 섬유들만의 조합, 또는 도전사와 비도전사의 합사, 또는 전도성 물질로 도금된 비도전사 등을 포함하는 의미로 사용될 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, the terms 'conductive yarn', 'conductive yarn', or 'conductive fiber' collectively refer to fiber materials that have electrical conductivity or thermal conductivity, and include a combination of only conductive fibers, or a combination of conductive fibers and non-conductive fibers. , or non-conductive wire plated with a conductive material.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a conductive fiber according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은 용매에 탄소 재료를 혼합하는 1차 혼합/분산 단계(S100) 및 탄소 재료가 혼합된 용액에 고분자 재료를 혼합하는 2차 혼합/분산 단계(S200)를 포함하고, 습식 방사하는 단계(S300)를 더 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the method of manufacturing a conductive fiber according to this embodiment includes a first mixing/dispersing step (S100) of mixing a carbon material in a solvent and a second mixing/dispersing step of mixing a polymer material into a solution mixed with the carbon material. It may include a dispersing step (S200) and may further include a wet spinning step (S300).
1차 혼합/분산 단계(S100)는 고분자 혼합 전에, 용매에 탄소 재료를 균일하게 분산하는 단계일 수 있다. 1차 혼합/분산 단계(S100)는 용매에 탄소 재료를 혼합하고(S110), 탄소 재료를 분산하는 것(S120)을 포함할 수 있다.The first mixing/dispersing step (S100) may be a step of uniformly dispersing the carbon material in the solvent before mixing the polymer. The first mixing/dispersing step (S100) may include mixing the carbon material in a solvent (S110) and dispersing the carbon material (S120).
용매는 탄소 재료와 후술할 고분자 재료와의 분산이 가능하면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 극성 용매를 이용할 수 있다. 일반적으로 극성 용매는 비극성을 띠는 탄소 재료에 대한 분산성이 열등하다. 따라서 탄소 재료와 비극성 용매와의 혼화성을 높이기 위해 탄소 재료의 표면을 산이나 질산염, 과산화수소(H2O2) 등을 이용해 처리하여 비극성을 부여하는 방법을 고려할 수 있으나, 이에 따를 경우 충분한 전기 전도성을 나타낼 수 없다. 그러나 본 실시예에 따를 경우 극성 용매를 이용하고, 선처리(pre-treatment) 없이 탄소 재료를 그대로 용매와 혼합함에도 불구하고 탄소 재료에 대해 우수한 분산을 달성할 수 있다. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the carbon material and the polymer material described later, but for example, a polar solvent can be used. In general, polar solvents have poor dispersibility for non-polar carbon materials. Therefore, in order to increase the miscibility of the carbon material with non-polar solvents, a method of imparting non-polarity by treating the surface of the carbon material with acid, nitrate, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), etc. can be considered. However, if this is followed, sufficient electrical conductivity is maintained. cannot be expressed. However, according to this embodiment, excellent dispersion of the carbon material can be achieved even though a polar solvent is used and the carbon material is mixed with the solvent as is without pre-treatment.
상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 그 외 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 디메틸설폭사이드가 바람직할 수 있다.The solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and others. Dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), or a combination thereof. available, but dimethyl sulfoxide may be preferred.
탄소 재료는 도전성 섬유에서 도전성 필러 내지는 도전성 재료로 기능할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 탄소 재료는 탄소나노튜브(carbon nano tube) 및 탄소나노섬유(carbon nano fiber)를 포함할 수 있다.Carbon materials can function as conductive fillers or conductive materials in conductive fibers. In an exemplary embodiment, the carbon material may include carbon nanotubes and carbon nanofibers.
일반적으로 탄소나노튜브와 탄소나노섬유는 모두 대략 원통 형상으로 직경과 길이를 갖는 섬유 형상인 점에서 유사하나, 탄소나노튜브는 탄소나노섬유에 비해 작은 직경을 가지고 잘 휘어져 구조적으로 얽히기에 용이하다. 이에 본 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은 탄소계 전도성 재료로서 탄소나노튜브와 탄소나노섬유를 모두 포함할 수 있다. In general, carbon nanotubes and carbon nanofibers are similar in that they are both roughly cylindrical in the form of fibers with a diameter and length, but carbon nanotubes have a smaller diameter than carbon nanofibers and are easily bent and structurally entangled. . Accordingly, the method of manufacturing a conductive fiber according to this embodiment may include both carbon nanotubes and carbon nanofibers as carbon-based conductive materials.
비제한적인 예시로서, 탄소나노튜브는 약 100nm 미만의 평균 직경 및 30㎛ 내지 200㎛의 평균 길이를 가질 수 있다. 예컨대, 탄소나노튜브는 약 2,000 이상의 장폭비를 가질 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경의 하한은 약 60nm일 수 있다.As a non-limiting example, carbon nanotubes may have an average diameter of less than about 100 nm and an average length of 30 μm to 200 μm. For example, carbon nanotubes may have a length ratio of about 2,000 or more. The lower limit of the average diameter of carbon nanotubes may be about 60 nm.
또, 탄소나노섬유는 100nm 이상의 평균 직경 및 50㎛ 내지 200㎛의 평균 길이를 가질 수 있다. 예컨대, 탄소나노섬유는 약 2,000 미만의 장폭비를 가질 수 있다. 탄소나노섬유의 평균 직경의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 200nm일 수 있다. 탄소나노섬유의 평균 직경의 하한은 약 50nm일 수 있다. 또, 탄소나노섬유의 평균 길이는 탄소나노튜브의 평균 길이 보다 클 수 있다. 탄소나노섬유는 응집된 탄소나노튜브들의 가교 역할을 하여 전도성 링크를 형성할 수 있으나, 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니다.Additionally, carbon nanofibers may have an average diameter of 100 nm or more and an average length of 50 μm to 200 μm. For example, carbon nanofibers may have an aspect ratio of less than about 2,000. The upper limit of the average diameter of carbon nanofibers is not particularly limited, but may be, for example, about 200 nm. The lower limit of the average diameter of carbon nanofibers may be about 50 nm. Additionally, the average length of carbon nanofibers may be greater than the average length of carbon nanotubes. Carbon nanofibers can form a conductive link by acting as a bridge between aggregated carbon nanotubes, but the present invention is not limited to any theory.
예시적인 실시예에서, 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 질량비는 약 1:1 내지 1:2 범위, 또는 약 1:1 초과 1:2 이하 범위에 있을 수 있다. 구체적으로, 탄소나노섬유의 함량은 탄소나노튜브의 함량 보다 클 수 있다. 더 구체적으로, 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 질량비는 약 1:1.1 내지 1:1.9, 또는 약 1:1.2 내지 1:1.8, 또는 약 1:1.3 내지 1:1.7, 또는 약 1:1.4 내지 1:1.6, 또는 약 1:1.5일 수 있다.In an exemplary embodiment, the mass ratio of carbon nanotubes and carbon nanofibers may be in the range of about 1:1 to 1:2, or in the range of greater than about 1:1 and less than or equal to 1:2. Specifically, the content of carbon nanofibers may be greater than the content of carbon nanotubes. More specifically, the mass ratio of carbon nanotubes and carbon nanofibers is about 1:1.1 to 1:1.9, or about 1:1.2 to 1:1.8, or about 1:1.3 to 1:1.7, or about 1:1.4 to 1. :1.6, or about 1:1.5.
전술한 바와 같이 탄소나노튜브는 형상적 특징으로 인해 용매에의 분산 과정에서 응집되기 쉬우며, 응집된 탄소나노튜브는 분산성을 저하시킬 수 있다. 따라서 탄소나노튜브의 함량을 탄소 재료 전체 함량의 50wt% 이하, 또는 50wt% 미만으로 구성하여 극성 용매에의 분산성을 높일 수 있다. 반면 탄소 재료 전체 함량에서, 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우, 즉 탄소나노섬유의 질량비가 더 높아질 경우 후술할 고분자 재료의 응고 과정에서 고분자 사슬의 결집을 방해하여 전도성 섬유의 물성 저하를 야기할 수 있다.As described above, carbon nanotubes are prone to agglomeration during dispersion in a solvent due to their shape characteristics, and the agglomerated carbon nanotubes may reduce dispersibility. Therefore, dispersibility in polar solvents can be increased by setting the content of carbon nanotubes to 50 wt% or less of the total carbon material content, or less than 50 wt%. On the other hand, if the content ratio of carbon nanotubes and carbon nanofibers in the total content of carbon materials exceeds the above range, that is, if the mass ratio of carbon nanofibers becomes higher, the cohesion of polymer chains during the coagulation process of the polymer material, which will be described later, is hindered, resulting in conductive fibers. may cause a decrease in physical properties.
또, 용매와 탄소 재료의 혼합, 구체적으로 용매와 복수 종류의 탄소 재료의 혼합은 단일 공정으로 수행될 수 있다. 즉, 용매와 탄소나노튜브를 혼합하고, 용매와 탄소나노섬유를 혼합 후, 이들을 혼합하는 경우에 비해, 용매에 탄소나노튜브와 탄소나노섬유를 모두 혼합(S110)한 후 한번에 동일 조건에서 교반 내지는 분산(S120)하는 것이 바람직할 수 있다.Additionally, mixing a solvent and a carbon material, specifically mixing a solvent and multiple types of carbon materials, can be performed in a single process. That is, compared to the case where the solvent and the carbon nanotubes are mixed, the solvent and the carbon nanofibers are mixed, and then the solvent and the carbon nanofibers are mixed, all the carbon nanotubes and carbon nanofibers are mixed in the solvent (S110) and then stirred under the same conditions at once. Dispersion (S120) may be desirable.
