KR102651788B1 - Solid electrolyte and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 이온 전도도와 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자와 리튬염을 적정 함량 범위롤 포함함으로써, 고체 전해질의 이온 전도도와 전기 전도도 특성을 모두 개선할 수 있다. The present invention relates to a solid electrolyte and a method of manufacturing the same, and more specifically, to the ionic conductivity and electrical conductivity characteristics of the solid electrolyte by including a mixed conductive polymer having the above ionic conductivity and electrical conductivity properties and a lithium salt in an appropriate content range. can all be improved.
Description
본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolyte and a method for producing the same.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.Various batteries that can overcome the limitations of current lithium secondary batteries are being researched in terms of battery capacity, safety, output, large size, and ultra-miniaturization.
대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all solid battery), 출력 측면에서는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등에 대하여 지속적인 연구가 진행되고 있다.Representative examples include a metal-air battery with a very large theoretical capacity compared to current lithium secondary batteries, an all-solid battery with no risk of explosion in terms of safety, and a super capacitor in terms of output. Continuous research is being conducted on supercapacitors, NaS batteries or RFBs (redox flow batteries) in terms of large size, and thin film batteries in terms of miniaturization.
이 중 전고체 전지는 기존 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다. Among these, an all-solid-state battery refers to a battery in which the liquid electrolyte used in existing lithium secondary batteries has been replaced with a solid electrolyte. Since flammable solvents are not used in the battery, ignition or explosion due to the decomposition reaction of the conventional electrolyte solution does not occur at all. Safety can be significantly improved. In addition, since Li metal or Li alloy can be used as the cathode material, there is an advantage in dramatically improving the energy density relative to the mass and volume of the battery.
이와 같이 전고체 전지는 종래 액체 전해질을 사용하는 전지에 비해 안전성이 향상된 장점이 있으나, 상기 전고체 전지에 포함된 고체 전해질의 이온 전도도와 전기 전도도를 동시에 확보하는 것이 쉽지 않아, 상용되고 있는 고체 전해질을 이용해서는 전고체 전지의 에너지밀도와 수명을 현저하게 개선시키기에는 한계가 있다.In this way, all-solid-state batteries have the advantage of improved safety compared to batteries using conventional liquid electrolytes, but it is not easy to simultaneously secure the ionic conductivity and electrical conductivity of the solid electrolyte contained in the all-solid-state batteries, so commercially available solid electrolytes are used. There are limits to significantly improving the energy density and lifespan of an all-solid-state battery.
이에 전고체 전지에서 요구되는 정도의 이온 전도도와 전기 전도도 특성을 모두 구비하는 고체 전해질 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a solid electrolyte that has both ionic and electrical conductivity characteristics required for an all-solid-state battery.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이온 전도도와 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자와 리튬염을 사용하여 이들을 적정 함량 범위로 제어함으로써, 전기 전도도와 이온 전도도가 모두 우수한 고체 전해질을 제조할 수 있음을 확인하였다.The present inventors conducted research in various ways to solve the above problem, and as a result, they used mixed conductive polymers and lithium salts with ionic and electrical conductivity properties and controlled them to an appropriate content range, resulting in excellent electrical and ionic conductivity. It was confirmed that a solid electrolyte could be manufactured.
따라서, 본 발명의 목적은 전기 전도도와 이온 전도도가 우수한 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a solid electrolyte with excellent electrical conductivity and ionic conductivity and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery containing the above solid electrolyte.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 이온 전도도 및 전기 전도도 특성을 가지는 혼합 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.To achieve the above object, the present invention provides a solid electrolyte containing a mixed conductive polymer and lithium salt having ionic conductivity and electrical conductivity properties.
상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The mixed conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), polyacetylene, poly poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene (paraphenylene vinylene)), polyaniline (polyaniline), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)).
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2Nli 및 (FSO2)2Nli으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 Nli and (FSO 2 ) 2 It may include one or more species selected from the group consisting of Nli.
상기 고체 전해질은 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부 및 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 리튬염 5 내지 300 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The solid electrolyte may include 100 parts by weight of the mixed conductive polymer and 5 to 300 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
상기 고체 전해질은 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부, 및 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 리튬염 100 내지 300 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The solid electrolyte may include 100 parts by weight of the mixed conductive polymer, and 100 to 300 parts by weight of lithium salt based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
상기 고체 전해질은 혼합 전도성 고분자 매트릭스 내부에 리튬염이 해리되어 포함된 형태인 것일 수 있다.The solid electrolyte may be a form in which a lithium salt is dissociated and contained within a mixed conductive polymer matrix.
