KR102651779B1 - Electrolyte for electrodeposition to form a lithium thin film, method for manufacturing a lithium thin film by electrodeposition, and lithium metal electrode manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물을 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 이를 사용하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 금속 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for forming a lithium thin film by electroplating, comprising a silicon compound containing a dialkylenetriamine group, a method for producing a lithium thin film by electroplating using the same, and lithium metal produced by the production method. It's about electrodes.
Description
본 발명은 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬 금속 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for forming a lithium thin film by electroplating, a method for manufacturing a lithium metal thin film using the electrolyte, and a lithium metal electrode manufactured by the method.
리튬 금속 전지를 상업화하는데 있어 중요한 걸림돌 중 하나는 리튬 금속의 높은 가격이다. 리튬 금속(Li ingot)의 가격은 2016년 1월에는 kg당 $25 선을 유지 하였으나, 2018년 상반기에는 kg당 $80 이상으로 급격하게 상승한 바 있다. One of the major obstacles to commercializing lithium metal batteries is the high price of lithium metal. The price of lithium metal (Li ingot) was maintained at around $25 per kg in January 2016, but rose rapidly to over $80 per kg in the first half of 2018.
리튬 금속 이차 전지에 사용될 수 있는 순도를 지니면서 리튬 금속 전지에 사용될 수 있는 리튬 박막은 현재 Li ingot을 Cu substrate 위에서 압연하거나, 진공 증착 방식으로 생산되고 있다. 이러한 리튬 박막 형성 단계에서 리튬 금속의 단가는 급격히 상승하게 된다($2000/kg). 따라서, 고가의 리튬 금속 원자재는 향후 리튬 금속 전지의 폭넓은 활용을 막는 가장 큰 걸림돌이 될 것으로 예상된다. 그러므로 배터리 grade의 고순도 리튬 박막을 저가에 생산하는 기술은 향후 리튬 금속 전지의 성패를 좌우할 중요한 요소가 될 것으로 보인다. Lithium thin films that can be used in lithium metal batteries while having a purity that can be used in lithium metal secondary batteries are currently produced by rolling Li ingots on Cu substrates or by vacuum deposition. In this lithium thin film formation stage, the unit price of lithium metal rises rapidly ($2000/kg). Therefore, expensive lithium metal raw materials are expected to be the biggest obstacle preventing the widespread use of lithium metal batteries in the future. Therefore, the technology to produce battery-grade high-purity lithium thin films at low cost is expected to be an important factor that will determine the success or failure of lithium metal batteries in the future.
현재 상업적으로 고순도의 리튬 박막을 제조하는 방법은 Li ingot을 압연하는 방식과 진공 상태에서 열증착하는 방식이 있다. 이 두 가지 방법은 모두 고순도의 리튬 박막을 얻을 수 있는 장점을 갖는 반면, 원료로 고순도의 Li ingot을 사용하여야 하기 때문에 박막 생산 공정이 복잡하다는 단점을 갖는다. 이러한 공정의 복잡성은 곧 리튬 박막 가격 상승의 원인이 되고 있다. Currently, commercial methods for producing high-purity lithium thin films include rolling Li ingots and thermal evaporation in a vacuum state. While these two methods both have the advantage of producing high-purity lithium thin films, they have the disadvantage that the thin film production process is complicated because high-purity Li ingots must be used as raw materials. The complexity of this process is causing the price of lithium thin film to rise.
