KR102641058B1 - Composite Film, Manufacturing Method Thereof, And Supercapacitor Including The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 보다 상세하게, 상기 복합 필름은 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함하며, 상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함하는 것으로, 금속산화물이 그래핀계 화합물에 복합화된 복합 필름이 3차원으로 확장됨으로써, 높은 표면적 대 부피비, 열전도, 전기전도, 이온 확산 등의 특성이 더욱 향상되어, 종래에 비하여 현저히 향상된 특성의 복합 필름이 제공된다.The present invention relates to a composite film, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor containing the same. More specifically, the composite film includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, and the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a metal oxide. As a result, the composite film in which metal oxide is complexed with a graphene-based compound is expanded in three dimensions, and properties such as high surface area to volume ratio, heat conduction, electrical conduction, and ion diffusion are further improved, resulting in a composite film with significantly improved properties compared to the conventional one. This is provided.
Description
본 발명은 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a composite film, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor containing the same.
그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 그 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 가지며, 그라파이트 분말 대비 높은 밀도, 전기 전도도를 가진다.Graphene is a material in which carbon is connected to each other in a hexagonal shape to form a honeycomb-shaped two-dimensional planar structure. It is very thin and transparent, has very high electrical conductivity, and has a high density and electrical power compared to graphite powder. It has conductivity.
슈퍼커패시터 전극 소재로서, 그래핀과 같은 탄소 기반 소재들이 우수한 전도성 및 개질 용이성 등에 의해 많이 사용되어 왔으나 탄소 소재의 이론적인 낮은 용량에 의해 이를 이용한 슈퍼커패시터가 용량이 낮아 그래핀이 가지고 있는 장점을 충분히 활용하지 못하였다. 이에 따라 용량을 향상시키기 위하여 pseudocapacitive 특성에 의해 높은 용량을 보이는 금속산화물들과 복합화하는 방식 등이 적용되고 있다.As a supercapacitor electrode material, carbon-based materials such as graphene have been widely used due to their excellent conductivity and ease of modification. However, due to the theoretical low capacity of carbon materials, supercapacitors using them have low capacity and do not fully utilize the advantages of graphene. Could not utilize it. Accordingly, in order to improve capacity, methods such as complexing with metal oxides that exhibit high capacity due to pseudocapacitive characteristics are being applied.
한편, 그래핀은 수평 구조체로서 2차원 평면 구조를 가짐으로 인해, 에너지 저장 장치나, 열전도성 필름 등에서 이온의 확산이나 열전도 방향이 면 방향으로 한정되는 단점을 가진다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수직 구조체를 가지는 그래핀을 제조하는 기술이 개발되어 있지만, 균일한 수직 구조를 가지는 그래핀을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 제조 공정이 까다로운 문제점이 있었다.On the other hand, since graphene is a horizontal structure and has a two-dimensional planar structure, it has the disadvantage that the direction of ion diffusion or heat conduction in energy storage devices, thermal conductive films, etc. is limited to the plane direction. In order to solve this problem, technology for manufacturing graphene with a vertical structure has been developed, but not only is it difficult to manufacture graphene with a uniform vertical structure, but the manufacturing process is difficult.
이에 따라, 우수한 용량을 가지면서도 단순한 제조 공정으로 우수한 수직 구조체를 가짐으로써, 에너지 저장 장치에서 이온의 확산이나 열전도 방향이 3차원으로 확장되어 실제 전자소자에 적용이 가능한 새로운 필름 소재의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop new film materials that can be applied to actual electronic devices by having excellent capacity and an excellent vertical structure through a simple manufacturing process, thereby expanding the direction of ion diffusion and heat conduction in energy storage devices to three dimensions. am.
본 발명의 목적은 3차원 방향으로의 열전도, 전기전도, 이온의 확산 등을 활성화할 수 있고 더욱 향상된 밀도, 전기전도도, 열전도도를 구현할 수 있어, 우수한 슈퍼커패시터로의 적용이 가능한 복합 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a composite film that can activate heat conduction, electrical conduction, diffusion of ions, etc. in three-dimensional directions and realize further improved density, electrical conductivity, and thermal conductivity, and thus can be applied as an excellent supercapacitor, and the same. It provides a manufacturing method.
본 발명에 따른 복합 필름은, 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함하며, 상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The composite film according to the present invention includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, wherein the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a metal oxide. It is characterized by:
상기 복합 필름은 상기 그래핀계 화합물로 이루어지는 연속상에 분산된 금속산화물 나노입자의 분산상의 구조를 가지는 것일 수 있다.The composite film may have a structure of a dispersed phase of metal oxide nanoparticles dispersed in a continuous phase made of the graphene-based compound.
상기 금속산화물은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal oxide may include one or two or more metals selected from the group consisting of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, and Group 12.
상기 금속산화물은 망가니즈(Mn) 및 코발트(Co)를 포함할 수 있다.The metal oxide may include manganese (Mn) and cobalt (Co).
상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 금속산화물을 포함할 수 있다.The composite film may include 1 to 50 parts by weight of metal oxide based on 100 parts by weight of the graphene-based compound.
상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는 것일 수 있다.The first structure and the second structure may have a structure continuously connected to each other.
상기 제1구조체와 제2구조체는 이방성을 가지는 것일 수 있다.The first structure and the second structure may have anisotropy.
상기 제2구조체는 제1구조체로부터 인시투(in-situ)로 패터닝된 것일 수 있다.The second structure may be patterned in-situ from the first structure.
상기 제2구조체는 제1구조체에 CO2 레이저를 조사하여 제1구조체로부터 패터닝된 것일 수 있다.The second structure may be patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser.
상기 제2구조체의 높이(H)는 제1구조체의 두께(D)보다 높은 것일 수 있다.The height (H) of the second structure may be higher than the thickness (D) of the first structure.
상기 제2구조체의 높이는 100 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다.The height of the second structure may be 100 nm to 50 ㎛.
상기 복합 필름은 라만 스펙트럼 측정 시 D밴드/G밴드의 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.5 이하일 수 있다.When measuring a Raman spectrum, the composite film may have a peak intensity ratio (I D /I G ) of D band/G band of 0.5 or less.
상기 복합 필름은 고분자 전해질을 더 포함할 수 있다.The composite film may further include a polymer electrolyte.
상기 고분자는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체, 폴리프로필렌옥사이드계 중합체, 폴리(디메틸실록산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.The polymers include polyvinyl alcohol-based polymers, polyacrylate-based polymers, polyethylene oxide-based polymers, polypropylene oxide-based polymers, poly(dimethylsiloxane), polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride- It may be one or two or more selected from the group consisting of co-hexafluoropropylene).
본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 상술한 복합 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.The supercapacitor according to the present invention is characterized by comprising the above-described composite film.