상기 고체 전해질은 고체 전해질막 형태인 것일 수 있다.The solid electrolyte may be in the form of a solid electrolyte membrane.
상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 60 ㎛ 인 것일 수 있다.The thickness of the solid electrolyte may be 10 to 60 ㎛.
본 발명은 또한, (S1) 혼합 전도성 고분자 및 리튬염을 용매에 첨가하여 얻은 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of (S1) coating a mixed solution obtained by adding a mixed conductive polymer and a lithium salt to a solvent onto a substrate; and (S2) drying the coating layer obtained in step (S1).
상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것일 수 있다.The coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, and comma coating. It may be coating, slot die coating, lip coating, or solution casting.
상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.The drying may be performed at 300°C or lower.
상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름인 것일 수 있다.The substrate includes stainless steel, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, and ethylene-vinyl. It may be an acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.
상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The solvent is dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, and dimethylformamide (N,N-Dimethylmethanamide). , DMF), benzene, tetrahydrofuran (THF), and water.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 전고체 전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for an all-solid-state battery on which a coating layer containing the solid electrolyte is formed.
상기 전극은 양극 또는 음극인 것일 수 있다.The electrode may be an anode or a cathode.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.The present invention also provides an all-solid-state battery including the electrode.
본 발명에 따른 고체 전해질은 혼합 전도성 고분자와 리튬염을 포함하여, 전기 전도도 및 이온 전도도를 모두 확보할 수 있다.The solid electrolyte according to the present invention contains a mixed conductive polymer and a lithium salt, and can ensure both electrical conductivity and ionic conductivity.
또한, 상기 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 함량비를 제어하여, 고체 전해질의 전기 전도도와 이온 전도도를 조절할 수 있다. Additionally, by controlling the content ratio of the mixed conductive polymer and lithium salt, the electrical conductivity and ionic conductivity of the solid electrolyte can be adjusted.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 고체 전해질을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a process for manufacturing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 명세서에서 사용된 용어 “혼합 전도성 고분자(mixed conducting polymer)”란 전기 전도도 및 이온 전도도를 모두 가지고 있는 고분자를 의미한다.As used herein, the term “mixed conducting polymer” refers to a polymer that has both electrical conductivity and ionic conductivity.
고체 전해질solid electrolyte
본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to solid electrolytes.
본 발명에 따른 고체 전해질은, 혼합 전도성 고분자(mixed conducting polymer) 및 리튬염을 포함한다. The solid electrolyte according to the present invention includes a mixed conducting polymer and a lithium salt.
상기 고체 전해질은 혼합 전도성 고분자에 의해 형성되는 매트릭스에 리튬염이 해리되어, 리튬염의 양이온과 음이온이 해리된 상태로 존재하는 형태를 가진다.The solid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissociated from a matrix formed by mixed conductive polymers, and the positive and negative ions of the lithium salt exist in a dissociated state.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 전도성 고분자는 이온 전도도(ionic conducting) 및 전기 전도도(electronic conducting) 특성을 포함하는 혼합 전도성(mixed conducting) 특성을 가지고 있어, 전자를 이동시키는 도전재 역할과 리튬 이온을 이동시키는 전해질 역할을 동시에 수행할 수 있다.In the present invention, the mixed conductive polymer has mixed conducting properties including ionic conducting and electronic conducting properties, and serves as a conducting material to move electrons and to move lithium ions. It can simultaneously perform the role of an electrolyte.
상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The mixed conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), polyacetylene, poly poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene (paraphenylene vinylene)), polyaniline (polyaniline), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)).
예를 들어, 상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)) 일 수 있으며, 상기 PEDOT : PSS에서, PEDOT과 PSS의 중량비는 1 : 1 ~ 4, 1 : 1.5 ~ 3.5, 1 : 2 ~ 3 또는 1 : 2.5 일 수 있다.For example, the mixed conductive polymer may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), In the PEDOT:PSS, the weight ratio of PEDOT and PSS may be 1:1 to 4, 1:1.5 to 3.5, 1:2 to 3, or 1:2.5.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 혼합 전도성 고분자 매트릭스에 해리하여 리튬 이온이 존재할 수 있도록 해주는 리튬 소스 역할을 할 수 있다.In the present invention, the lithium salt can serve as a lithium source that dissociates into the mixed conductive polymer matrix and allows lithium ions to exist.
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2Nli으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (FSO 2 ) 2 It may include one or more species selected from the group consisting of Nli.
