KR102652282B1 - Positive electrode slurry composition, positive electrode and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은, 양극 활물질, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
[식 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)The positive electrode slurry composition according to the present invention includes a positive electrode active material, a binder, a dispersant, and a solvent. The positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface, and the binder is polyvinyl that satisfies the following formula 1: Contains lidene fluoride.
[Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(The A, B, C and D are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride. is the integrated area of each peak that appears)
Description
본 발명은 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원활한 전극 코팅 공정성을 갖는 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode slurry composition, a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same, and more specifically, to a positive electrode slurry composition with smooth electrode coating process, and a positive electrode and lithium secondary battery manufactured using the same.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.As technology development and demand for electric vehicles and energy storage systems (ESS) increase, the demand for batteries as an energy source is rapidly increasing, and accordingly, research on batteries that can meet various needs is diverse. It is being done. In particular, research is being actively conducted on lithium secondary batteries that have high energy density and excellent lifespan and cycle characteristics as a power source for these devices.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 리튬 인산철 등이 사용되고 있다.Lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-cobalt manganese-based oxide, and lithium iron phosphate are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
그 중 리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염으 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.Among them, lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-abundant and inexpensive material. Additionally, because the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when lithium iron phosphate is used. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, high temperature stability and high temperature lifespan characteristics can be improved.
그러나, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라 종래에는 리튬 인산철의 평균 입경을 감소시킴으로써 리튬 이동 경로를 짧게 형성함으로써 리튬 이온 이동성을 개선하고, 리튬 인산철의 표면에 탄소를 코팅하여 전기 전도도를 개선하여 사용하고 있다.However, lithium iron phosphate has the problem of poor lithium mobility and low electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide. Accordingly, conventionally, lithium ion mobility is improved by reducing the average particle size of lithium iron phosphate to form a shorter lithium movement path, and carbon is coated on the surface of lithium iron phosphate to improve electrical conductivity.
다만, 리튬 인산철의 표면에 형성된 탄소 코팅층이 바인더의 작용기와 결합함으로써 양극 슬러리의 제조 과정에서 양극 슬러리 조성물이 겔화(gelation)되는 문제가 있다. 또한, 상기 리튬 인산철 입자의 크기가 작아서 상기 리튬 인산철 입자의 비표면적이 증가하게 될 시, 상기 결합이 발생할 수 있는 사이트가 증가하게 되어, 상기 겔화가 더욱 심하게 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 조성물을 집전체에 코팅하는 것이 어려워지며, 코팅되더라도 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 불균일하게 형성되므로, 제조된 전지의 출력 성능 및 수명 특성이 저하될 수 있다.However, there is a problem in that the positive electrode slurry composition gelates during the production process of the positive electrode slurry because the carbon coating layer formed on the surface of the lithium iron phosphate combines with the functional group of the binder. In addition, when the size of the lithium iron phosphate particles is small and the specific surface area of the lithium iron phosphate particles increases, the sites where the bonding can occur increase, causing the gelation to occur more severely. Accordingly, it becomes difficult to coat the composition on the current collector, and even if coated, the thickness and/or surface of the positive active material layer is formed unevenly, so the output performance and lifespan characteristics of the manufactured battery may deteriorate.
따라서, 리튬 인산철과 바인더를 포함하는 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화를 억제하기 위한 기술이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a technology to suppress gelation of the positive electrode slurry composition containing lithium iron phosphate and a binder.
본 발명은 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리의 겔화를 억제함으로써 원활한 전극 코팅 공정성을 갖는 양극 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a positive electrode slurry composition that has smooth electrode coating process by suppressing gelation of the positive electrode slurry containing lithium iron phosphate.
또한, 본 발명은 상기 양극 슬러리 조성물로 형성된 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide a positive electrode formed from the positive electrode slurry composition, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 양극 슬러리 조성물이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, it includes a positive electrode active material, a binder, a dispersant, and a solvent, wherein the positive active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface, and the binder is polyvinyl that satisfies the following formula 1: A positive electrode slurry composition comprising ridden fluoride is provided.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 양극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, it includes a positive electrode active material, a binder, and a dispersant, wherein the positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface, and the binder is a polyvinylidene fluoride material that satisfies the following formula 1: An anode comprising a ride is provided.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, it includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material, a binder, and a dispersant, and the positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface, , a lithium secondary battery is provided in which the binder includes polyvinylidene fluoride that satisfies the following
[식 1][Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.20 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)(The A, B, C and D are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride. is the integrated area of each peak that appears)
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은, 바인더로서 상기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함함으로써, 상기 리튬 인산철 표면 상의 탄소 코팅층에 포함된 수소와 상기 바인더에 포함된 작용기 간의 수소 결합이 감소하여, 상기 조성물의 겔화(gelation)가 방지될 수 있다.The positive electrode slurry composition according to the present invention includes polyvinylidene fluoride that satisfies
또한, 상기 양극 슬러리 조성물은 겔화가 방지됨에 따라 우수한 코팅 공정성을 가진다.Additionally, the positive electrode slurry composition has excellent coating processability as gelation is prevented.
또한, 상기 양극 슬러리 조성물로 형성된 양극은 표면 결함이 최소화되고 균일한 두께를 갖는 양극 활물질층을 포함하므로, 상기 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 출력 성능 및 수명 특성이 우수하다.In addition, since the positive electrode formed from the positive electrode slurry composition includes a positive electrode active material layer with minimal surface defects and a uniform thickness, a lithium secondary battery manufactured using the positive electrode has excellent output performance and lifespan characteristics.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 1H NMR 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 1H NMR 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a 1 H NMR graph of polyvinylidene fluoride used in Examples 1 to 3.
Figure 2 is a 1 H NMR graph of polyvinylidene fluoride used in Comparative Example 1.
Figure 3 is a graph showing the results of measuring the viscosity according to shear rate of the positive electrode slurry compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. The present embodiments are merely provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to be understood by those skilled in the art. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the mentioned elements.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.In this specification, when it is said that a part includes a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that it may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.The description of “A and/or B” herein means A, or B, or A and B.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.In this specification, “%” means weight percent unless explicitly stated otherwise.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In this specification, D 50 means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve. The D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.In this specification, “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.In this specification, “weight average molecular weight (Mw)” refers to the converted value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
<측정 조건><Measurement conditions>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)Measuring instrument: Agilent GPC (Agulent 1200 series, USA)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결Column: PL Mixed B 2 connected
컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란Eluent: Tetrohydrofuran
유속: 1.0mL/minFlow rate: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)Concentration: ~ 1mg/mL (100μL injection)
본 명세서에서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 1H NMR은, NMR 장비(제품명: Bruker 600MHz, 제조사: Bruker)를 사용하여 ns=1k, dl=3s, 펄스 시퀀스 zg30, 온도 298K, 용매 DMSO-d6 조건에서 측정되었다.In this specification, 1 H NMR of polyvinylidene fluoride (PVdF) was performed using NMR equipment (product name: Bruker 600MHz, manufacturer: Bruker) with ns=1k, dl=3s, pulse sequence zg30, temperature 298K, solvent DMSO- Measured under d 6 conditions.
본 명세서에서 양극 슬러리 조성물의 전단 점도(shear viscosity)는, 레오미터(rheometer)(제품명: DHR2, 제조사: TA instrument)를 사용하여 25℃에서 상기 레오미터의 콘센트릭 실린더(concentric cylinder)형의 액세서리에 상기 양극 슬러리 조성물을 10 ml 투입 후 측정되었다.In this specification, the shear viscosity of the positive electrode slurry composition was measured at 25°C using a rheometer (product name: DHR2, manufacturer: TA instrument) using a concentric cylinder type accessory of the rheometer. It was measured after adding 10 ml of the positive electrode slurry composition.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
양극 슬러리 조성물Anode slurry composition
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 슬러리 조성물은, 양극 활물질, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하고, 상기 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.A positive electrode slurry composition according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode active material, a binder, a dispersant, and a solvent. The positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface, and the binder has the
[식 1][Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.20 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)(The A, B, C and D are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride. is the integrated area of each peak that appears)
양극 슬러리 조성물을 제조하는 과정에서, 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재, 분산제, 및 용매가 포함된 혼합물을 교반하게 되며, 상기 교반 과정에서 상기 양극 슬러리 조성물에 전단력이 가해지게 된다. 이 때, 리튬 인산철의 표면에 형성된 탄소 코팅층이 바인더의 작용기와 결합함으로써 양극 슬러리의 제조 과정에서 양극 슬러리 조성물이 겔화(gelation)되는 문제가 있다. 또한, 상기 리튬 인산철 입자의 크기가 작아서 상기 리튬 인산철 입자의 비표면적이 증가하게 될 시, 상기 결합이 발생할 수 있는 사이트가 증가하게 되어, 상기 겔화가 더욱 심하게 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 조성물을 집전체에 코팅하는 것이 어려워지며, 코팅되더라도 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 불균일하게 형성되므로, 제조된 전지의 출력 성능 및 수명 특성이 저하될 수 있다.In the process of manufacturing a positive electrode slurry composition, a mixture containing the positive electrode active material, binder, conductive material, dispersant, and solvent is stirred, and a shear force is applied to the positive electrode slurry composition during the stirring process. At this time, there is a problem that the positive electrode slurry composition gelates during the production process of the positive electrode slurry because the carbon coating layer formed on the surface of the lithium iron phosphate combines with the functional group of the binder. In addition, when the size of the lithium iron phosphate particles is small and the specific surface area of the lithium iron phosphate particles increases, the sites where the bonding can occur increase, causing the gelation to occur more severely. Accordingly, it becomes difficult to coat the composition on the current collector, and even if coated, the thickness and/or surface of the positive active material layer is formed unevenly, so the output performance and lifespan characteristics of the manufactured battery may deteriorate.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과 리튬 인산철과 함께 특정 조건을 만족하는 바인더를 사용함으로써, 리튬 인산철 표면의 탄소 코팅층에 포함된 수소와 상기 바인더에 포함된 작용기 간의 수소 결합을 감소시켜, 겔화 현상을 억제할 수 있음을 알아내었다. 이에 관하여 아래에서 구체적으로 설명하도록 한다.As a result of repeated research to solve this problem, the present inventors used a binder that satisfies specific conditions together with lithium iron phosphate, resulting in hydrogen bonding between the hydrogen contained in the carbon coating layer on the surface of lithium iron phosphate and the functional group contained in the binder. It was found that the gelation phenomenon can be suppressed by reducing . This will be explained in detail below.
(1) 양극 활물질(1) Cathode active material
상기 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함하며, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다. 상기 양극 활물질이 상기 리튬 인산철을 포함하는 경우, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 안정성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 발화 위험 등이 크게 감소할 수 있다.The positive electrode active material includes lithium iron phosphate, and the lithium iron phosphate may be a compound of
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The lithium iron phosphate may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb Li 1+a Fe 1-x M x (PO 4-b )X b
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)(In
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다.For example, the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
한편, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 인산철의 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.Meanwhile, the positive electrode active material may include a carbon coating layer formed on the surface of the lithium iron phosphate. When a carbon coating layer is formed on the surface of lithium iron phosphate, electrical conductivity is improved and the resistance characteristics of the positive electrode can be improved.
상기 탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.The carbon coating layer is made of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of pitch-based resin and tar-based resin. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of mixing the raw materials with the lithium iron phosphate and then heat treating them.
상기 탄소 코팅층의 두께는 500 nm 이하, 구체적으로 5 nm 내지 400 nm, 보다 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 시, 양극 활물질의 도전성을 개선할 수 있고, 과도하게 두꺼운 탄소 코팅층으로 인해 리튬 이온의 이동성이 감소하여 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. The thickness of the carbon coating layer may be 500 nm or less, specifically 5 nm to 400 nm, and more specifically 5 nm to 300 nm. When the thickness of the carbon coating layer satisfies the above range, the conductivity of the positive electrode active material can be improved and the mobility of lithium ions is reduced due to an excessively thick carbon coating layer, thereby preventing an increase in resistance.
상기 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.8 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 리튬 인산철의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.The average particle diameter D 50 of the lithium iron phosphate may be 0.8 ㎛ to 20.0 ㎛, specifically 0.9 ㎛ to 10.0 ㎛, more specifically 0.9 ㎛ to 3.0 ㎛. When the average particle diameter D 50 of lithium iron phosphate satisfies the above range, the mobility of lithium within the lithium iron phosphate is improved, thereby improving the charge and discharge characteristics of the battery.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.The BET specific surface area of the positive electrode active material may be 5 m 2 /g to 20 m 2 /g, specifically 7 m 2 /g to 18 m 2 /g, more specifically 9 m 2 /g to 16 m 2 /g. It may be g. The above range corresponds to a lower value compared to conventional lithium iron phosphate. When the above range is satisfied, aggregation of the lithium iron phosphate can be effectively suppressed even in a positive electrode slurry composition with a relatively small dispersant content.
상기 양극 활물질은 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 91.0 중량% 내지 98.0 중량%, 구체적으로 91.5 중량% 내지 97.0 중량%, 보다 구체적으로 92.0 중량% 내지 97.0 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극의 무게/부피 당 에너지 밀도를 높일 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 91.0% by weight to 98.0% by weight, specifically 91.5% by weight to 97.0% by weight, and more specifically 92.0% by weight to 97.0% by weight, based on the total solid content of the positive electrode slurry composition. When the content of the positive electrode active material satisfies the above range, the energy density per weight/volume of the positive electrode can be increased.
(2) 바인더(2) Binder
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF)를 포함할 수 있다.The binder serves to assist the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector. The binder may include polyvinylidene fluoride (PVdF) that satisfies
[식 1][Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.20 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
상기 식 1에서, A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 대해 1H-NMR 스펙트럼의 피크 적분 면적을 의미하는 것으로, A는 11.5 ppm ~ 12.8 ppm 영역에서 나타나는 피크의 적분 면적, B는 3.9 ppm ~ 4.2 ppm 영역에서 나타나는 피크의 적분 면적, C는 2.6 ppm ~ 3.2 ppm 영역에서 나타나는 피크의 적분 면적, D는 2.1 ppm ~ 2.35 ppm 영역에서 나타나는 피크의 적분 면적이다.In
이 경우, 11.5 ppm ~ 12.8 ppm 구간은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 포함된 COOH 작용기의 1H-NMR 피크 영역을 의미하고, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm 구간은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 포함된 OCH2 작용기의 1H-NMR 피크 영역을 의미한다. 또한, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm 구간은 헤드-투-헤드(head-to-head)로 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단량체의 1H-NMR 피크 영역을 의미하고, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm 구간은 헤드-투-테일(head-to-tail)로 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단량체의 1H-NMR 피크 영역을 의미한다.In this case, the 11.5 ppm to 12.8 ppm section refers to the 1 H-NMR peak area of the COOH functional group contained in polyvinylidene fluoride (PVdF), and the 3.9 ppm to 4.2 ppm section refers to the 1 H-NMR peak area of the COOH functional group contained in polyvinylidene fluoride (PVdF). It refers to the 1 H-NMR peak area of the included OCH 2 functional group. In addition, the 2.6 ppm to 3.2 ppm section refers to the 1 H-NMR peak area of polyvinylidene fluoride (PVdF) monomer bound head-to-head, and the 2.1 ppm to 2.35 ppm section means the 1 H-NMR peak area of polyvinylidene fluoride (PVdF) monomer bound head-to-tail.
한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 상기 식 1을 만족하는 것은, COOH, OCH2 같은 극성 작용기가 폴리비닐리덴 플루오라이드에 상대적으로 적게 포함되어 있음을 의미한다.Meanwhile, the fact that polyvinylidene fluoride (PVdF) satisfies
양극 슬러리 조성물 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족하지 않을 경우, 상기 바인더 내 작용기(예를 들어, COOH, OCH2)와 탄소 코팅층 상의 수소가 다수의 수소 결합을 형성함에 따라 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화가 발생할 수 있다.When the polyvinylidene fluoride contained in the binder in the positive electrode slurry composition does not satisfy
이와 달리, 양극 슬러리 조성물 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족하는 경우, 바인더 내 상기 작용기가 적게 포함됨으로써 작용기와 탄소 코팅층 상의 수소 간의 수소 결합 개수가 줄어들게 된다. 이에 따라 양극 슬러리 조성물의 겔화가 방지되고, 양극 슬러리 조성물의 코팅 공정성이 향상되며, 코팅된 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 균일하게 형성될 수 있다.On the other hand, when the polyvinylidene fluoride contained in the binder in the positive electrode slurry composition satisfies
특히, 양극 슬러리 조성물의 겔화 방지에 따른 효과는 양극 활물질로서 리튬 인산철을 사용하는 경우에 더욱 두드러질 수 있다. 구체적으로, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간계 산화물과 같은 종래 양극 활물질에 비해 평균 입경이 작고 비표면적이 크기 때문에, 상기 수소 결합이 발생할 수 있는 사이트가 증가하게 되어 상기 겔화가 더욱 심하게 발생할 가능성이 높다. 그러한 이유로, 양극 슬러리 조성물 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족함으로써, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용한 양극 슬러리 조성물 내의 상기 겔화 발생 가능성을 큰 폭으로 낮출 수 있다.In particular, the effect of preventing gelation of the positive electrode slurry composition may be more pronounced when lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material. Specifically, lithium iron phosphate has a smaller average particle diameter and a larger specific surface area than conventional positive electrode active materials such as lithium nickel cobalt manganese oxide, so the number of sites where the hydrogen bond can occur increases, making the gelation more likely to occur. high. For that reason, since the polyvinylidene fluoride contained in the binder in the positive electrode slurry composition satisfies
바람직하게는, 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족하는 경우에 있어서, 상기 바인더는 호모 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머일 경우, 상기 바인더에는 상술한 극성 작용기가 존재하지 않으므로 상기 탄소 코팅층과 바인더 간에 수소 결합이 형성되지 않고, 이에 따라 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화가 방지될 수 있다.Preferably, when the polyvinylidene fluoride contained in the binder satisfies
상기 바인더의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 구체적으로 400,000 g/mol 내지 980,000 g/mol일 수 있다. 상기 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 슬러리 조성물이 코팅 공정에 적합한 점도를 가질 수 있고, 그 결과 상기 조성물로 형성된 양극 활물질층의 균일성을 확보하고 양극 접착력이 개선된다는 측면에서 바람직하다.The weight average molecular weight of the binder may be 20,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, specifically 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and more specifically 400,000 g/mol to 980,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the binder satisfies the above range, the positive electrode slurry composition can have a viscosity suitable for the coating process, and as a result, uniformity of the positive electrode active material layer formed from the composition is secured and positive electrode adhesion is improved. desirable.
상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 1.8 중량% 내지 4.0 중량%, 구체적으로 1.8 중량% 내지 3.8 중량%, 보다 구체적으로 2.0 중량% 내지 3.7 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더와 리튬 인산철의 접촉 면적이 넓어져 우수한 양극 접착력을 확보할 수 있다.The binder may be included in an amount of 1.8 wt% to 4.0 wt%, specifically 1.8 wt% to 3.8 wt%, and more specifically 2.0 wt% to 3.7 wt% based on the total solid content of the positive electrode slurry composition. When the binder content satisfies the above range, the contact area between the binder and lithium iron phosphate is increased, thereby ensuring excellent anode adhesion.
(3) 분산제(3) Dispersant
상기 분산제는 상기 리튬 인산철이 상기 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 제조된 양극 활물질층에서 상기 리튬 인산철이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.The dispersant suppresses excessive aggregation of the lithium iron phosphate in the positive electrode slurry composition and allows the lithium iron phosphate to exist effectively dispersed in the manufactured positive electrode active material layer.
상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.The dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, and specifically, the dispersant may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Specifically, the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from an α,β-unsaturated nitrile and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene, or a structural unit derived from an α,β-unsaturated nitrile and a structural unit derived from a conjugated diene. , and may be a copolymer containing a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene. As the α,β-unsaturated nitrile monomer, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. As the conjugated diene monomer, for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene, may be used, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.More specifically, the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
상기 분산제의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있다. The weight average molecular weight of the dispersant may be 10,000 g/mol to 150,000 g/mol, preferably 15,000 g/mol to 140,000 g/mol, and more preferably 20,000 g/mol to 130,000 g/mol.
반면, 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 인산철 입자의 용매 젖음성(wetting)과 분산성이 개선됨으로써, 리튬 인산철의 입자 응집이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리 조성물은 낮은 점도를 갖고, 아울러 같은 점도를 갖는 다른 양극 슬러리 조성물과 비교하여 높은 고형분 함량을 가질 수 있다.On the other hand, when the weight average molecular weight of the dispersant satisfies the above range, the solvent wetting and dispersibility of the lithium iron phosphate particles are improved, so that particle aggregation of the lithium iron phosphate particles can be effectively suppressed. Accordingly, the positive electrode slurry composition may have a low viscosity and a high solid content compared to other positive electrode slurry compositions having the same viscosity.
뿐만 아니라, 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 내에서 도전재가 응집되더라도 구형으로 응집되는 바, 도전재가 선형으로 응집된 경우와 비교하여 상기 응집된 도전재의 표면적이 최소화될 수 있다. 그 결과, 상기 응집된 도전재와 인접하여 리튬 삽입/탈리 반응에 참여하지 못하는 양극 활물질의 표면적이 최소화되므로, 상기 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 방전 저항을 낮출 수 있다.In addition, when the weight average molecular weight of the dispersant satisfies the above range, even if the conductive material is aggregated within the positive electrode, it is aggregated into a spherical shape, and the surface area of the aggregated conductive material can be minimized compared to the case where the conductive material is linearly aggregated. . As a result, the surface area of the positive electrode active material that cannot participate in the lithium insertion/desorption reaction adjacent to the aggregated conductive material is minimized, thereby lowering the discharge resistance of the lithium secondary battery manufactured using the positive electrode slurry composition.
상기 분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 구체적으로 0.4 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.The dispersant may be included in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 1.8 wt%, and more specifically 0.4 wt% to 1.6 wt% based on the total solid content of the positive electrode slurry composition. When the content of the dispersant satisfies the above range, gelation of the positive electrode slurry composition can be prevented by suppressing aggregation of the positive electrode active material.
상기 분산제는 상기 양극 슬러리 조성물 내 바인더 100 중량부에 대해 40 중량부 이상, 구체적으로 45 중량부 내지 60 중량부, 보다 구체적으로 50 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 양극 슬러리 조성물 내에서 분산제가 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.The dispersant may be included in an amount of 40 parts by weight or more, specifically 45 parts by weight to 60 parts by weight, and more specifically 50 parts by weight to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder in the positive electrode slurry composition. When the dispersant in the positive electrode slurry composition satisfies the above range, gelation of the positive electrode slurry composition can be prevented by suppressing aggregation of the positive electrode active material.
(4) 도전재(4) Conductive materials
한편, 상기 양극 슬러리 조성물은, 상기 양극 활물질, 바인더, 분산제, 및 용매 이외에 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the positive electrode slurry composition may further include a conductive material, if necessary, in addition to the positive electrode active material, binder, dispersant, and solvent.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black products (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC. series (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).
바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리 조성물의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸(migration) 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극 슬러리 조성물에 포함되는 도전재로서 특히 바람직하다.Preferably, the conductive material may be a carbon nanotube. The conductive network of carbon nanotubes is particularly preferable as a conductive material included in the positive electrode slurry composition of the present invention because it can alleviate the migration phenomenon of the binder during the drying process of the positive electrode slurry composition.
상기 도전재는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 4.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 구체적으로 0.6 중량% 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 4.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 4.0 wt%, and more specifically 0.6 wt% to 3.5 wt%, based on the total solid content of the positive electrode slurry composition. When the above range is satisfied, the electrical conductivity of the anode can be improved by securing the anode conductive network.
(5) 용매(5) Solvent
용매는 상술한 양극 활물질, 바인더, 분산제 및/또는 도전재를 혼합하기 위한 것이다. 상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The solvent is used to mix the above-described positive electrode active material, binder, dispersant, and/or conductive material. The solvent may be a solvent commonly used in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , acetone, or water, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
상기 용매는 양극 슬러리 조성물이 적절한 점도 및 고형분 함량을 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 조성물 내 고형분 함량이 40 중량% 내지 75 중량%, 구체적으로 50 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 55 중량% 내지 65 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 양극 슬러리 조성물의 고형분의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 조성물은 코팅 가능한 수준의 점도를 가질 수 있고, 상기 조성물로 형성된 양극 활물질층이 일정 수준 이상의 두께를 가지게 되어 에너지 밀도를 확보할 수 있다.The solvent may be included in an amount such that the positive electrode slurry composition has an appropriate viscosity and solid content. For example, the solvent may be included in an amount such that the solid content in the composition is 40% by weight to 75% by weight, specifically 50% by weight to 70% by weight, and more specifically 55% by weight to 65% by weight. When the solid content of the positive electrode slurry composition satisfies the above range, the composition can have a viscosity at a coatable level, and the positive electrode active material layer formed from the composition has a thickness above a certain level, thereby ensuring energy density. .
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 슬러리 조성물은 유변 물성 그래프에서 변곡점이 나타나지 않을 수 있다. 예를 들어, 레오미터(rheometer)를 이용하여 상기 양극 슬러리 조성물의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity)를 측정할 경우, 10-2.5 1/s ~ 100 1/s의 전단 속도 구간에서 그래프 상에 변곡점이 존재하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 그래프 상 변곡점이 나타날 경우에 발생 가능한 조성물의 경시 변화, 조성물 이송 중 필터 막힘, 또는 조성물의 겔화 현상 등의 문제가 방지될 수 있다.The positive electrode slurry composition according to an embodiment of the present invention may not show an inflection point in the rheological property graph. For example, when measuring the shear viscosity according to the shear rate of the positive electrode slurry composition using a rheometer, shear of 10 -2.5 1/s to 10 0 1/s There may be no inflection point on the graph in the speed section. Accordingly, problems such as changes in the composition over time, filter clogging during composition transfer, or gelation of the composition, which may occur when an inflection point appears on the graph, can be prevented.
양극anode
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.Next, the anode according to the present invention will be described.
상기 양극은, 양극 집전체, 및 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은, 양극 활물질, 바인더, 및 분산제를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a dispersant, the positive active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface, and the binder includes polyvinylidene fluoride that satisfies the following formula 1: Includes.
[식 1][Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.20 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)(The A, B, C and D are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride. is the integrated area of each peak that appears)
추가적으로, 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.Additionally, the positive active material layer may further include a conductive material.
상기 양극은 상술한 양극 슬러리 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질, 바인더, 분산제, 도전재는 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be formed using the positive electrode slurry composition described above. The positive electrode active material, binder, dispersant, and conductive material are as described above.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited. For example, the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 상술한 양극 슬러리 조성물에 의해 형성될 수 있다.The positive electrode active material layer is located on at least one side of the positive electrode current collector and may be formed using the positive electrode slurry composition described above.
상기 양극은 상기한 양극 슬러리 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode slurry composition described above. Specifically, it can be manufactured by applying the above-described positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.Next, the lithium secondary battery according to the present invention will be described.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
상기 리튬 이차전지에 있어서 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하며, 상기 양극 활물질은 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며, 상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.In the lithium secondary battery, the positive electrode is as described above. For example, the positive electrode includes a positive electrode active material, a binder, and a dispersant, the positive active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer, and the binder includes polyvinylidene fluoride that satisfies the
[식 1][Equation 1]
0 ≤{(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.20 ≤{(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)(A, B, C and D, respectively, are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride is the integrated area of each peak that appears)
추가적으로, 상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있다.Additionally, the positive electrode may further include a conductive material.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying it on the negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. The anode active material is not particularly limited, and usually a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Alternatively, a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may be mentioned. In addition, low-crystalline carbon includes soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystalline carbon. Examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. . Among these, one type alone or a mixture of two or more types may be used, and a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The anode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the anode active material layer.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, Examples include styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. Meanwhile, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it is preferable that the separator has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ㎛ to 10 ㎛ and a thickness of 5 ㎛ to 300 ㎛.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte contains, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. -glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2 -One or more additives such as methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, and placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and then injecting electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.When manufacturing the lithium secondary battery of the present invention, the electrode assembly is dried and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried. One or more organic solvents selected from the group consisting of can be removed. If an electrolyte having the same composition as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly can be omitted.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the appearance depending on the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a rectangular shape, a pouch shape, or a coin shape. It can be etc.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.Since the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electricity. It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
실시예 1: 양극 슬러리 조성물의 제조Example 1: Preparation of positive electrode slurry composition
양극 활물질로서 평균 입경 D50이 2μm, BET 비표면적이 11 m2/g이며 표면에 두께 200nm의 탄소 코팅층을 포함하는 LiFePO4, 도전재로 카본블랙, 바인더로 중량평균분자량이 630,000 g/mol이고, 호모 폴리머인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 분산제로 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)를 N-메틸피롤리돈 용매에 투입하였다. 이후, 교반기(Homo-dispersion)를 사용하여 2500rpm에서 90분 간 교반하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물 내에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제는 93.6 : 3.0 : 2.2 : 1.2의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분은 59 중량%였다.The positive electrode active material is LiFePO 4 , which has an average particle diameter D 50 of 2 μm, a BET specific surface area of 11 m 2 /g and a 200 nm thick carbon coating layer on the surface, carbon black as a conductive material, and a weight average molecular weight of 630,000 g/mol as a binder. , polyvinylidene fluoride (PVdF), a homopolymer, and hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (H-NBR) as a dispersant were added to the N-methylpyrrolidone solvent. Afterwards, a positive electrode slurry composition was prepared by stirring for 90 minutes at 2500 rpm using a stirrer (homo-dispersion). In the positive electrode slurry composition, the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant were present in a weight ratio of 93.6:3.0:2.2:1.2, and the solid content of the positive electrode slurry composition was 59% by weight.
실시예 2: 양극 슬러리 조성물의 제조Example 2: Preparation of positive electrode slurry composition
양극 활물질과 바인더를 93.3 : 2.5의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.A positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as Example 1, except that the positive electrode active material and the binder were mixed at a weight ratio of 93.3:2.5.
실시예 3: 양극 슬러리 조성물의 제조Example 3: Preparation of positive electrode slurry composition
양극 활물질, 바인더 및 분산제를 93.9 : 2.2 : 0.9의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.A positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as Example 1, except that the positive electrode active material, binder, and dispersant were mixed at a weight ratio of 93.9:2.2:0.9.
비교예 1: 양극 슬러리 조성물의 제조Comparative Example 1: Preparation of positive electrode slurry composition
바인더로 중량평균분자량이 630,000 g/mol이고, 호모 폴리머가 아닌 변성 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하고, 양극 슬러리 조성물의 고형분이 57 중량%인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.The same as Example 1, except that the binder had a weight average molecular weight of 630,000 g/mol, modified polyvinylidene fluoride (PVdF) rather than a homopolymer was used, and the solid content of the positive electrode slurry composition was 57% by weight. A positive electrode slurry composition was prepared using this method.
(wt%)solid content
(wt%)
실험예 1 - 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 Experimental Example 1 - Polyvinylidene fluoride (PVdF) 1One H NMR 측정H NMR measurements
핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 각각 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 1H NMR을 측정하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 하기 식 1을 만족하는지 여부를 판정하였다.Through nuclear magnetic resonance (NMR), 1 H NMR of polyvinylidene fluoride (PVdF) used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured, and the polyvinylidene fluoride It was determined whether or not satisfies
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 각 조성물에 투입된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 대해서, NMR 장비(제품명: Bruker 600MHz, 제조사: Bruker)를 사용하여 ns=1k, dl=3s, 펄스 시퀀스 zg30, 온도 298K, 용매 DMSO-d6 조건에서 1H NMR을 측정하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같다. 이 경우, 도 1은 실시예 1~3에서 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 1H NMR 그래프이고, 도 2는 비교예 1에서 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 1H NMR 그래프이다. 상기 도 1 및 도 2에서, 11.5 ppm ~ 12.8 ppm에서 나타난 COOH 관련 피크의 적분 면적 값(A), 3.9 ppm ~ 4.2 ppm에서 나타난 OCH2 관련 피크의 적분 면적 값(B), 2.6 ppm ~ 3.2 ppm에서 나타난 PVdF head-to-head 관련 피크의 적분 면적 값(C), 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타난 PVdF head-to-tail 관련 피크의 적분 면적 값(D)을 각각 계산하여, 상기 A, B, C, D 값이 하기 식 1을 만족하는지 판정하여 하기 표 2에 O 또는 X(O: 만족함, X: 만족하지 않음)로 나타내었다.Specifically, for polyvinylidene fluoride (PVdF) added to each composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, ns = 1k, dl = using NMR equipment (Product name: Bruker 600MHz, Manufacturer: Bruker) 1 H NMR was measured under the conditions of 3s, pulse sequence zg30, temperature 298K, and solvent DMSO- d6 . The results are as shown in Figures 1 and 2. In this case, Figure 1 is a 1 H NMR graph of polyvinylidene fluoride used in Examples 1 to 3, and Figure 2 is a 1 H NMR graph of polyvinylidene fluoride used in Comparative Example 1. In FIGS. 1 and 2, the integrated area value (A) of the COOH-related peak appearing at 11.5 ppm to 12.8 ppm, the integrated area value (B) of the OCH 2- related peak appearing at 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm Calculate the integrated area value (C) of the PVdF head-to-head related peak shown in and the integrated area value (D) of the PVdF head-to-tail related peak shown at 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, A, B, It was determined whether the C and D values
[식 1][Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.20 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
실험예 2 - 양극 슬러리 조성물의 전단 점도 측정Experimental Example 2 - Measurement of shear viscosity of positive electrode slurry composition
레오미터(rheometer)(제품명: DHR2, 제조사: TA instrument)를 사용하여, 실시예 1~3과 비교예 1에서 제조된 양극 슬러리 조성물의 전단 점도(shear viscosity)를 측정하여 하기 도 3과 같이 그래프로 도시하였다. 구체적으로, 25 
이 경우, 10-2.5 1/s ~ 100 1/s의 전단 속도 구간에서 도 3의 그래프 상에 변곡점이 나타나는지 여부를 확인하여 하기 표 2에 아래와 같이 O 또는 X(O: 변곡점 존재함, X: 변곡점 존재하지 않음)로 나타내었다. 여기서 변곡점이란, 전단 속도(shear rate) 증가에 따라 전단 점도(shear viscosity)가 증가하거나, 전단 점도의 변화가 거의 없는 지점을 의미한다. 일반적으로 양극 슬러리 조성물은, 전단 속도가 증가함에 따라 전단 점도가 감소하는 shear-thinning 거동을 보이는데, 양극 슬러리 조성물에 입자 응집이 존재하는 경우, 응집된 입자의 상호 작용에 의해, 양극 슬러리 조성물은 전단 점도 그래프에서 전단 속도 증가에 따라 전단 점도가 증가하거나, 전단 점도의 변화가 없는 거동을 나타낼 수 있다. In this case, check whether an inflection point appears on the graph of FIG. 3 in the shear rate range of 10 -2.5 1/s to 10 0 1/s and indicate O or : Inflection point does not exist). Here, the inflection point refers to a point where shear viscosity increases with an increase in shear rate or where there is little change in shear viscosity. Generally, the positive electrode slurry composition exhibits shear-thinning behavior in which the shear viscosity decreases as the shear rate increases. When particle agglomeration exists in the positive electrode slurry composition, the positive electrode slurry composition undergoes shearing due to the interaction of the aggregated particles. In a viscosity graph, the shear viscosity may increase as the shear rate increases, or the shear viscosity may show no change.
(%){(2A+B)/(C+D)}Х100
(%)
표 2와 도 3을 통해, 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족하지 않는 비교예 1의 양극 슬러리 조성물에서는, 실시예 1~3의 양극 슬러리 조성물에서와 달리 10-2 1/s ~ 10-1 1/s의 전단 속도 구간에서 전단 점도 그래프 상에 변곡점이 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로, 10-2 1/s ~ 10-1 1/s의 전단 속도 구간에서, 전단 속도 증가량 대비 전단 점도의 감소 폭이, 다른 전단 속도 구간과 비교해 매우 작음을 알 수 있다. 이를 통해 비교예 1의 양극 슬러리 조성물은 입자 응집이 발생하였을 것으로 추정할 수 있다. Through Table 2 and FIG. 3, in the positive electrode slurry composition of Comparative Example 1 in which the polyvinylidene fluoride contained in the binder does not satisfy
Claims (12)
상기 양극 활물질은, 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하며,
상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 양극 슬러리 조성물.
[식 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)
Contains positive electrode active material, binder, dispersant and solvent,
The positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface,
The binder is a positive electrode slurry composition containing polyvinylidene fluoride that satisfies the following formula 1.
[Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(The A, B, C and D are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride. is the integrated area of each peak that appears)
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물인 양극 슬러리 조성물.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
In claim 1,
The positive electrode slurry composition wherein the lithium iron phosphate is a compound of the following formula (1).
[Formula 1]
Li 1+a Fe 1-x M x (PO 4-b )X b
(In Formula 1, M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. and, x≤0.5)
상기 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.8 ㎛ 내지 20.0 ㎛인 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
The positive electrode slurry composition wherein the average particle diameter D 50 of the lithium iron phosphate is 0.8 ㎛ to 20.0 ㎛.
상기 양극 활물질은 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 91.0 중량% 내지 98.0 중량%로 포함되는 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
The positive electrode active material is a positive electrode slurry composition comprised of 91.0% by weight to 98.0% by weight based on the total solid content of the positive electrode slurry composition.
상기 바인더는 호모 폴리머인 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
The binder is a homopolymer positive electrode slurry composition.
상기 바인더의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol인 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
A positive electrode slurry composition wherein the binder has a weight average molecular weight of 20,000 g/mol to 1,200,000 g/mol.
상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 1.8 중량% 내지 4.0 중량%로 포함되는 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
The binder is contained in an amount of 1.8% by weight to 4.0% by weight based on the total solid content of the positive electrode slurry composition.
상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무인 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
A positive electrode slurry composition in which the dispersant is hydrogenated nitrile butadiene rubber.
상기 분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
The dispersant is contained in an amount of 0.1% by weight to 2.0% by weight based on the total solid content of the positive electrode slurry composition.
상기 양극 슬러리 조성물에 포함된 고형분 함량은 40 중량% 내지 75 중량%인 양극 슬러리 조성물.
In claim 1,
A positive electrode slurry composition wherein the solid content contained in the positive electrode slurry composition is 40% by weight to 75% by weight.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하고,
상기 양극 활물질은, 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하고,
상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 양극.
[식 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)
It includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer located on at least one side of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a dispersant,
The positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface,
The binder is a positive electrode containing polyvinylidene fluoride that satisfies the following formula 1.
[Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(A, B, C and D, respectively, are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride is the integrated area of each peak that appears)
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하며,
상기 양극 활물질은, 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 인산철을 포함하고,
상기 바인더는 하기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 리튬 이차전지.
[식 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)
Includes an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte,
The positive electrode includes a positive electrode active material, a binder, and a dispersant,
The positive electrode active material includes lithium iron phosphate including a carbon coating layer on the surface,
The binder is a lithium secondary battery containing polyvinylidene fluoride that satisfies the following formula 1.
[Equation 1]
0 ≤ {(2A+B)/(C+D)}Х100 < 0.2
(The A, B, C and D are 11.5 ppm to 12.8 ppm, 3.9 ppm to 4.2 ppm, 2.6 ppm to 3.2 ppm, and 2.1 ppm to 2.35 ppm, respectively, when measured by 1 H-NMR for the polyvinylidene fluoride. is the integrated area of each peak that appears)
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