KR102643079B1 - Composition for preparing gas separation membrane, method for preparing gas separation membrane using the same, gas separation membrane and spiral-wound element - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트에 관한 것이다. This specification relates to a composition for producing a gas separation membrane, a method for producing a gas separation membrane using the same, a gas separation membrane, and a spiral wound element.
Description
본 명세서는 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트에 관한 것이다.This specification relates to a composition for producing a gas separation membrane, a method for producing a gas separation membrane using the same, a gas separation membrane, and a spiral wound element.
기체 분리막은 다공성층, 활성층 및 보호층으로 구성되어 있으며, 활성층의 공극 크기 및 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 기체 분리막 한 쪽 면에 혼합 기체가 접촉되면서 반대쪽 면이 저압 상태로 될 때, 혼합 기체 중 특정 기체만이 투과하는 현상을 이용하여 기체를 분리할 수 있다. 구체적으로, 기체 분리막과 친화성이 좋은 특정 기체가 기체 분리막 표면에 용해된 후, 확산을 통해 기체 분리막 내부를 통과하고, 다른 면에서 탈착되는 것이다. The gas separation membrane is composed of a porous layer, an active layer, and a protective layer, and is a membrane that selectively separates gas from the mixed gas using the pore size and structural characteristics of the active layer. When mixed gases come in contact with one side of the gas separation membrane and the other side becomes low-pressure, the gases can be separated by taking advantage of the phenomenon that only specific gases among the mixed gases permeate. Specifically, a specific gas with good affinity to the gas separation membrane is dissolved on the surface of the gas separation membrane, then passes through the inside of the gas separation membrane through diffusion and is desorbed from the other side.
기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 물질에 의해 큰 영향을 받는다. 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 증가시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.Gas permeability and selectivity are used as important indicators of membrane performance, and these performances are greatly influenced by the materials that make up the active layer. There is a need to develop methods to increase the permeability and selectivity of gas separation membranes.
본 명세서는 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트를 제공한다.This specification provides a composition for producing a gas separation membrane, a method for producing a gas separation membrane using the same, a gas separation membrane, and a spiral wound element.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기체 분리막 제조용 조성물을 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a composition for manufacturing a gas separation membrane including a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. L is a substituted or unsubstituted alkylene group.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 상기 기체 분리막 제조용 조성물 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 계면 중합을 이용하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다. Another exemplary embodiment of the present specification includes preparing a porous layer; and forming an active layer on the porous layer using interfacial polymerization of an organic solution containing the composition for producing a gas separation membrane and an acyl halide compound.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 롤링(rolling)에 의한 선택도의 감소 변화율이 -20% 이상인 것인 기체 분리막을 제공한다. Another exemplary embodiment of the present specification includes a porous layer; and an active layer, wherein the rate of change in selectivity reduction due to rolling is -20% or more.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 나권형 엘리먼트를 제공한다. Another exemplary embodiment of the present specification provides a spiral wound element including one or more of the gas separation membranes.
본 명세서에 따른 기체 분리막 조성물을 이용하여 제조된 기체 분리막은 기계적 물성이 향상된다. 또한, 상기 기체 분리막을 롤링(rolling)하여 나권형 엘리먼트 제조시, 롤링에 의한 기체 분리막의 물성 저하를 최소화할 수 있다.A gas separation membrane manufactured using the gas separation membrane composition according to the present specification has improved mechanical properties. In addition, when manufacturing a spiral wound element by rolling the gas separation membrane, deterioration of the physical properties of the gas separation membrane due to rolling can be minimized.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.Figure 1 shows a gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In this specification, when a part "includes" a certain component, this does not mean that other components are excluded, but may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. In one embodiment of the present specification, means a site that is bonded to another substituent or binding portion.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. In this specification, “substituted or unsubstituted” means deuterium; halogen group; Nitrile group; nitro group; hydroxyl group; Alkoxy group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Aryl group; and is substituted with one or more substituents selected from the group containing heteroaryl groups or does not have any substituents.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. In this specification, examples of halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. In the present specification, the alkyl group may be straight chain or branched, and according to one embodiment, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 10. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-oxyl group. There is a til group, etc., but it is not limited to these.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 6. Specifically, it includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc., but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다. In the present specification, the alkoxy group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 30, specifically 1 to 20, and more specifically 1 to 10.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 아릴기는 페닐기이다. In the present specification, the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms. The aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, biphenyl group, or terphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may include a naphthyl group, anthracenyl group, indenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. Preferably, the aryl group is a phenyl group.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group is a heterocyclic group containing O, N, or S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but has 2 to 30 carbon atoms, specifically 2 to 20 carbon atoms. Examples of heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridyl group, and pyridazine group. , quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, dibenzofuran There are others, but it is not limited to these.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. In the present specification, the description regarding the heterocyclic group described above may be applied, except that the heteroaryl group is aromatic.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.In this specification, an alkylene group means that an alkane has two bonding positions. The alkylene group may be straight chain, branched chain, or ring chain. The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but for example, it is 1 to 30 carbon atoms, specifically 1 to 20 carbon atoms, and more specifically 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기체 분리막 제조용 조성물을 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a composition for manufacturing a gas separation membrane including a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. L is a substituted or unsubstituted alkylene group.
기존에 존재하는 헬륨 회수 시장의 경우, 제한된 천연 가스 및 원전에서 고가의 극저온 증류법을 활용하여 헬륨을 회수하고 있으며, 기체 분리막을 이용한 헬륨의 회수 방법은 제한적이다. In the case of the existing helium recovery market, helium is recovered using expensive cryogenic distillation from limited natural gas and nuclear power plants, and helium recovery methods using gas separation membranes are limited.