또한, 상기 리튬염은 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염의 함량은 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 100 중량부 이상 일 수 있고, 120 중량부 이하, 130 중량부 이하, 140 중량부 이하, 150 중량부 이하, 200 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 5 중량부 미만이면 리튬 소스가 적어 이온 전도도가 현저하게 감소할 수 있고, 300 중량부 초과이면 상기 혼합 전도성 고분자에 해리되지 못한 잉여 리튬염이 석출되어 이온 전도도가 감소할 수 있다. Additionally, the lithium salt may be included in an amount of 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer. Specifically, the content of the lithium salt may be 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, or 100 parts by weight or more. , may be 120 parts by weight or less, 130 parts by weight or less, 140 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 200 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, or 300 parts by weight or less. If the content of the lithium salt is less than 5 parts by weight, ionic conductivity may significantly decrease due to a small lithium source, and if it exceeds 300 parts by weight, excess lithium salt that has not dissociated from the mixed conductive polymer may precipitate, reducing ionic conductivity. .
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고체 전해질막의 형태로서, 전고체 전지의 전해질로서 사용되거나, 또는 전극에 적용될 수도 있다. 상기 고체 전해질이 전극에 적용될 경우, 양극 또는 음극의 활물질층 상에 형성되거나 또는 내부에 형성될 수 있다.In the present invention, the solid electrolyte is in the form of a solid electrolyte membrane and may be used as an electrolyte in an all-solid-state battery or applied to an electrode. When the solid electrolyte is applied to an electrode, it may be formed on or inside the active material layer of the positive or negative electrode.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 60 ㎛ 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상 또는 20 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 또는 60 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 고체 전해질의 두께가 10 ㎛ 미만이면 강도가 약해질 수 있고, 60 ㎛ 초과이면 에너지밀도가 감소될 수 있다. In the present invention, the thickness of the solid electrolyte may be 10 to 60 ㎛. Specifically, the thickness of the solid electrolyte may be 10 ㎛ or more, 15 ㎛ or more, or 20 ㎛ or more, and may be 40 ㎛ or less, 50 ㎛ or less, or 60 ㎛ or less. If the thickness of the solid electrolyte is less than 10 ㎛, the strength may be weakened, and if the thickness of the solid electrolyte is more than 60 ㎛, the energy density may be reduced.
고체 전해질의 제조방법Method for producing solid electrolyte
본 발명은 또한, 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 혼합 전도성 고분자 및 리튬염을 용매에 첨가하여 얻은 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계;를 포함한다.The present invention also relates to a method for producing a solid electrolyte, which includes the steps of (S1) coating a mixed solution obtained by adding a mixed conductive polymer and a lithium salt to a solvent onto a substrate; and (S2) drying the coating layer obtained in step (S1).
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing a solid electrolyte according to the present invention will be described in more detail at each step.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 혼합 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 혼합용액을 기재 상에 코팅할 수 있다. 상기 혼합 전도성 고분자 및 리튬염의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.In the present invention, in the step (S1), a mixed solution containing a mixed conductive polymer and a lithium salt can be coated on the substrate. The types and contents of the mixed conductive polymer and lithium salt are as described above.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 기재 상에 코팅층을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the process of forming a coating layer on a substrate according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 혼합 전도성 고분자를 용매에 용해시켜 혼합 전도성 고분자 용액(polymer solution)을 제조한 후, 리튬염(Li salt)을 혼합하여 혼합용액을 얻을 수 있다 (polymer/Li salt solution).Referring to FIG. 1, a mixed conductive polymer solution can be prepared by dissolving a mixed conductive polymer in a solvent, and then a mixed solution can be obtained by mixing lithium salt (Li salt) (polymer/Li salt solution).
상기 혼합은 상기 혼합용액이 육안으로 균일하게 보이는 상태가 될 때까지 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합은 8 내지 16 시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 혼합 시간은 8 시간 이상, 9 시간 이상 또는 10 시간 이상일 수 있고, 14 시간 이하, 15 시간 이하 또는 16 시간 이하일 수 있다. 상기 혼합 시간이 8 시간 미만이면 혼합용액이 균일한 상태가 될 수 없고, 16 시간 초과이면 혼합 시간이 증가하더라도 상기 혼합용액의 균일도에 큰 변화가 없어 공정성 측면에서 효율이 저하될 수 있다.The mixing can be performed until the mixed solution appears uniform with the naked eye. For example, the mixing may be performed for 8 to 16 hours, and specifically, the mixing time may be 8 hours or more, 9 hours or more, or 10 hours or more, and may be 14 hours or less, 15 hours or less, or 16 hours or less. there is. If the mixing time is less than 8 hours, the mixed solution cannot be uniform, and if it exceeds 16 hours, there is no significant change in uniformity of the mixed solution even if the mixing time increases, which may reduce efficiency in terms of fairness.
