KR102648904B1 - Solid oxide fuel cell for ammonia fuel - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아를 연료로 하는 고체산화물 연료전지의 스택(전극접합체) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온의 환경에서 암모니아를 연료로 공급하는 고체산화물 연료전지의 열화방지를 방지하여 연료전지의 성능개선을 구현하는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택(전극접합체), 이를 포함한 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a stack (electrode assembly) of a solid oxide fuel cell using ammonia as fuel and a manufacturing method thereof, and more specifically, to prevent deterioration of a solid oxide fuel cell that supplies ammonia as fuel in a high temperature environment. It relates to a solid oxide fuel cell stack (electrode assembly) for ammonia fuel that improves the performance of fuel cells, a solid oxide fuel cell for ammonia fuel including the same, and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로는 암모니아를 연료로 하는 고체산화물 연료전지 스택, 이의 제조방법, 및 상기 연료전지 스택을 포함하여 제조된 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고온의 환경에서 암모니아를 연료로 공급하는 고체산화물 연료전지의 열화를 방지하여 연료전지의 성능개선을 구현하는 고체산화물 연료전지 스택, 이의 제조방법, 및 상기 연료전지 스택을 포함하여 제조된 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell for ammonia fuel, and specifically, to a solid oxide fuel cell stack using ammonia as fuel, a manufacturing method thereof, and a solid oxide fuel cell for ammonia fuel manufactured including the fuel cell stack. More specifically, a solid oxide fuel cell stack that improves the performance of the fuel cell by preventing deterioration of the solid oxide fuel cell that supplies ammonia as fuel in a high temperature environment, a manufacturing method thereof, and the fuel cell stack. It relates to a solid oxide fuel cell for ammonia fuel manufactured including.
최근 지구 온난화를 야기하는 온실가스의 배출을 억제하기 위해 풍력, 태양광 등의 재생에너지를 활용에 대한 관심이 부각되고 있다. 그러나 재생에너지는 활용 지역이 한정되어 있어 태양광 등의 에너지 효율이 높은 지역에서 전력을 생산한 후, 이를 이용하여 수소나 암모니아를 생산하고, 이들 수소 또는 암모니아를 수소 에너지원으로 운송하는 시스템 형태로 개발이 추진되고 있는 추세이다.Recently, interest in utilizing renewable energy such as wind and solar energy has been highlighted to curb greenhouse gas emissions that cause global warming. However, renewable energy has a limited area of use, so it is a system that produces electricity in areas with high energy efficiency such as solar power, then uses this to produce hydrogen or ammonia, and transports this hydrogen or ammonia as a hydrogen energy source. Development is in progress.
특히 암모니아는 수소와 질소로 구성된 화합물로써 탄화수소 계열의 연료를 사용하였을 때 보다 탄소 계열의 공해 가스가 발생하지 않는 장점이 있다. 그러나 암모니아는 다시 수소에너지로 활용하기 위해선 고온의 환경에서 수소를 분리하는 반응기를 통과시켜야 한다.In particular, ammonia is a compound composed of hydrogen and nitrogen, and has the advantage of not generating carbon-based pollutant gas compared to using hydrocarbon-based fuel. However, in order to use ammonia again as hydrogen energy, it must pass through a reactor that separates hydrogen in a high temperature environment.
한편, 암모니아는 전력 생산 장치인 고체산화물 연료전지의 연료로 사용되는 경우에는 상기와 같은 고온의 반응기 없이도 수소에너지로 활용될 수 있는 장점이 있다.Meanwhile, when ammonia is used as a fuel for a solid oxide fuel cell, which is a power generation device, it has the advantage of being able to be used as hydrogen energy without the need for a high-temperature reactor as described above.
이러한 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지는 다수의 셀을 적층한 스택에 연료와 공기가 공급되고 고온 환경에서 두 기체의 전기화학 반응을 통하여 전기를 발생시키는 장치이다. 고체산화물 연료전지의 스택은 전해질, 전극(anode 및 cathode)을 포함하는 기본적인 단위 셀; 상기 단위 셀과 다른 단위 셀을 전기적으로 연결해주고 연료와 공기가 원활하게 흐르도록 해주는 금속분리판(‘금속분리판’); 상기 전극과 금속분리판 사이에 존재하여 전극과 금속분리판을 연결해주는 접촉 및 완충용 금속 메쉬(‘캐소드 전극의 공기극 완충 금속 메쉬’, ‘에노드 전극의 연료극 완충 금속 메쉬’); 매니폴더; 밀봉재; 및 앤드플레이트; 등의 부품을 포함하여 구성된다. (도 1 참조)This solid oxide fuel cell for ammonia fuel is a device that supplies fuel and air to a stack of multiple cells and generates electricity through an electrochemical reaction between the two gases in a high temperature environment. A solid oxide fuel cell stack includes a basic unit cell containing an electrolyte and electrodes (anode and cathode); A metal separator (‘metal separator’) that electrically connects the unit cell to other unit cells and allows fuel and air to flow smoothly; A metal mesh for contact and buffering that exists between the electrode and the metal separator and connects the electrode and the metal separator (‘air electrode buffering metal mesh of the cathode electrode’, ‘anode buffering metal mesh of the anode electrode’); manifold; sealant; and end plate; It is composed of parts such as: (see Figure 1)
이러한 스택의 상기 부품들은 금속 소재이며, 상기 금속 소재에는 세라믹, 금속, 합금 등이 포함된다. 상기 부품 중 특히 상기 금속분리판은 철 및 크롬의 합금 소재이고, 상기 전극(anode)은 니켈 소재이며, 상기 에노드 전극의 연료극 완충 금속 메쉬는 주로 니켈 소재를 사용한다. 이러한 상기의 니켈이나, 철 소재의 금속 소재들은 고온 환경에서 암모니아에 직접적으로 노출되면 열화가 진행되게 되어 연료전지 성능의 감소로 이어질 수 있다. The components of this stack are made of metal, and the metal material includes ceramics, metals, alloys, etc. Among the components, in particular, the metal separator plate is made of an alloy material of iron and chromium, the electrode (anode) is made of nickel, and the anode buffering metal mesh of the anode electrode is mainly made of nickel. When these metal materials such as nickel or iron are directly exposed to ammonia in a high temperature environment, they deteriorate, which may lead to a decrease in fuel cell performance.
상기와 같은 연료전지 성능 감소를 가져오는 열화의 주원인은 고온의 환경에서 상기 금속 소재인 철 또는 니켈 등이 암모니아에 장기적으로 직접 노출되면 부식 현상으로서 금속 소재 표면에 질화니켈이나 질화철이 형성되어 전자나 이온의 이동이 차단되기 때문이다.The main cause of the deterioration that causes a decrease in fuel cell performance as described above is a corrosion phenomenon that occurs when metal materials such as iron or nickel are directly exposed to ammonia for a long period of time in a high temperature environment, and nickel nitride or iron nitride is formed on the surface of the metal material, causing electrons or This is because the movement of ions is blocked.
상기와 같은 연료전지의 성능 감소는 연료전지 시스템의 효율 및 안정성을 저하시키는 원인이 된다.The reduction in fuel cell performance as described above causes a decrease in the efficiency and stability of the fuel cell system.
따라서 수소 운송매체로서 암모니아 연료를 고체산화물 연료전지에 활용하는 암모니아 연료용 연료전지의 사용확대를 위하여는 연료전지 성능의 감소를 유발하는 이러한 스택에 포함되는 금속 소재의 열화를 방지하는 기술이 필요하다. Therefore, in order to expand the use of ammonia fuel cells that utilize ammonia fuel as a hydrogen transport medium in solid oxide fuel cells, technology is needed to prevent the deterioration of metal materials included in the stack, which causes a decrease in fuel cell performance. .
본 발명은 고온의 환경에서 암모니아를 직접적인 연료로 사용하여 작동하는 고체산화물 연료전지의 성능 감소를 유발하는 스택의 금속 소재의 열화 방지를 해결한 고체산화물 연료전지 스택, 이의 제조방법, 및 상기 연료전지 스택을 포함한 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지의 제공을 목적으로 한다.The present invention provides a solid oxide fuel cell stack that solves the problem of preventing deterioration of the metal material of the stack, which causes a decrease in the performance of a solid oxide fuel cell that operates using ammonia as a direct fuel in a high temperature environment, a manufacturing method thereof, and the fuel cell. The purpose is to provide a solid oxide fuel cell for ammonia fuel including a stack.
상기와 같은 본 발명의 연료전지 스택 부품의 금속 소재의 열화방지 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 전극(anode)과 금속분리판의 두 접촉면 사이에 기계적으로 안정적인 접촉이 이루어지게 해주는 역할을 하는 에노드 전극의 연료극 완충 금속 메쉬에 부분적으로 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체를 포함하는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택을 제공한다. In order to achieve the purpose of preventing deterioration of the metal material of the fuel cell stack component of the present invention as described above, the present invention serves to ensure mechanically stable contact between the two contact surfaces of the electrode (anode) and the metal separator plate. A solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel is provided, including an anode buffering metal mesh composite in which an ammonia decomposition catalyst is partially coated on the anode buffering metal mesh of the anode electrode.
상기와 같은 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 연료극 완충 금속 메쉬 복합체의 제공으로 본 발명 연료전지 스택의 금속 소재부품인 i) 전기화학 반응이 진행되는 단위 셀의 전극(연료극, anode); ii) 상기 단위 셀과 셀을 전기적으로 연결해주고 연료와 공기가 원활하게 흐르도록 해주는 금속분리판; 및 iii) 상기 전극(연료극, anode)과 상기 금속분리판의 두 접촉면 사이에 기계적으로 안정적인 접촉이 이루어지게 해주는 역할을 하는 연료극 완충 금속 메쉬 등의 금속 소재를 포함하는 부품들이 고온에서의 암모니아 연료에 의한 열화가 방지되고, 이로써 연료전지의 성능이 개선된다. By providing a fuel electrode buffer metal mesh composite coated with the catalyst for decomposing ammonia as described above, the metal material components of the fuel cell stack of the present invention include: i) an electrode (fuel electrode, anode) of a unit cell where an electrochemical reaction occurs; ii) a metal separator plate that electrically connects the unit cells to each other and allows fuel and air to flow smoothly; and iii) parts containing metal materials such as the fuel electrode buffer metal mesh, which serves to ensure mechanically stable contact between the electrode (fuel electrode, anode) and the two contact surfaces of the metal separator plate, are exposed to ammonia fuel at high temperature. Deterioration is prevented, thereby improving the performance of the fuel cell.
상기와 같은 열화의 주원인은 고온의 환경에서 상기 부품들의 금속 소재가 암모니아에 직접 노출됨으로써 상기 금속 소재 표면에 질화니켈(Ni3N)이나 질화철(FeN) 등의 질화 반응이 형성되어 전자나 이온의 이동이 차단되기 때문이다.The main cause of the above deterioration is that the metal materials of the parts are directly exposed to ammonia in a high temperature environment, resulting in the formation of nitriding reactions such as nickel nitride (Ni 3 N) or iron nitride (FeN) on the surface of the metal materials, resulting in the loss of electrons or ions. This is because the movement of is blocked.
그런데 상기 본 발명의 과제 해결 수단인 상기의 연료극 완충 금속 메쉬의 일부분에 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체의 상기 촉매에 의하여 연료전지의 연료인 암모니아가 전극(연료극, anode) 면이나 금속분리판 등의 금속 소재부품의 금속 면에 도달하기 전에 일부 분해되어 수소를 발생하게 된다. However, ammonia, the fuel of the fuel cell, is transferred to the electrode (fuel electrode, anode) surface by the catalyst of the anode buffer metal mesh composite in which a part of the anode buffer metal mesh, which is a means of solving the problem of the present invention, is coated with an ammonia decomposition catalyst. Before it reaches the metal surface of metal parts such as metal separators, it is partially decomposed and hydrogen is generated.
이에 따라 전기 생성을 위한 전기화학 반응이 일어나는 연료극 전극에서는 연료로서 직접적인 암모니아의 이용이 줄어들고, 대신 상기 암모니아로부터 분해된 수소가 이용됨에 따라 암모니아 연료에 의한 금속 부품의 열화의 원인이 되는 질화 반응(금속과 질소의 결합, NiN3, FeN 등)과 같은 부식 반응이 억제되고 이에 따라 내구성이 크게 향상될 수 있게 되는 것이다. Accordingly, the direct use of ammonia as a fuel is reduced in the anode electrode where the electrochemical reaction for electricity generation occurs, and instead, hydrogen decomposed from the ammonia is used, resulting in a nitridation reaction (metal Corrosion reactions such as the combination of nitrogen and nitrogen (NiN3, FeN, etc.) are suppressed, and durability can be greatly improved.
상기와 같은 작용 및 효과를 나타내기 위한 본 발명의 상기 연료극 완충 금속 메쉬의 일부분에 코팅되는 암모니아 분해용 촉매는 Ni, Ru, Co, Fe, Mo 등의 금속 및 전도성을 가지는 세라믹으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. The ammonia decomposition catalyst coated on a portion of the anode buffer metal mesh of the present invention to exhibit the above-described actions and effects is selected from the group consisting of metals such as Ni, Ru, Co, Fe, and Mo, and conductive ceramics. It may contain one or more substances.
상기 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체의 제조를 위하여 연료극 완충 금속 메쉬의 일부분에 코팅되는 암모니아 분해용 촉매 중 금속은 코팅하는 방식에 따라 금속산화물; 금속염; 또는 금속 분말 등이 사용된다. 코팅 시 필요에 따라서 금속산화물; 금속염; 또는 금속 분말 등의 금속 용해액 또는 페이스트 형태인 액상복합체로 제공되어 코팅될 수 있다.Among the catalysts for ammonia decomposition coated on a portion of the anode buffering metal mesh to manufacture the anode buffering metal mesh composite, the metal may include metal oxide depending on the coating method; metal salt; Alternatively, metal powder, etc. are used. Metal oxide as needed during coating; metal salt; Alternatively, it may be provided and coated as a liquid composite in the form of a metal solution or paste, such as metal powder.
상기 연료극 완충 금속 메쉬의 코팅을 위한 상기 액상복합체 중 금속 용해액을 이용한 연료극 완충 금속 메쉬의 코팅은 금속염, 금속산화물 등과 같이 용매에 용해되는 금속포함 물질을 용매와 혼합하여 제조된 금속 용해액에 연료극 완충 금속 메쉬를 함침 및 건조함으로써, 상기 연료극 완충 금속 메쉬의 표면에 금속이 균일하게 분산된 미세구조의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체로 제조할 수 있다. 상기 용매는 상기 금속염, 금속산화물 등이 용해되는 용매이다. Coating of the anode buffer metal mesh using a metal solution in the liquid composite for coating the anode buffer metal mesh is a metal solution prepared by mixing a metal-containing material soluble in a solvent, such as a metal salt or metal oxide, with a solvent. By impregnating and drying the buffer metal mesh, an anode buffer metal mesh composite with a microstructure in which metal is uniformly dispersed on the surface of the anode buffer metal mesh can be manufactured. The solvent is a solvent in which the metal salt, metal oxide, etc. are dissolved.
또한, 상기 금속 분말, 또는 전도성을 가지는 세라믹 물질은 분말 형태로 통상의 유, 무기 비이클과 복합화하여 페이스트로 제조하여 연료극 완충 금속 메쉬의 표면에 통상의 스크린 프린팅 방식으로 코팅하여 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 제조할 수 있다.In addition, the metal powder or conductive ceramic material is mixed with common organic and inorganic vehicles in powder form to produce a paste and coated on the surface of the anode buffering metal mesh using a conventional screen printing method to produce the anode buffering metal mesh composite. It can be manufactured.
상기의 방법 이외에도 연료극 완충 금속 메쉬 표면에 촉매 물질을 코팅하기 위한 방법으로 필요에 따라 전기도금 또는 무전해도금, 화학증착(CVD), 물리증착(스퍼터링), 용사코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스핀코팅 등 다양한 방법이 사용될 수 있다.In addition to the above methods, methods for coating a catalyst material on the surface of the anode buffer metal mesh include electroplating or electroless plating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (sputtering), thermal spray coating, dip coating, screen printing, and spin, as needed. Various methods, such as coating, can be used.
또한, 코팅 두께는 2nm 내지 60㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the coating thickness is characterized as 2nm to 60㎛.
또한, 상기 연료극 완충 금속 메쉬의 코팅되는 일부분은 연료극 완충 금속 메쉬 전체면적의 0.1 내지 99.9%일 수 있다. Additionally, the coated portion of the anode buffer metal mesh may be 0.1 to 99.9% of the total area of the anode buffer metal mesh.
본 발명은 또한, 상기의 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택의 제조방법, 및 상기 스택을 포함하여 제조되는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing the above-mentioned solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel, and a solid oxide fuel cell for ammonia fuel manufactured including the stack.
본 발명의 암모니아 연료 기반의 고체산화물 연료전지는 기존의 연료전지 대비 고온의 암모니아 공급환경에서도 더 높은 연료전지 내구성과 성능을 갖는 효과가 있다.The ammonia fuel-based solid oxide fuel cell of the present invention has the effect of having higher fuel cell durability and performance even in a high-temperature ammonia supply environment compared to existing fuel cells.
즉, 본 발명에 따르면 암모니아 연료 기반의 고체산화물 연료전지의 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 연료극 완충 금속 메쉬, 즉 연료극 완충 금속 메쉬 복합체에서 상기 코팅된 촉매로 인한 암모니아 분해 반응이 진행되므로 암모니아의 분해를 위한 별도의 암모니아 개질용 반응기 장치가 필요하지 않거나, 또는 간단한 추가 구성만으로도 연료전지 셀의 내구성을 향상되어 시스템이 간소화되는 이점이 생기는 것이다. That is, according to the present invention, the ammonia decomposition reaction due to the coated catalyst proceeds in the anode buffer metal mesh coated with the ammonia decomposition catalyst of the ammonia fuel-based solid oxide fuel cell, that is, the anode buffer metal mesh composite, thereby preventing the decomposition of ammonia. There is no need for a separate reactor device for ammonia reforming, or simple additional configuration improves the durability of the fuel cell cell, resulting in the advantage of simplifying the system.
또한, 상기와 같이 연료극 완충 금속 메쉬 복합체에서 상기 코팅된 촉매로 인한 암모니아 분해 반응으로 생성된 수소가 연료전지의 연료로 직접 사용됨으로써 연료전지의 성능이 향상되는 효과가 나타나게 된다.In addition, as described above, the hydrogen generated from the ammonia decomposition reaction caused by the coated catalyst in the anode buffer metal mesh composite is directly used as a fuel for the fuel cell, thereby improving the performance of the fuel cell.
도 1는 일반적인 암모니아 연료 기반의 고체산화물 연료전지 스택의 구성을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 연료극 완충 금속 메쉬의 코팅 전(a), 후(b)를 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 연료극 완충 금속 메쉬, 즉 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 장착한 스택을 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체 및 비교예 1의 연료극 완충 금속 메쉬를 장착한 연료전지의 전기화학 성능을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명 실시예 1의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체 및 비교예 1의 연료극 완충 금속 메쉬를 장착한 연료전지를 50시간 작동한 후의 실시예 1 및 비교예 1의 각각의 전극 미세구조 변화를 측정한 자료이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체 및 비교예 1의 연료극 완충 금속 메쉬를 각각 장착한 연료전지의 50시간 작동 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 상기 각각의 금속 메쉬의 X선 회절 분석 후 Ni3N 측정한 자료이다.
도 7은 본 발명 실시예 1의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체 및 비교예 1의 연료극 완충 금속 메쉬를 장착한 연료전지의 50시간 작동 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 상기 각각의 금속 메쉬에 대한 열화의 원인인 질소 성분 변화를 SEM-EDS로 측정하여 비교한 자료이다.
도 8은 본 발명 실시예 4의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체(Mo 코팅) 및 비교예 3의 연료극 완충 금속 메쉬를 장착한 연료전지의 전기화학 성능을 시간에 따른 변화로 측정하여 비교한 그래프이다.Figure 1 schematically shows the configuration of a general ammonia fuel-based solid oxide fuel cell stack.
Figure 2 schematically shows before (a) and after (b) coating the anode buffer metal mesh coated with the ammonia decomposition catalyst of the present invention.
Figure 3 schematically shows a stack equipped with an anode buffering metal mesh coated with the ammonia decomposition catalyst of the present invention, that is, an anode buffering metal mesh composite.
Figure 4 is a graph comparing the measured electrochemical performance of a fuel cell equipped with the anode buffering metal mesh composite of Example 1 of the present invention and the anode buffering metal mesh of Comparative Example 1.
Figure 5 shows changes in the microstructure of each electrode of Example 1 and Comparative Example 1 after operating a fuel cell equipped with the anode buffering metal mesh composite of Example 1 of the present invention and the anode buffering metal mesh of Comparative Example 1 for 50 hours. This is one data.
Figure 6 shows the anode buffering metal mesh composite of Example 1 of the present invention and the anode buffering metal mesh of Comparative Example 1 after 50 hours of operation of the fuel cell, respectively, of the metal meshes of Example 1 and Comparative Example 1. This is data obtained by measuring Ni 3 N after X-ray diffraction analysis.
Figure 7 shows the respective metal meshes of Example 1 and Comparative Example 1 after 50 hours of operation of a fuel cell equipped with the anode buffering metal mesh composite of Example 1 of the present invention and the anode buffering metal mesh of Comparative Example 1. This is data compared by measuring the change in nitrogen content, which is the cause of deterioration, using SEM-EDS.
Figure 8 is a graph comparing the electrochemical performance of a fuel cell equipped with the anode buffering metal mesh composite (Mo coating) of Example 4 of the present invention and the anode buffering metal mesh of Comparative Example 3 by measuring changes over time.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
본 발명은, 암모니아를 연료로 사용하는 고체산화물 연료전지의 연료극 영역에 장착되는 연료극 완충 금속 메쉬에 암모니아 분해 반응을 촉진하는 촉매 소재를 코팅한 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 포함하여 높은 연료전지 셀(스택)의 내구성과 성능을 가지는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택, 이의 제조방법, 및 상기 스택을 포함한 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지를 제공하고자 하는 것이다. The present invention is a high-performance fuel cell (stack) comprising an anode buffer metal mesh composite coated with a catalyst material that promotes ammonia decomposition reaction on the anode buffer metal mesh installed in the anode area of a solid oxide fuel cell using ammonia as fuel. The object is to provide a solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel with durability and performance, a manufacturing method thereof, and a solid oxide fuel cell for ammonia fuel including the stack.
일반적으로 고체산화물 연료전지 스택에는 분리판과 셀의 전극(cathode: 공기극, anode: 연료극)을 접촉시키고, 집전체(Current Collector)의 역할을 하는 부품으로 금속 메쉬나 금속 폼이 사용된다.Generally, a solid oxide fuel cell stack uses a metal mesh or metal foam as a part that contacts the separator plate and the cell electrodes (cathode: air electrode, anode: fuel electrode) and acts as a current collector.
상기 전극 중 공기극에 접촉되는 공기극 완충 금속 메쉬는 고온 산화 환경에도 안정적인 금속 소재를 사용하고, 연료극에 접촉되는 연료극 완충 금속 메쉬에도 금속 소재를 사용하며, 주로 고온 수소 공급환경에서도 안정적이고 전도성이 우수한 니켈 등의 소재가 사용되고 있다. Among the electrodes, the air electrode buffering metal mesh in contact with the air electrode uses a metal material that is stable even in a high-temperature oxidizing environment, and the anode buffering metal mesh in contact with the anode also uses a metal material, mainly nickel, which is stable even in a high-temperature hydrogen supply environment and has excellent conductivity. Materials such as these are used.
또한, 연료전지의 스택 구성 부품은 상기 셀의 전극 이외에도 분리판, 매니폴더, 공급 배관 등의 스택 부품에 금속 소재가 사용되고 있다.In addition, metal materials are used for stack components of fuel cells, such as separators, manifolds, and supply pipes, in addition to the cell electrodes.
상기 금속 소재에는 귀금속, 금속, 합금, 및 전도성 세라믹 등이 모두 포함된다. The metal materials include noble metals, metals, alloys, and conductive ceramics.
특히, 암모니아를 연료로 사용하는 고체산화물 연료전지에서는 암모니아 연료가 연료전지의 스택에 직접 공급될 경우, 상기와 같은 연료극 및 부품의 금속 소재 표면에서 질화 반응(질소 화합물 형성)과 같은 부식이 발생하면서 상기 소재들의 전기 저항이 증가하게 된다. 이러한 질화 반응과 같은 부식은 연료극 금속 소재의 전도성을 낮아지게 하여 연료전지의 성능을 감소시키고, 또한, 상기 금속 소재 표면의 부식으로 스택의 내구성이 감소하는 열화의 원인이다. In particular, in solid oxide fuel cells that use ammonia as fuel, when ammonia fuel is supplied directly to the stack of the fuel cell, corrosion such as nitriding reaction (formation of nitrogen compounds) occurs on the metal surface of the anode and components as described above. The electrical resistance of the materials increases. Corrosion such as this nitriding reaction reduces the performance of the fuel cell by lowering the conductivity of the anode metal material, and also causes deterioration that reduces the durability of the stack due to corrosion of the surface of the metal material.
일반적으로 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지에서 암모니아를 연료로 사용하는 경우, 고농도의 암모니아가 스택의 연료극에 직접적으로 공급되게 되며, 이때 연료극의 전극 소재는 발전에 필요한 전기화학반응에 참여뿐만 아니라, 동시에 암모니아 분해 반응을 발생시키는 촉매 역할도 수행하여야 한다.In general, when ammonia is used as fuel in a solid oxide fuel cell operating at high temperature, a high concentration of ammonia is supplied directly to the anode of the stack. At this time, the electrode material of the anode not only participates in the electrochemical reaction necessary for power generation, At the same time, it must also serve as a catalyst to generate the ammonia decomposition reaction.
한편, 연료극에 공급되는 전체 연료에서 암모니아의 농도가 높으면 높을수록 발전에 필요한 전기화학반응에 직접적으로 관여하는 수소 농도는 상대적으로 낮아지고, 이는 연료전지의 전기화학반응의 연료인 수소 농도가 낮아지는 것이어서 결국 연료전지의 성능이 감소된다. Meanwhile, the higher the concentration of ammonia in the total fuel supplied to the anode, the relatively lower the concentration of hydrogen, which is directly involved in the electrochemical reaction required for power generation, which lowers the concentration of hydrogen, which is the fuel for the electrochemical reaction of the fuel cell. This ultimately reduces the performance of the fuel cell.
또한, 고농도의 암모니아가 스택의 연료극에 직접 공급 시, 연료극 전극 소재는 암모니아 분해 반응에 참여함에 따라 발전에 필요한 전기화학반응에 참여가 적어져 결과적으로 연료전지의 성능이 감소하게 된다.In addition, when a high concentration of ammonia is supplied directly to the anode of the stack, the anode electrode material participates in the ammonia decomposition reaction and thus participates less in the electrochemical reaction required for power generation, resulting in a decrease in fuel cell performance.
그리고, 상기 전극에서의 암모니아 분해 반응은 분해에 많은 에너지가 필요한 흡열반응이어서 연료전지 작동 에너지를 낮추는 원인이 되어 전체 연료전지의 성능 효율이 감소하는 단점이 발생할 수 있다. In addition, the ammonia decomposition reaction at the electrode is an endothermic reaction that requires a lot of energy for decomposition, which may cause a decrease in the operating energy of the fuel cell and reduce the performance efficiency of the overall fuel cell.
또한, 연료극으로 고농도의 암모니아가 직접 공급되게 되면 전극, 및 부품들의 금속 소재나 합금 소재 표면에 질소 화합물의 형성과 같은 부식으로 스택, 즉 연료전지의 내구성도 감소하게 된다. In addition, when a high concentration of ammonia is supplied directly to the fuel electrode, the durability of the stack, that is, the fuel cell, is reduced due to corrosion such as the formation of nitrogen compounds on the surfaces of the metal or alloy materials of the electrode and components.
상기와 같은 금속 소재 표면에서의 질화 반응과 같은 부식 반응에 의한 열화의 문제점들은 암모니아를 연료로 사용 시, 고농도의 암모니아에 의하여 발생되는 것이므로, 상기의 열화 문제점을 해결하기 위하여는 연료극에 암모니아가 최대한 저농도로 공급되어야 하는 것이다. The problems of deterioration caused by corrosion reactions such as nitriding reactions on the surface of metal materials as described above are caused by high concentrations of ammonia when using ammonia as fuel. Therefore, in order to solve the above deterioration problems, ammonia should be added to the anode as much as possible. It must be supplied in low concentration.
상기와 같은 저농도의 암모니아가 연료극에 공급되기 위하여는 종래기술로서 공급되는 암모니아를 암모니아 개질용 반응기 장치로 개질하여 연료극에 저농도의 암모니아만이 공급되도록 하는 방법이 있다. 그러나 상기와 같은 암모니아 개질용 반응기 장치의 별도 설치는 설치 및 운영상에 막대한 비용이 요구된다. In order to supply low concentration ammonia as described above to the fuel electrode, there is a conventional method of reforming the supplied ammonia with an ammonia reforming reactor device so that only low concentration ammonia is supplied to the fuel electrode. However, separate installation of the reactor device for ammonia reforming as described above requires enormous costs for installation and operation.
본 발명에서는 암모니아 연료 공급의 환경에서도 스택의 셀 전극, 및 부품의 성능이 열화되는 것을 방지하기 위해서 연료극과 분리판 사이에 적용되는 연료극 완충 금속 메쉬 또는 금속 폼에 암모니아 분해용 촉매를 코팅하여 복합화된 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 제공한다. 이 제공된 복합체의 암모니아 분해용 촉매는 고농도로 공급된 암모니아를 일부 분해하여 상기 제공된 복합체를 장착한 쉘 전극의 연료극에 최대한 저농도의 공급되도록 한다. 이에 따라 쉘의 전극, 및 부품들의 금속 소재 표면에 질소 화합물 형성의 질화 반응과 같은 부식이 방지되어 연료전지 셀의 성능 및 내구성이 향상되는 것이다.In the present invention, in order to prevent deterioration of the performance of the stack's cell electrodes and components even in an ammonia fuel supply environment, a composite catalyst for ammonia decomposition is coated on the anode buffer metal mesh or metal foam applied between the anode and the separator. A fuel electrode cushioning metal mesh composite is provided. The ammonia decomposition catalyst of the provided composite decomposes part of the ammonia supplied at high concentration so that it is supplied at the lowest possible concentration to the fuel electrode of the shell electrode equipped with the provided composite. Accordingly, corrosion such as nitriding reaction of nitrogen compound formation on the shell electrode and the metal surface of the components is prevented, thereby improving the performance and durability of the fuel cell cell.
상기 금속 소재에는 귀금속, 금속, 합금, 및 전도성 세라믹 등이 모두 포함된다. The metal materials include noble metals, metals, alloys, and conductive ceramics.
즉, 연료극 전방에 위치한 암모니아 분해용 촉매 소재가 코팅된 연료극 완충 금속 메쉬 복합체에서 공급된 암모니아 중 일부가 연료극에 도달하기 전에 분해되어 낮은 농도의 암모니아가 연료극으로 공급되게 되고, 이에 따라 스택의 각 금속 소재에서 암모니아에 의한 열화가 방지되어 스택의 내구성이 향상될 수 있는 것이다. In other words, some of the ammonia supplied from the anode buffer metal mesh composite coated with the catalyst material for ammonia decomposition located in front of the anode is decomposed before reaching the anode, and a low concentration of ammonia is supplied to the anode, resulting in each metal in the stack. The durability of the stack can be improved by preventing deterioration of the material due to ammonia.
또한, 상기와 같이 연료극 완충 금속 메쉬 복합체에서의 암모니아 분해 반응으로 수소의 농도가 증가하고, 이에 따라 발전에 필요한 전기화학반응에 직접적으로 영향을 주는 연료극에 공급되는 수소 농도가 상승하여 셀의 성능 향상에도 기여하게 된다.In addition, as described above, the concentration of hydrogen increases due to the ammonia decomposition reaction in the anode buffer metal mesh composite, and thus the concentration of hydrogen supplied to the anode, which directly affects the electrochemical reaction required for power generation, increases, thereby improving cell performance. also contributes to
하기에서는 우선, 본 발명인 연료극 완충 금속 메쉬 복합체 및 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체를 포함하는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다. First, the solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel including the anode buffering metal mesh composite and the anode buffering metal mesh composite of the present invention will be described in detail.
본 발명은, 연료극 완충 금속 메쉬의 일부분에 암모니아 분해용 촉매를 코팅한 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택을 제공한다. The present invention provides an anode buffering metal mesh composite in which a portion of the anode buffering metal mesh is coated with an ammonia decomposition catalyst, a manufacturing method thereof, and a solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel including the same.
상기 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체에 코팅되는 암모니아 분해용 촉매는 Ni, Ru, Co, Fe, Mo 등의 금속 및 전도성을 가지는 세라믹으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. The ammonia decomposition catalyst coated on the metal mesh composite for buffering the anode may include one or more materials selected from the group consisting of metals such as Ni, Ru, Co, Fe, Mo, and conductive ceramics.
상기 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체의 제조를 위하여 연료극 완충 금속 메쉬의 일부분에 코팅되는 암모니아 분해용 촉매 중 금속은 코팅하는 방식에 따라 금속산화물; 금속염; 또는 금속 분말 등이 사용된다. 코팅 시 필요에 따라서 금속산화물; 금속염; 또는 금속 분말 등의 금속 용해액 또는 페이스트 형태인 액상복합체로 제공되어 코팅될 수 있다.Among the catalysts for ammonia decomposition coated on a portion of the anode buffering metal mesh to manufacture the anode buffering metal mesh composite, the metal may include metal oxide depending on the coating method; metal salt; Alternatively, metal powder, etc. are used. Metal oxide as needed during coating; metal salt; Alternatively, it may be provided as a metal solution such as metal powder or a liquid composite in the form of a paste and coated.
상기 암모니아 분해용 촉매 물질이 코팅된 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체가 적용되는 연료전지의 연료극은 고온의 환원 가스 환경이기 때문에 상기 코팅한 촉매 물질은 최종적으로 연료극 완충용 금속 메쉬 복합체에서는 상기 촉매 물질 중의 금속만이 존재하여 코팅되게 된다.Since the anode of the fuel cell to which the metal mesh composite for anode buffering coated with the catalyst material for ammonia decomposition is applied is a high-temperature reducing gas environment, the coated catalyst material is ultimately used to remove the metal in the catalyst material in the metal mesh composite for anode buffering. Only exists and becomes coated.
또한, 암모니아 분해용 촉매로서 전도성 세라믹 소재를 사용하는 경우에는 조성 변화 없이 고온 환원 환경에서 상 안정성을 가지는 물질이 사용된다. Additionally, when using a conductive ceramic material as a catalyst for ammonia decomposition, a material that has phase stability in a high-temperature reducing environment without changing composition is used.
상기 암모니아 분해용 촉매의 코팅 방법으로, 상기 액상복합체 중 금속 용해액을 이용한 코팅은 금속염, 금속산화물 등과 같이 용매에 용해되는 금속포함 물질을 용매와 혼합하여 제조된 금속 용해액에 연료극 완충 금속 메쉬를 함침 및 건조하여 상기 연료극 완충 금속 메쉬의 표면에 금속이 균일하게 분산된 미세구조의 금속 메쉬 복합체로 제조할 수 있다. 상기 용매는 상기 금속염, 금속산화물 등이 용해되는 용매이다. In the coating method of the ammonia decomposition catalyst, coating using a metal solution in the liquid composite is made by mixing a metal-containing material that is soluble in a solvent, such as a metal salt or metal oxide, with a solvent, and applying an anode buffer metal mesh to the metal solution. By impregnating and drying, a metal mesh composite with a microstructure in which metal is uniformly dispersed on the surface of the anode buffering metal mesh can be manufactured. The solvent is a solvent in which the metal salt, metal oxide, etc. are dissolved.
또한, 상기 금속 분말, 또는 전도성을 가지는 세라믹 물질은 분말 형태로 통상의 유, 무기 비이클과 복합화하여 페이스트로 제조하여 연료극 완충 금속 메쉬의 표면에 통상의 스크린 프린팅 방식으로 코팅하여 금속 메쉬 복합체를 제조할 수 있다. 상기 유, 무기 비이클은 통상의 유, 무기 비이클을 사용할 수 있다. In addition, the metal powder or conductive ceramic material can be manufactured into a paste by complexing it with a conventional organic or inorganic vehicle in powder form and coating it on the surface of the anode buffer metal mesh using a conventional screen printing method to manufacture a metal mesh composite. You can. The organic and inorganic vehicles can be conventional organic and inorganic vehicles.
상기의 방법 이외에도 연료극 완충 금속 메쉬 표면에 촉매 형성을 위한 물질을 코팅하기 위한 방법으로 필요에 따라 전기도금 또는 무전해도금, 화학증착(CVD), 물리증착(스퍼터링), 용사코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스핀코팅 등 다양한 방법이 사용될 수 있다.In addition to the above methods, electroplating or electroless plating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (sputtering), thermal spray coating, dip coating, and screen are used as necessary to coat the surface of the anode buffer metal mesh with a material for catalyst formation. Various methods such as printing and spin coating can be used.
또한, 상기 연료극 완충 금속 메쉬의 코팅되는 일부분은 연료극 완충 금속 메쉬 전체면적의 0.1 내지 99.9%일 수 있으며, 바람직하게는 전극 유효접촉면의 일부를 제외한 영역일 수 있고, 더욱 바람직하게는 전극 유효접촉면을 제외한 영역일 수 있다. In addition, the coated portion of the anode buffer metal mesh may be 0.1 to 99.9% of the total area of the anode buffer metal mesh, preferably an area excluding a part of the electrode effective contact surface, and more preferably the electrode effective contact surface. It may be an excluded area.
또한, 코팅 두께는 2nm 내지 60㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the coating thickness is characterized as 2nm to 60㎛.
본 발명은 또한, 상기의 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택를 포함한 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a solid oxide fuel cell for ammonia fuel including the solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel described above.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 실시예에서 셀 성능 평가는 연료 및 공기공급, 온도 조절, 전기화학 측정장치(소스미터, 임피던스 등)이 포함된 하기와 같은 기본적인 고체산화물 연료전지 평가장치에 다음과 같은 셀 구성품을 장착하여 진행하였다.In an embodiment of the present invention, cell performance evaluation is performed by installing the following cell components in a basic solid oxide fuel cell evaluation device including fuel and air supply, temperature control, and electrochemical measurement devices (source meter, impedance, etc.). So we proceeded.
a. 금속 매니폴더a. metal manifold
금속 매니폴더는 스택의 상, 하부에 위치하며 연료, 및 공기를 스택으로 공급 시 균일하게 분배시켜주는 부품으로서, 2장 이상의 셀이 적층 되면 사이에 금속 분리판(또는, 앤드 플레이트) 및 프레임이 추가된다. The metal manifold is located at the top and bottom of the stack and is a part that evenly distributes fuel and air when supplied to the stack. When two or more cells are stacked, a metal separator plate (or end plate) and frame are placed between them. is added.
상기 금속 매니폴더는 주로 SUS, 인코넬 등과 같은 합금 계열의 소재가 사용되며 750℃ 이상의 고온 환경에서 높은 내구성을 가진다. The metal manifold is mainly made of alloy-based materials such as SUS and Inconel, and has high durability in a high temperature environment of 750°C or higher.
b. 공기극 완충 금속 메쉬b. Air gap cushioning metal mesh
공기극 완충 금속 메쉬는 상부 매니폴더(또는, 분리판, 앤드플레이트)와 셀의 공기극 사이에 적층하는 부품으로써 셀의 공기극과 분리판이 고온 환경에서 전기적으로 연결 및 접촉이 원활해지도록 하는 연결재 또는 집전체의 기능을 가지며 이러한 기능을 위해 유연성 및 탄성을 가지도록 메쉬나 폼의 형태를 가진다.The air gap buffering metal mesh is a component laminated between the upper manifold (or separator plate, end plate) and the cell's air electrode. It is a connector or current collector that ensures smooth electrical connection and contact between the cell's air electrode and the separator plate in a high temperature environment. It has the function of and has the form of mesh or foam to have flexibility and elasticity for this function.
상기 공기극 완충 금속 메쉬의 소재는 고온, 산소 가스의 환경에도 전자전도성이 유지될 수 있는 백금, 금, 은 등의 귀금속이나 합금 소재에 전도성 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있다.The material of the air gap buffering metal mesh can be used by coating a conductive ceramic on a noble metal or alloy material such as platinum, gold, or silver, which can maintain electronic conductivity even in a high temperature and oxygen gas environment.
c. 연료극 완충 금속 메쉬c. Fuel electrode cushioning metal mesh
연료극 완충 금속 메쉬는 하부 매니폴더(또는, 분리판, 앤드 플레이트)와 셀의 연료극 사이에 적층하는 부품으로, 셀의 연료극과 분리판이 고온 환경에서 전기적으로 연결 및 접촉이 원활해지도록 하는 연결재 또는 집전체의 기능을 가지며 이러한 기능을 위해 유연성 및 탄성을 가지도록 금속 메쉬나 금속 폼의 형태를 가진다.The anode buffer metal mesh is a component laminated between the lower manifold (or separator plate, end plate) and the anode of the cell. It is a connector or housing that ensures smooth electrical connection and contact between the anode and the separator plate of the cell in a high temperature environment. It has overall functions and takes the form of metal mesh or metal foam to have flexibility and elasticity for these functions.
상기 연료극 금속 메쉬의 소재는 고온, 환원성 가스의 환경에도 전자전도성이 유지될 수 있는 백금, 금, 은 등의 귀금속이나 금속 및 합금 소재 등을 사용할 수 있으며. 주로 전도성 및 내구성이 우수한 니켈 소재를 사용한다.The material of the anode metal mesh may be noble metals such as platinum, gold, and silver, or metal and alloy materials that can maintain electronic conductivity even in a high temperature and reducing gas environment. Nickel material with excellent conductivity and durability is mainly used.
d. 암모니아 분해용 촉매d. Catalyst for ammonia decomposition
상기 암모니아 분해용 촉매는 Ni, Ru, Co, Fe, Mo, Cr 등의 금속이나, 전도성을 가지는 세라믹 등의 금속 소재를 사용할 수 있으며. 내구성을 위해 전도성 세라믹 사용하거나 금속의 전도성 세라믹의 복합체를 사용할 수 있다. The catalyst for ammonia decomposition may use metals such as Ni, Ru, Co, Fe, Mo, Cr, or metal materials such as conductive ceramics. For durability, conductive ceramics or composites of metal conductive ceramics can be used.
e. 고체산화물 연료전지 셀e. Solid oxide fuel cell
고체산화물 연료전지 셀은 고온에서 수소와 산소의 전기화학반응이 발생하는 부품으로서 전해질과 연료극, 공기극의 전극으로 구성되어 있으며 셀을 기준으로 연료극 영역의 연료 가스와 공기극영역의 공기가 분리되어 공급되고, 스택에서는 상기 분리판과 교차적으로 적층되어 사용된다.A solid oxide fuel cell cell is a component in which an electrochemical reaction of hydrogen and oxygen occurs at high temperature. It is composed of an electrolyte, an anode, and an air electrode. Based on the cell, the fuel gas in the anode area and the air in the cathode area are supplied separately. , In the stack, it is used by being stacked alternately with the separator plate.
상기 고체산화물 연료전지 셀은 금속과 세라믹의 복합 소재로 구성되어 있으며, 지지체에 따라 전해질 지지형, 전극 지지형, 세라믹 지지형, 금속 지지형 등으로 구분되고 형태에 따라 평판형, 관형, 평관형 등으로 제조된다.The solid oxide fuel cell is composed of a composite material of metal and ceramic, and is divided into electrolyte-supported type, electrode-supported type, ceramic-supported type, and metal-supported type depending on the support, and has a flat, tubular, or flat tube type depending on the shape. etc. are manufactured.
f. 밀봉재f. sealant
밀봉재는 스택에서 셀과 분리판 등이 적층될 때의 틈 사이를 차단하는 기능을 하는 부품이며, 고온에서 높은 치밀성과 내구성, 그리고 셀과 분리판과의 접촉성이 우수하여야 한다.The sealant is a component that functions to block the gaps between cells and separators when they are stacked in a stack, and must have high density and durability at high temperatures and excellent contact between cells and separators.
상기 밀봉재는 주로 고온의 작동온도 이상의 부근에서 녹는점을 가지고 있어 작동온도에서 일정 이상의 점도를 가지는 유리 소재를 주로 사용하며 운모(Mica) 소재와 같이 사용될 수 있다.The sealing material has a melting point above a high operating temperature, so a glass material having a viscosity above a certain level at the operating temperature is mainly used, and it can be used together with a mica material.
본 발명에서 상기의 셀 성능 평가 조건은 작동온도 750℃에서 연료극에는 암모니아 50cc/min, 공기극에는 공기 200cc/min 공급하였으며 계측 장치인 소스미터(Sourcemeter)를 사용하여 인가전류량에 따른 전력 밀도를 측정하였고, 각각의 조건에서는 셀의 1시간 이상 안정화 시간을 유지한 후에 진행하였다.In the present invention, the above cell performance evaluation conditions were that 50 cc/min of ammonia was supplied to the anode and 200 cc/min of air to the air electrode at an operating temperature of 750°C, and the power density was measured according to the amount of applied current using a measuring device, Sourcemeter. , in each condition, the stabilization time of the cell was maintained for more than 1 hour before proceeding.
<실시예 1><Example 1>
RuCl3를 에탄올에 가하여 0.2M의 염화루테늄 용액을 제조하였으며, 전극 접촉면을 제외한 영역의 연료극 완충 니켈 메쉬(10mm x 10mm의 면적크기 및 높이 0.3mm)에 상기 염화루테늄 용액을 3회 코팅한 후, 열풍건조기를 이용하여 60℃에서 건조하였으며, 건조 후 코팅 두께가 2.5nm인 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 얻었다(도면 2 (b) 참조). RuCl 3 was added to ethanol to prepare a 0.2 M ruthenium chloride solution, and the ruthenium chloride solution was coated three times on the anode buffering nickel mesh (area size of 10 mm x 10 mm and height of 0.3 mm) excluding the electrode contact surface. It was dried at 60°C using a hot air dryer, and after drying, an anode buffered nickel mesh composite with a coating thickness of 2.5 nm was obtained (see Figure 2 (b)).
상기 Ru 금속이 코팅된 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 연료극 영역에 장착하고 연료극에 암모니아를 직접 공급하여 평가를 진행하였다.The anode buffering nickel mesh composite coated with the Ru metal was mounted on the anode area, and ammonia was directly supplied to the anode for evaluation.
<실시예 2><Example 2>
코팅액으로서 Fe2O3 분말을 유기 비이클(미국 FCM사)과 5:5 무게비로 혼합하여 Fe2O3 페이스트를 제조하여 10~20㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 실시하여 상기 Fe 금속이 코팅된 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 제조하였다. As a coating solution, Fe 2 O 3 powder was mixed with an organic vehicle (FCM, USA) at a weight ratio of 5:5 to prepare Fe 2 O 3 paste and coated to a thickness of 10 to 20 μm, as in Example 1. An anode buffering nickel mesh composite coated with the Fe metal was manufactured.
상기 Fe 금속이 코팅된 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 연료극 영역에 장착하고 연료극에 암모니아를 직접 공급하여 평가를 진행하였다.The Fe metal-coated anode buffering nickel mesh composite was mounted on the anode area and ammonia was directly supplied to the anode for evaluation.
<실시예 3><Example 3>
코팅액 제조를 위하여 MoO2 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 실시하여 10~20㎛의 두께의 상기 Mo 금속이 코팅된 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 제조하였다. An anode buffer nickel mesh composite coated with the Mo metal with a thickness of 10 to 20 μm was manufactured in the same manner as Example 2, except that MoO 2 powder was used to prepare the coating solution.
상기 Mo 금속이 코팅된 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 연료극 영역에 장착하고 연료극에 암모니아를 직접 공급하여 평가를 진행하였다.The anode buffering nickel mesh composite coated with the Mo metal was mounted on the anode area and ammonia was directly supplied to the anode for evaluation.
<실시예 4><Example 4>
암모니아 연료를 암모니아 개질 반응기 장치(온도 650도, Ni/Al2O3 촉매 5g)를 통과시킨 후 셀 영역으로 공급되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 평가를 진행하였다. The evaluation was conducted in the same manner as in Example 3, except that the ammonia fuel was passed through an ammonia reforming reactor device (temperature 650 degrees, 5 g of Ni/Al 2 O 3 catalyst) and then supplied to the cell area.
<비교예 1><Comparative Example 1>
니켈 메쉬에 촉매를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 평가를 진행하였다.The evaluation was conducted as in Example 1, except that the catalyst was not coated on the nickel mesh.
<비교예 2><Comparative Example 2>
연료극 니켈 메쉬 전면에 촉매를 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 제조된 상기 Ru 금속이 코팅된 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체를 연료극 영역에 장착하여 실시예 1과 같이 평가를 진행하였다.The Ru metal-coated anode buffering nickel mesh composite manufactured in the same manner as in Example 1, except that the entire surface of the anode nickel mesh was coated with a catalyst, was mounted on the anode area and evaluated as in Example 1.
<비교예 3><Comparative Example 3>
니켈 메쉬에 촉매를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 평가를 진행하였다. The evaluation was conducted in the same manner as Example 4, except that the catalyst was not coated on the nickel mesh.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대한 대비결과를 하기 표 1 및 도 4 내지 8에 나타내었다. Comparative results for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 and Figures 4 to 8 below.
하기 표 1은 본 발명의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체에 코팅된 분해용 촉매 종류에 따라 전기화학 성능의 시간에 따른 변화를 측정하여 비교한 결과이다.Table 1 below shows the results of measuring and comparing changes in electrochemical performance over time depending on the type of decomposition catalyst coated on the anode buffer metal mesh composite of the present invention.
전기화학 성능
(단위: mW/cm2)Early stage
Electrochemical performance
(Unit: mW/cm 2 )
전기화학 성능
(단위: mW/cm2)20 hours later
Electrochemical performance
(Unit: mW/cm 2 )
전기화학 성능
(단위: mW/cm2)50 hours later
Electrochemical performance
(Unit: mW/cm 2 )
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 촉매가 코팅된 실시예 1 내지 3이 촉매가 코팅되지 않은 비교예 1 보다 연료전지의 전기화학 성능이 우수함을 알 수 있으며, 50시간 후의 장시간 작동 후에도 여전히 본 발명의 실시예 1 내지 3이 비교예 1에 비하여 연료전지의 전기화학 성능이 우수함을 나타내고 있다. 이는 본 발명의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 포함한 스택의 내구성 증가로 인하여 연료전지의 내구성 및 성능이 개선된 것임을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 coated with the catalyst of the present invention have superior electrochemical performance of the fuel cell than Comparative Example 1 without the catalyst coated, and the electrochemical performance of the fuel cell is still good even after long-term operation after 50 hours. Inventive Examples 1 to 3 show superior electrochemical performance of the fuel cell compared to Comparative Example 1. It can be seen that the durability and performance of the fuel cell are improved due to the increased durability of the stack including the anode buffering metal mesh composite of the present invention.
도 4는 암모니아 분해용 촉매가 코팅된 완충용 메쉬의 촉매 소재 코팅 적용 영역에 따른 실시예 1(연료극 완충 금속 메쉬 중 전극 유효접촉면을 제외한 부분의 코팅) 및 비교예 2(연료극 완충 금속 메쉬의 전극 유효접촉면을 포함한 전면을 코팅)의 전기화학 성능을 측정하여 비교한 그래프이다.Figure 4 shows Example 1 (coating of the portion of the fuel electrode buffer metal mesh excluding the electrode effective contact surface) and Comparative Example 2 (electrode of the fuel electrode buffer metal mesh) according to the application area of the catalyst material coating of the buffer mesh coated with a catalyst for ammonia decomposition. This is a graph measuring and comparing the electrochemical performance of (coating the entire surface including the effective contact surface).
측정은 매시간별 I-V 테스트(전류밀도에 따른 전압값)를 진행하여 전류에 따른 전력밀도를 계산(전류밀도 X 전압)하였으며 계산된 전력밀도 값을 정리하여 그래프에 표시하였다.For measurements, an I-V test (voltage value according to current density) was performed every hour to calculate power density according to current (current density
도 4에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 비교예 2의 평가 결과, 니켈 메쉬의 일부 면에 촉매를 코팅하여 적용한 실시예 1의 성능이 더 높고 니켈 메쉬의 전체 면을 코팅한 비교예 2의 성능은 크게 감소하는 것으로 나타내고 있다. As shown in Figure 4, as a result of the evaluation of Example 1 and Comparative Example 2, the performance of Example 1, which was applied by coating the catalyst on some surfaces of the nickel mesh, was higher, and the performance of Comparative Example 2, which was coated on the entire surface of the nickel mesh, was It shows a significant decrease.
이는 코팅된 촉매가 암모니아의 분해 반응을 촉진시켜 수소 농도(분압)를 증가시키나, 전극 유효접촉면의 니켈 메쉬에 코팅이 되어 코팅에 의한 새로운 계면에 의한 계면 저항이 추가로 발생하여 성능이 감소되는 것으로 판단된다. This means that the coated catalyst promotes the decomposition reaction of ammonia and increases the hydrogen concentration (partial pressure), but since the nickel mesh on the effective contact surface of the electrode is coated, additional interfacial resistance is generated by a new interface caused by the coating, which reduces performance. It is judged.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 각각의 셀에 대하여 암모니아의 공급 평가 후, 셀의 연료극 전극층 단면에 대한 SEM 이미지 분석을 진행하여 나타낸 것이다. 도 5의 SEM 이미지로부터 비교예 1은 연료극의 니켈 결정립의 표면이 각진 형태의 미세구조로 형상 변형이 진행되었지만, 본 발명 실시예 1에 따른 니켈 메쉬에 암모니아 분해 촉매인 루테늄을 코팅한 복합체를 적용한 셀의 연료극은 니켈 결정립의 표면이 상기 비교예 1의 결과 대비 변형이 진행되지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 비교예 1에서의 전극의 미세구조가 변형된 결과로부터 암모니아에 의한 셀의 열화가 진행됨을 알 수 있다. 이러한 도 5의 결과는 상기 표 1과 관련하여 암모니아에 의한 셀의 열화가 연료전지의 성능이나 내구성에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있는 것이다. Figure 5 shows SEM image analysis of the cross-section of the fuel electrode layer of the cell after evaluating the supply of ammonia for each cell of Example 1 and Comparative Example 1. From the SEM image of FIG. 5, Comparative Example 1 showed that the surface of the nickel crystal grains of the anode was transformed into an angular microstructure, but a composite in which ruthenium, an ammonia decomposition catalyst, was coated on the nickel mesh according to Example 1 of the present invention was applied. It was confirmed that the surface of the nickel crystal grains of the fuel electrode of the cell was not deformed compared to the results of Comparative Example 1. From the results of the deformation of the microstructure of the electrode in Comparative Example 1, it can be seen that cell deterioration due to ammonia progresses. The results of FIG. 5, in relation to Table 1 above, confirm that cell deterioration due to ammonia affects the performance or durability of the fuel cell.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 각각의 셀에 대하여 암모니아의 공급 평가 후, 연료극 완충 니켈 메쉬 복합체에 대한 X선 회절 분석을 진행하여 나타낸 것이다. 상기 비교예 1은 연료극의 니켈에서 니켈 결정상과 함께 질화니켈(Ni3N)의 결정상이 뚜렷하게 측정되었지만, 본 발명의 실시예 1인 니켈 메쉬에 암모니아 분해 촉매인 루테늄을 코팅한 복합체를 적용한 셀의 연료극의 니켈에서는 질화니켈(Ni3N)의 결정상이 상기 비교예 1의 결과 대비 극소량만 확인되는 것으로 확인되었다. 상기 비교예1에서 나타나고 있는 질화니켈은 전도도나 촉매 활성을 저하시키기 때문에 성능에 악영향을 주는 원인이 될 수 있다(상기 표 1 참조)Figure 6 shows the X-ray diffraction analysis of the anode buffering nickel mesh composite after evaluating the supply of ammonia to each cell of Example 1 and Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the crystalline phase of nickel nitride (Ni3N) was clearly measured along with the nickel crystalline phase in the nickel of the anode. However, in Example 1 of the present invention, the anode of the cell using a composite coated with ruthenium, an ammonia decomposition catalyst, on a nickel mesh was observed. In nickel, it was confirmed that only a very small amount of the crystalline phase of nickel nitride (Ni 3 N) was observed compared to the results of Comparative Example 1 above. Nickel nitride shown in Comparative Example 1 may cause a negative effect on performance because it reduces conductivity or catalytic activity (see Table 1 above).
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 각 셀에 대하여 암모니아의 공급 평가 후, 셀 연료극의 SEM-EDS 성분 분석을 진행하여 그 결과를 나타낸 것이다. Figure 7 shows the results of SEM-EDS component analysis of the cell anode after evaluating the supply of ammonia for each cell of Example 1 and Comparative Example 1.
상기 분석의 측정범위는 셀의 단면에서 연료극 전극층만을 한정하여 범위를 지정하였으며, SEM-EDS 성분 분석을 확인한 결과 비교예 1은 암모니아에 의한 질화 결과를 나타내는 질소 성분이 1.60%(분석장치의 분석영역범위(sem 사진)의 전체 각 성분의 합인 100%에 대한 질소 성분의 양)로 검출된 반면, 본 발명의 실시예 1은 질소 성분 검출량은 0.85%로서 상기 비교예 1 대비 1/2로 감소되어 검출되었다. 이러한 결과는 본 발명의 연료극 완충 금속 메취 복합체가 질화 현상에 의한 전극(연료극)의 열화 속도에도 영향을 준다는 것을 알 수 있으며, 또한 상기 표 1과 관련하여서는 전극(연료극)의 질화 현상이 연료전지의 성능에 영향을 주는 원인임을 알 수 있다. The measurement range of the above analysis was limited to only the anode electrode layer in the cross section of the cell, and as a result of SEM-EDS component analysis, Comparative Example 1 had a nitrogen component of 1.60%, which indicates the result of nitrification by ammonia (analysis area of the analysis device). On the other hand, the amount of nitrogen component detected in Example 1 of the present invention was 0.85%, which was reduced to 1/2 compared to Comparative Example 1. It was detected. These results show that the fuel electrode buffer metal meth composite of the present invention also affects the deterioration rate of the electrode (fuel electrode) due to nitriding, and in relation to Table 1 above, the nitriding phenomenon of the electrode (fuel electrode) affects the deterioration rate of the electrode (fuel electrode). It can be seen that this is a cause that affects performance.
도 8(a)는 고온형 연료전지 상용화 시스템에 일반적으로 적용되는 방식인 셀 전단에 암모니아 개질 반응기 장치를 추가하여 공급 암모니아 농도를 낮추는 작동 환경을 구성한 모식도이다.Figure 8(a) is a schematic diagram configuring an operating environment in which the supply ammonia concentration is reduced by adding an ammonia reforming reactor device at the front of the cell, which is a method commonly applied to high-temperature fuel cell commercialization systems.
도 8(b)는 상기 8(a)의 암모니아 개질 반응기 장치의 작동 환경에서, 연료극 완충 니켈 메쉬에 Mo 금속이 코팅된 경우의 실시예 4, 및 Mo 금속이 코팅되지 않은 연료극 완충 니켈 메쉬의 비교예 3에 대한 전기화학 성능의 시간에 따른 성능 변화를 측정한 그래프이다. Figure 8(b) is a comparison of Example 4 in which the anode buffering nickel mesh is coated with Mo metal and the anode buffering nickel mesh that is not coated with Mo metal in the operating environment of the ammonia reforming reactor device of 8(a). This is a graph measuring the change in electrochemical performance over time for Example 3.
측정은 매시간별 I-V 테스트(전류밀도에 따른 전압값)를 진행하여 전류에 따른 전력밀도를 계산(전류밀도 X 전압)하였으며 전력밀도의 최대값을 정리하여 그래프에 표시하였다.For measurements, an I-V test (voltage value according to current density) was performed every hour to calculate power density according to current (current density
상기 평가 결과 니켈 메쉬에 Mo 촉매를 적용한 실시예 4의 시간에 따른 연료전지 성능이 촉매를 코팅하지 않은 비교예 3 보다 높게 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명의 연료극 완충 금속 메쉬에 촉매를 코팅한 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 스택에 쉘에 적용 시, 스텍의 열화 방지 효과가 크다는 것을 보여주는 것이다. 이러한 열화 방지 효과는 결국 우수한 내구성(시간에 따른 성능 유지율)을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. As a result of the above evaluation, it was confirmed that the fuel cell performance over time of Example 4 in which the Mo catalyst was applied to the nickel mesh was maintained higher than that of Comparative Example 3 in which the catalyst was not coated. This is due to the fact that the catalyst was coated on the anode buffer metal mesh of the present invention. This shows that when an anode buffering metal mesh composite is applied to the shell of a stack, the effect of preventing deterioration of the stack is significant. It can be seen that this anti-deterioration effect ultimately results in excellent durability (performance maintenance rate over time).
상기와 같이 본 발명의 연료극 완충 금속 메쉬 복합체를 포함하는 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지 스택은 암모니아 연료 사용에 대한 연료 전지의 성능 향상 및 내구성에 기여할 수 있어 암모니아 연료용 고체산화물 연료전지의 산업상 이용 가능성이 높다. As described above, the solid oxide fuel cell stack for ammonia fuel containing the anode buffering metal mesh composite of the present invention can contribute to improving the performance and durability of the fuel cell for use of ammonia fuel, thereby enabling industrial use of the solid oxide fuel cell for ammonia fuel. It is highly likely.
이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.Although the present invention has been described above using several preferred examples, these examples are illustrative and not limiting. As such, those of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains will understand that various changes and modifications can be made according to the theory of equivalents without departing from the spirit of the present invention and the scope of rights set forth in the appended claims.
본 발명은, 충청북도에서 지원하고 ㈜원익머트리얼즈 단독으로 수행한 ‘수소·이차전지 소재부품 기술개발(R＆D) 지원사업’의 연구과제(과제명: 암모니아 기반 고체산화물 연료전지 전극 소재 및 셀 제조 기술개발, 과제번호: CBTP-B-20-04-R001, 연구 기간: 2020.11.01.~2021.10.31.)의 결과이다.The present invention is a research project of the 'Hydrogen and secondary battery material component technology development (R&D) support project' supported by Chungcheongbuk-do and carried out solely by Wonik Materials Co., Ltd. (Task name: Manufacturing of ammonia-based solid oxide fuel cell electrode materials and cells This is the result of technology development, project number: CBTP-B-20-04-R001, research period: 2020.11.01.~2021.10.31.)
Claims (13)
상기 암모니아 분해용 촉매는 Ru, Co, Fe, Mo의 금속 및 전도성을 가지는 세라믹으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하고,
상기 암모니아 분해용 촉매는 상기 연료극 완충 금속 메쉬 또는 금속 폼의 전극면과 닿지 않는 부분에 코팅된 것이며,
상기 암모니아 분해용 촉매의 금속은, 코팅하는 방식에 따라 금속산화물; 금속염; 또는 금속 분말이 사용되며, 금속산화물; 금속염; 또는 금속 분말의 금속 용해액 또는 페이스트 형태인 액상복합체;로 제공되어 코팅되는 것을 특징으로 하는, 연료극 완충 금속 메쉬 복합체It is a composite of ammonia decomposition catalyst coated on the anode buffer metal mesh or metal foam applied between the anode of a solid oxide fuel cell for ammonia fuel and a metal separator,
The catalyst for decomposing ammonia contains at least one material selected from the group consisting of metals such as Ru, Co, Fe, and Mo and conductive ceramics,
The catalyst for decomposing ammonia is coated on a portion of the anode buffer metal mesh or metal foam that does not contact the electrode surface,
The metal in the catalyst for ammonia decomposition may be a metal oxide depending on the coating method; metal salt; Alternatively, metal powder is used, and metal oxide; metal salt; or a liquid composite in the form of a metal solution or paste of metal powder; an anode buffer metal mesh composite, characterized in that it is provided and coated.
상기 촉매의 코팅 두께는 2nm 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는, 연료극 완충 금속 메쉬 복합체According to paragraph 1,
An anode buffer metal mesh composite, characterized in that the coating thickness of the catalyst is 2nm to 60㎛
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