KR102650655B1 - Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode - Google Patents
Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode Download PDFInfo
- Publication number
- KR102650655B1 KR102650655B1 KR1020180060676A KR20180060676A KR102650655B1 KR 102650655 B1 KR102650655 B1 KR 102650655B1 KR 1020180060676 A KR1020180060676 A KR 1020180060676A KR 20180060676 A KR20180060676 A KR 20180060676A KR 102650655 B1 KR102650655 B1 KR 102650655B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- coil spring
- electrode
- spiral
- current collector
- stretchable
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 63
- -1 Aluminum-cadmium Chemical compound 0.000 claims description 43
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 72
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 16
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 13
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- NZPSDGIEKAQVEZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=C1OC(=O)O2 NZPSDGIEKAQVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNQBXJDCTHCEFG-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexamethoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound COP1(OC)=NP(OC)(OC)=NP(OC)(OC)=N1 CNQBXJDCTHCEFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUDBPZFGCNRDM-UHFFFAOYSA-N 1-butylcyclopenta-1,3-diene;cyclopenta-1,3-diene;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 WFUDBPZFGCNRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 4-methyldioxolane Chemical compound CC1COOC1 LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical class C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical class C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021436 group 13–16 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/78—Shapes other than plane or cylindrical, e.g. helical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/75—Wires, rods or strips
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
신축 가능한 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것일 수 있다.The stretchable electrode includes a current collector; and a metal layer or electrode active material layer disposed on one surface of the current collector, wherein the current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer, and the spiral type coil spring is centered at one point. and a coil spring wound in a spiral pattern, wherein the elastic polymer may be disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or all of them. there is.
Description
신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법에 관한 것이다.It relates to a stretchable electrode, an electrochemical device including the same, and a method of manufacturing the stretchable electrode.
최근 신체부착용 착용가능한 전기장치가 주목받고 있고, 형태변화가 가능한 전기화학적 장치, 예를 들어 형태변화가 가능한 전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. Recently, wearable electrical devices that can be worn on the body have been attracting attention, and the need for electrochemical devices that can change shape, for example, batteries that can change shape, is increasing.
전지, 예를 들어 리튬전지는 딱딱한 형태(rigid type)가 일반적이고, 따라서 손쉽게 구부러지거나 휘거나 신장되지 않는다. 이러한 리튬 전지는 착용가능한 전자장치의 전원으로서 적합하지 않다. 그러나 리튬 전지를 대체할 수 있는 전원으로는 비교할만한 수준의 에너지 밀도 또는 충방전 성능을 얻을 수 없었다. Batteries, for example, lithium batteries, are generally rigid and therefore do not easily bend, bend, or stretch. These lithium batteries are not suitable as power sources for wearable electronic devices. However, a comparable level of energy density or charge/discharge performance could not be achieved with a power source that could replace lithium batteries.
따라서 형태 변화가 가능하며 에너지 밀도 및 충방전 특성이 향상된 전지와 같은 전기화학장치에 사용하기 위한 신축 가능한 전극이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for stretchable electrodes for use in electrochemical devices such as batteries that can change shape and have improved energy density and charge/discharge characteristics.
일 측면은 연신이 가능하며 연신 전·후를 구분하지 않고 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 우수한 신축 가능한(stretchable) 전극을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a stretchable electrode that can be stretched and has excellent charge and discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics without distinguishing between before and after stretching.
다른 측면은 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide an electrochemical device including the stretchable electrode.
다른 측면은 연신이 가능하며 연신 전·후를 구분하지 않고 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 우수한 신축 가능한 전극의 제작방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method of manufacturing a stretchable electrode that can be stretched and has excellent charge and discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics without distinguishing between before and after stretching.
일 측면에 따라,According to one aspect,
전류 집전체; 및current collector; and
상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고,It includes a metal layer or electrode active material layer disposed on one side of the current collector,
상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고,The current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer,
상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고,The spiral coil spring includes a coil spring wound in a spiral pattern around one point,
상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함하는 신축 가능한(stretchable) 전극이 제공된다.A stretchable electrode is provided, including the elastic polymer disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both.
다른 측면에 따라,According to different aspects,
전술한 신축 가능한 전극의 제1 전극; 및a first electrode of the stretchable electrode described above; and
제2 전극; 및second electrode; and
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 전기화학장치가 제공된다.An electrochemical device including an electrolyte disposed between the first electrode and the second electrode is provided.
다른 측면에 따라,According to different aspects,
일 점을 중심으로 코일 스프링을 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제공하는 단계;Providing a spiral typed coil spring by winding the coil spring in a spiral pattern around one point;
상기 와선형 코일 스프링과 탄성 폴리머 용액을 접촉시켜 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계; manufacturing a spiral coil spring current collector by contacting the spiral coil spring with an elastic polymer solution;
상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 건조하고, 상기 탄성 폴리머가 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치되는 단계; 및drying the spiral coil spring current collector, and disposing the elastic polymer in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both; and
상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 표면으로부터 상기 탄성 폴리머를 제거한 후 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 전술한 신축 가능한 전극의 제작방법이 제공된다.The method of manufacturing the stretchable electrode described above includes the step of removing the elastic polymer from the surface of the spiral coil spring current collector and then placing a metal layer or electrode active material layer on one surface of the spiral coil spring current collector. provided.
일 측면에 따른 신축 가능한(stretchable) 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함할 수 있다. 상기 신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 신축 가능한 전극의 제작방법은 연신 전·후 모두 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.A stretchable electrode according to one aspect includes a current collector; and a metal layer or electrode active material layer disposed on one surface of the current collector, wherein the current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer, and the spiral type coil spring is centered at one point. and a coil spring wound in a spiral pattern, wherein the elastic polymer is disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both. can do. The stretchable electrode, the electrochemical device including the same, and the manufacturing method of the stretchable electrode can improve charge/discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics both before and after stretching.
도 1은 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1에 의해 사용된 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극에 대하여 X 100 배, X 500 배의 배율로 분석한 SEM 분석결과이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1에서 사용된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS)가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체를 0% 연신(연신 전), 60% 연신, 및 80% 연신하여 측정한 전기저항 측정결과이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 160회 사이클에서의 충방전곡선과 평탄면(plateau) 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 180회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이며;
도 5b는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 2 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 50회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 연신 전과, 60% 연신된 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 1회 사이클에서의 충방전곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 연신 전과, 60% 연신된 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 30회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 100회 60% 연신한 상태 및 연신 전으로 되돌린 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 1회 사이클에서의 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 도 8의 연신 전으로 되돌린 상태에서 상온(25℃)에서 1mA/cm2 전류밀도로 1mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 3회 사이클 및 100회 60% 연신한 상태에서 4회 사이클부터 12회 충방전실험결과 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(풀셀)의 모식도이다.
도 11은 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 충방전실험결과이다.1 is a schematic diagram of a method of manufacturing a stretchable electrode according to an embodiment.
Figures 2a and 2b are SEM analysis results of the cathode for the coin half-cell before lithium electrodeposition used in Example 1 at magnifications of
3A to 3C each show a current collector embedded with poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block copolymer (SEBS) used in Example 1, a spiral-shaped copper coil spring current collector, 0% stretched (stretched). These are the electrical resistance measurement results measured at 60% stretching, 60% stretching, and 80% stretching (before).
Figure 4 shows an enlarged image of the charge/discharge curve and plateau at 160 cycles for the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1.
Figure 5a shows the capacity per unit area of 1 mAh/cm 2 at a current density of 1 mA/
Figure 5b shows the capacity per unit area of 1 mAh/cm 2 at a current density of 2 mA/cm 2 at room temperature (25°C) for the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 , respectively. This is a graph showing the coulombic efficiency for each cycle as a result of the charge/discharge experiment.
Figure 6 shows a current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25°C) for the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 before stretching and in a 60% stretched state, respectively. It shows the charge/discharge curve in one cycle up to the capacity per unit area.
Figure 7 shows the current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25°C) for the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 before stretching and in the 60% stretched state, respectively. This is a graph showing the coulombic efficiency for each cycle as a result of 30 charge and discharge experiments up to capacity per unit area.
Figure 8 shows the current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25°C) for the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 in a state stretched 100 times by 60% and a state returned to before stretching. It shows the charge/discharge curve in one cycle up to a capacity per unit area of 1 mAh/cm 2 .
FIG. 9 shows the lithium secondary battery (coin half-cell) produced in Example 1 in a state returned to before stretching as shown in FIG. 8, at a current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25° C.), per unit area of 1 mAh/cm 2 This is a graph showing the Coulombic efficiency for each cycle as a result of charging and discharging experiments from the 4th cycle to 12 times in the state of 3 cycles and 100 cycles of 60% stretching to capacity.
Figure 10 is a schematic diagram of a lithium secondary battery (full cell) according to one embodiment.
