KR102642294B1 - Method for manufacturing aluminosilicate nanoparticles with developed mesopore - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 따르면 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공된다. 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 특성들은 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.The present invention relates to a method for preparing aluminosilicate nanoparticles with developed mesopores. According to the above manufacturing method, aluminosilicate nanoparticles having excellent specific surface characteristics and developed mesopores are provided. The properties of the aluminosilicate nanoparticles allow the aluminosilicate nanoparticles to exhibit excellent dispersibility in the rubber composition and improve workability and productivity in the rubber molding process.
Description
본 발명은 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing aluminosilicate nanoparticles with developed mesopores.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.As concerns about global warming and environmental issues spread, the environmentally friendly concept of reducing carbon emissions by increasing energy efficiency is being emphasized in many ways. This environmentally friendly concept is becoming visible in the tire industry through the development of highly efficient, eco-friendly tires and the search for ways to recycle waste tires.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.Eco-friendly tires (or green tires) are tires that lower the rolling resistance of rubber to provide high efficiency and high fuel efficiency, resulting in a reduction in carbon emissions. To manufacture such eco-friendly tires, modified rubber materials and white additives for rubber reinforcement (for example, precipitated silica) are mainly used.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.In general, silica materials have problems such as low dispersibility in rubber compositions and loss of wear resistance. To compensate for this, it is known that highly dispersible precipitated silica under specific conditions can be used together with a silane coupling agent to create an eco-friendly tire material with good wear resistance.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.Meanwhile, there is also high interest in additives that can have good opposing properties (mechanical strength such as rolling resistance and abrasion resistance), such as highly dispersed precipitated silica. It is known that when alumina, clay, kaolin, etc. are used as white additives for rubber reinforcement, they can be used as materials for eco-friendly tires by lowering rolling resistance. However, the dispersibility of these white additives for rubber reinforcement is reduced due to the formation of strong aggregates, which may lead to problems such as a decrease in mechanical strength.
본 발명은 발달된 메조포어를 가져 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a method for producing aluminosilicate nanoparticles that have developed mesopores and can exhibit excellent dispersibility in rubber compositions for tires.
본 발명에 따르면,According to the present invention,
알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계,Injecting an alkaline silicon source into the reactor,
알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계,Injecting an acidic aluminum source containing aluminum potassium sulfate into the reactor at a rate of 5 to 50 ml/min and stirring;
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계,forming an aluminosilicate salt by a neutralization reaction of the silicon source and the aluminum source,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및Obtaining aluminosilicate nanoparticles by washing the aluminosilicate salt, and
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계Drying the aluminosilicate nanoparticles
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.A method for producing aluminosilicate nanoparticles is provided, including.
이하, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing aluminosilicate nanoparticles according to an embodiment of the invention will be described.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is intended to refer only to specific implementations and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'include' is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element, or component and to exclude the addition of another specific property, area, integer, step, operation, element, or component. That is not the case.
발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계,Injecting an alkaline silicon source into the reactor,
알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계,Injecting an acidic aluminum source containing aluminum potassium sulfate into the reactor at a rate of 5 to 50 ml/min and stirring;
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계,forming an aluminosilicate salt by a neutralization reaction of the silicon source and the aluminum source,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및Obtaining aluminosilicate nanoparticles by washing the aluminosilicate salt, and
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계Drying the aluminosilicate nanoparticles
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.A method for producing aluminosilicate nanoparticles is provided, including.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 산성의 알루미늄 소스로 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2)를 적절한 속도로 투입할 경우 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자를 얻을 수 있음이 확인되었다.As a result of the present inventors' continued research, in a method of producing aluminosilicate nanoparticles by a neutralization reaction of an alkaline silicon source and an acidic aluminum source, aluminum potassium sulfate (AlK(SO 4 ) 2 ) is used as the acidic aluminum source. It was confirmed that aluminosilicate nanoparticles with excellent specific surface properties and developed mesopores could be obtained when added at an appropriate rate.
상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 특성들은 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.The properties of the aluminosilicate nanoparticles allow the aluminosilicate nanoparticles to exhibit excellent dispersibility in the rubber composition and improve workability and productivity in the rubber molding process.
발명의 구현 예에 따르면, 알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계가 수행된다.According to an embodiment of the invention, the step of introducing an alkaline silicon source into the reactor is performed.
상기 반응기의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 교반 수단이 구비된 무기 합성용 반응 플라스크나 반응 튜브가 이용될 수 있다.The configuration of the reactor is not particularly limited, and a reaction flask or reaction tube for inorganic synthesis equipped with a stirring means may be used.
상기 알칼리성의 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다.The alkaline silicon source is an alkaline solution with a pH greater than 7 containing a water-soluble silicon salt.
상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.As the water-soluble silicone salt, a silicone compound capable of exhibiting alkalinity exceeding pH 7 in an aqueous solution may be used without particular limitation. Preferably, the water-soluble silicon salt may be one or more compounds selected from the group consisting of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and potassium silicate (K 2 SiO 3 ).
이어서, 알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계가 수행된다.Next, a step of adding an acidic aluminum source containing aluminum potassium sulfate into the reactor at a rate of 5 to 50 ml/min and stirring is performed.