또, 전술한 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유를 포함하는 탄소계 재료의 전체 함량은 후술할 고분자 재료의 함량과 소정의 관계에 있을 수 있다. 예시적인 실시예에서, 탄소 재료의 함량은 고분자 재료 함량에 대해 약 16wt% 내지 32wt%, 또는 약 16wt% 내지 24wt% 범위에 있을 수 있다. 만일 탄소 재료 함량이 16wt%에 미달할 경우 전도성 섬유의 퍼콜레이션이 가능한 임계치를 달성하지 못하거나, 또는 종래 기술 수준 정도의 낮은 전도성만을 나타낼 수 있다. 반면 탄소 재료 함량이 32wt%를 초과할 경우, 또는 탄소 재료가 지나치게 과량으로 첨가될 경우 고분자 사슬의 결집을 방해하여 오히려 전도성 섬유의 형성이 불가하거나 물성 저하를 야기할 수 있다.Additionally, the total content of carbon-based materials including the carbon nanotubes and carbon nanofibers described above may have a predetermined relationship with the content of polymer materials to be described later. In exemplary embodiments, the carbon material content may range from about 16 wt% to 32 wt%, or from about 16 wt% to 24 wt% relative to the polymeric material content. If the carbon material content is less than 16wt%, the percolation of the conductive fiber may not achieve a critical value, or may only exhibit low conductivity at the level of the prior art. On the other hand, if the carbon material content exceeds 32wt% or if the carbon material is added in an excessive amount, the cohesion of the polymer chains may be hindered, making it impossible to form conductive fibers or causing a decrease in physical properties.
탄소 재료를 분산하는 단계(S120)에 있어서, 본 발명의 발명자들은 종래의 초음파 분산 등의 방법을 통해서는 충분한 분산을 달성할 수 없고, 볼밀을 통해 우수한 분산성을 달성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In the step of dispersing the carbon material (S120), the inventors of the present invention confirmed that sufficient dispersion cannot be achieved through conventional methods such as ultrasonic dispersion, and that excellent dispersion can be achieved through a ball mill. The invention has been completed.
탄소 재료를 분산하는 단계(S120)는 제1 볼밀 단계, 제2 볼밀 단계 및 제3 볼밀 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 제1 볼밀 단계는 제1 속도로 제1 시간 동안 볼밀하는 것이고, 제2 볼밀 단계는 제2 속도로 제2 시간 동안 볼밀하는 것이고, 제3 볼밀 단계는 제3 속도로 제3 시간 동안 볼밀하는 것일 수 있다. The step of dispersing the carbon material (S120) may sequentially include a first ball mill step, a second ball mill step, and a third ball mill step. The first ball milling step is ball milling at a first speed for a first time, the second ball milling step is ball milling at a second speed for a second time, and the third ball milling step is ball milling at a third speed for a third time. You can.
이 때 제2 속도는 제1 속도 보다 크고, 제2 속도는 제3 속도 보다 클 수 있다. 구체적으로, 제1 볼밀 단계에서 외부 드럼은 약 50rpm 내지 150rpm으로 회전하여 교반하고, 내부 드럼은 약 200rpm 내지 400rpm으로 회전하여 교반할 수 있다. 또 제2 볼밀 단계에서 외부 드럼은 약 외부 드럼은 200rpm 내지 500rpm으로 회전하여 교반하고, 내부 드럼은 약 1,500rpm 내지 2,000rpm으로 회전하여 교반할 수 있다. 또한 제3 볼밀 단계에서 외부 드럼은 약 50rpm 내지 150rpm으로 회전하여 교반하고, 내부 드럼은 약 200rpm 내지 400rpm으로 회전하여 교반하되, 몇몇 실시예에서 제3 볼밀 단계에서의 외부 드럼과 내부 드럼의 회전 속도는 제1 볼밀 단계에서 보다 클 수 있다. 여기서 외부 드럼과 내부 드럼은 서로 반대 방향으로 회전할 수 있다.At this time, the second speed may be greater than the first speed, and the second speed may be greater than the third speed. Specifically, in the first ball mill step, the external drum may be rotated at about 50 rpm to 150 rpm for agitation, and the inner drum may be rotated at about 200 rpm to 400 rpm for agitation. Additionally, in the second ball mill step, the external drum may be rotated at about 200 rpm to 500 rpm for agitation, and the inner drum may be rotated at about 1,500 rpm to 2,000 rpm for agitation. In addition, in the third ball mill step, the external drum is rotated and stirred at about 50 rpm to 150 rpm, and the inner drum is rotated and stirred at about 200 rpm to 400 rpm. However, in some embodiments, the rotation speeds of the outer drum and the inner drum in the third ball mill step are may be greater than in the first ball mill step. Here, the outer drum and inner drum can rotate in opposite directions.
또, 제1 볼밀 단계는 약 15분 내지 40분 동안 수행되고, 제2 볼밀 단계는 약 100분 내지 150분 동안 수행되며, 제3 볼밀 단계는 약 20분 내지 40분 동안 수행되되, 제3 볼밀 단계는 제1 볼밀 단계 보다 더 오랜 시간 수행될 수 있다.In addition, the first ball mill step is performed for about 15 to 40 minutes, the second ball mill step is performed for about 100 minutes to 150 minutes, and the third ball mill step is performed for about 20 minutes to 40 minutes. The step may be performed for a longer time than the first ball mill step.
상기와 같은 조건에서 탄소 재료를 용매에 분산할 경우, 우수한 분산을 달성할 수 있고, 후술할 바와 같이 고분자 재료와 혼합하는 경우에도 상대적으로 낮은 점도 수준을 유지할 수 있다.When a carbon material is dispersed in a solvent under the above conditions, excellent dispersion can be achieved, and as will be described later, a relatively low viscosity level can be maintained even when mixed with a polymer material.