Figure 11 shows the results of a charge/discharge test of a lithium secondary battery (coin full cell) according to Example 2.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 신축 가능한 전극의 제작방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a stretchable electrode, an electrochemical device including the same, and a method of manufacturing the stretchable electrode according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. The following is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다. In this specification, the term "include" is used to indicate that other components may be added or/and intervened, rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 "와선형(spiral typed)"이라는 용어는 2차원 평면에서 일 점을 중심으로 중심에서 점차 멀어지면서 감겨진 곡선 형태로서, 소용돌이 또는 달팽이 형태인 것을 나타내며, 3차원 입체에서 일 점을 중심으로 동일한 직경으로 감겨진 나선형(helical typed) 형태와 구분되어 사용된다.In this specification, the term "spiral typed" refers to a curved shape that gradually moves away from the center with a point as the center in a two-dimensional plane, in the form of a vortex or snail, and in a three-dimensional solid, with a point as the center. It is used to distinguish it from the helical typed form wound with the same diameter.
본 명세서에서 "내부직경"이라는 용어는 와선형 패턴의 내부 직경을 의미하고"와선형" 구조에서 일 점을 중심으로 중심에서 가장 안쪽으로 감겨진 곡선까지 측정된 직경을 나타내도록 사용되며, "외부직경"이라는 용어는 와선형 패턴의 외부 직경을 의미하고"와선형" 구조에서 일 점을 중심으로 중심에서 가장 바깥쪽으로 감겨진 곡선까지 측정된 직경을 나타내도록 사용된다.As used herein, the term "inner diameter" refers to the inner diameter of a spiral pattern and is used to refer to the diameter measured from the center to the innermost curve around a point in an "vortex" structure, and the "outer diameter" refers to the inner diameter of a spiral pattern. The term "diameter" refers to the outer diameter of a spiral pattern and is used in a "spiral" structure to refer to the diameter measured from the center to the outermost curve around a point.
본 명세서에서 "탄성 폴리머"라는 용어는 엘라스토머 폴리머를 나타내며, 예를 들어 고무(러버) 중합체 또는/및 고무(러버) 공중합체 등을 포함하여 사용된다.As used herein, the term “elastic polymer” refers to an elastomer polymer and includes, for example, a rubber polymer or/and a rubber copolymer.
본 명세서에서 "코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것"이라는 것은 코일 스프링의 내부의 적어도 일부 및 와선형 코일 스프링의 와선형 감김 또는 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부에 함유(contained), 충진 (filled), 또는 매립된(embedded) 것을 나타내도록 사용된다.In this specification, “disposed in at least a portion of the inside of the coil spring, at least a portion of the space between the spiral coils of the spiral coil spring, or both” refers to at least a portion of the inside of the coil spring and the spiral coil spring. It is used to indicate contained, filled, or embedded in at least a portion of the space between spiral coils or spiral coils.
최근 신체부착용 착용가능한 전자장치가 등장하고 있다. 이에 따라, 전원으로서 전기화학적 장치의 일 예인 전지, 이 중에서 형태변화가 가능한 전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 형태변화가 가능한 전지를 제작하기 위해서는 상기 전지를 구성하는 구성요소들 역시 형태변화가 가능한 새로운 구성요소로 교체되도록 요구되고 있다.Recently, wearable electronic devices that can be worn on the body have been appearing. Accordingly, the need for batteries, which are an example of electrochemical devices as power sources, and among these, batteries that can change shape, is increasing. In order to manufacture a battery that can change its shape, the components that make up the battery are also required to be replaced with new components that can change its shape.
그러나 형태변화가 가능한 새로운 구성요소로서 전극은 연신성 부여를 위해 많은 기공 부피와 무용 부피(dead volume)가 생기게 되고 이에 따라 에너지 밀도가 매우 감소될 수 있다.However, as a new component capable of changing shape, the electrode has a large pore volume and dead volume to provide stretchability, and as a result, energy density can be greatly reduced.
일 구현예에 따른 신축 가능한 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함할 수 있다. A stretchable electrode according to one embodiment includes a current collector; and a metal layer or electrode active material layer disposed on one surface of the current collector, wherein the current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer, and the spiral type coil spring is centered at one point. and a coil spring wound in a spiral pattern, wherein the elastic polymer is disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both. can do.
일 구현예에 따른 신축 가능한 전극은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체의 일면에 금속(층) 또는 전극활물질층이 배치될 수 있다. 상기 전류 집전체는 일 점을 중심으로 감겨진 와선형(spiral) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 탄성 폴리머는 코일 스프링의 내부 및 감겨진 와선형 코일 스프링 사이의 공간 중에서 적어도 일부에 배치될 수 있다.The stretchable electrode according to one embodiment may include a current collector, and a metal (layer) or electrode active material layer disposed on one surface of the current collector. The current collector may include a spiral coil spring wound around one point and an elastic polymer. The elastic polymer may be disposed in at least a portion of the space between the inside of the coil spring and the wound spiral coil spring.
상기 신축 가능한 전극은, 와선형(spiral) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고 상기 탄성 폴리머는 와선형 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함하여 우수한 신축성(stretchablity)을 가질 수 있다. 이러한 우수한 신축성을 갖는 전류집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 포함하여, 이를 포함하는 전극 및 전기화학장치는 전극 면적 활용률과 전극활물질 로딩양을 높일 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.The stretchable electrode includes a spiral coil spring and an elastic polymer, wherein the elastic polymer is at least part of the interior of the spiral coil spring, at least part of the space between spiral coils of the spiral coil spring, or Including those disposed in all of these may have excellent stretchability. By including a metal layer or an electrode active material layer on one side of the current collector having such excellent elasticity, electrodes and electrochemical devices including this can increase electrode area utilization rate and electrode active material loading, and thus have high energy density, Charge/discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics can be improved.
상기 금속층 또는 전극활물질층은 상기 전류 집전체의 형상에 대응하는 형상, 예를 들어 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다. 상기 금속층 또는 전극활물질층은 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 형상에 대응하여 와선형 코일 스프링 형상을 가질 수 있다.The metal layer or electrode active material layer may have a shape that corresponds to the shape of the current collector, for example, may have substantially the same shape. The metal layer or electrode active material layer may have a spiral coil spring shape corresponding to the shape of the spiral coil spring current collector.
상기 와선형 코일 스프링은 10㎛ 내지 500㎛의 내부직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 50㎛ 내지 300㎛의 내부직경, 예를 들어 100㎛ 내지 200㎛의 내부직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 10㎛ 내지 300㎛의 내부직경, 예를 들어 20㎛ 내지 200㎛의 내부직경, 예를 들어 30㎛ 내지 100㎛의 내부직경, 예를 들어 50㎛ 내지 200㎛의 내부직경, 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛의 내부직경, 예를 들어 150㎛ 내지 300㎛의 내부직경, 또는 예를 들어 200㎛ 내지 300㎛의 내부직경을 가질 수 있다. The spiral coil spring may have an internal diameter of 10㎛ to 500㎛. The spiral coil spring may have an internal diameter of, for example, 50㎛ to 300㎛, for example, 100㎛ to 200㎛. The spiral coil spring has an inner diameter of, for example, 10 μm to 300 μm, for example, an inner diameter of 20 μm to 200 μm, for example, an inner diameter of 30 μm to 100 μm, for example, 50 μm to 200 μm. It may have an internal diameter of μm, for example between 10 μm and 100 μm, for example between 150 μm and 300 μm, or for example between 200 μm and 300 μm.
상기 와선형 코일 스프링은 50㎛ 내지 800㎛의 코일 스프링의 직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 250㎛ 내지 600㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 350㎛ 내지 450㎛의 코일 스프링의 직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 예를 들어, 100㎛ 내지 500㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 150㎛ 내지 400㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 200㎛ 내지 400㎛의 코일 스프링의 직경, 예를 들어 250㎛ 내지 450㎛의 코일 스프링의 직경, 또는 예를 들어 200㎛ 내지 300㎛의 코일 스프링의 직경을 가질 수 있다. 상기 와선형 코일 스프링은 상기 내부직경과 코일 스프링의 직경 범위에서 적절하게 연신하여 이를 포함하는 전기화학장치, 예를 들어 전지의 크기 및 형태에 맞추어 전극의 형태를 자유롭게 변화시킬 수 있다.The spiral coil spring is The coil spring may have a diameter of 50㎛ to 800㎛. The spiral coil spring may have a coil spring diameter of, for example, 250 μm to 600 μm, for example, 350 μm to 450 μm. The spiral coil spring may have a coil spring diameter of, for example, 100 μm to 500 μm, for example a coil spring diameter of 150 μm to 400 μm, for example a coil spring diameter of 200 μm to 400 μm, e.g. For example, the coil spring may have a diameter of 250 μm to 450 μm, or for example, the coil spring may have a diameter of 200 μm to 300 μm. The spiral coil spring can be stretched appropriately within the range of the inner diameter and the coil spring diameter to freely change the shape of the electrode according to the size and shape of an electrochemical device, for example, a battery, including the coil spring.
상기 와선형 코일 스프링은 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄; 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 와선형 코일 스프링은 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indium Thin Oxide) 등으로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. The spiral coil spring is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium; Copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloy; Or it may include a combination of these. In some cases, the spiral coil spring may include a non-conductive polymer or a conductive polymer surface-treated with polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfanitride, ITO (Indium Thin Oxide), etc.
상기 전류 집전체는 연신 전의 0% 연신을 기준으로 하여 최대 100%의 연신율을 가질 수 있다. 상기 전류 집전체는 이를 포함하는 전기화학장치, 예를 들어 전지의 크기 및 형태에 맞추어 예를 들어, 10%, 20%, 40%, 60%, 80%, 100%로 연신할 수 있다. 이러한 전류 집전체를 포함하는 전극 및 전기화학장치는 높은 에너지 밀도와, 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.The current collector may have an elongation of up to 100% based on 0% elongation before stretching. The current collector can be stretched, for example, by 10%, 20%, 40%, 60%, 80%, or 100%, depending on the size and shape of the electrochemical device, such as a battery, containing it. Electrodes and electrochemical devices including such current collectors can have high energy density and improved charge/discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics.
상기 전류 집전체는 80% 연신과 연신 전(즉, 0% 연신)에서의 전기저항값의 차가 0.5 Ω 이하일 수 있다. 상기 전류 집전체는 80% 연신과 연신 전에서의 전기저항값의 차가 예를 들어, 0.4 Ω 이하일 수 있고 예를 들어, 0.3 Ω 이하일 수 있고 예를 들어, 0.2 Ω 이하일 수 있다. 이로 인해, 상기 전류 집전체를 포함하는 전극 및 전기화학장치는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.The current collector may have a difference in electrical resistance of 0.5 Ω or less between 80% stretching and before stretching (i.e., 0% stretching). The difference in electrical resistance of the current collector between 80% stretching and before stretching may be, for example, 0.4 Ω or less, for example, 0.3 Ω or less, for example, 0.2 Ω or less. Because of this, the charge/discharge characteristics of the electrode and electrochemical device including the current collector can be improved, such as coulombic efficiency and lifespan characteristics.
상기 금속층은 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은, 예를 들어 리튬 금속일 수 있다.The metal layer may include an alkali metal. The alkali metal may include lithium, sodium, or potassium. The alkali metal may be, for example, lithium metal.
상기 금속층은 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치의 작동 중에 전류 집전체의 일 면에 전착된 것일 수 있다. 상기 금속은 예를 들어, 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치, 예를 들어 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 금속전지의 충전 과정에서, 전해질 내 금속이온이 양극으로부터 이동하여 애노드 상에 직접 증착될 수 있다. 이렇게 전착된 금속층은 전류 집전체 전체에 걸쳐 균일한 함량 및 두께로 전착될 수 있으며 이로 인해 전위가 안정화될 수 있다. 따라서 신축 가능한 전극 및 이를 포함하는 전기화학장치는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.The metal layer may be electrodeposited on one side of the current collector during operation of the electrochemical device including the stretchable electrode. For example, during the charging process of an electrochemical device including the stretchable electrode, for example, a metal battery including the stretchable electrode, the metal ion in the electrolyte moves from the anode and is deposited directly on the anode. You can. The metal layer thus electrodeposited can be electrodeposited with uniform content and thickness across the entire current collector, thereby stabilizing the potential. Therefore, stretchable electrodes and electrochemical devices including them can have improved charge/discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics.
예를 들어, 상기 금속층은 0.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2의 단위면적당 용량, 예를 들어 0.5 mAh/cm2 내지 5 mAh/cm2의 단위면적당 용량, 예를 들어 3 mAh/cm2 내지 4 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 전착된 것일 수 있다. 상기 금속층이 상기 단위면적당 용량 범위 내에서 전착됨으로써 이를 포함하는 신축 가능한 전극은 안정된 전위를 가질 수 있고, 상기 신축 가능한 전극 및 전기화학장치는 쿨롱효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.For example, the metal layer has a capacity per unit area of 0.5 mAh/cm 2 to 6 mAh/cm 2 , for example, a capacity per unit area of 0.5 mAh/cm 2 to 5 mAh/cm 2 , for example 3 mAh/cm 2 It may be electrodeposited with a capacity per unit area of from 4 mAh/cm 2 . By electrodepositing the metal layer within the capacity range per unit area, the stretchable electrode including it can have a stable potential, and the stretchable electrode and electrochemical device can have improved charge and discharge characteristics such as coulombic efficiency and lifespan characteristics. .
상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층일 수 있다. 상기 전극활물질층은 양극활물질층 또는 음극활물질층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활물질층은 양극활물질층일 수 있다.The electrode active material layer may be a coating layer containing an electrode active material, a conductive material, and a binder. The electrode active material layer may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer. For example, the electrode active material layer may be a positive electrode active material layer.
상기 양극활물질층은 양극활물질, 바인더 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 상기 전류 집전체에 직접 코팅하여 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질층은 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 상기 전류 집전체에 라미네이션하여 제조될 수 있다.The positive electrode active material layer can be prepared by mixing the positive electrode active material, a binder, and a solvent, or adding a conductive material if necessary, to prepare a positive active material composition, and can be manufactured by coating the composition directly on the current collector. Alternatively, the positive electrode active material layer may be manufactured by casting the positive electrode active material composition on a separate support and laminating the positive active material film peeled from the support to the current collector.
양극활물질로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 이들로 한정하지 않으나, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.As a positive electrode active material, it is not limited to those commonly used in the technical field, but a compound capable of reversible insertion and desorption of lithium ions can be used. The compound capable of reversible insertion and detachment of lithium ions may be, for example, one or more complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof. Specific examples thereof include Li a A 1 - b B' b D' 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1 - b B' b O 2 - c D' c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b B' c D' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b B' c O 2 - α F' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -bc Co b B' c O 2-α F' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B' c D' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B' c O 2 - α F' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B' c O 2 - α F' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI'O 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 can be used.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D' is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F' is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, the compound having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used. This coating layer may include a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. For the coating layer formation process, any coating method may be used as long as these elements can be used in the compound to coat the compound in a manner that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물, 예를 들어 Li1 +x(M)1-xO2 (0.05≤ x≤ 0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등일 수 있다.For example, the positive electrode active material includes lithium transition metal oxide, for example, Li 1 +x (M) 1-x O 2 (0.05≤x≤0.2), and M may be a transition metal. Examples of the transition metal of M include Ni, Co, Mn, Fe, Ti, or a combination thereof. For example, the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 , LiNi 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , LiFePO 4 , LiNi x Co y O 2 (0<x≤0.15, 0< y≤0.85), etc.
상기 바인더로는 폴리(C1-C12 알킬)아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.The binder includes poly(C1-C12 alkyl)acrylate (PAA), lithium substituted polyacrylate (LiPAA), vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride. , polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), or styrene butadiene rubber-based polymers can be used, but are not limited to these, and any binder that can be used in the art can be used additionally. You can.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 또는 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. The conductive material includes acetylene black, carbon black, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, or carbon fiber; Metal powders, metal fibers, or metal tubes such as carbon nanotubes, copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited to these, and any conductive material that can be used as a conductive material in the relevant technical field can be used.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The solvent may be N-methylpyrrolidone, acetone, or water, but is not limited to these and any solvent that can be used in the art can be used.
경우에 따라, 상기 전극활물질층은 음극활물질층일 수 있다. 상기 음극활물질층은 양극활물질 대신 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극활물질층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한 음극활물질 조성물에서 바인더, 도전재, 및 용매는 양극활물질층의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.In some cases, the electrode active material layer may be a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer can be manufactured in the same manner as the positive electrode active material layer, except that a negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material. Additionally, in the negative electrode active material composition, the binder, conductive material, and solvent may be the same as those for the positive electrode active material layer. The negative electrode active material may include one or more types of negative electrode active materials selected from lithium metal, metal alloyable with lithium, transition metal oxide, non-transition metal oxide, and carbon-based material.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, metals that can be alloyed with lithium include Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, and Si-Y' alloy (Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, or a transition metal. , rare earth elements or combination elements thereof, but not Si), Sn-Y' alloy (Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, Sn is not), etc. The element Y' includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe. , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se , Te, Po, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0<x<2), etc.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature sintered carbon) or hard carbon. carbon), mesophase pitch carbide, or calcined coke.
상기 탄성 폴리머는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이들 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하는 열가소성 탄성 폴리머일 수 있다. 상기 탄성 폴리머는 1회의 공정만으로 성형이 가능하여 용이한 공정성을 확보할 수 있고 저렴한 비용으로 이용할 수 있다. The elastic polymer may be a thermoplastic elastic polymer including polystyrene, polyester, polyolefin, polyurethane, copolymers thereof, or a combination thereof. The elastic polymer can be molded in just one process, ensuring easy processing, and can be used at a low cost.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체(SBR), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS), 폴리우레탄, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.For example, the elastic polymer may include poly(styrene-butadiene) block copolymer (SBR), poly(styrene-butadiene-styrene) block copolymer (SBS), and poly(styrene-isoprene-styrene) block copolymer (SIS). , poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block copolymer (SEBS), polyurethane, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체(SBR), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. For example, the elastic polymer may include poly(styrene-butadiene) block copolymer (SBR), poly(styrene-butadiene-styrene) block copolymer (SBS), and poly(styrene-isoprene-styrene) block copolymer (SIS). , poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block copolymer (SEBS), or a combination thereof.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS), 또는 이들 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS)일 수 있다. 이러한 탄성 폴리머는 양 말단의 하드 세그멘트에 폴리스티렌, 중간의 소프트 세그멘트에 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 또는 부틸렌을 포함하여 신축성이 있으면서 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. For example, the elastic polymer may include poly(styrene-butadiene-styrene) block copolymer (SBS), poly(styrene-isoprene-styrene) block copolymer (SIS), and poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block. copolymer (SEBS), or a combination thereof, for example, poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block copolymer (SEBS). This elastic polymer may contain polystyrene in hard segments at both ends and butadiene, isoprene, ethylene, or butylene in the soft segment in the middle, so that it can be elastic and have sufficient mechanical strength.