상기 알루미늄 소스는 pH 7 미만의 수소이온 농도를 갖는 용액이다. 본 발명에 따른 제반 특성의 발현을 위하여, 상기 알루미늄 소스로는 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다.The aluminum source is a solution having a hydrogen ion concentration of less than pH 7. In order to develop various properties according to the present invention, an aluminum potassium sulfate aqueous solution can be preferably used as the aluminum source.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 산성의 알루미늄 소스는 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the invention, the acidic aluminum source is preferably introduced into the reactor at a rate of 5 to 50 ml/min.
구체적으로, 상기 산성의 알루미늄 소스의 투입 속도는 5 ml/min 이상 혹은 10 ml/min 이상; 그리고 50 ml/min 이하, 혹은 45 ml/min 이하, 혹은 40 ml/min 이상일 수 있다.Specifically, the input rate of the acidic aluminum source is 5 ml/min or more or 10 ml/min or more; And it may be less than 50 ml/min, or less than 45 ml/min, or more than 40 ml/min.
바람직하게는, 상기 산성의 알루미늄 소스의 투입 속도는 5 내지 50 ml/min, 혹은 5 내지 45 ml/min, 혹은 10 내지 45 ml/min, 혹은 10 내지 40 ml/min이다.Preferably, the input rate of the acidic aluminum source is 5 to 50 ml/min, or 5 to 45 ml/min, or 10 to 45 ml/min, or 10 to 40 ml/min.
상기 실리콘 소스의 투입 속도가 너무 느릴 경우 알루미노실리케이트 나노입자의 비표면적이 목표로 하는 수준보다 작아져 고무 보강재로써의 내마모성, wet grip 및 rolling resistance 특성의 발현이 어려울 수 있다. 그리고 공정 시간이 길어져 생산성이 저하될 수 있다. 그러므로 상기 실리콘 소스는 5 ml/min 이상의 속도로 투입되는 것이 바람직하다.If the silicon source input rate is too slow, the specific surface area of the aluminosilicate nanoparticles becomes smaller than the target level, making it difficult to develop wear resistance, wet grip, and rolling resistance characteristics as a rubber reinforcement material. Additionally, the process time may be prolonged, which may reduce productivity. Therefore, it is preferable that the silicon source is added at a rate of 5 ml/min or more.
다만, 상기 알루미늄 소스의 투입 속도가 너무 빠를 경우 생성되는 입자의 크기가 작아지고 비표면적이 목표로 하는 수준보다 커질 수 있다. 입자의 비표면적이 너무 클 경우 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 입자의 분산성이 저하된다. 그리고, 고무 성형물의 wet grip 특성이 손실되는 등 목표로 하는 보강 효과를 얻기 어렵다. 그러므로 상기 실리콘 소스는 50 ml/min 이하의 속도로 투입되는 것이 바람직하다.However, if the input speed of the aluminum source is too fast, the size of the generated particles may become small and the specific surface area may become larger than the target level. If the specific surface area of the particles is too large, agglomeration occurs easily between the particles within the rubber composition, and the dispersibility of the particles decreases. In addition, it is difficult to obtain the targeted reinforcement effect, such as loss of wet grip characteristics of the rubber molded product. Therefore, it is preferable that the silicon source is added at a rate of 50 ml/min or less.
상기 산성의 알루미늄 소스는, 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 투입되는 것이 바람직하다.The acidic aluminum source is preferably added so that the molar ratio (Si/Al) of silicon atoms (Si) in the silicon source and aluminum atoms (Al) in the aluminum source is 2.0 to 6.0.
구체적으로, 상기 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상, 혹은 2.5 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상; 그리고 6.0 이하, 혹은 5.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다.Specifically, the molar ratio (Si/Al) is 2.0 or more, or 2.5 or more, or 3.0 or more, or 3.5 or more, or 4.0 or more; And it can be 6.0 or less, or 5.5 or less, or 5.0 or less, or 4.5 or less.
타이어용 고무 보강재로 바람직한 범위의 비표면적 특성과 내마모성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제조될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상인 것이 바람직하다.In order to produce aluminosilicate nanoparticles having specific surface characteristics and wear resistance in a desirable range as a rubber reinforcement material for tires, in the neutralization reaction, silicon atoms (Si) in the silicon source and aluminum atoms (Al) in the aluminum source are added. ) It is preferable that the molar ratio (Si/Al) is 2.0 or more.
다만, 상기 중화 반응에 사용되는 무기 소스에 실리콘 원자(Si)가 너무 높은 몰 비로 포함될 경우 최종 생성물인 알루미노실리케이트 나노입자의 수율이 감소하여 실리콘 소스의 비용 상승의 원인이 된다. 그러므로, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 6.0 이하인 것이 바람직하다.However, if the inorganic source used in the neutralization reaction contains silicon atoms (Si) at a too high molar ratio, the yield of aluminosilicate nanoparticles, which is the final product, decreases, causing an increase in the cost of the silicon source. Therefore, in the neutralization reaction, it is preferable that the molar ratio (Si/Al) of the silicon atoms (Si) in the silicon source and the aluminum atoms (Al) in the aluminum source is 6.0 or less.
이어서, 상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계가 수행된다.Next, a step of forming an aluminosilicate salt is performed by a neutralization reaction of the silicon source and the aluminum source.