본 명세서에 따른 기체 분리막 제조용 조성물을 이용하여 기체 분리막을 제조하는 경우, 아민 화합물을 포함하는 수용액의 wetting 특성을 증가시켜 제 2 다공성 지지체 상부에 수용액이 균일하게 유지될 수 있어, 계면 중합 시 디펙트(defect) 형성이 최소화된다. 디펙트(Defect) 형성이 최소화됨에 따라 본 명세서의 활성층을 구성하는 폴리아미드(polyamide)의 가교도가 상대적으로 높아 인장력 및 압축력에 의한 상기 기체 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.When manufacturing a gas separation membrane using the composition for manufacturing a gas separation membrane according to the present specification, the wetting characteristics of the aqueous solution containing the amine compound can be increased so that the aqueous solution can be maintained uniformly on the top of the second porous support, causing defects during interfacial polymerization. (defect) formation is minimized. As the formation of defects is minimized, the degree of cross-linking of polyamide constituting the active layer of the present specification is relatively high, thereby improving the mechanical properties of the gas separation membrane due to tensile and compressive forces.
상기 기계적 물성이 향상된다는 것의 의미란, 상기 기체 분리막을 롤링하여 나권형 엘리먼트를 제조하였을 때, 롤링으로 인한 상기 기체 분리막의 선택도 감소 변화율이 작음을 의미한다. The improvement in mechanical properties means that when the spiral wound element is manufactured by rolling the gas separation membrane, the rate of change in selectivity reduction of the gas separation membrane due to rolling is small.
상기 디펙트(defect)란 본 명세서에 따른 기체 분리막 제조 시, 수용액과 유기 용액의 불균일 코팅에 의한 불균일한 계면 중합에 의해 생성된 것을 의미한다. The defect refers to a defect produced by heterogeneous interfacial polymerization due to heterogeneous coating of an aqueous solution and an organic solution when manufacturing a gas separation membrane according to the present specification.
이로써, 상기 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트를 이용하여, 혼합 기체로부터 헬륨을 효율적으로 회수할 수 있다는 장점이 있다.Accordingly, there is an advantage that helium can be efficiently recovered from the mixed gas using the gas separation membrane and spiral wound element.
상기 혼합 기체란 수소, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 산소, 질소, 암모니아, 유황 산화물, 질소 산화물, 메탄, 에탄 등의 탄화수소, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소 등의 가스와 수증기를 함유하는 것을 의미할 수 있다. The mixed gas may mean containing gases such as hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, hydrocarbons such as methane and ethane, and unsaturated hydrocarbons such as propylene and water vapor. there is.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 탄소수 1 내지 15의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is a substituted or unsubstituted ethylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 메틸기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.In one embodiment of the present specification, L is an ethylene group unsubstituted or substituted with a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is a substituted or unsubstituted alkylene group containing a hetero atom.
상기 헤테로 원자는 O일 수 있다.The hetero atom may be O.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and including a hetero atom.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 메틸기로 치환된 에틸렌기이다.In one embodiment of the present specification, L is an ethylene group substituted with a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 에틸렌기이다. In one embodiment of the present specification, L is an ethylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1.
[화학식 1-1] [Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, a1 내지 a4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 30의 정수이다. In Formula 1-1, a1 to a4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, and n is an integer of 1 to 30.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a1 내지 a4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, a1 to a4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a1 내지 a4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, a1 to a4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a1 내지 a4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, a1 to a4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a1 내지 a4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, a1 to a4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a1 내지 a4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, a1 to a4 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Or it is a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 may have any one of the following structures, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 제조용 조성물은 아민 화합물 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the composition for manufacturing a gas separation membrane further includes one or more selected from the group consisting of an amine compound and a solvent.
상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물일 수 있다. The amine compound may be an aromatic amine compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 또는 o-톨루이딘 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the amine compound is, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene Minotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, m-toluidine, p-toluidine, or o-toluidine may be used, but are not necessarily limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 N으로 표시될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the amine compound may be represented by the following formula N.
[화학식 N][Formula N]
상기 화학식 N에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, r14는 0 내지 5의 정수이고, r14이 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고, m은 1 또는 2의 정수이다. In Formula N, R14 is hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; -SOOH; or -COOH, r14 is an integer of 0 to 5, and when r14 is 2 or more, R14 are the same or different from each other, and m is an integer of 1 or 2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다. In one embodiment of the present specification, R14 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; -SOOH; or -COOH.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다. In one embodiment of the present specification, R14 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; -SOOH; or -COOH.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다. In one embodiment of the present specification, R14 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; -SOOH; or -COOH.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다. In one embodiment of the present specification, R14 is hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; -SOOH; or -COOH.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다. In one embodiment of the present specification, R14 is hydrogen; methyl group; -SOOH; or -COOH.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 1≤m+r14≤6이다. In one embodiment of the present specification, 1≤m+r14≤6.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 N의 r14는 0이고, m은 2이다. In an exemplary embodiment of the present specification, r14 of the formula N is 0 and m is 2.
상기 용매는 물일 수 있다. 구체적으로 상기 기체 분리막 제조용 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 아민 화합물을 제외한 잔부는 물일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 기체 분리막 제조용 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 아민 화합물 및 하기 계면활성제를 제외한 잔부는 물일 수 있다.The solvent may be water. Specifically, in the composition for producing a gas separation membrane, the remainder excluding the compound represented by Formula 1 and the amine compound may be water. More specifically, in the composition for producing a gas separation membrane, the remainder excluding the compound represented by Formula 1, the amine compound, and the surfactant below may be water.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 기체 분리막 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the content of the amine compound may be 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, preferably 0.5% by weight to 15% by weight, more preferably, based on the total weight of the composition for producing the gas separation membrane. may be 2% to 8% by weight. When the content of the amine compound satisfies the above range, a uniform polyamide active layer can be manufactured.
본 명세서에 있어서, 상기 기체 분리막 제조용 조성물은 아민 화합물을 포함하는 수용액을 의미할 수 있다. In the present specification, the composition for manufacturing a gas separation membrane may refer to an aqueous solution containing an amine compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 제조용 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the composition for manufacturing a gas separation membrane may further include a surfactant if necessary.
폴리아미드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 기체 분리막 제조용 조성물 층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 얇고 균일하게 만들어 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층에 존재하는 상기 아민 화합물이 쉽게 상기 기체 분리막 제조용 조성물 층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다. During interfacial polymerization of the polyamide active layer, polyamide is rapidly formed at the interface between the aqueous solution layer containing the amine compound and the composition layer for producing a gas separation membrane. At this time, the surfactant forms the aqueous solution layer containing the amine compound thinly and uniformly. By doing so, the amine compound present in the aqueous solution layer containing the amine compound can easily move to the layer of the composition for manufacturing a gas separation membrane, thereby forming a uniform polyamide active layer.
상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. The surfactant may be selected from nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants.
상기 계면활성제는 예컨대, 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류 및 알킬 베타인류에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.The surfactant is, for example, sodium lauryl sulfate (SLS), alkyl ether sulfate, alkyl sulfate, olefin sulfonate, alkyl ether carboxylate, sulfosuccinate, aromatic sulfonate, octylphenol ethoxyl esters, ethoxylated nonylphenols, alkyl poly(ethylene oxide), copolymers of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide), alkyl polyglucosides such as octyl glucoside or decyl maltoside, cetyl alcohol or oleyl. It may be selected from fatty acid alcohols and alkyl betaines, such as alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkyl hydroxy ethyl dimethyl ammonium chloride, cetyltrimethyl ammonium bromide or chloride, and hexadecyltrimethylammonium bromide or chloride. Specifically, the surfactant may be SLS, octylphenol ethoxylate, or ethoxylated nonylphenol.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, 상기 소듐 라우릴 설페이트(SLS)는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.In particular, when using sodium lauryl sulfate (SLS) as the surfactant, the sodium lauryl sulfate (SLS) has a high affinity for water and oil (Hydrophile-Lipophile Balance, HLB) and is easily soluble in water. Because the Critical Michelle Concentration (CMC) is high, even if added in excessive amounts, the formation of the polyamide active layer is not inhibited.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위를 만족하여 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the surfactant may be 0.005% by weight to 0.5% by weight based on the total weight of the aqueous solution containing the amine compound. When the surfactant satisfies the above range and is included in an aqueous solution containing the amine compound, a uniform polyamide active layer can be formed.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.1 내지 5 중량% 포함된다. In one embodiment of the present specification, based on the total weight of the composition for producing a gas separation membrane, the compound represented by Formula 1 is included in an amount of 0.1 to 5% by weight.
구체적으로, 상기 기체 분리막 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.1 내지 3 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. Specifically, based on the total weight of the composition for producing a gas separation membrane, the compound represented by Formula 1 may be 0.1 to 3% by weight, and more specifically, 0.5 to 1.5% by weight.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 중량 범위를 만족함에 따라, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 한 헬륨의 선택도를 3 이상 확보할 수 있는 효과가 있다. As the compound represented by Formula 1 satisfies the above weight range, there is an effect of securing a selectivity of 3 or more for helium based on carbon dioxide of the gas separation membrane according to the present specification.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 상기 기체 분리막 제조용 조성물 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 계면 중합을 이용하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다. One embodiment of the present specification includes preparing a porous layer; and forming an active layer on the porous layer using interfacial polymerization of an organic solution containing the composition for producing a gas separation membrane and an acyl halide compound.
본 명세서에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다. In the present specification, the porous layer includes a first porous support and a second porous support.
상기 제1 다공성 지지체로는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Nonwoven fabric may be used as the first porous support. Polyethylene terephthalate may be used as a material for the nonwoven fabric, but is not limited thereto.
상기 부직포의 두께는 50 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.The thickness of the nonwoven fabric may be 50 to 150 ㎛, but is not limited thereto. Preferably, the thickness may be 80 to 120 ㎛. When the thickness of the nonwoven fabric satisfies the above range, the durability of the separator including the porous layer can be maintained.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.The second porous support may mean that a coating layer of a polymer material is formed on the first porous support. The polymer materials include, for example, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, and polyvinylidene fluoride. Rides, etc. may be used, but are not necessarily limited to these. Specifically, polysulfone can be used as the polymer material.
상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 140 내지 160㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.The thickness of the second porous support may be 20 to 200㎛, but is not limited thereto. Preferably, the thickness may be 140 to 160㎛. When the thickness of the coating layer satisfies the above range, the durability of the separator including the porous layer including the second porous support can be appropriately maintained.
일 예에 따르면, 상기 제2 다공성 지지체은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 80 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다. According to one example, the second porous support may be manufactured from a polymer solution containing the polysulfone. The polymer solution containing polysulfone is prepared by adding 10 to 20% by weight of solid polysulfone in 80 to 90% by weight of solvent dimethylformamide, based on the total weight of the polymer solution containing polysulfone, and heating at 80 to 85 ° C. It may be a homogeneous liquid obtained after melting for 12 hours, but the weight range is not limited to the above range.
상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰 고형이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.When polysulfone solids are included in the above range based on the total weight of the polymer solution containing polysulfone, the durability of the separator including the second porous support can be appropriately maintained.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.The second porous support may be formed by casting. The casting refers to a solution casting method. Specifically, it may refer to a method of dissolving the polymer material in a solvent, spreading it on a smooth surface without adhesiveness, and then displacing the solvent. Specifically, the solvent substitution method may use nonsolvent induced phase separation. The non-solvent induced phase separation method involves dissolving a polymer in a solvent to create a homogeneous solution, molding it into a certain shape, and then immersing it in a non-solvent. Afterwards, the non-solvent and the solvent are exchanged through diffusion, changing the composition of the polymer solution, and precipitation of the polymer occurs, forming pores in the area occupied by the solvent and non-solvent.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 방향족 아실 할라이드 화합물일 수 있다. In the organic solution containing the acyl halide compound, the acyl halide compound may be an aromatic acyl halide compound.
예를 들면, 상기 아실 할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.For example, the acyl halide compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride, and terephthaloyl chloride, and trimesoyl chloride is preferably used. You can.
또한, 상기 유기 용액에 포함되는 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.In addition, organic solvents included in the organic solution include aliphatic hydrocarbon solvents, such as freons, and water-immiscible hydrophobic liquids such as hexane, cyclohexane, heptane, and alkanes having 5 to 12 carbon atoms, for example, Alkanes having 5 to 12 carbon atoms and their mixtures such as IsoPar (Exxon), IsoPar G (Exxon), ISOL-C (SK Chem), ISOL-G (Exxon), etc. may be used, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층이다. In one embodiment of the present specification, the active layer is a polyamide active layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)는 완전 방향족 폴리아미드(Fully aromatic polyamide)일 수 있다. 상기 완전 방향족 폴리아미드란, 상기 완전 방향족 폴리아미드를 중합하는데 사용되는 상기 아민 화합물 및 상기 아실 할라이드 화합물이 모두 방향족인 것을 의미한다. In one embodiment of the present specification, the aromatic polyamide may be a fully aromatic polyamide. The fully aromatic polyamide means that both the amine compound and the acyl halide compound used to polymerize the fully aromatic polyamide are aromatic.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the aromatic polyamide may include a structure represented by the following formula C.
[화학식 C][Formula C]
상기 화학식 C에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. In the above formula C, Ar2 and Ar3 are the same or different from each other and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In one embodiment of the present specification, Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Ar2 and Ar3 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Ar2 and Ar3 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 D-1 내지 D-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the aromatic polyamide may include a structure represented by any one or two or more of the following formulas D-1 to D-3, but is not limited thereto.
[화학식 D-1][Formula D-1]
[화학식 D-2][Formula D-2]
[화학식 D-3][Formula D-3]
상기 화학식 D-1 내지 D-3에 있어서, In the above formulas D-1 to D-3,
R21 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 -COCl이고, R21 to R23 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; -COOH; or -COCl,
R'는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이며, R' is a hydroxy group (-OH); or chlorine (-Cl),
R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, R11 to R13 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; -SOOH; or -COOH,
r21 내지 r23 및 r11 내지 r13은 각각 0 내지 4의 정수이고, r21 내지 r23 및 r11 내지 r13이 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다. r21 to r23 and r11 to r13 are each integers of 0 to 4, and when r21 to r23 and r11 to r13 are 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 F-1 내지 F-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the aromatic polyamide may include a structure represented by any one or two or more of the following formulas F-1 to F-3, but is not limited thereto.
[화학식 F-1][Formula F-1]
[화학식 F-2][Formula F-2]
[화학식 F-3][Formula F-3]
상기 화학식 F-1 내지 F-3에 있어서, R''는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이다. In the above formulas F-1 to F-3, R'' is a hydroxy group (-OH); or chlorine (-Cl).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 바람직하게 상기 활성층의 두께는 200nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 혼합 기체로부터 헬륨을 효율적으로 회수할 수 있다, In one embodiment of the present specification, the thickness of the active layer may be 100 nm to 500 nm. Preferably, the thickness of the active layer may be 200 nm to 300 nm. When the thickness of the active layer satisfies the above range, helium can be efficiently recovered from the mixed gas.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 제조 방법은 상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함한다. In one embodiment of the present specification, the method of manufacturing the gas separation membrane further includes forming a protective layer on the active layer.
상기 보호층을 형성하는 단계는 예를 들면, 상기 다공성층 상에 상기 활성층이 형성된 것을 보호층 형성용 조성물에 침지시키는 방법을 통해 수행될 수 있다.The step of forming the protective layer may be performed, for example, by immersing the active layer formed on the porous layer in a composition for forming a protective layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에는 실리콘계 화합물이 포함될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the composition for forming the protective layer may include a silicone-based compound.
상기 실리콘계 화합물은 실리콘(Si)을 포함하는 화합물을 의미한다. The silicon-based compound refers to a compound containing silicon (Si).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리트리메틸실리프로핀(Poly(l-trimethlsilyl-l-propyne: PTMSP), 또는 폴리옥틸메틸실록산(Polyoctylmethylsiloxane: POMS)일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the silicone-based compound is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(l-trimethlsilyl-l-propyne: PTMSP), or polyoctylmethylsiloxane (POMSP) ). However, it is not limited to this.
상기 실리콘계 화합물은 구체적으로 폴리디메틸실록산일 수 있으며, 상기 폴리디메틸실록산의 중량평균 분자량은 162 내지 116,500g/mol일 수 있고, 바람직하게는 20,000 내지 30,000g/mol일 수 있다.The silicone-based compound may specifically be polydimethylsiloxane, and the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane may be 162 to 116,500 g/mol, preferably 20,000 to 30,000 g/mol.
상기 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.The weight average molecular weight is one of the average molecular weights used as a standard for the molecular weight of certain polymer materials whose molecular weight is not uniform, and is a value obtained by averaging the molecular weights of the component molecular species of a polymer compound with a molecular weight distribution by weight fraction.
상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.The weight average molecular weight can be measured through gel permeation chromatography (GPC) analysis.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1250 cm-1 내지 1270 cm-1의 영역의 피크를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the gas separation membrane may include a peak in the range of 1250 cm -1 to 1270 cm -1 by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR).
상기 영역의 피크를 포함함으로써, 본 명세서의 기체 분리막에 포함되는 보호층에 실리콘(Si)이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. By including the peak in the above region, it can be confirmed that silicon (Si) is included in the protective layer included in the gas separation membrane of the present specification.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막에 포함되는 보호층의 실리콘 함량이 많을수록 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1250 cm-1 내지 1270 cm-1영역의 피크의 크기가 커질 수 있다. In one embodiment of the present specification, the greater the silicon content of the protective layer included in the gas separation membrane, the larger the size of the peak in the 1250 cm -1 to 1270 cm -1 region by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR). there is.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크가 검출될 수 있다. 상기 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크를 포함함으로써, 상기 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층에 -C(=O)-가 포함되어 있음을 확인할 수 있다. In addition, the gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification may have a peak in the region of 1650 cm -1 to 1700 cm -1 detected by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR). By including a peak in the region of 1650 cm -1 to 1700 cm -1 , it can be confirmed that -C(=O)- is included in the active layer included in the gas separation membrane.
상기 보호층에 포함되는 폴리디메틸실록산의 함량이 높아질수록 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 검출되는 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크의 크기 대비, 1250 cm-1 내지 1270 cm-1 영역의 피크의 크기가 커질 수 있다. As the content of polydimethylsiloxane included in the protective layer increases, the size of the peak in the 1650 cm -1 to 1700 cm -1 region detected by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR) increases, compared to 1250 cm -1 to 1270 cm. The size of the peak in the -1 region may increase.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물로 형성될 수 있다. 바람직하게 상기 폴리디메틸실록산은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 폴리디메틸실록산 함량이 1 중량% 미만인 경우 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the protective layer may be formed of the protective layer-forming composition containing 1 to 10% by weight of polydimethylsiloxane based on the total weight of the protective layer-forming composition. Preferably, the polydimethylsiloxane may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the composition for forming the protective layer. If the polydimethylsiloxane content is less than 1% by weight, the selectivity of helium based on carbon dioxide may decrease, and if the content of polydimethylsiloxane is more than 10% by weight, helium permeability may decrease.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 90 내지 99 중량% 일 수 있다. 상기 보호층 형성용 조성물이 상기 범위의 용매를 포함하는 경우, 상기 활성층 상에 상기 보호층이 균일한 두께로 형성될 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the composition for forming a protective layer may further include a solvent. The content of the solvent may be 90 to 99% by weight based on the total weight of the composition for forming the protective layer. When the composition for forming a protective layer includes a solvent in the above range, the protective layer may be formed on the active layer with a uniform thickness.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 이소파라핀 탄화수소계 용매(Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent)일 수 있다. 구체적으로 상기 이소파라핀 탄화수소계 용매는 Isopar G일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the solvent included in the composition for forming the protective layer may be an isoparaffinic hydrocarbon solvent. Specifically, the isoparaffin hydrocarbon-based solvent may be Isopar G, but is not limited thereto.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In another embodiment, the solvent included in the composition for forming the protective layer may be hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, etc., but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 500 nm 내지 1.5 μm 일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 보호층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 보호층의 두께가 500 nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 보호층의 두께가 1.5 μm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the thickness of the protective layer may be 500 nm to 1.5 μm. The thickness of the protective layer may vary depending on the concentration and coating conditions of the composition for forming the protective layer. If the thickness of the protective layer is less than 500 nm, the selectivity of helium relative to carbon dioxide may decrease, and if the thickness of the protective layer is greater than 1.5 μm, helium permeability may decrease.
상기 보호층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 보호층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다. The thickness of the protective layer can be measured using a screen observed with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a cross-section of a 0.2 cm sample was cut through a microtome, coated with platinum (Pt), and the thickness of the protective layer was measured using a scanning electron microscope (SEM) and calculated as an average value. there is.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면 중합을 이용하여 활성층을 형성하는 단계는 상기 기체 분리막 제조용 조성물과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 접촉에 의하는 것이다. In one embodiment of the present specification, the step of forming an active layer using the interfacial polymerization is performed by contacting the composition for producing a gas separation membrane with an organic solution containing the acyl halide compound.
상기 활성층이 상기 기체 분리막 제조용 조성물과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 계면 중합에 의해 형성됨으로써, 상기 활성층 하부의 다공성층의 내구성의 유지하면서 폴리아미드를 적층하여 코팅할 수 있는 효과가 있다. Since the active layer is formed by interfacial polymerization of the composition for preparing a gas separation membrane and an organic solution containing the acyl halide compound, it is possible to laminate and coat the polyamide while maintaining the durability of the porous layer below the active layer.
상기 기체 분리막 제조용 조성물과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.When the composition for preparing a gas separation membrane comes into contact with an organic solution containing the acyl halide compound, the amine compound coated on the surface of the porous layer reacts with the acyl halide compound to produce polyamide by interfacial polymerization and is adsorbed to the porous layer. A thin film is formed. In the above contact method, the polyamide active layer may be formed through methods such as dipping, spraying, or coating.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the method of forming an aqueous solution layer containing an amine compound on the porous layer is not particularly limited, and any method that can form an aqueous solution layer on a support can be used without limitation. Specifically, methods of forming an aqueous solution layer containing an amine compound on the porous layer include spraying, coating, dipping, and dropping.
이 때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.At this time, the aqueous solution layer containing the amine compound may additionally undergo a step of removing the aqueous solution containing an excess amine compound, if necessary. The aqueous solution layer formed on the porous layer may be unevenly distributed if there is too much aqueous solution present on the porous layer. If the aqueous solution is unevenly distributed, a non-uniform polyamide active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization. You can. Therefore, it is preferable to remove the excess aqueous solution after forming the aqueous solution layer on the porous layer. Removal of the excess aqueous solution is not particularly limited, but can be performed, for example, using a sponge, air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or compression roll.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 전술한 기체 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 기체 분리막을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification includes a porous layer; And a gas separation membrane including an active layer, provided is a gas separation membrane manufactured by the above-described gas separation membrane production method.
상기 다공성층 및 활성층에 대한 설명은 전술한 바에 의한다. The description of the porous layer and active layer is as described above.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 활성층은 폴리아미드 활성층인 기체 분리막을 제공한다. One embodiment of the present specification provides a gas separation membrane in which the active layer is a polyamide active layer.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 상기 활성층 상에 보호층을 더 포함하는 기체 분리막을 제공한다. Another exemplary embodiment of the present specification provides a gas separation membrane further comprising a protective layer on the active layer.
상기 활성층 및 보호층에 대한 설명은 전술한 바에 의한다. The description of the active layer and protective layer is as described above.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 나권형 엘리먼트를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a spiral wound element including one or more of the gas separation membranes.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막(flat sheet)일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the gas separation membrane may be a flat sheet.
상기 나권형 엘리먼트는 기체 분리막 모듈일 수 있다.The spiral wound element may be a gas separation membrane module.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 나권형 엘리먼트에 포함되는 상기 기체 분리막은 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the number of gas separation membranes included in the spiral wound element may be 1 to 50, specifically 20 to 30, and more specifically 25 to 30.
상기 나권형 엘리먼트는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 기체 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 상기 나권형 엘리먼트를 제조할 수 있다.The spiral wound element may mean that the gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification is integrated into a pressure vessel. Specifically, the spiral wound element is manufactured by rolling one or more of the gas separation membranes around an inner core tube and then final winding the surface with fiber reinforced plastic. You can.
상기 나권형 엘리먼트는 본 명세서에 따른 기체 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다. As long as the spiral wound element includes the gas separation membrane according to the present specification, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the field can be employed without limitation.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 롤링(rolling)에 의한 선택도의 감소 변화율이 -20% 이상인 것인 기체 분리막을 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification includes a porous layer; and an active layer, wherein the rate of change in selectivity reduction due to rolling is -20% or more.
구체적으로 상기 선택도의 감소 변화율은 -15% 이상 15% 이하이다. 더욱 구체적으로 상기 선택도의 감소 변화율은 -11% 이상 12% 이하이다. Specifically, the decrease change rate of the selectivity is -15% or more and 15% or less. More specifically, the decrease change rate of the selectivity is -11% or more and 12% or less.
상기 선택도의 감소 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 평막 상태의 기체 분리막 물성과 유사한 나권형 엘러먼트 물성을 확보할 수 있는 기술적 의미가 있다.As the rate of change in selectivity decreases within the above range, there is a technical significance in securing the physical properties of a spiral wound element similar to the physical properties of a gas separation membrane in a flat membrane state.
상기 선택도의 감소 변화율은 하기 계산식으로 계산할 수 있다. The rate of change in reduction of selectivity can be calculated using the following formula.
[계산식][formula]
상기 계산식에 있어서, α2는 롤링 후의 기체 분리막을 이용해 측정한 선택도이며, α1은 롤링 전의 기체 분리막을 이용해 측정한 선택도이다. In the above calculation formula, α2 is the selectivity measured using the gas separation membrane after rolling, and α1 is the selectivity measured using the gas separation membrane before rolling.
상기 롤링은 중심관(core tube)을 중심으로 투과 스페이서(permeate spacer)를 롤링하고 상기 롤링된 투과 스페이서 상부에 활성층 면을 외부로 하여 평막 상태의 분리막을 공급 스페이서(feed spacer)와 함께 롤링하여 16시간 상온에서 보관한 조건에서 이루어질 수 있다.The rolling is performed by rolling a permeate spacer around a core tube and rolling a separator in the form of a flat membrane with the feed spacer on the upper part of the rolled permeate spacer with the active layer side facing the outside. This can be done under conditions of storage at room temperature for a period of time.
상기 선택도는 상기 이산화탄소를 기준으로 한 헬륨의 선택도이며, 이산화탄소를 기준으로 측정한 헬륨의 투과 속도의 비를 의미한다. 구체적으로, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure)의 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi(96.5 kPa 내지 4.2 MPa)에서 측정된 헬륨의 투과도를 이산화탄소의 투과도로 나눈 값을 일컫는다.The selectivity is the selectivity of helium based on carbon dioxide, and means the ratio of the permeation speed of helium measured based on carbon dioxide. Specifically, the selectivity of helium based on carbon dioxide is the helium permeability measured at 25 to 60°C and 14 to 600 psi (96.5 kPa to 4.2 MPa) under standard temperature and pressure (STP) conditions. It refers to the value divided by the permeability of carbon dioxide.
상기 투과도는 상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14 cm2)에 기체 분리막을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력의 단일 기체를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도하여 측정할 수 있다. 구체적으로 25℃, 80 psi(0.56 MPa)에서 단일 기체 조건(헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%)에서 평가할 수 있다. 필요에 따라 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 기체 분리막의 투과도를 측정할 수 있다.The permeability was measured by fastening a gas separation membrane to a gas separation membrane cell (area of 14 cm 2 ) at room temperature (25°C), then injecting a single gas at a constant pressure into the top of the cell using a pressure regulator. It can be measured by inducing gas permeation due to the pressure difference between and lower. Specifically, it can be evaluated under single gas conditions (100 vol% helium or 100 vol% carbon dioxide) at 25°C and 80 psi (0.56 MPa). If necessary, the flow rate of the gas passing through the gas membrane cell can be measured using a bubble flow meter, and the permeability of the gas membrane can be measured considering the stabilization time (> 1 hour).
본 명세서에 있어서, 1 GPU는 10-6 cm3(STP)/cm2scmHg이며, STP는 표준 온도 압력(Standard Temperature and Pressure) 조건으로, 온도 25 °C (298.15 K), 기압 1 atm (101,325 Pa)를 의미한다. In this specification, 1 GPU is 10 -6 cm 3 (STP)/cm 2 scmHg, and STP is Standard Temperature and Pressure, with a temperature of 25 °C (298.15 K) and an atmospheric pressure of 1 atm (101,325). Pa).
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 1에는 제1 다공성 지지체(10) 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 제2 다공성 지지체(11), 상기 제2 다공성 지지체(11) 상에 상기 기체 분리막 제조용 조성물과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 계면 중합에 의해 형성된 활성층(12), 상기 활성층(12) 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 보호층(13)을 포함하는 기체 분리막이 예시되어 있다. 상기 제1 다공성 지지체(10) 및 상기 제2 다공성 지지체(11)을 포함하는 구조는 다공성층이다. 상기 기체 분리막 제조용 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 기체 분리막 제조용 조성물과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 접촉에 의해 상기 활성층(12)을 형성한다. 상기 보호층(13)은 보호층 형성용 조성물로 형성될 수 있고, 상기 보호층 형성용 조성물은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.Figure 1 illustrates the structure of a gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification. 1 shows a second porous support 11 formed by applying a hydrophilic polymer solution on a first porous support 10, and the composition for manufacturing a gas separation membrane and the acyl halide compound on the second porous support 11. A gas separation membrane including an active layer 12 formed by interfacial polymerization of an organic solution and a protective layer 13 formed by applying the composition for forming a protective layer on the active layer 12 is exemplified. The structure including the first porous support 10 and the second porous support 11 is a porous layer. The composition for preparing a gas separation membrane includes a compound represented by Formula 1, and the active layer 12 is formed by contact between the composition for preparing a gas separation membrane and an organic solution containing the acyl halide compound. The protective layer 13 may be formed of a composition for forming a protective layer, and the composition for forming a protective layer may include 1 to 10% by weight of polydimethylsiloxane based on the total weight of the composition for forming a protective layer. .
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, in order to explain the present specification in detail, examples will be given in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified into various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present specification to those with average knowledge in the art.
실시예 1.Example 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 상기 용액 총 중량을 기준으로 18중량%이었다. Polysulfone solids were added to DMF (N,N-dimethylformamide) solution and dissolved at 80°C to 85°C for more than 12 hours to obtain a uniform solution. The content of polysulfone solids in the solution was 18% by weight based on the total weight of the solution.
상기 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 코팅층(제2 다공성 지지체)을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.The solution was cast to a thickness of 150 μm on a 95 μm to 100 μm thick polyester nonwoven fabric (first porous support) to form a polymer coating layer (second porous support). Then, the cast nonwoven fabric was placed in water to prepare a porous layer.
상기 다공성층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물 6 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 프로필렌글리콜 1 중량% 및 물 92.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다. In order to form an active layer on the porous layer, 6% by weight of a compound represented by the following formula N, based on the total weight of the aqueous solution containing the amine compound, and 0.5% by weight of sodium lauryl sulfate (SLS) as a surfactant. , an aqueous solution containing 1% by weight of propylene glycol, which is the compound represented by Formula 1, and 92.5% by weight of water was applied to form an aqueous solution layer containing an amine compound.
[화학식 N][Formula N]
상기 화학식 N에 있어서, R14는 메틸기이고, r14는 0이며, m은 2이다. In the above formula N, R14 is a methyl group, r14 is 0, and m is 2.
이후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.5 중량%, 헥산(hexane) 99.5 중량%을 포함시켜 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액을 제조하였다. Thereafter, an organic solution containing an acyl halide compound was prepared by including 0.5% by weight of trimesoyl chloride (TMC) and 99.5% by weight of hexane based on the total weight of the organic solution containing the acyl halide compound.
제조한 상기 유기 용액을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 계면중합을 수행함으로써 활성층을 250 nm의 두께로 형성하여 평막의 기체 분리막을 제조하였다. 상기 기체 분리막은 롤링에 의한 물성 평가 전, 70℃의 물에 5분간 세정 후 60℃에서 7분 동안 건조되었다. The prepared organic solution was applied on the aqueous solution layer containing the amine compound and interfacial polymerization was performed to form an active layer with a thickness of 250 nm to prepare a flat membrane gas separation membrane. Before evaluating physical properties by rolling, the gas separation membrane was washed in water at 70°C for 5 minutes and dried at 60°C for 7 minutes.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1에서 활성층 제조 이후, 하기와 같은 방법으로 상기 활성층 상에 보호층을 제조하였다. After manufacturing the active layer in Example 1, a protective layer was prepared on the active layer by the following method.
상기 활성층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 Isopar-G 용매에 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 폴리디메틸실록산(PDMS) 5 중량%을 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. In order to form a protective layer on the active layer, a composition for forming a protective layer was prepared. The composition for forming a protective layer was obtained by adding 5% by weight of polydimethylsiloxane (PDMS) in Isopar-G solvent based on the total weight of the composition for forming a protective layer and dissolving it at room temperature (25°C) for more than 3 hours to obtain a uniform liquid.
이 용액을 상기 활성층 상에 도포한 후, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 800 nm의 두께로 형성하였다. 제조된 활성층 및 보호층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다. This solution was applied on the active layer and dried in an oven at 90°C for 5 minutes to form a protective layer with a thickness of 800 nm. The thickness of the manufactured active layer and protective layer was averaged by cutting a cross section of a 0.2 cm 2 sample using a microtome, coating it with platinum (Pt), and measuring each thickness using a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed by calculating the value.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 2의 상기 다공성층 상에 활성층을 형성하기 위한 아민 화합물을 포함하는 수용액층 형성에 있어서, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 화학식 N으로 표시되는 화합물을 8 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 프로필렌글리콜 1.5 중량% 및 물 90 중량%를 포함하는 수용액을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.In forming an aqueous solution layer containing an amine compound for forming an active layer on the porous layer of Example 2, 8% by weight of the compound represented by the formula N, based on the total weight of the aqueous solution containing the amine compound, was added to the interface. Example 2 above, except that an aqueous solution containing 0.5% by weight of Sodium Lauryl Sulphate (SLS) as an activator, 1.5% by weight of propylene glycol, which is a compound represented by Formula 1, and 90% by weight of water was applied. A gas separation membrane was prepared in the same manner.
비교예 1.Comparative Example 1.
상기 실시예 1에서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 상기 프로필렌글리콜을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다. In Example 1, a gas separation membrane was manufactured in the same manner as Example 1, except that the propylene glycol was not included in the aqueous solution containing the amine compound.
비교예 2.Comparative Example 2.
상기 실시예 2에서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 상기 프로필렌글리콜을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.In Example 2, a gas separation membrane was manufactured in the same manner as Example 2, except that the propylene glycol was not included in the aqueous solution containing the amine compound.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 기체 분리막 구성을 요약하면 하기 표 1과 같다. The composition of the gas separation membrane manufactured in the above examples and comparative examples is summarized in Table 1 below.
상기 표 1에서, 활성층 제조에 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 "-"인 것은 기체 분리막 제조용 조성물이 프로필렌글리콜을 포함하지 않는 것을 의미한다. 그리고, 보호층 형성용 조성물에 포함되는 PDMS 함량이 "-"인 것은 상기 활성층 상에 보호층을 형성시키지 않은 것을 의미한다. In Table 1, the content of the compound represented by Chemical Formula 1 used to manufacture the active layer is "-", meaning that the composition for manufacturing a gas separation membrane does not contain propylene glycol. In addition, the fact that the PDMS content included in the composition for forming a protective layer is "-" means that a protective layer is not formed on the active layer.
실험예.Experiment example.
(기체 분리막의 롤링(rolling))(Rolling of gas separation membrane)
상기 제조된 평막의 기체 분리막 25 내지 30개를 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하였다. Twenty-five to thirty gas separation membranes of the manufactured flat membrane were rolled around an inner core tube and then finally wound on the surface with fiber reinforced plastic.
구체적으로 상기 롤링은 중심관(core tube)을 중심으로 투과 스페이서(permeate spacer)를 롤링하고 상기 롤링된 투과 스페이서 상부에 활성층 면을 외부로 하여 제조된 평막의 기체 분리막을 공급 스페이서(feed spacer)와 함께 롤링하여 16시간 상온에서 보관하여 이루어졌다.Specifically, the rolling rolls a permeate spacer around a core tube, and a flat gas separation membrane manufactured with the active layer surface on top of the rolled permeate spacer is formed with a feed spacer and a feed spacer. This was achieved by rolling them together and storing them at room temperature for 16 hours.
(선택도의 감소 변화율의 측정)(Measurement of rate of change of decrease in selectivity)
상기 제조된 기체 분리막의 롤링 전후의 물성을 각각 평가하였다. 구체적으로 상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14 cm2)에 제조된 기체 분리막을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력의 단일 기체를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도했다. 구체적으로 25℃, 80 psi(0.56 MPa)에서 단일 기체 조건(헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%)에서 평가하였다. The physical properties of the manufactured gas separation membrane before and after rolling were evaluated. Specifically, after fastening the manufactured gas separation membrane to a gas separation membrane cell (area of 14 cm 2 ) at room temperature (25°C), a single gas at a certain pressure is injected into the upper part of the cell using a pressure regulator to form the membrane. Gas permeation was induced due to the pressure difference between the upper and lower parts. Specifically, it was evaluated under single gas conditions (100 vol% helium or 100 vol% carbon dioxide) at 25°C and 80 psi (0.56 MPa).
이 때, 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소 투과도를 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. At this time, the flow rate of the gas passing through the gas separation membrane cell was measured using a bubble flow meter, and the helium permeability and carbon dioxide permeability of the gas separation membrane were evaluated considering the stabilization time (> 1 hour). It is listed in Table 2.
또한, 평가한 투과도로 선택도 및 하기 계산식에 의한 선택도의 감소 변화율을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다. In addition, the selectivity based on the evaluated transmittance and the rate of change in selectivity reduction using the following calculation formula were calculated and listed in Table 2 below.
[계산식][formula]
상기 계산식에 있어서, α2는 롤링 후의 기체 분리막을 이용해 측정한 선택도이며, α1은 롤링 전의 기체 분리막을 이용해 측정한 선택도이다. In the above calculation formula, α2 is the selectivity measured using the gas separation membrane after rolling, and α1 is the selectivity measured using the gas separation membrane before rolling.
상기 표 2에 있어서, 선택도(He/CO2)는 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 의미한다. In Table 2, selectivity (He/CO 2 ) refers to the selectivity of helium based on carbon dioxide.
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 및 3의 선택도 감소 변화율은 비교예 1 및 2보다 큼을 확인할 수 있었다. 이로써, 본 명세서에 따른 기체 분리막 조성물을 이용하여 기체 분리막을 제조하는 경우, 기체 분리막의 롤링에 의한 물성 변화가 작아 기계적 특성이 우수함을 확인할 수 있고, 완제품 상태가 아닌 평막 상태에서도 기계적 특성을 쉽게 확인할 수 있었다. According to Table 2, it was confirmed that the rate of change in selectivity reduction of Examples 1 and 3 was greater than that of Comparative Examples 1 and 2. As a result, when manufacturing a gas separation membrane using the gas separation membrane composition according to the present specification, it can be confirmed that the mechanical properties are excellent because the change in physical properties due to rolling of the gas separation membrane is small, and the mechanical properties can be easily confirmed even in the state of a flat membrane rather than a finished product. I was able to.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the claims and the detailed description of the invention, and this also falls within the scope of the invention. .
10: 제1 다공성 지지체
11: 제2 다공성 지지체
12: 활성층
13: 보호층10: First porous support
11: Second porous support
12: active layer
13: protective layer
Claims (10)
상기 다공성층 상에 기체 분리막 제조용 조성물 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 계면 중합을 이용하여 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 기체 분리막 제조용 조성물은 방향족 아민 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 보호층은 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 보호층 형성용 조성물로 형성되는 것인 기체 분리막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. Preparing a porous layer;
forming an active layer on the porous layer using interfacial polymerization of an organic solution containing a composition for producing a gas separation membrane and an acyl halide compound; and
Comprising the step of forming a protective layer on the active layer,
The composition for producing a gas separation membrane includes an aromatic amine compound and a compound represented by the following formula 1,
A method for producing a gas separation membrane, wherein the protective layer is formed of a composition for forming a protective layer containing 1 to 10% by weight of polydimethylsiloxane based on the total weight:
[Formula 1]
In Formula 1,
L is a substituted or unsubstituted alkylene group.
A spiral wound element comprising at least one gas separation membrane according to claim 7.
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2019
- 2019-01-16 KR KR1020190005717A patent/KR102643079B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015073980A (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane and gas separation membrane module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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