상기 슈퍼커패시터는 2 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 2.0 mF/cm2 이상의 면적 정전용량을 가질 수 있다.The supercapacitor may have an area capacitance of 2.0 mF/cm 2 or more at a current density of 2 ㎂/cm 2 .
본 발명에 따른 복합 필름의 제조방법은, 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 금속 전구체를 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 제1단계; 및 상기 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a composite film according to the present invention includes a first step of manufacturing a freestanding film containing graphene oxide and a metal precursor arranged in a plane direction; And a second step of manufacturing a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser to one or both sides of the freestanding film; It is characterized by including.
상기 레이저는 0.5 내지 7 W의 조건으로 조사되는 것일 수 있다.The laser may be irradiated under conditions of 0.5 to 7 W.
상기 제2단계 이후, 상기 복합 필름에 고분자 전해질 용액을 도포하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the second step, the step of applying a polymer electrolyte solution to the composite film and drying may be further included.
상기 고분자 전해질 용액은 고분자 및 무기산 수용액을 포함할 수 있다.The polymer electrolyte solution may include an aqueous solution of polymer and inorganic acid.
본 발명에 따른 복합 필름은, 종래 2차원 방향으로 한정되었던 열전도, 전기전도, 이온 확산 등의 특성을, 3차원으로 확장하여, 다양한 분야로의 적용성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 종래 수직 배열된 그래핀을 포함하는 구조체를 형성하는 기술과 달리, 그래핀의 수평 구조체 및 수직 구조체가 서로 연결되어 형성된 구조로, 수평 및 수직 구조의 장점을 모두 활용할 수 있는 장점을 가진다.The composite film according to the present invention has the advantage of improving applicability to various fields by expanding properties such as heat conduction, electrical conduction, and ion diffusion, which were conventionally limited to two-dimensional directions, to three dimensions. Moreover, unlike conventional techniques for forming a structure containing vertically arranged graphene, the structure is formed by connecting the horizontal and vertical structures of graphene to each other, and has the advantage of utilizing the advantages of both horizontal and vertical structures.
또한, 상술한 제1 및 제2 구조체를 포함하는 복합 필름은 CO2 레이저를 조사하는 단순한 과정으로 형성할 수 있고, 다양한 패턴으로의 패터닝이 용이하며, 평면 상에 양쪽 전극을 형성함에 따라 평면형 마이크로 슈퍼커패시터로 적용이 가능하다.In addition, the composite film containing the above-described first and second structures can be formed by a simple process of irradiating a CO 2 laser, can be easily patterned into various patterns, and can be formed into planar microstructures by forming both electrodes on a plane. It can be applied as a supercapacitor.
도 1은 본 발명의 복합 필름의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 표면의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 표면의 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 복합 필름에 대하여 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 전기화학 특성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 복합 필름을 다양한 패턴으로 제조하여 형성한 마이크로 슈퍼커패시터의 전극을 나타낸 것이다.
도 8은 다양한 패턴으로 형성된 마이크로 슈퍼커패시터의 전극의 전기화학 특성을 측정하여 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram schematically showing the manufacturing method of the composite film of the present invention.
Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the composite film prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the surface of the composite film prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 4 is a spectrum of the composite film prepared in Example 1 of the present invention by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
Figure 5 shows Raman spectra measured for the composite films prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 6 shows the measured electrochemical properties of the composite film prepared in Example 1.
Figure 7 shows the electrodes of a micro supercapacitor formed by manufacturing the composite film prepared in Example 1 in various patterns.
Figure 8 shows measured electrochemical characteristics of electrodes of micro supercapacitors formed in various patterns.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples including the attached drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Additionally, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용된 '산화 그래핀'은 '그래핀 산화물'과 동일한 개념으로 사용된 것을 의미한다.As used herein, ‘graphene oxide’ refers to the same concept as ‘graphene oxide’.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.In order to achieve the above-described object, the present invention provides a composite film, a method for manufacturing the same, and a supercapacitor including the same.
본 발명자는 종래의 그래핀 필름이 이방성을 가져 열전도 및 전기전도가 2차원 방향으로 제한됨으로써, 우수한 전기화학 소재임에도 불구하고, 다양한 분야로의 적용이 용이하지 않던 문제점과 종래의 그래핀 필름이 단일 소재만으로 구현해낼 수 있는 용량에 한계가 있다는 문제점을 인식하고, 이를 해결하고자 연구를 심화하였다. 이에 따라, 본 발명자는 종래의 그래핀 필름과 달리, 수평 및 수직 구조체를 포함하는 구조를 가져 2차원 방향이 아닌 3차원 방향으로 확장되고 금속산화물이 그래핀 소재와 복합화됨으로써, 열전도, 전기전도 및 이온의 확산 등의 전기화학적 특성이 더욱 향상되며, 적용 가능범위가 확장됨을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.The present inventor found that conventional graphene films have anisotropy, which limits thermal and electrical conduction in two-dimensional directions, which makes it difficult to apply them to various fields despite being an excellent electrochemical material, and that conventional graphene films have a single Recognizing the problem that there is a limit to the capacity that can be realized with materials alone, research was deepened to solve this problem. Accordingly, the present inventor, unlike the conventional graphene film, has a structure including horizontal and vertical structures, expands in a three-dimensional direction rather than a two-dimensional direction, and metal oxide is complexed with the graphene material, thereby improving thermal conduction, electrical conduction and The present invention was completed by confirming that electrochemical properties such as ion diffusion were further improved and the applicable range was expanded.
이하, 본 발명에 따른 복합 필름 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the composite film according to the present invention and the supercapacitor containing the same will be described in detail.
본 발명에 따른 복합 필름은 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함하며, 상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The composite film according to the present invention includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, wherein the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a metal oxide. It is characterized by
더욱 구체적으로 일 구체예에 따른 복합 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체 및 상기 수평 구조의 제1구조체의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 제2구조체를 포함하는 것이다.More specifically, the composite film according to one embodiment includes a horizontal first structure arranged in the plane direction and a vertically structured second structure arranged in a vertical direction with respect to the plane direction of the horizontal first structure. .
본 발명에서 수직방향이라 함은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 면 방향으로 배향되지 않고, 수직 방향에 가깝게 배향되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로는 지면상에 놓여있는 2차원 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 범위를 의미하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 90° ± 20 ° 이내의 범위를 의미하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the vertical direction may mean that the first structure of the horizontal structure arranged in the plane direction is not oriented in the plane direction, but is oriented close to the vertical direction, and specifically, on the ground. With respect to the first structure of the two-dimensional horizontal structure placed, it may mean a range within 90° ± 30 °, and more specifically, it may mean a range within 90° ± 20 °, and is limited thereto. That is not the case.
본 발명의 복합 필름은, 수평 구조의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조를 가짐으로써, 종래의 그래핀 필름과 달리, 에너지 저장 장치, 특히 슈퍼커패시터에 적용될 때, 전해질과의 접촉면적 및 비표면적의 향상에 의해 향상된 용량을 구현해낼 수 있다.The composite film of the present invention has a vertical structure arranged perpendicular to the plane direction of the horizontal structure, so that, unlike conventional graphene films, when applied to energy storage devices, especially supercapacitors, the contact area with the electrolyte and Improved capacity can be achieved by improving the specific surface area.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 상기 그래핀계 화합물로 이루어지는 연속상에 분산된 금속산화물 나노입자의 분산상의 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 더욱 향상된 전기전도도, 열전도도 등을 구현할 수 있어, 우수한 슈퍼커패시터로의 적용이 가능하다.In one embodiment, the composite film may have a structure of a dispersed phase of metal oxide nanoparticles dispersed in a continuous phase made of the graphene-based compound, and thus further improved electrical conductivity, thermal conductivity, etc. can be realized, and thus excellent Application as a supercapacitor is possible.
일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal oxide may include one or two or more metals selected from the group consisting of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, and Group 12.
바람직하게는 상기 금속산화물은 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 망가니즈(Mn) 및 코발트(Co)를 포함한 복합금속산화물일 수 있다.Preferably, the metal oxide may include one or two or more metals selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and zinc (Zn), More preferably, it may be a composite metal oxide containing manganese (Mn) and cobalt (Co).
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 금속산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 금속산화물을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the composite film may include 1 to 50 parts by weight of metal oxide, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graphene-based compound. It may include oxide, but is not necessarily limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 연속적으로 연결된 구조라 함은 예를 들어, 기판 상에 제1구조체와 제2구조체가 독립적으로 분리되어 존재하지 않고 그래핀계 화합물이 제1구조체와 제2구조체에 걸쳐 서로 물리적으로 연속적인 필름을 형성하는 것을 의미한다. 구체적인 예를 들면, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체가 연속상의 영역을 형성하며, 연속상의 영역의 제1구조체와 분리되지 않고 연속적으로 연결된 제2구조체가 수직방향으로 배열되면서 형성될 수 있다.In one embodiment, the first structure and the second structure may have a structure continuously connected to each other. A continuously connected structure means, for example, that the first structure and the second structure do not exist independently and separately on a substrate, and the graphene-based compound forms a physically continuous film across the first structure and the second structure. means that For a specific example, a horizontal first structure arranged in the plane direction may form a continuous phase region, and a second structure that is continuously connected without being separated from the first structure in the continuous phase region may be formed by being arranged in the vertical direction. there is.
일 구현예에 있어서, 상기 제1구조체와 제2구조체는 이방성을 가지는 것일 수 있다. 이방성을 가지는 구조체는 액정성을 가지는 것일 수 있으며, 이에 따라 제1구조체는 면 방향으로 이방성 또는 액정성을 가질 수 있으며, 제2구조체는 면 방향에 대해 수직방향으로 이방성 또는 액정성을 가질 수 있다.In one embodiment, the first structure and the second structure may have anisotropy. The anisotropic structure may have liquid crystallinity, and accordingly, the first structure may have anisotropy or liquid crystallinity in the plane direction, and the second structure may have anisotropy or liquid crystallinity in the direction perpendicular to the plane direction. .
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 상기 수평 구조의 면 방향에 대해 수직 방향으로 배열됨과 동시에 일정한 방향을 가지고 수직으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 제2구조체의 이방성을 효과적으로 제어할 수 있어, 슈퍼커패시터 등의 전기화학소자에 적용할 경우 보다 우수한 성능을 구현할 수 있다.In one embodiment, the second structure can be arranged in a direction perpendicular to the surface direction of the horizontal structure and vertically with a constant direction, and thus the anisotropy of the second structure can be effectively controlled, When applied to electrochemical devices such as supercapacitors, superior performance can be realized.
일 구현예에 있어서, 상기 제2구조체는 제1구조체로부터 인시투(in-situ)로 패터닝된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제2구조체는 제1구조체에 CO2 레이저를 조사하여 제1구조체로부터 패터닝된 것일 수 있다. 상기 CO2 레이저의 경우, 물에 의한 흡수도가 높고, 열 발생이 우수하여, 본 발명에서 지면상에 놓여있는 2차원 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 유의미한 수직 구조를 가지는 제2구조체를 구현할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다. 이때, 패터닝 형태는 제한되지 않고 형성될 수 있으며, 구체적으로 선 패턴인 경우, 선의 폭, 길이, 패턴 등을 조절하여 형성할 수 있다.In one embodiment, the second structure may be patterned in-situ from the first structure. More specifically, the second structure may be patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser. In the case of the CO 2 laser, water absorption is high and heat generation is excellent, so in the present invention, a significant vertical structure within 90 ° ± 30 ° with respect to the first structure of the two-dimensional horizontal structure placed on the ground. It may be more desirable because it is possible to implement a second structure having . At this time, the patterning shape can be formed without limitation, and specifically, in the case of a line pattern, it can be formed by adjusting the width, length, pattern, etc. of the line.
상기 복합 필름에 포함되는 그래핀계 화합물의 종류로는 그래핀 산화물(graphene oxide, GO), 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 그래핀계 화합물은 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물에 의해 형성된 시트가 서로 치밀하게 적층되어 복수층을 형성한 형태 또는 비-적층된(non-stacked) 형태일 수 있으며, 이때, '비-적층된'이라는 용어는, '응집된(aggregated)' 및 '구겨진'과 동일한 의미로서, 응집되고 구겨져 있는(crumped) 상태를 나타내는 것을 의미하는 것일 수 있다.Types of graphene-based compounds included in the composite film include graphene oxide (GO), graphene, reduced graphene oxide (rGO), and combinations thereof. It may be selected, but is not limited thereto. At this time, the graphene-based compound may be in a form in which sheets formed of graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide are densely stacked to form multiple layers, or in a non-stacked form. , At this time, the term 'non-laminated' has the same meaning as 'aggregated' and 'crumpled', and may mean indicating an aggregated and crumpled state.
상기 제2구조체의 높이(H)는 제1구조체의 두께(D)보다 높은 것일 수 있다. 제2구조체는 제1구조체로부터 유래된 것으로, 면 방향으로 배열된 제1구조체가 수직 방향으로 배열됨에 따라 제1구조체의 두께보다 높게 형성될 수 있으며, 수직방향으로 돌출된 형태의 패턴을 형성할 수 있다.The height (H) of the second structure may be higher than the thickness (D) of the first structure. The second structure is derived from the first structure, and can be formed to be higher than the thickness of the first structure as the first structures arranged in the plane direction are arranged in the vertical direction, and can form a pattern in the form of protruding in the vertical direction. You can.