상기 탄성 폴리머는 80,000 내지 1,500,000 Dalton의 중량평균분자량를 가질 수 있다. 상기 탄성 폴리머는 예를 들어, 90,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 100,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 200,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 300,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 400,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 500,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 600,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 700,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 800,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량, 예를 들어 900,000 내지 1,300,000 Dalton의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 탄성 폴리머의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다. 상기 탄성 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내라면 충분한 기계적 강도와 신축성을 확보할 수 있다.The elastic polymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 1,500,000 Daltons. The elastic polymer is, for example, weight average molecular weight of 90,000 to 1,300,000 dalton, for example, weight average molecular weight of 100,000 to 1,300,000 dalton, for example 200,000 to 1,300,000 dalton weight, for example, 300,000 to 1,300,000 dalton weight Weight average molecular weight, for example from 400,000 to 1,300,000 Daltons, for example from 500,000 to 1,300,000 Daltons, for example from 600,000 to 1,300,000 Daltons, for example from 700,000 to 1,300,000 Daltons. average molecular weight , for example, may have a weight average molecular weight of 800,000 to 1,300,000 Dalton, for example, 900,000 to 1,300,000 Dalton. The weight average molecular weight of the elastic polymer is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using polystyrene standards. If the weight average molecular weight of the elastic polymer is within the above range, sufficient mechanical strength and elasticity can be secured.
다른 일 구현예에 따른 전기화학장치는 전술한 신축 가능한 전극의 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다. An electrochemical device according to another embodiment includes a first electrode of the stretchable electrode described above; second electrode; and an electrolyte disposed between the first electrode and the second electrode.
상기 전기화학장치는, 예를 들어 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전기화학장치는, 예를 들어 리튬 금속 이차 전지일 수 있다. The electrochemical device may be, for example, a lithium secondary battery. The electrochemical device may be, for example, a lithium metal secondary battery.
도 10은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(풀셀)의 모식도이다.Figure 10 is a schematic diagram of a lithium secondary battery (full cell) according to one embodiment.
도 10을 참조하면, 리튬 이차 전지(풀셀)은 신축 가능한 리튬 음극(1)과 신축 가능한 양극(LiFePO4, 3) 사이에 세퍼레이터(2)가 배치되어 있다.Referring to FIG. 10, a lithium secondary battery (full cell) has a separator (2) disposed between a stretchable lithium negative electrode (1) and a stretchable positive electrode (LiFePO 4 , 3).
상기 제1 전극은 음극일 수 있다. 상기 제2 전극은 양극일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것일 수 있다.The first electrode may be a cathode. The second electrode may be an anode. For example, the first electrode may include a current collector; and a metal layer or electrode active material layer disposed on one surface of the current collector, wherein the current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer, and the spiral type coil spring is centered at one point. and a coil spring wound in a spiral pattern, wherein the elastic polymer may be disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or all of them. there is.
또한, 상기 제1 전극은 양극일 수 있다. 상기 제2 전극은 양극일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고, 상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고, 상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고, 상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것일 수 있다.Additionally, the first electrode may be an anode. The second electrode may be an anode. For example, the first electrode may include a current collector; and a metal layer or electrode active material layer disposed on one surface of the current collector, wherein the current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer, and the spiral type coil spring is centered at one point. and a coil spring wound in a spiral pattern, wherein the elastic polymer may be disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or all of them. there is.
상기 전류 집전체, 금속(층), 전극활물질층, 와선형 코일 스프링, 및 탄성 폴리머와 관련한 구체적인 내용에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.Since the specific details related to the current collector, metal (layer), electrode active material layer, spiral coil spring, and elastic polymer are the same as described above, the following description will be omitted.
상기 전해질은 액체전해질로서 비수성 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.The electrolyte is a liquid electrolyte and may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기용매는 당해 기술분야에서 비수성 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들 조합 등일 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be any non-aqueous organic solvent that can be used in the art. The non-aqueous organic solvent is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, Propyl carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethyl It may be acetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or a combination thereof.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvents can be used alone or in a mixture of one or more, and when used in a mixture of more than one, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those working in the field. It can be.
예를 들어, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.For example, in the case of the carbonate-based solvent, a mixture of cyclic carbonate and linear carbonate can be used. In this case, excellent electrolyte performance can be achieved by mixing cyclic carbonate and linear carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들 조합 등일 수 있다.Any lithium salt that can be used as a lithium salt in the art can be used. The lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x + 1 SO 2 )(C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a combination thereof.
상기 전해질에서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M로 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬이온이 효과적으로 이동할 수 있다.In the electrolyte, the concentration of the lithium salt may be 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
필요에 따라, 상기 전해질은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface)층을 형성하고 유지시키기 위하여 비닐렌카보네이트(VC) 또는 카테콜카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센 또는 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제, 및 사이클로헥실벤젠 또는 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 난연제로서 트리메틸포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(TFP), 또는 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물 등을 첨가할 수 있다. If necessary, the electrolyte may additionally contain additives. For example, the electrolyte may include vinylene carbonate (VC) or catechol carbonate (CC) to form and maintain a solid electrolyte interface (SEI) layer on the surface of the cathode. To prevent overcharging, a redox-shuttle type additive such as n-butylferrocene or halogen-substituted benzene, and a film-forming additive such as cyclohexylbenzene or biphenyl may be included. In order to improve conduction properties, it may contain a cation receptor such as a crown ether-based compound and an anion receptor such as a boron-based compound. As a flame retardant, phosphate-based compounds such as trimethyl phosphate (TMP), tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFP), or hexamethoxycyclotriphosphazene (HMTP) can be added.
필요에 따라, 상기 전해질은 이온성 액체를 추가적으로 포함할 수 있다.If necessary, the electrolyte may additionally include an ionic liquid.
상기 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 또는 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.The ionic liquid includes linear and branched substituted ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium cations and PF 6 - , BF 4 - , CF 3 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N Compounds composed of anions such as - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , or (CN) 2 N - can be used.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. A separator may be disposed between the first electrode and the second electrode.
상기 세퍼레이터로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막, 이중막, 또는 삼중막 등의 다양한 형태로 사용할 수 있다. Any separator commonly used in the technical field may be used. In particular, one that has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability is suitable. For example, it is a material selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric. The separator may have a pore diameter of 0.01 to 10 μm and a thickness of generally 5 to 300 μm. The separator can be used in various forms such as a single layer, double layer, or triple layer.
상기 전기화학장치, 예를 들어 리튬 이차 전지는 100 회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 용량이 각각 90% 이상일 수 있다. 상기 전기화학장치, 예를 들어 리튬 이차 전지는 100회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 쿨롱효율이 각각 90% 이상일 수 있다. 이러한 전기화학장치는 우수한 용량, 쿨롱효율, 수명 특성 등과 같은 충방전 특성이 우수하다. 상기 리튬 이차 전지의 형상은 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다. 또한 상기 리튬 이차 전지는 신체부착용 착용가능한 전자장치의 전원으로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 전기자전거, 노트북, 스마트 와치, 스마트 폰, 및 전기자동차 등의 다양한 용도에서 이차 전지로서 사용할 수 있다.The electrochemical device, for example, a lithium secondary battery, may have a capacity of 90% or more after being stretched 60% 100 times and a capacity before stretching. The electrochemical device, for example, a lithium secondary battery, may have a capacity after 60% stretching 100 times and a coulombic efficiency before stretching of 90% or more. These electrochemical devices have excellent charge and discharge characteristics such as excellent capacity, coulombic efficiency, and lifespan characteristics. The shape of the lithium secondary battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, stacked-shaped, cylindrical-shaped, flat-shaped, horn-shaped, etc., but is not limited to these. In addition, the lithium secondary battery can not only be used as a power source for wearable electronic devices, but can also be used as a secondary battery in various applications such as electric bicycles, laptops, smart watches, smart phones, and electric vehicles.
다른 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법은, 일 점을 중심으로 코일 스프링을 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제공하는 단계; 상기 와선형 코일 스프링과 탄성 폴리머 용액을 접촉시켜 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계; 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 건조하고, 상기 탄성 폴리머가 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치되는 단계; 및 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 표면으로부터 상기 탄성 폴리머를 제거한 후 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다. A method of manufacturing a stretchable electrode according to another embodiment includes providing a spiral typed coil spring by winding a coil spring in a spiral pattern around a point; manufacturing a spiral coil spring current collector by contacting the spiral coil spring with an elastic polymer solution; drying the spiral coil spring current collector, and disposing the elastic polymer in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both; and removing the elastic polymer from the surface of the spiral coil spring current collector and then disposing a metal layer or an electrode active material layer on one surface of the spiral coil spring current collector.