이어서, 2차 혼합/분산 단계(S200)는 탄소 재료와 용매가 혼합된 분산액에, 고분자를 균일하게 혼합하는 단계일 수 있다. 2차 혼합/분산 단계(S200)는 탄소 재료가 분산된 용액에 고분자 재료를 혼합하고(S210), 고분자 재료를 분산하는 것(S220)을 포함할 수 있다.Subsequently, the second mixing/dispersing step (S200) may be a step of uniformly mixing the polymer into a dispersion solution containing a carbon material and a solvent. The second mixing/dispersing step (S200) may include mixing the polymer material in the solution in which the carbon material is dispersed (S210) and dispersing the polymer material (S220).
고분자 섬유는 방사를 통해 전도성 섬유의 매트릭스를 구성할 수 있다. 고분자 재료의 예로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 모다크릴 (Poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride), PAN VDC), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC) 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴을 이용할 수 있다.Polymer fibers can form a matrix of conductive fibers through spinning. Examples of polymer materials include polyacrylonitrile (PAN), modacryl (Poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride), PAN VDC), polyvinyl acetate (PVA), and polyvinyl pyrrolidone. , PVP), polyvinyl chloride (PVC), etc., but polyacrylonitrile is preferably used.
고분자 재료의 함량은 용매의 함량 및 탄소 재료 전체의 함량과 소정의 관계에 있을 수 있다. 예시적인 실시예에서, 고분자 재료의 함량은, 고분자 재료와 용매의 함량의 합에 대해 약 8wt% 내지 30wt%, 또는 약 8wt% 내지 25wt%, 또는 약 8wt% 내지 20wt%, 또는 약 8wt% 내지 18wt%, 또는 약 8wt% 내지 15wt%, 또는 약 9wt% 내지 13wt%, 또는 약 10wt% 내지 11wt%일 수 있다. 만일 고분자 재료가 과량으로 혼합될 경우 점도가 과도하게 높아져 습식 방사가 곤란할 수 있다. 반면 고분자 재료가 미량으로 혼합될 경우 방사 가능한 수준의 점도를 나타내지 못하고, 전도성 섬유의 물성 저하가 야기될 수 있다.The content of the polymer material may have a predetermined relationship with the content of the solvent and the overall content of the carbon material. In an exemplary embodiment, the amount of polymeric material is about 8 wt% to 30 wt%, or about 8 wt% to 25 wt%, or about 8 wt% to 20 wt%, or about 8 wt% to about the sum of the contents of polymeric material and solvent. 18 wt%, or about 8 wt% to 15 wt%, or about 9 wt% to 13 wt%, or about 10 wt% to 11 wt%. If the polymer material is mixed in excessive amounts, the viscosity may increase excessively, making wet spinning difficult. On the other hand, if the polymer material is mixed in a small amount, the viscosity may not be at a spinnable level and the physical properties of the conductive fiber may be deteriorated.
전술한 것과 같이 고분자 재료와 탄소 재료, 고분자 재료와 용매의 혼합비를 소정의 관계에 있도록 하여 퍼콜레이션 가능한 임계치 이상의 탄소 재료를 혼합함과 동시에 제조되는 전도성 섬유의 전도성 및 기타 화학/기계적 물성을 확보할 수 있다.As described above, the mixing ratio of the polymer material and the carbon material, and the polymer material and the solvent are kept in a predetermined relationship to mix the carbon material above the percolation threshold and at the same time secure the conductivity and other chemical/mechanical properties of the manufactured conductive fiber. You can.
비제한적인 예시로서, 탄소 재료의 함량은 2차 혼합/분산이 완료된 전체 조성물 중량, 즉 방사 용액 전체 중량, 예컨대 탄소 재료, 고분자 재료 및 용매 함량 합계에 대해 약 1.5wt% 내지 4.0wt%, 또는 약 1.5wt% 내지 3.5wt%, 또는 약 1.5wt% 내지 3.2wt%, 또는 약 1.5wt% 내지 2.5wt%, 또는 약 1.5wt% 내지 2.4wt% 범위에 있을 수 있다. 전술한 탄소 재료의 함량이 갖는 기술적 의미에 대해서는 전술한 바 있으므로 중복되는 설명은 생략하며, 더 상세한 내용은 실험예와 함께 후술한다.As a non-limiting example, the content of the carbon material is about 1.5 wt% to 4.0 wt%, or It may range from about 1.5 wt% to 3.5 wt%, or from about 1.5 wt% to 3.2 wt%, or from about 1.5 wt% to 2.5 wt%, or from about 1.5 wt% to 2.4 wt%. Since the technical meaning of the content of the carbon material described above has been described above, redundant description will be omitted, and more detailed information will be described later along with experimental examples.
고분자 재료를 분산하는 단계(S220)에서 고분자를 용해 및 분산시킴과 동시에, 탄소 재료의 분산 또한 이루어질 수 있다. 고분자 재료를 분산하는 단계(S220)는 씽키 믹서(thinky mixer) 등의 교반기를 이용해 수행될 수 있다. 고분자 재료를 분산하는 단계(S220)에서의 교반 속도는 약 1,800rpm 내지 2,500rpm, 또는 약 1,900rpm 내지 2,300rpm일 수 있다. 고분자 재료를 분산하는 단계(S220)는 서로 상이한 교반 속도 조건에서 복수회로 나누어 수행할 수도 있다. In the step of dispersing the polymer material (S220), the polymer may be dissolved and dispersed, and the carbon material may also be dispersed. The step of dispersing the polymer material (S220) can be performed using a stirrer such as a thinky mixer. The stirring speed in the step of dispersing the polymer material (S220) may be about 1,800 rpm to 2,500 rpm, or about 1,900 rpm to 2,300 rpm. The step of dispersing the polymer material (S220) may be performed multiple times under different stirring speed conditions.