상기 제2구조체의 높이는 10 ㎚ 내지 500 ㎛, 구체적으로는 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로는 100 ㎚ 내지 50 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The height of the second structure may be 10 ㎚ to 500 ㎛, specifically 10 ㎚ to 100 ㎛, more specifically 100 ㎚ to 50 ㎛, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은, 라만 스펙트럼 측정 시 D밴드/G밴드의 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.5 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.45 이하, 보다 구체적으로는 0.4 이하, 보다 더 구체적으로는 0.3 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어 0 또는 0.1일 수 있다. 라만 스펙트럼에서, D밴드/G밴드의 피크 강도의 비는 그래핀 상에 결함이 존재하는 정도를 의미하며, 값이 높은 경우에는 결함이 다량으로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명의 복합 필름은 상기 범위의 D밴드/G밴드의 피크 강도의 비를 만족하는 특성을 가져 필름 상에 결함이 적으며 산화그래핀의 환원이 잘 이루어진 높은 품질의 그래핀을 포함하며, 이에 따라 슈퍼커패시터에 적용할 경우 용량 향상에 기여를 할 수 있다.In one embodiment, the composite film may have a peak intensity ratio (I D /I G ) of D band/G band of 0.5 or less when measuring a Raman spectrum, specifically 0.45 or less, and more specifically 0.4 or less. , more specifically, may be 0.3 or less, and the lower limit may be, for example, 0 or 0.1. In the Raman spectrum, the ratio of peak intensities of D band/G band indicates the degree to which defects exist on graphene, and a high value indicates the presence of a large amount of defects. The composite film of the present invention has characteristics that satisfy the peak intensity ratio of D band/G band in the above range, has few defects on the film, and contains high quality graphene in which graphene oxide is well reduced. Accordingly, when applied to a supercapacitor, it can contribute to improving capacity.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 필름은 고분자 전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체, 폴리프로필렌옥사이드계 중합체, 폴리(디메틸실록산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.In one embodiment, the composite film may further include a polymer electrolyte, and the polymer may include polyvinyl alcohol-based polymer, polyacrylate-based polymer, polyethylene oxide-based polymer, polypropylene oxide-based polymer, and poly(dimethylsiloxane). , it may be one or two or more selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
본 발명에 따른 복합 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조체만을 포함하는 것이 아닌, 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 수직 구조체를 가짐으로써, 종래 필름에 비하여, 3차원으로의 공간의 확대와 더불어 비표면적, 표면적 대 부피비를 가짐으로써, 전기화학소자로의 적용에 보다 향상된 열전도, 전기전도도 및 이온 확산 등의 효과를 제공할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다. 상기 전기화학소자의 일 예로는 슈퍼커패시터, 마이크로 슈퍼커패시터, 배터리, LED 등의 에너지 저장 장치, 센서, 열 인터페이스 소자(thermal interface materials, TIMs), 전도성 잉크, 투명 전극, 촉매 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The composite film according to the present invention not only includes horizontal structures arranged in the plane direction, but also has vertical structures arranged in a direction perpendicular to the plane direction, thereby expanding the space in three dimensions and increasing the ratio compared to conventional films. By having a high surface area and surface area to volume ratio, it can be more desirable because it can provide effects such as improved thermal conduction, electrical conductivity, and ion diffusion when applied to electrochemical devices. Examples of the electrochemical device include any one selected from supercapacitors, micro-supercapacitors, batteries, energy storage devices such as LEDs, sensors, thermal interface materials (TIMs), conductive inks, transparent electrodes, catalysts, etc. However, it is not limited to this.
일 구현예에 있어서, 상술한 복합 필름을 포함하는 슈퍼커패시터는 2 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 2.0 mF/cm2 이상, 좋게는 2.2 mF/cm2 이상, 더욱 좋게는 2.5 mF/cm2 이상의 면적 정전용량을 가질 수 있다.In one embodiment, a supercapacitor comprising the composite film described above has a current density of at least 2.0 mF/cm 2 , preferably at least 2.2 mF/cm 2 , and even more preferably at least 2.5 mF/cm 2 at a current density of 2 μA/cm 2 . It may have area capacitance.
이하, 본 발명에 따른 복합 필름의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the composite film according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 복합 필름의 제조방법은, 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 금속 전구체를 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 제1단계; 및 상기 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a composite film according to the present invention includes a first step of manufacturing a freestanding film containing graphene oxide and a metal precursor arranged in a plane direction; And a second step of manufacturing a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser to one or both sides of the freestanding film; It is characterized by including.
상기 제1단계는 면 방향으로 배열된 산화 그래핀 및 금속 전구체를 포함하는 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계로서, 상기 프리스탠딩 필름에 포함되는 산화 그래핀 및 금속 전구체의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 1 : 0.05 내지 0.4, 보다 바람직하게는 1 : 0.05 내지 0.3일 수 있다.The first step is a step of manufacturing a free-standing film containing graphene oxide and a metal precursor arranged in the plane direction, and the weight ratio of the graphene oxide and the metal precursor contained in the free-standing film is 1:0.01 to 0.5, Preferably it may be 1:0.05 to 0.4, more preferably 1:0.05 to 0.3.
상기 제1단계는 산화그래핀 및 금속 전구체를 포함하는 복합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조한 복합용액을 이용하여 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The first step includes preparing a composite solution containing graphene oxide and a metal precursor; And it may include manufacturing a free-standing film using the prepared composite solution.
상기 산화그래핀 및 금속 전구체를 포함하는 복합용액은 산화그래핀을 포함하는 용액 및 금속 전구체를 포함하는 용액을 공지의 방법으로 교반하여 제조될 수 있으며, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은 액정성을 가질 수 있는 산화 그래핀 분산액으로, 공지된 방법을 이용하여 산화 그래핀 분산액을 제조하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 그라파이트(graphite)와 산류 및 산화제를 반응물을 중화하여 형성한 것일 수 있다.The composite solution containing graphene oxide and a metal precursor can be prepared by stirring a solution containing graphene oxide and a solution containing a metal precursor by a known method, and the solution containing graphene oxide is liquid crystalline. A graphene oxide dispersion that may have a graphene oxide dispersion can be prepared and used using a known method, but is preferably formed by neutralizing the reactants of graphite, an acid, and an oxidizing agent.
상기 산류로는 구체적으로 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 산화제로는 구체적으로 과망간산 염, 크롬산 염 등이 있으며, 보다 구체적으로 과망간산 칼륨, 삼산화크롬, 중크롬산나트륨, 과요오드산나트륨, 과요오드산칼륨, 사초산 납, 사초산루테늄, 사초산오스뮴, 과산화수소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과망간산칼륨(KMnO4)를 사용할 수 있다.The acids may be one or a mixture of two or more selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), etc., and the oxidizing agent may include permanganate, chromate, etc. More specifically, any one or a mixture of two or more selected from potassium permanganate, chromium trioxide, sodium dichromate, sodium periodate, potassium periodate, lead tetraacetate, ruthenium tetraacetate, osmium tetraacetate, and hydrogen peroxide can be used. , preferably potassium permanganate (KMnO 4 ).