상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 혼합물을 교반하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.The neutralization reaction is performed by stirring the mixture of the alkaline silicon source and the acidic aluminum source, thereby obtaining a reaction solution containing aluminosilicate salt as a solid content.
상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에 상기 산성의 알루미늄 소스를 투입하여 반응물들이 혼합되는 시점부터 시작될 수 있다.The neutralization reaction may begin when the acidic aluminum source is added to the reactor in which the alkaline silicon source is present and the reactants are mixed.
상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.The neutralization reaction is preferably performed at a temperature of 75°C to 90°C.
구체적으로, 상기 중화 반응은 75 ℃ 이상 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 90 ℃ 이하 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 85 ℃ 혹은 80 ℃ 내지 85 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.Specifically, the neutralization reaction is performed at 75°C or higher or 80°C or higher; And it can be carried out at a temperature of 90 ℃ or lower or 85 ℃ or lower. Preferably, the neutralization reaction may be performed at a temperature of 75°C to 85°C or 80°C to 85°C.
상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 나노입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 나노입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 75 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.If the temperature at which the neutralization reaction is performed is too low, the inorganic components including the silicon source and aluminum source may aggregate during the neutralization reaction, making it difficult for the reaction to proceed uniformly. Accordingly, it becomes difficult to control the particle size of the aluminosilicate nanoparticles finally obtained after the neutralization reaction, and the nanoparticles are tightly aggregated to form large secondary particles, resulting in nanoparticles having the target rubber reinforcement effect. I can't. Therefore, the neutralization reaction is preferably performed at a temperature of 75°C or higher.
다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 90 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.However, if the temperature at which the neutralization reaction is performed is too high, there is a risk that reaction efficiency may decrease due to boiling of the solvent. Therefore, the neutralization reaction is preferably performed at a temperature of 90° C. or lower.
상기 중화 반응의 온도는 상기 반응기에 대한 직접 또는 간접 가열에 의해 조절될 수 있다.The temperature of the neutralization reaction can be controlled by direct or indirect heating of the reactor.
상기 중화 반응에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 혼합 비율은, 각 소스에 포함된 염의 종류, 각 소스가 갖는 pH 및 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액이 갖는 바람직한 pH 범위를 고려하여 결정될 수 있다.The mixing ratio of the silicon source and the aluminum source in the neutralization reaction may be determined by considering the type of salt contained in each source, the pH of each source, and the preferred pH range of the reaction solution that is the product of the neutralization reaction.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 6 이상, 혹은 pH 6 내지 pH 10, 혹은 pH 6 내지 pH 8의 수소이온 농도를 갖는 것이 바람직하다.In particular, according to an embodiment of the invention, the reaction solution, which is a product of the neutralization reaction, preferably has a hydrogen ion concentration of pH 6 or more, or pH 6 to pH 10, or pH 6 to pH 8.
상기 반응 용액의 수소이온농도가 pH 6 미만일 경우, 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고 상기 나노입자의 크기가 전반적으로 커져, 목표로 하는 고무 보강 효과가 달성되지 못할 수 있다.If the hydrogen ion concentration of the reaction solution is less than pH 6, it becomes difficult to control the particle size of the aluminosilicate nanoparticles and the overall size of the nanoparticles increases, so the target rubber reinforcement effect may not be achieved.
나아가, 상기 반응 용액의 pH는 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH에 영향을 미친다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH는 상기 나노입자를 고무 조성물에 배합하는 과정에서 스코치 타임(scorch time)에 영향을 미친다.Furthermore, the pH of the reaction solution affects the pH of the finally obtained aluminosilicate nanoparticles. In addition, the pH expressed by the aluminosilicate nanoparticles affects the scorch time in the process of mixing the nanoparticles into the rubber composition.
상기 스코치 타임은 고무 성형 과정에서 고무 조성물의 열경화가 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 일반적으로, 고무 조성물의 열경화가 시작된 이후에는 몰드에서 고무 조성물의 흐름이 멎고 프레스와 같은 성형이 어려워지기 때문에, 작업성과 생산성의 확보를 위해서는 적절한 스코치 타임이 요구된다.The scorch time refers to the time it takes for thermal curing of the rubber composition to begin during the rubber molding process. In general, after the thermal curing of the rubber composition begins, the flow of the rubber composition stops in the mold and molding such as a press becomes difficult, so an appropriate scorch time is required to ensure workability and productivity.
그런데, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮거나 너무 높을 경우 고무 성형 과정에서 적절한 스코치 타임의 확보를 어렵게 하여, 별도의 열경화 지연제 첨가나 스코치 방지를 위한 추가적인 조치가 요구되는 등 고무 성형의 작업성과 생산성이 저하될 수 있다.However, if the pH of the aluminosilicate nanoparticles is too low or too high, it is difficult to secure an appropriate scorch time during the rubber molding process, requiring the addition of a separate heat curing retardant or additional measures to prevent scorch. The workability and productivity of molding may decrease.
예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮을 경우 고무 배합시 스코치 타임이 급격히 느려지고, pH가 너무 높을 경우 스코치 타임이 급격히 빨라질 수 있다.For example, if the pH of the aluminosilicate nanoparticles is too low, the scorch time may rapidly slow when mixing rubber, and if the pH is too high, the scorch time may rapidly accelerate.