예를 들어, 신축 가능한 전극의 제작방법은, 금속 와이어를 소정의 직경을 갖는 이종의 금속 와이어에 감아 코일 스프링을 제작하는 단계; 상기 제작된 코일 스프링에서 이종의 금속 와이어를 제거한 후 일 점을 중심으로 감아 와선형(spiral) 코일 스프링을 제작하는 단계; 상기 와선형 코일 스프링에 탄성 폴리머 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 탄성 폴리머가 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 매립된(embedded) 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계; 및 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일 면에 잔존하는 탄성 폴리머를 연마제거한 후 이를 포함하는 셀을 제작 및 작동시켜 금속층을 전착하여 전술한 신축 가능한 전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. For example, a method of manufacturing a stretchable electrode includes manufacturing a coil spring by winding a metal wire around a different metal wire having a predetermined diameter; manufacturing a spiral coil spring by removing dissimilar metal wires from the manufactured coil spring and winding them around one point; After contacting the elastic polymer solution with the spiral coil spring and drying it, the elastic polymer is embedded in at least part of the inside of the coil spring, at least part of the space between the spiral coils of the spiral coil spring, or all of them. ) Manufacturing a spiral coil spring current collector; and polishing off the elastic polymer remaining on one side of the spiral coil spring current collector, and then fabricating and operating a cell containing the same to electrodeposit a metal layer to manufacture the stretchable electrode described above.
도 1은 일 구현예에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법의 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram of a method of manufacturing a stretchable electrode according to an embodiment.
도 1을 참조하면, 먼저 금속 와이어를 소정의 직경을 갖는 동일하거나 또는 이종의 금속 와이어에 감아 코일 스프링을 제작한다. 상기 금속 와이어는 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄; 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 금속 와이어는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indium Thin Oxide) 등으로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이종의 금속 와이어는 코일 스프링에 사용된 금속 와이어와 구분 가능한 재료라면(즉, 동일하지 않다면) 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 직경은 예를 들어, 10㎛ 내지 500㎛을 가질 수 있다.Referring to FIG. 1, a coil spring is manufactured by first winding a metal wire around the same or different metal wire having a predetermined diameter. The metal wire may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium; Copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloy; Or it may include a combination of these. In some cases, the metal wire may include a non-conductive polymer or a conductive polymer surface-treated with polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfanitride, ITO (Indium Thin Oxide), etc. There is no limit to the type of the heterogeneous metal wire as long as it is made of a material that can be distinguished from the metal wire used in the coil spring (that is, if it is not the same). At this time, the diameter may be, for example, 10㎛ to 500㎛.
다음으로, 상기 제작된 코일 스프링에서 이종의 금속 와이어를 제거한 후 일 점을 중심으로 감아 와선형(spiral typed) 코일 스프링을 제작한다. Next, dissimilar metal wires are removed from the manufactured coil spring and wound around one point to manufacture a spiral typed coil spring.
다음으로, 상기 와선형 코일 스프링에 탄성 폴리머 용액을 접촉시킨 후 건조하여 상기 탄성 폴리머가 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 매립된(embedded) 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작한다. 상기 와선형 코일 스프링에 탄성 폴리머 용액을 접촉시키는 방법으로는 적하(drop) 또는 침지(immersion) 등의 방법을 이용할 수 있다. 건조는 예를 들어, 상온에서 공기 분위기 하에 수행될 수 있다.Next, the elastic polymer solution is brought into contact with the spiral coil spring and then dried so that the elastic polymer is embedded in at least part of the inside of the coil spring, at least part of the space between the spiral coils of the spiral coil spring, or all of them. An embedded spiral coil spring current collector is manufactured. Methods such as dropping or immersion may be used to contact the elastic polymer solution with the spiral coil spring. Drying can be carried out, for example, under an air atmosphere at room temperature.
다음으로, 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일 면에 잔존하는 탄성 폴리머를 연마제거한다. 상기 연마(polishing) 제거 방법으로는 전해 연마 또는 기계적 연마 등의 방법을 이용할 수 있다. Next, the elastic polymer remaining on one side of the spiral coil spring current collector is polished away. As the polishing removal method, methods such as electrolytic polishing or mechanical polishing can be used.
상기 잔존하는 탄성 폴리머의 연마 전·후에 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 최대 100%까지 연신을 할 수 있다. The spiral coil spring current collector can be stretched up to 100% before and after polishing the remaining elastic polymer.
상기 잔존하는 탄성 폴리머의 연마후에 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 포함하는 셀을 제작하고 작동(충방전)시켜 금속층을 전착하여 전술한 신축 가능한 전극을 제작할 수 있다.After polishing the remaining elastic polymer, a cell including the spiral coil spring current collector is manufactured and operated (charged and discharged) to electrodeposit a metal layer, thereby producing the stretchable electrode described above.
상기 금속층은 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은, 예를 들어 리튬 금속일 수 있다.The metal layer may include an alkali metal. The alkali metal may include lithium, sodium, or potassium. The alkali metal may be, for example, lithium metal.
상기 금속층의 전착은 예를 들어, 0.1 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 정해진 용량만큼 수행될 수 있다. 상기 금속층의 전착은 0.5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속층은 0.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 전착될 수 있다.Electrodeposition of the metal layer may be performed at a predetermined capacity by applying a current density of, for example, 0.1 mA/cm 2 to 1 mA/cm 2 . Electrodeposition of the metal layer may be performed for 0.5 to 6 hours. The metal layer may be electrodeposited with a capacity per unit area of 0.5 mAh/cm 2 to 6 mAh/cm 2 .
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following example is only an example of the present invention, and the present invention is not limited to the following example.
[실시예] [Example]
(음극 및 리튬 이차 전지의 제작)(Production of negative electrode and lithium secondary battery)
실시예Example 1: 신축 가능한 음극 및 리튬 이차 전지(코인 1: Stretchable cathode and lithium secondary battery (coin 하프셀half cell ) 제작) produce
직경 150 ㎛인 구리 와이어를 내부직경이 500 ㎛인 알루미늄 코일 스프링 와이어에 감아 구리 코일 스프링을 제작하였다. 상기 제작된 구리 코일 스프링에서 알루미늄 코일 스프링 와이어를 제거한 후 이를 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 구리 코일 스프링(외부직경: 약 1 cm, 코일 스프링의 직경(두께): 약 800 ㎛)을 제작하였다. A copper coil spring was manufactured by wrapping a copper wire with a diameter of 150 ㎛ around an aluminum coil spring wire with an internal diameter of 500 ㎛. After removing the aluminum coil spring wire from the manufactured copper coil spring, it is wound in a spiral pattern around one point to form a spiral typed copper coil spring (outer diameter: about 1 cm, diameter (thickness) of the coil spring: Approximately 800 ㎛) was produced.
상기 와선형 구리 코일 스프링에 톨루엔에 용해한 30 중량%의 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS) (제조사: Kraton G, 중량평균분자량: 110,000 Dalton) 용액을 적하한 후 상온에서 건조하여 구리 코일 스프링의 내부 및 와선형 구리 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간에 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체를 제작하였다. A 30% by weight poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block copolymer (SEBS) (manufacturer: Kraton G, weight average molecular weight: 110,000 Dalton) solution dissolved in toluene was added dropwise to the spiral copper coil spring and then cooled at room temperature. A spiral copper coil spring current collector with SEBS embedded in the inside of the copper coil spring and in the space between the spiral coils of the spiral copper coil spring was manufactured.
상기 와선형 구리 코일 스프링 일 면에 잔존하는 SEBS를 연마(polishing) 제거하여 와선형 구리 코일 스프링의 면이 드러나게 하여 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극을 준비하였다.The SEBS remaining on one side of the spiral copper coil spring was removed by polishing to expose the surface of the spiral copper coil spring, thereby preparing a cathode for a coin half-cell before lithium electrodeposition.
아르곤 글로브 박스 내에서 상기 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극, 대극으로서 리튬 금속, 세퍼레이터로서 25 ㎛ 마이크로포러스 삼중막인 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌막(Cellgard 2325), 및 전해질로서 1 중량% 리튬 니트레이트와 1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)을 1:1 부피비로 혼합한 유기용매에 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiFSI)를 첨가한 것을 사용하여 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제작하였다. 상기 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 1 mA/cm2의 전류밀도 및 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 리튬을 전착한 신축 가능한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제작하였다.In an argon glove box, the cathode for the coin half-cell before lithium electrodeposition, lithium metal as the counter electrode, a 25 ㎛ microporous triple layer polypropylene/polyethylene/polypropylene film (Cellgard 2325) as a separator, and 1% by weight lithium nitrate as an electrolyte. 1M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiFSI) was added to an organic solvent mixed with 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a 1:1 volume ratio. A lithium secondary battery (coin half cell) was produced using one. The manufactured lithium secondary battery (coin half-cell) is a lithium secondary battery (coin half-cell) containing a stretchable negative electrode obtained by electrodepositing lithium at a current density of 1 mA/cm 2 and a capacity per unit area of 1 mAh/
실시예Example 2: 리튬 이차 전지( 2: Lithium secondary battery ( 풀셀full cell ) 제작) produce
실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 해체하여 리튬을 전착한 신축 가능한 음극을 얻었다.The lithium secondary battery (coin half cell) produced in Example 1 was disassembled to obtain a stretchable negative electrode with lithium electrodeposited.