몇몇 실시예에서, 고분자 재료를 분산하는 단계(S220)에서의 최대 교반 속도는, 전술한 탄소 재료를 분산하는 단계(S120)에서의 제2 볼밀 단계의 최대 교반 속도, 예컨대 내부 드럼의 교반 속도 보다 클 수 있다.In some embodiments, the maximum stirring speed in the step of dispersing the polymer material (S220) is greater than the maximum stirring speed of the second ball mill step in the step of dispersing the carbon material (S120) described above, for example, the stirring speed of the internal drum. It can be big.
이어서, 습식 방사 단계(S300)를 수행할 수 있다. 습식 방사 공정에 있어서 방사 용액의 점도는 방사의 가능 여부 및 방사 공정의 균일성을 결정하는 매우 중요한 요인일 수 있다. 본 실시예에 따른 방사 용액, 즉 2차 혼합/교반(S200)이 완료된 방사 용액의 점도는 약 103cP 내지 105cP 범위에 있을 수 있다. 몇몇 실시예에서 방사 단계(S300)에서 방사된 섬유의 연신이 함께 수행될 수 있다.Subsequently, a wet spinning step (S300) may be performed. In the wet spinning process, the viscosity of the spinning solution may be a very important factor in determining whether spinning is possible and the uniformity of the spinning process. The viscosity of the spinning solution according to this embodiment, that is, the spinning solution for which secondary mixing/stirring (S200) has been completed, may be in the range of about 10 3 cP to 10 5 cP. In some embodiments, stretching of the fibers spun in the spinning step (S300) may be performed together.
본 실시예에 따른 방사 용액은 전술한 용매, 탄소 재료 및 섬유의 매트리스를 구성하는 고분자 재료 외에 전도성 섬유의 기계적 물성을 보완하기 위한 추가적인 필러, 예컨대 비전도성 필러 등을 더 포함할 수도 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The spinning solution according to the present embodiment may further include additional fillers, such as non-conductive fillers, to supplement the mechanical properties of the conductive fibers in addition to the solvent, carbon material, and polymer material constituting the fiber mattress, but the present invention It is not limited to this.
본 실시예에 따른 도전성 섬유의 제조 방법을 통해 방사된 도전성 섬유의 두께는 적절히 제어될 수 있으나, 예를 들어 약 4.5 데니어(denier) 내지 5.5 데니어의 두께를 가질 수 있다. 이 때 상기 두께 범위에서의 도전성 섬유의 선저항은 약 106Ω/cm 이하, 또는 약 105Ω/cm 이하의 선저항을 가질 수 있다.The thickness of the conductive fiber spun through the manufacturing method of the conductive fiber according to this embodiment may be appropriately controlled, but may have a thickness of, for example, about 4.5 denier to 5.5 denier. At this time, the conductive fiber in the above thickness range may have a line resistance of about 10 6 Ω/cm or less, or about 10 5 Ω/cm or less.
앞서 설명한 것과 같이 도전성 필러, 즉 탄소 재료를 높은 함량, 예컨대 고분자 재료 대비 약 16wt% 이상의 함량으로 함유함으로서 우수한 전기 전도도와 낮은 전기 저항을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 탄소 재료의 함량에도 불구하고 방사 용액의 점도가 종래에 달성할 수 없을 정도로 낮기 때문에 종래의 기술이나 설비에 따른 습식 방사만으로 도전성 섬유를 제조할 수 있는 장점이 있다.As described above, by containing a high amount of conductive filler, that is, a carbon material, for example, about 16 wt% or more compared to the polymer material, excellent electrical conductivity and low electrical resistance can be achieved. In addition, despite the high carbon material content, the viscosity of the spinning solution is so low that it could not be achieved conventionally, so there is an advantage in that conductive fibers can be manufactured only by wet spinning according to conventional technology or equipment.
최근 스마트 웨어러블 디바이스, 그 중에서도 사용자가 상시 착용함으로써 사용자의 생체 신호를 모니터링할 수 있는 스마트 웨어가 각광받고 있다. 본 실시예에 따른 도전성 섬유는 도전성 재료를 섬유사 표면에 코팅하는 것이 아니라, 고분자 재료 내부에 필러 형태로 임베딩하여 우수한 신축성과 기계적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한 인체에 무해하면서 높은 전기 전도성을 가질 수 있어 전기적 신호의 전달 라인, 전극 및/또는 센서 등으로 구현할 수 있을 것으로 기대된다.Recently, smart wearable devices, especially smart wear that allows users to monitor their vital signs by wearing them at all times, have been in the spotlight. The conductive fiber according to this embodiment can exhibit excellent elasticity and mechanical stability by embedding the conductive material in the form of a filler inside the polymer material, rather than coating the surface of the fiber yarn. In addition, it is harmless to the human body and has high electrical conductivity, so it is expected that it can be implemented as an electrical signal transmission line, electrode, and/or sensor.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples of the present invention.
<제조예 1: 방사 용액의 제조><Preparation Example 1: Preparation of spinning solution>
제조예 1-1: 탄소 재료 분산액의 제조Preparation Example 1-1: Preparation of carbon material dispersion
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매 90g에 서로 다른 조성/함량의 탄소 재료를 혼합하였다. 각 실시예 별 구체적인 혼합 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 탄소 재료들은 사전 처리(pre-treatment) 없이 그대로 투입하였다.Carbon materials of different compositions/contents were mixed in 90 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent. Specific mixing conditions for each example are shown in Table 1 below. Carbon materials were input as is without pre-treatment.
그리고 탄소 재료가 혼합된 분산액을 하기 표 2의 볼밀 조건에서 분산하였다. 제1 볼밀 단계, 제2 볼밀 단계 및 제3 볼밀 단계는 순차적으로 수행하였다.And the dispersion mixed with carbon materials was dispersed under the ball mill conditions shown in Table 2 below. The first ball mill step, the second ball mill step, and the third ball mill step were performed sequentially.
속도(rpm)Internal drum (agitator)
Speed (rpm)
속도(rpm)External drum (mixer)
Speed (rpm)
제조예 1-2: 폴리아크릴로니트릴 혼합 방사 용액의 제조Preparation Example 1-2: Preparation of polyacrylonitrile mixed spinning solution
제조예 1-1에서 다양한 탄소 재료의 함량 범위로 준비된 탄소 재료 분산액에 폴리아크릴로니트릴 10g을 혼합하였다. 그리고 씽키 믹서를 이용해 2,000rpm에서 10분 및 2,200rpm에서 5분 교반을 진행하였다.10 g of polyacrylonitrile was mixed with the carbon material dispersion prepared in various content ranges of carbon materials in Preparation Example 1-1. Then, using a Thinky mixer, stirring was performed at 2,000 rpm for 10 minutes and at 2,200 rpm for 5 minutes.
그리고 각 실시예 별로 준비된 방사 용액의 점도를 측정하여 하기 도 2에 나타내었다. 대조군으로는 DMSO 용매 90g에 폴리아크릴로니트릴 10g이 혼합된 PAN 용액을 이용하였다.And the viscosity of the spinning solution prepared for each example was measured and shown in Figure 2 below. As a control, a PAN solution mixed with 90 g of DMSO solvent and 10 g of polyacrylonitrile was used.
또, 이 중에 실시예 3-1, 실시예 3-2, 및 실시예 3-3 에서 준비된 방사 용액의 이미지를 도 3에 좌측부터 순서대로 나타내었다. 특히 도 3에서 확인할 수 있는 것과 같이 사전에 표면 처리가 되지 않은 탄소나노튜브는 응집으로 인해 분산이 거의 되지 않은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 3-3의 경우 실시예 3-2 보다 오랜 시간 분산 상태가 유지되며, 침전이 저하되는 것을 확인하였다.In addition, among these, images of the spinning solutions prepared in Example 3-1, Example 3-2, and Example 3-3 are shown in order from the left in FIG. 3. In particular, as can be seen in Figure 3, carbon nanotubes that have not been surface treated in advance show little dispersion due to agglomeration. In addition, in the case of Example 3-3, it was confirmed that the dispersion state was maintained for a longer period of time than in Example 3-2, and precipitation was reduced.
도 2를 참조하면, 탄소 재료의 총 중량이 증가함에 따라 전체적인 점도가 점차 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 또, 탄소나노튜브와 탄소나노섬유를 혼용한 경우, 특히 탄소나노섬유의 함량비가 높은 경우 낮은 점도, 예컨대 원할한 습식 방사가 가능한 103cP 내지 105cP 수준의 점도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 3-4 및 실시예 4-2 등의 경우 높은 탄소 재료의 함량에도 불구하고 상기 범위의 점도를 나타내었다.Referring to Figure 2, it can be seen that the overall viscosity tends to gradually increase as the total weight of the carbon material increases. In addition, when carbon nanotubes and carbon nanofibers are mixed, especially when the content ratio of carbon nanofibers is high, it can be confirmed that the viscosity is low, for example, at the level of 10 3 cP to 10 5 cP, which enables smooth wet spinning. In particular, Examples 3-4 and 4-2 showed viscosity in the above range despite the high carbon material content.
<제조예 2: 습식 방사 공정><Manufacture Example 2: Wet spinning process>
제조예 1-2에서 준비된 방사 용액을 이용해 습식 방사를 진행하였다. 습식 방사는 3단 방사기를 이용하였다. 방사구 직경은 0.7mm이고 100홀의 방사구를 갖는 노즐을 이용하여 멀티 필라멘트 방사를 수행하였다. 각 단계별 조건은 하기 표 3에 나타내었다.Wet spinning was performed using the spinning solution prepared in Preparation Example 1-2. Wet spinning was performed using a three-stage spinning machine. Multifilament spinning was performed using a nozzle with a spinneret diameter of 0.7mm and a spinneret with 100 holes. Conditions for each stage are shown in Table 3 below.
3.5:7.5DMSO:H 2 O
3.5:7.5
<비교예><Comparative example>
비교예 1: 기계 교반Comparative Example 1: Mechanical Agitation
실시예 3-3과 같은 조건으로 탄소 재료를 혼합하고 기계 교반(mechanical stirring) 분산을 수행하였다. 이 때 교반기의 회전 속도는 전술한 표 2의 내부 드럼 속도 및 시간과 동일하게 3단계로 나누어 진행 하였다. 그리고 폴리아크릴로니트릴을 혼합 및 분산하여 방사 용액을 준비하였다.Carbon materials were mixed under the same conditions as in Example 3-3, and dispersion was performed by mechanical stirring. At this time, the rotation speed of the stirrer was divided into three stages identical to the internal drum speed and time in Table 2 above. Then, polyacrylonitrile was mixed and dispersed to prepare a spinning solution.
비교예 2: 초음파 분산Comparative Example 2: Ultrasonic Dispersion
실시예 3-3과 같은 조건으로 탄소 재료를 혼합하고 초음파(ultrasonication) 분산을 수행하였다. 그리고 폴리아크릴로니트릴을 혼합 및 분산하여 방사 용액을 준비하였다.Carbon materials were mixed under the same conditions as in Example 3-3, and ultrasonication dispersion was performed. Then, polyacrylonitrile was mixed and dispersed to prepare a spinning solution.
비교예 3: 볼밀 분산Comparative Example 3: Ball mill dispersion
실시예 3-3과 같은 조건으로 탄소 재료를 혼합하고 볼밀 분산을 수행하였다. 이 때 내부 드럼의 목표 속도를 1,700rpm, 외부 드럼의 목표 속도를 300rpm으로 설정하고 점진적으로 속도를 증가시켜 목표 속도에서 120분간 분산한 후, 점진적으로 속도를 감소시켰다. 그리고 폴리아크릴로니트릴을 혼합 및 분산하여 방사 용액을 준비하였다.Carbon materials were mixed under the same conditions as in Example 3-3, and ball mill dispersion was performed. At this time, the target speed of the internal drum was set to 1,700 rpm and the target speed of the external drum was set to 300 rpm, and the speed was gradually increased and dispersed at the target speed for 120 minutes, and then the speed was gradually reduced. Then, polyacrylonitrile was mixed and dispersed to prepare a spinning solution.
<실험예 1: 탄소 재료의 분산 조건에 따른 점도 측정><Experimental Example 1: Viscosity measurement according to dispersion conditions of carbon material>
그리고 실시예 3-3과 함께 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 준비된 방사 용액의 점도를 측정하여 하기 도 4에 나타내었다. 대조군으로는 DMSO 용매 90g에 폴리아크릴로니트릴 10g이 혼합된 PAN 용액을 이용하였다.And the viscosity of the spinning solution prepared according to Comparative Examples 1 to 3 along with Example 3-3 was measured and shown in Figure 4 below. As a control, a PAN solution mixed with 90 g of DMSO solvent and 10 g of polyacrylonitrile was used.
도 4를 참조하면, 실시예와 같이 특정 조건 하에서 볼밀을 수행한 경우 비교예들에 비해 확연히 낮은 점도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또, 이 중에서, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3-3에 따른 방사 용액의 퍼짐을 도 5에 좌측부터 순서대로 나타내었다. 육안 상으로도 확연히 점도 차이를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that when ball milling is performed under specific conditions as in the Examples, the viscosity is significantly lower than that of the Comparative Examples. In addition, among these, the spread of the spinning solutions according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 3-3 is shown in order from the left in Figure 5. The difference in viscosity can be clearly seen with the naked eye.
<실험예 2: 선저항 측정><Experimental Example 2: Line resistance measurement>
각 실시예 별로 방사 가능 여부를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에서 (-) 표시는 방사가 원활히 되지 않은 경우를 의미한다.Table 4 below shows whether radiation is possible for each example. In Table 4, the (-) mark indicates a case where radiation is not smooth.
그리고 실시예들에서 방사된 전도성 섬유의 선저항을 측정하여 도 6에 나타내었다. 방사가 원활히 되지 않은 경우 또한 방사된 그대로의 것을 이용해 저항을 측정하였다.And the line resistance of the conductive fibers spun in the examples was measured and shown in FIG. 6. In cases where radiation was not smooth, the resistance was measured using the radiated material.
도 6을 참조하면, 탄소 재료의 함량이 증가함에 따라 저항이 낮아지는 경향을 확인할 수 있으나, 탄소 재료의 함량이 2.4g인 실시예 4들의 경우, 탄소 재료의 함량이 1.6g인 실시예 3에 비해 전도성이 크게 상승하지 않은 것을 확인할 수 있다. 또, 실시예 3들의 경우 실시예 2들에 비해 현저하게 낮은 전도성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3-4와 같이 탄소나노섬유의 함량비가 클 경우 우수한 전도성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to Figure 6, it can be seen that the resistance tends to decrease as the content of the carbon material increases. However, in the case of Examples 4 where the content of the carbon material is 2.4 g, in Example 3 where the content of the carbon material is 1.6 g, It can be seen that the conductivity did not increase significantly. In addition, it can be seen that Examples 3 have significantly lower conductivity than Examples 2. In addition, as in Example 3-4, it can be seen that excellent conductivity is shown when the content ratio of carbon nanofibers is large.