또한, 상기 용매는 혼합 전도성 고분자와 리튬염을 용해 및/또는 분산시켜 용액을 형성할 수 있도록 하는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 도포 두께, 제조되는 고체 전해질의 물성 등을 고려해 조절할 수 있다.Additionally, the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can form a solution by dissolving and/or dispersing the mixed conductive polymer and lithium salt. For example, the solvent may be dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, dimethylformamide (N ,N-Dimethylmethanamide (DMF), benzene, tetrahydrofuran (THF), and water. The amount of the solvent used can be adjusted considering the application thickness of the coating layer and the physical properties of the solid electrolyte to be manufactured.
또한, 상기 혼합용액의 농도는 코팅 공정을 수행할 수 있을 정도면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합용액의 농도는 0.5% 내지 30%일 수 있으며, 구체적으로, 0.5% 이상, 1% 이상 또는 3% 이상일 수 있고, 또는 10% 이하, 20% 이하 또는 30% 이하일 수 있다. 상기 혼합용액의 농도가 0.5% 미만이면 형성되는 코팅층이 지나치게 얇고, 30% 초과이면 코팅층을 균일하게 형성하기 어려울 수 있다. Additionally, the concentration of the mixed solution is not particularly limited as long as it is sufficient to perform the coating process. For example, the concentration of the mixed solution may be 0.5% to 30%, specifically, 0.5% or more, 1% or more, or 3% or more, or 10% or less, 20% or less, or 30% or less. . If the concentration of the mixed solution is less than 0.5%, the coating layer formed is too thin, and if the concentration of the mixed solution is more than 30%, it may be difficult to form the coating layer uniformly.
상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있으나, 상기 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.The coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, and comma coating. coating, slot die coating, lip coating, or solution casting, but is not limited thereto as long as it is a coating method capable of forming a coating layer on the substrate.
또한, 상기 기재는 코팅층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 기재라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.Additionally, the substrate is not particularly limited as long as it can be used to form a coating layer. For example, the substrate may be stainless steel, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film. , ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, or polyimide film.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조할 수 있다.In the present invention, in step (S2), the coating layer obtained in step (S1) can be dried.
상기 건조는 코팅층에 포함된 용매를 증발시켜 막(layer)을 형성할 수 있는 건조 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도는 300℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 건조 온도는 용매의 종류와 건조 조건에 따라 달라질 수도 있다. 예컨대, 진공 건조(vacuum dry)인 경우 100℃ 이하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 용매가 아세톤류 또는 알코올류 일 경우 100℃ 이하에서 수행될 수도 있다. 상기 건조 온도가 300℃ 초과이면 고체전해질이 열분해될 수 있다. 상기 건조 온도의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 60℃ 이상일 수 있다.The drying is not particularly limited as long as it is a drying method that can form a layer by evaporating the solvent contained in the coating layer. For example, the drying may be performed at 300°C or lower. Specifically, the drying temperature may be 300°C or lower, 200°C or lower, 150°C or lower, or 100°C or lower. The drying temperature may vary depending on the type of solvent and drying conditions. For example, vacuum drying may be performed at 100°C or lower. Additionally, if the solvent is acetone or alcohol, the process may be performed at 100°C or lower. If the drying temperature exceeds 300°C, the solid electrolyte may be thermally decomposed. The lower limit of the drying temperature is not particularly limited, but may be, for example, 60°C or higher.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계 이 후에, (S3) 단계가 추가로 수행될 수 있으며, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계의 건조 후, 상기 코팅층을 상기 기재로부터 분리하여 고체 전해질을 얻을 수 있다.In the present invention, after the (S2) step, the (S3) step may be additionally performed, and in the (S3) step, after drying the (S2) step, the coating layer is separated from the substrate to form a solid Electrolytes can be obtained.