직경 150 ㎛인 알루미늄 와이어를 내부 직경이 500 ㎛인 알루미늄 코일 스프링 와이어에 감아 코일 스프링을 제작하였다. 상기 제작된 알루미늄 코일 스프링에서 알루미늄 와이어를 제거한 후 이를 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감아 와선형(spiral typed) 알루미늄 코일 스프링(외부직경: 약 1 cm, 코일 스프링의 직경(두께): 약 800 ㎛)을 제작하였다. A coil spring was manufactured by wrapping an aluminum wire with a diameter of 150 ㎛ around an aluminum coil spring wire with an internal diameter of 500 ㎛. After removing the aluminum wire from the manufactured aluminum coil spring, it is wound in a spiral pattern centered on one point to form a spiral typed aluminum coil spring (outer diameter: about 1 cm, coil spring diameter (thickness): about 800 ㎛) was produced.
상기 와선형 알루미늄 코일 스프링에 톨루엔에 용해한 30 중량%의 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체(SEBS) (제조사: Kraton G, 중량평균분자량: 110,000 Dalton) 용액을 적하한 후 상온에서 건조하여 알루미늄 코일 스프링의 내부 및 와선형 알루미늄 코일 스프링 사이의 공간에 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 알루미늄 코일 스프링 전류 집전체를 제작하였다. A 30% by weight poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block copolymer (SEBS) (manufacturer: Kraton G, weight average molecular weight: 110,000 Dalton) solution dissolved in toluene was added dropwise to the spiral aluminum coil spring and then cooled at room temperature. A spiral aluminum coil spring current collector with SEBS embedded in the space between the inside of the aluminum coil spring and the spiral aluminum coil spring was manufactured by drying in .
상기 와선형 알루미늄 코일 스프링 일 면에 잔존하는 SEBS를 연마(polishing) 제거하여 와선형 알루미늄 코일 스프링의 면이 드러나게 하여 와선형 알루미늄 전류 집전체를 준비하였다.The SEBS remaining on one side of the spiral aluminum coil spring was removed by polishing to expose the surface of the spiral aluminum coil spring, thereby preparing a spiral aluminum current collector.
LiFePO4 분말(MTI Corporation) 양극 활물질, 카본 블랙(MTI Corporation) 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비를 80:10:10로 하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 제조한 양극 조성물 슬러리를 얻었다. 상기 양극 조성물 슬러리를 상기 제작된 와선형 코일 스프링 전류 집전체 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 60℃에서 6시간 건조시켜 신축 가능한 양극을 제작하였다.LiFePO 4 powder (MTI Corporation) positive electrode active material, carbon black (MTI Corporation) conductive material, and polyvinylidene fluoride were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 80:10:10. A prepared positive electrode composition slurry was obtained. The positive electrode composition slurry was coated on the upper part of the manufactured spiral coil spring current collector and dried at 25°C. Then, the dried result was dried in a vacuum at about 60°C for 6 hours to produce a stretchable positive electrode.
아르곤 글로브 박스 내에서 상기 과정에 따라 얻은 신축 가능한 양극, 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 해체하여 얻은 리튬을 전착한 신축 가능한 음극, 세퍼레이터로서 25 ㎛ 마이크로포로스 삼중막인 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌막(Cellgard 2325), 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1 부피비로 혼합한 유기용매에 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 첨가한 것을 사용하여 리튬 이차 전지(CR2032 코인 풀셀)을 제작하였다.A stretchable anode obtained according to the above process in an argon glove box, a stretchable cathode obtained by electrodepositing lithium obtained by dismantling the lithium secondary battery (coin half cell) produced in Example 1, and a 25 ㎛ microporous triple layer as a separator. 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was added to an organic solvent mixed with polypropylene/polyethylene/polypropylene membrane (Cellgard 2325) and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as electrolytes in a 1:1 volume ratio. A lithium secondary battery (CR2032 coin full cell) was produced using one.
비교예Comparative example 1: 음극 및 리튬 이차 전지(코인 1: Negative electrode and lithium secondary battery (coin 하프셀half cell ) 제작) produce
와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체 대신 구리 포일 전류 집전체를 사용하여 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 포함하는 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제작하였다A lithium secondary battery (coin half cell) containing a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that a lithium secondary battery (coin half cell) was produced using a copper foil current collector instead of a spiral copper coil spring current collector. cell) was produced.
분석예Analysis example 1: SEM 사진 1: SEM photo
실시예 1에 의해 사용된 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 FEI XL30 Sirion SEM을 사용하였다. 그 결과를 도 2a (X 100 배) 및 도 2b(X 500배)에 각각 나타내었다.SEM analysis was performed on the cathode for coin half-cell before lithium electrodeposition used in Example 1. SEM analysis was performed using a FEI XL30 Sirion SEM. The results are shown in Figure 2a (
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1에 의해 사용된 리튬 전착 전 코인 하프셀용 음극은 탄성 폴리머인 SEBS가 코일 스프링의 내부 및 감겨진 와선형 코일 스프링 사이의 공간에 매립되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2A and 2B, it can be seen that in the cathode for the coin half cell before lithium electrodeposition used in Example 1, SEBS, an elastic polymer, is embedded in the space between the inside of the coil spring and the wound spiral coil spring. there is.
평가예Evaluation example 1: 전기 저항 측정 1: Electrical resistance measurement
실시예 1에서 사용된 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체를 0% 연신(연신 전), 60% 연신, 및 80% 연신을 하여 각각 전기 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 각각 나타내었다.The SEBS-embedded spiral copper coil spring current collector used in Example 1 was stretched at 0% (before stretching), 60% stretched, and 80% stretched, and the electrical resistance was measured. The results are shown in Figures 3A to 3C, respectively.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c를 참조하면, 0% 연신(연신 전), 60% 연신, 및 80% 연신한 실시예 1에서 사용된 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체는 각각 1.6 Ω, 1.1 Ω, 및 1.3 Ω의 전기 저항 측정값을 나타내었다. Referring to FIGS. 3A, 3B, and 3C, the SEBS used in Example 1 at 0% stretching (before stretching), 60% stretching, and 80% stretching was used in the spiral copper coil spring current collector embedded. The total gave electrical resistance measurements of 1.6 Ω, 1.1 Ω, and 1.3 Ω, respectively.
상기 실시예 1에서 사용된 SEBS가 매립된(embedded) 와선형 구리 코일 스프링 전류 집전체는 80% 연신 후와 연신 전의 전기저항값의 차가 0.5 Ω 이하임을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the difference in electrical resistance value of the SEBS-embedded spiral copper coil spring current collector used in Example 1 before and after 80% stretching was 0.5 Ω or less.
평가예Evaluation example 2: 2: 충방전charge/discharge 특성 평가 Characteristic evaluation
충방전실험 평가시 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 96-channel battery tester를 사용하였고 리튬 이차 전지(코인 풀셀)은 LAND 8-channle battery tester를 사용하였다. C-rate는 LiFePO4의 이론용량(170mAh/g)을 기준으로 계산하였다.When evaluating charge/discharge experiments, a 96-channel battery tester was used for lithium secondary batteries (coin half-cell), and a LAND 8-channel battery tester was used for lithium secondary batteries (coin full-cell). C-rate was calculated based on the theoretical capacity of LiFePO 4 (170 mAh/g).
(1) 충방전 특성 평가 1 - 리튬 이차 전지(코인 하프셀)(1) Evaluation of charge/discharge characteristics 1 - Lithium secondary battery (coin half-cell)
(1-1) 과전위 및 쿨롱효율 (1-1) Overpotential and Coulombic efficiency
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 상온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 179회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 180회 반복적으로 실시하였다. 그 결과의 일부로서 160회 사이클에서의 충방전곡선과 평탄면(plateau) 확대 이미지를 도 4에 나타내었고, 각 사이클에 따른 쿨롱효율을 표 1 및 도 5a에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 하기 [식 1]로부터 계산하였다. The lithium secondary battery (coin half-cell) produced in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to constant current discharge at a current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25°C) up to a capacity per unit area of 1 mAh/cm 2 Constant current charging was performed at a current density of 1 mA/cm 2 until a cut-off voltage of 2.0V was reached. Afterwards, the same charging and discharging process was repeated 179 times, for a total of 180 repeated charging and discharging processes. As part of the results, the charge/discharge curve and plateau enlarged image at 160 cycles are shown in Figure 4, and the coulombic efficiency for each cycle is shown in Table 1 and Figure 5a. At this time, Coulombic efficiency was calculated from [Equation 1] below.
도 4에서 윗선은 충전곡선을 나타내며, 아래선은 방전곡선을 나타낸다. In Figure 4, the upper line represents the charging curve, and the lower line represents the discharging curve.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)은 약 40 mV의 낮은 과전위를 보이고 있다. Referring to FIG. 4, the lithium secondary battery (coin half cell) manufactured in Example 1 shows a low overpotential of about 40 mV.