구체적으로, 상기 나노입자의 pH는 고무 배합 과정에서 함께 혼합되는 성분들의 반응성에 큰 영향을 미치는데, 특히 아민 계열의 기능기가 반응하는 속도를 촉진 또는 완화한다. 즉, 상기 나노입자의 pH가 낮을 경우 아민 그룹의 반응성을 떨어뜨리고, 상기 나노입자의 pH가 높을 경우 아민 그룹의 반응성을 촉진한다. 고무 배합 공정상 반응성이 너무 촉진될 경우 제품 성형에 문제가 생기고, 반응성이 너무 떨어질 경우 생산성이 저하될 수 있다.Specifically, the pH of the nanoparticles has a significant impact on the reactivity of components mixed together during the rubber mixing process, and in particular, it promotes or alleviates the reaction rate of amine-based functional groups. That is, when the pH of the nanoparticle is low, the reactivity of the amine group is reduced, and when the pH of the nanoparticle is high, the reactivity of the amine group is promoted. If reactivity is promoted too much during the rubber mixing process, problems may arise in product molding, and if reactivity is too low, productivity may decrease.
따라서, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 고무 보강재로 적용한 고무 성형 공정에서 적절한 스코치 타임이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.Therefore, in order to ensure an appropriate scorch time in the rubber molding process in which the aluminosilicate nanoparticles are applied as a rubber reinforcement, the neutralization reaction is carried out when the reaction solution containing the aluminosilicate salt has a hydrogen ion concentration of pH 6 to pH 10. It is desirable to carry out the procedure to have .
이어서, 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계가 수행된다.Next, a step of washing the aluminosilicate salt to obtain aluminosilicate nanoparticles is performed.
상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는다.In the washing step, solid aluminosilicate salt is recovered from the reaction solution obtained through the neutralization reaction, dispersed in water such as distilled water or deionized water, and washed several times to obtain aluminosilicate nanoparticles.
세척된 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다.The washed aluminosilicate nanoparticles may exhibit a hydrogen ion concentration of pH 6 to pH 10.
그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.Then, a step of drying the washed aluminosilicate nanoparticles is performed. The drying may be performed at a temperature of 20 to 150° C. for 1 to 48 hours.
필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자를 분쇄 및 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.If necessary, conventional steps such as grinding and classifying the obtained aluminosilicate nanoparticles may be further performed.
한편, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 입자이다:Meanwhile, the aluminosilicate nanoparticles obtained by the above-described production method are amorphous particles having the composition of the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[(MaAlxO2x)·(SiyO2y)]·m(H2O)[(M a Al x O 2x )·(Si y O 2y )]·m(H 2 O)
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, and Mg, or an ion thereof;
a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;a ≥ 0, x > 0, y > 0, and m ≥ 0;
3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,3.0 ≤ y/x ≤ 20.0,
a/x < 1.2 이다.a/x < 1.2.
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 및 a/x < 1.2 인 조성을 충족한다.The aluminosilicate nanoparticles include an alkali metal or an ion thereof as a metal element (M) or an ion thereof, and satisfy the composition of 3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 and a/x < 1.2.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x 는 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.1 이상, 혹은 4.2 이상; 그리고 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y/x 는 3.0 내지 20.0, 혹은 3.5 내지 15.0, 혹은 4.0 내지 10.0, 혹은 4.1 내지 5.0, 혹은 4.2 내지 4.5일 수 있다.Specifically, in Formula 1, y/x is 3.0 or more, or 3.5 or more, or 4.0 or more, or 4.1 or more, or 4.2 or more; And it may be less than 20.0, or less than 15.0, or less than 10.0, or less than 5.0, or less than 4.5. Preferably, y/x may be 3.0 to 20.0, or 3.5 to 15.0, or 4.0 to 10.0, or 4.1 to 5.0, or 4.2 to 4.5.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 a/x 는 1.2 미만, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.9 이하이고; 0.5 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.8 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 a/x는 0.5 내지 1.0, 혹은 0.6 내지 0.9, 혹은 0.7 내지 0.9, 혹은 0.8 내지 0.9일 수 있다.Also, specifically, in Formula 1, a/x is less than 1.2, or less than 1.0, or less than 0.9; It may be 0.5 or more, or 0.6 or more, or 0.7 or more, or 0.8 or more. Preferably, a/x may be 0.5 to 1.0, or 0.6 to 0.9, or 0.7 to 0.9, or 0.8 to 0.9.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 비정질(amorphous)이다.The aluminosilicate nanoparticles obtained by the above production method are amorphous.
특히, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 9.0°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.In particular, the aluminosilicate nanoparticles have a full width at half maximum (FWHM) of 3 in the range of 20° to 37° of 2θ in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD). It satisfies the range of ° to 9.0° and can exhibit excellent physical properties as a reinforcing material.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 9.0 이하, 8.9°이하, 혹은 8.8°이하이다.Preferably, the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is 3° or more, or 3.5° or more, or 4.0° or more, or 4.5° or more, or 5.0° or more, 5.5° or more, or 6.0° or more. Also, preferably, the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is 9.0 degrees or less, 8.9 degrees or less, or 8.8 degrees or less.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.The full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is a numerical value of the peak width at half the maximum peak intensity in the range of 20° to 37° of 2θ obtained from X-ray diffraction of the aluminosilicate nanoparticles.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.The unit of the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak can be expressed in degrees (°), which is a unit of 2θ, and the higher the crystallinity of the compound, the smaller the half width can be.