압연이나 진공 증착 방식을 대체하기 위해 사용할 수 있는 방법이 용액 공정을 이용한 전해도금법(electrodeposition method)이다. 전해도금법은 용액에서 바로 리튬 박막을 형성시킬 수 있으므로 공정이 단순화되고, 그로 인해 원가를 절감시킬 수 있다. 또한, 고가 및 고순도의 Li ingot을 사용하는 대신 저가의 Li salt(e.g. LiCl)를 사용하여 리튬 금속을 얻을 수 있기 때문에 상업적 활용도가 높다. 전해도금법은 roll-to-roll 공정으로 다양한 금속을 생산하는데 이미 사용되고 있는 검증된 공정이기 때문에 빠르게 생산 설비 구축이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 전해도금법은 상기와 같은 다양한 장점을 지니지만, 현재까지 활성화되고 있지 못한 실정이다.A method that can be used to replace rolling or vacuum deposition methods is the electrodeposition method using a solution process. The electroplating method can form a lithium thin film directly from a solution, simplifying the process and reducing costs. In addition, it has high commercial utility because lithium metal can be obtained using low-cost Li salt (e.g. LiCl) instead of using expensive and high-purity Li ingot. The electroplating method has the advantage of being able to quickly build production facilities because it is a proven process that is already used to produce various metals through a roll-to-roll process. However, although the electroplating method has various advantages as described above, it has not been actively used to date.
상기 전해도금법은 양극 활물질의 Li 이온이 음극에 deposition 되면서 충전이 진행되는 리튬 금속 전지의 충전 과정과 유사한 프로세스를 거친다. 그러므로 리튬 금속 전지의 대표적인 문제점인 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성이 리튬 금속 전해도금에서도 동일하게 나타난다. 따라서, 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 저하로 리튬 금속 전지로 상용화시 문제가 되고 있다. The electroplating method goes through a process similar to the charging process of a lithium metal battery in which charging proceeds as Li ions of the positive electrode active material are deposited on the negative electrode. Therefore, the formation of lithium dendrite, a representative problem of lithium metal batteries, also occurs in lithium metal electroplating. Therefore, it is a problem when commercializing lithium metal batteries due to a decrease in safety due to internal short circuit of the battery due to lithium dendrite growth.
또한, 리튬 이온이 리튬 금속의 표면에서 환원시 전해액의 용매와 염의 조합에 따라 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층을 형성하여 비가역이 발생될 수 있다.Additionally, when lithium ions are reduced on the surface of lithium metal, a solid electrolyte interphase (SEI) layer may be formed depending on the combination of the solvent and salt of the electrolyte, causing irreversibility.
SEI층이 불안정할 경우, 전해액과 리튬 금속의 직접적인 반응이 지속적으로 발생하여 추가적인 비가역이 발생하고, 이로 인하여 리튬 금속의 충방전 효율 저하를 초래할 수 있다. 또한, SEI 층 생성시에 이용된 전해액 소모로 인하여 전해액이 고갈되고, 부산물로서 발생하는 가스에 의해 전지 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.If the SEI layer is unstable, direct reaction between the electrolyte and lithium metal continues to occur, resulting in additional irreversibility, which may lead to a decrease in charge and discharge efficiency of lithium metal. In addition, the electrolyte is depleted due to consumption of the electrolyte used in generating the SEI layer, and battery life may be reduced due to gas generated as a by-product.
이에, 리튬 금속을 이용한 전극 제조시, 리튬 금속의 표면 형상을 제어하여 안전성을 확보할 수 있도록 하는 리튬 금속 전극 제조방법에 대한 기술 개발이 필요하다.Accordingly, when manufacturing an electrode using lithium metal, there is a need to develop technology for a lithium metal electrode manufacturing method that ensures safety by controlling the surface shape of the lithium metal.
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서,The present invention was devised to solve the above problems of the prior art,
평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것을 가능하게 하는, 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물을 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. The purpose is to provide an electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, which contains a silicon compound containing a dialkylenetriamine group, which makes it possible to produce a lithium thin film with excellent smoothness.
또한, 본 발명은 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것이 가능하며; 리튬 전착 효율이 우수하며; 리튬염, 리튬 잉곳 또는 리튬 전이금속 산화물 등 다양한 리튬 소스를 사용할 수 있어서 리튬 박막의 제조원가를 낮출 수 있으며; 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있으며; 다양한 집전체를 사용하여 리튬 금속 전극을 용이하게 제조할 수 있는, 전해도금에 의한 리튬 금속 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is capable of producing a lithium thin film with excellent smoothness; Excellent lithium electrodeposition efficiency; Various lithium sources such as lithium salt, lithium ingot, or lithium transition metal oxide can be used, thereby reducing the manufacturing cost of lithium thin films; It is possible to manufacture thin films (20 ㎛ level) that could not be realized by lithium rolling; The purpose is to provide a method for manufacturing a lithium metal thin film by electroplating, which can easily manufacture a lithium metal electrode using various current collectors.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 우수한 품질을 갖는 리튬 금속 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide a lithium metal electrode having excellent quality manufactured by the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
본 발명은 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물을 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액을 제공한다.The present invention provides an electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, which includes a silicon compound containing a dialkylenetriamine group.
또한, 본 발명은 리튬이온 소스인 양극; In addition, the present invention includes an anode that is a lithium ion source;
리튬이 석출되는 음극; 및 A cathode where lithium is deposited; and
상기 본 발명의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법을 제공한다.A method for producing a lithium thin film using an electroplating cell containing the electrolyte solution of the present invention is provided.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조된 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬 금속 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium metal electrode manufactured by the method for producing a lithium thin film of the present invention and including a cathode and a lithium thin film formed on the surface of the cathode.
본 발명의 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액은 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.The electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating of the present invention provides the effect of enabling the production of a lithium thin film with excellent smoothness at a low cost.
또한, 본 발명의 전해도금에 의한 리튬 금속 박막의 제조방법은 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것이 가능하며; 리튬 전착 효율이 우수하며; 리튬염, 리튬 잉곳 또는 리튬 전이금속 산화물 등 다양한 리튬 소스를 사용할 수 있어서 리튬 박막의 제조원가를 낮출 수 있으며; 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있으며; 다양한 집전체를 사용하여 리튬 금속 전극을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.In addition, the method for producing a lithium metal thin film by electroplating of the present invention is capable of producing a lithium thin film with excellent smoothness; Excellent lithium electrodeposition efficiency; Various lithium sources such as lithium salt, lithium ingot, or lithium transition metal oxide can be used, thereby reducing the manufacturing cost of lithium thin films; It is possible to manufacture thin films (20 ㎛ level) that could not be realized by lithium rolling; It provides the effect of making it possible to easily manufacture lithium metal electrodes using various current collectors.
또한, 본 발명의 리튬 금속 전극은 우수한 평활도를 갖는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.Additionally, the lithium metal electrode of the present invention provides the effect of enabling it to have excellent smoothness.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전해도금을 실시할 수 있는 전해도금 셀인 반쪽 전지 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.Figure 1 is a schematic diagram of a half-cell, which is an electroplating cell capable of performing electroplating according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph taken using a scanning electron microscope (SEM) of the lithium thin film prepared in Example 1.
Figure 3 is a photograph taken using a scanning electron microscope (SEM) of the lithium thin film prepared in Comparative Example 1.
Figure 4 is a photograph of a cross-section of the lithium metal electrode prepared in Example 1 taken with a scanning electron microscope (SEM).
Figure 5 is a photograph of a cross-section of the lithium metal electrode manufactured in Comparative Example 1 taken with a scanning electron microscope (SEM).
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액Electrolyte for forming lithium thin film by electroplating
본 발명은 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물을 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, which contains a silicon compound containing a dialkylenetriamine group.
실리콘은 리튬 전착 시 씨드(seed) 역할을 하는 것으로, 리튬의 성장이 일부분으로 몰려 국부적으로 성장하는 현상을 막을 수 있다. 상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물은 용매에 분산이 어려운 실리콘을 잘 분산시켜 씨드가 균일하게 분산되도록 하므로, 전해도금에 의하여 평활도가 우수한 리튬 박막을 제공할 수 있다.Silicon acts as a seed during lithium electrodeposition, preventing the growth of lithium from growing locally. The silicon compound containing the dialkylenetriamine group well disperses silicon, which is difficult to disperse in a solvent, so that seeds are dispersed uniformly, and thus a lithium thin film with excellent smoothness can be provided by electroplating.
상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물은 트리알콕시실란기를 포함하며, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고, 상기 알콕시기는 C1 내지 C4의 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디알킬렌트리아민기와 트리알콕시실란기는 C2 내지 C5의 알킬렌기에 의해 연결되어 있다.The silicone compound containing the dialkylenetriamine group includes a trialkoxysilane group, wherein the alkylene group is a C1 to C4 alkylene group, and the alkoxy group is preferably a C1 to C4 alkoxy group. In addition, the dialkylenetriamine group and trialkoxysilane group are connected by a C2 to C5 alkylene group.
상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물은 가장 바람직하게는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민일 수 있으며, 상기 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민은 하기 화학식 1의 구조를 가진 화합물이다.The silicone compound containing the dialkylenetriamine group is most preferably (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, and the (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine has the formula below: It is a compound with the structure of 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.The silicone compound containing the dialkylenetriamine group may be included in an amount of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 리튬 성장의 씨드의 수가 충분하지 못하여 불균일한 리튬 박막이 형성될 수 있으며, 3 중량%를 초과하여 포함되면 리튬 전착 효율이 저하될 수 있다.If the silicon compound containing the dialkylenetriamine group is included in an amount of less than 0.1% by weight, the number of seeds for lithium growth may not be sufficient, resulting in the formation of a non-uniform lithium thin film, and if it is included in more than 3% by weight, the lithium electrodeposition efficiency may decrease. may deteriorate.
상기 전해액은 에테르계 용매를 포함할 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 에테르 및 디부틸 에테르 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.The electrolyte may include an ether-based solvent, and examples of the ether-based solvent include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether, and dibutyl ether, which can be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.The electrolyte may further include a lithium salt, for example, LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane and lithium 4-phenyl borate, etc. It may be included as one type alone or in combination of two or more types.
상기 리튬염의 농도는 전해액의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 1.0 M 내지 7.0 M, 바람직하게는 1 M 내지 4 M이 될 수 있다. 상기 리튬염이 1.0 M 미만이면 전해액의 전도도가 좋지 않아 전 고율방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 7.0 M 초과이면 저온방전특성 및 고율방전특성이 좋지 않아 실제 도금용액으로서의 사용특성이 저하될 수 있다.The concentration of the lithium salt can be appropriately adjusted depending on the composition of the electrolyte solution, for example, 1.0 M to 7.0 M, preferably 1 M to 4 M. If the lithium salt is less than 1.0 M, the conductivity of the electrolyte is not good, so the overall high-rate discharge characteristics and lifespan characteristics may be reduced, and if it is more than 7.0 M, the low-temperature discharge characteristics and high-rate discharge characteristics are poor, so the usability characteristics as an actual plating solution may be reduced. You can.
상기 전해액은 리튬 질산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 질산화물은 분자 내 N-O 결합을 가짐으로써 전극 상에 형성된 리튬 박막과 안정적인 피막을 형성하여, 리튬 박막과 전해액의 부반응을 억제함으로써 리튬 박막 및 전해액의 안정성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. The electrolyte solution may further include lithium nitride. The lithium nitride has an N-O bond within the molecule, thereby forming a stable film with the lithium thin film formed on the electrode, thereby suppressing side reactions between the lithium thin film and the electrolyte solution, thereby improving the stability of the lithium thin film and the electrolyte solution.
예를 들어, 상기 리튬 질산화물로는 질산리튬(LiNO3) 및 아질산리튬(LiNO2) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 이상으로 사용될 수 있다. For example, the lithium nitrate may include lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium nitrite (LiNO 2 ), and these may be used in combination of one or more.
또한, 상기 전해액은 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.In addition, the electrolyte solution contains additives such as potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), potassium nitrite (KNO 2 ), and cesium nitrite (CsNO 2 ). It may further include, and these may be used individually or in combination of two or more types.
리튬 박막의 제조방법Manufacturing method of lithium thin film
또한, 본 발명은In addition, the present invention
리튬이온 소스인 양극; An anode as a lithium ion source;
리튬이 석출되는 음극; 및 A cathode where lithium is deposited; and
상술한 본 발명의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing a lithium thin film using an electroplating cell containing the electrolyte solution of the present invention described above.
본 발명의 리튬 금속 박막의 제조방법은 상술한 전해액을 사용함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것을 가능하게 하며, 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있게 한다.The method for producing a lithium metal thin film of the present invention makes it possible to produce a lithium thin film with excellent smoothness by using the above-described electrolyte solution, and makes it possible to produce a thin film (20 ㎛ level) that could not be achieved by lithium rolling.
본 발명의 제조방법에서 상기 리튬이온 소스인 양극은 리튬염, 리튬 잉곳, 또는 리튬 전이금속 산화물 등을 포함하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러므로 이러한 특징에 의해 본 발명의 제조방법은 리튬 박막의 제조원가를 효과적으로 낮출 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the positive electrode that is the lithium ion source may be manufactured containing lithium salt, lithium ingot, or lithium transition metal oxide. Therefore, due to these characteristics, the manufacturing method of the present invention can effectively reduce the manufacturing cost of the lithium thin film.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F9SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiN(CaF 2a +1SO 2 )(CbF 2b+1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers, preferably 1≤a≤20 and 1≤b≤20), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) It may be one or more types selected from the group consisting of 2 .
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiM'O2 (M' = Co, Ni, Mn), Li1+xMn2-xO4 +(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.5Mn0.5O2 일 수 있다.The lithium transition metal oxide is LiM'O 2 (M' = Co, Ni, Mn), Li 1+x Mn 2-x O 4 + (0≤x≤0.3) and LiNi 1-x M x O 2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and may be one or more selected from the group consisting of 0.01≤x≤0.3). For example, the lithium transition metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(Ni a Mn b Co c )O 2 (a+b+c=1), LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi It may be 0.5 Mn 0.5 O 2 .
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 물질이 사용될 수 있다. The cathode may include one or more components selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless), and Ti. However, it is not limited to these, and materials known in the field can be used.
특히, 리튬 금속 전극을 용이하게 제조한다는 면에서 집전체로 사용되는 금속이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 취지에 의하면, 본 발명의 제조방법은 다양한 집전체를 사용하여 리튬 금속 전극을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 한다.In particular, a metal used as a current collector can be preferably used in order to easily manufacture a lithium metal electrode. According to this purpose, the manufacturing method of the present invention makes it possible to easily manufacture a lithium metal electrode using various current collectors.
상기 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법에 있어서, 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들이 제한 없이 채용될 수 있다. In the method of manufacturing a lithium thin film by electroplating, techniques known in the field may be employed without limitation, except for the characteristic techniques of the present invention described above.
본 발명의 전해도금 셀에 의한 리튬 박막의 제조방법은, 예를 들어, 리튬 반쪽 전지를 이용하여 실시하는 전기도금과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. The method for producing a lithium thin film using the electroplating cell of the present invention can be, for example, performed in the same manner as electroplating performed using a lithium half cell.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전해도금을 실시할 수 있는 전해도금 셀(1)인 반쪽 전지와 그에 의해 형성되는 리튬 박막의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.Figure 1 is a diagram schematically showing the form of a half-cell, which is an electroplating cell 1 capable of performing electroplating, and the lithium thin film formed thereby, according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 음극으로서 Cu 집전체(10), 양극으로서 리튬 금속 소스(20) 및 전해액(30)으로 구성되는 전해도금 셀(1)을 사용하여 전해도금을 실시하면, Cu 집전체(10) 상에 리튬 박막(40)이 형성된다. Referring to Figure 1, when electroplating is performed using an electroplating cell (1) consisting of a Cu current collector (10) as a negative electrode, a lithium metal source (20) and an electrolyte (30) as an anode, the Cu current collector ( 10) A lithium thin film 40 is formed on the.
이때, 전해도금의 구체적인 조건은 C-rate 0.01 내지 0.5 C 이고, 0.1 내지 5 mAh/㎠ 의 전류밀도로 전류를 이용하는 것일 수 있으며, 이와 같은 전해도금의 조건을 벗어날 경우, 리튬 금속의 전해도금시 형성되는 리튬 금속 전극의 표면특성이 저하될 수 있다. 즉, 리튬 금속 전극의 표면이 평탄하게 전해도금되지 않거나, 전해도금되는 두께가 두꺼워지는 것과 같은 문제가 생기 수 있다. At this time, the specific conditions for electroplating may be a C-rate of 0.01 to 0.5 C and using current at a current density of 0.1 to 5 mAh/cm2. If these electroplating conditions are exceeded, during electroplating of lithium metal. The surface properties of the formed lithium metal electrode may deteriorate. That is, problems such as the surface of the lithium metal electrode not being electroplated evenly or the electroplating thickness becoming thick may occur.
전술한 바와 같은 전해도금에 의해 제조된 리튬 박막은 표면 거칠기가 현저하게 감소되어 매우 평탄한 표면을 가질 수 있다. The lithium thin film produced by electroplating as described above has a significantly reduced surface roughness and can have a very flat surface.
상기와 같이 평탄한 표면을 리튬 박막으로 구성되는 리튬 금속 전극을 리튬전지에 이용하는 경우, 충방전시 침상형으로 성장하여 내부단락의 원인이 되는 리튬의 성장을 방지하여 전지 구동 안전성을 향상 시킬 수 있다.When a lithium metal electrode composed of a lithium thin film with a flat surface as described above is used in a lithium battery, the safety of battery operation can be improved by preventing the growth of lithium, which grows in a needle shape during charging and discharging and causes an internal short circuit.
또한, 상기와 같은 전해도금에 의해 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 전해도금하는 경우 도금되는 리튬 금속의 두께 조절이 용이하다. 따라서, 종래 압연 공정에 의해서는 제조할 수 없었던 얇은 두께로 리튬 금속을 전해도금 할 수 있으며, 결국 압연으로 생산하는 가장 얇은 두께인 20 ㎛ 이하의 리튬 금속 전극을 제조할 수 있다.In addition, when electroplating lithium metal directly on the current collector by electroplating as described above, it is easy to control the thickness of the plated lithium metal. Therefore, lithium metal can be electroplated to a thin thickness that could not be manufactured through the conventional rolling process, and ultimately, a lithium metal electrode with a thickness of 20 ㎛ or less, which is the thinnest produced by rolling, can be manufactured.
리튬 금속 전극lithium metal electrode
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
상기 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조되는 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬 금속 전극에 관한 것이다. It is manufactured by the above lithium thin film manufacturing method and relates to a lithium metal electrode including a cathode and a lithium thin film formed on the surface of the cathode.
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 물질이 사용될 수 있다.The cathode may include one or more components selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless), and Ti. However, it is not limited to these, and materials known in the field can be used.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Preferred examples are presented below to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such changes and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
실시예 1. 전해도금에 의한 리튬 금속 전극의 제조Example 1. Preparation of lithium metal electrode by electroplating
전해도금에 의해 Cu 집전체 상에 리튬 금속을 도금시켜 리튬 금속 전극을 제조하였다.A lithium metal electrode was manufactured by plating lithium metal on a Cu current collector by electroplating.
이 때, 전해액은 에테르계 용매인 디메틸에테르(DME)에 리튬염인 LiFSI를 용해시켜 3M이 되게 한 다음, 전해액 총 중량에 대하여 0.6 중량%가 되도록 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 첨가한 전해액을 사용하였다.At this time, the electrolyte was made to 3M by dissolving LiFSI, a lithium salt, in dimethyl ether (DME), an ether-based solvent, and then (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetri was added to 0.6% by weight based on the total weight of the electrolyte. An electrolyte solution containing amine was used.
또한, Cu 집전체를 음극으로 하고, 리튬 소스로서 LiCoO2를 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 게재된 폴리에틸렌 분리막 및 상기 도금용액을 포함하는 리튬 반쪽전지를 이용하여, C-rate 0.2 C (0.95 mA) 및 3 mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려주어 전해도금을 실시하여 리튬 금속 전극을 제조하였다.In addition, using a lithium half-cell containing a Cu current collector as a negative electrode, a positive electrode containing LiCoO 2 as a lithium source, a polyethylene separator placed between the positive electrode and the negative electrode, and the plating solution, C-rate 0.2 C ( A lithium metal electrode was manufactured by performing electroplating by passing a current at a current density of 0.95 mA) and 3 mA/cm2.
비교예 1. 전해도금에 의한 리튬 금속 전극의 제조Comparative Example 1. Manufacturing of lithium metal electrode by electroplating
상기 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속을 제조하였다.Lithium metal was prepared in the same manner as Example 1, except that (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine was not used.
실험예 1. 리튬 금속 전극의 표면 특성 비교Experimental Example 1. Comparison of surface properties of lithium metal electrodes
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 리튬 금속 전극의 표면 특성을 관찰하였다.The surface properties of the lithium metal electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were observed.
도 2 및 도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 금속 전극 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.Figures 2 and 3 are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the surface of the lithium metal electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
SEM 사진으로부터, 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전극 표면이 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전극 표면 보다 상대적으로 평탄하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.From the SEM photograph, it was confirmed that the surface of the lithium metal electrode prepared in Example 1 was relatively flatter than the surface of the lithium metal electrode prepared in Comparative Example 1.
이로부터, 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물을 포함하는 전해액으로 전해도금에 의하여 집전체 상에 리튬 박막이 형성된 리튬 금속 전극을 제조하면 리튬 박막의 표면이 평탄하며, 표면 특성이 우수한 것을 알 수 있다.From this, it can be seen that when a lithium metal electrode with a lithium thin film formed on a current collector is manufactured by electroplating with an electrolyte containing a silicon compound containing a dialkylenetriamine group, the surface of the lithium thin film is flat and has excellent surface properties. You can.
비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전극 표면은 표면 평탄 정도가 좋지 않으며, 리튬 덴드라이트가 침상형으로 관찰되었다.The surface of the lithium metal electrode prepared in Comparative Example 1 did not have a good level of surface flatness, and lithium dendrites were observed in a needle shape.
리튬 덴드라이트가 침상형인 경우 리튬 덴드라이트가 전극으로부터 쉽게 떨어져 나가 전기 전도도를 잃게 되어 dead 리튬화가 될 확률이 높아져 효율 감소를 불러일으킨다. 또한, 리튬 덴드라이트가 침상형인 경우 분리막을 뚫고 단락(shortcircuit)을 일으켜 과도한 열로 화재를 일으키는 등의 문제를 야기할 수 있다. 따라서 평탄하게 덴드라이트가 성장할 경우 덴드라이트가 전극에서 떨어져 나가 활물질로써의 기능을 잃을 확률을 줄여줌으로써 리튬 금속 전극의 효율을 증가 시킬 수 있고, 분리막 파괴시 생기는 단락을 방지 함으로써 안전성을 크게 향상 시킬 수 있다.If the lithium dendrite is needle-shaped, the lithium dendrite easily falls off from the electrode and loses electrical conductivity, increasing the probability of dead lithiumation, resulting in a decrease in efficiency. Additionally, if the lithium dendrite is needle-shaped, it may pierce the separator and cause a short circuit, causing problems such as fire due to excessive heat. Therefore, when dendrites grow flat, the efficiency of lithium metal electrodes can be increased by reducing the probability that dendrites will fall off from the electrode and lose their function as an active material, and safety can be greatly improved by preventing short circuits that occur when the separator is destroyed. there is.
또한, 도 4 및 도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 금속 전극 단면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.Additionally, Figures 4 and 5 are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the cross section of the lithium metal electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
실시예 1의 리튬 금속 전극의 리튬 박막의 두께는 22μm이었으며, 두께 팽창률은 57.1%였다. 반면, 비교예 1의 리튬 금속 전극의 리튬 박막의 두께는 28μm이었으며, 두께 팽창률은 100%였다.The thickness of the lithium thin film of the lithium metal electrode of Example 1 was 22 μm, and the thickness expansion ratio was 57.1%. On the other hand, the thickness of the lithium thin film of the lithium metal electrode of Comparative Example 1 was 28 μm, and the thickness expansion rate was 100%.
리튬 전착 시 두께 팽창률은 리튬의 전착 형상을 확인할 수 있는 지표이다. 리튬 덴드라이트가 얇은 침상형이면 전착된 리튬이 밀도있게 형성되지 못하여 두께 팽창률이 증가하고 표면이 넓어져서 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액과의 부반응이 일어나 효율이 감소한다. 그에 반해 리튬 덴드라이트가 두껍고 밀도있게 형성되면 두께 팽창률 및 전착된 리튬의 표면적이 감소하여 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액과의 부반응으로 손실되는 리튬이 줄어들어 증착 효율이 높아진다. 이로부터 두께 팽창률이 감소하면 전착 시의 리튬 효율이 증가하는 것을 알 수 있다.The thickness expansion rate during lithium electrodeposition is an indicator that can confirm the electrodeposition shape of lithium. If the lithium dendrite is thin and needle-like, the electrodeposited lithium cannot be formed densely, so the thickness expansion rate increases and the surface becomes wider, resulting in a side reaction with the electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, which reduces efficiency. On the other hand, when lithium dendrites are formed thick and dense, the thickness expansion rate and surface area of electrodeposited lithium decrease, which reduces lithium lost through side reactions with the electrolyte solution for forming lithium thin films by electroplating, thereby increasing deposition efficiency. From this, it can be seen that as the thickness expansion rate decreases, the lithium efficiency during electrodeposition increases.
따라서, 본 발명의 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액은 리튬 덴드라이트가 두껍고 밀도있게 형성할 수 있게 하여 두께 팽창률을 감소시킬 수 있으며, 이로부터 리튬 전착 효율을 증가시킬 수 있다.Therefore, the electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating of the present invention can reduce the thickness expansion rate by allowing lithium dendrites to be formed thick and dense, thereby increasing the lithium electrodeposition efficiency.
1 : 전해도금 셀
10: Cu 집전체
20 : 리튬 금속 소스
30 : 리튬 박막 형성용 전해액
40 : 리튬 박막1: Electroplating cell
10: Cu current collector
20: Lithium metal source
30: Electrolyte for forming lithium thin film
40: Lithium thin film
Claims (17)
상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물은 리튬 박막 형성용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함되며,
상기 디알킬렌트리아민기를 포함하는 실리콘 화합물은 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.An electrolyte for forming a lithium thin film by electroplating, comprising a silicon compound containing a dialkylenetriamine group, a lithium salt at a concentration of 1.0 to 7.0 M, and an ether-based solvent,
The silicone compound containing the dialkylenetriamine group is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte for forming a lithium thin film,
An electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, characterized in that the silicon compound containing the dialkylenetriamine group is (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine.
리튬이 석출되는 음극; 및
청구항 1항, 8항, 10항 및 11항 중 어느 한 항의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법.An anode as a lithium ion source;
A cathode where lithium is deposited; and
A method for producing a lithium thin film using an electroplating cell containing the electrolyte of any one of claims 1, 8, 10, and 11.
상기 리튬이온 소스인 양극은 리튬염, 리튬 잉곳, 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 박막의 제조방법.In claim 12,
A method of producing a lithium thin film, characterized in that the anode, which is the lithium ion source, is manufactured including lithium salt, lithium ingot, or lithium transition metal oxide.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법.According to clause 13,
The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers, 1≤a≤ 20, and 1≤b≤20), a method of producing a lithium thin film by electroplating, characterized in that at least one selected from the group consisting of LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 .
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법.In claim 12,
A method of producing a lithium thin film by electroplating, wherein the cathode contains one or more components selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless), and Ti.
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전극.In claim 16,
The cathode is a lithium metal electrode comprising one or more components selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless), and Ti.
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