도면으로 표현하지 않았으나, 탄소 재료의 함량이 약 0.8g인 실시예 1들의 경우 선저항이 106Ω/cm 이상으로 측정되어 전도성을 갖지 않는 수준이었다.Although not shown in the drawing, in the case of Example 1 in which the carbon material content was about 0.8 g, the line resistance was measured to be more than 10 6 Ω/cm, indicating no conductivity.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. In the above, the description has been made focusing on the embodiments of the present invention, but this is only an example and does not limit the present invention, and those skilled in the art will understand the present invention without departing from the essential characteristics of the embodiments of the present invention. It will be apparent that various modifications and applications not exemplified above are possible.
따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Therefore, the scope of the present invention should be understood to include changes, equivalents, or substitutes of the technical ideas exemplified above. For example, each component specifically shown in the embodiments of the present invention can be modified and implemented. And these variations and differences in application should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.
Claims (8)
혼합된 용액에 아크릴계 고분자를 2차 혼합 및 분산하고,
상기 혼합물을 습식 방사하는 것을 포함하되,
상기 탄소 재료는 장폭비 2,000 이상의 탄소나노튜브 및 장폭비 2,000 미만의 탄소나노섬유를 포함하고, 상기 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 혼합 질량비는 1:1 초과 1:2 이하이고,
상기 탄소 재료의 함량은, 상기 고분자 재료 함량에 대해 16wt% 이상 32wt% 이하인 전도성 섬유의 제조 방법.Primary mixing and dispersing one or more carbon materials in a solvent,
Secondary mixing and dispersion of acrylic polymer in the mixed solution,
Including wet spinning the mixture,
The carbon material includes carbon nanotubes with a length-width ratio of 2,000 or more and carbon nanofibers with a length-width ratio of less than 2,000, and the mixed mass ratio of the carbon nanotubes and carbon nanofibers is greater than 1:1 and less than 1:2,
A method of producing a conductive fiber in which the content of the carbon material is 16 wt% or more and 32 wt% or less relative to the polymer material content.
상기 1차 혼합 및 분산하는 단계는,
용매에 탄소 재료를 혼합하고,
제1 속도로 볼밀링하고,
상기 제1 속도 보다 높은 제2 속도로 볼밀링하고,
상기 제2 속도 보다 낮은 제3 속도로 볼밀링하는 것을 순차적으로 포함하는 전도성 섬유의 제조 방법.According to paragraph 1,
The first mixing and dispersing step is,
Mixing the carbon material in the solvent,
Ball milling at first speed,
Ball milling at a second speed higher than the first speed,
A method of producing a conductive fiber comprising sequentially ball milling at a third speed lower than the second speed.
상기 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 혼합 질량비는 1:1.3 내지 1:1.7인 전도성 섬유의 제조 방법.According to paragraph 1,
A method of producing a conductive fiber wherein the mixing mass ratio of the carbon nanotubes and carbon nanofibers is 1:1.3 to 1:1.7.
상기 고분자 재료의 함량은, 상기 고분자 재료와 용매의 함량 합에 대해 8wt% 내지 30wt%인 전도성 섬유의 제조 방법.According to paragraph 1,
The content of the polymer material is 8 wt% to 30 wt% relative to the sum of the content of the polymer material and the solvent.
상기 탄소 재료의 함량은, 상기 탄소 재료, 고분자 재료 및 용매의 함량 합에 대해 1.5wt% 내지 4.0wt% 범위에 있고,
방사 용액의 점도는 103cP 내지 105cP 범위에 있는 전도성 섬유의 제조 방법.According to paragraph 1,
The content of the carbon material is in the range of 1.5 wt% to 4.0 wt% relative to the sum of the contents of the carbon material, polymer material, and solvent,
A method of producing a conductive fiber in which the viscosity of the spinning solution is in the range of 10 3 cP to 10 5 cP.
상기 1차 혼합 및 분산하는 단계는,
용매에 탄소 재료를 혼합하는 단계,
50rpm 내지 150rpm의 외부 드럼, 및 200rpm 내지 400rpm의 내부 드럼 속도로 교반하는 제1 볼밀 단계,
200rpm 내지 500rpm의 외부 드럼, 및 1,500rpm 내지 2,000rpm의 내부 드럼 속도로 교반하는 제2 볼밀 단계, 및
50rpm 내지 150rpm의 외부 드럼, 및 200rpm 내지 400rpm의 내부 드럼 속도로, 상기 제1 볼밀 단계 보다 오래 교반하는 제3 볼밀 단계를 포함하는
전도성 섬유의 제조 방법.According to paragraph 1,
The first mixing and dispersing step is,
mixing a carbon material in a solvent;
A first ball mill stage with agitation at an external drum speed of 50 rpm to 150 rpm and an internal drum speed of 200 rpm to 400 rpm,
a second ball mill stage with agitation at an external drum speed of 200 rpm to 500 rpm and an internal drum speed of 1,500 rpm to 2,000 rpm, and
At an external drum speed of 50 rpm to 150 rpm, and an internal drum speed of 200 rpm to 400 rpm, a third ball mill step is stirred longer than the first ball mill step.
Method for manufacturing conductive fibers.
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