KR102646508B1 - Composition for thick-film resistor, paste for thick-film resistor and thick-film resistor - Google Patents
Composition for thick-film resistor, paste for thick-film resistor and thick-film resistor Download PDFInfo
- Publication number
- KR102646508B1 KR102646508B1 KR1020190034879A KR20190034879A KR102646508B1 KR 102646508 B1 KR102646508 B1 KR 102646508B1 KR 1020190034879 A KR1020190034879 A KR 1020190034879A KR 20190034879 A KR20190034879 A KR 20190034879A KR 102646508 B1 KR102646508 B1 KR 102646508B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thick film
- film resistor
- ruthenium oxide
- composition
- glass
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 126
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 44
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N O.[Ru]=O Chemical compound O.[Ru]=O XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- -1 and for example Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N ruthenium;hydrate Chemical compound O.[Ru] PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
- H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/004—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/003—Thick film resistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/003—Thick film resistors
- H01C7/005—Polymer thick films
Abstract
본 발명은, 저항 온도 계수가 우수한 후막 저항체를 형성할 수 있으며 납 성분을 함유하지 않는 저항체용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 납 성분을 포함하지 않는 산화 루테늄 분말과, 납 성분을 포함하지 않는 유리를 포함하는 후막 저항체용 조성물로서, 산화 루테늄 분말은, (110)면의 피크로부터 산출한 결정자 직경(D1)이 25㎚ 이상 80㎚ 이하이고, 비표면적 직경(D2)이 25㎚ 이상 114㎚ 이하이며, 결정자 직경(D1,㎚)과 비표면적 직경(D2, ㎚)의 비가 하기의 식(1)을 충족하고,
[수 1]
0.70≤D1/D2≤1.00 ……… (1)
유리는 SiO2와 B2O3와 RO(R는 Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 1종류 이상의 원소)를 포함하며, SiO2와 B2O3와 RO의 합계를 100질량부라고 하였을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유한다.The purpose of the present invention is to provide a composition for a resistor that can form a thick film resistor with an excellent temperature coefficient of resistance and does not contain a lead component.
The present invention is a composition for a thick film resistor comprising a lead-free ruthenium oxide powder and a lead-free glass, wherein the ruthenium oxide powder has a crystallite diameter (D1) calculated from the peak of the (110) plane. It is 25 nm or more and 80 nm or less, the specific surface area diameter (D2) is 25 nm or more and 114 nm or less, and the ratio of the crystallite diameter (D1, nm) and the specific surface area diameter (D2, nm) satisfies the following equation (1). do,
[Number 1]
0.70≤D1/D2≤1.00 … … … (One)
The glass contains SiO 2 , B 2 O 3 and RO (R is one or more elements selected from Ca, Sr and Ba), and when the total of SiO 2 , B 2 O 3 and RO is 100 parts by mass, SiO 2 is contained in a ratio of 10 to 50 parts by mass, B 2 O 3 in a ratio of 8 to 30 parts by mass, and RO in a ratio of 40 to 65 parts by mass.
Description
본 발명은 후막(厚膜) 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a thick film resistor, a paste for a thick film resistor, and a thick film resistor.
일반적으로 칩 저항기, 하이브리드 IC, 저항 네트워크 등의 후막 저항체는 세라믹 기판에 후막 저항체용 페이스트를 인쇄하여 소성시킴으로써 형성되고 있다. 또한, 후막 저항체용 조성물은, 도전 입자로서 산화 루테늄을 대표로 하는 루테늄계 도전 입자와 유리를 주 성분으로 한 것이 널리 사용되고 있다.Generally, thick film resistors such as chip resistors, hybrid ICs, and resistor networks are formed by printing thick film resistor paste on a ceramic substrate and firing it. In addition, compositions for thick film resistors whose main components are ruthenium-based conductive particles, typically ruthenium oxide, and glass are widely used.
루테늄계 도전 입자와 유리가 후막 저항체에 사용되는 이유는, 공기 중에서 소성시킬 수 있고, 저항 온도 계수(TCR)를 0에 가깝게 할 수 있으며, 또한 넓은 영역의 저항값을 갖는 저항체를 형성할 수 있다는 점 등을 들 수 있다. The reason why ruthenium-based conductive particles and glass are used in thick film resistors is that they can be fired in air, the temperature coefficient of resistance (TCR) can be close to 0, and a resistor with a wide range of resistance values can be formed. points, etc.
여기에서, 저항 온도 계수는, 25℃에서의 저항값에 대한 -55℃, 125℃에서의 저항값에 의해 구해지는 온도 계수로서, 이하의 식에 의해 구해진다. -55℃와 25℃의 저항값으로부터 구해지는 저항 온도 계수를 저온측 TCR(COLD-TCR)이라 하고, 25℃와 125℃의 저항값으로부터 구해지는 저항 온도 계수를 고온측 TCR(HOT-TCR)이라 한다.Here, the temperature coefficient of resistance is a temperature coefficient obtained by the resistance value at -55°C and 125°C relative to the resistance value at 25°C, and is obtained by the following equation. The temperature coefficient of resistance obtained from the resistance values of -55℃ and 25℃ is called the low temperature side TCR (COLD-TCR), and the resistance temperature coefficient obtained from the resistance values of 25℃ and 125℃ is called the high temperature side TCR (HOT-TCR). It is said.
COLD-TCR(ppm/℃) = (R-55-R25)/R25/(-80)×106 COLD-TCR(ppm/℃) = (R -55 -R 25 )/R 25 /(-80)×10 6
HOT-TCR(ppm/℃) = (R125-R25)/R25/(100)×106 HOT-TCR (ppm/°C) = (R 125 -R 25 )/R 25 /(100)×10 6
후막 저항체에서는, COLD-TCR과 HOT-TCR 둘 다를 0에 가깝게 할 것이 요구된다.In thick film resistors, both COLD-TCR and HOT-TCR are required to be close to 0.
종래부터 후막 저항체에 가장 많이 사용되고 있는 루테늄계 도전 입자로는, 루틸(rutile)형 결정 구조를 갖는 산화 루테늄(RuO2), 파이로클로르(pyrochlore)형 결정 구조를 갖는 루테늄산 납(Pb2Ru2O6 . 5)을 들 수 있다. 이것들은 금속적 도전(導電)을 나타내는 산화물이다.The ruthenium-based conductive particles that have been most commonly used in thick film resistors include ruthenium oxide (RuO 2 ), which has a rutile-type crystal structure, and lead ruthenate (Pb 2 Ru ), which has a pyrochlore-type crystal structure. 2 O 6 . 5 ) can be mentioned. These are oxides that exhibit metallic conductivity.
후막 저항체의 유리로는, 일반적으로 후막 저항체용 페이스트의 소성 온도보다 낮은 연화점(軟化點)을 갖는 유리가 사용되며, 종래부터 산화납(PbO)을 포함하는 유리가 사용되어 왔다. 그 이유로는, 산화납(PbO)은 유리의 연화점을 낮추는 효과가 있으므로 함유율을 바꿈으로써 넓은 범위에 걸쳐 연화점을 변경할 수 있다는 점, 비교적 화학적 내구성이 높은 유리를 만들 수 있는 점, 절연성이 높으며 내압 성능이 우수하다는 점 등을 들 수 있다.As glass for a thick film resistor, glass having a softening point lower than the firing temperature of the thick film resistor paste is generally used, and glass containing lead oxide (PbO) has been used conventionally. The reasons for this are that lead oxide (PbO) has the effect of lowering the softening point of glass, so the softening point can be changed over a wide range by changing the content, that glass can be made with relatively high chemical durability, and that it has high insulating properties and high pressure resistance performance. It is excellent, etc.
루테늄계 도전 입자와 유리를 포함하는 후막 저항체용 조성물에서, 낮은 저항값이 바람직한 경우에는 루테늄계 도전 입자를 많이 그리고 유리를 적게 배합하며, 높은 저항값이 바람직한 경우에는 루테늄계 도전 입자를 적게 그리고 유리를 많이 배합함으로써, 저합값을 조정하고 있다. 루테늄계 도전 입자를 많이 배합하는 저 저항값 영역에서는 저항 온도 계수가 플러스 쪽으로 커지기 쉬우며, 루테늄계 도전 입자의 배합이 적은 고 저항값 영역에서는 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 쉬운 특징이 있다.In a composition for a thick film resistor containing ruthenium-based conductive particles and glass, when a low resistance value is desirable, a large amount of ruthenium-based conductive particles and a small amount of glass are blended, and when a high resistance value is desirable, a small amount of ruthenium-based conductive particles and glass are blended. By mixing a lot, the low sum value is adjusted. In a low-resistance range where a large amount of ruthenium-based conductive particles are mixed, the temperature coefficient of resistance tends to increase toward the positive side, and in a high-resistance range where a lot of ruthenium-based conductive particles are blended, the temperature coefficient of resistance tends to become negative.
저항 온도 계수는, 전술한 바와 같이, 온도 변화에 따른 저항값 변화를 나타낸 것으로서, 후막 저항체의 중요한 특성의 하나이다. 저항 온도 계수는, 주로 금속 산화물인 첨가제를 후막 저항체용 조성물에 추가함으로써 조정 가능하다. 저항 온도 계수를 마이너스로 조정하는 것은 비교적 용이하며, 첨가제로는 망간 산화물, 니오븀 산화물, 티탄 산화물 등을 들 수 있다. 그러나, 저항 온도 계수를 플러스로 조정하는 것은 어려워서, 마이너스 저항 온도 계수를 갖는 후막 저항체의 저항 온도 계수를 0 부근으로 조정하는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 쉬운, 저항값이 높은 영역에서는, 저항 온도 계수가 플러스 쪽으로 커지는 도전 입자와 유리의 조합이 바람직하다.As described above, the temperature coefficient of resistance indicates the change in resistance value according to temperature change, and is one of the important characteristics of a thick film resistor. The temperature coefficient of resistance can be adjusted by adding additives, mainly metal oxides, to the composition for thick film resistors. It is relatively easy to negatively adjust the temperature coefficient of resistance, and additives include manganese oxide, niobium oxide, and titanium oxide. However, it is difficult to adjust the temperature coefficient of resistance to positive, and it is practically difficult to adjust the temperature coefficient of resistance of a thick film resistor with a negative temperature coefficient of resistance to around 0. Therefore, in areas where the resistance value is high, where the temperature coefficient of resistance tends to become negative, a combination of glass and conductive particles whose temperature coefficient of resistance increases toward the positive side is preferable.
루테늄산 납(Pb2Ru2O6 . 5)은, 산화 루테늄(RuO2)보다 비저항이 크고, 후막 저항체의 저항 온도 계수가 높아지는 특징이 있다. 그러므로, 저항값이 높은 영역에서는 도전 입자로서 루테늄산 납(Pb2Ru2O6 . 5)이 사용되어 왔다.Lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 6 . 5 ) has a higher specific resistance than ruthenium oxide (RuO 2 ) and has the characteristic of increasing the temperature coefficient of resistance of a thick film resistor. Therefore, lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 6.5 ) has been used as a conductive particle in areas with high resistance values.
이와 같이 종래의 후막 저항체용 조성물은 도전 입자와 유리에 납 성분을 함유하고 있다. 그러나, 납 성분은 인체에 끼치는 영향 및 공해의 관점에서 바람직하지 않은 바, 납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.In this way, the conventional thick film resistor composition contains lead components in the conductive particles and glass. However, since lead is undesirable from the viewpoint of its impact on the human body and pollution, there is a strong demand for the development of a composition for thick film resistors that does not contain lead.
이에 종래부터 납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1~5).Accordingly, compositions for thick film resistors that do not contain lead have been proposed (Patent Documents 1 to 5).
특허문헌 1에는, 적어도 실질적으로 납을 포함하지 않는 유리 조성물 및 실질적으로 납을 포함하지 않는 소정의 평균 입자 직경을 갖는 도전 재료를 함유하며, 이것들이 유기 비히클에 혼합되어 이루어지는 저항체 페이스트가 개시되어 있다. 그리고, 도전 재료로서, 루테늄산 칼슘, 루테늄산 스트론튬, 루테늄산 바륨 등을 들 수 있다. Patent Document 1 discloses a resistor paste containing a glass composition that does not contain at least substantially lead and a conductive material that does not substantially contain lead and has a predetermined average particle diameter, and is mixed in an organic vehicle. . And, as conductive materials, calcium ruthenate, strontium ruthenate, barium ruthenate, etc. can be mentioned.
특허문헌 1에 의하면, 사용하는 도전 재료의 입자 직경을 소정 범위로 하여 반응상을 제외한 도전 재료의 실질적 입자 직경을 확보함으로써 원하는 효과를 얻는 것으로 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서 저항 온도 계수의 개선을 이루었다고는 할 수 없다. 또한, 입자 직경이 큰 도전 입자를 사용하는 경우, 형성된 저항체의 전류 노이즈가 커서 양호한 부하 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.According to Patent Document 1, the desired effect is obtained by setting the particle diameter of the conductive material used within a predetermined range and ensuring the actual particle diameter of the conductive material excluding the reactive phase. However, it cannot be said that the technology disclosed in Patent Document 1 has achieved an improvement in the temperature coefficient of resistance. Additionally, when conductive particles with a large particle diameter are used, there is a problem that good load characteristics cannot be obtained because the current noise of the formed resistor is large.
특허문헌 2에서는, 유리 조성물에, 도전성을 부여하기 위한 금속 원소를 포함하는 제1 도전성 재료를 미리 용해시켜서, 유리 재료를 얻는 공정과, 상기 유리 재료, 상기 금속 원소를 포함하는 제2 도전성 재료, 비히클을 혼련하는 공정을 구비하며, 상기 유리 조성물 및 상기 제1 및 제2 도전성 재료는 납을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 저항체 페이스트의 제조방법이 제안되어 있다. 그리고, 제1, 제2 도전성 재료로서 Ru2O 등을 들 수 있다. 그러나, 유리 중에 용해되는 산화 루테늄의 양이 제조 조건에 따라 변동이 커서 저항값이 안정되지 않는다는 문제점이 있다.In Patent Document 2, a process of obtaining a glass material by previously dissolving a first conductive material containing a metal element for imparting conductivity in a glass composition, a second conductive material containing the glass material and the metal element, A method for producing a resistor paste has been proposed, which includes a step of kneading a vehicle, and wherein the glass composition and the first and second conductive materials do not contain lead. And, examples of the first and second conductive materials include Ru 2 O and the like. However, there is a problem that the resistance value is not stable because the amount of ruthenium oxide dissolved in the glass fluctuates greatly depending on manufacturing conditions.
특허문헌 3에서는, (a) 루테늄계 도전성 재료와 (b) 소정 조성의 납 및 카드뮴을 포함하지 않는 유리 조성물의 베이스 고형물을 함유하며, (a)와 (b) 둘 다 유기 용매 중에 분산되어 있음을 특징으로 하는 후막 페이스트 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 루테늄계 도전성 재료로는 루테늄산 비스무트를 들 수 있다. 그러나, 이 조성물로는 저항 온도 계수가 마이너스 쪽으로 크게 되어 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 없다.In Patent Document 3, it contains (a) a ruthenium-based conductive material and (b) a base solid of a lead- and cadmium-free glass composition of a predetermined composition, and both (a) and (b) are dispersed in an organic solvent. A thick film paste composition characterized by has been proposed. And, examples of ruthenium-based conductive materials include bismuth ruthenate. However, with this composition, the temperature coefficient of resistance increases toward the negative side, making it impossible to bring the temperature coefficient of resistance close to 0.
특허문헌 4에서는, 납 성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전성 성분과, 염기도(Po값)가 0.4~0.9이며 납 성분을 포함하지 않는 유리와, 유기 비히클을 포함하는 저항체 조성물로서, 이를 고온으로 소성시켜 얻어지는 후막 저항체 내에 MSi2Al2O8 결정(M: Ba및/또는Sr)이 존재함을 특징으로 하는 저항체 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 의하면, 유리의 염기도가 루테늄 복합 산화물의 염기도에 근접함으로써, 루테늄 복합 산화물의 분해 억제 효과가 큰 것으로 되어 있다. 또한, 유리 내에 소정의 결정상을 석출시킴으로써, 도전(導電) 네트워크를 형성할 수 있다고 되어 있다.Patent Document 4 describes a resistor composition containing a ruthenium-based conductive component that does not contain a lead component, glass that does not contain a lead component with a basicity (Po value) of 0.4 to 0.9, and an organic vehicle, which is fired at a high temperature. A resistor composition characterized by the presence of MSi 2 Al 2 O 8 crystals (M: Ba and/or Sr) in the resulting thick film resistor has been proposed. According to Patent Document 4, when the basicity of glass is close to the basicity of ruthenium complex oxide, the effect of suppressing decomposition of ruthenium complex oxide is large. Additionally, it is said that a conductive network can be formed by precipitating a predetermined crystal phase in the glass.
그러나, 특허문헌 4에서는, 도전 입자로서 루테늄 복합 산화물을 사용하는 것을 전제로 하고 있어서, 루테늄 복합 산화물보다 공업적으로 간편하게 얻어지는 산화 루테늄에 대해서는 구체적으로 검토되지 못하였다. 또한, 저항체의 저항 온도 계수에 미치는 유리 조성의 영향에 대해서도 검토되지 않았다.However, Patent Document 4 was based on the premise of using ruthenium composite oxide as the conductive particle, and ruthenium oxide, which is industrially more easily obtained than ruthenium composite oxide, was not specifically examined. Additionally, the effect of the glass composition on the temperature coefficient of resistance of the resistor was not examined.
[선행기술문헌][Prior art literature]
[특허문헌][Patent Document]
(특허문헌 1) 일본국 공개특허공보 특개2005-129806호(Patent Document 1) Japanese Patent Publication No. 2005-129806
(특허문헌 2) 일본국 공개특허공보 특개2003-007517호(Patent Document 2) Japanese Patent Publication No. 2003-007517
(특허문헌 3) 일본국 공개특허공보 특개평8-253342호(Patent Document 3) Japanese Patent Publication No. 8-253342
(특허문헌 4) 일본국 공개특허공보 특개2007-103594호(Patent Document 4) Japanese Patent Publication No. 2007-103594
상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 본 발명의 일 측면에서는, 저항 온도 계수가 우수한 후막 저항체를 형성할 수 있으며 납 성분을 함유하지 않는 저항체용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In consideration of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a composition for a resistor that can form a thick film resistor with an excellent temperature coefficient of resistance and does not contain lead.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 납 성분을 포함하지 않는 산화 루테늄 분말과, 납 성분을 포함하지 않는 유리를 포함하는 후막 저항체용 조성물로서, 상기 산화 루테늄 분말은, X선 회절법에 의해 측정한 (110)면의 피크로부터 산출한 결정자 직경(D1)이 25㎚ 이상 80㎚ 이하이고, 비표면적으로부터 산출한 비표면적 직경(D2)이 25㎚ 이상 114㎚ 이하이며, 상기 결정자 직경(D1,㎚)과 상기 비표면적 직경(D2, ㎚)의 비가 하기의 식(1)을 충족하고,The present invention for solving the above problems is a composition for a thick film resistor comprising ruthenium oxide powder not containing a lead component and glass not containing a lead component, wherein the ruthenium oxide powder is measured by an X-ray diffraction method. The crystallite diameter (D1) calculated from the peak of one (110) plane is 25 nm or more and 80 nm or less, and the specific surface area diameter (D2) calculated from the specific surface area is 25 nm or more and 114 nm or less, and the crystallite diameter (D1, ㎚) and the ratio of the specific surface area diameter (D2, ㎚) satisfies the following equation (1),
[수 1][Number 1]
0.70≤D1/D2≤1.00 ……… (1)0.70≤D1/D2≤1.00 … … … (One)
상기 유리는 SiO2와 B2O3와 RO(R는 Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 1종류 이상의 원소)를 포함하며, SiO2와 B2O3와 RO의 합계를 100질량부라고 하였을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하는 후막 저항체용 조성물을 제공한다.The glass contains SiO 2 , B 2 O 3 and RO (R is one or more elements selected from Ca, Sr and Ba), and when the total of SiO 2 , B 2 O 3 and RO is 100 parts by mass, Provided is a composition for a thick film resistor containing SiO 2 in a ratio of 10 to 50 parts by mass, B 2 O 3 in a ratio of 8 to 30 parts by mass, and RO in a ratio of 40 to 65 parts by mass.
본 발명의 일 측면에 따르면, 저항 온도 계수가 우수한 후막 저항체를 형성할 수 있으며, 납 성분을 함유하지 않는 저항체용 조성물을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, a thick film resistor having an excellent temperature coefficient of resistance can be formed and a lead-free composition for a resistor can be provided.
이하에서, 본 발명의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체의 일 실시형태에 대해 설명한다. Below, one embodiment of the thick film resistor composition, the thick film resistor paste, and the thick film resistor of the present invention will be described.
〔후막 저항체용 조성물〕[Composition for thick film resistor]
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 납 성분을 포함하지 않는 산화 루테늄 분말과, 납 성분을 포함하지 않는 유리를 포함할 수 있다.The composition for a thick film resistor of the present embodiment may include ruthenium oxide powder containing no lead component and glass containing no lead component.
그리고, 산화 루테늄 분말은, X선 회절법에 의해 측정한 (110)면의 피크로부터 산출한 결정자 직경(D1)이 25㎚ 이상 80㎚ 이하, 비표면적으로부터 산출한 비표면적 직경(D2)이 25㎚ 이상 114㎚ 이하인 것이 바람직하다.In addition, the ruthenium oxide powder has a crystallite diameter (D1) calculated from the peak of the (110) plane measured by X-ray diffraction method of 25 nm to 80 nm, and a specific surface area diameter (D2) calculated from the specific surface area of 25 nm. It is preferable that it is more than 114 nm and less than 114 nm.
또한, 결정자 직경(D1,㎚)과 비표면적 직경(D2,㎚)의 비가 하기의 식(1)을 충족하는 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable that the ratio of the crystallite diameter (D1, nm) and the specific surface area diameter (D2, nm) satisfies the following equation (1).
[수 1][Number 1]
0.70≤D1/D2≤1.00 ……… (1)0.70≤D1/D2≤1.00 … … … (One)
한편, 유리는 SiO2와 B2O3와 RO(R는 Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 1종류 이상의 원소)를 포함할 수 있다. 그리고, SiO2와 B2O3와 RO의 합계를 100질량부라고 하였을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유할 수 있다.Meanwhile, the glass may contain SiO 2 , B 2 O 3 , and RO (R is one or more elements selected from Ca, Sr, and Ba). When the total of SiO 2 , B 2 O 3 and RO is 100 parts by mass, SiO 2 is 10 parts by mass and not more than 50 parts by mass, B 2 O 3 is 8 parts by mass and not more than 30 parts by mass, and RO is 40 parts by mass. It can be contained in a ratio of not less than 65 parts by mass and not more than 65 parts by mass.
본 발명의 발명자는, 결정자 직경과 비표면적 직경의 비를 소정 범위로 한 산화 루테늄 분말과, 소정 성분을 함유하는 유리를 포함하는 저항체용 조성물로 함으로써, 당해 저항체용 조성물을 소성시켜 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 의하면, 종래의 산화 루테늄에서는 저항 온도 계수가 마이너스로 되는 저항값 영역에서도 저항 온도 계수가 0에 근접한 저항체를 제공할 수 있다.The inventor of the present invention has prepared a resistor composition containing ruthenium oxide powder with the ratio of the crystallite diameter to the specific surface area within a predetermined range and glass containing a predetermined component, and has prepared a thick film resistor obtained by baking the resistor composition. The present invention was completed by discovering that the temperature coefficient of resistance could be brought close to 0. According to the composition for a thick film resistor of the present embodiment, it is possible to provide a resistor whose temperature coefficient of resistance is close to 0 even in a resistance value range where the temperature coefficient of resistance is negative in conventional ruthenium oxide.
이하에서, 본 실시형태에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.Below, each component included in this embodiment is explained.
(산화 루테늄 분말)(ruthenium oxide powder)
납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물에서는, 저항 온도 계수가 플러스 쪽으로 큰 도전 입자인 루테늄산 납(Pb2Ru2O6 . 5)을 사용할 수 없으므로, 저항 온도 계수가 플러스로 되기 쉬운 도전 분말과 유리의 조합이 중요하게 된다.In a composition for a thick film resistor that does not contain lead, lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 6 . 5 ), which is a conductive particle with a large positive temperature coefficient of resistance, cannot be used, so a conductive powder that tends to have a positive temperature coefficient of resistance and The combination of glass becomes important.
앞서 설명한 바와 같이, 첨가제를 사용하더라도 저항 온도 계수를 플러스로 조정하는 것은 어렵다. 그러므로, 저항 온도 계수가 지나치게 마이너스로 되면 0 부근, 예를 들어, ±100ppm/℃로 조정하기가 어렵다. 그러나, 저항 온도 계수가 플러스이면, 그 값이 높은 경우에도 조정제 등의 첨가제로써 저항 온도 계수를 0 부근으로 조정하는 것이 가능하다.As previously explained, it is difficult to adjust the temperature coefficient of resistance to positive even with additives. Therefore, if the temperature coefficient of resistance becomes too negative, it is difficult to adjust it to around 0, for example, ±100ppm/°C. However, if the temperature coefficient of resistance is positive, even if the value is high, it is possible to adjust the temperature coefficient of resistance to around 0 using additives such as a regulator.
납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물의 도전물로는, 후막 저항체용 조성물을 소성시켜 얻어지는 후막 저항체의 저항값이 안정된 산화 루테늄 분말이 적합하다. 그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 산화 루테늄 분말의 결정자 직경, 비표면적 직경에 따라서는 저항 온도 계수가 지나치게 마이너스로 되는 경우가 있다.As a conductive material for the composition for a thick film resistor that does not contain lead, ruthenium oxide powder, which is obtained by baking the composition for a thick film resistor and has a stable resistance value of the thick film resistor, is suitable. However, according to examination by the inventors of the present invention, the temperature coefficient of resistance may become excessively negative depending on the crystallite diameter and specific surface area diameter of the ruthenium oxide powder.
그런데, 산화 루테늄 분말과 유리를 주성분으로서 함유하는 후막 저항체의 도전 메커니즘은, 저항 온도 계수가 플러스인 산화 루테늄 분말의 금속적 도전(導電)과, 저항 온도 계수가 마이너스인 산화 루테늄 분말과 유리의 반응상에 의한 반도체적 도전(導電)의 조합에 의하는 것이라고 여겨지고 있다. 그러므로, 산화 루테늄 분말의 비율이 높은 저 저항값 영역에서는 저항 온도 계수가 플러스로 되기 쉽고, 산화 루테늄 분말의 비율이 낮은 고 저항값 영역에서는 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 쉽다. 따라서, 고 저항값 영역에서는 저항 온도 계수를 0에 가깝게 하는 것이 어려웠다.However, the conduction mechanism of the thick film resistor containing ruthenium oxide powder and glass as main components is a reaction between the metallic conduction of the ruthenium oxide powder with a positive resistance temperature coefficient and the glass and the ruthenium oxide powder with a negative resistance temperature coefficient. It is believed that it is caused by a combination of semiconductor conduction and phase. Therefore, in a low resistance value region where the proportion of ruthenium oxide powder is high, the temperature coefficient of resistance tends to become positive, and in a high resistance value region where the proportion of ruthenium oxide powder is low, the temperature coefficient of resistance tends to become negative. Therefore, it was difficult to bring the temperature coefficient of resistance close to 0 in the high resistance value region.
이에 본 발명의 발명자들은, 산화 루테늄 분말과 유리를 포함하는 후막 저항체용 조성물을 이용하여 제작된 후막 저항체에 대해서도 검토하였다. 그리하여, 산화 루테늄 분말과 유리를 포함하는 후막 저항체용 조성물을 이용하여 후막 저항체를 제작한 경우, 사용하는 산화 루테늄 분말의 결정자 직경이나 비표면적 직경이 다르면, 후막 저항체용 조성물의 조성이 동일하더라도 얻어지는 후막 저항체의 면적 저항값, 저항 온도 계수가 다르다는 점을 발견하였다.Accordingly, the inventors of the present invention also studied a thick film resistor manufactured using a composition for a thick film resistor containing ruthenium oxide powder and glass. Therefore, when a thick film resistor is manufactured using a thick film resistor composition containing ruthenium oxide powder and glass, if the crystallite diameter or specific surface area diameter of the ruthenium oxide powder used is different, the resulting thick film may vary even if the composition of the thick film resistor composition is the same. It was discovered that the area resistance value and temperature coefficient of resistance of the resistor are different.
상기 발견에 기초하여, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 산화 루테늄 분말은, 전술한 결정자 직경(D1), 비표면적 직경(D2), 결정자 직경과 비표면적 직경의 비(D1/D2)를 소정 범위로 할 수 있다. 이러한 산화 루테늄 분말을 사용하여 후막 저항체로 제작한 경우에, 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 어렵게 할 수 있다.Based on the above findings, the ruthenium oxide powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment has the above-mentioned crystallite diameter (D1), specific surface area diameter (D2), and ratio of crystallite diameter to specific surface area diameter (D1/D2). can be set to a predetermined range. When a thick film resistor is manufactured using such ruthenium oxide powder, the temperature coefficient of resistance can hardly become negative.
일반적으로, 후막 저항체에 사용되는 산화 루테늄 분말의 일차 입자의 직경은 작으므로, 결정자도 작게 되어 Bragg 조건을 완전히 충족하는 결정 격자가 감소하여, X선을 조사(照射)했을 때의 회절선 프로파일이 넓어진다. 격자 왜곡이 없다고 간주한 경우에, 결정자 직경을 D1(㎚), X선의 파장을 λ(㎚), (110)면에서의 회절선 프로파일의 폭을 β, 회절각을 θ라 하면, 이하의 식(2)로 나타내는 Scherrer 식으로부터 결정자 직경을 측정, 산출할 수 있다. 한편, (110)면에서의 회절선 프로파일의 폭 β를 산출함에 있어서는, 예를 들어, Kα1, Kα2로 파형 분리를 한 후, 측정 기기의 광학계에 의한 폭을 보정하고, Kα1에 의한 회절 피크의 반치폭을 이용할 수 있다.In general, the diameter of the primary particles of the ruthenium oxide powder used in thick film resistors is small, so the crystallites are also small, which reduces the crystal lattice that completely satisfies the Bragg condition, resulting in the diffraction line profile when irradiated with X-rays. It gets wider. If it is assumed that there is no lattice distortion, the crystallite diameter is D1 (nm), the wavelength of the X-ray is λ (nm), the width of the diffraction line profile in the (110) plane is β, and the diffraction angle is θ, The crystallite diameter can be measured and calculated from the Scherrer equation expressed in (2). On the other hand, in calculating the width β of the diffraction line profile on the (110) plane, for example, after separating the waveforms into Kα1 and Kα2, the width is corrected by the optical system of the measuring instrument, and the diffraction peak by Kα1 is calculated. You can use the half width.
[수 2][Number 2]
D1(㎚) = (K·λ)/(β·cosθ) ……… (2)D1(㎚) = (K·λ)/(β·cosθ)... … … (2)
식 (2)에서 K는 Scherrer 정수이며, 0.9를 사용할 수 있다.In equation (2), K is the Scherrer constant, and 0.9 can be used.
산화 루테늄(RuO2) 분말은, 일차 입자를 거의 단결정이라고 간주할 수 있는 경우에는, X선 회절법에 의해 측정된 결정자 직경이 일차 입자의 직경과 거의 같아진다. 그러므로, 결정자 직경(D1)을 일차 입자의 직경이라 할 수도 있다. 루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄(RuO2)에서는, 회절 피크 중 결정 구조의 (110), (101), (211), (301), (321) 면의 회절 피크가 비교적 큰데, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용하는 산화 루테늄 분말에 대해서는, 상대 강도가 매우 높고 측정에 적합한 (110)면의 피크로부터 산출한 결정자 직경을, 앞서 설명한 바와 같이 25㎚ 이상 80㎚ 이하로 할 수 있다.In ruthenium oxide (RuO 2 ) powder, when the primary particles can be considered to be substantially single crystals, the crystallite diameter measured by X-ray diffraction is almost the same as that of the primary particles. Therefore, the crystallite diameter (D1) may be referred to as the diameter of the primary particle. In ruthenium oxide (RuO 2 ) having a rutile-type crystal structure, among the diffraction peaks, the diffraction peaks of the (110), (101), (211), (301), and (321) planes of the crystal structure are relatively large, but in this embodiment As for the ruthenium oxide powder used in the thick film resistor composition, the relative intensity is very high and the crystallite diameter calculated from the peak of the (110) plane suitable for measurement can be set to 25 nm or more and 80 nm or less as described above.
한편, 산화 루테늄 분말의 입자 직경이 작아지면, 비표면적은 커진다. 그리하여, 산화 루테늄 분말의 입자 직경을 D2(㎚), 밀도를 ρ(g/cm3), 비표면적을 S(m2/g)라 하고 분말을 진구(眞球)라고 가정하면, 이하의 식(3)으로 나타내는 관계식이 성립된다. 이 D2에 의해 산출되는 입자 직경을 비표면적 직경이라고 한다.On the other hand, as the particle diameter of the ruthenium oxide powder decreases, the specific surface area increases. Therefore, assuming that the particle diameter of the ruthenium oxide powder is D2 (nm), the density is ρ (g/cm 3 ), and the specific surface area is S (m 2 /g), and the powder is a true sphere, the following equation The relational expression expressed in (3) is established. The particle diameter calculated by this D2 is called the specific surface area diameter.
[수 3][Number 3]
D2(㎚) = 6×103/(ρ·S) ……… (3)D2(㎚) = 6×10 3 /(ρ·S) … … … (3)
본 실시형태에서는 산화 루테늄의 밀도를 7.05g/cm3 이라고 하여, 식(3)에 의해 산출되는 비표면적 직경을 25㎚ 이상 114㎚ 이하로 할 수 있다. 산화 루테늄 분말의 결정자 직경(D1)을 25㎚ 이상으로 함으로써, 후막 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스로 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 산화 루테늄 분말의 결정자 직경(D1)을 80㎚ 이하로 함으로써, 내전압 특성을 향상시킬 수 있게 된다.In this embodiment, assuming that the density of ruthenium oxide is 7.05 g/cm 3 , the specific surface area diameter calculated by equation (3) can be set to 25 nm or more and 114 nm or less. By setting the crystallite diameter (D1) of the ruthenium oxide powder to 25 nm or more, the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor can be prevented from becoming negative. Additionally, by setting the crystallite diameter (D1) of the ruthenium oxide powder to 80 nm or less, withstand voltage characteristics can be improved.
또한, 비표면적 직경(D2)을 25㎚ 이상으로 함으로써, 산화 루테늄 분말을 사용하여 후막 저항체를 제조하기 위해 산화 루테늄 분말과 유리 분말을 함유하는 후막 저항체용 페이스트를 소성할 때에, 산화 루테늄 분말과 유리 분말의 반응이 과도하게 진행되는 것을 억제할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 산화 루테늄 분말과 유리 분말의 반응상(相)은 저항 온도 계수가 마이너스로 된다. 그리하여, 산화 루테늄 분말과 유리 분말의 반응이 과도하게 진행되어 당해 반응상의 비율이 증가하는 것을 억제할 수 있어서, 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스로 되는 것을 억제할 수 있다.In addition, by setting the specific surface area diameter (D2) to 25 nm or more, when baking a paste for a thick film resistor containing ruthenium oxide powder and glass powder to produce a thick film resistor using ruthenium oxide powder, the ruthenium oxide powder and glass It is possible to prevent the powder reaction from proceeding excessively. As previously explained, the reaction phase of ruthenium oxide powder and glass powder has a negative temperature coefficient of resistance. Accordingly, it is possible to prevent the reaction between the ruthenium oxide powder and the glass powder from proceeding excessively and increasing the proportion of the reaction phase, thereby preventing the temperature coefficient of resistance of the obtained thick film resistor from becoming negative.
다만, 산화 루테늄 분말의 비표면적 직경이 과도하게 커지면, 도전 입자인 산화 루테늄의 입자 간 접촉점이 적어져서 도전 경로가 줄어들므로, 노이즈 등이 발생하여 전기적 특성에 있어 충분한 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 비표면적 직경(D2)은 114㎚ 이하인 것이 바람직하다.However, if the specific surface area diameter of the ruthenium oxide powder is excessively large, the contact points between the ruthenium oxide particles, which are conductive particles, decrease and the conductive path is reduced. Therefore, there is a risk that noise, etc. may be generated and sufficient electrical characteristics may not be obtained. . Therefore, it is preferable that the specific surface area diameter (D2) is 114 nm or less.
결정자 직경(D1)과 비표면적 직경(D2)의 비(D1/D2)를 0.70 이상으로 함으로써, 산화 루테늄의 결정성을 향상시킬 수 있다. 다만, D1/D2가 1.00을 초과하는 경우에는 큰 입자와 미세 입자가 혼재하게 된다. D1/D2를 0.70이상 1.00이하로 함으로써, 당해 산화 루테늄을 포함하는 후막 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스로 되는 것을 억제할 수 있다.By setting the ratio (D1/D2) of the crystallite diameter (D1) to the specific surface area diameter (D2) to 0.70 or more, the crystallinity of ruthenium oxide can be improved. However, when D1/D2 exceeds 1.00, large particles and fine particles coexist. By setting D1/D2 to 0.70 or more and 1.00 or less, the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor containing ruthenium oxide can be prevented from becoming negative.
한편, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용되는 산화 루테늄 분말로는, 납 성분을 포함하지 않는 산화 루테늄 분말을 사용한다. 납 성분을 포함하지 않는 산화 루테늄 분말이란, 납을 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미하며 납의 함유량이 0임을 의미한다. 다만, 제조 공정 등에서 불순물 성분, 불가피한 성분으로서 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다.On the other hand, as the ruthenium oxide powder used in the composition for a thick film resistor of the present embodiment, a ruthenium oxide powder containing no lead component is used. Ruthenium oxide powder that does not contain lead means that lead has not been added intentionally and that the lead content is 0. However, this does not exclude mixing as impurities or unavoidable components during the manufacturing process, etc.
이어서, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용되는 산화 루테늄 분말의 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.Next, a configuration example of a method for producing ruthenium oxide powder used in the composition for a thick film resistor of the present embodiment will be described.
한편, 이하의 산화 루테늄 분말 제조방법에 의해 앞서 설명한 산화 루테늄 분말을 제조할 수 있으므로, 앞서 설명한 사항 중 일부에 대해서는 그 설명을 생략한다.Meanwhile, since the ruthenium oxide powder described above can be manufactured by the following ruthenium oxide powder manufacturing method, the description of some of the previously described details will be omitted.
산화 루테늄 분말 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 앞서 설명한 산화 루테늄 분말을 제조할 수 있는 방법이면 된다.The method for producing ruthenium oxide powder is not particularly limited, and any method that can produce the ruthenium oxide powder described above may be used.
산화 루테늄 분말 제조방법으로는, 예를 들어, 습식으로 합성된 산화 루테늄 수화물을 열처리하여 제조하는 방법이 바람직하다. 이러한 제조방법에서는, 합성 방법, 열처리 조건 등에 의해 비표면적 직경, 결정자 직경을 변화시킬 수 있다.As a method for producing ruthenium oxide powder, for example, a method of producing wet-synthesized ruthenium oxide hydrate by heat treatment is preferable. In this manufacturing method, the specific surface area and crystallite diameter can be changed depending on the synthesis method, heat treatment conditions, etc.
즉, 산화 루테늄 분말 제조방법은, 예를 들어, 습식법에 의해 산화 루테늄 수화물을 합성하는 산화 루테늄 수화물 생성 공정, 용액 중의 산화 루테늄 수화물을 분리 회수하는 산화 루테늄 수화물 회수 공정, 산화 루테늄 수화물을 건조시키는 건조 공정, 산화 루테늄 수화물을 열처리하는 열처리 공정을 가질 수 있다.That is, the method for producing ruthenium oxide powder includes, for example, a ruthenium oxide hydrate production process of synthesizing ruthenium oxide hydrate by a wet method, a ruthenium oxide hydrate recovery process of separating and recovering ruthenium oxide hydrate in a solution, and a drying process of drying ruthenium oxide hydrate. process, there may be a heat treatment process for heat treating ruthenium oxide hydrate.
한편, 종래에 일반적으로 사용되던, 입자 직경이 큰 산화 루테늄을 제조한 후에 당해 산화 루테늄을 분쇄하는 산화 루테늄 분말 제조방법은, 입자 직경을 작게 하기 어렵고 입자 직경의 불균일도 크므로, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용하는 산화 루테늄 분말의 제조방법으로는 적합하지 않다.On the other hand, the method for producing ruthenium oxide powder, which has been generally used in the past, involves producing ruthenium oxide with a large particle diameter and then pulverizing the ruthenium oxide, because it is difficult to reduce the particle diameter and the non-uniformity of the particle diameter is large, so the present embodiment This method is not suitable for producing ruthenium oxide powder used in thick film resistor compositions.
산화 루테늄 수화물 생성 공정에서 산화 루테늄 수화물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 루테늄 함유 수용액에서 산화 루테늄 수화물을 석출, 침전시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, K2RuO4 수용액에 에탄올을 가하여 산화 루테늄 수화물의 침전물을 얻는 방법, RuCl3 수용액을 KOH 등으로 중화시켜 산화 루테늄 수화물의 침전물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.The method of synthesizing ruthenium oxide hydrate in the ruthenium oxide hydrate production process is not particularly limited, but includes, for example, a method of precipitating and precipitating ruthenium oxide hydrate from a ruthenium-containing aqueous solution. Specifically, for example, a method of obtaining a precipitate of ruthenium oxide hydrate by adding ethanol to an aqueous K 2 RuO 4 solution and a method of obtaining a precipitate of ruthenium oxide hydrate by neutralizing an aqueous RuCl 3 solution with KOH or the like.
그리고, 전술한 바와 같이 산화 루테늄 수화물 회수 공정과 건조 공정에서, 산화 루테늄 수화물의 침전물을 고액(固液) 분리하고 필요에 따라 세정한 후에 건조시킴으로써, 산화 루테늄 수화물 분말을 얻을 수 있다.As described above, in the ruthenium oxide hydrate recovery process and drying process, the precipitate of ruthenium oxide hydrate is separated into solid and liquid, washed as necessary, and then dried, thereby obtaining ruthenium oxide hydrate powder.
열처리의 공정 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 산화 루테늄 수화물 분말을 산화 분위기 하의 400℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 결정수(水)를 제거하여 결정성이 높은 산화 루테늄 분말로 만들 수 있다. 여기에서 산화 분위기란, 산소를 10용적% 이상 포함하는 기체이며, 예를 들어 공기를 사용할 수 있다.The process conditions for heat treatment are not particularly limited, but for example, by heat-treating ruthenium oxide hydrate powder at a temperature of 400°C or higher in an oxidizing atmosphere, crystal water can be removed to make highly crystalline ruthenium oxide powder. . Here, the oxidizing atmosphere is a gas containing 10% by volume or more of oxygen, and for example, air can be used.
산화 루테늄 수화물 분말을 열처리할 때의 온도는, 전술한 바와 같이 400℃ 이상으로 함으로써, 결정성이 크게 우수한 산화 루테늄(RuO2) 분말을 얻을 수 있어서 바람직하다. 열처리 온도의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 과도하게 고온으로 되면, 얻어지는 산화 루테늄 분말의 결정자 직경, 비표면적 직경이 지나치게 커져서, 루테늄이 6가나 8가의 산화물(RuO3, RuO4)로 되어 휘발되는 비율이 높아지는 경우가 있다. 그러므로, 예를 들어 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. The temperature when heat treating the ruthenium oxide hydrate powder is preferably set to 400°C or higher, as described above, because ruthenium oxide (RuO 2 ) powder with significantly excellent crystallinity can be obtained. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but if the temperature is excessively high, the crystallite diameter and specific surface area of the obtained ruthenium oxide powder become too large, and the ruthenium volatilizes into hexavalent or octavalent oxides (RuO 3 , RuO 4 ). There are cases where the ratio increases. Therefore, for example, it is preferable to heat treat at a temperature of 1000°C or lower.
특히, 산화 루테늄 수화물 분말을 열처리하는 온도는 500℃ 이상 1000℃ 이하이면 더 바람직하다.In particular, it is more preferable that the temperature for heat treating the ruthenium oxide hydrate powder is 500°C or more and 1000°C or less.
앞서 설명한 바와 같이, 산화 루테늄 수화물을 제조할 때의 합성 조건, 열처리 조건 등에 의해, 얻어지는 산화 루테늄 분말의 비표면적 직경, 결정성 등을 변화시킬 수 있다. 그러므로, 예를 들어 예비 시험 등을 해 두어서, 원하는 결정자 직경, 비표면적 직경을 갖는 산화 루테늄 분말이 얻어지도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. As described above, the specific surface area, diameter, crystallinity, etc. of the obtained ruthenium oxide powder can be changed depending on the synthesis conditions, heat treatment conditions, etc. when producing ruthenium oxide hydrate. Therefore, it is desirable to select conditions so that ruthenium oxide powder having the desired crystallite diameter and specific surface area diameter can be obtained, for example, by performing a preliminary test.
산화 루테늄 분말 제조방법은, 전술한 공정 이외에 임의의 공정을 가질 수도 있다.The method for producing ruthenium oxide powder may include any process other than the above-described process.
전술한 바와 같이, 산화 루테늄 수화물 회수 공정에서 산화 루테늄 수화물의 침전물을 고액(固液) 분리하고 건조 공정에서 건조시킨 후, 열처리 공정 전에, 얻어진 산화 루테늄 수화물을 기계적으로 해쇄(disintegration)하여 해쇄된 산화 루테늄 수화물 분말을 얻을 수도 있다(해쇄 공정). As described above, in the ruthenium oxide hydrate recovery process, the precipitate of ruthenium oxide hydrate is separated into solid and liquid and dried in a drying process, and then, before the heat treatment process, the obtained ruthenium oxide hydrate is mechanically disintegrated to disintegrate the oxidized oxide. Ruthenium hydrate powder can also be obtained (disintegration process).
그리고, 분쇄된 산화 루테늄 수화물 분말을 열처리 공정에 제공하고, 산화 분위기 하의 400℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 전술한 바와 같이 결정수를 제거하여 산화 루테늄 분말의 결정성을 높일 수 있다. 전술한 바와 같이 분쇄 공정을 실시함으로써, 열처리 공정에 제공하는 산화 루테늄 수화물 분말에 대해 응집 정도를 억제, 저감시킬 수 있다. 그리고, 분쇄된 산화 루테늄 수화물 분말을 열처리함으로써, 열처리에 의해 큰 입자나 연결 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 그리하여, 분쇄 공정에서의 조건을 선택하는 것으로도, 원하는 결정자 직경, 비표면적 직경을 갖는 산화 루테늄 분말을 얻을 수 있다.Then, the pulverized ruthenium oxide hydrate powder is subjected to a heat treatment process, and by heat treatment at a temperature of 400° C. or higher in an oxidizing atmosphere, crystallinity of the ruthenium oxide powder can be increased by removing crystal water as described above. By performing the grinding process as described above, the degree of aggregation can be suppressed and reduced in the ruthenium oxide hydrate powder used in the heat treatment process. Additionally, by heat-treating the pulverized ruthenium oxide hydrate powder, the generation of large particles or connected particles due to heat treatment can be suppressed. Therefore, by selecting the conditions in the grinding process, ruthenium oxide powder having the desired crystallite diameter and specific surface area diameter can be obtained.
한편, 분쇄 공정에서의 분쇄 조건은 특별히 한정되지는 않으며, 목적으로 하는 산화 루테늄 분말이 얻어지도록 예비 시험 등을 실시하여 임의로 선택할 수 있다.On the other hand, the grinding conditions in the grinding process are not particularly limited and can be arbitrarily selected by conducting preliminary tests etc. to obtain the desired ruthenium oxide powder.
또한, 산화 루테늄 분말 제조방법은, 열처리 공정 후에, 얻어진 산화 루테늄 분말을 분급(分級)할 수도 있다(분급 공정). 이와 같이 분급 공정을 실시함으로써, 원하는 비표면적 직경을 갖는 산화 루테늄 분말을 선택적으로 회수할 수 있다.Additionally, in the method for producing ruthenium oxide powder, the obtained ruthenium oxide powder may be classified after the heat treatment process (classification process). By performing the classification process in this way, ruthenium oxide powder having a desired specific surface area diameter can be selectively recovered.
(유리)(glass)
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 납 성분을 포함하지 않는 유리(유리 분말)를 함유할 수 있다. 한편, 납 성분을 함유하지 않는 유리란, 납을 의도적으로 첨가하지 않았음을 의미하며 납의 함유량이 0임을 의미한다. 다만, 제조 공정 등에서 불순물 성분, 불가피한 성분으로서 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다.The composition for a thick film resistor of this embodiment may contain glass (glass powder) that does not contain a lead component. On the other hand, lead-free glass means that lead was not intentionally added and the lead content is 0. However, this does not exclude mixing as impurities or unavoidable components during the manufacturing process, etc.
납 성분을 함유하지 않는 저항체용 조성물의 유리에서는, 골격이 되는 SiO2 이외의 금속 산화물을 배합함으로써 소성시의 유동성을 조정할 수 있다. SiO2 이외의 금속 산화물로는, B2O3, RO(R은 Ca, Sr, Ba에서 선택된 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타냄) 등이 사용된다.In the glass of the resistor composition that does not contain a lead component, the fluidity during firing can be adjusted by mixing metal oxides other than SiO2, which serves as the skeleton. As metal oxides other than SiO 2 , B 2 O 3 , RO (R represents one or more types of alkaline earth elements selected from Ca, Sr, and Ba), etc. are used.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 유리에서는, 유리 조성에서의 SiO2, B2O3, RO의 합계를 100질량부라 하였을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 이 비율로 각 성분을 함유하는 유리를 사용함으로써, 후막 저항체로 되었을 때에 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 어렵게 할 수 있다.In the glass contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment, when the total of SiO 2 , B 2 O 3 , and RO in the glass composition is 100 parts by mass, SiO 2 is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and B 2 It is preferable to contain O 3 in a ratio of 8 to 30 parts by mass, and RO in a ratio of 40 to 65 parts by mass. According to studies by the inventors of the present invention, by using glass containing each component in this ratio, the temperature coefficient of resistance can be prevented from becoming negative when a thick film resistor is formed.
유리 조성에 있어 SiO2, B2O3, RO의 합계를 100질량부라 했을 때에 SiO2,의 함유 비율을 50질량부 이하로 함으로써, 유동성을 충분히 높일 수 있다. 다만, SiO2의 함유 비율이 10질량부보다 적으면 유리로 되기 어려워지는 경우가 있으므로, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.In the glass composition, when the total of SiO 2 , B 2 O 3 , and RO is 100 parts by mass, the fluidity can be sufficiently improved by setting the content ratio of SiO 2 to 50 parts by mass or less. However, if the SiO 2 content is less than 10 parts by mass, it may become difficult to form glass. Therefore, it is preferable to contain SiO 2 in a ratio of 10 to 50 parts by mass.
또한, B2O3를 8질량부 이상으로 함으로써 유동성을 충분히 향상시킬 수 있고, 30질량부 이하로 함으로써 내후성을 향상시킬 수 있다.In addition, fluidity can be sufficiently improved by setting B 2 O 3 to 8 parts by mass or more, and weather resistance can be improved by setting B 2 O 3 to 30 parts by mass or less.
RO의 함유 비율을 40질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스로 되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, RO의 함유 비율을 65질량부 이하로 함으로써, 결정화를 억제하여 유리를 형성하기 쉽게 할 수 있다.By setting the RO content to 40 parts by mass or more, it is possible to sufficiently suppress the temperature coefficient of resistance of the resulting thick film resistor from becoming negative. Additionally, by setting the RO content to 65 parts by mass or less, crystallization can be suppressed and glass can be easily formed.
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 어려운 산화 루테늄 분말 또는 저항 온도 계수가 마이너스로 되기 어려운 유리 단독으로는, 저항 온도 계수가 0에 근접한 후막 저항체를 제조하기가 어렵다. 그러나, 양자를 조합함으로써 저항 온도 계수가 0에 근접한 후막 저항체를 제조하는 것이 가능해진다. 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에서는, 당해 후막 저항체용 조성물을 사용한 후막 저항체에 대해, 종래에는 어려웠던, 면적 저항값이 80㏀보다 높은 저항 영역에서도 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 있어서 크게 높은 효과를 발휘할 수 있다.According to studies by the inventors of the present invention, it is difficult to manufacture a thick film resistor with a temperature coefficient of resistance close to zero using ruthenium oxide powder whose temperature coefficient of resistance is unlikely to become negative or glass alone whose temperature coefficient of resistance is difficult to become negative. However, by combining the two, it becomes possible to manufacture a thick film resistor with a temperature coefficient of resistance close to 0. In the thick film resistor composition of the present embodiment, the temperature coefficient of resistance can be brought close to 0 even in a resistance region where the area resistance value is higher than 80 kΩ, which was difficult in the past for thick film resistors using the thick film resistor composition, resulting in a significantly higher effect. can be demonstrated.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 유리의 조성은, 앞서 설명한 SiO2, B2O3, RO에 더하여, 유리의 내후성, 소성시의 유동성 등을 조정할 목적으로 다른 성분을 함유할 수도 있다. 임의의 첨가 성분의 예로는, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, ZnO, Li2O, Na2O, K2O 등을 들 수 있으며, 이들 화합물에서 선택된 1종류 이상을 유리에 첨가할 수도 있다.In addition to the SiO 2 , B 2 O 3 , and RO described above, the composition of the glass contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment may contain other components for the purpose of adjusting the weather resistance of the glass, fluidity during firing, etc. . Examples of optional added components include Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , ZnO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, etc., and one or more types selected from these compounds can be released. It can also be added to .
Al2O3는 유리의 분상(分相)을 억제하기 쉽고, ZrO2, TiO2,는 유리의 내후성을 향상시키는 작용을 한다. 또한, SnO2, ZnO, Li2O, Na2O, K2O 등은 유리의 유동성을 향상시키는 작용을 한다.Al 2 O 3 easily suppresses phase separation of glass, and ZrO 2 and TiO 2 act to improve the weather resistance of glass. In addition, SnO 2 , ZnO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, etc. act to improve the fluidity of glass.
유리 소성시의 유동성에 영향을 미치는 척도로서 연화점(軟化點)이 있다. 일반적으로, 후막 저항체를 제조할 때에 후막 저항체용 조성물을 소성시키는 온도는 800℃ 이상 900℃ 이하이다.There is a softening point as a measure that affects the fluidity of glass when fired. Generally, when manufacturing a thick film resistor, the temperature at which the composition for a thick film resistor is fired is 800°C or more and 900°C or less.
이와 같이, 후막 저항체를 제조할 때에 후막 저항체용 조성물의 소성 온도가 800℃ 이상 900℃ 이하인 경우, 본 실시형태에 따른 후막 저항체용 조성물에 사용하는 유리의 연화점은 600℃ 이상 800℃ 이하인 것이 바람직하며, 600℃ 이상 750℃ 이하이면 더 바람직하다.Likewise, when manufacturing a thick film resistor, if the firing temperature of the thick film resistor composition is 800°C or more and 900°C or less, the softening point of the glass used in the thick film resistor composition according to this embodiment is preferably 600°C or more and 800°C or less. , it is more preferable if it is 600℃ or higher and 750℃ or lower.
여기에서, 연화점은, 시차열 분석법(TG-DTA)에 의해 유리를 대기 중에서 10℃/분으로 승온, 가열하여 얻어진 시차열 곡선의 가장 저온쪽 시차열 곡선의 감소가 발현되는 온도보다 고온쪽에 있는 다음 시차열 곡선이 감소하는 피크의 온도이다.Here, the softening point is on the lower temperature side of the differential heat curve obtained by heating and raising the temperature of glass in the air at 10°C/min using differential thermal analysis (TG-DTA), and is on the higher temperature side than the temperature at which the decrease in the differential heat curve occurs. This is the peak temperature at which the differential heat curve decreases.
유리는 일반적으로, 소정 성분 또는 그 전구체를 목적으로 하는 배합에 맞추어 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융하여 급냉시킴으로써 제조할 수 있다. 용융 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1400℃ 전후로 할 수 있다. 또한, 급냉 방법에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 용융물을 냉수 안에 넣거나 또는 냉 벨트 상에서 흐르게 함으로써 급냉시킬 수 있다.Glass can generally be manufactured by mixing predetermined components or their precursors according to the desired formulation, melting the resulting mixture, and rapidly cooling it. The melting temperature is not particularly limited, but can be, for example, around 1400°C. Additionally, there is no particular limitation on the method of rapid cooling, but the melt can be rapidly cooled by placing it in cold water or flowing it on a cold belt.
유리의 분쇄에는 볼 밀, 유성 밀, 비즈 밀 등을 이용할 수 있는데, 입자도를 샤프하게 하기 위해서는 습식 분쇄가 바람직하다. Ball mills, planetary mills, bead mills, etc. can be used to grind glass, but wet grinding is preferred to sharpen the particle size.
유리의 입자 직경도 한정되지는 않으나, 레이저 회절을 이용하여 입자도 분포계에 의해 측정한 유리의 50% 체적 누계 입자도는 5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 3㎛ 이하이면 더 바람직하다. 유리의 입자도가 너무 크면, 후막 저항체의 저항값 불균일이 증가하여 부하 특성이 저하되는 원인이 된다. 반면, 유리의 입자도를 과도하게 작게 하면, 생산성이 낮아지고 불순물 등의 혼입이 증가할 우려도 있으므로, 유리의 50% 체적 누계 입자도는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. The particle diameter of the glass is also not limited, but the 50% volume cumulative particle size of the glass measured by a particle size distribution meter using laser diffraction is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. If the particle size of the glass is too large, unevenness in the resistance value of the thick film resistor increases, causing a decrease in load characteristics. On the other hand, if the particle size of the glass is excessively reduced, productivity may decrease and mixing of impurities may increase, so it is preferable that the 50% volume cumulative particle size of the glass is 0.1 ㎛ or more.
(후막 저항체용 조성물의 조성에 대해)(About composition of thick film resistor composition)
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 산화 루테늄 분말과 유리의 혼합비는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 원하는 저항값 등에 의해 산화 루테늄 분말과 유리의 혼합 비율을 변경할 수 있다. 산화 루테늄 분말의 질량 : 유리의 질량은, 예를 들어, 5:95 이상 50:50 이하로 할 수 있다. 즉, 산화 루테늄 분말과 유리 중 산화 루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The mixing ratio of the ruthenium oxide powder and glass contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is not particularly limited. For example, the mixing ratio of ruthenium oxide powder and glass can be changed depending on the desired resistance value, etc. The mass of ruthenium oxide powder:mass of glass can be, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. That is, it is preferable that the ratio of the ruthenium oxide powder to the ruthenium oxide powder in the glass is 5 mass% or more and 50 mass% or less.
이것은, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 산화 루테늄 분말과 유리의 합계를 100질량%라고 하였을 때에 산화 루테늄 분말의 비율을 5질량% 미만으로 하면, 얻어지는 후막 저항체의 저항값이 지나치게 높아져서 불안정하게 될 우려가 있기 때문이다.This means that when the total amount of ruthenium oxide powder and glass contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is 100% by mass, if the ratio of the ruthenium oxide powder is less than 5% by mass, the resistance value of the resulting thick film resistor becomes too high and becomes unstable. This is because there is a risk that it will happen.
또한, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 산화 루테늄 분말과 유리의 합계를 100질량%라고 하였을 때에 산화 루테늄 분말의 비율을 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 후막 저항체의 강도를 충분히 높게 할 수 있어서 물러지는 것을 확실히 방지할 수 있기 때문이다.Additionally, assuming that the total of ruthenium oxide powder and glass contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is 100 mass%, the strength of the obtained thick film resistor can be sufficiently increased by setting the ratio of the ruthenium oxide powder to 50 mass% or less. This is because it can definitely prevent it from sagging.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물 중 산화 루테늄 분말과 유리의 혼합 비율은, 산화 루테늄 분말의 질량 : 유리의 질량 = 5:95 이상 40:60 이하의 범위로 하면 보다 바람직하다. 즉, 산화 루테늄 분말과 유리 중 산화 루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상 40질량% 이하로 하면 보다 바람직하다.In the composition for a thick film resistor of the present embodiment, the mixing ratio of ruthenium oxide powder and glass is more preferably in the range of mass of ruthenium oxide powder: mass of glass = 5:95 or more and 40:60 or less. That is, it is more preferable that the ratio of the ruthenium oxide powder to the ruthenium oxide powder in the glass is 5 mass% or more and 40 mass% or less.
한편, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은 앞서 설명한 산화 루테늄 분말과 유리를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하며, 산화 루테늄 분말과 유리만으로 구성할 수도 있다. 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 앞서 설명한 산화 루테늄 분말과 유리의 혼합 분말을, 예를 들어 80질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하며, 85질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 함유하면 더 바람직하다.Meanwhile, the composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains the previously described ruthenium oxide powder and glass as main components, but may also be composed only of the ruthenium oxide powder and glass. The composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains the mixed powder of ruthenium oxide powder and glass described above in a ratio of, for example, 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 85% by mass or more and 100% by mass or less. It is more preferable to contain it in a ratio of .
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 필요에 따라 임의의 성분을 더 함유할 수도 있다. The composition for a thick film resistor of this embodiment may further contain arbitrary components as needed.
본 실시형태의 저항체용 조성물에는, 저항체의 저항값, 저항 온도 계수, 부하 특성, 트리밍성 등의 개선, 조정을 목적으로 하여 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다. 대표적인 첨가제로는, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, CuO, MnO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZrSiO4 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 첨가함으로써 우수한 특성을 갖는 저항체를 제조할 수 있다. 첨가하는 양은 목적에 따라 조정되나, 산화 루테늄 분말과 유리의 합계 100질량부에 대해 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.Additives generally used for the purpose of improving or adjusting the resistance value, temperature coefficient of resistance, load characteristics, trimming properties, etc. of the resistor may be added to the composition for a resistor of the present embodiment. Representative additives include Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , CuO, MnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrSiO 4 , etc. By adding these additives, a resistor with excellent properties can be manufactured. The amount to be added is adjusted depending on the purpose, but it is preferably 20 parts by mass or less for a total of 100 parts by mass of ruthenium oxide powder and glass.
한편, 이들 성분을 첨가하지 않을 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물을 산화 루테늄 분말과 유리로 구성할 수도 있다. 따라서, 산화 루테늄 분말과 유리의 합계 100질량부에 대해 이들 첨가제를 0 이상이 되도록 첨가할 수 있는 것이다.On the other hand, these ingredients may not be added. That is, the composition for a thick film resistor of this embodiment may be composed of ruthenium oxide powder and glass. Therefore, these additives can be added so as to be 0 or more for a total of 100 parts by mass of ruthenium oxide powder and glass.
(후막 저항체용 페이스트) (Paste for thick film resistors)
본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트의 일 구성예에 대해 설명한다.A configuration example of the thick film resistor paste of this embodiment will be described.
본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물과 유기 비히클을 포함할 수 있다. 본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 유기 비히클 내에 분산시킨 구성을 가지는 것이 바람직하다.The paste for a thick film resistor of this embodiment may contain the composition for a thick film resistor described above and an organic vehicle. The thick film resistor paste of the present embodiment preferably has a structure in which the previously described thick film resistor composition is dispersed in an organic vehicle.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트는, 유기 비히클이라 하는, 수지 성분을 용해시킨 용제 내에 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 분산시킴으로써, 후막 저항체용 페이스트로 만들 수 있다.As described above, the thick film resistor paste of the present embodiment can be made by dispersing the previously described thick film resistor composition in a solvent called an organic vehicle in which the resin component is dissolved.
유기 비히클의 수지, 용제의 종류, 배합 등에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 유기 비히클의 수지 성분으로는, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 로진(rogin), 말레산에스테르 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.There are no particular limitations on the resin of the organic vehicle, the type or formulation of the solvent, etc. As the resin component of the organic vehicle, for example, one or more types selected from ethyl cellulose, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, rosin, maleic acid ester, etc. can be used.
또한, 용제로는, 예를 들어 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 한편, 후막 저항체용 페이스트의 건조를 늦출 목적으로 끓는점이 높은 용제를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 분산제, 가소제 등을 첨가할 수도 있다.In addition, as a solvent, for example, one or more types selected from terpineol, butylcarbitol, butylcarbitol acetate, etc. can be used. Meanwhile, a solvent with a high boiling point may be added for the purpose of delaying the drying of the thick film resistor paste. Additionally, dispersants, plasticizers, etc. may be added as needed.
수지 성분, 용제의 배합비 등은, 얻어지는 후막 저항체용 페이스트에 요구되는 점도 등에 따라 조정할 수 있다. 후막 저항체용 조성물에 대한 유기 비히클의 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 후막 저항체용 조성물을 100질량부라고 했을 때에 유기 비히클의 비율을, 예를 들어 20질량부 이상 200질량부 이하로 할 수 있다.The mixing ratio of the resin component and solvent can be adjusted depending on the viscosity required for the resulting thick film resistor paste. The ratio of the organic vehicle to the composition for a thick film resistor is not particularly limited, but when the composition for a thick film resistor is 100 parts by mass, the ratio of the organic vehicle can be, for example, 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 3롤 밀(3개의 롤을 갖는 밀), 유성 밀, 비즈 밀 등에서 선택된 1종류 이상을 이용하여, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 유기 비히클 내에 분산시킬 수 있다. 또한, 예를 들어, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 볼 밀, 분쇄기 등으로 혼합한 후 유기 비히클 내에 분산시킬 수도 있다.The method for producing the thick film resistor paste of the present embodiment is not particularly limited, but can be used, for example, using one or more types selected from a 3-roll mill (mill with three rolls), planetary mill, bead mill, etc., as described above. The composition for thick film resistors can be dispersed in an organic vehicle. Additionally, for example, the composition for a thick film resistor described above may be mixed using a ball mill, grinder, etc., and then dispersed in an organic vehicle.
후막 저항체용 페이스트에서는, 무기 원료 분말의 응집을 풀고서, 수지 성분을 용해시킨 용제, 즉, 유기 비히클 내에 분산시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 분말의 입자 직경이 작아지면, 응집이 강해져서 이차 입자를 형성하기 쉬워진다. 그러므로, 본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트에서는, 이차 입자를 풀어서 일차 입자에 분산시키는 것을 용이하게 하기 위해, 지방산 등을 분산제로서 첨가할 수도 있다.In the thick film resistor paste, it is preferable to deagglomerate the inorganic raw material powder and disperse it in a solvent in which the resin component is dissolved, that is, an organic vehicle. Generally, as the particle diameter of the powder becomes smaller, agglomeration becomes stronger and it becomes easier to form secondary particles. Therefore, in the thick film resistor paste of the present embodiment, a fatty acid or the like may be added as a dispersant to facilitate loosening of the secondary particles and dispersion into the primary particles.
(후막 저항체) (Thick film resistor)
본 실시형태의 후막 저항체의 일 구성예에 대해 설명한다.A configuration example of the thick film resistor of this embodiment will be described.
본 실시형태의 후막 저항체는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트를 이용하여 제조할 수 있다. 그러므로, 본 실시형태의 후막 저항체는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 포함할 수 있으며, 앞서 설명한 산화 루테늄 분말과 유리 성분을 포함할 수 있다. The thick film resistor of this embodiment can be manufactured using the composition for thick film resistors and the paste for thick film resistors described above. Therefore, the thick film resistor of the present embodiment may include the composition for a thick film resistor described above, and may include the ruthenium oxide powder and glass component described above.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 후막 저항체용 조성물에서는, 산화 루테늄 분말과 유리 중 산화 루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 후막 저항체는, 당해 후막 저항체용 조성물을 이용하여 제조할 수 있으며, 얻어지는 후막 저항체 내의 유리 성분은 후막 저항체용 조성물의 유리에서 유래한다. 그러므로, 본 실시형태의 후막 저항체는 후막 저항체용 조성물과 마찬가지로, 산화 루테늄 분말과 유리 성분 중 산화 루테늄 분말의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 5질량% 이상 40질량% 이하이면 더 바람직하다. On the other hand, as previously explained, in the composition for a thick film resistor, it is preferable that the ratio of the ruthenium oxide powder to the ruthenium oxide powder in the glass is 5% by mass or more and 50% by mass or less. The thick film resistor of this embodiment can be manufactured using the thick film resistor composition, and the glass component in the obtained thick film resistor is derived from the glass of the thick film resistor composition. Therefore, in the thick film resistor of the present embodiment, like the composition for a thick film resistor, it is preferable that the ratio of the ruthenium oxide powder and the ruthenium oxide powder in the glass component is 5 mass% or more and 50 mass% or less, and if it is 5 mass% or more and 40 mass% or less. It is more desirable.
본 실시형태의 후막 저항체 제조방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 세라믹 기판 상에서 소성시켜 형성할 수 있다. 또한, 앞서 설명한 후막 저항체용 페이스트를 세라믹 기판에 도포한 후 소성시켜 형성할 수도 있다.The method for manufacturing the thick film resistor of this embodiment is not particularly limited, but, for example, it can be formed by firing the composition for a thick film resistor described above on a ceramic substrate. Additionally, it can be formed by applying the previously described thick film resistor paste to a ceramic substrate and then firing it.
[실시예][Example]
이하에서, 구체적인 실시예, 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Below, specific examples and comparative examples will be described, but the present invention is not limited to these examples.
(평가 방법)(Assessment Methods)
우선, 이하의 실시예, 비교예에 있어, 사용된 산화 루테늄 분말의 평가 방법에 대해 설명한다.First, the evaluation method of the ruthenium oxide powder used in the following examples and comparative examples will be described.
1. 산화 루테늄 분말의 평가1. Evaluation of ruthenium oxide powder
산화 루테늄 분말의 형상, 물성을 평가하기 위해, X선 회절법에 의해 결정자 직경을 산출하고, BET 법에 의해 비표면적 직경을 산출하였다.To evaluate the shape and physical properties of the ruthenium oxide powder, the crystallite diameter was calculated by X-ray diffraction and the specific surface area was calculated by the BET method.
(1) 결정자 직경(1) Crystallite diameter
결정자 직경은 X선 회절 패턴의 피크 폭으로부터 산출할 수 있다. 여기에서는, X선 회절에 의해 얻어진 루틸형 구조의 피크를 Kα1, Kα2로 파형 분리한 후, 측정 기기의 광학계에 의한 폭을 보정한 Kα1의 피크 폭으로서 반치폭을 측정하여 Scherrer 식으로부터 산출하였다.The crystallite diameter can be calculated from the peak width of the X-ray diffraction pattern. Here, the peak of the rutile structure obtained by
구체적으로는, 결정자 직경을 D1(㎚), X선의 파장을 λ(㎚), 회절선 프로파일의 폭을 β, 회절각을 θ라 하여, 이하의 식(2)로 나타내는 Scherrer 식으로부터 결정자 직경을 산출하였다.Specifically, the crystallite diameter is D1 (nm), the wavelength of the Calculated.
[수 2][Number 2]
D1(㎚) = (K·λ)/(β·cosθ) ……… (2)D1(㎚) = (K·λ)/(β·cosθ)... … … (2)
한편, 식 (2)에서 K는 Scherrer 정수이며, 0.9를 사용할 수 있다.Meanwhile, in equation (2), K is the Scherrer constant, and 0.9 can be used.
(2) 비표면적 직경(2) Specific surface area diameter
비표면적 직경은 비표면적과 밀도로부터 산출할 수 있다. 비표면적은 측정이 간단하게 할 수 있는 BET 1점법을 사용하였다. 비표면적 직경을 D2(㎚), 밀도를 ρ(g/cm3), 비표면적을 S(m2/g)라 하고 분말을 진구(眞球)라고 가정하면, 이하의 식(3)으로 나타내는 관계식이 성립된다. 이 D2에 의해 산출되는 입자 직경을 비표면적 직경이라고 한다.Specific surface area diameter can be calculated from specific surface area and density. The specific surface area was measured using the BET 1-point method, which allows for simple measurement. Assuming that the specific surface area diameter is D2 (nm), the density is ρ (g/cm 3 ), the specific surface area is S (m 2 /g), and the powder is a true sphere, it is expressed in the following equation (3) The relationship is established. The particle diameter calculated by this D2 is called the specific surface area diameter.
[수 3][Number 3]
D2(㎚) = 6×103/(ρ·S) ……… (3)D2(㎚) = 6×10 3 /(ρ·S) … … … (3)
본 실시형태에서는 산화 루테늄의 밀도를 7.05g/cm3로 하였다.In this embodiment, the density of ruthenium oxide was set to 7.05 g/cm 3 .
2. 유리의 평가2. Evaluation of glass
유리 분말 A~H를 준비하여, 후술하는 실시예, 비교예에서 후막 저항체용 조성물 등을 제조하였다. Glass powders A to H were prepared, and a composition for a thick film resistor was prepared in the Examples and Comparative Examples described later.
(50% 체적 누계 입자도)(50% volume cumulative particle size)
유리 분말을 전부 50% 체적 누계 입자도가 1.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하로 되도록 볼 밀에 의해 분쇄하였다. 여기에서 50% 체적 누계 입자도는 레이저 회절을 이용한 입자도 분포계에 의해 측정하였다.All glass powders were ground by a ball mill so that the cumulative 50% volume particle size was 1.3 μm or more and 1.5 μm or less. Here, the 50% volume cumulative particle size was measured using a particle size distribution meter using laser diffraction.
(연화점)(Yeonhwa Branch)
유리 분말의 연화점은, 유리 분말을 시차열 분석법(TG-DTA)에 의해 대기 중에서 10℃/분으로 승온, 가열하여 얻어진 시차열 곡선의 가장 저온쪽 시차열 곡선의 감소가 발현되는 온도보다 고온쪽에 있는 다음 시차열 곡선이 감소하는 피크의 온도로 하였다.The softening point of glass powder is on the lower temperature side of the differential heat curve obtained by heating and raising the temperature of glass powder in the air at 10°C/min using differential thermal analysis (TG-DTA). It is on the higher temperature side than the temperature at which the decrease in the differential heat curve occurs. The temperature of the peak at which the differential heat curve decreases was set.
3. 후막 저항체의 평가3. Evaluation of thick film resistors
얻어진 후막 저항체에 대해, 막두께, 면적 저항값, 25℃에서 -55℃까지의 저항 온도 계수(COLD-TCR), 25℃에서 125℃까지의 저항 온도 계수(HOT-TCR)를 평가하였다. 한편, 표 1에서는, COLD-TCR을 C-TCR이라고, HOT-TCR을 H-TCR이라고 각각 기재하고 있다.The obtained thick film resistor was evaluated for film thickness, area resistance value, temperature coefficient of resistance (COLD-TCR) from 25°C to -55°C, and temperature coefficient of resistance (HOT-TCR) from 25°C to 125°C. Meanwhile, in Table 1, COLD-TCR is described as C-TCR and HOT-TCR is described as H-TCR.
(1) 막 두께(1) Film thickness
막 두께는, 각 실시예, 비교예에서 같은 방법으로 제작한 5개의 후막 저항체에 대해, 촉침(觸針)의 두께 조도계(도쿄정밀社 제조, 형번: SURFCOM 480B)로 막두께를 측정하고, 측정된 값의 평균을 구하여 산출하였다.The film thickness was measured by measuring the film thickness of five thick film resistors manufactured by the same method in each Example and Comparative Example with a stylus thickness roughness meter (manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd., model number: SURFCOM 480B). It was calculated by finding the average of the values.
(2) 면적 저항값(2) Area resistance value
또한, 면적 저항값은, 각 실시예, 비교예에서 같은 방법으로 제작한 25개의 후막 저항체의 저항값을 디지털 멀티미터(KEITHLEY社 제조, 2001번)로 측정한 값의 평균을 구하여 산출하였다.In addition, the area resistance value was calculated by calculating the average of the resistance values of 25 thick film resistors manufactured by the same method in each Example and Comparative Example measured with a digital multimeter (manufactured by KEITHLEY, No. 2001).
(3) 저항 온도 계수(3) Temperature coefficient of resistance
저항 온도 계수를 측정함에 있어서는, 각 실시예, 비교예에서 같은 방법으로 제작한 5개의 후막 저항체에 대해, -55℃, 25℃, 125℃에서 각각 15분 유지하고서 각각 저항값을 측정하여, -55℃에서의 저항값을 R-55, 25℃에서의 저항값을 R25, 125℃에서의 저항값을 R125로 하였다. 그리고, 이하의 식 (4), 식 (5)에 의해, 각 후막 저항체에 대해 각 온도 영역에서의 저항 온도 계수를 계산하였다. 이어서, 산출된 각 온도 영역에서의 저항 온도 계수를 갖는 5개의 후막 저항체의 평균을 계산하여, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 후막 저항체의 각 온도 영역에서의 저항 온도 계수(COLD-TCR, HOT-TCR)로 하였다. 단위는 모두 ppm/℃이다. 저항 온도 계수는 0에 가까운 것이 바람직하며, 저항 온도 계수≤±100ppm/℃인 것이 우수한 저항체의 기준으로 되어 있다.In measuring the temperature coefficient of resistance, the resistance values of five thick film resistors manufactured by the same method in each Example and Comparative Example were measured at -55°C, 25°C, and 125°C for 15 minutes each, - The resistance value at 55°C was R -55 , the resistance value at 25°C was R 25 , and the resistance value at 125°C was R 125 . Then, the temperature coefficient of resistance in each temperature range was calculated for each thick film resistor using the following equations (4) and (5). Next, the average of the five thick film resistors having the calculated temperature coefficients of resistance in each temperature range was calculated, and the temperature coefficients of resistance (COLD-TCR, HOT-) in each temperature range of the thick film resistors obtained in each Example and Comparative Example were calculated. TCR). All units are ppm/℃. It is desirable that the temperature coefficient of resistance is close to 0, and a temperature coefficient of resistance ≤±100ppm/°C is the standard for an excellent resistor.
[수 4][Number 4]
COLD-TCR = (R-55-R25)/R25/(-80)×106 ……… (4)COLD-TCR = (R -55 -R 25 )/R 25 /(-80)×10 6 … … … (4)
[수 5][Number 5]
HOT-TCR = (R125-R25)/R25/(100)×106 ……… (5)HOT-TCR = (R 125 -R 25 )/R 25 /(100)×10 6 … … … (5)
[실시예 1] [Example 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 산화 루테늄 분말a 18질량부와 유리 분말A 82질량부를 혼합하여 후막 저항체용 조성물을 조제하였다. 한편, 산화 루테늄 입자와 유리 분말의 비율은, 얻어지는 후막 저항체의 면적 저항값이 대략 100㏀로 되도록 조정하였다. 또한, 산화 루테늄 분말a의 특성 및 유리 분말 A가 함유하는 각 성분에 대해서는, 표 2, 표 3에 각각 나타낸다.As shown in Table 1, a composition for a thick film resistor was prepared by mixing 18 parts by mass of ruthenium oxide powder A and 82 parts by mass of glass powder A. Meanwhile, the ratio of ruthenium oxide particles and glass powder was adjusted so that the area resistance value of the resulting thick film resistor was approximately 100 kΩ. In addition, the characteristics of the ruthenium oxide powder a and each component contained in the glass powder A are shown in Tables 2 and 3, respectively.
그리고, 후막 저항체용 조성물 100질량부와 유기 비히클 43질량부를 3롤 밀에 의해 혼련하고 유기 비히클 내에 후막 저항체용 조성물을 분산시켜 후막 저항체용 페이스트를 제작하였다.Then, 100 parts by mass of the composition for a thick film resistor and 43 parts by mass of an organic vehicle were kneaded in a 3-roll mill, and the composition for a thick film resistor was dispersed in the organic vehicle to prepare a paste for a thick film resistor.
미리 알루미나 기판에 소성시켜 형성된 1질량%의 Pd와 99질량%의 Ag를 포함하는 전극 상에, 제작된 후막 저항체용 페이스트를 인쇄하였다. 이어서, 150℃에서 5분간 건조시킨 후, 피크 온도 850℃에서 9분간 승온 시간과 강온 시간을 포함한 합계 30분 동안 소성시킴으로써, 후막 저항체를 형성하였다. 한편, 후막 저항체의 크기는, 저항체의 폭이 1.0㎜, 저항체의 길이(전극 사이)가 1.0㎜로 되도록 하였다.The prepared thick film resistor paste was printed on an electrode containing 1% by mass of Pd and 99% by mass of Ag, which was previously formed by firing on an alumina substrate. Next, after drying at 150°C for 5 minutes, the thick film resistor was formed by baking at a peak temperature of 850°C for 9 minutes for a total of 30 minutes including the temperature rise time and temperature fall time. Meanwhile, the size of the thick film resistor was set such that the width of the resistor was 1.0 mm and the length of the resistor (between electrodes) was 1.0 mm.
얻어진 후막 저항체에 대해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. The obtained thick film resistor was evaluated. The results are shown in Table 1.
[실시예2]~[실시예12][Example 2] to [Example 12]
산화 루테늄 분말과 유리 분말에 대해 표 1에 나타낸 것을 이용하여 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 후막 저항체용 조성물을 조제한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트, 후막 저항체를 제작하였다.Except that the ruthenium oxide powder and the glass powder shown in Table 1 were mixed in the ratio shown in Table 1 to prepare a thick film resistor composition, the thick film resistor composition, thick film resistor paste, and thick film resistor were prepared in the same manner as in Example 1. was produced.
한편, 각 산화 루테늄 분말의 특성과 유리 분말이 함유하는 각 성분에 대해서는, 표 2, 표 3에 각각 나타내고 있다.Meanwhile, the characteristics of each ruthenium oxide powder and each component contained in the glass powder are shown in Tables 2 and 3, respectively.
또한, 실시예 11,12에서는, 후막 저항체용 조성물을 조제할 때에, 표 1에 나타내는 바와 같이, 산화 루테늄 분말, 유리 분말 이외에 TiO2나 Nb2O5를 첨가하였다.Additionally, in Examples 11 and 12, when preparing the composition for a thick film resistor, TiO 2 and Nb 2 O 5 were added in addition to ruthenium oxide powder and glass powder, as shown in Table 1.
얻어진 후막 저항체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the obtained thick film resistor.
[비교예1]~[비교예9][Comparative Example 1] to [Comparative Example 9]
산화 루테늄 분말과 유리 분말에 대해 표 1에 나타낸 것을 이용하여 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 후막 저항체용 조성물을 조제한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트, 후막 저항체를 제작하였다.Except that the ruthenium oxide powder and the glass powder shown in Table 1 were mixed in the ratio shown in Table 1 to prepare a thick film resistor composition, the thick film resistor composition, thick film resistor paste, and thick film resistor were prepared in the same manner as in Example 1. was produced.
한편, 각 산화 루테늄 분말의 특성과 유리 분말이 함유하는 각 성분에 대해서는, 표 2, 표 3에 각각 나타내고 있다.Meanwhile, the characteristics of each ruthenium oxide powder and each component contained in the glass powder are shown in Tables 2 and 3, respectively.
얻어진 후막 저항체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the obtained thick film resistor.
표 1에 나타낸 결과에 의하면, 실시예2~실시예12에서는, 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이내로 되어 우수한 저항체를 얻을 수 있음이 확인되었다.According to the results shown in Table 1, it was confirmed that in Examples 2 to 12, an excellent resistor could be obtained with a temperature coefficient of resistance within ±100ppm/°C.
실시예 1에서는, 저항 온도 계수 중 H-TCR이 100ppm/℃를 초과하지만, 첨가제에 의해 저항 온도 계수를 마이너스로 조정하는 것은 용이하다. 예를 들어, 실시예 11,12에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 후막 저항체용 조성물에 각각 TiO2, Nb2O5를 첨가함으로써 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이내로 조정될 수 있음을 확인하였다.In Example 1, the H-TCR of the temperature coefficient of resistance exceeds 100 ppm/°C, but it is easy to adjust the temperature coefficient of resistance to minus by using an additive. For example, as shown in Examples 11 and 12, it was confirmed that the temperature coefficient of resistance could be adjusted to within ±100 ppm/°C by adding TiO 2 and Nb 2 O 5 to the thick film resistor composition of Example 1, respectively.
한편, 비교예 1~비교예9에서는, 저항 온도 계수가 -100ppm/℃보다 마이너스 쪽으로 됨이 확인되었다. 그러므로, TiO2, Nb2O5 등의 첨가제를 첨가하더라도 ±100ppm/℃ 로 조정할 수는 없다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 9, it was confirmed that the temperature coefficient of resistance was more negative than -100 ppm/°C. Therefore, TiO 2 , Nb 2 O 5 Even if additives such as etc. are added, it cannot be adjusted to ±100ppm/℃.
이상의 실시예, 비교예로부터 알 수 있듯이, 종래에는 어려웠던, 납 성분을 함유하지 않는 산화 루테늄 분말과 유리를 포함하는 후막 저항체용 조성물을 이용하여, 후막 저항체의 저항 온도 계수를 ±100ppm/℃ 이내로 용이하게 조정할 수 있으므로, 우수한 후막 저항체를 형성할 수 있음이 확인되었다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor was easily reduced to within ±100ppm/°C by using a composition for a thick film resistor containing lead-free ruthenium oxide powder and glass, which was difficult in the past. It was confirmed that an excellent thick film resistor can be formed because it can be adjusted to a certain degree.
한편, 본원은 일본국에 2018년 3월 29일에 출원된 기초출원 2018-066146호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들 일본국 특허출원의 전체 내용을 참조함으로써 본원에 원용한다.Meanwhile, this application claims priority based on Basic Application No. 2018-066146 filed in Japan on March 29, 2018, and the entire contents of these Japanese patent applications are incorporated herein by reference.
Claims (7)
상기 산화 루테늄 분말은,
X선 회절법에 의해 측정한 (110)면의 피크로부터 산출한 결정자 직경(D1)이 25㎚ 이상 80㎚ 이하이고,
비표면적으로부터 산출한 비표면적 직경(D2)이 25㎚ 이상 114㎚ 이하이며,
상기 결정자 직경(D1,㎚)과 상기 비표면적 직경(D2, ㎚)의 비가 하기의 식(1)을 충족하고,
[수 1]
0.70≤D1/D2≤1.00 ……… (1)
상기 유리는 SiO2와 B2O3와 RO(R는 Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 1종류 이상의 원소)를 포함하며, SiO2와 B2O3와 RO의 합계를 100질량부라고 하였을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하는 후막 저항체용 조성물.A composition for a thick film resistor containing lead-free ruthenium oxide powder and lead-free glass,
The ruthenium oxide powder is,
The crystallite diameter (D1) calculated from the peak of the (110) plane measured by X-ray diffraction is 25 nm or more and 80 nm or less,
The specific surface area diameter (D2) calculated from the specific surface area is 25 nm or more and 114 nm or less,
The ratio of the crystallite diameter (D1, nm) and the specific surface area diameter (D2, nm) satisfies the following equation (1),
[Number 1]
0.70≤D1/D2≤1.00 … … … (One)
The glass contains SiO 2 , B 2 O 3 and RO (R is one or more elements selected from Ca, Sr and Ba), and when the total of SiO 2 , B 2 O 3 and RO is 100 parts by mass, A composition for a thick film resistor containing SiO 2 in a ratio of 10 to 50 parts by mass, B 2 O 3 in a ratio of 8 to 30 parts by mass, and RO in a ratio of 40 to 65 parts by mass.
상기 산화 루테늄 분말과 상기 유리 중 상기 산화 루테늄 분말의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 후막 저항체용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for a thick film resistor, wherein the ratio of the ruthenium oxide powder to the glass is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
상기 유리의 50% 체적 누계 입자도가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 후막 저항체용 조성물.According to claim 1 or 2,
A composition for a thick film resistor wherein the 50% volume cumulative particle size of the glass is 0.1 ㎛ or more and 5 ㎛ or less.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018066146A JP7110671B2 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor |
| JPJP-P-2018-066146 | 2018-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190114821A KR20190114821A (en) | 2019-10-10 |
| KR102646508B1 true KR102646508B1 (en) | 2024-03-11 |
Family
ID=68112953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190034879A KR102646508B1 (en) | 2018-03-29 | 2019-03-27 | Composition for thick-film resistor, paste for thick-film resistor and thick-film resistor |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7110671B2 (en) |
| KR (1) | KR102646508B1 (en) |
| CN (1) | CN110322984B (en) |
| TW (1) | TWI795545B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009007199A (en) | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Thick film resistor composition, resistor paste, and thick film resistor |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL137152C (en) * | 1966-10-24 | |||
| JPS50103499A (en) * | 1974-01-18 | 1975-08-15 | ||
| JPH0812802B2 (en) * | 1986-11-14 | 1996-02-07 | 株式会社日立製作所 | Thick film resistor material for thermal head, thick film resistor for thermal head, and thermal head |
| EP0628974A2 (en) * | 1993-06-07 | 1994-12-14 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Thick film resistor composition |
| JPH11157845A (en) * | 1997-11-18 | 1999-06-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Production of ruthenium oxide powder and ruthenium multiple oxide powder |
| JP2007227114A (en) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Resistor paste and thick membrane resistor using it |
| CN103429537B (en) * | 2011-06-21 | 2015-04-22 | 住友金属矿山株式会社 | Ruthenium oxide powder, composition for thick film resistor elements using same, and thick film resistor element |
-
2018
- 2018-03-29 JP JP2018066146A patent/JP7110671B2/en active Active
-
2019
- 2019-03-26 CN CN201910234078.2A patent/CN110322984B/en active Active
- 2019-03-27 KR KR1020190034879A patent/KR102646508B1/en active IP Right Grant
- 2019-03-27 TW TW108110721A patent/TWI795545B/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009007199A (en) | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Thick film resistor composition, resistor paste, and thick film resistor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019172555A (en) | 2019-10-10 |
| TWI795545B (en) | 2023-03-11 |
| KR20190114821A (en) | 2019-10-10 |
| JP7110671B2 (en) | 2022-08-02 |
| CN110322984A (en) | 2019-10-11 |
| CN110322984B (en) | 2022-09-16 |
| TW201942265A (en) | 2019-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6256636B2 (en) | Method for producing ruthenium oxide powder | |
| US10832838B1 (en) | Ruthenium oxide powder, thick film resistor composition, thick film resistor paste, and thick film resistor | |
| JP6931455B2 (en) | A composition for a resistor, a resistor paste containing the same, and a thick film resistor using the same. | |
| KR102646507B1 (en) | Composition for thick film resistors, paste for thick film resistors, and thick film resistors | |
| KR102646508B1 (en) | Composition for thick-film resistor, paste for thick-film resistor and thick-film resistor | |
| JP7298416B2 (en) | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor | |
| JP7367547B2 (en) | Thick film resistor composition, thick film resistor paste, and thick film resistor | |
| JP7279492B2 (en) | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor | |
| JP7183507B2 (en) | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor | |
| WO2024024751A1 (en) | Ruthenium oxide powder, composition for thick-film resistor, paste for thick-film resistor, and thick-film resistor | |
| JP2006248815A (en) | Ru-Mn-O FINE POWDER, ITS MANUFACTURING METHOD AND THICK FILM RESISTOR COMPOSITION USING THE SAME | |
| TW201920001A (en) | Composition for thick film resistor, thick film resistance paste, and thick film resistor | |
| JP6804044B2 (en) | A composition for a resistor, a resistor paste containing the same, and a thick film resistor using the same. | |
| JP2020061465A (en) | Resistor composition, resistance paste and thick film resistor | |
| JP2021057428A (en) | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor and thick film resistor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |