KR102642296B1 - Organic polymer semiconductor device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자에 관한 것이다. 상기 유기 고분자 반도체 소자는 반도체 기판; 상기 반도체 기판 상에 형성된 제 1 전극; 주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상에 형성된 고분자 반도체층; 및 상기 고분자 반도체층 상에 형성된 제 2 전극을 포함한다. The present invention relates to an organic polymer semiconductor device that exhibits excellent non-volatility and integration characteristics as a memory device, while also exhibiting improved thermal stability and mechanical properties of the polymer semiconductor layer. The organic polymer semiconductor device includes a semiconductor substrate; a first electrode formed on the semiconductor substrate; A polymer semiconductor layer formed on the first electrode and comprising a modified polyolefin resin to which a purine-based functional group is bonded to the main chain terminal through a linking group; and a second electrode formed on the polymer semiconductor layer.
Description
본 발명은 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic polymer semiconductor device that exhibits excellent non-volatility and integration characteristics as a memory device, while also exhibiting improved thermal stability and mechanical properties of the polymer semiconductor layer.
최근 각종 스마트 카드, 휴대용 단말기, 전자 화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어 등 디지털 매체의 이용이 급격하게 증가하고 있는 가운데, 처리 및 저장하여야 할 정보의 양 또한 급증하고 있어 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다. 또한, 이 같은 대용량 정보를 고속으로 처리하고자 하는 기술적인 요구가 커지고 있는 가운데 차세대 메모리 소자 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 차세대 메모리소자는 초대용량, 저소비전력, 고속 처리가 가능함과 동시에 기록된 정보가 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 사라지지 않는 비휘발성 메모리 소자일 필요가 있다. Recently, the use of digital media such as various smart cards, portable terminals, electronic money, digital cameras, game memory, and MP3 players has rapidly increased, and the amount of information that needs to be processed and stored is also rapidly increasing, increasing the demand for various memory devices. is rapidly increasing. In addition, as technological demands for processing such large amounts of information at high speeds are increasing, much research is being conducted on the development of next-generation memory devices. The next-generation memory device needs to be a non-volatile memory device that has ultra-high capacity, low power consumption, and high-speed processing, and at the same time, the recorded information does not disappear even when the power is turned off.
지금까지 진행된 대부분의 비휘발성 메모리 소자에 대한 연구는 실리콘 재료에 기반을 둔 플래시 메모리 소자에 대한 것이 주류를 이루고 있으나, 실리콘계 메모리 소자는 근본적인 한계에 직면해 있다. 예를 들면, 기존의 플래시 메모리 소자는 기록/소거 횟수가 제한되고, 기록 속도가 느리며, 고집적의 메모리 용량을 얻기 위한 미세화 공정으로 인해서 메모리 소자의 제조 비용이 상승하고 물리적 특성에 인하여 더 이상 칩을 소형화 할 수 없는 한계에 직면해 있다.Most of the research on non-volatile memory devices conducted so far has mainly been on flash memory devices based on silicon materials, but silicon-based memory devices face fundamental limitations. For example, existing flash memory devices have a limited number of write/erase operations, have a slow writing speed, and the manufacturing cost of memory devices has increased due to the miniaturization process to obtain high-density memory capacity, and chips can no longer be manufactured due to physical characteristics. It faces the limit of miniaturization.
이와 같이, 기존의 플래시 메모리 소자 기술의 한계가 드러남에 따라 기존의 실리콘 메모리 소자를 대체하기 위한 연구가 활발하게 진행 되고 있는 가운데, 차세대 메모리 소자들은 반도체 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라서 분류되어, 강유전체 메모리 소자, 강자성 메모리 소자, 상변화 메모리 소자, 나노 튜브 메모리 소자, 홀로그래픽 메모리 소자, 및 고분자 메모리 소자 등의 유기 메모리 소자 등이 있다.In this way, as the limitations of existing flash memory device technology are revealed, research to replace existing silicon memory devices is actively underway, and next-generation memory devices will be developed depending on the materials that make up the cell, the basic unit inside a semiconductor. They are classified into organic memory devices such as ferroelectric memory devices, ferromagnetic memory devices, phase change memory devices, nanotube memory devices, holographic memory devices, and polymer memory devices.
이들 가운데, 유기 메모리 소자에 속하는 고분자 메모리 소자는 실리콘계 메모리 소자로 대표되는 기존의 metal-oxide-semiconductor 기반 비휘발성 무기 메모리 소자들의 근본적인 한계를 극복할 수 있다. 즉, 상기 무기 메모리 소자들이 유연성과 이동성이 부족하고, 적층이 어려워 저장 용량을 늘이기 어려운 근본적인 한계를 갖는데 비해, 상기 고분자 메모리 소자는, 예를 들어, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 쉽게 박막을 형성할 수 있어서 메모리 소자 제작 공정이 단순하고, 저가에 메모리 소자 제작이 가능하며, 복수의 유기 박막층을 유리, 플라스틱, 금속 호일과 같은 여러 가지 기판에 형성할 수 있어 저장 밀도를 무한정 높일 수 있다는 장점을 가지고 있다.Among these, polymer memory devices, which belong to organic memory devices, can overcome the fundamental limitations of existing metal-oxide-semiconductor-based non-volatile inorganic memory devices, such as silicon-based memory devices. That is, while the inorganic memory devices lack flexibility and mobility and have fundamental limitations that make it difficult to increase storage capacity due to difficulty in stacking, the polymer memory devices can be easily formed into thin films by, for example, spin coating or inkjet printing. The advantage of this is that the memory device manufacturing process is simple, memory devices can be manufactured at low cost, and multiple organic thin film layers can be formed on various substrates such as glass, plastic, and metal foil, thereby infinitely increasing the storage density. has.
이러한 장점으로 인해, 최근 들어 고분자 메모리 소자에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다. Due to these advantages, various studies on polymer memory devices have been conducted recently.
그러나, 현재까지 연구된 고분자 메모리 소자의 경우, 충분한 집적도를 갖기 어려울 뿐 아니라, 반도체층에 활성 물질로 포함되는 유기 고분자 물질의 특성상, 무기 계열의 메모리 소자에 비해 반도체층의 열적 안정성 및/또는 기계적 물성을 충분히 확보하기 어려운 단점이 있었다. 이로 인해, 기존의 유기 고분자 반도체 소자의 문제점을 해결하여, 이의 소자 특성과 함께, 고분자 반도체층의 열적 안정성 및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다. However, in the case of the polymer memory devices studied to date, not only is it difficult to have sufficient integration, but also the thermal stability and/or mechanical stability of the semiconductor layer is higher than that of inorganic memory devices due to the characteristics of the organic polymer material included as an active material in the semiconductor layer. There was a drawback that it was difficult to secure sufficient physical properties. For this reason, the development of technology that can solve the problems of existing organic polymer semiconductor devices and improve the thermal stability and mechanical properties of the polymer semiconductor layer as well as the device characteristics is continuously requested.
이에 본 발명은 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자를 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention provides an organic polymer semiconductor device that exhibits excellent non-volatility and integration characteristics as a memory device, while also exhibiting improved thermal stability and mechanical properties of the polymer semiconductor layer.
본 발명은 반도체 기판; The present invention relates to a semiconductor substrate;
상기 반도체 기판 상에 형성된 제 1 전극; a first electrode formed on the semiconductor substrate;
주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상에 형성된 고분자 반도체층; 및 A polymer semiconductor layer formed on the first electrode and comprising a modified polyolefin resin to which a purine-based functional group is bonded to the main chain terminal through a linking group; and
상기 고분자 반도체층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하는 유기 고분자 반도체 소자를 제공한다. Provided is an organic polymer semiconductor device including a second electrode formed on the polymer semiconductor layer.
이하, 발명의 구현예에 따른 유기 고분자 반도체 소자에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 일 구현예에 따른 유기 고분자 반도체 소자의 간략화된 단면도이다.Hereinafter, an organic polymer semiconductor device according to an embodiment of the invention will be described in more detail. 1 is a simplified cross-sectional view of an organic polymer semiconductor device according to one embodiment.
발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 기판; 상기 반도체 기판 상(5)에 형성된 제 1 전극(3); 주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상(3)에 형성된 고분자 반도체층(2); 및 상기 고분자 반도체층(2) 상에 형성된 제 2 전극(1)을 포함하는 유기 고분자 반도체 소자가 제공된다. According to one embodiment of the invention, a semiconductor substrate; a first electrode (3) formed on the semiconductor substrate (5); A polymer semiconductor layer (2) formed on the first electrode (3), comprising a modified polyolefin resin to which a purine-based functional group is bonded to the main chain terminal through a linking group; and an organic polymer semiconductor device including a second electrode (1) formed on the polymer semiconductor layer (2).
상기 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 고분자 반도체층의 소자 특성을 나타내는 활성 물질로서, 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함한다. The organic polymer semiconductor device of one embodiment is an active material that exhibits the device characteristics of a polymer semiconductor layer, and includes a modified polyolefin resin in which a purine-based functional group is bonded to the main chain terminal of the polyolefin resin.
후술하는 실시예 및 시험예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 반도체 소자는 주쇄 말단에 결합된 퓨린계 관능기의 존재로 인해, 전압의 인가 여부에 따라, 적절한 On-Off 특성을 나타내어 메모리 반도체 소재로서의 바람직한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. As supported by the examples and test examples described later, the present inventors' experiments showed that the semiconductor device containing the modified polyolefin resin was suitable for use depending on whether a voltage was applied due to the presence of a purine-based functional group bonded to the terminal of the main chain. It was confirmed that it exhibited On-Off characteristics, showing desirable characteristics as a memory semiconductor material.
또한, 일 구현예의 반도체 소자에서 포함된 변성 폴리올레핀 수지에서는, 상기 퓨린계 관능기가 주쇄 말단에 결합됨에 따라, 상기 변성 폴리올레핀 수지가 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 나타내는 결정성 고분자로 됨이 확인되었다. 그 결과, 이러한 변성 폴리올레핀 수지를 반도체층의 활성 물질로 포함하는 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 유기계 반도체 소자임에도 이전에 알려진 고분자 반도체 소자에 비해 반도체층의 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 결정성 등으로 인해, 이는 반도체층으로의 우수한 가공성 역시 함께 나타낼 수 있다. In addition, in the modified polyolefin resin included in the semiconductor device of one embodiment, as the purine-based functional group is bonded to the main chain terminal, the modified polyolefin resin is a crystalline polymer exhibiting a high glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm). It has been confirmed that As a result, the organic polymer semiconductor device of one embodiment including this modified polyolefin resin as the active material of the semiconductor layer can exhibit superior thermal stability and mechanical properties of the semiconductor layer compared to previously known polymer semiconductor devices, even though it is an organic semiconductor device. Furthermore, due to the crystallinity of the modified polyolefin resin, it can also exhibit excellent processability into a semiconductor layer.
이와 달리, 상기 반도체 소재로서의 특성을 발현시키는 퓨린계 관능기를 고분자 구조 중에 포함하더라도, 이의 결합 위치가 달라지는 경우(예를 들어, 상기 퓨린계 관능기가 고분자의 분지쇄 등에 결합되는 경우 등)에는, 전체적인 고분자가 결정성을 나타내기 어려우며, 더 나아가 낮은 유리 전이 온도 및 융점을 나타낼 수 없어 상술한 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 없는 것으로 확인되었다. In contrast, even if the purine-based functional group that exhibits the characteristics of the semiconductor material is included in the polymer structure, if the binding position thereof is different (for example, when the purine-based functional group is bonded to the branch chain of the polymer, etc.), the overall It was confirmed that the polymer had difficulty in exhibiting crystallinity and, furthermore, could not exhibit low glass transition temperature and melting point, and thus could not exhibit the excellent thermal stability and mechanical properties described above.
이는 일 구현예의 소자에서와 같이 상기 퓨린계 관능기가 주쇄 말단에 결합되는 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 각 고분자 사슬들이 팩킹(PACKING)되어 전체적으로 결정성을 나타내기 용이하지만, 상기 퓨린계 관능기가 고분자의 분지쇄 등에 결합되는 경우에는 고분자 사슬들 간의 팩킹을 상기 퓨린계 관능기가 방해하기 때문으로 예측된다. This means that when the purine-based functional group is bound to the end of the main chain as in the device of one embodiment, each polymer chain of the modified polyolefin resin is packed and easily exhibits crystallinity as a whole, but the purine-based functional group is a branch of the polymer. When bound to a chain, etc., it is predicted that the purine-based functional group interferes with packing between polymer chains.
따라서, 상술한 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 상기 수지가 전압 인가에 따른 적절한 On-Off 특성을 나타냄에 따라, 메모리 소자, 더 나아가 비휘발성 메모리 소자로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 상기 변성 폴리올레핀 수지의 구조적 특징과, 이에 따른 결정성, 높은 유리 전이 온도 및 융점 등으로 인해, 기존의 고분자 반도체 소자의 단점을 해결하고, 이에 포함된 반도체층이 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성과, 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. Accordingly, the organic polymer semiconductor device of one embodiment comprising the above-described modified polyolefin resin can exhibit excellent properties as a memory device, and even as a non-volatile memory device, as the resin exhibits appropriate On-Off characteristics according to voltage application. there is. In addition, the organic polymer semiconductor device of one embodiment solves the shortcomings of existing polymer semiconductor devices due to the structural characteristics of the modified polyolefin resin, resulting crystallinity, high glass transition temperature and melting point, and the semiconductor included therein. The layer can exhibit improved thermal stability and mechanical properties, and excellent processability.
그러므로, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 차세대 비휘발성 메모리 소자로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. Therefore, the organic polymer semiconductor device of one embodiment can be very preferably applied as a next-generation non-volatile memory device.
이하, 일 구현예에 의한 유기 고분자 반도체 소자를 각 구성 요소별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, an organic polymer semiconductor device according to an embodiment will be described in more detail for each component.
상기 일 구현예의 반도체 소자는 먼저 반도체 기판(5)을 포함한다. 이러한 반도체 기판으로는 이전부터 유기 반도체 소자를 형성할 수 있는 것으로 알려진 임의의 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘계 기판, 수지계 기판 또는 금속계 기판 등을 별다른 제한 없이 모두 적용할 수 있다. 이들 다양한 기판 중에서도, 상기 반도체 기판(5)으로서, 실리콘계 반도체 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼)을 적절히 적용할 수 있다. The semiconductor device of the above embodiment first includes a semiconductor substrate 5. As such a semiconductor substrate, any substrate previously known to be capable of forming an organic semiconductor device, for example, a glass substrate, a silicon-based substrate, a resin-based substrate, or a metal-based substrate, can be applied without any particular limitations. Among these various substrates, a silicon-based semiconductor substrate (for example, a silicon wafer) can be appropriately applied as the semiconductor substrate 5.
상기 반도체 소자는 상기 반도체 기판(5) 상에 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(1)를 각각 포함하며, 이들 사이에 고분자 반도체층(2)을 포함한다. 상기 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(1) 역시 일반적으로 반도체 소자에 전극으로 적용 가능한 것으로 알려진 임의의 전극 구성에 따를 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전극(3, 1)은 알루미늄 등의 금속 전극, 도전 금속 산화물 전극, 금속 나노 구조체 함유 전극 또는 도전성 고분자 함유 전극 등으로 될 수 있다. The semiconductor device includes a first electrode 3 and a second electrode 1 on the semiconductor substrate 5, and a polymer semiconductor layer 2 between them. The first electrode 3 and the second electrode 1 may also have any electrode configuration known to be generally applicable to semiconductor devices. For example, the first and second electrodes 3 and 1 may be metal electrodes such as aluminum, conductive metal oxide electrodes, electrodes containing metal nanostructures, or electrodes containing conductive polymers.
또한, 상기 제 1 및 제 2 전극은 각 전극 형태에 따른 일반적인 방법 및 조건, 예를 들어, 전자빔 증착, 스퍼터링 증착, 열증착 또는 화학적 기상 증착 등의 다양한 방법 및 조건으로 형성될 수 있다. Additionally, the first and second electrodes may be formed using various methods and conditions according to each electrode type, such as electron beam deposition, sputtering deposition, thermal deposition, or chemical vapor deposition.
추가로, 상기 반도체 기판(5)과, 상기 제 1 전극(3) 사이에는, 소자의 특성을 향상시키기 위한 필요에 따라, 절연막(4)이 더 형성될 수 있으며, 이러한 절연막(4)은, 예를 들어, 실리콘 옥사이드(SiO2)계 절연막 등으로 될 수 있다. Additionally, an insulating film 4 may be further formed between the semiconductor substrate 5 and the first electrode 3, as needed to improve the characteristics of the device. This insulating film 4 may be, For example, it may be a silicon oxide (SiO 2) -based insulating film.
다만, 고분자 반도체층(2)을 제외한 상술한 나머지 층들의 경우, 일반적으로 잘 알려진 유기 고분자 반도체 소자의 구성에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. However, in the case of the remaining layers described above except for the polymer semiconductor layer 2, since they may follow the configuration of a generally well-known organic polymer semiconductor device, additional description thereof will be omitted.
한편, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 양 전극 사이에 고분자 반도체층(2)을 포함하며, 이러한 고분자 반도체층(2)에는, 소자 특성을 나타내는 활성 물질로서, 주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지가 포함된다. Meanwhile, the organic polymer semiconductor device of one embodiment includes a polymer semiconductor layer (2) between both electrodes, and the polymer semiconductor layer (2) contains a purine-based active material that exhibits device characteristics through a linker at the end of the main chain. It includes modified polyolefin resins to which functional groups are bonded.
이미 상술한 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀 수지에 결합된 퓨린계 관능기의 존재로 인해, 일 구현예의 반도체 소자는 비휘발성 메모리 소자로서 바람직하게 적용 가능한 우수한 반도체 특성, 즉, 문턱 전압 인가 여부에 따른 적절한 온-오프 특성을 나타낼 수 있다. As already described above, due to the presence of the purine-based functional group bonded to the modified polyolefin resin, the semiconductor device of one embodiment has excellent semiconductor properties that can be preferably applied as a non-volatile memory device, that is, appropriate temperature control depending on whether a threshold voltage is applied. -Can display off characteristics.
이러한 우수한 반도체 특성의 측면에서, 상기 퓨린계 관능기는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다: In terms of these excellent semiconductor properties, the purine-based functional group may have a structure represented by the following general formula 1:
[일반식 1][General Formula 1]
상기 일반식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, -CHO, -COOR, -C=NR, -N3, -NO2,-N=R,-NR2, -NR3 +, -OCR, -OR, -P0R,-PO2R, -PO3R, -SR, -SOR, -S02R, -SO3R, =O, =N, =S 및 -C6H5로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 또한, 상기 일반식 1에서, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나 존재하지 않음을 나타내고, 상기 (H)는 수소가 질소에 결합 또는 미결합됨을 나타낸다. In the general formula 1 , -OCR, -OR, -P0R, -PO 2 R, -PO 3 R, -SR, -SOR, -S0 2 R, -SO 3 R, =O, =N, =S and -C 6 H 5 It is a functional group selected from the group consisting of, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Additionally, in General Formula 1, the dotted line indicates the presence or absence of a double bond, and (H) indicates that hydrogen is bonded or unbonded to nitrogen.
보다 구체적으로, 상기 X 및 Y 중 하나는 -NR2의 아민기를 나타내고, 나머지 하나는 수소, 알킬기, =O 또는 아민기 등으로 됨에 따라, 일 구현예의 반도체 소자가 보다 우수한 소자 특성을 나타낼 수 있다. More specifically, one of .
이러한 퓨린계 관능기가 주쇄 말단에 결합된 변성 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다: For example, the modified polyolefin resin in which such a purine-based functional group is bonded to the terminal of the main chain may have a structure including a repeating unit of the following general formula 2:
[일반식 2][General Formula 2]
상기 일반식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 5 내지 10000의 정수이고, L은 2가의 연결기이며, X, Y, 점선 및 (H)는 일반식 1에서 정의된 바와 같다. In General Formula 2, n is an integer from 1 to 3, m is an integer from 5 to 10,000, L is a divalent linking group, and X, Y, dotted line, and (H) are as defined in General Formula 1.
상기 일반식 2에서, 상기 n은 1로 되어 상기 변성 폴리올레핀 수지가 변성 폴리에틸렌 수지로 될 수 있다. 또한, 상기 m의 중합도는 5 내지 10000의 정수, 혹은 1000 내지 9000의 정수, 혹은 4000 내지 8000의 정수로 됨이 보다 바람직하다. 상기 변성 폴리올레핀 수지가 적절한 중합도를 갖는 변성 폴리에틸렌 수지로 됨에 따라, 이러한 수지가 보다 높은 결정성 및/또는 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 높은 결정성으로 인해, 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 고분자 반도체층이 보다 높은 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm) 및 분해 온도(Td) 등을 나타내어, 더욱 향상된 열적 안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다. In General Formula 2, n is set to 1, so that the modified polyolefin resin can be converted to a modified polyethylene resin. In addition, the degree of polymerization of m is more preferably an integer of 5 to 10,000, or 1,000 to 9,000, or 4,000 to 8,000. As the modified polyolefin resin becomes a modified polyethylene resin having an appropriate degree of polymerization, this resin may exhibit higher crystallinity and/or mechanical properties. In addition, due to this high crystallinity, the modified polyolefin resin and the polymer semiconductor layer containing it exhibit higher glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), and decomposition temperature (Td), resulting in improved thermal stability and processability. can indicate.
그리고, 상기 일반식 2에서, 상기 L은 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단과, 상기 퓨린계 관능기를 연결하는 2가 연결기는 나타내는 것으로, 이러한 L은 임의의 2가 연결기로 될 수 있다. 다만, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 제반 물성이나 합성의 용이성 측면에서, 상기 연결기 L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -(CH2)l1-COO-(CH2)l2 또는 -(CH2)l1-OCO-(CH2)l2인 것(단, l1 및 l2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수임.)으로 될 수 있다. In the general formula 2, L represents a divalent linking group connecting the main chain terminal of the polyolefin resin and the purine-based functional group, and L may be any divalent linking group. However, in terms of general physical properties or ease of synthesis of the modified polyolefin resin, the linking group L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -(CH 2 ) l1 -COO-(CH 2 ) l2 or -(CH 2 ) l1 - OCO-(CH 2 ) l2 (however, l1 and l2 are each independently integers from 0 to 5).
또한, 상술한 변성 폴리올레핀 수지는, 이러한 수지 및 이를 포함한 고분자 반도체층(2)의 우수한 기계적 물성의 측면에서, 1000 내지 400000, 혹은 10000 내지 300000, 혹은 50000 내지 250000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. In addition, the above-described modified polyolefin resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 400,000, or 10,000 to 300,000, or 50,000 to 250,000, in terms of the excellent mechanical properties of the resin and the polymer semiconductor layer 2 containing it.
또한, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 이러한 수지 및 이를 포함한 고분자 반도체층의 우수한 열적 안정성의 측면에서, -50 내지 -130℃, 혹은 -60 내지 -120℃ 혹은 -70 내지 -110℃의 유리 전이 온도(Tg)와, 100 내지 150℃, 혹은 110 내지 140℃ 혹은 120 내지 135℃의 융점(Tm)을 가질 수 있다. In addition, the modified polyolefin resin has a glass transition temperature of -50 to -130 ℃, or -60 to -120 ℃, or -70 to -110 ℃, in terms of excellent thermal stability of this resin and the polymer semiconductor layer containing it. Tg) and a melting point (Tm) of 100 to 150°C, or 110 to 140°C or 120 to 135°C.
또, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 300 내지 500℃, 혹은 350 내지 450℃의 높은 분해 온도(Td)를 가질 수 있으며, 그 결과 이를 포함한 반도체층이 더욱 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. In addition, the modified polyolefin resin may have a high decomposition temperature (Td) of 300 to 500°C, or 350 to 450°C, and as a result, a semiconductor layer containing it may exhibit superior thermal stability.
한편, 상술한 변성 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 메탈로센 촉매, 조촉매 및 디알킬 아연의 존재 하에, 탄소수 2 내지 4의 올레핀계 단량체를 중합하여 선형 폴리올레핀 수지를 형성하는 단계; On the other hand, the above-described modified polyolefin resin is prepared by, for example, polymerizing an olefinic monomer having 2 to 4 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst, a cocatalyst, and dialkyl zinc to form a linear polyolefin resin;
산의 존재 하에, 상기 선형 폴리올레핀 수지를 추가 반응시켜, 상기 선형 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 히드록시기를 도입하는 단계; 및In the presence of acid, further reacting the linear polyolefin resin to introduce a hydroxy group to the main chain terminal of the linear polyolefin resin; and
상기 히드록시기가 도입된 선형 폴리올레핀 수지와, 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물을 에스테르 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. It can be prepared by a method comprising the step of esterifying the linear polyolefin resin into which the hydroxy group is introduced and a carboxylic acid compound to which a purine-based functional group is bonded.
이러한 방법 중 첫 번째 및 두 번째 중합 및 반응 단계의 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 개략적으로 나타날 수 있다: The mechanisms of the first and second polymerization and reaction steps in this method can be schematically shown in Scheme 1 below:
[반응식 1][Scheme 1]
즉, 상기 첫 번째 중합 단계에서는, 일반적인 폴리올레핀 수지의 중합 방법과 유사하게, 메탈로센 촉매와, 디알킬 아연이 상호 작용하여 중합 촉매의 활성종으로 작용하며, 이러한 활성종의 존재 하에, 탄소수 2 내지 4의 올레핀계 단량체가 중합되어 선형 폴리올레핀 수지가 중합 및 형성될 수 있다. That is, in the first polymerization step, similar to the polymerization method of a general polyolefin resin, the metallocene catalyst and dialkyl zinc interact to act as active species of the polymerization catalyst, and in the presence of this active species, carbon number 2 The olefin-based monomers of to 4 may be polymerized to polymerize and form a linear polyolefin resin.
이후, 해당 중합 결과물에 염산 등의 산을 첨가하게 되면, 산화 분위기 하에서 상기 산이 디알킬 아연과 함께 작용하여, 상기 선형 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 퓨린계 관능기를 도입하기 위한 반응성 작용기, 예를 들어, 히드록시기가 도입될 수 있다. Thereafter, when an acid such as hydrochloric acid is added to the polymerization result, the acid acts together with dialkyl zinc in an oxidizing atmosphere to create a reactive functional group for introducing a purine-based functional group at the main chain terminal of the linear polyolefin resin, for example, A hydroxy group may be introduced.
상술한 첫 번째 중합 단계 및 두 번째 반응 단계는, 일반적인 폴리올레핀 수지의 중합 조건에 따라 진행할 수 있으며, 이의 구체적인 중합 및 반응 조건은 후술하는 합성예에 기술되어 있다. The above-mentioned first polymerization step and second reaction step can be carried out according to the polymerization conditions of general polyolefin resin, and the specific polymerization and reaction conditions are described in the synthesis example described later.
또, 이러한 중합 단계에서, 상기 메탈로센 촉매 및 조촉매로는, 선형 폴리올레핀 수지의 중합에 사용 가능하며, 상기 디알킬 아연 등과 함께 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 메탈로센 촉매 및 조촉매를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. In addition, in this polymerization step, as the metallocene catalyst and cocatalyst, any metallocene catalyst and cocatalyst known to be usable in the polymerization of linear polyolefin resin and usable with the dialkyl zinc, etc. are used without any particular restrictions. Can be used without.
예를 들어, 상기 메탈로센 촉매로는 한국 등록 특허 공보 제 1205747 호 등을 통해 공지된 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 등을 사용할 수 있다: For example, the metallocene catalyst may be a catalyst represented by the following formula 1, known through Korean Patent Publication No. 1205747, etc.:
[화학식 1][Formula 1]
R"(Ind)2MQ2 R"(Ind) 2 MQ 2
상기 화학식 1에서, Ind는 치환 또는 비치환된 인데닐이고, In Formula 1, Ind is substituted or unsubstituted indenyl,
R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 디알킬게르마늄, 디알킬실리콘, 디알킬실록산, 또는 알킬포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2개의 인데닐 사이의 가교 구조이며, 상기 가교 구조는 치환 또는 비치환되고, R" is a cross-linked structure between two indenyls containing an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, dialkyl germanium, dialkyl silicon, dialkyl siloxane, or an alkyl phosphine or amine radical, and the cross-linked structure is substituted or unsubstituted It's bright,
M은 4족 전이금속 원소이고, M is a group 4 transition metal element,
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 15의 하이드로카르복실이다.Q is hydrogen, halogen, hydrocarbyl with 1 to 10 carbon atoms, or hydrocarboxyl with 1 to 15 carbon atoms.
상기 화학식 1의 메탈로센 촉매의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 에틸렌 비스인데닐 지르코늄 디클로라이드 등이 있고, 기타 화학식 1의 범주에 속하는 다양한 메탈로센 촉매를 사용할 수도 있음은 물론이다: Specific examples of the metallocene catalyst of Formula 1 include ethylene bisindenyl zirconium dichloride represented by the following Formula 1-1, and various other metallocene catalysts falling within the category of Formula 1 can also be used. am:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
또한, 상기 조촉매로는, 예를 들어, 메틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산 등과 같이, 메탈로센 촉매를 적용한 폴리올레핀 수지의 중합 과정에서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 조촉매를 사용할 수 있다. In addition, as the cocatalyst, for example, any cocatalyst known to be usable in the polymerization process of polyolefin resin using a metallocene catalyst, such as alkylaluminoxane such as methylaluminoxane, can be used.
한편, 상술한 방법으로, 상기 히드록시기가 도입된 선형 폴리올레핀 수지를 형성한 후에는, 이를 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물과 에스테르 반응시켜, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자에 포함되는 변성 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다. Meanwhile, after forming the linear polyolefin resin into which the hydroxy group is introduced by the above-described method, it is esterified with a carboxylic acid compound to which a purine-based functional group is bonded to prepare a modified polyolefin resin included in an organic polymer semiconductor device of one embodiment. can do.
다만, 상기 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물의 형성 과정 및 이를 사용한 에스테르화 반응 과정은 일반적인 카르복시산 화합물의 제조 방법 및 에스테르화 반응 조건에 따를 수 있으며, 이의 구체적인 반응 조건은 후술하는 합성예에도 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. However, the formation process of the carboxylic acid compound to which the purine-based functional group is bonded and the esterification reaction process using the same may follow the general carboxylic acid compound production method and esterification reaction conditions, and the specific reaction conditions are also described in the synthesis example described later. Therefore, further explanation regarding this will be omitted.
한편, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 상술한 방법으로 변성 폴리올레핀 수지를 형성한 후에, 이를 사용함을 제외하고는 통상적인 유기 반도체 소자의 제조 방법에 따라, 반도체 기판 상에 제 1 전극, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 포함한 고분자 반도체층 및 제 2 전극을 순차 형성하여 제조할 수 있다. Meanwhile, the organic polymer semiconductor device of one embodiment includes a first electrode on a semiconductor substrate, a first electrode on a semiconductor substrate, and the modified polyolefin resin according to a typical manufacturing method of an organic semiconductor device, except that the modified polyolefin resin is formed using the above-described method and then used. It can be manufactured by sequentially forming a polymer semiconductor layer containing a resin and a second electrode.
이러한 일 구현예의 반도체 소자는, 도 1에도 도시된 바와 같이, 반도체 기판(5) 상에, 선택적인 절연막(4), 제 1 전극(3), 고분자 반도체층(2) 및 제 2 전극(1)이 순차 적층된 구조를 가질 수 있다. As shown in FIG. 1, the semiconductor device of this embodiment includes a selective insulating film 4, a first electrode 3, a polymer semiconductor layer 2, and a second electrode 1 on a semiconductor substrate 5. ) may have a sequentially stacked structure.
이러한 반도체 소자에서, 상기 고분자 반도체층(2)은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 활성 물질로 포함함에 따라, 반도체 소자의 전극(3, 1) 양단에 전압을 인가하면, 전극을 통해 전자와 정공이 고분자 반도체층(2) 안으로 유입되고, 고분자 반도체층(2) 내부에서 형성되는 필라멘트를 통해 전류가 운반된다. In this semiconductor device, the polymer semiconductor layer 2 contains the modified polyolefin resin as an active material, so when a voltage is applied to both ends of the electrodes 3 and 1 of the semiconductor device, electrons and holes are transferred to the polymer semiconductor through the electrodes. The current flows into the layer 2 and is carried through the filament formed inside the polymer semiconductor layer 2.
이에 따라, 상기 전극 양단에 문턱 전압 이상의 전압이 인가되는지 여부에 따라, 상기 고분자 반도체층의 온-오프가 제어될 수 있고, 이러한 온-오프의 제어에 따라, ‘저장(Write)’및 삭제('Erase')가 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 반도체 소자는 비휘발성 메모리 소자로서 적절히 사용될 수 있다. Accordingly, the on-off of the polymer semiconductor layer can be controlled depending on whether a voltage higher than the threshold voltage is applied to both ends of the electrode, and according to this on-off control, 'save (Write)' and delete ( 'Erase') can be done. Therefore, the semiconductor device of the above-mentioned embodiment can be appropriately used as a non-volatile memory device.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특정한 변성 폴리올레핀 수지를 유기 고분자 반도체 물질로 사용함에 따라, 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자가 제공될 수 있다. As described above, according to the present invention, by using a specific modified polyolefin resin as an organic polymer semiconductor material, it exhibits characteristics such as excellent non-volatility and integration as a memory device, while improving thermal stability and mechanical properties of the polymer semiconductor layer, etc. An organic polymer semiconductor device representing can be provided.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 고분자 반도체 소자의 간략화된 단면도이다.
도 2는 비교예 1에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이다. 1 is a simplified cross-sectional view of an organic polymer semiconductor device according to one embodiment.
Figure 2 is a graph showing the change in current according to voltage of the organic polymer semiconductor device according to Comparative Example 1;
Figure 3 is a graph showing the change in current according to voltage of the organic polymer semiconductor device according to Example 1;
Figure 4 is a graph showing the change in current according to voltage of the organic polymer semiconductor device according to Example 2.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Below, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention and do not limit the present invention to these only.
합성예Synthesis example 1: 변성 폴리올레핀 수지의 제조 1: Preparation of modified polyolefin resin
A. 선형 폴리올레핀 수지의 제조A. Preparation of linear polyolefin resin
진공과, 질소 퍼지를 반복하여 100ml 유리 반응기를 준비하고, 에틸렌 분위기 하에서 중합을 실시하였다. 톨루엔 30 ml, MAO (메틸알루미녹산) 2.5 mmol (Al/Zr = 2500) 및 디에틸아연 용액 0.6 mmol을 순차로 첨가하였으며, 하기 화학식 1-1로 표시되는 메탈로센 촉매(한국 등록 특허 공보 제 1205747 호에 기재된 방법으로 제조)의 1 μmol를 투입하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 20분간 교반하여 중합을 진행한 후, 중합 결과물을 비커에 옮겨서, HYDROCHLORIC ACID를 녹인 에틸렌 용액을 첨가하고 10분간 다시 교반하였다. 교반이 완료된 후, 침전된 수지를 여과하고 에탄올로 수회 세척 및 건조하여 말단에 히드록시기가 도입된 폴리에틸렌 수지를 제조하였다(Mw: 195k)A 100 ml glass reactor was prepared by repeating vacuum and nitrogen purge, and polymerization was performed under an ethylene atmosphere. 30 ml of toluene, 2.5 mmol of MAO (methylaluminoxane) (Al/Zr = 2500), and 0.6 mmol of diethyl zinc solution were sequentially added, and a metallocene catalyst represented by the following formula 1-1 (Korea Registered Patent Publication No. Polymerization was initiated by adding 1 μmol of (prepared by the method described in No. 1205747). After polymerization was carried out by stirring at 70°C for 20 minutes, the polymerization result was transferred to a beaker, an ethylene solution in which HYDROCHLORIC ACID was dissolved was added, and the mixture was stirred again for 10 minutes. After stirring was completed, the precipitated resin was filtered, washed with ethanol several times, and dried to prepare a polyethylene resin with a hydroxy group introduced at the end (Mw: 195k).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
B. 퓨린계 관능기가 도입된 카르복시산 화합물의 제조(반응식 2)B. Preparation of carboxylic acid compounds with purine-based functional groups introduced (Scheme 2)
[반응식 2][Scheme 2]
아데닌 10g (74mmol), 소디움에톡사이드 2.7g (37.6mmol) 및 에틸아크릴레이트 24mL(229mmol)를 에탄올 200mL에 녹인 후, 2시간 동안 환류하였다. 반응이 종료되면, 반응액을 감압 가열하여 제거하고, 남은 물질을 에탄올에서 재결정하여 에틸 3-(9-아데닐)프로피오네이트를 제조하였다(수율: 77%). 10 g (74 mmol) of adenine, 2.7 g (37.6 mmol) of sodium ethoxide, and 24 mL (229 mmol) of ethyl acrylate were dissolved in 200 mL of ethanol and refluxed for 2 hours. When the reaction was completed, the reaction solution was removed by heating under reduced pressure, and the remaining material was recrystallized from ethanol to prepare ethyl 3-(9-adenyl)propionate (yield: 77%).
상기 에틸 3-(9-아데닐)프로피오네이트 2.35g(37.6mmol)를 75mL의 3N 하이드로크로릭산에 녹인 후, 3시간 동안 환류하였다. 반응이 종료되면, 염기를 사용하여 중화하고, 다시 하이드로크로릭산을 가하여 pH 3의 산성 용액을 만들었다. 산성 화합물을 냉각하여 12시간 동안 방치한 후, 흰색으로 침전된 화합물을 여과하고, 이를 물로 수 회 세척 및 건조하였다. 그 결과 상기 반응식 2의 생성물인 3-(9-아데닐)프로피온산이 형성되었(수율: 81%) 2.35 g (37.6 mmol) of the ethyl 3-(9-adenyl)propionate was dissolved in 75 mL of 3N hydrochloric acid and refluxed for 3 hours. When the reaction was completed, it was neutralized using a base, and hydrochloric acid was added again to create an acidic solution of pH 3. After the acidic compound was cooled and left for 12 hours, the white precipitated compound was filtered, washed several times with water, and dried. As a result, 3-(9-adenyl)propionic acid, the product of Scheme 2, was formed (yield: 81%)
C. 변성 폴리올레핀 수지의 제조(반응식 3)C. Preparation of modified polyolefin resin (Scheme 3)
[반응식 3][Scheme 3]
합성예 A에서 얻은 화합물 800mg (2.73 OH mmol) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 755mg (3.94mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 240mg (1.97mmol) 및 합성예 B에서 얻은 화합물 680mg (3.28mmol)을 20mL 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후, 120℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후, 200mL 메탄올에서 침전시키고, 침전 용액을 제거하고 남은 고상 물질을 40℃ 진공 하에서 8 시간 동안 건조하여 합성예 1의 변성 폴리올레핀 수지를 제조하였다. 800 mg (2.73 OH mmol) of the compound obtained in Synthesis Example A, 755 mg (3.94 mmol) of N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride, and 240 mg (1.97 mmol) of 4-(dimethylamino)pyridine. And 680 mg (3.28 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example B was dissolved in 20 mL of 1,2,4-trichlorobenzene, and then stirred while heating at 120°C for 24 hours. When the reaction was completed, it was cooled to room temperature, precipitated in 200 mL methanol, the precipitated solution was removed, and the remaining solid material was dried under vacuum at 40°C for 8 hours to prepare the modified polyolefin resin of Synthesis Example 1.
합성예Synthesis example 2: 변성 폴리올레핀 수지의 제조 2: Preparation of modified polyolefin resin
A. 선형 폴리올레핀 수지의 제조A. Preparation of linear polyolefin resin
진공과, 질소 퍼지를 반복하여 100ml 유리 반응기를 준비하고, 에틸렌 분위기 하에서 중합을 실시하였다. 톨루엔 30 ml, MAO (메틸알루미녹산) 2.5 mmol (Al/Zr = 2500) 및 디에틸아연 용액 0.6 mmol을 순차로 첨가하였으며, 하기 화학식 1-1로 표시되는 메탈로센 촉매의 1 μmol를 투입하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 20분간 교반하여 중합을 진행한 후, 중합 결과물을 비커에 옮겨서, HYDROCHLORIC ACID를 녹인 에틸렌 용액을 첨가하고 10분간 다시 교반하였다. 교반이 완료된 후, 침전된 수지를 여과하고 에탄올로 수회 세척 및 건조하여 말단에 히드록시기가 도입된 폴리에틸렌 수지를 제조하였다(Mw: 195k)A 100 ml glass reactor was prepared by repeating vacuum and nitrogen purge, and polymerization was performed under an ethylene atmosphere. 30 ml of toluene, 2.5 mmol of MAO (methylaluminoxane) (Al/Zr = 2500), and 0.6 mmol of diethyl zinc solution were sequentially added, and 1 μmol of the metallocene catalyst represented by the following formula 1-1 was added. Polymerization was initiated. After polymerization was carried out by stirring at 70°C for 20 minutes, the polymerization result was transferred to a beaker, an ethylene solution in which HYDROCHLORIC ACID was dissolved was added, and the mixture was stirred again for 10 minutes. After stirring was completed, the precipitated resin was filtered, washed with ethanol several times, and dried to prepare a polyethylene resin with a hydroxy group introduced at the end (Mw: 195k).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
B. 퓨린계 관능기가 도입된 카르복시산 화합물의 제조(반응식 4)B. Preparation of carboxylic acid compounds with purine-based functional groups introduced (Scheme 4)
[반응식 4][Scheme 4]
2-아미노-6-클로로퓨린 3g(17.7mmol), 소디움 에톡사이드 0.22g(4.07mmol)을 메탄올 60mL에 녹인 후 2시간 동안 질소분위기 하에서 리플럭스 한다. 2시간 후 t-부틸 아크릴레이트 0.22g(4.07mmol)을 넣어주고 화합물을 18시간동안 리플럭스 한다. 반응이 끝나면 용매를 감압 가열하여 제거하고 남은 물질을 뜨거운 물에 재결정하여, 2-아미노-9-(2-t-부톡시카보닐에틸)-6-클로로퓨린을 얻는다. 수율: 47%. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d):δ(ppm)=8.10 (s, 1H), 6.94 (br, 2H), 4.25 (t, 2H), 2.83 (t, 2H), 1.32 (s, 9H) Dissolve 3g (17.7mmol) of 2-amino-6-chloropurine and 0.22g (4.07mmol) of sodium ethoxide in 60mL of methanol and reflux under a nitrogen atmosphere for 2 hours. After 2 hours, 0.22 g (4.07 mmol) of t-butyl acrylate was added and the compound was refluxed for 18 hours. After the reaction is completed, the solvent is removed by heating under reduced pressure, and the remaining material is recrystallized in hot water to obtain 2-amino-9-(2-t-butoxycarbonylethyl)-6-chloropurine. Yield: 47%. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d): δ(ppm)=8.10 (s, 1H), 6.94 (br, 2H), 4.25 (t, 2H), 2.83 (t, 2H), 1.32 (s, 9H) )
200mL 둥근바닥 플라스크에 얻어진 2-아미노-9-(2-t-부톡시카보닐에틸)-6-클로로퓨린 2.42g(10mmol)을 75mL의 3N 하이드로클로릭에시드에 녹인 후 3시간 동안 리플럭스 한다. 반응이 끝나면 하이드록사이드를 이용하여 중성화 시키고 다시 하이드로클로릭에시드를 넣어주어서 pH 3의 산성용액으로 만든다. 얻어진 산성화합물을 냉각하여 12시간 동안 놔둔 후 침전된 물질을 필터하고 이것을 물로 여러 번 씻어주고 건조하면 9-(2-카복시에틸)구아닌을 얻는다. 수율: 73%. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d):δ(ppm)=12.54 (br, 1 H), 10.60 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 6.49 (s, 2H), 4.11 (t, 2H), 2.77 (t, 2H).Dissolve 2.42 g (10 mmol) of 2-amino-9-(2-t-butoxycarbonylethyl)-6-chloropurine in 75 mL of 3N hydrochloric acid in a 200 mL round bottom flask and reflux for 3 hours. . When the reaction is completed, neutralize it using hydroxide and add hydrochloric acid again to make an acidic solution of pH 3. The obtained acidic compound is cooled and left for 12 hours. The precipitated material is filtered, washed several times with water, and dried to obtain 9-(2-carboxyethyl)guanine. Yield: 73%. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d): δ(ppm)=12.54 (br, 1 H), 10.60 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 6.49 (s, 2H), 4.11 (t, 2H), 2.77 (t, 2H).
C. 변성 폴리올레핀 수지의 제조(반응식 5)C. Preparation of modified polyolefin resin (Scheme 5)
[반응식 5][Scheme 5]
합성예 A에서 얻은 화합물 800mg (2.73 OH mmol) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 755mg (3.94mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 240mg (1.97mmol) 및 합성예 B에서 얻은 화합물 732mg (3.28mmol)을 20mL 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후, 120℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후, 200mL 메탄올에서 침전시키고, 침전 용액을 제거하고 남은 고상 물질을 40℃ 진공 하에서 8 시간 동안 건조하여 합성예 2의 변성 폴리올레핀 수지를 제조하였다. 800 mg (2.73 OH mmol) of the compound obtained in Synthesis Example A, 755 mg (3.94 mmol) of N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride, and 240 mg (1.97 mmol) of 4-(dimethylamino)pyridine. And 732 mg (3.28 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example B was dissolved in 20 mL of 1,2,4-trichlorobenzene, and then stirred while heating at 120°C for 24 hours. When the reaction was completed, it was cooled to room temperature, precipitated in 200 mL methanol, the precipitated solution was removed, and the remaining solid material was dried under vacuum at 40°C for 8 hours to prepare the modified polyolefin resin of Synthesis Example 2.
비교 comparison 합성예Synthesis example 1: 폴리올레핀 수지의 제조 1: Preparation of polyolefin resin
상기 합성예 1에서, A 단계만을 진행하여 제조된 선형 폴리에틸렌 수지를 비교 합성예 1의 폴리올레핀 수지로 하였다. In Synthesis Example 1, the linear polyethylene resin prepared by proceeding only in step A was used as the polyolefin resin of Comparative Synthesis Example 1.
비교 comparison 합성예Synthesis example 2 및 3: 2 and 3:
공개 특허 공보 제 2015-0111411 호의 합성예 5 및 6에서 각각 제조된 고분자를 비교 합성예 2 및 3으로 하였다. The polymers prepared in Synthesis Examples 5 and 6 of Publication Patent Publication No. 2015-0111411 were used as Comparative Synthesis Examples 2 and 3.
실시예Example 1, 2, 및 1, 2, and 비교예Comparative example 1 내지 3: 메모리 소자 제조 1 to 3: Memory device manufacturing
실리콘 기판 위에 열산화 반응(thermal oxidation)을 통해 절연막 SiO2를 형성시킨 후, 그 위에 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 100 ~ 300 nm 두께를 가지는 Al 전극을 형성시켰다. 그 다음, 상기 합성예 1(실시예 1), 합성예 2(실시예 2) 또는 비교 합성예 1 내지 3(비교예 1 내지 3)에서 제조된 고분자를 각각 TCB 및 DMF 용매에 용해시킨 후, 0.2 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 위의 Al 전극에 드랍코팅 한다. 이렇게 형성된 고분자 반도체층을 진공상태에서 65℃에서 12시간 열처리하여 전극 위에 10~60nm 두께의 고분자 반도체층을 가지는 박막을 만들었다. 이 때 반도체층의 두께는 알파-스텝 프로파일러 (Alpha-Step profiler)와 타원 편광기 (Ellipsometry)를 이용하여 측정하였다. 이렇게 만들어진 고분자 반도체층 위에 Al 전극을, 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 1 nm 내지 1000nm 두께로 증착시켜 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 3의 메모리 소자를 각각 완성하였다. 이 때 증착되는 전극의 두께는 석영 모니터 (quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.After forming an insulating film SiO 2 through thermal oxidation on a silicon substrate, an Al electrode with a thickness of 100 to 300 nm was formed on it using an electron beam or thermal evaporator. . Next, the polymer prepared in Synthesis Example 1 (Example 1), Synthesis Example 2 (Example 2), or Comparative Synthesis Examples 1 to 3 (Comparative Examples 1 to 3) was dissolved in TCB and DMF solvents, respectively, Drop-coat the solution filtered through a 0.2 microfilter syringe filter onto the Al electrode above. The polymer semiconductor layer formed in this way was heat-treated at 65°C for 12 hours in a vacuum to create a thin film with a polymer semiconductor layer 10 to 60 nm thick on the electrode. At this time, the thickness of the semiconductor layer was measured using an alpha-step profiler and ellipsometry. On the polymer semiconductor layer thus produced, an Al electrode was deposited to a thickness of 1 nm to 1000 nm using an electron beam or thermal evaporator to produce the memory devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3. Each was completed. At this time, the thickness of the deposited electrode was controlled through a quartz crystal monitor.
시험예Test example 1: 고분자의 열적, 기계적 물성 평가 1: Evaluation of thermal and mechanical properties of polymers
상기 합성예 1(실시예 1), 합성예 2(실시예 2) 및 비교 합성예 1 내지 3(비교예 1 내지 3)에서 각각 제조된 고분자의 물성을 다음의 방법으로 평가하였다: The physical properties of the polymers prepared in Synthesis Example 1 (Example 1), Synthesis Example 2 (Example 2), and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 (Comparative Examples 1 to 3) were evaluated by the following method:
1) 중량 평균 분자량(Mw): 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃ 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.1) Weight average molecular weight (Mw): A Waters PL-GPC220 device was used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a 300 mm long column from Polymer Laboratories PLgel MIX-B was used. At this time, the measurement temperature was 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min. The polyethylene samples according to the Examples and Comparative Examples were pretreated by melting them in 1,2,4-Trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT at 160°C for 10 hours using a GPC analysis device (PL-GP220), and It was prepared at a concentration of mg/10mL and then supplied in an amount of 200 μL. The values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen. The weight average molecular weight of polystyrene standard specimens is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g. Nine types of /mol were used.
2) 분해 온도(Degradation temperature, Td, ℃): 열중량 분석기 (TGA) 장치로는 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 열중량 분석기 (Thermogravimetric analysis, TGA, TA550)으로 온도를 25℃에서 600℃까지 30℃/min로 승온시키면서 분해 온도(degradation temperature)를 측정하였다.2) Degradation temperature (T d , ℃): Thermogravimetric analysis (TGA) device from TA Instruments (New Castle, Delaware, USA). The degradation temperature was measured using TA550) while increasing the temperature from 25°C to 600°C at 30°C/min.
3) 유리전이온도(Tg, ℃) 및 용융 온도(Tm, ℃): TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, TA2000)으로 온도를 -100℃에서 200℃까지 10℃/min로 승온시키고, 이 온도에서 1 min 동안 유지한 후, 200℃에서 -100℃까지 10℃/min으로 낮추고 1 min 동안 유지하였다. 다시 -100℃에서 200℃까지 10℃/min으로 승온시키면서(2nd cycle) 유리전이온도 및 용융 온도를 측정하였다.3) Glass transition temperature (T g , ℃) and melting temperature (T m , ℃): Differential Scanning Calorimeter (DSC, TA2000) from TA Instruments (New Castle, Delaware, USA) ), the temperature was raised from -100°C to 200°C at 10°C/min, maintained at this temperature for 1 min, then lowered at 10°C/min from 200°C to -100°C and maintained for 1 min. The glass transition temperature and melting temperature were measured while increasing the temperature from -100°C to 200°C at 10°C/min (2nd cycle).
4) 인장강도(Tensile strength, MPa): ASTM D-412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 인장강도(Tensile strength, MPa)를 측정하였다.4) Tensile strength (MPa): Tensile strength (MPa) was measured under the condition of 500 mm/min using a method based on ASTM D-412.
5) 굴곡 탄성율(Flexural modulus, kgf/cm2): ASTM D-790 에 의거한 방법으로 굴곡 탄성율(Flexural modulus, kgf/cm2)을 측정하였다.5) Flexural modulus (kgf/cm 2 ): Flexural modulus (kgf/cm 2 ) was measured using a method based on ASTM D-790.
6) Izod 충격강도 (Izod impact strength test, kg.cm/cm): ASTM D-256 에 의거한 방법으로 Izod 충격강도 (Izod impact strength test, kg.cm/cm)를 측정하였다.6) Izod impact strength test (kg.cm/cm): Izod impact strength test (kg.cm/cm) was measured using the method according to ASTM D-256.
7) Spiral flow (cm5): ASTM D-3123 에 의거한 방법으로 Spiral flow를 측정하였다.7) Spiral flow (cm 5 ): Spiral flow was measured using a method based on ASTM D-3123.
상술한 방법으로 측정된 실시예 및 비교예(합성예 및 비교 합성예)의 고분자의 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다: The physical properties of the polymers of Examples and Comparative Examples (Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples) measured by the method described above are summarized in Table 1 below:
(비교합성예1)Comparative Example 1
(Comparative synthesis example 1)
(비교합성예2)Comparative example 2
(Comparative synthesis example 2)
(비교합성예3)Comparative example 3
(Comparative synthesis example 3)
(합성예1)Example 1
(Synthesis Example 1)
(합성예2)Example 2
(Synthesis Example 2)
(메탈로센)Formula 1-1
(metallocene)
(메탈로센)Formula 1-1
(metallocene)
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2의 고분자는 퓨린계 작용기를 가짐에 따라, 반도체 소재로서의 특성을 가지면서도, 비교예 2 및 3의 고분자에 비해, 우수한 기계적 물성, 가공성(흐름성) 및 열적 특성을 갖는 것으로 확인되었다. Referring to Table 1, the polymers of Examples 1 and 2 have purine-based functional groups and thus have characteristics as a semiconductor material, and have superior mechanical properties and processability (flow properties) compared to the polymers of Comparative Examples 2 and 3. and thermal properties.
시험예Test example 2: 메모리 소자의 특성 시험 2: Characteristic test of memory device
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 메모리 소자의 전기적 특성을 측정하기 위하여 반도체 분석기 (Semiconductor Analyzer)에 연결된 프로브 스테이션 (Probe station)을 이용하였다. 고분자 반도체층의 양단의 전극에 프로브 스테이션의 텅스텐 팁을 접촉하고 전압을 인가함에 따른 전류의 변화를 측정하여서 스위칭 특성을 보았다. A probe station connected to a semiconductor analyzer was used to measure the electrical properties of the organic memory devices manufactured in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively. The switching characteristics were examined by contacting the tungsten tips of the probe station with the electrodes at both ends of the polymer semiconductor layer and measuring the change in current as voltage was applied.
도 3 및 도 4의 Al 전극을 기반으로 하는 소자의 전압-전류 관계의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 합성예 1및 합성예 2의 고분자를 사용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 메모리 소자는 문턱 전압 이하에서 낮은 전류 상태, 오프상태 (Off-state)를 유지하다가 특정 문턱 전압에서 Turn-On 이 되어 높은 전류 상태, 온상태(On-state)를 유지하고 이후의 반복된 sweep 에서도 안정적으로 온상태(On-state)를 유지하는 경향성을 보여 주었다. 여기서 Turn-On 이 되는 현상은 메모리의 현상 중에서 '저장(Write)' 현상에 해당하는 것으로서 이 소자는 한번 '저장(Write)'를 하면 지워('Erase')지지 않고 계속해서, 즉 'Write' 상태를 유지하는 특성인 Write-Once-Read-Many times (WORM) 현상을 보여주었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 메모리 소자는 비휘발성 메모리 소자로 적용 가능함이 확인되었다. As can be seen from the graphs of the voltage-current relationship of the Al electrode-based device in FIGS. 3 and 4, the memories of Examples 1 and 2 were manufactured using the polymers of Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2. The device maintains a low current state and an off-state below the threshold voltage, then turns on at a certain threshold voltage and maintains a high current state and an on-state, and remains stable even in repeated sweeps thereafter. It showed a tendency to maintain the on-state. Here, the Turn-On phenomenon corresponds to the 'Write' phenomenon among memory phenomena. Once this device is 'Write', it is not erased ('Erase') and continues to be 'Write'. It showed the Write-Once-Read-Many times (WORM) phenomenon, which is a characteristic of maintaining the state. Therefore, it was confirmed that the memory devices of Examples 1 and 2 can be applied as non-volatile memory devices.
이에 비해, 도 2를 참고하면, 비교 합성예 1의 고분자를 적용한 비교예 1의 소자는 오프 상태를 계속 유지하는 dielectric 특성을 나타내어, 메모리 소자로서의 특성을 나타내지 못함이 확인되었다. In contrast, referring to FIG. 2, it was confirmed that the device of Comparative Example 1 using the polymer of Comparative Synthesis Example 1 exhibited dielectric characteristics that continued to remain in the off state, and thus did not exhibit characteristics as a memory device.
1: 제 2 전극
2: 고분자 반도체층
3: 제 1 전극
4: 절연막
5: 반도체 기판1: second electrode
2: Polymer semiconductor layer
3: first electrode
4: Insulating film
5: Semiconductor substrate
Claims (12)
상기 반도체 기판 상에 형성된 제 1 전극;
주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상에 형성된 고분자 반도체층; 및
상기 고분자 반도체층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고,
상기 변성 폴리올레핀 수지는 하기 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 유기 고분자 반도체 소자:
[일반식 2]
상기 일반식 2에서,
n은 1 내지 3의 정수이고, m은 5 내지 10000의 정수이고, L은 2가의 연결기이며, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, -CHO, -COOR, -C=NR, -N3, -NO2,-N=R,-NR2, -NR3 +, -OCR, -OR, -P0R,-PO2R, -PO3R, -SR, -SOR, -S02R, -SO3R, =O, =N, =S 및 -C6H5로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나 존재하지 않음을 나타내고, 상기 (H)는 수소가 질소에 결합 또는 미결합됨을 나타낸다.
semiconductor substrate;
a first electrode formed on the semiconductor substrate;
A polymer semiconductor layer formed on the first electrode and comprising a modified polyolefin resin to which a purine-based functional group is bonded to the main chain terminal through a linking group; and
It includes a second electrode formed on the polymer semiconductor layer,
The modified polyolefin resin is an organic polymer semiconductor device comprising a repeating unit of the following general formula 2:
[General Formula 2]
In General Formula 2 above,
n is an integer from 1 to 3, m is an integer from 5 to 10000, L is a divalent linking group, and X and Y are each independently hydrogen, an alkyl group, -CHO, -COOR, -C=NR, -N 3 , -NO 2 ,-N=R,-NR 2 , -NR 3 + , -OCR, -OR, -P0R,-PO 2 R, -PO 3 R, -SR, -SOR, -S0 2 R, - SO 3 is a functional group selected from the group consisting of R, =O, =N, =S and -C 6 H 5 , R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the dotted line indicates the presence or absence of a double bond , and (H) indicates that hydrogen is bonded or not bonded to nitrogen.
The organic polymer semiconductor device of claim 1, wherein the semiconductor substrate is a silicon-based semiconductor substrate.
The method of claim 1, wherein L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -(CH 2 ) l1 -COO-(CH 2 ) l2 or -(CH 2 ) l1 -OCO-(CH 2 ) l2 , and l1 and l2 is an organic polymer semiconductor device each independently an integer of 0 to 5.
The organic polymer semiconductor device of claim 1, wherein the modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 400,000.
The organic polymer semiconductor device of claim 1, wherein the modified polyolefin resin is a crystalline polymer having a glass transition temperature (Tg) of -50 to -130°C and a melting point (Tm) of 100 to 150°C.
The organic polymer semiconductor device of claim 7, wherein the modified polyolefin resin has a decomposition temperature (Td) of 300 to 500°C.
The organic polymer semiconductor device of claim 1, further comprising an insulating film additionally formed between the semiconductor substrate and the first electrode.
산의 존재 하에, 상기 선형 폴리올레핀 수지를 추가 반응시켜, 상기 선형 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 히드록시기를 도입하는 단계; 및
상기 히드록시기가 도입된 선형 폴리올레핀 수지와, 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물을 에스테르 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 유기 고분자 반도체 소자.
The method of claim 1, wherein the modified polyolefin resin is prepared by polymerizing olefinic monomers having 2 to 4 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst, a cocatalyst, and dialkyl zinc to form a linear polyolefin resin;
In the presence of acid, further reacting the linear polyolefin resin to introduce a hydroxy group to the main chain terminal of the linear polyolefin resin; and
An organic polymer semiconductor device formed by a method comprising the step of esterifying a linear polyolefin resin into which the hydroxy group is introduced and a carboxylic acid compound to which a purine-based functional group is bonded.
[화학식 1]
R"(Ind)2MQ2
상기 화학식 1에서, Ind는 치환 또는 비치환된 인데닐이고,
R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 디알킬게르마늄, 디알킬실리콘, 디알킬실록산, 또는 알킬포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2개의 인데닐 사이의 가교 구조이며, 상기 가교 구조는 치환 또는 비치환되고,
M은 4족 전이금속 원소이고,
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 15의 하이드로카르복실이다.
The organic polymer semiconductor device of claim 10, wherein the metallocene catalyst is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
R"(Ind) 2 MQ 2
In Formula 1, Ind is substituted or unsubstituted indenyl,
R" is a cross-linked structure between two indenyls containing an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, dialkyl germanium, dialkyl silicon, dialkyl siloxane, or an alkyl phosphine or amine radical, and the cross-linked structure is substituted or unsubstituted It's bright,
M is a group 4 transition metal element,
Q is hydrogen, halogen, hydrocarbyl with 1 to 10 carbon atoms, or hydrocarboxyl with 1 to 15 carbon atoms.
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