전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지Electrodes for all-solid-state batteries and all-solid-state batteries containing the same
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 전고체 전지용 전극에 관한 것이다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. The present invention also relates to an electrode for an all-solid-state battery on which a coating layer containing the above solid electrolyte is formed. The electrode may be an anode or a cathode.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층의 일 면에 형성된 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질을 상기 양극 활물질층에 부착하여 형성될 수도 있고, 또는 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅법에 의해 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅법은 스핀(spin)법, 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 일 수 있다. 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층은 고체 전해질막 형태일 수 있다. In the present invention, the positive electrode may include a positive electrode active material layer and a coating layer containing the solid electrolyte formed on one side of the positive electrode active material layer. The coating layer may be formed by attaching a solid electrolyte prepared by the above-described manufacturing method to the positive electrode active material layer, or may be formed by a coating method commonly used in the art. For example, the coating method includes spin method, dipping method, spray method, roll court method, gravure printing method, bar court method, and die method. It may be a coating method, a comma coating method, or a combination thereof. The coating layer containing the solid electrolyte may be in the form of a solid electrolyte membrane.
또한, 상기 양극 활물질층의 다른 일 면에는 양극 집전체가 추가로 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체 및 양극 활물질은 전고체 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.Additionally, a positive electrode current collector may be additionally formed on the other side of the positive electrode active material layer. At this time, the positive electrode current collector and positive active material are not particularly limited as long as they are commonly used in all-solid-state batteries.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In addition, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can reversibly occlude and release lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2 (In the above formula, M is one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga, and In; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1), Li(Li a M ba-b' M'b' )O 2-c A c (in the above formula, 0≤a≤0.2, 0.6≤ b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2; M includes at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, and Ti, ; M' is one or more types selected from the group consisting of Al, Mg, and B, and A is one or more types selected from the group consisting of P, F, S, and N.) or one or more layered compounds such as Compounds substituted with transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+y Mn 2-y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-y MyO 2 (where M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y is 0.01 to 0.3); Chemical formula LiMn 2-y M y O 2 (where M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and y is 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M is Fe, Co, Lithium manganese complex oxide expressed as Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 etc. may be mentioned, but it is not limited to these alone.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.Additionally, the positive electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. Specifically, the content of the positive electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the positive electrode active material is less than 40% by weight, battery performance may deteriorate, and if the content of the positive electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and includes styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, and nitrile. Butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene. , polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethyl cellulose. , hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethyl sucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, Consisting of polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene. It may include one or more types selected from the group. Preferably, the binder may include one or more selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.In addition, the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. Specifically, the content of the binder may be 1% by weight or more or 3% by weight or more, and 15% by weight. It may be less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 1% by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may decrease. If it exceeds 30% by weight, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material may decrease accordingly, lowering battery capacity.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Representative examples include graphite or conductive carbon. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in a mixture of two or more types, but are not necessarily limited thereto.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. The conductive material may typically be included in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. Specifically, the content of the conductive material may be 0.5% by weight or more or 1% by weight or more, and 20% by weight or less. It may be 30% by weight or less. If the content of the conductive material is too small (less than 0.5% by weight), it may be difficult to expect an improvement in electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may deteriorate, and if it is too large (more than 30% by weight), the amount of positive electrode active material is relatively small. Capacity and energy density may decrease. The method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as coating the positive electrode active material, can be used.
또한, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다. Additionally, the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive active material layer.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery. For example, the positive electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. You can.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키기 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.The positive electrode current collector may have a fine uneven structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure to strengthen the bonding force with the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode current collector may include various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.The above positive electrode can be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied and dried on the positive electrode current collector, and selectively applied. It can be manufactured by compression molding on a current collector to improve electrode density. At this time, it is preferable to use an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and that evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 일 면에 형성된 상기 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층의 형성 방법은 양극에서 코팅층을 형성하는 방법과 동일할 수 있다.In the present invention, the negative electrode may include a negative electrode active material layer and a coating layer containing the solid electrolyte formed on one side of the negative electrode active material layer. The method of forming the coating layer may be the same as the method of forming the coating layer on the anode.
또한, 상기 음극 활물질층의 다른 일 면에는 음극 집전체가 추가로 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체 및 음극 활물질은 전고체 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.Additionally, a negative electrode current collector may be additionally formed on the other side of the negative electrode active material layer. At this time, the negative electrode current collector and negative electrode active material are not particularly limited as long as they are commonly used in all-solid-state batteries.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. The negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy. It can be included.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The material that can react with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. The lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.Preferably, the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Specifically, the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative electrode active material is less than 40% by weight, battery performance may deteriorate, and if the content of the negative electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.Additionally, the binder is the same as described above for the positive electrode active material layer.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.Additionally, the conductive material is the same as described above for the positive electrode active material layer.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. In addition, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper. Surface treatment of stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.The manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and it can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a layer or film forming method commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, the case where a metallic lithium thin film is formed on a metal plate through initial charging after assembling a battery without a lithium thin film on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
본 발명은 또한, 상기 전고체 전지용 전극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention also relates to an all-solid-state battery including the electrode for an all-solid-state battery.