또한, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.Additionally, the aluminosilicate nanoparticles may exhibit maximum peak intensity (I max ) in a 2θ range of 26° to 31° in a data graph obtained by X-ray diffraction (XRD).
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.Preferably, the maximum peak intensity (I max ) is 26° or more, 27° or more, or 28° or more of 2θ. Also, preferably, the maximum peak intensity (I max ) is 31° or less, 30.5° or less, or 30° or less of 2θ.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.For reference, amorphous silica generally shows I max in the 2θ range of 20° to 25°, and amorphous alumina generally shows I max in the 2θ range of 30° to 40°.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다. According to an embodiment of the invention, the aluminosilicate nanoparticles obtained by the above production method have an average primary particle diameter of 10 to 50 nm.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상; 그리고 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.Specifically, the aluminosilicate nanoparticles are 10 nm or more, or 15 nm or more, or 20 nm or more; And it may have an average primary particle size of 50 nm or less, or 45 nm or less, or 40 nm or less, or 35 nm or less.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있다. 하지만, 고무 보강재의 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.In general, the smaller the particle size of the rubber reinforcing material, the better the reinforcing effect. However, the smaller the particle size of the rubber reinforcing material, the more easily agglomeration occurs between particles within the rubber composition, resulting in poor dispersibility. If this agglomeration phenomenon becomes severe, phase separation may occur between the rubber reinforcement and the rubber components, and as a result, the processability of the tire may decrease and the target reinforcement effect may become difficult to obtain.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 150 내지 300 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 110 내지 250 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 가진다.According to an embodiment of the invention, the aluminosilicate nanoparticles obtained by the above production method have a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 150 to 300 m 2 /g and 110 to 250 by nitrogen adsorption/desorption analysis. It has an external specific surface area (S EXT ) of m 2 /g.
비제한적인 예로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 비표면적의 측정은 일반적인 입자 분석기를 이용하여 ASTM D3663과 같은 표준 시험법에 따라 수행될 수 있다.As a non-limiting example, measurement of the specific surface area of the aluminosilicate nanoparticles can be performed according to a standard test method such as ASTM D3663 using a general particle analyzer.
구체적으로, 상기 SBET는 150 m2/g 이상, 혹은 160 m2/g 이상, 혹은 170 m2/g 이상, 혹은 180 m2/g 이상; 그리고 300 m2/g 이하, 혹은 280 m2/g 이하, 혹은 250 m2/g 이하, 혹은 240 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 SBET는 150 내지 300 m2/g, 혹은 160 내지 280 m2/g, 혹은 170 내지 250 m2/g, 혹은 180 내지 240 m2/g 이다.Specifically, the S BET is 150 m 2 /g or more, or 160 m 2 /g or more, or 170 m 2 /g or more, or 180 m 2 /g or more; And it is less than 300 m 2 /g, or less than 280 m 2 /g, or less than 250 m 2 /g, or less than 240 m 2 /g. Preferably, the S BET is 150 to 300 m 2 /g, or 160 to 280 m 2 /g, or 170 to 250 m 2 /g, or 180 to 240 m 2 /g.
또한, 구체적으로, 상기 SEXT는 110 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 혹은 130 m2/g 이상; 그리고 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하, 혹은 190 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 SEXT는 110 내지 250 m2/g, 혹은 120 내지 200 m2/g, 혹은 130 내지 190 m2/g, 혹은 130 내지 180 m2/g 이다.Also, specifically, the S EXT is 110 m 2 /g or more, or 120 m 2 /g or more, or 130 m 2 /g or more; And it is less than 250 m 2 /g, or less than 200 m 2 /g, or less than 190 m 2 /g, or less than 180 m 2 /g. Preferably, the S EXT is 110 to 250 m 2 /g, or 120 to 200 m 2 /g, or 130 to 190 m 2 /g, or 130 to 180 m 2 /g.
부가하여, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.6 내지 0.8 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다.In addition, the ratio of S BET to S EXT (S EXT /S BET ) of the aluminosilicate nanoparticles may be 0.6 to 0.8, which may be more advantageous for the development of various properties according to the present invention.
구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.60 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.70 이상, 혹은 0.72 이상; 그리고 0.80 이하, 혹은 0.79 이하, 혹은 0.78 이하이다. 바람직하게는, SEXT/SBET는 0.60 내지 0.80, 혹은 0.65 내지 0.79, 혹은 0.70 내지 0.78, 혹은 0.72 내지 0.78 이다.Specifically, the S EXT /S BET is 0.60 or more, or 0.65 or more, or 0.70 or more, or 0.72 or more; And it is 0.80 or less, or 0.79 or less, or 0.78 or less. Preferably, S EXT /S BET is 0.60 to 0.80, or 0.65 to 0.79, or 0.70 to 0.78, or 0.72 to 0.78.
특히, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 0.750 cm3/g 이상의 메조포어 부피(Vmeso)를 갖는다.In particular, the aluminosilicate nanoparticles obtained by the above production method have a mesopore volume (V meso ) of 0.750 cm 3 /g or more.
본 명세서에서 메조포어(mesopore)는 상기 알루미노실리케이트 나노입자 상에 존재하는 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 포어를 의미한다. 그리고, 2 nm 미만의 포어 직경(dp)을 갖는 포어는 마이크로포어(micropore)라고 정의한다.As used herein, mesopore refers to a pore having a pore diameter (d p ) of 2 nm to 185 nm that exists on the aluminosilicate nanoparticle. And, pores with a pore diameter (d p ) of less than 2 nm are defined as micropores.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.750 cm3/g 이상, 혹은 0.800 cm3/g 이상, 혹은 0.850 cm3/g 이상, 0.900 cm3/g 이상, 혹은 0.950 cm3/g 이상; 그리고 1.300 cm3/g 이하, 혹은 1.250 cm3/g 이하일 수 있다.Specifically, the mesopore volume (V meso ) of the aluminosilicate nanoparticles is 0.750 cm 3 /g or more, or 0.800 cm 3 /g or more, or 0.850 cm 3 /g or more, 0.900 cm 3 /g or more. 0.950 cm 3 /g or more; And it may be 1.300 cm 3 /g or less, or 1.250 cm 3 /g or less.
바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.750 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.800 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.850 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.900 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.950 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.950 cm3/g 내지 1.250 cm3/g이다.Preferably, the mesopore volume (V meso ) of the aluminosilicate nanoparticles is 0.750 cm 3 /g to 1.300 cm 3 /g, or 0.800 cm 3 /g to 1.300 cm 3 /g, or 0.850 cm 3 / g. g to 1.300 cm 3 /g, or 0.900 cm 3 /g to 1.300 cm 3 /g, or 0.950 cm 3 /g to 1.300 cm 3 /g, or 0.950 cm 3 /g to 1.250 cm 3 /g.
상기 메조포어 부피(Vmeso)는 일반적인 입자 분석기를 이용하여 ASTM D4222와 같은 표준 시험법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 메조포어 부피(Vmeso)는 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯으로부터 계산된 값일 수 있다.The mesopore volume (V meso ) can be measured according to a standard test method such as ASTM D4222 using a general particle analyzer. For example, the mesopore volume (V meso ) may be a value calculated from a Barrett-Joyner-Hallenda (BJH) plot of the aluminosilicate nanoparticles.
상기 제조 방법에 따르면 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공된다. 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 특성들은 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.According to the above manufacturing method, aluminosilicate nanoparticles having excellent specific surface properties and developed mesopores are provided. The properties of the aluminosilicate nanoparticles allow the aluminosilicate nanoparticles to exhibit excellent dispersibility in the rubber composition and improve workability and productivity in the rubber molding process.
도 1은 실시예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯이다 (dp = 포어 직경(nm); Vp = 포어 볼륨(cm3/g)).
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a scanning electron microscopy (SEM) image of the aluminosilicate nanoparticles prepared in Example 1.
Figure 2 is an SEM image of the aluminosilicate nanoparticles prepared in Example 2.
Figure 3 is an SEM image of the aluminosilicate nanoparticles prepared in Example 3.
Figure 4 is an SEM image of the aluminosilicate nanoparticles prepared in Comparative Example 1.
Figure 5 is an SEM image of the aluminosilicate nanoparticles prepared in Comparative Example 2.
Figure 6 is an SEM image of the aluminosilicate nanoparticles prepared in Comparative Example 3.
Figure 7 is a Barrett-Joyner-Halenda (BJH) plot for aluminosilicate nanoparticles prepared in Examples and Comparative Examples (d p = pore diameter (nm); V p = pore volume (cm 3 /g). ).
Figure 8 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of aluminosilicate nanoparticles prepared in Examples and Comparative Examples.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. Below, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention and do not limit the present invention to these only.
실시예Example 1 One
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.1117.82 mL of 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution was added to a reactor (2000 mL round bottom flask) at room temperature (25°C).
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.0025 M 알루미늄 포타?? 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 10.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 될 때까지 투입되었다.Add 0.0025 M aluminum pota?? to the reactor in which the sodium silicate is present. Sulfate (AlK(SO 4 ) 2 ) aqueous solution was added at a rate of 10.0 ml/min. The aluminum potassium sulfate aqueous solution was added until the molar ratio (Si/Al) of silicon sources (Si) and aluminum atoms (Al) in the reactor reached 4.4.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.Neutralization reaction was performed by mixing at 500 rpm for 10 minutes using an overhead stirrer while heating the aqueous solution in the reactor to maintain a temperature of 80°C. Through the above neutralization reaction, a reaction solution containing an aluminosilicate salt was obtained.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was placed in distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to obtain aluminosilicate nanoparticles.
실시예Example 2 2
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.1117.82 mL of 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution was added to a reactor (2000 mL round bottom flask) at room temperature (25°C).
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.0025 M 알루미늄 포타?? 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 20.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 될 때까지 투입되었다.Add 0.0025 M aluminum pota?? to the reactor in which the sodium silicate is present. Sulfate (AlK(SO 4 ) 2 ) aqueous solution was added at a rate of 20.0 ml/min. The aluminum potassium sulfate aqueous solution was added until the molar ratio (Si/Al) of silicon sources (Si) and aluminum atoms (Al) in the reactor reached 4.4.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.Neutralization reaction was performed by mixing at 500 rpm for 10 minutes using an overhead stirrer while heating the aqueous solution in the reactor to maintain a temperature of 80°C. Through the neutralization reaction, a reaction solution containing an aluminosilicate salt was obtained.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was placed in distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to obtain aluminosilicate nanoparticles.
실시예Example 3 3
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.1117.82 mL of 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution was added to a reactor (2000 mL round bottom flask) at room temperature (25°C).
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.0025 M 알루미늄 포타?? 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 40.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 될 때까지 투입되었다.Add 0.0025 M aluminum pota?? to the reactor in which the sodium silicate is present. Sulfate (AlK(SO 4 ) 2 ) aqueous solution was added at a rate of 40.0 ml/min. The aluminum potassium sulfate aqueous solution was added until the molar ratio (Si/Al) of silicon sources (Si) and aluminum atoms (Al) in the reactor reached 4.4.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.Neutralization reaction was performed by mixing at 500 rpm for 10 minutes using an overhead stirrer while heating the aqueous solution in the reactor to maintain a temperature of 80°C. Through the neutralization reaction, a reaction solution containing an aluminosilicate salt was obtained.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was placed in distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to obtain aluminosilicate nanoparticles.
비교예Comparative example 1 One
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.1117.82 mL of 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution was added to a reactor (2000 mL round bottom flask) at room temperature (25°C).
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2) 수용액을 10.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.A 0.005 M aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 2 ) aqueous solution was added to the reactor containing the sodium silicate at a rate of 10.0 ml/min. The aluminum potassium sulfate aqueous solution was added until the molar ratio (Si/Al) of silicon sources (Si) and aluminum atoms (Al) in the reactor reached 4.3.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.Neutralization reaction was performed by mixing at 500 rpm for 10 minutes using an overhead stirrer while heating the aqueous solution in the reactor to maintain a temperature of 80°C. Through the neutralization reaction, a reaction solution containing an aluminosilicate salt was obtained.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was placed in distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to obtain aluminosilicate nanoparticles.
비교예Comparative example 2 2
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.1117.82 mL of 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution was added to a reactor (2000 mL round bottom flask) at room temperature (25°C).
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2) 수용액을 20.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.A 0.005 M aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 2 ) aqueous solution was added to the reactor containing the sodium silicate at a rate of 20.0 ml/min. The aluminum potassium sulfate aqueous solution was added until the molar ratio (Si/Al) of silicon sources (Si) and aluminum atoms (Al) in the reactor reached 4.3.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.Neutralization reaction was performed by mixing at 500 rpm for 10 minutes using an overhead stirrer while heating the aqueous solution in the reactor to maintain a temperature of 80°C. Through the neutralization reaction, a reaction solution containing an aluminosilicate salt was obtained.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was placed in distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to obtain aluminosilicate nanoparticles.
비교예Comparative example 3 3
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.1117.82 mL of 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution was added to a reactor (2000 mL round bottom flask) at room temperature (25°C).
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2) 수용액을 40.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.A 0.005 M aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 2 ) aqueous solution was added to the reactor containing the sodium silicate at a rate of 40.0 ml/min. The aluminum potassium sulfate aqueous solution was added until the molar ratio (Si/Al) of silicon sources (Si) and aluminum atoms (Al) in the reactor reached 4.3.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.Neutralization reaction was performed by mixing at 500 rpm for 10 minutes using an overhead stirrer while heating the aqueous solution in the reactor to maintain a temperature of 80°C. Through the neutralization reaction, a reaction solution containing an aluminosilicate salt was obtained.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was placed in distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to obtain aluminosilicate nanoparticles.
시험예Test example 1 One
X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 성분 조성을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.The composition of the aluminosilicate nanoparticles according to the above example was confirmed using X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type). The results are shown in Table 1 below. The XRF measurement utilized an Rh target and was measured by mounting the particle powder in a holder with a diameter of 30 mm.
시험예Test example 2 2
X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.X-ray diffraction analysis was performed on the aluminosilicate nanoparticles of the above examples and comparative examples using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4-Endeavor did. The results are shown in Table 2 and Figure 8 below.
상기 X-선 회절 분석을 실시함에 있어서, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.In performing the X-ray diffraction analysis, the measured range of 2θ was 10° to 90°, and scans were performed at intervals of 0.05°. At this time, a variable divergence slit of 6 mm was used as the slit, and a large PMMA holder (diameter = 20 mm) was used to eliminate background noise caused by the PMMA holder.
X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.In the data graph obtained by
시험예Test example 3 3
(1) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자를 촬영하였다. 촬영된 SEM 이미지를 도 1 (실시예 1), 도 2 (실시예 2), 도 3 (실시예 3), 도 4 (비교예 1), 도 5 (비교예 2), 및 도 6 (비교예 3)에 나타내었다.(1) Aluminosilicate nanoparticles according to the above examples and comparative examples were photographed using scanning electron microscopy (SEM). The captured SEM images are shown in Figures 1 (Example 1), 2 (Example 2), 3 (Example 3), 4 (Comparative Example 1), 5 (Comparative Example 2), and 6 (Comparative Example). Shown in Example 3).
시험예Test example 4 4
(1) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET) 및 2 nm 미만의 미세기공을 제외한 외부 비표면적(SEXT)을 측정하였다. 상기 측정은 ASTM D3663의 표준 측정법에 따라 수행되었다. 측정된 값을 하기 표 3에 나타내었다.(1) Nitrogen adsorption/desorption Brunner-Emitt-Teller specific surface area (S BET ) for aluminosilicate nanoparticles according to the above examples and comparative examples using a specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELSORP-max) And the external specific surface area (S EXT ) excluding micropores less than 2 nm was measured. The measurements were performed according to the standard measurement method of ASTM D3663. The measured values are shown in Table 3 below.
(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 포어 사이즈 분포를 분석하였다. 상기 분석은 ASTM D4222의 표준 측정법에 따라 수행되었다. 상기 분석을 통해 얻은 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯을 도 7에 나타내었다(dp = 포어 직경(nm); Vp = 포어 볼륨(cm3/g)). 상기 BJH 플롯으로부터 계산된 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 메조포어의 부피(Vmeso)를 하기 표 3에 나타내었다.(2) The pore size distribution of the aluminosilicate nanoparticles according to the above examples and comparative examples was analyzed using a specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELSORP-max). The analysis was performed according to the standard method of ASTM D4222. The Barrett-Joyner-Hallenda (BJH) plot obtained through the above analysis is shown in Figure 7 (d p = pore diameter (nm); V p = pore volume (cm 3 /g)). The volume (V meso ) of mesopores with pore diameters (d p ) of 2 nm to 185 nm calculated from the BJH plot is shown in Table 3 below.
(m2/g)S BET
( m2 /g)
(m2/g)S EXT
( m2 /g)
(cm3/g)V meso
( cm3 /g)
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자는 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자와 비교하여 유사한 수준의 비표면적 값을 가지면서도 보다 발달된 메조포어를 갖는 것으로 확인된다.Referring to Table 3, the aluminosilicate nanoparticles prepared by the methods of Examples 1 to 3 have a similar level of specific surface area value compared to the aluminosilicate nanoparticles prepared by the methods of Comparative Examples 1 to 3. It is confirmed to have more developed mesopores.
Claims (9)
산성의 알루미늄 소스인 알루미늄 포타슘 설페이트를 10 내지 40 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계,
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계를 포함하고;
상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.950 cm3/g 내지 1.300 cm3/g이고,
상기 메조포어 부피(Vmeso)는 ASTM D4222에 따라 측정된 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯으로부터 계산된 값인,
알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiyO2y)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,
a/x < 1.2 이다.
Injecting an alkaline silicon source into the reactor,
Injecting aluminum potassium sulfate, an acidic aluminum source, into the reactor at a rate of 10 to 40 ml/min and stirring;
forming an aluminosilicate salt by a neutralization reaction of the silicon source and the aluminum source,
Washing the aluminosilicate salt to obtain aluminosilicate nanoparticles, which are amorphous particles having the composition of the following formula (1), and
It includes drying the aluminosilicate nanoparticles;
The mesopore volume (V meso ) of the aluminosilicate nanoparticles with a pore diameter (d p ) of 2 nm to 185 nm is 0.950 cm 3 /g to 1.300 cm 3 /g,
The mesopore volume (V meso ) is a value calculated from the Barrett-Joyner-Hallenda (BJH) plot of the aluminosilicate nanoparticles measured according to ASTM D4222,
Method for preparing aluminosilicate nanoparticles:
[Formula 1]
[(M a Al x O 2x )·(Si y O 2y )]·m(H 2 O)
In Formula 1,
M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, and Mg, or an ion thereof;
a ≥ 0, x > 0, y > 0, and m ≥ 0;
3.0 ≤ y/x ≤ 20.0,
a/x < 1.2.
상기 알칼리성의 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
According to claim 1,
A method of producing aluminosilicate nanoparticles, wherein the alkaline silicon source is one or more compounds selected from the group consisting of sodium silicate and potassium silicate.
상기 산성의 알루미늄 소스는, 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 투입되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The acidic aluminum source is added so that the molar ratio (Si/Al) of silicon atoms (Si) in the silicon source and aluminum atoms (Al) in the aluminum source is 2.0 to 6.0. Manufacturing of aluminosilicate nanoparticles method.
상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The method of producing aluminosilicate nanoparticles, wherein the neutralization reaction is carried out at a temperature of 75 ℃ to 90 ℃.
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, ASTM D3663에 따른 질소 흡착/탈착 분석에 의한 150 내지 300 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET) 및 110 내지 250 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지며, 0.6 ≤ SEXT/SBET ≤ 0.8을 충족하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.According to claim 1,
The aluminosilicate nanoparticles have a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 150 to 300 m 2 /g and an external ratio of 110 to 250 m 2 /g by nitrogen adsorption/desorption analysis according to ASTM D3663. A method for producing aluminosilicate nanoparticles, which has a surface area (S EXT ) and satisfies 0.6 ≤ S EXT /S BET ≤ 0.8.
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