상기 금속 전구체를 포함하는 용액에 있어서, 상기 금속 전구체는 바람직하게는 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 망가니즈(Mn) 및 코발트(Co)를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속을 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속의 아세트산염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the solution containing the metal precursor, the metal precursor is preferably one selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and zinc (Zn). Alternatively, it may contain two or more metals, more preferably manganese (Mn) and cobalt (Co). Specifically, it may include one or more selected from nitrate, sulfate, acetate, chloride, and oxide containing the metal, and preferably includes acetate of the metal, but is not limited thereto.
상기 산화그래핀 및 금속 전구체를 포함하는 복합용액을 이용하여, 프리스탠딩 필름을 형성하는 방법으로는 여과지를 이용하여 필터한 후, 용매를 제거하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.A method of forming a freestanding film using the composite solution containing graphene oxide and a metal precursor may include, but is not limited to, filtering using filter paper and then removing the solvent. , known methods can be used without limitation.
제1단계 이후에, 상기 제1단계에서 제조된 프리스탠딩 필름은 필름 내부의 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수분을 제거하는 방법은 공지의 방법을 제한 없이 이용할 수 있으며, 일 예로, 40 ℃내지 100 ℃에서 진공 건조하여 수행될 수 있다.After the first step, the freestanding film manufactured in the first step may further include the step of removing moisture inside the film. The method for removing the moisture may use any known method without limitation. For example, it may be performed by vacuum drying at 40°C to 100°C.
상기 제1단계에서 제조된 프리스탠딩 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조를 가지는 것일 수 있고, 이방성을 띄는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에서는 연속적인 수평 구조를 가지는 영역 모두를 제1구조체라고 한다.The freestanding film manufactured in the first step may have a horizontal structure arranged in the plane direction and may be anisotropic. At this time, in the present invention, all areas having a continuous horizontal structure are referred to as the first structure.
상기 제2단계는 상술한 제1단계에서 제조한 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 단계로서, CO2 레이저 및 수직 방향에 대한 사항은 상술한 내용을 적용할 수 있다.The second step is a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film by irradiating a CO 2 laser on one or both sides of the freestanding film prepared in the above-described first step. As a manufacturing step, the above-described information regarding the CO 2 laser and vertical direction can be applied.
이때, 상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지며, 제2구조체는 제1구조체로부터 패터닝된 것일 수 있다. 이때, 형성되는 패턴의 형태는 제한되지 않고 형성될 수 있으며, 구체적으로 선 패턴인 경우, 선의 폭, 길이, 패턴 등을 조절하여 형성할 수 있다.At this time, the first structure and the second structure have a structure continuously connected to each other, and the second structure may be patterned from the first structure. At this time, the shape of the pattern formed is not limited and can be formed, and specifically, in the case of a line pattern, it can be formed by adjusting the width, length, pattern, etc. of the line.
일 구현예에 있어서, 상기 CO2 레이저의 조사 세기는 0.1 내지 10 W, 구체적으로 0.3 내지 8 W, 보다 구체적으로 0.5 내지 7 W, 보다 더 구체적으로 1 W 내지 6 W일 수 있다. 상기 범위의 조사 세기를 만족하는 경우, 금속 전구체로부터 결정성이 우수한 금속산화물을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 산화 그래핀 및 금속 전구체 사이의 수분의 증발 및 표면 작용기들의 제거에 의하여 팽창이 일어남에 따라 2차원 수평 구조의 제1구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 유의미한 수직 구조를 가지는 제2구조체를 구현할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다.In one embodiment, the irradiation intensity of the CO 2 laser may be 0.1 to 10 W, specifically 0.3 to 8 W, more specifically 0.5 to 7 W, and even more specifically 1 W to 6 W. When the irradiation intensity in the above range is satisfied, not only can a metal oxide with excellent crystallinity be formed from the metal precursor, but also expansion occurs due to the evaporation of moisture between the graphene oxide and the metal precursor and the removal of surface functional groups. For a first structure with a dimensional horizontal structure, it may be more desirable to implement a second structure with a significant vertical structure within 90° ± 30°.
이때, 레이저의 조사속도는 100 내지 500 ㎜/s, 구체적으로 100 내지 400 ㎜/s, 보다 구체적으로 100 내지 300 ㎜/s일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the irradiation speed of the laser may be 100 to 500 mm/s, specifically 100 to 400 mm/s, and more specifically 100 to 300 mm/s, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계 이후, 상기 복합 필름에 고분자 전해질 용액을 도포하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질 용액은 고분자 및 무기산 수용액을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 전해질의 고분자에 관한 사항은 상술한 바를 적용할 수 있으며, 상기 무기산은 특별히 제한되지 않으나, 염산, 황산, 질산, 인산, 불화수소산 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.In one embodiment, after the second step, the step of applying a polymer electrolyte solution to the composite film and drying may be further included, and the polymer electrolyte solution may include a polymer and an aqueous inorganic acid solution. At this time, the above-mentioned matters regarding the polymer of the polymer electrolyte can be applied, and the inorganic acid is not particularly limited, but one or a combination of two or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid. It can be.
상기와 같은 제조방법을 이용하여 제조한 본 발명의 복합 필름은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 제1구조체와 상기 수평 구조의 제1구조체의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 제2구조체를 포함하고, 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함하고, 3차원 방향으로 확장됨으로써, 종래의 그래핀 필름 대비 표면적 대 부피비를 가지며, 열전도, 전기전도 및 이온의 확산 등의 전기화학적 특성이 더욱 우수할 수 있다.The composite film of the present invention manufactured using the above manufacturing method includes a first structure of a horizontal structure arranged in the plane direction and a first structure of a vertical structure arranged in a vertical direction with respect to the plane direction of the first structure of the horizontal structure. It includes two structures, and the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a metal oxide, and are expanded in a three-dimensional direction, so that it has a surface area to volume ratio compared to a conventional graphene film and provides heat conduction, electrical conduction, and ion conduction. Electrochemical properties such as diffusion may be superior.
더욱이 본 발명의 복합 필름의 제조방법은 종래에 비하여, 제조과정이 간단하면서도, 수직 구조체를 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 수평 구조를 가지는 영역과 수직 구조를 가지는 영역을 동시에 확보할 수 있어, 기존의 그래핀 필름의 우수한 물성뿐만 아니라, 3차원으로 확장됨에 따른 향상된 표면적 대 부피비를 가짐으로써, 보다 향상된 열전도, 전기전도도 및 이온 확산 등의 효과를 제공할 수 있어 슈퍼커패시터에 적용 가능함을 시사한다.Moreover, compared to the conventional method, the manufacturing method of the composite film of the present invention has a simple manufacturing process, can easily form a vertical structure, and can simultaneously secure an area with a horizontal structure and an area with a vertical structure, In addition to the excellent physical properties of the graphene film, it has an improved surface area to volume ratio as it expands in three dimensions, and can provide effects such as improved heat conduction, electrical conductivity, and ion diffusion, suggesting that it can be applied to supercapacitors.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example to explain the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[평가방법][Assessment Methods]
1. 복합 필름의 표면 특성 측정1. Measurement of surface properties of composite films
실시예에서 제조한 복합 필름의 표면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, JEOL IT-500HR)을 5 kV 가속 전압 조건에서 측정하였고 또한 실시예에서 제조한 복합 필름의 표면을 투과전자 현미경(Transmission electron microscope, JEM-ARM300F (JEOL))을 160 kV의 가속 전압 조건에서 측정하였다.The surface of the composite film prepared in the example was measured using a scanning electron microscope (JEOL IT-500HR) under 5 kV acceleration voltage conditions, and the surface of the composite film prepared in the example was measured using a transmission electron microscope. , JEM-ARM300F (JEOL)) was measured under an acceleration voltage of 160 kV.
2. 복합 필름 물성 측정2. Measurement of composite film properties
복합 필름의 조성을 확인하기 위하여 실시예에서 제조한 복합 필름의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 분석하였다.In order to confirm the composition of the composite film, the spectrum and Raman spectrum of the composite film prepared in Examples were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
3. 전기화학 특성 측정3. Measurement of electrochemical properties
커패시티브 성능(capacitive performance)은 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV) 및 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 측정하였다. 상기 제시된 전기화학 측정법은 실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 이용하여 제작된 전극으로 하여 마이크로 슈퍼커패시터를 제작하여 진행하였으며, 마이크로 슈퍼커패시터의 형태를 제작하기 위해 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 표면 상에 패턴을 통해 양극 및 음극을 포함한 전극을 형성한 후 형성된 전극 위에 H2SO4/PVA 전해질을 도포 후 24시간 동안 상온에서 건조시켰다. 이때, 사용된 전해질은 1g PVA 및 H2SO4(0.5 M) 30 mL를 혼합하여 85 ℃에서 6시간 동안 교반을 통해 제조되었다. 순환 전압 전류법은 10 mV/s의 스캔 속도 및 0 내지 0.6 V의 전압 범위 내에서 측정하였으며, 전해질에 따라 전압 범위는 다양해질 수 있다. 정전류 충전-방전 실험은 2 μA/cm-2 내지 10 μA/cm-2의 전류속도, 0 내지 0.6 V의 전압 범위 내에서 측정하였으며, 전해질에 따라 전압 범위는 다양해질 수 있다.Capacitive performance was measured using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge. The electrochemical measurement method presented above was performed by manufacturing a micro supercapacitor using electrodes manufactured using the films manufactured in Examples and Comparative Examples, and the films manufactured in Examples and Comparative Examples were used to fabricate the shape of the micro supercapacitor. After forming an electrode including an anode and a cathode through a pattern on the surface, H 2 SO 4 /PVA electrolyte was applied on the formed electrode and dried at room temperature for 24 hours. At this time, the electrolyte used was prepared by mixing 1g PVA and 30 mL of H 2 SO 4 (0.5 M) and stirring at 85°C for 6 hours. Cyclic voltammetry was measured at a scan rate of 10 mV/s and a voltage range of 0 to 0.6 V, and the voltage range may vary depending on the electrolyte. The constant current charge-discharge experiment was measured within a current rate of 2 μA/cm -2 to 10 μA/cm -2 and a voltage range of 0 to 0.6 V, and the voltage range may vary depending on the electrolyte.
[실시예 1] [Example 1]
흑연 10 g, 황산(H2SO4) 500 mL, KMnO4 60 g을 상온에서 강하게 24시간 동안 1200 rpm으로 교반한 후, 과산화수소(H2O2) 30 mL를 첨가하여, 반응을 종료시켰다. 이후, 원심분리하여, 산을 제거하고, 5 wt%의 염산(HCl) 및 D.I water로 세척한 후, 중성이 될 때까지 원심분리를 하여, 산화 그래핀 수용액을 제조하였다.10 g of graphite, 500 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and 60 g of KMnO 4 were vigorously stirred at 1200 rpm for 24 hours at room temperature, and then 30 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to terminate the reaction. Afterwards, it was centrifuged to remove the acid, washed with 5 wt% hydrochloric acid (HCl) and DI water, and centrifuged until neutral to prepare an aqueous graphene oxide solution.
Mn 전구체 (Mn(CH3COO)2 0.24 mmol 및 Co 전구체 (Co(CH4COO)3) 0.12 mmol을 증류수 10 mL에 용해하여 Mn 및 Co의 전구체 용액을 준비하였다.A precursor solution of Mn and Co was prepared by dissolving 0.24 mmol of the Mn precursor (Mn(CH 3 COO) 2 and 0.12 mmol of the Co precursor (Co(CH 4 COO) 3 ) in 10 mL of distilled water.
제조된 산화 그래핀 수용액 및 전구체 용액을 상온에서 1시간 동안 교반하여 산화 그래핀/금속 전구체 복합용액을 제조하였다.The prepared graphene oxide aqueous solution and precursor solution were stirred at room temperature for 1 hour to prepare a graphene oxide/metal precursor composite solution.
제조된 산화 그래핀/금속 전구체 복합용액을 Anodic Aluminum Oxide(AAO) membrane filter 상에 부어, 진공 여과하면서, 프리스탠딩 필름을 제조하였다.The prepared graphene oxide/metal precursor composite solution was poured onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtered to prepare a freestanding film.
제조된 프리스탠딩 필름 내부에 흡착된 수분을 제거하기 위해 60 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 산화 그래핀/금속 전구체 복합 필름을 제조하였다.A graphene oxide/metal precursor composite film was prepared by vacuum drying at 60°C for 12 hours to remove moisture adsorbed inside the prepared freestanding film.
제조된 산화 그래핀/금속 전구체 복합 필름을 CO2 레이저 장비의 스테이지에 고정한 후, 상기 복합 필름의 일면에 5.2 W, 150 ㎜/s의 속도 조건으로 레이저를 조사하여, 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀/CoMn2O4 복합 필름(CoMn2O4/GO-LIG 필름)을 제조하였다.After fixing the manufactured graphene oxide/metal precursor composite film to the stage of the CO 2 laser equipment, laser is irradiated to one side of the composite film at a speed of 5.2 W and 150 mm/s to pattern it into an area with a vertical structure. A graphene/CoMn 2 O 4 composite film (CoMn 2 O 4 /GO-LIG film) was prepared.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1과 동일한 방식으로 제조한 산화 그래핀 수용액을 Anodic Aluminum Oxide(AAO) membrane filter 상에 부어, 진공 여과하면서, 프리스탠딩 필름을 제조하였다. 제조된 프리스탠딩 필름 내부에 흡착된 수분을 제거하기 위해 60 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 산화 그래핀 필름(GO 필름)을 제조하였다.The aqueous graphene oxide solution prepared in the same manner as in Example 1 was poured onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtered to prepare a freestanding film. A graphene oxide film (GO film) was prepared by vacuum drying at 60°C for 12 hours to remove moisture adsorbed inside the prepared freestanding film.
제조된 산화 그래핀 필름을 실시예 1과 동일한 조건으로 CO2 레이저를 조사하여 최종적으로 수직 구조체를 가지는 영역으로 패터닝된 그래핀 필름(GO-LIG 필름)을 제조하였다.The prepared graphene oxide film was irradiated with a CO 2 laser under the same conditions as in Example 1 to finally produce a graphene film (GO-LIG film) patterned into a region having a vertical structure.
[실험예 1] 복합 필름의 표면 특성 확인[Experimental Example 1] Confirmation of surface characteristics of composite film
상기 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 표면의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 실시예 1에서 제조한 복합 필름은 모두 이방성을 가지며 수평구조체 상에 연속적으로 연결된 수직구조체가 형성되어 패터닝된 복합 필름이 형성된 것을 알 수 있었다. 또한 도 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 복합 필름의 표면은 CoMn2O4 입자가 그래핀계 화합물에 분산되어 있음을 알 수 있었다.SEM images and TEM images of the surface of the composite film prepared in Example 1 are shown in Figures 2 and 3, respectively. Referring to FIG. 2, it was found that all of the composite films prepared in Example 1 had anisotropy and that a patterned composite film was formed by forming vertical structures continuously connected to the horizontal structures. Also, referring to FIG. 3, it was found that the surface of the composite film prepared in Example 1 had CoMn 2 O 4 particles dispersed in a graphene-based compound.
[실험예 2] 복합 필름의 조성 확인[Experimental Example 2] Confirmation of composition of composite film
상기 실시예 1에서 제조한 그래핀/CoMn2O4 복합 필름(CoMn2O4/GO-LIG 필름), 비교예 1에서 최종적으로 제조한 그래핀 필름(GO-LIG 필름) 및 레이저 조사 전의 산화 그래핀 필름(GO 필름)의 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의한 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 분석하여, 그 결과를 도 4, 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다. 도 4를 참고하면, 실시예 1의 복합 필름의 표면 상에 Co 및 Mn 금속 입자가 존재함을 알 수 있다.Graphene/CoMn 2 O 4 composite film (CoMn 2 O 4 /GO-LIG film) prepared in Example 1, graphene film (GO-LIG film) finally prepared in Comparative Example 1, and oxidation before laser irradiation The spectrum and Raman spectrum of the graphene film (GO film) were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the results are shown in Figures 4 and 5 and Table 1 below. Referring to Figure 4, it can be seen that Co and Mn metal particles exist on the surface of the composite film of Example 1.
도 5 및 표 1은 상기 실시예 1에서 제조한 그래핀/CoMn2O4 복합 필름(CoMn2O4/GO-LIG 필름) 및 비교예 1에서 제조한 필름인 GO 필름 및 GO-LIG 필름의 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것으로, 1350 cm-1에서 강렬한 피크 강도(ID)를 가지는 D밴드, 1590 cm-1에서 피크 강도 (IG)를 가지는 G밴드 및 2710 cm-1에서 강렬한 피크 강도(I2D)를 가지는 2D밴드를 확인하였다. 이때, 실시예 1의 CoMn2O4/GO-LIG 필름은 D밴드/G밴드의 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.3 이하로, 환원이 잘 이루어지고 결함이 적은 높은 품질의 rGO임을 시사한다. 또한, 실시예 1의 복합 필름은 647 cm-1에서 피크를 가져 금속산화물이 복합화된 형태임을 알 수 있었다.Figure 5 and Table 1 show the graphene/CoMn 2 O 4 composite film (CoMn 2 O 4 /GO-LIG film) prepared in Example 1 and the GO film and GO-LIG film prepared in Comparative Example 1. This shows the results of measuring the Raman spectrum. D band with an intense peak intensity (I D ) at 1350 cm -1 , G band with a peak intensity (I G ) at 1590 cm -1 , and an intense peak at 2710 cm -1 A 2D band with intensity (I 2D ) was confirmed. At this time, the CoMn 2 O 4 /GO-LIG film of Example 1 has a peak intensity ratio of D band / G band (I D / I G ) of 0.3 or less, making it a high-quality rGO that is easily reduced and has few defects. It suggests that In addition, the composite film of Example 1 had a peak at 647 cm -1 , indicating that it was in the form of a complex of metal oxides.
[실험예 3] 전기화학 특성 확인[Experimental Example 3] Confirmation of electrochemical properties
그래핀계 화합물에 금속 산화물이 복합화된 구성이 전기화학 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 최종적으로 제조한 필름(CoMn2O4/GO-LIG 필름 또는 GO-LIG 필름)의 전기화학 특성을 도 6에 나타내었다. 전압에 따른 전류 밀도를 도 6 (a)에 나타내었고, 전류밀도에 따른 면적 정전용량을 도 6 (b)에 나타내었으며, 충전방전 싸이클이 지속됨에 따른 용량 유지도(Capacitance retention)를 도 6 (c)에 나타내었다. 그 결과, 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름보다, 실시예 1에서 제조한 복합 필름은 CO2 레이저 조사에 의한 금속산화물 입자를 포함함으로써, 우수한 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.In order to confirm the effect of the graphene-based compound with a metal oxide complex on the electrochemical properties, the film finally prepared in Example 1 and Comparative Example 1 (CoMn 2 O 4 /GO-LIG film or GO-LIG film) ) The electrochemical characteristics of ) are shown in Figure 6. Current density according to voltage is shown in Figure 6 (a), area capacitance according to current density is shown in Figure 6 (b), and capacity retention as the charge and discharge cycle continues is shown in Figure 6 ( It is shown in c). As a result, it was confirmed that the composite film manufactured in Example 1 had superior capacitance than the graphene film manufactured in Comparative Example 1 by containing metal oxide particles caused by CO 2 laser irradiation.
또한, 실시예 1에서 제조한 복합 필름을 다양한 패턴으로 제조하여 마이크로 슈퍼커패시터를 형성하였고, 각 패턴에 따른 전기화학 특성을 측정하여 이를 도 7 및 도 8에 나타내었다.In addition, the composite film prepared in Example 1 was manufactured into various patterns to form micro supercapacitors, and the electrochemical properties according to each pattern were measured and shown in Figures 7 and 8.
도 7 및 도 8를 참고하면, 모양에 관계없이 마이크로 슈퍼커패시터를 제작할 수 있으며, 단일 평면 내 병렬, 직렬 형태의 전극을 형성함에 따라 용량을 향상시킬 수 있어 고효율의 평면형 마이크로 슈퍼커패시터에 활용될 수 있음을 알 수 있었다.Referring to Figures 7 and 8, micro supercapacitors can be manufactured regardless of shape, and capacity can be improved by forming electrodes in parallel and series in a single plane, so they can be used as high-efficiency planar micro supercapacitors. I could see that it was there.
즉, 본 발명의 복합 필름은, 면 방향으로 배열된 제1구조체 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 제2구조체를 포함함으로써, 2차원 방향으로의 전기 전도도, 열 전도도에 그치지 않고, 수직 방향으로의 확장이 가능하여, 앞서 살핀 실험예들에서와 같이 현저히 향상된 전기화학 특성을 가지는 복합 필름을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 필름은, 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함함으로써, 종래 금속산화물을 포함하지 않는 기술보다 현저히 향상된 용량을 구현할 수 있어 우수한 슈퍼커패시터로의 적용이 가능하다.That is, the composite film of the present invention includes a first structure arranged in the plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction, so that it not only provides electrical conductivity and thermal conductivity in the two-dimensional direction, but also conductivity in the vertical direction. It is possible to expand to , so it is possible to implement a composite film with significantly improved electrochemical properties as in the experimental examples examined above. In addition, by containing a graphene-based compound and a metal oxide, the composite film of the present invention can realize significantly improved capacity compared to conventional technologies that do not contain metal oxides, making it possible to apply it as an excellent supercapacitor.
더욱이 간단히 CO2 레이저 조사과정을 거침으로써, 구현하고자 하는 수직 구조를 가지는 영역의 패터닝 과정이 단순하여, 에너지 저장 장치, 열전도성 필름 및 센서 등으로의 적용이 용이함을 알 수 있다.Moreover, by simply going through the CO 2 laser irradiation process, the patterning process of the area having the vertical structure to be implemented is simple, making it easy to apply to energy storage devices, thermal conductive films, and sensors.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described with specific details, limited embodiments, and drawings, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (20)
상기 제1구조체 및 제2구조체는 그래핀계 화합물 및 금속산화물을 포함하는, 복합 필름.It includes a first structure arranged in a plane direction and a second structure arranged in a direction perpendicular to the plane direction,
A composite film wherein the first structure and the second structure include a graphene-based compound and a metal oxide.
상기 복합 필름은 상기 그래핀계 화합물로 이루어지는 연속상에 분산된 금속산화물 나노입자의 분산상의 구조를 가지는, 복합 필름.According to paragraph 1,
The composite film has a structure of a dispersed phase of metal oxide nanoparticles dispersed in a continuous phase made of the graphene-based compound.
상기 금속산화물은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는, 복합 필름.According to paragraph 1,
The metal oxide is a composite film comprising one or more metals selected from the group consisting of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, and Group 12.
상기 금속산화물은 망가니즈(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는, 복합 필름.According to paragraph 3,
A composite film wherein the metal oxide includes manganese (Mn) and cobalt (Co).
상기 복합 필름은 그래핀계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 금속산화물을 포함하는, 복합 필름.According to paragraph 1,
The composite film includes 1 to 50 parts by weight of metal oxide based on 100 parts by weight of the graphene-based compound.
상기 제1구조체와 제2구조체는 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film wherein the first structure and the second structure have a structure continuously connected to each other.
상기 제1구조체와 제2구조체는 이방성을 가지는, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film wherein the first structure and the second structure have anisotropy.
상기 제2구조체는 제1구조체로부터 인시투(in-situ)로 패터닝된 것인, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film wherein the second structure is patterned in-situ from the first structure.
상기 제2구조체는 제1구조체에 CO2 레이저를 조사하여 제1구조체로부터 패터닝된 것인, 복합 필름.According to clause 8,
The second structure is a composite film that is patterned from the first structure by irradiating the first structure with a CO 2 laser.
상기 제2구조체의 높이(H)는 제1구조체의 두께(D)보다 높은 것인, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film wherein the height (H) of the second structure is higher than the thickness (D) of the first structure.
상기 제2구조체의 높이는 100 ㎚ 내지 50 ㎛인 것인, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film in which the height of the second structure is 100 nm to 50 ㎛.
라만 스펙트럼 측정 시 D밴드/G밴드의 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.5 이하인, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film whose peak intensity ratio (I D /I G ) of D band/G band is 0.5 or less when measuring Raman spectrum.
고분자 전해질을 더 포함하는, 복합 필름.According to paragraph 1,
A composite film further comprising a polymer electrolyte.
상기 고분자는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체, 폴리프로필렌옥사이드계 중합체, 폴리(디메틸실록산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인, 복합필름.According to clause 13,
The polymer includes polyvinyl alcohol-based polymer, polyacrylate-based polymer, polyethylene oxide-based polymer, polypropylene oxide-based polymer, poly(dimethylsiloxane), polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride- A composite film that is one or two or more selected from the group consisting of co-hexafluoropropylene.
2 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 2.0 mF/cm2 이상의 면적 정전용량을 가지는, 슈퍼커패시터.According to clause 15,
A supercapacitor having an area capacitance of more than 2.0 mF/cm 2 at a current density of 2 ㎂/cm 2 .
상기 프리스탠딩 필름의 일면 또는 양면에 CO2 레이저를 5.2 내지 10 W의 조건으로 조사하여 조사하여 상기 프리스탠딩 필름의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 제2구조체로 패턴이 형성된 복합 필름을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 복합 필름의 제조방법.A first step of manufacturing a freestanding film containing graphene oxide and metal precursors arranged in a plane direction; and
Irradiating a CO 2 laser under conditions of 5.2 to 10 W on one or both sides of the freestanding film to produce a composite film in which a pattern is formed with a second structure arranged in a direction perpendicular to the direction of the surface of the freestanding film. Step 2; Method for producing a composite film comprising.
상기 제2단계 이후, 상기 복합 필름에 고분자 전해질 용액을 도포하고 건조하는 단계를 더 포함하는, 복합 필름의 제조방법.According to clause 17,
After the second step, the method of producing a composite film further includes applying a polymer electrolyte solution to the composite film and drying it.
상기 고분자 전해질 용액은 고분자 및 무기산 수용액을 포함하는, 복합 필름의 제조방법.
According to clause 19,
The polymer electrolyte solution includes a polymer and an aqueous inorganic acid solution.
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 인용발명 2: Mengping Li et al., "Embedding hollow Co3O4 nanoboxes into a three-dimensional macroporous graphene framework for high-performance energy storage devices", Nano Research volume 11, pages2836-2846 (2018). 1부.* |
| 인용발명 3: Meng Gao et al., "Laser direct preparation and processing of graphene/MnO nanocomposite electrodes for microsupercapacitors", Journal of Energy Storage, Volume 33, January 2021, 102162. 1부.* |
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