상기 전고체 전지의 포함된 양극 및 음극 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.At least one of the anode and cathode included in the all-solid-state battery may be formed with a coating layer containing the solid electrolyte as described above.
상기 고체 전해질은 이온 전도도와 전기 전도도가 모두 우수한 특성을 나타내므로, 양극 및/또는 음극에 형성된 코팅층의 형태로 전고체 전지에 적용됨으로써, 전고체 전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Since the solid electrolyte exhibits excellent properties in both ionic conductivity and electrical conductivity, it can be applied to all-solid-state batteries in the form of a coating layer formed on the anode and/or cathode, thereby improving the performance and lifespan characteristics of the all-solid-state battery.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Preferred examples are presented below to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비에 따라, 고체 전해질을 제조하였다.In the following examples and comparative examples, solid electrolytes were prepared according to the weight ratio of the mixed conductive polymer and lithium salt as shown in Table 1 below.
(혼합 전도성 고분자 : 리튬염)weight ratio
(Mixed conductive polymer: lithium salt)
실시예 1Example 1
혼합 전도성 고분자인 PEDOT:PSS의 용액(Sigma-Aldrich, 1.1 wt%) 5g과 리튬염인 LiTFSI 0.011g을 12시간 동안 충분히 교반하여 혼합용액을 얻은 후, 스테인레스 스틸 호일 위에 닥터블레이드로 코팅하여 코팅층을 형성하였다. 상기 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiTFSI)는 5:1이다. 상기 PEDOT과 PSS의 중량비는 1 : 2.5 이다.5 g of PEDOT:PSS solution (Sigma-Aldrich, 1.1 wt%), a mixed conductive polymer, and 0.011 g of LiTFSI, a lithium salt, were sufficiently stirred for 12 hours to obtain a mixed solution, and then coated with a doctor blade on stainless steel foil to form a coating layer. formed. The weight ratio of the mixed conductive polymer and lithium salt ((PEDOT:PSS):LiTFSI) is 5:1. The weight ratio of PEDOT and PSS is 1:2.5.
이후 100℃에서 하루 동안 진공 건조하여, 상기 혼합용액 내의 용매를 제거하여, 고체 전해질막을 제조하였다.Afterwards, it was vacuum dried at 100°C for one day to remove the solvent in the mixed solution, thereby preparing a solid electrolyte membrane.
실시예 2 Example 2
혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiTFSI)을 1:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the mixed conductive polymer and lithium salt ((PEDOT:PSS):LiTFSI) was 1:1.
실시예 3Example 3
혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiTFSI)을 1:2로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the mixed conductive polymer and lithium salt ((PEDOT:PSS):LiTFSI) was 1:2.
실시예 4 Example 4
리튬염으로 LiNO3를 사용하고, 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiNO3)을 5:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiNO 3 was used as the lithium salt, and the weight ratio of the mixed conductive polymer and the lithium salt ((PEDOT:PSS): LiNO 3 ) was 5:1.
실시예 5Example 5
리튬염으로 LiOH를 사용하고, 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiOH)를 5:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiOH was used as the lithium salt, and the weight ratio of the mixed conductive polymer and the lithium salt ((PEDOT:PSS): LiOH) was 5:1.
실시예 6Example 6
리튬염으로 LiFSI를 사용하고, 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiFSI)를 1:2로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiFSI was used as the lithium salt, and the weight ratio of the mixed conductive polymer and the lithium salt ((PEDOT:PSS): LiFSI) was 1:2.
실시예 7Example 7
고분자로 폴리피롤을 사용하고, 혼합 전도성 고분자와 리튬염의 중량비(폴리피롤: LiTFSI)를 2:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polypyrrole was used as the polymer, and the weight ratio of the mixed conductive polymer and lithium salt (polypyrrole: LiTFSI) was 2:1.
실시예 8Example 8
고분자로 폴리피롤을 사용하고, 고분자와 리튬염의 중량비(폴리피롤: LiTFSI)를 1:2로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypyrrole was used as the polymer, and the weight ratio of the polymer and lithium salt (polypyrrole: LiTFSI) was 1:2.
실시예 9Example 9
고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiTFSI)을 1:3로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the polymer and lithium salt ((PEDOT:PSS):LiTFSI) was 1:3.
실시예 10Example 10
고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS): LiTFSI)을 10:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the polymer and lithium salt ((PEDOT:PSS):LiTFSI) was 10:1.
비교예 1 Comparative Example 1
고분자로서 PEO를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as Example 1, except that PEO was used as the polymer.
비교예 2Comparative Example 2
리튬염을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. A solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as Example 1, except that lithium salt was not used.
비교예 3Comparative Example 3
고분자와 리튬염의 중량비((PEDOT:PSS와 PEO): LiTFSI)을 1:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 이때, (PEDOT:PSS):PEO 는 7:3의 중량비로 혼합된 혼합 고분자이다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the polymer and lithium salt ((PEDOT:PSS and PEO):LiTFSI) was 1:1. At this time, (PEDOT:PSS):PEO is a mixed polymer mixed at a weight ratio of 7:3.
실험예 1: 고체 전해질의 물성 평가 Experimental Example 1: Evaluation of physical properties of solid electrolyte
실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질막에 대하여, 아래와 같이 이온 전도도 및 전기 전도도에 대한 테스트를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The solid electrolyte membranes prepared in Examples and Comparative Examples were tested for ionic conductivity and electrical conductivity as follows, and the results are listed in Table 2 below.
(1) 이온 전도도(1) Ionic conductivity
상기 고체 전해질막을 스테인레스 스틸 플레이트와 접촉시켜 코인셀을 형성한 후, 상온에서 교류 전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 500 KHz 내지 20 MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 하기 식 1을 이용하여, 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 으로부터 고체 전해질막의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고체 전해질막의 이온 전도도(σ)를 계산하였다.A coin cell was formed by contacting the solid electrolyte membrane with a stainless steel plate, and then an alternating current voltage was applied at room temperature. At this time, the measurement frequency was set to an amplitude range of 500 KHz to 20 MHz as the applied condition, and the impedance was measured using BioLogic's VMP3. Using Equation 1 below, the resistance of the solid electrolyte membrane was calculated from the intersection (Rb) where the semicircle or straight line of the measured impedance trace meets the real axis, and the ionic conductivity (σ) of the solid electrolyte membrane was calculated from the area and thickness of the sample.
[식 1][Equation 1]
σ: 이온 전도도σ: ionic conductivity
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점Rb: Intersection of the impedance trajectory with the real axis
A: 샘플의 넓이A: Area of sample
t: 샘플의 두께t: thickness of sample
(2) 전기 전도도(S)(2) Electrical conductivity (S)
상기 이온 전도도 측정 시 제작한 코인셀과 동일한 구조로 제작한 코인셀에 대하여 Cyclic voltammetry 측정(-0.1V 내지 0.1V)을 하고, 하기 식 2를 이용하여 전기전도도(S, S/cm)를 계산하였다.Cyclic voltammetry was measured (-0.1V to 0.1V) on a coin cell manufactured with the same structure as the coin cell manufactured when measuring the ionic conductivity, and the electrical conductivity (S, S/cm) was calculated using Equation 2 below. did.
[식 2][Equation 2]
S = A/V * Film thickness/Film dimensionS = A/V * Film thickness/Film dimension
A: 전류A: current
V: 전압V: voltage
Film thickness: 샘플의 두께Film thickness: Thickness of the sample
Film dimension: 샘플의 넓이Film dimension: Area of the sample
(㎛)thickness
(㎛)
(S/cm)ionic conductivity
(S/cm)
(S/cm)electrical conductivity
(S/cm)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10과 같이, 혼합 전도성 고분자와 리튬염을 적정 중량비로 포함하는 고체 전해질막은 이온 전도도 및 전기 전도도가 모두 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that, as in Examples 1 to 10, the solid electrolyte membrane containing a mixed conductive polymer and a lithium salt in an appropriate weight ratio has excellent ionic conductivity and electrical conductivity.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 혼합 전도성 고분자와 리튬염을 사용할 때, 리튬염의 함량이 증가할수록 이온 전도도와 전기 전도도가 함께 증가하는 것을 알 수 있다.Additionally, as can be seen in Examples 1 to 3, when using the same mixed conductive polymer and lithium salt, it can be seen that as the content of lithium salt increases, both ionic conductivity and electrical conductivity increase.
그러나, 실시예 9에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 혼합 전도성 고분자에 비해 리튬염의 함량이 과도하게 증가하게 되면 오히려 이온 전도도와 전기 전도도가 감소하는 것을 알 수 있다.However, as can be seen in Example 9, when the content of lithium salt increases excessively compared to the mixed conductive polymer, the ionic conductivity and electrical conductivity decrease.
또한, 실시예 10에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합 전도성 고분자의 함량이 리튬염에 비해 과도하게 증가하게 되어도, 이온 전도도와 전기 전도도가 감소하는 것을 알 수 있다.In addition, as can be seen in Example 10, even if the content of the mixed conductive polymer increases excessively compared to the lithium salt, the ionic conductivity and electrical conductivity decrease.
또한, 비교예 1에서처럼 혼합 전도성 고분자 대신 PEO를 과량 사용하게 되면 이온 전도도와 전기 전도도가 현저히 감소되는 것을 알 수 있다.In addition, as in Comparative Example 1, when PEO is used in excessive amounts instead of the mixed conductive polymer, it can be seen that the ionic conductivity and electrical conductivity are significantly reduced.
또한, 비교예 2에서처럼 리튬염을 사용하지 않으면 이온 전도도를 측정하는 것 자체가 불가하였다.In addition, as in Comparative Example 2, it was impossible to measure ionic conductivity without using lithium salt.
또한, 비교예 3에서처럼 혼합 전도성 고분자와 PEO를 함께 사용할 경우에도 이온 전도도와 전기 전도도가 감소하는 것으로 나타났다.In addition, as in Comparative Example 3, when mixed conductive polymer and PEO were used together, ionic conductivity and electrical conductivity were found to decrease.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the following description will be provided by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the patent claims.
Claims (16)
상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 고체 전해질은 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부, 및 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 리튬염 20 내지 200 중량부를 포함하는 것인, 고체 전해질.A solid electrolyte containing a mixed conductive polymer and lithium salt having ionic conductivity and electrical conductivity properties,
The mixed conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), polyacetylene, poly poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene (paraphenylene vinylene)), polyaniline (polyaniline), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene));
The solid electrolyte includes 100 parts by weight of the mixed conductive polymer, and 20 to 200 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2Nli 및 (FSO2)2Nli으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.According to paragraph 1,
The lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 Nli and (FSO 2 ) 2 A solid electrolyte comprising at least one selected from the group consisting of Nli.
상기 고체 전해질은 혼합 전도성 고분자 매트릭스 내부에 리튬염이 해리되어 포함된 형태인 것인, 고체 전해질.According to paragraph 1,
The solid electrolyte is a solid electrolyte in which a lithium salt is dissociated and contained within a mixed conductive polymer matrix.
상기 고체 전해질은 고체 전해질막 형태인 것인, 고체 전해질.According to paragraph 1,
The solid electrolyte is in the form of a solid electrolyte membrane.
상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 60 ㎛ 인 것인, 고체 전해질.According to paragraph 1,
The solid electrolyte has a thickness of 10 to 60 ㎛.
(S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조방법으로서,
상기 혼합 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(poly(paraphenylene)), 폴리파라페닐렌 설파이드(poly(paraphenylene) sulfide), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianaphtalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(paraphenylene vinylene)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 고체 전해질은 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부, 및 상기 혼합 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 리튬염 20 내지 200 중량부를 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조방법.(S1) coating a mixed solution obtained by adding a mixed conductive polymer and a lithium salt to a solvent onto a substrate; and
(S2) drying the coating layer obtained in step (S1). A method for producing a solid electrolyte, comprising:
The mixed conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), polyacetylene, poly poly(paraphenylene), poly(paraphenylene) sulfide, polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene (paraphenylene vinylene)), polyaniline (polyaniline), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene));
The solid electrolyte includes 100 parts by weight of the mixed conductive polymer, and 20 to 200 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the mixed conductive polymer.
상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것인, 고체 전해질의 제조방법.According to clause 9,
The coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, and comma coating. A method of producing a solid electrolyte, which is coating, slot die coating, lip coating, or solution casting.
상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것인, 고체 전해질의 제조방법.According to clause 9,
A method for producing a solid electrolyte, wherein the drying is performed at 300° C. or lower.
상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름인 것인, 고체 전해질의 제조방법.According to clause 9,
The substrate includes stainless steel, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, and ethylene-vinyl. A method for producing a solid electrolyte, which is an acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.
상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 고체 전해질의 제조방법.According to clause 9,
The solvent is dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, and dimethylformamide (N,N-Dimethylmethanamide). , DMF), benzene, tetrahydrofuran (THF), and water. A method for producing a solid electrolyte.
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Non-Patent Citations (1)
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| KIM, J.-M. 등, ACS applied materials & interfaces, 2014, 제6권, 제15호, pp. 12789-12797.* |
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