[식 1][Equation 1]
쿨롱 효율(%)=[(180th 사이클 방전용량/ 180th 사이클 충전용량)× 100]Coulomb efficiency (%) = [(180 th cycle discharge capacity / 180 th cycle charge capacity) × 100]
또한 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 상온(25℃)에서 2 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 2 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 49회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 50회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 표 2, 도 5b에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 상기 [식 1]에서 180th 사이클 대신 50th 사이클을 대입하여 계산하였다. In addition, the lithium secondary battery (coin half-cell) produced in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to constant current discharge up to a capacity per unit area of 1 mAh/cm 2 at a current density of 2 mA/cm 2 at room temperature (25°C). Then, constant current charging was performed at a current density of 2 mA/cm 2 until a cut-off voltage of 2.0V was reached. Afterwards, the same charging and discharging process was repeated 49 times, for a total of 50 repetitions of the charging and discharging process. The results are shown in Table 2 and Figure 5b. At this time, the coulombic efficiency was calculated by substituting 50 th cycle instead of 180 th cycle in [Equation 1] above.
표 1, 표 2, 도 5a, 및 도 5b를 참조하면, 정전류 방전시 전류밀도를 1 mA/cm2에서 2 mA/cm2로 증가시켜도 쿨롱효율은 거의 동등한 수준으로 우수하였고, 쿨롱효율은 96% 이상을 유지하였다. Referring to Table 1, Table 2, Figures 5a, and 5b, even when the current density was increased from 1 mA/cm 2 to 2 mA/cm 2 during constant current discharge, the coulombic efficiency was almost equally excellent, and the coulombic efficiency was 96. It was maintained above %.
(1-2) 60% 연신 전·후 충방전 거동 및 쿨롱효율(1-2) Charge/discharge behavior and coulombic efficiency before and after 60% stretching
연신 전과, 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 1회 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.For the lithium secondary battery (coin half-cell) produced in Example 1 before stretching and in the 60% stretched state, each unit area of 1 mAh/cm 2 at a current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25°C). Constant current discharge was performed to capacity, and then constant current charging was performed once at a current density of 1 mA/cm 2 until a cut-off voltage of 2.0V was reached. The results are shown in Figure 6.
도 6을 참조하면, 연신 전과 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 거의 동일한 충방전 거동을 나타내었다.Referring to FIG. 6, the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 before stretching and in the 60% stretched state showed almost the same charge and discharge behavior.
이후, 상기 연신 전과, 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 동일한 충방전 과정을 29회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 30회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 상기 [식 1]에서 180th 사이클 대신 30th 사이클을 대입하여 계산하였다. Thereafter, the same charging and discharging process was repeated 29 times for the lithium secondary battery (coin half cell) manufactured in Example 1 before stretching and in a 60% stretched state, for a total of 30 repeated charging and discharging processes. did. The results are shown in Table 3 and Figure 7. At this time, the coulombic efficiency was calculated by substituting 30 th cycle instead of 180 th cycle in [Equation 1] above.
(@30th, %)coulombic efficiency
(@30 th , %)
표 3 및 도 7을 참조하면, 연신 전과 60% 연신된 상태로 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 97% 이상의 거의 동일한 우수한 쿨롱효율을 나타내었다.Referring to Table 3 and FIG. 7, the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 before stretching and in the 60% stretched state showed almost the same excellent coulombic efficiency of 97% or more.
(1-3) 100회 60% 연신 전·후 방전용량 및 쿨롱효율(1-3) Discharge capacity and coulombic efficiency before and after 60% stretching 100 times
실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 100회 60% 연신한 상태에서 상온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 1 mAh/cm2의 단위면적당 용량까지 정전류 방전을 실시한 다음 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1 mA/cm2 전류밀도로 정전류 충전을 1회 실시하였다. 이후, 상기 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 연신 전으로 되돌린 상태에서 동일한 충방전 실험을 1회 수행하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.The lithium secondary battery (coin half-cell) produced in Example 1 was stretched 60% 100 times and had a current density of 1 mA/cm 2 at room temperature (25°C), up to a capacity per unit area of 1 mAh/cm 2 After constant current discharge, constant current charging was performed once at a current density of 1 mA/cm 2 until a cut-off voltage of 2.0 V was reached. Thereafter, the same charging and discharging experiment was performed once on the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured in Example 1 in a state returned to the state before stretching. The results are shown in Figure 8.
도 8을 참조하면, 100회 60% 연신한 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 연신 전으로 되돌린 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)와 비교하여도 90% 이상의 방전용량을 유지하였다.Referring to FIG. 8, the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured according to Example 1 in a state stretched 60% 100 times is the lithium secondary battery manufactured according to Example 1 in a state returned to before stretching ( Even compared to the coin half cell, the discharge capacity was maintained at more than 90%.
또한 상기 연신 전으로 되돌린 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 추가로 동일한 충방전 과정을 3회 실시하였다. 이후, 상기 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)에 대하여 100회 60% 연신한 상태에서 동일한 충방전 과정을 9회 반복적으로 실시하여 총 12회까지 실시하였다. 그 결과를 표 4 및 도 9에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율은 상기 [식 1]에서 180th 사이클 대신 12th 사이클을 대입하여 각각 계산하였다.In addition, the same charging and discharging process was additionally performed three times on the lithium secondary battery (coin half cell) manufactured in Example 1 in the state returned to the state before stretching. Thereafter, the same charging and discharging process was repeated 9 times in a 60% stretched
(100회 60% 연신 후, @ 12th, %)Example 1
(After 60% stretching 100 times, @ 12 th , %)
표 4 및 도 9를 참조하면, 연신 전으로 되돌린 상태에서의 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)과 100회 60% 연신한 상태에서 실시예 1에 의해 제작된 리튬 이차 전지(코인 하프셀)는 모두 96% 이상의 우수한 쿨롱효율을 나타내었고, 연신에 따른 쿨롱효율의 감소도 나타나지 않았다.Referring to Table 4 and Figure 9, the lithium secondary battery (coin half-cell) manufactured according to Example 1 in a state returned to before stretching and the lithium secondary battery manufactured according to Example 1 in a state stretched 60% 100 times. All batteries (coin half cells) showed excellent coulombic efficiency of over 96%, and there was no decrease in coulombic efficiency due to stretching.
(2) 충방전 특성 평가 2 - 리튬 이차 전지(코인 풀셀)(2) Evaluation of charge/discharge characteristics 2 - Lithium secondary battery (coin full cell)
(2-1) 충방전 거동 및 수명 특성(2-1) Charge/discharge behavior and life characteristics
실시예 2에서 제작된 풀셀에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 2.5-4.0 V의 전압 조건에서 C/10 및 C/5의 정전류로 각각 4.0V 전압까지 충전을 실시한 다음 2.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 C/10 및 C/5의 정전류(1C = 170 mA/g)로 각각 정전류 충전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 34회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 35회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 표 5 및 도 11에 나타내었다. 이 때, 사이클 용량유지율(%)은 하기 [식 2]로부터 계산하였다.The full cell manufactured in Example 2 was charged to a voltage of 4.0 V at a constant current of C/10 and C/5 under voltage conditions of 2.5-4.0 V compared to lithium metal at room temperature (25°C), and then charged to a voltage of 4.0 V, respectively, with a cutoff voltage of 2.5 V. Constant current charging was performed at a constant current of C/10 and C/5 (1C = 170 mA/g) until the (cut-off voltage) was reached. Afterwards, the same charging and discharging process was repeated 34 times, for a total of 35 repeated charging and discharging processes. The results are shown in Table 5 and Figure 11. At this time, the cycle capacity maintenance rate (%) was calculated from [Equation 2] below.
[식 2][Equation 2]
사이클 용량유지율(%)= [(35th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)× 100]]Cycle capacity maintenance rate (%) = [(35 th cycle discharge capacity/1 st cycle discharge capacity) × 100]]
표 5 및 도 11을 참조하면, C/10 화성 사이클 이후 C/5의 정전류로 각각 충방전 실험을 한 실시예 2에서 제작된 풀셀은 100 %의 우수한 사이클 용량유지율을 나타내었다.Referring to Table 5 and FIG. 11, the full cell manufactured in Example 2, which was subjected to charge and discharge experiments at a constant current of C/5 after a C/10 conversion cycle, showed an excellent cycle capacity retention rate of 100%.
1: 신축 가능한 리튬 음극, 2: 세퍼레이터
3: 신축 가능한 양극(LiFePO4) 1: stretchable lithium cathode, 2: separator
3: Stretchable anode (LiFePO 4 )
Claims (20)
상기 전류 집전체의 일면에 배치된 금속층 또는 전극활물질층;을 포함하고,
상기 전류 집전체는 와선형(spiral typed) 코일 스프링 및 탄성 폴리머를 포함하고,
상기 와선형 코일 스프링은 일 점을 중심으로 와선형 패턴으로 감겨진 코일 스프링을 포함하고,
상기 탄성 폴리머는 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치된 것을 포함하는 신축 가능한(stretchable) 전극.current collector; and
It includes a metal layer or electrode active material layer disposed on one side of the current collector,
The current collector includes a spiral typed coil spring and an elastic polymer,
The spiral coil spring includes a coil spring wound in a spiral pattern around one point,
The elastic polymer is a stretchable electrode including one disposed in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both.
상기 금속층 또는 전극활물질층은 상기 전류 집전체의 형상에 대응하는 형상을 갖는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
A stretchable electrode wherein the metal layer or electrode active material layer has a shape corresponding to the shape of the current collector.
상기 와선형 코일 스프링은 10㎛ 내지 500㎛의 내부직경을 갖는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The spiral coil spring is a stretchable electrode having an internal diameter of 10㎛ to 500㎛.
상기 와선형 코일 스프링은 50㎛ 내지 800㎛의 코일 스프링의 직경을 갖는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The spiral coil spring is A stretchable electrode having a coil spring diameter of 50 μm to 800 μm.
상기 와선형 코일 스프링은 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 또는 티탄; 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The spiral coil spring may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, or titanium; Copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloy; or a stretchable electrode comprising a combination thereof.
상기 전류 집전체는 최대 100%의 연신율을 갖는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The current collector is a stretchable electrode having an elongation of up to 100%.
상기 전류 집전체는 80% 연신과 0% 연신에서의 전기저항값의 차가 0.5 Ω 이하인 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The current collector is a stretchable electrode whose electrical resistance difference between 80% stretching and 0% stretching is 0.5 Ω or less.
상기 금속층은 알칼리 금속을 포함하는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
A stretchable electrode wherein the metal layer contains an alkali metal.
상기 금속층은 상기 신축 가능한 전극을 포함하는 전기화학장치의 작동 중에 상기 전류 집전체의 일 면에 전착된 것인 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
A stretchable electrode wherein the metal layer is electrodeposited on one side of the current collector during operation of an electrochemical device including the stretchable electrode.
상기 금속층은 0.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2의 단위면적당 용량으로 전착된 것인 신축 가능한 전극.According to clause 9,
The metal layer is a stretchable electrode electrodeposited with a capacity per unit area of 0.5 mAh/cm 2 to 6 mAh/cm 2 .
상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층인 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The electrode active material layer is a stretchable electrode that is a coating layer containing an electrode active material, a conductive material, and a binder.
상기 전극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극.According to clause 11,
The electrode active material is an electrode containing lithium transition metal oxide.
상기 탄성 폴리머는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이들 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하는 열가소성 탄성 폴리머인 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
A stretchable electrode wherein the elastic polymer is a thermoplastic elastic polymer comprising polystyrene, polyester, polyolefin, polyurethane, copolymers thereof, or a combination thereof.
상기 탄성 폴리머는 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리우레탄, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
The elastic polymer includes poly(styrene-butadiene) block copolymer, poly(styrene-butadiene-styrene) block copolymer, poly(styrene-isoprene-styrene) block copolymer, and poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) block. Stretchable electrodes comprising copolymers, polyurethanes, or combinations thereof.
상기 탄성 폴리머는 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정될 때 800,000 내지 1,500,000 Dalton의 중량평균분자량를 갖는 신축 가능한 전극.According to paragraph 1,
A stretchable electrode wherein the elastic polymer has a weight average molecular weight of 800,000 to 1,500,000 Dalton as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using a polystyrene standard.
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 전기화학장치.A first electrode of the stretchable electrode according to claim 1;
second electrode; and
An electrochemical device comprising: an electrolyte disposed between the first electrode and the second electrode.
상기 제1 전극은 음극인 전기화학장치.According to clause 16,
An electrochemical device wherein the first electrode is a cathode.
상기 전기화학장치는 100회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 용량이 각각 90% 이상인 전기화학장치.According to clause 16,
The electrochemical device has a capacity of 90% or more after stretching 60% 100 times and a capacity before stretching of 90% or more.
상기 전기화학장치는 100회 60% 연신 후의 용량과 연신 전의 쿨롱효율이 각각 90% 이상인 전기화학장치.According to clause 16,
The electrochemical device has a capacity after 60% stretching 100 times and a coulombic efficiency before stretching of 90% or more.
상기 와선형 코일 스프링과 탄성 폴리머 용액을 접촉시켜 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 제작하는 단계;
상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체를 건조하고, 상기 탄성 폴리머가 상기 코일 스프링 내부의 적어도 일부, 상기 와선형 코일 스프링의 와선형 코일들 사이의 공간 중 적어도 일부, 또는 이들 모두에 배치되는 단계; 및
상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 표면으로부터 상기 탄성 폴리머를 제거한 후 상기 와선형 코일 스프링 전류 집전체의 일면에 금속층 또는 전극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 신축 가능한 전극의 제작방법.Providing a spiral typed coil spring by winding the coil spring in a spiral pattern around one point;
manufacturing a spiral coil spring current collector by contacting the spiral coil spring with an elastic polymer solution;
drying the spiral coil spring current collector, and disposing the elastic polymer in at least a portion of the interior of the coil spring, at least a portion of a space between spiral coils of the spiral coil spring, or both; and
The stretchable electrode according to claim 1 comprising a step of removing the elastic polymer from the surface of the spiral coil spring current collector and then placing a metal layer or electrode active material layer on one surface of the spiral coil spring current collector. Production method.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762575079P | 2017-10-20 | 2017-10-20 | |
| US62/575,079 | 2017-10-20 | ||
| US15/973,999 | 2018-05-08 | ||
| US15/973,999 US10964954B2 (en) | 2017-10-20 | 2018-05-08 | Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190044482A KR20190044482A (en) | 2019-04-30 |
| KR102650655B1 true KR102650655B1 (en) | 2024-03-25 |
Family
ID=66285910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180060676A KR102650655B1 (en) | 2017-10-20 | 2018-05-28 | Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102650655B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102436817B1 (en) * | 2020-02-25 | 2022-08-26 | 포항공과대학교 산학협력단 | Method for manufacturing stretchable lithium metal electrode with high-elongation and low resistance and lithium metal electrode manufactured thereby |
| KR102523088B1 (en) * | 2021-06-23 | 2023-04-19 | 재단법인대구경북과학기술원 | Coin Cell Having Uniform Pressure |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012059396A (en) | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Mitsubishi Electric Corp | Negative electrode for power storage device and power storage device, and method of manufacturing them |
| JP2013062028A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Hitachi Ltd | Secondary battery and manufacturing method therefor |
| US20160197388A1 (en) | 2011-09-02 | 2016-07-07 | Panisolar, Inc. | Electrochemically Rechargeable Metal-Air Cell with a Replaceable Metal Anode |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100647570B1 (en) * | 2000-03-28 | 2006-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof |
| KR101105355B1 (en) * | 2010-03-26 | 2012-01-16 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Flexible collector for electrode, method for manufactuirng thereof and negative electrode using thereof |
| JP6079782B2 (en) * | 2012-08-30 | 2017-02-15 | 株式会社カネカ | Battery current collector and battery using the same |
| US20170098858A1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium metal battery |
-
2018
- 2018-05-28 KR KR1020180060676A patent/KR102650655B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012059396A (en) | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Mitsubishi Electric Corp | Negative electrode for power storage device and power storage device, and method of manufacturing them |
| US20160197388A1 (en) | 2011-09-02 | 2016-07-07 | Panisolar, Inc. | Electrochemically Rechargeable Metal-Air Cell with a Replaceable Metal Anode |
| JP2013062028A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Hitachi Ltd | Secondary battery and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190044482A (en) | 2019-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101744088B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| KR101223624B1 (en) | Binder composition for rechargeable lithium battery, composition for forming negative active material layer and rechargeable lithium battery including the same | |
| US9209490B2 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same | |
| KR101711985B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery including the same, and method of preparing negative electrode for rechargeable lithium battery including the same | |
| KR101718061B1 (en) | Organic electrolytic solution and and Lithium battery comprising the solution | |
| KR101288125B1 (en) | Lithium battery and method for operating the lithium battery | |
| KR101754800B1 (en) | Cathode, preparation method thereof, and lithium battery containing the same | |
| KR101201804B1 (en) | Negative active for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| CN109698315B (en) | Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode | |
| KR102164001B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| KR20130000227A (en) | Solid electrolyte, manufacturing method thereof, and lithium battery employing the same | |
| KR20160091077A (en) | Organic electrolytic solution and Lithium battery comprising the solution | |
| KR20140034606A (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material and preparation method thereof | |
| KR101243913B1 (en) | Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof | |
| KR20180044746A (en) | Positive electrode for metal secondary battery and metal secondary battery including the same | |
| KR20130125236A (en) | Composite cathode active material, and cathode and lithium battery containing the material | |
| KR20170010587A (en) | Electrode plate, Electrode Assembly and Secondary battery comprising electrode plate | |
| KR20160005555A (en) | Lithium battery | |
| KR20190076706A (en) | Composite negative electrode active material for lithium secondary battery, an anode comprising the same, and the lithium secondary battery comprising the anode | |
| KR102211528B1 (en) | Negative electrode and rechargeable lithium battery including same | |
| KR102209822B1 (en) | Cathode, lithium battery containing cathode, and preparation method thereof | |
| KR20140092739A (en) | Positive electrode for rechargable lithium battery and rechargable lithium battery including the same | |
| KR20160149192A (en) | Organic electrolyte and lithium battery employing said electrolyte | |
| KR20140139906A (en) | Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same and Lithium battery using the solution | |
| KR102650655B1 (en) | Stretchable electrode, electrochemical device including the same, and method of manufacturing the stretchable electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |