KR102640526B1 - Colored photosensitive composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소망하는 색상이고, 또한 이물을 포함하지 않으며, 기판으로부터 박리하기 어려운 착색막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물과, 상기 착색 감광성 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터와, 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
(A) 중합성 기재 성분, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 유채색의 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물에서, 하기 식(1)의 화합물을 (B) 광중합 개시제로서 이용한다. 식(1)에서, Rb1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rb2 및 Rb3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rb4는 1가의 유기기이며, Rb5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, w는 0~4의 정수이며, v는 0 또는 1이다.

Figure 112016069770819-pat00044
The present invention provides a colored photosensitive composition that has a desired color, does not contain foreign substances, and is capable of forming a colored film that is difficult to peel off from a substrate; a color filter formed using the colored photosensitive composition; and a display device comprising the color filter. is to provide.
In a colored photosensitive composition containing (A) a polymerizable base component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a chromatic colorant, a compound of the following formula (1) is used as the (B) photopolymerization initiator. In formula (1), R b1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R b2 and R b3 are each a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom, R b2 and R b3 may combine with each other to form a ring, R b4 is a monovalent organic group, and R b5 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 11 carbon atoms that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent. It is an aryl group, w is an integer from 0 to 4, and v is 0 or 1.
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Description

착색 감광성 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}Colored photosensitive composition {COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터, 및 컬러 필터를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive composition, a color filter formed using the colored photosensitive composition, and a display device including the color filter.

액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는 서로 대향해 쌍을 이루는 전극이 형성된 2매의 기판 사이에 액정층을 끼워 넣는 구조로 되어 있다. 그리고, 한쪽의 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에서는 통상 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.Display devices such as liquid crystal displays have a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which paired electrodes are formed to face each other. And, inside one of the substrates, a color filter consisting of pixel areas of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed. In this color filter, a black matrix is usually formed to partition each pixel area, such as red, green, and blue.

일반적으로 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 우선 기판 위에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상해 블랙 매트릭스를 형성한다. 그 다음에, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 감광성 수지 조성물마다, 도포, 건조, 노광, 및 현상을 반복해 각 색의 화소 영역을 특정한 위치에 형성해 컬러 필터를 제조한다.Generally, color filters are manufactured by lithography. That is, first, a black photosensitive resin composition is applied and dried on the substrate, and then exposed and developed to form a black matrix. Next, application, drying, exposure, and development are repeated for each photosensitive resin composition of each color, such as red, green, and blue, to form pixel areas of each color at specific positions to manufacture a color filter.

감광성 수지 조성물은 그 성분의 일부로서 포함되는 광중합 개시제의 작용에 의해서 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물을 중합시킴으로써 경화한다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 감도는 거기에 포함되는 광중합 개시제의 종류에 의해서 영향을 받는 것이 알려져 있다. 또, 최근 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는데 맞추어 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있어, 더 추가적인 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다. 이와 같은 상황에서, 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광중합 개시제로서 특허문헌 1에는 옥심에스테르 화합물 등의 여러 가지 화합물이 개시되어 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에 기재된 실시예에서는 하기 구조식(a)~(d)로 나타내는 화합물이 개시되고 있다.The photosensitive resin composition is cured by polymerizing the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition through the action of a photopolymerization initiator contained as a part of the component. Therefore, it is known that the sensitivity of a photosensitive resin composition is influenced by the type of photopolymerization initiator contained therein. In addition, as the number of liquid crystal displays produced increases, the production of color filters is also increasing, and from the viewpoint of further productivity improvement, a highly sensitive photosensitive resin composition that can form patterns with a low exposure amount is desired. In such a situation, patent document 1 discloses various compounds such as oxime ester compounds as photopolymerization initiators that can improve the sensitivity of the photosensitive resin composition. Specifically, in the examples described in Patent Document 1, compounds represented by the following structural formulas (a) to (d) are disclosed.

[화 1][Tuesday 1]

Figure 112016069770819-pat00001
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일본 특개 2009-134289호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2009-134289

유채색의 착색제와, 광중합 개시제로서 상기 구조식(a)~(d)로 나타내는 화합물을 함유시키는 조성물에 의해, 컬러 필터로서 사용 가능한 착색막을 형성 가능한, 고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.A highly sensitive photosensitive resin composition capable of forming a colored film usable as a color filter is obtained by a composition containing a chromatic colorant and a compound represented by the structural formulas (a) to (d) as a photopolymerization initiator.

그러나, 유채색의 착색제와, 상기 구조식(a)~(d)로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 착색막 형성시의 가열에 의해 착색막의 색상이 소망하는 색상과 달라져 버리거나 착색막 중에 미소한 이물이 발생하기 쉽거나 하는 문제가 있다.However, when using a photosensitive resin composition containing a chromatic colorant and a compound represented by the structural formulas (a) to (d) above, the color of the colored film may change from the desired color due to heating during formation of the colored film. There is a problem that small foreign substances are easily generated in the inside.

또, 광중합 개시제의 종류에 따라서는 착색막이 기판으로부터 박리하기 쉽거나 한다.Additionally, depending on the type of photopolymerization initiator, the colored film may easily peel off from the substrate.

본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 소망하는 색상이며, 또한 이물을 포함하지 않고, 기판으로부터 박리하기 어려운 착색막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물과, 상기 착색 감광성 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터와, 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a colored photosensitive composition capable of forming a colored film that has a desired color, does not contain foreign substances, and is difficult to peel off from a substrate; a color filter formed using the colored photosensitive composition; The object is to provide a display device including the color filter.

본 발명자들은 (A) 중합성 기재 성분, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 유채색의 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물에서, 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 (B) 광중합 개시제로서 이용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.The present inventors, in a colored photosensitive composition containing (A) a polymerizable base component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a chromatic colorant, use an oxime ester compound of a specific structure as (B) a photopolymerization initiator, By finding out what could solve the problem, we came to complete the present invention. Specifically, the present invention provides the following.

본 발명의 제1 태양은,The first aspect of the present invention is,

(A) 중합성 기재 성분, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 유채색의 착색제를 포함하고,Comprising (A) a polymerizable base component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a chromatic colorant,

(A) 중합성 기재 성분이, 광중합성 화합물, 또는 광중합성 화합물과 수지를 포함하며,(A) The polymerizable base component includes a photopolymerizable compound or a photopolymerizable compound and a resin,

(B) 광중합 개시제가, 하기 식(1):(B) The photopolymerization initiator has the following formula (1):

[화 2][Tuesday 2]

Figure 112016069770819-pat00002
Figure 112016069770819-pat00002

(Rb1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rb2 및 Rb3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rb4는 1가의 유기기이며, Rb5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, w는 0~4의 정수이며, v는 0 또는 1이다.)(R b1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, R b2 and R b3 are each a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom, and R b2 and R b3 may combine with each other to form a ring, R b4 is a monovalent organic group, R b5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, w is an integer from 0 to 4, and v is 0 or 1.)

로 나타내는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 조성물이다.It is a colored photosensitive composition containing the compound represented by .

본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 관한 착색 감광성 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터이다.A second aspect of the present invention is a color filter formed using the colored photosensitive composition according to the first aspect.

본 발명의 제3 태양은 제2 태양에 관한 컬러 필터를 구비하는 표시 장치이다.A third aspect of the present invention is a display device provided with the color filter according to the second aspect.

본 발명에 의하면, 소망하는 색상이며, 또한 이물을 포함하지 않고, 기판으로부터 박리하기 어려운 착색막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물과, 상기 착색 감광성 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터와, 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a colored photosensitive composition capable of forming a colored film that has a desired color, does not contain foreign substances, and is difficult to peel off from a substrate, a color filter formed using the colored photosensitive composition, and the color filter. A display device may be provided.

[착색 감광성 조성물][Colored photosensitive composition]

본 발명에 관한 착색 감광성 조성물(이하, 「감광성 조성물」이라고도 기재함)은 (A) 중합성 기재 성분, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 유채색의 착색제를 적어도 함유한다. 이하, 본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.The colored photosensitive composition (hereinafter also referred to as “photosensitive composition”) according to the present invention contains at least (A) a polymerizable base component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a chromatic colorant. Hereinafter, each component contained in the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.

＜(A) 중합성 기재 성분＞<(A) Polymerizable base component>

(A) 중합성 기재 성분(이하, 「(A) 성분」이라고도 기재함)은 감광성 조성물에 광중합성과 막 형성능을 부여하는 성분이다. (A) 중합성 기재 성분은 (B) 광중합 개시제에 의해 중합 가능한 성분을 포함하고, 또한 막 형성 가능한 감광성 조성물을 조제 가능한 성분이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 중합성 기재 성분은 전형적으로는 광중합성 화합물, 또는 광중합성 화합물과 수지를 포함한다. 광중합성 화합물은 저분자 화합물이어도 되고, 수지와 같은 고분자 화합물이어도 된다.(A) The polymerizable base component (hereinafter also referred to as “component (A)”) is a component that imparts photopolymerization and film-forming ability to the photosensitive composition. (A) The polymerizable base component is not particularly limited as long as it contains a component that can be polymerized by (B) a photopolymerization initiator and can prepare a photosensitive composition capable of forming a film. (A) The polymerizable base component typically includes a photopolymerizable compound or a photopolymerizable compound and a resin. The photopolymerizable compound may be a low molecular compound or a high molecular compound such as a resin.

(A) 중합성 기재 성분은 광중합성의 점에서, 중합체가 아닌 저분자량의 광중합성 화합물(이하, 「광중합성 모노머」라고도 기재함), 및/또는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.(A) From the viewpoint of photopolymerization, the polymerizable base component preferably contains a low molecular weight photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “photopolymerizable monomer”) that is not a polymer, and/or a resin containing an ethylenically unsaturated group. do.

또, (A) 중합성 기재 성분이 수지를 포함하는 경우, 알칼리 현상성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 포함하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는(구성 단위 중의 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 포함하는) 알칼리 가용성 수지는 광중합성과 알칼리 현상성의 양쪽의 관점에서 바람직하다.Moreover, when the (A) polymerizable base component contains resin, it is preferable that it contains alkali-soluble resin from a viewpoint of alkali developability. The alkali-soluble resin may contain an ethylenically unsaturated group. An alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group (containing an ethylenically unsaturated group as a substituent in the structural unit) is preferable from both the viewpoints of photopolymerization and alkali developability.

이하, (A) 성분에 포함되는 바람직한 성분인, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지와, 광중합성 모노머와, 알칼리 가용성 수지에 대해서 순서대로 설명한다.Hereinafter, the resin containing an ethylenically unsaturated group, the photopolymerizable monomer, and the alkali-soluble resin, which are preferred components contained in component (A), will be explained in order.

[에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지][Resin containing ethylenically unsaturated group]

에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로서는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리오로폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 추가로, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.Resins containing ethylenically unsaturated groups include (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, and ethylene glycol. Monoethyl ether (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, (meth)acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetra Ethylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolpropane tetra(meth)acrylate, penta Erythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) ) Oligomers polymerized by acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc.; Polyester (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or polybasic acid; Polyurethane (meth)acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting (meth)acrylic acid; Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyoropoly. Examples include epoxy (meth)acrylate resin obtained by reacting epoxy resins such as glycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, and dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth)acrylic acid. Additionally, a resin obtained by reacting an epoxy (meth)acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be suitably used. Additionally, in this specification, “(meth)acryl” means “acrylic or methacryl.”

또, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로서는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지나, 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 및/또는 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는 수지(이하, 정리해 「에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지」라고 한다)를 적합하게 이용할 수 있다.In addition, the resin containing an ethylenically unsaturated group is a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride, or at least a part of the carboxyl group contained in a polymer containing a unit derived from an unsaturated carboxylic acid. and a resin obtained by reacting (meth)acrylic acid ester and/or (meth)acrylic acid epoxyalkyl ester having an alicyclic epoxy group (hereinafter collectively referred to as “resin containing a structural unit having an ethylenically unsaturated group”). Available.

에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위에서의 에틸렌성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다.The ethylenically unsaturated group in the structural unit having an ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloyloxy group.

에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지는 후술하는 그 밖의 모노머(A1me)나 폴리머(A3)에서 열거한 단량체(화합물)를 다른 구성 단위로서 포함하고 있어도 된다.The resin containing a structural unit having an ethylenically unsaturated group may contain, as other structural units, monomers (compounds) listed as other monomers (A1me) and polymers (A3) described later.

그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지 또는 하기 일반식(a1)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 일반식(a1)으로 나타내는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.Among them, a resin containing a structural unit having an ethylenically unsaturated group or a compound represented by the following general formula (a1) is preferable. The compound represented by this general formula (a1) is preferable because it has high photocurability.

[화 3][Tuesday 3]

Figure 112016069770819-pat00003
Figure 112016069770819-pat00003

상기 일반식(a1) 중, X는 하기 일반식(a2)으로 나타내는 기를 나타낸다.In the above general formula (a1), X represents a group represented by the following general formula (a2).

[화 4][Tuesday 4]

Figure 112016069770819-pat00004
Figure 112016069770819-pat00004

상기 일반식(a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합, 또는 하기 구조식(a3)으로 나타내는 기를 나타낸다. 또한 일반식(a2), 및 구조식(a3)에서 「*」는 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.In the general formula (a2), R 1a each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, R 2a each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, W is a single bond, Or it represents a group represented by the following structural formula (a3). In addition, in general formula (a2) and structural formula (a3), “*” means the terminal of the bond of the divalent group.

[화 5][Tuesday 5]

Figure 112016069770819-pat00005
Figure 112016069770819-pat00005

상기 일반식(a1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사 히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로무수프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the general formula (a1), Y represents the residue excluding the acid anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl-endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, Glutaric anhydride, etc. can be mentioned.

또, 상기 일반식(a1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 추가로, 상기 일반식(a1) 중, a는 0~20의 정수를 나타낸다.In addition, in the general formula (a1), Z represents the residue of tetracarboxylic dianhydride minus two acid anhydride groups. Examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Additionally, in the general formula (a1), a represents an integer of 0 to 20.

에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 산가는 수지 고형분으로, 10~150 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~110 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.The acid value of the resin containing an ethylenically unsaturated group is preferably 10 to 150 mgKOH/g, and more preferably 70 to 110 mgKOH/g, in terms of resin solid content. It is preferable that the acid value is 10 mgKOH/g or more because sufficient solubility in the developing solution is obtained. Additionally, setting the acid value to 150 mgKOH/g or less is preferable because sufficient curability can be obtained and surface properties can be improved.

또, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 중량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.Moreover, the weight average molecular weight of the resin containing an ethylenically unsaturated group is preferably 1,000 to 40,000, and more preferably 2,000 to 30,000. It is preferable that the weight average molecular weight is 1000 or more because good heat resistance and film strength can be obtained. Moreover, it is preferable to set the weight average molecular weight to 40000 or less because good developability can be obtained.

감광성 조성물 중의, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 40중량% 이하가 바람직하고, 35~10중량%가 보다 바람직하며, 30~20중량%가 특히 바람직하다. 또, (A) 중합성 기재 성분 중의, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 75~20중량%가 보다 바람직하며, 70~40중량%가 특히 바람직하다.The content of the resin containing an ethylenically unsaturated group in the photosensitive composition is preferably 40% by weight or less, more preferably 35 to 10% by weight, and especially preferably 30 to 20% by weight, based on the weight of the solid content of the photosensitive composition. . Moreover, the content of the resin containing an ethylenically unsaturated group in the polymerizable base component (A) is preferably 80% by weight or less, more preferably 75 to 20% by weight, and especially preferably 70 to 40% by weight.

[광중합성 모노머][Photopolymerizable monomer]

광중합성 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머, 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.Photopolymerizable monomers include monofunctional monomers and polyfunctional monomers. Hereinafter, monofunctional monomers and polyfunctional monomers will be explained in order.

단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Monofunctional monomers include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, and butoxymethoxymethyl. (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citracone Acid, citraconic acid anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate Latex, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Meta)acrylate, half (meth)acrylate of a phthalic acid derivative, etc. are mentioned. These monofunctional monomers may be used individually or in combination of two or more types.

다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Multifunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol di(meth)acrylate. Latex, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth) Acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxy Phenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate, ethylene glycol diglysy Diyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly( meta)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., reaction product of tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate), methylenebis(meth)acrylate Polyfunctional monomers such as amides, (meth)acrylamide methylene ether, condensates of polyhydric alcohols and N-methylol (meth)acrylamide, and triacryl formals can be mentioned. These polyfunctional monomers may be used individually or in combination of two or more types.

감광성 조성물 중의 광중합성 모노머의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 40중량% 이하가 바람직하고, 30~5중량%가 보다 바람직하며, 25~10중량%가 특히 바람직하다. 또, (A) 중합성 기재 성분 중의, 광중합성 모노머의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 60~10중량%가 보다 바람직하며, 50~20중량%가 특히 바람직하다.The content of the photopolymerizable monomer in the photosensitive composition is preferably 40% by weight or less, more preferably 30 to 5% by weight, and especially preferably 25 to 10% by weight, based on the weight of the solid content of the photosensitive composition. Moreover, the content of the photopolymerizable monomer in the polymerizable base component (A) is preferably 80% by weight or less, more preferably 60 to 10% by weight, and especially preferably 50 to 20% by weight.

[알칼리 가용성 수지][Alkali-soluble resin]

알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 나타내는 수지이다. 본 명세서에서, 알칼리 가용성을 나타내는 수지란, 수지 농도 20중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05중량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.Alkali-soluble resin is a resin that exhibits alkali solubility. In this specification, a resin showing alkali solubility refers to a resin film having a thickness of 1 μm formed on a substrate using a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) with a resin concentration of 20% by weight, and KOH with a concentration of 0.05% by weight. It refers to the dissolution of a film thickness of 0.01㎛ or more when immersed in an aqueous solution for 1 minute.

알칼리 가용성 수지는 종래부터 여러 가지 감광성 조성물에 배합되고 있는 수지로부터 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머나, (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복시산을 포함하는 단량체의 중합체인, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 또한 본 명세서에서, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머는 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체는 포함되지 않는 것으로 한다.The alkali-soluble resin can be appropriately selected from resins that have conventionally been blended in various photosensitive compositions. Preferred alkali-soluble resins include polymers containing structural units having a ring structure in the main chain, and polymers of monomers having unsaturated bonds, which are polymers of monomers containing unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid. In addition, in this specification, the polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain does not include a polymer of a monomer having an unsaturated bond.

이하, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체에 대해서 설명한다.Hereinafter, a polymer containing structural units having a ring structure in the main chain and a polymer of monomers having an unsaturated bond will be described.

(주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머)(Polymer containing a structural unit with a ring structure in the main chain)

주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머를, 소정의 환 구조를 가짐과 함께 소정의 알칼리 가용성을 구비하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 바람직한 예로서 말레이미드 유래의 구성 단위(이하, 「구성 단위(A2a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A2)」라고도 함) 및 하기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A1)」라고도 함)를 들 수 있다.The polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain is not particularly limited as long as it is a resin that has a prescribed ring structure and has a prescribed alkali solubility. A preferred example of a polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain is a polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A2)”) containing a maleimide-derived structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (A2a)”). ) and a polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A1)”) containing a structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a)”) represented by the following formula (A-1).

폴리머(A2)가 가지는 말레이미드 유래의 구성 단위(A2a)로서는 말레이미드 골격을 가지는 모노머를 중합해 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 골격을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.The structural unit (A2a) derived from maleimide contained in the polymer (A2) is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a monomer having a maleimide skeleton. Examples of monomers having a maleimide skeleton include N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.

특히, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위(A1a)를 함유하는 폴리머(A1)를 포함하는 감광성 조성물은 현상액에 대한 용해성이 양호하다.In particular, a photosensitive composition containing a polymer (A1) containing a structural unit (A1a) having a ring structure in the main chain has good solubility in a developer.

[화 6][Tuesday 6]

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Figure 112016069770819-pat00006

식(A-1) 중, 환 A는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소수 4~6의 포화 지방족 환식기이다. 환 A는 바람직하게는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소수 4또는 5의 포화 지방족 환식기이며, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란환 또는 테트라히드로피란환이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(A-3)으로 나타내는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a1)」라고도 함)에서의 테트라히드로피란환 또는 하기 식(A-4)으로 나타내는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a2)」라고도 함)에서의 테트라히드로푸란환이다.In formula (A-1), ring A is a saturated aliphatic cyclic group having 4 to 6 carbon atoms and having one oxygen atom as a ring member. Ring A is preferably a saturated aliphatic cyclic group having 4 or 5 carbon atoms having one oxygen atom as a ring member, more preferably a tetrahydrofuran ring or a tetrahydropyran ring, and even more preferably having the following formula (A The tetrahydropyran ring in the structural unit represented by -3) (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a1)”) or the structural unit represented by the following formula (A-4) (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a2)” ) is a tetrahydrofuran ring.

[화 7][Tuesday 7]

Figure 112016069770819-pat00007
Figure 112016069770819-pat00007

주쇄에 상기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))는 통상 주쇄에 상기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 복수 개 함유한다. 복수의 구성 단위(A1a)에서, 각 구성 단위(A1a)에 함유되는 환 A는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에서 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄는 상기 주쇄에 함유되는 상기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위로서, 예를 들면 상기 식(A-3)으로 나타내는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되고, 상기 식(A-4)으로 나타내는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되며, 상기 식(A-3)으로 나타내는 구성 단위와 상기 식(A-4)으로 나타내는 구성 단위를 병유하는 것이어도 된다.A polymer (polymer (A1)) containing a structural unit represented by the formula (A-1) in the main chain usually contains a plurality of structural units (structural units (A1a)) represented by the formula (A-1) in the main chain. . In a plurality of structural units (A1a), the rings A contained in each structural unit (A1a) may be the same or different from each other in one main chain constituting the polymer (A1). Specifically, one main chain constituting polymer (A1) is a structural unit represented by the formula (A-1) contained in the main chain, and for example, it may have only the structural unit represented by the formula (A-3). It may have only the structural unit represented by the formula (A-4), or it may have both the structural unit represented by the formula (A-3) and the structural unit represented by the formula (A-4).

상기 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -COOR이며, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기이다. R1 및 R2는 -COOR인 것이 바람직하다. 상기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 하나의 주쇄가 복수 개의 환 A를 함유하는 경우, 각 환 A에 결합하는 -COOR은 각각 독립하며, -COOR로서 동일 또는 상이한 기가 각 환 A에 결합하고 있어도 된다.In the above formulas (A-1), formulas (A-3) and formulas (A-4), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or -COOR, and R each independently has a hydrogen atom or a substituent. It is a hydrocarbon group that may have 1 to 25 carbon atoms. R 1 and R 2 are preferably -COOR. When one main chain constituting a polymer (polymer (A1)) containing the structural unit represented by the above formula (A-1) contains a plurality of rings A, -COOR bonded to each ring A is independent, As -COOR, the same or different groups may be bonded to each ring A.

R1 및 R2로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없다. 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다.There is no particular limitation on the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 . Specific examples of hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, and 2-ethylhexyl; Aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, and 2-methyl-2-adamantyl; Alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; Alkyl groups substituted with aryl groups such as benzyl; etc. can be mentioned.

R1 및 R2가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기의 탄소 원자수는 8 이하가 바람직하다. 탄소 원자수가 8 이하인 탄화수소기로서는 산이나 열로 탈리하기 어려운 점에서, 탄화수소기가 가지는 쪽 말단이 자유로운 결합손이, 1급 탄소 원자 또는 2급 탄소 원자와 결합하고 있는 탄화수소기가 바람직하다. 이와 같은 탄화수소기로서는 탄소 원자수가 1~8인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상인 알킬기가 바람직하다.When R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 8 or less. As a hydrocarbon group with a carbon atom number of 8 or less, a hydrocarbon group in which a free bond at the end of the hydrocarbon group is bonded to a primary carbon atom or a secondary carbon atom is preferred because it is difficult to desorb with acid or heat. As such a hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

이와 같은 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.Specific examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, and benzyl, with methyl group being preferable.

상기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 하나의 주쇄에 구성 단위(A1a)가 복수 개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a)에 결합하고 있는 R1 및 R2는 각 구성 단위(A1a) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다. When a main chain constituting a polymer (polymer (A1)) containing a structural unit (structural unit (A1a)) represented by the above formula (A-1) contains a plurality of structural units (A1a), each structural unit R 1 and R 2 bonded to (A1a) may be the same or different between each structural unit (A1a).

상기 각 구성 단위(A1a) 간에 동일 또는 상이한 환 A가 함유되는 경우, R1 및 R2는 결합하는 각 환 A의 종류에 의존하는 경우 없이 서로 독립한다.When the same or different rings A are contained among the structural units (A1a), R 1 and R 2 are independent of each other without being dependent on the type of each ring A to which they are bonded.

구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식(A-3)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a1))가 복수 개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 R1 및 R2는 각 구성 단위(A1a1) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.Specifically, when one main chain constituting the polymer (A1) contains a plurality of structural units (structural units (A1a1)) represented by the above formula (A-3), R 1 in each structural unit (A1a1) and R 2 may be the same or different between each structural unit (A1a1).

폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식(A-4)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 복수 개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a2)에서의 R1 및 R2는 각 구성 단위(A1a2) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.When one main chain constituting the polymer (A1) contains a plurality of structural units (structural units (A1a2)) represented by the above formula (A-4), R 1 and R 2 in each structural unit (A1a2) may be the same or different between each structural unit (A1a2).

추가로, 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식(A-3)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a1))와 상기 식(A-4)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 R1 및 R2와 각 구성 단위(A1a2)에서의 R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다.Additionally, in one main chain constituting the polymer (A1), there is a structural unit (structural unit (A1a1)) represented by the formula (A-3) and a structural unit (structural unit (A1a2) represented by the formula (A-4). )), R 1 and R 2 in each structural unit (A1a1) and R 1 and R 2 in each structural unit (A1a2) may be the same or different.

상기 식(A-3)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a1))는 하기 식(A-5)으로 나타내는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar1)」라고도 함)의 일부여도 된다. 상기 식(A-4)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a2))는 하기 식(A-6)으로 나타내는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar2)」라고도 함)의 일부여도 된다.The structural unit (structural unit (A1a1)) represented by the above formula (A-3) may be part of a repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (ar1)”) represented by the following formula (A-5). The structural unit (structural unit (A1a2)) represented by the above formula (A-4) may be part of a repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (ar2)”) represented by the following formula (A-6).

[화 8][Tuesday 8]

Figure 112016069770819-pat00008
Figure 112016069770819-pat00008

(식(A-5) 및 식(A-6) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)(In formulas (A-5) and (A-6), R 1 and R 2 are each independently the same as above.)

상기 식(A-5) 및 (A-6)으로 나타내는 각 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 1,6-디엔류를 들 수 있다.Examples of monomers that give each repeating unit represented by formulas (A-5) and (A-6) include 1,6-dienes represented by the formulas below.

[화 9][Tuesday 9]

Figure 112016069770819-pat00009
Figure 112016069770819-pat00009

(상기 식 중, R은 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)(In the above formula, R is each independently the same as above.)

주쇄에 상기 식(A-1)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 부여하는 모노머 조성물 중, 구성 단위(A1a)를 함유하는 반복 단위(상술한 구성 단위(A1a1) 및 구성 단위(A1a2)를 포함할 수 있다.)를 부여하는 모노머(A1ma)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전량에 대해서, 바람직하게는 1중량%~60중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~50중량%이고, 특히 바람직하게는 10중량%~40중량%이다.Among the monomer compositions that provide a polymer (polymer (A1)) containing a structural unit (structural unit (A1a)) represented by the above formula (A-1) in the main chain, a repeating unit containing the structural unit (A1a) (above-mentioned The content ratio of the monomer (A1ma) providing the structural unit (A1a1) and structural unit (A1a2) is preferably 1% by weight to 60% by weight, based on the total amount of monomers in the monomer composition. More preferably, it is 5% by weight to 50% by weight, and particularly preferably, it is 10% by weight to 40% by weight.

폴리머(A1)는 바람직하게는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 갖는다. 폴리머(A1)가 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 가지고 있으면, 알칼리 현상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 구성하게 되는 모노머(A1mb)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 이타콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 카르복실기를 가지는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 무수물기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.The polymer (A1) preferably has a repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain. If the polymer (A1) has a repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain, a photosensitive composition excellent in alkali developability can be obtained. Examples of the monomer (A1mb) constituting the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, itaconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone. Monomers having a carboxyl group such as monoacrylate; Monomers having a carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride can be mentioned. Among them, (meth)acrylic acid is preferable.

폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 구성하게 되는 모노머(A1mb)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전량에 대해서, 바람직하게는 1중량%~50중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~40중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%~35중량%이다.In the monomer composition that gives the polymer (A1), the content ratio of the monomer (A1mb) constituting the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain is preferably 1% by weight to 50% based on the total amount of monomers in the monomer composition. It is in weight%, more preferably 5% by weight to 40% by weight, and even more preferably 10% by weight to 35% by weight.

바람직하게는 폴리머(A1)는 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 갖는다. 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)를 반응점으로 하여 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가함으로써 얻을 수 있다.Preferably, the polymer (A1) has a repeating unit (A1c) having a carbon double bond in the side chain. The repeating unit (A1c) having a carbon double bond in the side chain can be obtained by adding a compound having a carbon double bond using some or all (preferably some) of the acid groups of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain as a reaction point. there is.

측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복실기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물, 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물 등이 이용될 수 있다. 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복시산 무수물기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물이 이용될 수 있다. 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.When the acid group of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain is a carboxyl group, a compound having an epoxy group and a double bond, a compound having an isocyanate group and a double bond, etc. can be used as the compound having a carbon double bond. Compounds having an epoxy group and a double bond include, for example, glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, and m-vinylbenzyl glycidyl. Dil ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-hydroxybutylacrylate glycidyl ether, etc. are mentioned. Examples of compounds having an isocyanate group and a double bond include 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate. When the acid group of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain is a carboxylic acid anhydride group, a compound having a hydroxyl group and a double bond may be used as the compound having a carbon double bond. Examples of compounds having a hydroxyl group and a double bond include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.

폴리머(A1)는 상기 모노머(A1ma), 모노머(A1mb) 및/또는 모노머(A1mc)와 공중합 가능한 그 밖의 모노머(A1me) 유래의 그 밖의 반복 단위(A1e)를 추가로 가질 수 있다.The polymer (A1) may further have other repeating units (A1e) derived from other monomers (A1me) copolymerizable with the monomer (A1ma), monomer (A1mb), and/or monomer (A1mc).

그 밖의 모노머(A1me)로서는, 예를 들면 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위를 추가로 가지는 것이어도 된다. 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.Other monomers (A1me) may, for example, further have a repeating unit having two or more oxyalkylene groups in the side chain. Examples of repeating units having two or more oxyalkylene groups in the side chain include repeating units represented by the following formula.

[화 10][Tuesday 10]

Figure 112016069770819-pat00010
Figure 112016069770819-pat00010

상기 식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립하고, 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. R10은 탄소수가 1~20인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~20인 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기 또는 탄소수가 6~20인 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수가 1~20인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 2~20인 직쇄상의 알케닐기 또는 탄소수가 6~20인 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~10인 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수가 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1~5인 직쇄상의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이다. 또한 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. AO는 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO로 나타내는 옥시알킬렌기의 탄소수는 2~20이며, 바람직하게는 2~10이고, 보다 바람직하게는 2~5이며, 더욱 바람직하게는 2이다. 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 포함할 수 있다. x는 0~2의 정수를 나타낸다. y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상이며, 바람직하게는 2~100이고, 보다 바람직하게는 2~50이며, 더욱 바람직하게는 2~15이다.In the above formula, R 7 , R 8 and R 9 are each independent and are a hydrogen atom or a methyl group, and are preferably a hydrogen atom. R 10 is a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom and 1 carbon number. A linear alkyl group with ~20 carbon atoms, a straight-chain alkenyl group with 2-20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group with 6-20 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group with 1-10 carbon atoms or a linear alkyl group with 6-carbon atoms. It is a 12-carbon aromatic hydrocarbon group, more preferably a straight-chain alkyl group, phenyl group, or biphenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, phenyl group, or biphenyl group. Additionally, the alkyl group, alkenyl group, and aromatic hydrocarbon group may have a substituent. AO represents an oxyalkylene group. The carbon number of the oxyalkylene group represented by AO is 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2. The repeating unit having two or more oxyalkylene groups in the side chain may include one or two or more types of oxyalkylene groups. x represents an integer from 0 to 2. y represents 0 or 1. n represents the average added mole number of the oxyalkylene group and is 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and still more preferably 2 to 15.

측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머에 의해 구성된다. 상기 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 모노머를 들 수 있다.The repeating unit having two or more oxyalkylene groups in the side chain is composed of a monomer having two or more oxyalkylene groups in the side chain. Examples of the monomer include monomers represented by the following formula.

[화 11][Tuesday 11]

Figure 112016069770819-pat00011
Figure 112016069770819-pat00011

(상기 식 중, R7, R8, R9, R10, AO, x, y 및 n은 상기로 설명한 것과 같다.)(In the above formula, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , AO, x, y and n are as described above.)

상기 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO2 몰), 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO13 몰), 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4-17 몰), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트(PO5 몰), EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트(EO2 몰) 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO2 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO13 몰)이다. 더욱 바람직하게는 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트(EO2 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(EO9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(EO13 몰)이다. 또한 본 명세서에서, 예를 들면 「EO2 몰」, 「PO5 몰」 등의 표기는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.Examples of monomers having two or more oxyalkylene groups in the side chain include ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate (EO2 mol), phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. rate (EO4 mol), methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (EO9 mol), methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (EO13 mol), methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol ( Meth)acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyldiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, nonyl Examples include phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (EO4-17 mol), nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate (PO5 mol), and EO-modified cresol (meth)acrylate (EO2 mol). These monomers may be used individually or in combination of two or more types. Among them, ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate (EO2 mol), methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (EO9 mol), and methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (EO13 mol) are preferable. More preferably, ethoxylated o-phenylphenol acrylate (EO2 mol), methoxypolyethylene glycol acrylate (EO9 mol), and methoxypolyethylene glycol acrylate (EO13 mol). In this specification, for example, expressions such as “EO2 mole” and “PO5 mole” indicate the average added mole number of oxyalkylene groups.

그 밖의 모노머(A1me)로서는, 또 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필렌글리콜, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-이소부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Other monomers (A1me) include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. Latex, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth) Acrylate, phenyl (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl Ethylene glycol (meth)acrylate, methoxypropylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, biphenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclofentanyl (meth)acrylate, tricyclodecyl ( Meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecyloxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypropylene glycol, benzyl (meth)acrylate , (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate; (meth)acryloylmorpholine (morpholino (meth)acrylate), (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth) Acrylamide, N-isobutyl (meth)acrylamide, N-t-butyl (meth)acrylamide, N-t-octyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-cyclohexyl (meth)acrylamide, N-phenyl (meth)acrylamide, N-benzyl (meth)acrylamide, N-triphenylmethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid amides such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; Butadiene or substituted butadiene compounds such as butadiene and isoprene; Ethylene or substituted ethylene compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride, and acrylonitrile; Vinyl esters, such as vinyl acetate, etc. are mentioned. These monomers may be used individually or in combination of two or more types.

폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 그 밖의 반복 단위(A1e)를 부여하는 모노머(A1me)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전량에 대해서, 바람직하게는 0중량%~55중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~50중량%이며, 더욱 바람직하게는 10중량%~45중량%이다.In the monomer composition that provides the polymer (A1), the content ratio of the monomer (A1me) that provides other repeating units (A1e) is preferably 0% by weight to 55% by weight, based on the total amount of monomers in the monomer composition, More preferably, it is 5% by weight to 50% by weight, and even more preferably, it is 10% by weight to 45% by weight.

폴리머(A1)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 폴리머(A1)로서는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.The polymer (A1) may be a random copolymer or a block copolymer. Polymer (A1) can be used alone or in combination of two or more types.

폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 테트라히드로푸란(THF) 용매에 의한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)으로 측정한 값으로서 바람직하게는 3,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 3,500~100,000이며, 더욱 바람직하게는 4,000~50,000이다. 이와 같은 범위이면, 내열성을 확보하고, 또한 도막 형성에 적절한 점도를 가지는 감광성 조성물을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of polymer (A1) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 3,500 to 100,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran (THF) solvent. The average is 4,000 to 50,000. Within this range, it is possible to obtain a photosensitive composition that ensures heat resistance and has a viscosity appropriate for forming a coating film.

폴리머(A1)는 폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 방법으로 중합해 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합법을 들 수 있다.Polymer (A1) can be obtained by polymerizing the monomer composition that gives polymer (A1) by any appropriate method. Examples of polymerization methods include solution polymerization.

폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 농도는 바람직하게는 5중량%~90중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~50중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%~50중량%이다.The monomer composition giving polymer (A1) may include any suitable solvent. Examples of solvents include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate; Alcohols such as methanol and ethanol; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform; Dimethyl sulfoxide, etc. can be mentioned. These solvents may be used individually or in combination of two or more types. The polymerization concentration when polymerizing the monomer composition is preferably 5% by weight to 90% by weight, more preferably 5% by weight to 50% by weight, and even more preferably 10% by weight to 50% by weight.

폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 전체 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1중량부~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부~10중량부이다.The monomer composition giving polymer (A1) may contain any suitable polymerization initiator. Examples of polymerization initiators include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and t-amyl peroxide. Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2 Azo compounds such as '-azobis(2-methylpropionate), etc. can be mentioned. The content ratio of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers in the monomer composition.

폴리머(A1)를 용액 중합법에 의해 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 40℃~150℃이며, 보다 바람직하게는 60℃~130℃이다.The polymerization temperature when polymerizing polymer (A1) by the solution polymerization method is preferably 40°C to 150°C, and more preferably 60°C to 130°C.

측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 가지는 폴리머(A1)를 얻는 경우, 상기 중합 후, 얻어진 폴리머에 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가한다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)에 반응시켜 부가함으로써, 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 형성시킬 수 있다.When obtaining a polymer (A1) having a repeating unit (A1c) having a carbon double bond in the side chain, after the polymerization, a compound having the carbon double bond is added to the obtained polymer. As a method for adding a compound having a carbon double bond, any suitable method can be employed. For example, in the presence of a polymerization inhibitor and a catalyst, a compound having a carbon double bond is added by reacting with some or all (preferably some) of the acid groups of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain. A repeating unit (A1c) having a carbon double bond can be formed.

상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5중량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15중량부 이상이며, 특히 바람직하게는 20중량부 이상이다. 이와 같은 범위이면, 노광 감도가 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 감광성 조성물을 이용하면, 치밀한 경화 도막을 형성하기 쉽고, 기판 밀착성도 뛰어난 패턴이 얻어지는 경향이 있다. 또, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위이면, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가에 의해 수산기가 충분히 생성되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량의 상한은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 170중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 150중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 140중량부 이하이다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위 내이면, 감광성 조성물의 보존 안정성 및 용해성을 유지할 수 있다.The amount of the compound having a carbon double bond added is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer after polymerization (i.e., the polymer before adding the compound having a carbon double bond). It is more than 15 parts by weight, more preferably 15 parts by weight or more, and especially preferably 20 parts by weight or more. Within this range, a photosensitive composition with excellent exposure sensitivity can be obtained. When such a photosensitive composition is used, it is easy to form a dense cured coating film and a pattern with excellent substrate adhesion tends to be obtained. Moreover, if the amount of the compound having a carbon double bond is within the above range, sufficient hydroxyl groups are generated by the addition of the compound having a carbon double bond, and a photosensitive composition having excellent solubility in an alkaline developer can be obtained. The upper limit of the addition amount of the compound having a carbon double bond is preferably 170 parts by weight or less, more preferably 170 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer after polymerization (i.e., the polymer before adding the compound having a carbon double bond). is 150 parts by weight or less, more preferably 140 parts by weight or less. If the added amount of the compound having a carbon double bond is within the above range, the storage stability and solubility of the photosensitive composition can be maintained.

중합 금지제로서는, 예를 들면 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등의 알킬페놀 화합물을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.Examples of polymerization inhibitors include alkylphenol compounds such as 6-tert-butyl-2,4-xylenol. Examples of catalysts include tertiary amines such as dimethylbenzylamine and triethylamine.

(불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체)(Polymer of monomers with unsaturated bonds)

불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체(이하, 「폴리머(A3)」라고도 함)를 알칼리 가용성 수지로서 이용하는 경우, 상기 알칼리 가용성 수지는 종래부터 여러 가지 감광성 조성물에 배합되고 있는 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체로부터 적절히 선택할 수 있다. 폴리머(A3)는 단독 중합체여도 공중합체여도 된다.When a polymer of a monomer having an unsaturated bond (hereinafter also referred to as “polymer (A3)”) is used as an alkali-soluble resin, the alkali-soluble resin is selected from polymers of a monomer having an unsaturated bond that have been conventionally blended in various photosensitive compositions. You can choose appropriately. The polymer (A3) may be a homopolymer or a copolymer.

폴리머(A3)로서는 (a1) 불포화 카르복시산과, 불포화 카르복시산 외에 공중합 성분과의 공중합체를 이용할 수도 있다. 바람직한 공중합 성분으로서는 파괴 강도나 기판과의 밀착성이 뛰어난 착색막을 부여하는 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.As polymer (A3), a copolymer of (a1) an unsaturated carboxylic acid and a copolymerization component other than the unsaturated carboxylic acid can also be used. A preferable copolymerization component includes (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound because it is easy to obtain a photosensitive composition that provides a colored film with excellent breaking strength and adhesion to the substrate.

(a1) 불포화 카르복시산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복시산은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.(a1) Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; anhydrides of these dicarboxylic acids; etc. can be mentioned. Among these, (meth)acrylic acid and maleic anhydride are preferable from points such as copolymerization reactivity, alkali solubility of the obtained resin, and ease of availability. These (a1) unsaturated carboxylic acids can be used individually or in combination of two or more types.

(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 (a2-Ⅰ) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물과, (a2-Ⅱ) 지환식 에폭시기를 가지지 않는 불포화 화합물을 들 수 있고, (a2-Ⅰ) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물이 바람직하다.(a2) Unsaturated compounds containing an epoxy group include (a2-I) an unsaturated compound having an alicyclic epoxy group, (a2-II) an unsaturated compound not having an alicyclic epoxy group, and (a2-I) an unsaturated compound having an alicyclic epoxy group. Unsaturated compounds are preferred.

(a2-Ⅰ) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물에서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2-Ⅰ) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.(a2-I) In the unsaturated compound having an alicyclic epoxy group, the alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic groups include cyclopentyl group and cyclohexyl group. Moreover, examples of the polycyclic alicyclic group include norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and tetracyclododecyl group. These (a2-I) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds can be used individually or in combination of two or more types.

구체적으로, (a2-Ⅰ) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 예를 들면 하기 식(a2-1)~(a2-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a2-1)~(a2-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a2-1)~(a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. Specifically, examples of the (a2-I) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulas (a2-1) to (a2-16). Among these, in order to provide appropriate developability, compounds represented by the following formulas (a2-1) to (a2-6) are preferable, and compounds represented by the following formulas (a2-1) to (a2-4) are more preferable. .

또한 하기 식(a2-1)~(a2-16)로 나타내는 화합물에서, 이성체가 존재하는 경우에는 하기 식은 임의의 이성체도 나타내는 것으로 하며, 특정한 이성체로 한정되는 것은 아니다. 특히, (a2-2)(a2-3)에서는 임의의 이성체여도 바람직하다.In addition, in the compounds represented by the following formulas (a2-1) to (a2-16), when isomers exist, the following formulas represent any isomer and are not limited to specific isomers. In particular, for (a2-2)(a2-3), any isomer is preferable.

[화 12][Tuesday 12]

Figure 112016069770819-pat00012
Figure 112016069770819-pat00012

상기 식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R13은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. R12로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.In the above formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 13 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents 0 to 10 carbon atoms. Represents an integer. R 12 is preferably a linear or branched alkylene group, such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, or hexamethylene. Examples of R 13 include methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2 -(Ph represents a phenylene group) is preferred.

(a2-Ⅱ) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a2-Ⅱ) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.(a2-II) Unsaturated compounds containing an epoxy group that do not have an alicyclic group include glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 6, (meth)acrylic acid epoxyalkyl esters such as 7-epoxyheptyl (meth)acrylate; α-alkyl acrylic acid epoxyalkyl esters such as glycidyl α-ethylacrylate, glycidyl α-n-propylacrylate, glycidyl α-n-butylacrylate, and 6,7-epoxyheptyl α-ethylacrylate; etc. can be mentioned. Among these, glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate are preferred in terms of copolymerization reactivity, strength of the resin after curing, etc. desirable. These (a2-II) epoxy group-containing unsaturated compounds without an alicyclic group can be used individually or in combination of two or more types.

(a1) 불포화 카르복시산에 대한 공중합 성분으로서는 (a3)에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물도 바람직하다.As a copolymerization component for the (a1) unsaturated carboxylic acid, (a3) an alicyclic group-containing unsaturated compound without an epoxy group is also preferable.

(a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로서는 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.(a3) The unsaturated compound containing an alicyclic group is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound containing an alicyclic group. The alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic groups include cyclopentyl group and cyclohexyl group. Moreover, examples of polycyclic alicyclic groups include adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and tetracyclododecyl group. These (a3) alicyclic group-containing unsaturated compounds can be used individually or in combination of two or more types.

구체적으로, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(a3-1)~(a3-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 하기 식(a3-3)~(a3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a3-3), (a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, examples of the (a3) alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulas (a3-1) to (a3-7). Among these, the compounds represented by the following formulas (a3-3) to (a3-8) are preferable because it is easy to obtain a photosensitive composition with good developability, and the compounds represented by the following formulas (a3-3) and (a3-4) are preferred. Compounds are more preferred.

[화 13][Tuesday 13]

Figure 112016069770819-pat00013
Figure 112016069770819-pat00013

상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R22로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.In the above formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 22 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 22 is preferably a single bond, straight chain or branched alkylene group, such as methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group. R 23 is preferably, for example, a methyl group or an ethyl group.

(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (a3)에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물 이외의 공중합 성분으로서는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.Copolymerization components other than (a2) the unsaturated compound containing an epoxy group and (a3) the unsaturated compound containing an alicyclic group without an epoxy group include (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. , styrenes, etc. These compounds can be used individually or in combination of two or more types.

(메타)아크릴산에스테르류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트,푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.(Meth)acrylic acid esters include straight or branched chains such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, and t-octyl (meth)acrylate. alkyl (meth)acrylate; Chloroethyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane mono (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate; etc. can be mentioned.

(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, N-aryl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, and N,N-aryl (meth)acrylamide. ) Acrylamide, N-methyl-N-phenyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth)acrylamide, etc. can be mentioned.

알릴 화합물로서는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.Examples of allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, and allyl lactate; Allyloxyethanol; etc. can be mentioned.

비닐에테르류로서는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.Vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, and 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether. , 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc. alkyl vinyl ether; Vinyl aryl ethers such as vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether; etc. can be mentioned.

비닐에스테르류로서는 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발러레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutylate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, and vinyl phenyl. Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc.

스티렌류로서는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.Styrenes include styrene; Methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene. , alkyl styrene such as acetoxymethyl styrene; Alkoxystyrenes such as methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, and dimethoxystyrene; Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Halostyrenes such as styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene; etc. can be mentioned.

폴리머(A3)에서 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위의 비율은 1~50중량%인 것이 바람직하고, 5~40중량%인 것이 보다 바람직하다.The proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (a1) in the polymer (A3) is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.

폴리머(A3)의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000~200000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw: measured value by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). Same as the present specification) of polymer (A3) is preferably 2000 to 200000, and more preferably 5000 to 30000. By setting it within the above range, it tends to be easy to achieve a balance between the film-forming ability of the photosensitive composition and the developability after exposure.

폴리머(A3)는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 화합물, 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열교반함으로써 제조할 수 있다.Polymer (A3) can be produced by a known radical polymerization method. That is, it can be produced by dissolving each compound and a known radical polymerization initiator in a polymerization solvent and then heating and stirring.

또, 폴리머(A3)로서는 상기 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광중합성 모노머의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체(A4), 또는 상기 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광중합성 모노머(B)의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체(A5)를 포함하는 수지도 적합하게 사용할 수 있다. In addition, the polymer (A3) is a copolymer (A4) having at least a structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (a1) and a structural unit having a polymerizable site of the photopolymerizable monomer (B) described later, or (a1) A copolymer (A5) having at least a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated compound (a2), and a structural unit having a polymerizable site of the photopolymerizable monomer (B) described later. Resins that do so can also be suitably used.

공중합체(A4) 및 공중합체(A5)는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 알칼리 가용성 수지에 해당한다. Copolymer (A4) and copolymer (A5) correspond to alkali-soluble resins containing ethylenically unsaturated groups.

폴리머(A3)가 공중합체(A4), 또는 공중합체(A5)를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 조성물의 경화 후의 파괴 강도가 높은 경향이 있다.When the polymer (A3) contains a copolymer (A4) or a copolymer (A5), the adhesion of the photosensitive composition to the substrate and the breaking strength after curing of the photosensitive composition tend to be high.

공중합체(A4), 및 공중합체(A5)는, 공중합 성분에 관해서 다른 화합물로서 기재되는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.Copolymer (A4) and copolymer (A5) are (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes, which are described as other compounds in terms of copolymerization components. etc. may be further copolymerized.

(B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위는 (B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. 공중합체(A4)에 대해서는 상기 (a1) 불포화 카르복시산의 단독 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 공중합체(A5)는 상기 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 공중합체에서의 에폭시기의 적어도 일부와, (a1) 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.(B) The structural unit having a site capable of polymerization with the photopolymerizable monomer preferably has an ethylenically unsaturated group as the site capable of polymerization with the (B) photopolymerizable monomer. Copolymer (A4) can be prepared by reacting at least part of the carboxyl groups contained in the homopolymer of the unsaturated carboxylic acid (a1) with the epoxy group-containing unsaturated compound (a2). In addition, the copolymer (A5) includes at least a portion of the epoxy groups in the copolymer having a structural unit derived from the above-described (a1) unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from the above-described (a2) epoxy group-containing unsaturated compound, and (a1) an unsaturated compound. It can be prepared by reacting carboxylic acid.

또한 공중합체(A4) 및 공중합체(A5)와 같은 (B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지는 그것 단독으로, (A) 중합성 기재 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.In addition, resins containing a structural unit having a site capable of polymerizing with the (B) photopolymerizable monomer, such as copolymer (A4) and copolymer (A5), can be suitably used alone as the polymerizable base component (A). there is.

공중합체(A4), 및 공중합체(A5)의 중량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.The weight average molecular weight of the copolymer (A4) and the copolymer (A5) is preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000. By setting it within the above range, it tends to be easy to achieve a balance between the film-forming ability of the photosensitive composition and the developability after exposure.

이상 설명한, 알칼리 가용성 수지는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또, 알칼리 가용성 수지는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머, 및 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체와 함께, 이들 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. The alkali-soluble resin described above may contain a combination of a polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain and a polymer of a monomer having an unsaturated bond. In addition, the alkali-soluble resin may contain resins other than these resins, along with a polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain and a polymer of a monomer having an unsaturated bond.

알칼리 가용성 수지가, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체를 조합하여 포함하는 경우, 양자의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 중량과, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체의 중량의 합계에 대한, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 중량의 비율은 1~99중량%가 바람직하고, 10~90중량%가 보다 바람직하며, 30~70중량%가 특히 바람직하다.When the alkali-soluble resin contains a combination of a polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain and a polymer of a monomer having an unsaturated bond, the mixing ratio of the two is not particularly limited. The ratio of the weight of the polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain to the sum of the weight of the polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain and the weight of the polymer of monomers having an unsaturated bond is 1 to 99. Weight percent is preferable, 10 to 90 weight percent is more preferable, and 30 to 70 weight percent is particularly preferable.

감광성 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 40중량% 이하가 바람직하고, 30~10중량%가 보다 바람직하며, 25~15중량%가 특히 바람직하다. 또, (A) 중합성 기재 성분 중의, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 60~20중량%가 보다 바람직하며, 50~30중량%가 특히 바람직하다.The content of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition is preferably 40% by weight or less, more preferably 30 to 10% by weight, and especially preferably 25 to 15% by weight, based on the weight of the solid content of the photosensitive composition. Moreover, the content of the alkali-soluble resin in the polymerizable base component (A) is preferably 80% by weight or less, more preferably 60 to 20% by weight, and especially preferably 50 to 30% by weight.

감광성 조성물 중의 알칼리 가용성 수지로서 에틸렌성 불포화기를 포함하는(구성 단위 중의 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 포함하는) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우에는 감광성 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 60중량% 이하가 바람직하고, 45~10중량%가 보다 바람직하며, 50~15중량%가 특히 바람직하다. 또, (A) 중합성 기재 성분 중의, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 100중량%여도 되고, 100~30중량%가 바람직하다.When the alkali-soluble resin in the photosensitive composition contains an alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group (containing an ethylenically unsaturated group as a substituent in the structural unit), the amount is preferably 60% by weight or less relative to the weight of the solid content of the photosensitive composition. , 45 to 10% by weight is more preferable, and 50 to 15% by weight is particularly preferable. Moreover, the content of alkali-soluble resin in the polymerizable base component (A) may be 100% by weight, and is preferably 100 to 30% by weight.

＜(B) 광중합 개시제＞＜(B) Photopolymerization initiator＞

감광성 조성물은 하기 식(1)으로 나타내는 화합물(B1)(이하, 화합물(B1)이라고도 기재함)을 포함하는 (B) 광중합 개시제(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재함)를 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물은 화합물(B1)을 (B) 광중합 개시제로서 포함하고 있기 때문에, 매우 감도가 뛰어나다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 조성물을 이용함으로써, 저노광량으로 소망하는 형상의 패턴을 형성하는 것이 가능하다.The photosensitive composition contains (B) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (B)”) containing compound (B1) (hereinafter also referred to as compound (B1)) represented by the following formula (1). Since the photosensitive composition of the present invention contains compound (B1) as a photopolymerization initiator (B), it has extremely excellent sensitivity. For this reason, by using the photosensitive composition of the present invention, it is possible to form a pattern of a desired shape with a low exposure amount.

또, 감광성 조성물이 (B) 광중합 개시제로서 화합물(B1)을 포함함으로써, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 이물을 거의 포함하지 않으며, 소망하는 색상인 착색막을 형성할 수 있다.In addition, when the photosensitive composition contains compound (B1) as the photopolymerization initiator (B), a colored film can be formed that has good adhesion to the substrate, contains almost no foreign substances, and has a desired color.

[화 14][Tuesday 14]

Figure 112016069770819-pat00014
Figure 112016069770819-pat00014

(Rb1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rb2 및 Rb3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rb4는 1가의 유기기이며, Rb5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, w는 0~4의 정수이며, v는 0 또는 1이다.)(R b1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, R b2 and R b3 are each a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom, and R b2 and R b3 may combine with each other to form a ring, R b4 is a monovalent organic group, R b5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, w is an integer from 0 to 4, and v is 0 or 1.)

식(1) 중, Rb1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rb1은 식(1) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)v-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(1) 중, Rb1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 화합물(B1)이 1 이상의 Rb1을 가지는 경우, 화합물(B1)의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 Rb1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. Rb1이 복수인 경우, 복수의 Rb1은 동일해도 상이해도 된다.In formula (1), R b1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R b1 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by -(CO) v - on the fluorene ring in formula (1). In formula (1), the bonding position of R b1 to the fluorene ring is not particularly limited. When compound (B1) has one or more R b1 , it is preferable that one of the one or more R b1 is bonded to the 2-position of the fluorene ring, for reasons such as ease of synthesis of compound (B1). When R b1 is plural, the plural R b1 may be the same or different.

Rb1이 유기기인 경우, Rb1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rb1이 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.When R b1 is an organic group, R b1 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples of R b1 being an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, Benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent. , naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, Examples include an optional heterocyclylcarbonyl group, an amino group substituted with one or two organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazin-1-yl group.

Rb1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, when R b1 is an alkyl group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples of when R b1 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-de Examples include actual group and isodecyl group. Additionally, when R b1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rb1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, when R b1 is an alkoxy group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples of when R b1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, Examples include tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, when R b1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, and methoxy group. Propyloxy group, etc. can be mentioned.

Rb1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. Rb1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or cycloalkoxy group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Specific examples of R b1 being a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Specific examples of R b1 being a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

Rb1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. Rb1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 7. Specific examples of when R b1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n-hexanoyl group, n -Heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-penta Decanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples of when R b1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. , n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, n- Tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group can be mentioned.

Rb1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. Rb1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7. Specific examples of when R b1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, and tert-butyloxy group. Carbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec- Octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group.

Rb1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, Rb1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. Rb1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb1이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb1은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 10. Moreover, when R b1 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 to 20, and more preferably 11 to 14. Specific examples of when R b1 is a phenylalkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R b1 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-(α-naphthyl)ethyl group, and 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R b1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R b1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Rb1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Rb1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl group in which such monocycles are condensed, or these monocycles and a benzene ring are condensed. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is assumed to be up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Heterocycles constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala. Examples include gin, cinolin, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. When R b1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rb1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 Rb1이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.When R b1 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group included in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R b1 is a heterocyclyl group.

Rb1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 Rb1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R b1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a saturated aliphatic group with 2 to 21 carbon atoms. Real group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent having 7 to 20 carbon atoms, naphthyl group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, substituent A naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, which may have , and a heterocyclyl group can be mentioned. Specific examples of these preferred organic groups are the same as R b1 . Specific examples of amino groups substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group , n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group. there is.

Rb1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rb1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b1 further have a substituent, the substituent includes an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group with 2 to 7 carbon atoms. Saturated aliphatic acyl group, alkoxycarbonyl group with 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group with 2 to 7 carbon atoms, monoalkylamino group with alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkyl group with 1 to 6 carbon atoms Examples include dialkylamino group, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b1 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

이상 설명한 기 중에서도, Rb1로서는 니트로기, 또는 Rb6-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rb6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb6로서 바람직한 기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rb6로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.Among the groups described above, it is preferable that R b1 is a nitro group or a group represented by R b6 -CO- because the sensitivity tends to improve. R b6 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and can be selected from various organic groups. Examples of groups preferable as R b6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group optionally having a substituent, a naphthyl group optionally having a substituent, and a heterocyclyl group optionally having a substituent. Among these groups as R b6 , 2-methylphenyl group, thiophen-2-yl group, and α-naphthyl group are particularly preferable.

또, Rb1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 Rb1이 수소 원자이고, 또한 Rb4가 후술하는 식(R4-2)으로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.Moreover, it is preferable that R b1 is a hydrogen atom because transparency tends to improve. Moreover, if R b1 is a hydrogen atom and R b4 is a group represented by the formula (R4-2) described later, transparency tends to be better.

식(1) 중, Rb2 및 Rb3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Rb2 및 Rb3로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rb2 및 Rb3이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.In formula (1), R b2 and R b3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom. R b2 and R b3 may combine with each other to form a ring. Among these groups, R b2 and R b3 are preferably chain alkyl groups which may have substituents. When R b2 and R b3 are chain alkyl groups that may have substituents, the chain alkyl group may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group.

Rb2 및 Rb3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. Rb2 및 Rb3이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb2 및 Rb3이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b2 and R b3 are chain alkyl groups without a substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. Specific examples of when R b2 and R b3 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group , n-decyl group, and isodecyl group. Additionally, when R b2 and R b3 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rb2 및 Rb3이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.When R b2 and R b3 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.

알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로서는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는 Rb1이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로서는 Rb1이 헤테로시크릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. Rb1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되며, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.The substituents that the alkyl group may have are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of substituents include cyano groups, halogen atoms, cyclic organic groups, and alkoxycarbonyl groups. Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. Among these, fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom are preferable. Examples of cyclic organic groups include cycloalkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclyl groups. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples when R b1 is a cycloalkyl group. Specific examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the preferred examples when R b1 is a heterocyclyl group. When R b1 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.

쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The preferred number of substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.

Rb2 및 Rb3이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도, 방향족기여도 된다. 환상 유기기로서는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rb2 및 Rb3이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rb2 및 Rb3이 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.When R b2 and R b3 are cyclic organic groups, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of cyclic organic groups include aliphatic cyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclyl groups. When R b2 and R b3 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic group may have are the same as when R b2 and R b3 are chain alkyl groups.

Rb2 및 Rb3이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하며, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.When R b2 and R b3 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a group formed by combining a plurality of benzene rings through a carbon-carbon bond, or a group formed by condensing a plurality of benzene rings. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by combining or condensing a plurality of benzene rings, the number of rings of the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and 1 in particular. desirable. Preferred specific examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group.

Rb2 및 Rb3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.When R b2 and R b3 are aliphatic hydrocarbon groups, the aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, Tetracyclododecyl group, adamantyl group, etc. are mentioned.

Rb2 및 Rb3이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.When R b2 and R b3 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl in which such monocycles are condensed, or these monocycles and a benzene ring are condensed. It's awesome. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is assumed to be up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Heterocycles constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala. Examples include gin, cinolin, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran.

Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. Rb2와 Rb3이 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rb2와 Rb3이 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.R b2 and R b3 may combine with each other to form a ring. The group consisting of the ring formed by R b2 and R b3 is preferably a cycloalkylidene group. When R b2 and R b3 combine to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered ring to a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

Rb2와 Rb3이 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.When the group formed by combining R b2 and R b3 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of rings that may be condensed with a cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, and pyran ring. A ring, a pyrimidine ring, etc. are mentioned.

이상 설명한 Rb2 및 Rb3 중에서도 바람직한 기의 예로서는 식-A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.Among R b2 and R b3 described above, examples of preferable groups include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a straight-chain alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.

A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Rb2 및 Rb3이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rb2 및 Rb33이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.The number of carbon atoms of the straight-chain alkylene group of A 1 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that R b2 and R b3 have as substituents. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups that R b2 and R b33 have as substituents.

Rb2 및 Rb3의 바람직한 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.Preferred specific examples of R b2 and R b3 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy -n-heptyl group, 8-methoxy-n-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-phene Alkoxyalkyl groups such as tyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7-ethoxy-n-heptyl group, and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n-pentyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano Cyanoalkyl groups such as -n-heptyl group and 8-cyano-n-octyl group; 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and phenylalkyl groups such as 8-phenyl-n-octyl group; 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl -n-heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-phene Cycloalkylalkyl groups such as tyl group, 6-cyclopentyl-n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonyl ethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl -n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxycarbonyl-n-heptyl group, and 8 -Alkoxycarbonylalkyl groups such as ethoxycarbonyl-n-octyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo- n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5, Halogenated alkyl groups such as 5-heptafluoro-n-pentyl group can be mentioned.

Rb2 및 Rb3로서 상기 중에서도 바람직한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.Preferred groups among the above as R b2 and R b3 are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro- It is an n-pentyl group.

Rb4의 바람직한 유기기의 예로서는 Rb1과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Rb1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, Rb4로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rb1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Examples of preferred organic groups for R b4 include, as in R b1 , an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, or a substituent. Phenoxy group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. Naphthoxy group, which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterosy which may have a substituent Examples include acryl group, heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazin-1-yl group. Specific examples of these groups are the same as those described for R b1 . Moreover, as R b4 , a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, and a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring are preferable. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R b1 may have.

유기기 중에서도, Rb4로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the organic groups, R b4 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a cycloalkylalkyl group or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. As an alkyl group, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. Among phenyl groups that may have a substituent, methylphenyl group is preferable and 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 or 6. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and especially preferably 2. Among cycloalkylalkyl groups, cyclopentyl ethyl group is preferable. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group, which may have a substituent on the aromatic ring, is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and especially preferably 2. Among phenylthioalkyl groups that may have substituents on the aromatic ring, 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferable.

또, Rb4로서는 -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.Moreover, as R b4 , a group represented by -A 3 -CO-OA 4 is also preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 특히 바람직하다.When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and especially preferably 1 to 4.

A4의 바람직한 예로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Preferred examples of A 4 include an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms. Preferred specific examples of A 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group, Examples include naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, and β-naphthylmethyl group.

-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 바람직한 구체예로서는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of the group represented by -A 3 -CO-OA 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, and 2-n-butyloxycarbonylethyl group. , 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl-n -propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group, and 3-phenoxycarbonyl-n-propyl group.

이상, Rb4에 대해 설명했지만, Rb4로서는 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)으로 나타내는 기가 바람직하다.Although R b4 has been described above, R b4 is preferably a group represented by the following formula (R4-1) or (R4-2).

[화 15][Tuesday 15]

Figure 112016069770819-pat00015
Figure 112016069770819-pat00015

(식(R4-1) 및 (R4-2) 중, Rb7 및 Rb8은 각각 유기기이며, p는 0~4의 정수이며, Rb7 및 Rb8이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rb7과 Rb8이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이고, s는 0~(r＋3)의 정수이며, Rb9는 유기기이다.)(In formulas (R4-1) and (R4-2), R b7 and R b8 are each an organic group, p is an integer of 0 to 4, and R b7 and R b8 are present at adjacent positions on the benzene ring. In this case, R b7 and R b8 may combine with each other to form a ring, q is an integer from 1 to 8, r is an integer from 1 to 5, s is an integer from 0 to (r+3), and R b9 is an integer. It is a device.)

식(R4-1) 중의 Rb7 및 Rb8에 대한 유기기의 예는 Rb1과 동일하다. Rb7로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rb7가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rb7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rb7과 Rb8이 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(R4-1)으로 나타내는 기로서, Rb7과 Rb8이 환을 형성하고 있는 기의 바람직한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(R4-1) 중, p는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.Examples of organic groups for R b7 and R b8 in formula (R4-1) are the same as for R b1 . R b7 is preferably an alkyl group or phenyl group. When R b7 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1. That is, it is most preferable that R b7 is a methyl group. When R b7 and R b8 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. As a group represented by the formula (R4-1), preferred examples of a group in which R b7 and R b8 form a ring include naphthalen-1-yl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-5-yl group, etc. I can hear it. In the above formula (R4-1), p is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

상기 식(R4-2) 중, Rb9는 유기기이다. 유기기로서는 Rb1에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. Rb9로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.In the above formula (R4-2), R b9 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R b1 . Among organic groups, alkyl groups are preferable. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and especially preferably 1 to 3. Preferred examples of R b9 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and among these, methyl group is more preferable.

상기 식(R4-2) 중, R은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, s는 0~(r＋3)이고, 0~3의 정수가 바람직하며, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.In the above formula (R4-2), R is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. In the above formula (R4-2), s is 0 to (r+3), an integer of 0 to 3 is preferable, an integer of 0 to 2 is more preferable, and 0 is particularly preferable. In the above formula (R4-2), q is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and especially preferably 1 or 2.

식(1) 중, Rb5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rb5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rb1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.In formula (1), R b5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. When R b5 is an alkyl group, preferred substituents include a phenyl group and a naphthyl group. In addition, when R b1 is an aryl group, preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

식(1) 중, Rb5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.In formula (1), R b5 preferably includes a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, phenyl group, benzyl group, methylphenyl group, naphthyl group, etc., and among these, methyl group. Alternatively, a phenyl group is more preferable.

(B) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서 0.001~30중량부인 것이 바람직하고, 0.1~20중량부가 보다 바람직하며, 0.5~10중량부가 더욱 바람직하다. The content of the photopolymerization initiator as component (B) is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive composition.

또, (B) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 총계에 대해, 0.1~50중량%인 것이 바람직하고, 0.5~30중량%인 것이 보다 바람직하며, 1~20중량%인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, the content of the photopolymerization initiator as component (B) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, relative to the total of component (A) and (B), and 1 to 20% by weight. It is more preferable that it is weight percent.

화합물(B1)의 함유량은, 예를 들면 (B) 성분 전체에 대해서 1~100중량%의 범위이면 되고, 바람직하게는 50중량% 이상이며, 70~100중량%인 것이 보다 바람직하다.The content of compound (B1) may be, for example, in the range of 1 to 100% by weight relative to the entire component (B), preferably 50% by weight or more, and more preferably 70 to 100% by weight.

(B) 성분에서의 화합물(B1)은 단독으로 이용해도 2종 이상 이용해도 되고, 2종 이상 사용하는 경우, 이하의 (ⅰ)~(ⅲ)가 바람직하다.Compound (B1) in component (B) may be used individually or in combination of two or more. When two or more types are used, the following (i) to (iii) are preferred.

(ⅰ) Rb1이 수소 원자인 화합물과 Rb1이 니트로기인 화합물의 조합(i) Combination of a compound in which R b1 is a hydrogen atom and a compound in which R b1 is a nitro group

(ⅱ) Rb4가 식(R4-1)인 화합물과 Rb4가 식(R4-2)인 화합물의 조합(ii) Combination of a compound where R b4 is formula (R4-1) and a compound where R b4 is formula (R4-2)

(ⅲ) Rb4가 식(R4-1) 또는 식(R4-2)인 화합물과 Rb4가 탄소 원자수 1~4의 알킬기인 화합물 (iii) Compounds where R b4 is a formula (R4-1) or formula (R4-2) and compounds where R b4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

그 중에서도, 감도 및 경화물의 투과율 등의 특성 향상의 점에서, 상기 (ⅰ)의 조합이 바람직하고, 상기 (ⅰ)와, (ⅱ) 또는 (ⅲ)을 만족하는 조합이 보다 바람직하다.Among them, in terms of improving properties such as sensitivity and transmittance of the cured product, the combination of (i) above is preferable, and the combination that satisfies (i) and (ii) or (iii) above is more preferable.

상기 (ⅰ)~(ⅲ)의 조합에 의한 각 화합물의 배합비(중량비)는 목적의 감도 등의 특성에 맞추어 적절히 조정하면 되고, 예를 들면, 1:99~99:1이 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하고, 30:70~70:30이 더욱 바람직하다.The mixing ratio (weight ratio) of each compound in the combination of (i) to (iii) above may be adjusted appropriately according to the desired characteristics such as sensitivity, for example, 1:99 to 99:1 is preferable, and 10: 90-90:10 is more preferable, and 30:70-70:30 is even more preferable.

화합물(B1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 화합물(B1)은 바람직하게는 하기 식(2)으로 나타내는 화합물에 포함되는 옥심기(=N-OH)를, =N-O-CORb5로 나타내는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. Rb5는 식(1) 중의 Rb5와 동일하다.The method for producing compound (B1) is not particularly limited. Compound (B1) is preferably produced by a method including a step of converting the oxime group (=N-OH) contained in the compound represented by the following formula (2) into an oxime ester group represented by =NO-COR b5 . R b5 is the same as R b5 in equation (1).

[화 16][Tuesday 16]

Figure 112016069770819-pat00016
Figure 112016069770819-pat00016

(Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, v, 및 w는 식(1)과 동일하다. w는 0~4의 정수이며, v는 0 또는 1이다.)(R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , v, and w are the same as equation (1). w is an integer from 0 to 4, and v is 0 or 1.)

이 때문에, 상기 식(2)으로 나타내는 화합물은 화합물(B1)의 합성용 중간체로서 유용하다.For this reason, the compound represented by the above formula (2) is useful as an intermediate for the synthesis of compound (B1).

옥심기(=N-OH)를, =N-O-CORb5로 나타내는 옥심에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 옥심기 중의 수산기에, -CORb5로 나타내는 아실기를 부여하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로서는 (Rb5CO)2O로 나타내는 산무수물이나, Rb5COHal(Hal은 할로겐 원자)로 나타내는 산할라이드를 들 수 있다.The method of converting an oxime group (=N-OH) into an oxime ester group represented by =NO-COR b5 is not particularly limited. Typically, there is a method of reacting the hydroxyl group in the oxime group with an acylating agent that provides an acyl group represented by -COR b5 . Examples of the acylating agent include an acid anhydride represented by (R b5 CO) 2 O and an acid halide represented by R b5 COHal (Hal is a halogen atom).

화합물(B1)은 v이 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 1에 따라 합성할 수 있다. 스킴 1에서는 하기 식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Rb1이 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체는 9위치가 Rb2 및 Rb3로 치환된 플루오렌 유도체에 주지의 방법에 의해서, 치환기 Rb1을 도입해 얻을 수 있다. 9위치가 Rb2 및 Rb3로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면 Rb2 및 Rb3이 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.Compound (B1) can be synthesized, for example, according to Scheme 1 below when v is 0. In Scheme 1, a fluorene derivative represented by the following formula (1-1) is used as a raw material. When R b1 is a nitro group or a monovalent organic group, the fluorene derivative represented by formula (1-1) is obtained by introducing a substituent R b1 into a fluorene derivative at the 9th position substituted by R b2 and R b3 by a known method. You can get it. Fluorene derivatives in which the 9th position is substituted by R b2 and R b3 are, for example, when R b2 and R b3 are alkyl groups, in the presence of an alkali metal hydroxide, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 06-234668. It can be obtained by reacting fluorene with an alkylating agent in a protic polar organic solvent. In addition, an alkylation reaction is carried out by adding an alkylating agent such as an alkyl halide, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium iodide or potassium tert-butoxide to an organic solvent solution of fluorene, 9, 9-alkyl substituted fluorene can be obtained.

식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체에, 플리델 크라프트 아실화 반응에 의해, -CO-Rb4로 나타내는 아실기를 도입해, 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다. -CO-Rb4로 나타내는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산무수물이어도 된다. 아실화제로서는 식(1-2)으로 나타내는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식(1-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 플리델 크라프트 반응의 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.A fluorene derivative represented by formula (1-3) can be obtained by introducing an acyl group represented by -CO-R b4 into the fluorene derivative represented by formula (1-1) by a Flipel-Kraft acylation reaction. The acylating agent for introducing the acyl group represented by -CO-R b4 may be a halocarbonyl compound or an acid anhydride. The acylating agent is preferably a halocarbonyl compound represented by formula (1-2). In formula (1-2), Hal is a halogen atom. The position at which the acyl group is introduced on the fluorene ring can be selected by appropriately changing the conditions of the Flipel-Craft reaction or performing protection and deprotection at a position different from the position to be acylated.

그 다음에, 얻어지는 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체 중의 -CO-Rb4로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-Rb4로 나타내는 기로 변환해, 식(1-4)으로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-Rb4로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-Rb4로 나타내는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식(1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(1-5)으로 나타내는 산무수물((Rb5CO)2O), 또는 하기 일반식(1-6)으로 나타내는 산할라이드(Rb5COHal, Hal은 할로겐 원자.)를 반응시켜 하기 식(1-7)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.Next, the group represented by -CO-R b4 in the fluorene derivative represented by the obtained formula (1-3) is converted to the group represented by -C(=N-OH)-R b4 to obtain formula (1-4). The oxime compound shown is obtained. The method for converting the group represented by -CO-R b4 into the group represented by -C(=N-OH)-R b4 is not particularly limited, but oximation with hydroxylamine is preferred. An oxime compound of formula (1-4), an acid anhydride ((R b5 CO) 2 O) represented by the formula (1-5), or an acid halide (R b5 COHal, Hal is a halogen atom.) can be reacted to obtain a compound represented by the following formula (1-7).

또한 식(1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), 및 (1-7)에서, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, 및 Rb5는 식(1)과 동일하다.Also in equations (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), and (1-7), R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , and R b5 are the same as equation (1).

또, 스킴 1에서, 식(1-2), 식(1-3), 및 식(1-4) 각각에 포함되는 Rb4는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(1-2), 식(1-3), 및 식(1-4) 중의 Rb4는 스킴 1로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rb4가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.Additionally, in Scheme 1, R b4 contained in each of Formula (1-2), Formula (1-3), and Formula (1-4) may be the same or different. That is, R b4 in Formulas (1-2), Formulas (1-3), and Formulas (1-4) may receive a chemical modification during the synthesis process shown as Scheme 1. Examples of chemical modifications include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, and substitution of a hydrogen atom in an amino group with an organic group. The chemical formulas that R b4 can accept are not limited to these.

＜스킴 1＞＜Scheme 1＞

[화 17][Tuesday 17]

Figure 112016069770819-pat00017
Figure 112016069770819-pat00017

화합물(B1)은 v이 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 2에 따라 합성할 수 있다. 스킴 2에서는 하기 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체는 스킴 1과 동일한 방법에 의해서, 식(1-1)으로 나타내는 화합물에, 플리델 크라프트 반응에 의해서 -CO-CH2-Rb4로 나타내는 아실기를 도입해 얻을 수 있다. 아실화제로서는 식(1-8): Hal-CO-CH2-Rb4로 나타내는 카르복시산할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식(2-1)으로 나타내는 화합물 중의, Rb4와 카르보닐기 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재하에 하기 일반식(2-2)으로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소수 1~6의 알킬기.)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(2-4)으로 나타내는 산무수물((Rb5CO)2O), 또는 하기 일반식(2-5)으로 나타내는 산할라이드(Rb5COHal, Hal은 할로겐 원자.)를 반응시켜 하기 식(2-6)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 하기 식(2-1), (2-3), (2-4), (2-5), 및 (2-6)에서, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, 및 Rb5는 일반식(1)과 동일하다. Compound (B1) can be synthesized, for example, according to Scheme 2 below when v is 1. In Scheme 2, a fluorene derivative represented by the following formula (2-1) is used as a raw material. The fluorene derivative represented by formula (2-1) is introduced into the compound represented by formula (1-1) by the same method as Scheme 1, and an acyl group represented by -CO-CH 2 -R b4 is introduced by Fliedel-Craft reaction. You can get it. The acylating agent is preferably a carboxylic acid halide represented by the formula (1-8): Hal-CO-CH 2 -R b4 . Next, the methylene group present between R b4 and the carbonyl group in the compound represented by formula (2-1) is oximed to obtain a ketoxime compound represented by the following formula (2-3). There are no particular limitations on the method of oximizing a methylene group, but a method of reacting a nitrite ester (RONO, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the following general formula (2-2) in the presence of hydrochloric acid is preferred. Next, a ketoxime compound represented by the following formula (2-3), an acid anhydride ((R b5 CO) 2 O) represented by the following formula (2-4), or a ketoxime compound represented by the following general formula (2-5) A compound represented by the following formula (2-6) can be obtained by reacting an acid halide (R b5 COHal, Hal is a halogen atom). Also, in the following formulas (2-1), (2-3), (2-4), (2-5), and (2-6), R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , and R b5 is the same as general formula (1).

v가 1인 경우, 화합물(B1)을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.When v is 1, there is a tendency to further reduce the generation of foreign matter in a pattern formed using the photosensitive composition containing compound (B1).

또, 스킴 2에서, 식(1-8), 식(2-1), 및 식(2-3) 각각에 포함되는 Rb4는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(1-8), 식(2-1), 및 식(2-3) 중의 Rb4는 스킴 2로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rb4가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.Additionally, in Scheme 2, R b4 contained in each of Formula (1-8), Formula (2-1), and Formula (2-3) may be the same or different. That is, R b4 in Formulas (1-8), Formulas (2-1), and Formulas (2-3) may undergo a chemical modification during the synthesis process shown as Scheme 2. Examples of chemical modifications include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, and substitution of a hydrogen atom in an amino group with an organic group. The chemical formulas that R b4 can accept are not limited to these.

＜스킴 2＞＜Scheme 2＞

[화 18][Tuesday 18]

Figure 112016069770819-pat00018
Figure 112016069770819-pat00018

화합물(B1)의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물 1~화합물 41을 들 수 있다.Preferred specific examples of compound (B1) include the following compounds 1 to 41.

[화 19][Tuesday 19]

Figure 112016069770819-pat00019
Figure 112016069770819-pat00019

[화 20][Tuesday 20]

Figure 112016069770819-pat00020
Figure 112016069770819-pat00020

감광성 조성물은 필요에 따라 식(1)으로 나타내는 화합물 이외의 광중합 개시제(B2)(이하, 개시제(B2)라고도 기재함)를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합 개시제의 구체예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.The photosensitive composition may, if necessary, contain a photopolymerization initiator (B2) (hereinafter also referred to as initiator (B2)) other than the compound represented by formula (1). Specific examples of other photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2. -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)- 2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2-methyl-1-[ 4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, O-acetyl- 1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl]ethanone oxime, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'- Methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2- Isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, o-benzoylmethyl benzoate, 2,4- Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-di Ethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobis Isobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5 -Diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenyl Midazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2 , 4,5-triarylimidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone (i.e. Michler's ketone), 4,4'-bisdiethylaminobenzo Phenone (i.e. ethyl Michler's ketone), 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin iso Propyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroaceto Phenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α,α-dichloro-4-phenone Cyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl)heptane, 1,5-bis-(9-acridinyl)pentane, 1,3-bis-(9-acridinyl)propane, p-methoxytriazine, 2,4, 6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5-methylfuran-2-yl) thennyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl ) Ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-( 4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Azine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo- 4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis- and trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine. Among these, it is particularly preferable to use an oxime-based photopolymerization initiator in terms of sensitivity. These photopolymerization initiators can be used individually or in combination of two or more types.

개시제(B2)로서는 하기 식(B-1)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the initiator (B2) include a compound represented by the following formula (B-1).

[화 21][Tuesday 21]

Figure 112016069770819-pat00021
Figure 112016069770819-pat00021

상기 식(B-1) 중, Rb10은 탄소수 1~10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다. Rb11은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. Rb12는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.In the above formula (B-1), R b10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. a is 0 or 1. R b11 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. R b12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent.

Rb11이 탄소수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.When R b11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group may be straight chain or branched. In this case, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.

Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, 페닐기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When R b11 is a phenyl group that may have a substituent, the type of substituent is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of substituents that the phenyl group may have include alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, saturated aliphatic acyl group, alkoxycarbonyl group, saturated aliphatic acyloxy group, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, Benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent. , naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, amino group, Examples include amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. R b11 is a phenyl group that may have a substituent, and when the phenyl group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더욱 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 또, 알킬기는 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 가지는 치환기로서는, 예를 들면 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -Rb13-O-Rb14로 나타내는 기가 바람직하다. Rb13은 탄소수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬렌기이다. Rb14는 탄소수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬기이다. Rb13의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. Rb14의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When the substituent of the phenyl group is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, especially preferably 1 to 3, and most preferably 1. Moreover, the alkyl group may be straight chain or branched chain. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isophene. Tyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n -Decyl group, isodecyl group, etc. are mentioned. Additionally, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. In this case, examples of the substituent that the phenyl group has include an alkoxyalkyl group and an alkoxyalkoxyalkyl group. When the substituent of the phenyl group is an alkoxyalkyl group, the group represented by -R b13 -OR b14 is preferable. R b13 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be straight or branched. R b14 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be straight or branched. The number of carbon atoms of R b13 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and especially preferably 1 to 3. The number of carbon atoms of R b14 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, 알콕시기는 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When the substituent of the phenyl group is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, the alkoxy group may be straight chain or branched chain. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group. , n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 2-methoxy-1-methylethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, and ethoxyethoxyethoxy group. , propyloxyethoxyethoxy group, and methoxypropyloxy group.

페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When the substituent of the phenyl group is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Specific examples of the substituent of the phenyl group being a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When the substituent of the phenyl group is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, and n-hexanoyl group. , n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n -Pentadecanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropano. monooxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.

페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When the substituent of the phenyl group is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert- Butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, Examples include sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group.

페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When the substituent of the phenyl group is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 10 carbon atoms. Moreover, when the substituent of a phenyl group is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 11 to 20, and more preferably 11 to 14. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is a phenylalkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples of the case where the substituent of the phenyl group is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-(α-naphthyl)ethyl group, and 2-(β-naphthyl)ethyl group. . When the substituent of the phenyl group is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, the substituent may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When the substituent of the phenyl group is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl group in which such monocycles are condensed, or these monocycles and a benzene ring are condensed. am. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is assumed to be up to 3. Heterocycles constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala. Examples include gin, cinolin, and quinoxaline. When the substituent of the phenyl group is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

페닐기가 가지는 치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예로서는 페닐기가 가지는 치환기에 대해서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.When the substituent of the phenyl group is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, and a 2-carbon acyl group. Saturated aliphatic acyloxy group having ~20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. Examples include a naphthoyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these preferred organic groups include the same ones as described above regarding the substituents possessed by the phenyl group. Specific examples of amino groups substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group , n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, β-naphthoylamino group, and N-acetyl -N-acetyloxyamino group, etc. are mentioned.

페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituents of the phenyl group additionally have a substituent, the substituents include an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, and a saturated aliphatic acyl group with 2 to 7 carbon atoms. , alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group. , piperazine-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the phenyl group further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the phenyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

이상, Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대해 설명했지만, 이들 치환기 중에서는 알킬기 또는 알콕시알킬기가 바람직하다.Above, the substituent in the case where R b11 is a phenyl group that may have a substituent has been described, but among these substituents, an alkyl group or an alkoxyalkyl group is preferable.

Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와 치환기의 결합 위치는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 뛰어난 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.When R b11 is a phenyl group that may have a substituent, the number of substituents and the bonding position of the substituent are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. When R b11 is a phenyl group which may have a substituent, it is preferable that the phenyl group which may have a substituent is an o-tolyl group which may have a substituent because the base generation efficiency is excellent.

Rb10은 탄소수 1~10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. Rb10이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.R b10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. When R b10 is a carbazolyl group that may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Rb10에서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.In R b10 , the substituents of the phenyl group or carbazolyl group are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. Examples of preferable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms. , saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, Phenylthio group, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. , naphthoxy group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthyl having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Alkyl group, heterocyclyl group which may have a substituent, heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, amino group, amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen , nitro group, and cyano group.

Rb10이 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.When R b10 is a carbazolyl group, examples of preferable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, and a carbon number. Alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naph which may have a substituent. A thiyl group, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and Heterocyclyl carbonyl group, etc. can be mentioned. Among these substituents, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 동일하다.Specific examples of substituents that the carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenylalkyl group that may have a substituent, and a substituent. Regarding the naphthylalkyl group which may have a substituent, the heterocyclyl group which may have a substituent, and the amino group substituted with 1 or 2 organic groups, when R b11 is a phenyl group which may have a substituent, examples of the substituents that the phenyl group has; same.

Rb10에서, 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.In R b10 , when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the carbazolyl group further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; Alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; naphthyl group; benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-yl; piperazine-1-yl group; halogen; nitro group; Cyano group can be mentioned. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituents of the carbazolyl group further have substituents, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. do. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

Rb10이 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.When R b10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, the alkyl group may be straight chain or branched. In this case, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.

Rb10에서, 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. In R b10 , the substituent of the alkyl group or phenyl group is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention.

알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.Examples of preferable substituents that the alkyl group may have on the carbon atom include an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Alkoxycarbonyl group of ~20, saturated aliphatic acyloxy group of 2-20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, phenylthio group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, substituent Phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent of 7 to 20 carbon atoms, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent. Naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, substituent Examples include heterocyclylcarbonyl group, amino group, amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group.

페닐기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있다.Examples of preferable substituents that a phenyl group may have on a carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in addition to the groups exemplified above as preferable substituents that an alkyl group may have on a carbon atom.

알킬기 또는 페닐기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rb11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 동일하다.Specific examples of substituents that an alkyl group or phenyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenylalkyl group that may have a substituent, and a substituent. Regarding the naphthylalkyl group which may have a substituent, the heterocyclyl group which may have a substituent, and the amino group substituted with 1 or 2 organic groups, when R b11 is a phenyl group which may have a substituent, examples of the substituents that the phenyl group has; same.

Rb10에서, 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.In R b10 , when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the alkyl group or phenyl group further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; Alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; naphthyl group; benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-yl; piperazine-1-yl group; halogen; nitro group; Cyano group can be mentioned. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the alkyl group or phenyl group further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. do. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

식(B-1)으로 나타내는 화합물의 염기 발생 효율의 점에서, Rb10로서는 하기 식(B-2):In terms of base generation efficiency of the compound represented by formula (B-1), R b10 is represented by the following formula (B-2):

[화 22][Tuesday 22]

Figure 112016069770819-pat00022
Figure 112016069770819-pat00022

로 나타내는 기, 또는 하기 식(B-3):A group represented by or the following formula (B-3):

[화 23][Tuesday 23]

Figure 112016069770819-pat00023
Figure 112016069770819-pat00023

로 나타내는 기가 바람직하다.The group represented by is preferable.

식(B-2) 중, Rb15는 1가의 유기기이며, Rb16은 1가의 유기기 또는 니트로기(다만, b=0의 경우)이며, b는 0 또는 1이다. 식(B-3) 중, Rb17은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, c는 0~4의 정수이다.In formula (B-2), R b15 is a monovalent organic group, R b16 is a monovalent organic group or nitro group (however, when b=0), and b is 0 or 1. In formula (B-3), R b17 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, A is S or O, and c is an integer of 0 to 4. .

식(B-2)에서의 Rb15는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb15의 바람직한 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.R b15 in formula (B-2) can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of R b15 include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group with 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group that may have a substituent, and an alkyl group that may have a substituent. Benzoyl group, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent. , a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

Rb15 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.Among R b15 , an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

식(B-2)에서의 Rb16은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb16로서 바람직한 기의 구체예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rb16로서 b=1인 경우 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 티에닐기, 및 치환기를 가져도 되는 푸라닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기, 나프틸기, 티에닐기 및 푸라닐기가 특히 바람직하다. b=0인 경우에는 니트로기가 바람직하다.R b16 in formula (B-2) is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and can be selected from various organic groups. Specific examples of groups preferred as R b16 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group optionally having a substituent, a naphthyl group optionally having a substituent, and a heterocyclyl group optionally having a substituent. When b=1 as R b16 , among these groups, phenyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, thienyl group which may have a substituent, and furanyl group which may have a substituent are more preferable, 2- Methylphenyl group, naphthyl group, thienyl group and furanyl group are particularly preferred. When b=0, a nitro group is preferred.

Rb15 또는 Rb16에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb15 또는 Rb16에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rb15 또는 Rb16에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R b15 or R b16 additionally have a substituent, the substituents include an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, and a saturated aliphatic group with 2 to 7 carbon atoms. Real group, alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholine-1- Examples include diyl group, piperazine-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b15 or R b16 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. . When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b15 or R b16 have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

식(B-3)에서의 Rb17이 유기기인 경우, Rb17은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(B-3)에서 Rb17이 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기를 들 수 있다. When R b17 in formula (B-3) is an organic group, R b17 can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. In formula (B-3), when R b17 is an organic group, preferred examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; Alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; naphthyl group; benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-yl; piperazine-1-yl group; halogen; nitro group; Cyano group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4-(piperazin-1-yl)phenylcarbonyl group; and 4-(phenyl)phenylcarbonyl group.

Rb17 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.Among R b17 , benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; Nitro group is preferred, benzoyl group; Naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4-(piperazin-1-yl)phenylcarbonyl group; 4-(phenyl)phenylcarbonyl group is more preferred.

또, 식(B-3)에서, c는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. c가 1인 경우, Rb17의 결합하는 위치는 Rb17이 결합하는 페닐기가 -A-와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.Moreover, in formula (B-3), c is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and especially preferably 0 or 1. When c is 1, the binding position of R b17 is preferably in the para position with respect to the hand where the phenyl group to which R b17 is bound is binding to -A-.

Rb12는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rb10이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우와 동일하다. Rb12로서는 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.R b12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. In the case of a phenyl group that may have a substituent, the substituent that the phenyl group may have is the same as the case where R b10 is a phenyl group that may have a substituent. As R b12 , a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group is preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable.

상기 식(B-1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 a가 0인 경우, 예를 들면 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선 Rb10-CO-Rb11로 나타내는 케톤 화합물을 히드록실아민에 의해 옥심화하여, Rb10-(C=N-OH)-Rb11로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을, Rb12-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타냄)로 나타내는 산할로겐화물이나, (Rb12CO)2O로 나타내는 산무수물에 의해 아실화하여, a가 0인 상기 식(B-1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다.When a is 0, the oxime ester compound represented by the above formula (B-1) can be synthesized, for example, by the method described below. First, the ketone compound represented by R b10 -CO-R b11 is oximed with hydroxylamine to obtain the oxime compound represented by R b10 -(C=N-OH)-R b11 . Next, the obtained oxime compound is acylated with an acid halide represented by R b12 -CO-Hal (Hal represents halogen) or an acid anhydride represented by (R b12 CO) 2 O, and a is 0. An oxime ester compound represented by the above formula (B-1) can be obtained.

또, 상기 식(B-1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 a가 1인 경우, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선 Rb10-CO-CH2-Rb11로 나타내는 케톤 화합물을, 염산의 존재하에 아질산에스테르와 반응시켜 Rb10-CO-(C=N-OH)-Rb11로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을 Rb12-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타냄)로 나타내는 산할로겐화물이나, (Rb12CO)2O로 나타내는 산무수물에 의해 아실화하여, a가 1인 상기 식(B-1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.In addition, when a is 1, the oxime ester compound represented by the above formula (B-1) can be synthesized, for example, by the method described below. First, a ketone compound represented by R b10 -CO-CH 2 -R b11 is reacted with nitrite ester in the presence of hydrochloric acid to obtain an oxime compound represented by R b10 -CO-(C=N-OH)-R b11 . Next, the obtained oxime compound is acylated with an acid halide represented by R b12 -CO-Hal (Hal represents halogen) or an acid anhydride represented by (R b12 CO) 2 O, and a is 1. An oxime ester compound represented by formula (B-1) is obtained.

상기 식(B-1)으로 나타내는 화합물로서는 하기 식(B-4)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (B-1) include a compound represented by the following formula (B-4).

[화 24][Tuesday 24]

Figure 112016069770819-pat00024
Figure 112016069770819-pat00024

상기 식(B-4) 중, a 및 Rb10은 상기와 같다. Rb18은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, d는 0~4의 정수이고, Rb19는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.In the above formula (B-4), a and R b10 are as above. R b18 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, d is an integer of 0 to 4, and R b19 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

상기 식(B-4) 중, Rb18은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rb18의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. d가 2~4의 정수인 경우, Rb18은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.In the above formula (B-4), R b18 is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and when it is an organic group, it is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples of R b18 include alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, saturated aliphatic acyl group, alkoxycarbonyl group, saturated aliphatic acyloxy group, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, Benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent. Naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, amino group, 1 or 2 Examples include amino group substituted with an organic group, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When d is an integer of 2 to 4, R b18 may be the same or different. In addition, the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent that the substituent additionally has.

Rb18이 알킬기인 경우, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb18이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb18이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb18이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b18 is an alkyl group, it preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. Moreover, when R b18 is an alkyl group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples of R b18 being an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-de Examples include actual group and isodecyl group. Additionally, when R b18 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rb18이 알콕시기인 경우, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb18이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb18이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb18이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R b18 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and the number of carbon atoms is more preferably 1 to 6. Moreover, when R b18 is an alkoxy group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples of R b18 being an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, Examples include tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, when R b18 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, and methoxy group. Propyloxy group, etc. can be mentioned.

Rb18이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소수 3~10이 바람직하고, 탄소수 3~6이 보다 바람직하다. Rb18이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb18이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R b18 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 3 to 10, and the number of carbon atoms is more preferably 3 to 6. Specific examples of R b18 being a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Specific examples of R b18 being a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

Rb18이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~7이 보다 바람직하다. Rb18이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb18이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R b18 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, it preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 7 carbon atoms. Specific examples of when R b18 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n-hexanoyl group, n -Heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-penta Decanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples of when R b18 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. , n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, n- Tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group can be mentioned.

Rb18이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~7이 보다 바람직하다. Rb18이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R b18 is an alkoxycarbonyl group, the group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably has 2 to 7 carbon atoms. Specific examples of when R b18 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, and tert-butyloxy group. Carbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec- Octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group.

Rb18이 페닐알킬기인 경우, 탄소수 7~20이 바람직하고, 탄소수 7~10이 보다 바람직하다. 또 Rb18이 나프틸알킬기인 경우, 탄소수 11~20이 바람직하고, 탄소수 11~14가 보다 바람직하다. Rb18이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb18이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb18이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb18은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b18 is a phenylalkyl group, it preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably has 7 to 10 carbon atoms. Moreover, when R b18 is a naphthylalkyl group, it preferably has 11 to 20 carbon atoms, and more preferably has 11 to 14 carbon atoms. Specific examples of when R b18 is a phenylalkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R b18 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-(α-naphthyl)ethyl group, and 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R b18 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R b18 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Rb18이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rb18이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b18 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl group in which such monocycles are condensed, or these monocycles and a benzene ring are condensed. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is assumed to be up to 3. Heterocycles constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala. Examples include gin, cinolin, and quinoxaline. When R b18 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rb18이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 Rb18와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R b18 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, and may have a substituent. phenyl group, optionally having a substituent, benzoyl group, optionally having a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally having a substituent, naphthyl group, optionally having a substituent, naphthoyl group, optionally having a substituent having 11 to 20 carbon atoms. A naphthylalkyl group, a heterocyclyl group, etc. are mentioned. Specific examples of these preferred organic groups are the same as R b18 . Specific examples of amino groups substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group , n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group. there is.

Rb18에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb18에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rb18에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b18 further have a substituent, the substituents include an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 7 carbon atoms, and a carbon number. Alkoxycarbonyl group of 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group of 2 to 7 carbon atoms, monoalkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, pipe Razine-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group can be mentioned. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b18 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b18 have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

Rb18 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 및 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.Among R b18 , it is chemically stable, has little steric hindrance, and is easy to synthesize oxime ester compounds, so it is composed of an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, and a saturated aliphatic acyl group with 2 to 7 carbon atoms. A group selected from the group consisting of is preferable, alkyl having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and methyl group is particularly preferable.

Rb18이 페닐기에 결합하는 위치는 Rb18이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치, 또는 5위치가 바람직하고, 5위치가 보다 바람직하다. 또, d는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.The position where R b18 binds to the phenyl group is position 4 , when the position of the bonding hand of the main skeleton of the phenyl group and the oxime ester compound is set to position 1 and the position of the methyl group is set to position 2, with respect to the phenyl group to which R b18 binds. , or the 5th position is preferable, and the 5th position is more preferable. Moreover, d is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.

상기 식(B-4)에서의 Rb19는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. Rb19로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.R b19 in the above formula (B-4) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As R b19 , a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.

식(B-1)으로 나타내는 화합물로서 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.Specific examples of preferable compounds represented by formula (B-1) are shown below.

[화 25][Tuesday 25]

Figure 112016069770819-pat00025
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[화 26][Tuesday 26]

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[화 27][Tuesday 27]

Figure 112016069770819-pat00027
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[화 28][Tuesday 28]

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[화 29][Tuesday 29]

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[화 30][Tuesday 30]

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[화 31][Tuesday 31]

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[화 32][Tuesday 32]

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[화 33][Tuesday 33]

Figure 112016069770819-pat00033
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[화 34][Tuesday 34]

Figure 112016069770819-pat00034
Figure 112016069770819-pat00034

화합물(B1)과 조합하여 사용되는 옥심계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 전술한 특허문헌 1에 기재된 하기 구조식(a)~(d)로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.As an oxime-based photopolymerization initiator used in combination with compound (B1), for example, compounds represented by the following structural formulas (a) to (d) described in Patent Document 1 can also be preferably used.

[화 35][Tuesday 35]

Figure 112016069770819-pat00035
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(B) 광중합 개시제가 화합물(B1)과, 개시제(B2)를 조합하여 포함하는 경우, (B) 광중합 개시제 중의 화합물(B1)의 함유량은 0.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하며, 10중량% 이상이 특히 바람직하다. (B) When the photopolymerization initiator contains a combination of compound (B1) and initiator (B2), the content of compound (B1) in the (B) photopolymerization initiator is preferably 0.1% by weight or more, and is more preferably 1% by weight or more. It is preferred, and 10% by weight or more is particularly preferred.

(B) 광중합 개시제가 화합물(B1)과, 개시제(B2)로 이루어지는 경우, 중량비((B1):(B2))는 0.1:99.9~99.9:0.1이 바람직하고, 1:99~99:1이 보다 바람직하며, 10:90~90:10이 특히 바람직하다.(B) When the photopolymerization initiator consists of compound (B1) and initiator (B2), the weight ratio ((B1):(B2)) is preferably 0.1:99.9 to 99.9:0.1, and 1:99 to 99:1. It is more preferable, and 10:90 to 90:10 is particularly preferable.

(B) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 중량에 대해서 0.1~50중량%가 바람직하고, 1~45중량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻는 것과 함께, 막 형성능을 향상시켜, 광경화 불량을 억제할 수 있다.The content of the photopolymerization initiator as component (B) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 45% by weight, based on the weight of the solid content of the photosensitive composition. By setting it within the above range, sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained, film forming ability can be improved, and photocuring defects can be suppressed.

＜(C) 착색제＞＜(C) Colorant＞

감광성 조성물은 (C) 유채색의 착색제(이하, 「(C) 성분」이라고도 기재함)를 포함한다. 유채색으로부터 선택되는 상이한 여러 종류의 색상을 조합하여 컬러 필터를 구성함으로써, 컬러 화상을 표시 가능한 표시 소자를 얻을 수 있다. The photosensitive composition contains (C) a chromatic colorant (hereinafter also referred to as “component (C)”). By forming a color filter by combining several different types of colors selected from chromatic colors, a display element capable of displaying a color image can be obtained.

감광성 조성물이 전술한 (B) 광중합 개시제와, (C) 유채색의 착색제를 조합하여 포함함으로써, 막 형성시의 착색막의 변색이 억제되어 소망하는 색상의 착색막을 형성할 수 있다.When the photosensitive composition contains the above-described photopolymerization initiator (B) in combination with (C) a chromatic colorant, discoloration of the colored film during film formation is suppressed, and a colored film of a desired color can be formed.

종래부터, 널리 사용되고 있는 컬러 필터의 예로서는 RGB(레드, 그린, 블루)의 원색계 필터나, CMYG(시안, 마젠타, 옐로우, 그린)계의 보색계의 필터를 들 수 있다.Conventionally, examples of color filters that have been widely used include RGB (red, green, blue) primary color filters and CMYG (cyan, magenta, yellow, green) complementary color filters.

(C) 성분으로서는 착색막을 컬러 필터로서 사용하는 경우에서의, 컬러 필터의 내광성 및 내후성의 점에서, 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다. As the component (C), an organic pigment is preferable from the viewpoint of light resistance and weather resistance of the color filter when the colored film is used as a color filter. The organic pigment is not particularly limited, but for example, a compound classified as a pigment in the Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists), specifically, the Color Index (C.I.) number as shown below. It is preferable to use the one with .

또한 (C) 성분은 색상 조정의 목적으로, 흑, 백 등의 무채색의 착색제를 소량 포함하고 있어도 된다.Additionally, component (C) may contain a small amount of an achromatic colorant such as black or white for the purpose of color adjustment.

C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185; C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter “C.I. Pigment Yellow” is the same and only numbers are indicated), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60 , 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119 , 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter referred to as “C.I. Pigment Orange” is the same and only numbers are indicated), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51 , 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter “C.I. Pigment Violet” is the same and only the numbers are given), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;

C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;C.I. Pigment Red 1 (hereinafter referred to as “C.I. Pigment Red” is the same and only numbers are indicated), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 , 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49 :2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81 :1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168 , 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 2 17 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;

C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “C.I. Pigment Blue” is the same and only the number is indicated), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37, 피그먼트 그린 58, 피그먼트 그린 59, 피그먼트 그린 60;C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, Pigment Green 58, Pigment Green 59, Pigment Green 60;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Pigment Brown 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.

(C) 성분은 염료를 이용해도 된다. 염료를 이용하는 경우, 단독으로도 사용 가능하지만, 안료와 조합하는 것이 보다 바람직하다. 사용할 수 있는 염료로서는, 예를 들면 브릴리언트 그린, 알리자린 그린, 메틸 그린, 퍼스트 그린, 브릴리언트 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 페턴트 블루, 페놀 블루, 테트라브로모페놀 블루, 브로모페놀 블루, 메틸렌 블루, 솔벤트 블루 35를 들 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.Component (C) may be a dye. When using dye, it can be used alone, but it is more preferable to combine it with a pigment. Dyes that can be used include, for example, brilliant green, alizarin green, methyl green, first green, brilliant blue, brilliant cresyl blue, patent blue, phenol blue, tetrabromophenol blue, bromophenol blue, methylene blue, Solvent Blue 35 may be mentioned, but is not limited to this.

(C) 성분은 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 과열법 또는 이들 조합에 의해 정제되어 있어도 된다.Component (C) may be purified by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum superheating method, or a combination thereof.

감광성 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은 투명성 및 색 순도가 뛰어난 화소를 형성하는 점에서, 감광성 조성물의 (C) 성분 이외의 고형분에 대해서 10~200중량%인 것이 바람직하고, 50~150중량%인 것이 보다 바람직하다.The content of component (C) in the photosensitive composition is preferably 10 to 200% by weight, and 50 to 150% by weight, based on the solid content other than component (C) of the photosensitive composition, from the viewpoint of forming a pixel with excellent transparency and color purity. It is more preferable to be

또한 (C) 성분인 착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 공지의 분산제로서는 폴리머 분산제가 바람직하고, 예를 들면 아크릴계 공중합체 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리우레탄계 분산제가 바람직하다. 이들 폴리머 분산제를 사용하면, (C) 성분의 분산성 및 분산 안정성을 개선해, 색상, 콘트라스트비, 내열성을 향상시킬 수 있다.In addition, the colorant as component (C) is preferably dispersed at an appropriate concentration using a dispersant to form a dispersion liquid and then added to the photosensitive composition. As known dispersants, polymer dispersants are preferable, and examples include acrylic copolymer dispersants, polyurethane-based dispersants, polyester-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, and polyallylamine-based dispersants. Among them, polyurethane-based dispersants are preferable. By using these polymer dispersants, the dispersibility and dispersion stability of component (C) can be improved, and color, contrast ratio, and heat resistance can be improved.

본 발명에 관한 감광성 조성물의 (C) 성분에 대해서, RGB의 레드에서는 C.I. 피그먼트 레드 254 등의 디케토피로로피롤계 안료를 포함하는 2종 이상인 것이 바람직하다. 디케토피로로피롤계 안료는 (C) 성분 전체의 40중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60~99중량%가 보다 바람직하며, 70~90중량%가 더욱 바람직하다. 디케토피로로피롤계 안료에 조합시키는 다른 (C) 성분은 안료 또는 염료여도 된다. 다른 (C) 성분으로서 C.I. 피그먼트 옐로우 139 등의 이소인돌린계 황색 안료 등이 바람직하다.Regarding component (C) of the photosensitive composition according to the present invention, in red of RGB, C.I. It is preferable that there are two or more types containing diketopyrroropyrrole pigments such as Pigment Red 254. The diketopyrroropyrrole pigment is preferably 40% by weight or more, more preferably 60 to 99% by weight, and even more preferably 70 to 90% by weight of the total component (C). The other (C) component to be combined with the diketopyrroropyrrole pigment may be a pigment or dye. As another (C) component, C.I. Isoindoline-based yellow pigments such as Pigment Yellow 139 are preferable.

RGB의 블루 및 그린에서는 C.I. 피그먼트 그린 36, 58 또는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6 등의 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 프탈로시아닌계 안료는 (C) 성분 전체의 10중량% 이상이 바람직하고, 30중량% 이상이 보다 바람직하며, 40중량% 이상이 더욱 바람직하고, 100중량%여도 된다. 2종 이상 조합시키는 경우, 프탈로시아닌계 안료는 (C) 성분 전체의 30~99중량%가 보다 바람직하고, 40~97중량%가 더욱 바람직하다.In RGB's blue and green, C.I. Pigment Green 36, 58 or C.I. It is preferable to include phthalocyanine-based pigments such as Pigment Blue 15:3, 15:4, and 15:6. The phthalocyanine-based pigment is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more of the total component (C), and may be 100% by weight. When combining two or more types, the phthalocyanine-based pigment is more preferably 30 to 99% by weight of the total component (C), and still more preferably 40 to 97% by weight.

프탈로시아닌계 안료계 안료에 조합시키는 다른 (C) 성분은 안료 또는 염료여도 된다.The other (C) component to be combined with the phthalocyanine-based pigment-based pigment may be a pigment or dye.

블루의 경우에는 다른 (C) 성분으로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 보라색 안료, 또는 염료(염료에 대해 바람직하게는 로다민 B 등의 블루계의 크산텐계 염료 또는 베이직 블루 7 등의 블루계의 트리아릴메탄계 염료)를 적합하게 들 수 있다. 다른 (C) 성분은 복수 종 이용해도 된다. 상기 조합시키는 다른 (C) 성분의 비율은 예를 들면 1~50중량%이며, 1~25중량%가 바람직하다.In the case of blue, C.I. is used as the other (C) component. Suitable examples include dioxazine-based purple pigments such as Pigment Violet 23, or dyes (preferably blue-based xanthene-based dyes such as Rhodamine B or blue-based triarylmethane-based dyes such as Basic Blue 7). You can. You may use multiple types of other (C) components. The ratio of the other (C) components to be combined is, for example, 1 to 50% by weight, and is preferably 1 to 25% by weight.

그린의 경우에는 그린계의 프탈로시아닌계 안료계 안료에 조합시키는 다른 (C) 성분으로서 C.I. 안료 옐로우 150 등의 니켈 착체계 황색 안료, 상기 블루계의 프탈로시아닌계 안료 또는 염료(염료에 대해 바람직하게는 브릴리언트 그린 등의 그린계의 트리아릴메탄계 염료) 등을 적합하게 들 수 있다. 다른 (C) 성분은 복수 종 이용해도 된다. 상기 조합시키는 다른 (C) 성분의 비율은 예를 들면 1~70중량%이며, 1~50중량%가 바람직하다.In the case of green, C.I. is used as the other (C) component to be combined with the green phthalocyanine pigment type pigment. Suitable examples include nickel complex-based yellow pigments such as Pigment Yellow 150, the above-described blue-based phthalocyanine-based pigments, or dyes (preferably green-based triarylmethane-based dyes such as Brilliant Green). You may use multiple types of other (C) components. The ratio of the other (C) components to be combined is, for example, 1 to 70% by weight, and is preferably 1 to 50% by weight.

＜그 밖의 성분＞＜Other ingredients＞

본 발명에 관한 감광성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 가해도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.Various additives may be added to the photosensitive composition according to the present invention as needed. Specifically, solvents, sensitizers, curing accelerators, photocrosslinking agents, photosensitizers, dispersing aids, fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surfactants, etc. are exemplified.

본 발명에 관한 감광성 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Solvents used in the photosensitive composition according to the present invention include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether. , Diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol mono-n-propyl ether, Diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as -n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; (poly)alkylene such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. glycol monoalkyl ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Alkyl lactic acid esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 2-Hydroxy-2-methyl ethyl propionate, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Hydroxy-3-methylbutanoate methyl, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid n- Butyl, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, acetoacetic acid. Other esters such as methyl, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide can be mentioned. These solvents may be used individually, or two or more types may be used in combination.

상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내는 것과 함께, 상술한 (C) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서, 50~900중량부 정도를 들 수 있다.Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3- Methoxybutyl acetate is preferred because it exhibits excellent solubility in the above-mentioned component (A) and (B) and can improve the dispersibility of the above-mentioned component (C), and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferred. , it is particularly preferable to use 3-methoxybutylacetate. The solvent may be appropriately determined depending on the use of the photosensitive composition, but as an example, the amount may be about 50 to 900 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive composition.

본 발명에 관한 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을, 각각 예시할 수 있다.Examples of thermal polymerization inhibitors used in the photosensitive composition according to the present invention include hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, and the like. In addition, examples of antifoaming agents include compounds such as silicone and fluorine, and examples of surfactants include compounds such as anionic, cationic, and nonionic compounds.

[감광성 조성물의 조제 방법][Method for preparing photosensitive composition]

본 발명에 관한 감광성 조성물은 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한 조제된 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다. The photosensitive composition according to the present invention is prepared by mixing all of the above components with a stirrer. Additionally, the prepared photosensitive composition may be filtered using a filter so that it becomes uniform.

각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광중합성 모노머와, (C) 광중합 개시제의 혼합물에, 다른 성분을 배합해 감광성 조성물을 조제해도 된다. 또, 수지와 (C) 광중합 개시제의 혼합물에, 다른 성분을 배합해 감광성 조성물을 조제해도 된다.The order of mixing each component is not particularly limited. For example, a photosensitive composition may be prepared by mixing other components with a mixture of a photopolymerizable monomer and (C) a photopolymerization initiator. Additionally, the photosensitive composition may be prepared by mixing other components with the mixture of the resin and (C) the photopolymerization initiator.

[패턴 형성 방법][Pattern formation method]

본 발명의 감광성 조성물을 이용해 패턴을 형성하려면, 우선 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 위에 감광성 조성물을 도포한다.To form a pattern using the photosensitive composition of the present invention, first, apply a photosensitive coating on a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, or bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or curtain flow coater. Apply the composition.

그 다음에, 도포된 감광성 조성물을 건조시켜 도막을 형성시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ~ 며칠간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ~ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.Next, the applied photosensitive composition is dried to form a coating film. The drying method is not particularly limited, and examples include (1) drying on a hot plate at a temperature of 80 to 120°C, preferably 90 to 100°C for 60 to 120 seconds, (2) leaving at room temperature for several hours to several days. method, (3) method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or infrared heater for tens of minutes to several hours.

그 다음에, 이 도막에 네거티브형 마스크를 통해서, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사해 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은 감광성 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 30~2000mJ/cm2 정도가 바람직하다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 감광성 조성물을 이용하면, 감도가 뛰어나기 때문에, 액정 표시 디스플레이 패널의 생산성을 향상시킬 수 있다.Next, this coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or excimer laser light through a negative mask. The irradiated energy dose varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ/cm 2 . As already explained, when the photosensitive composition according to the present invention is used, the productivity of the liquid crystal display panel can be improved because the sensitivity is excellent.

그 다음에, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.Next, the exposed film is developed with a developing solution to pattern it into a desired shape. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, etc. can be used. Examples of developing solutions include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.

그 다음에, 현상 후의 패턴에 대해서 200~250℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.Next, it is preferable to post-bake the pattern after development at about 200 to 250°C.

이와 같이 하여 형성된 패턴은, 예를 들면 액정 표시 디스플레이 등과 같은 표시 장치에서의 컬러 필터로서 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터나, 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 장치도 본 발명의 하나이다.The pattern formed in this way can be suitably used as a color filter in a display device such as a liquid crystal display, for example. Such a color filter and a display device including the above color filter are also one of the present inventions.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

[[ 실시예Example ]]

이하, 실시예, 및 비교예에서는 하기의 화합물 6, 화합물 7, 화합물 9~11, 및 화합물 20과, 하기의 비교 화합물 1 및 비교 화합물 2를 광중합 개시제로서 이용했다.Hereinafter, in the Examples and Comparative Examples, Compound 6, Compound 7, Compounds 9 to 11, and Compound 20 below, and Comparative Compound 1 and Comparative Compound 2 below were used as photopolymerization initiators.

[화 36][Tuesday 36]

Figure 112016069770819-pat00036
Figure 112016069770819-pat00036

[화 37][Tuesday 37]

Figure 112016069770819-pat00037
Figure 112016069770819-pat00037

화합물 6, 화합물 7, 화합물 9~11, 및 화합물 20은 이하의 합성예 1~합성예 7에 따라 얻은 것을 이용했다.Compound 6, Compound 7, Compounds 9 to 11, and Compound 20 were obtained according to Synthesis Examples 1 to 7 below.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

(9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)(Synthesis of 9,9-di-n-propylfluorene)

플루오렌 6.64g(40mmol)를 27mL의 THF에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 칼륨 tert-부톡시드 0.12g(1.1mmol), 1-브로모프로판 12.30g(100mmol), 및 농도 50중량%의 수산화나트륨 수용액 27mL을 질소 분위기하에서 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응 후의 혼합물에 아세트산에틸 33g 및 물 33g를 가한 후, 유기층과 수층으로 분액했다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 로터리 증발기를 이용해 유기층으로부터 용매를 제거하여 9,9-디-n-프로필플루오렌 8.32g(수율 83%)를 얻었다.6.64 g (40 mmol) of fluorene was dissolved in 27 mL of THF. To the obtained solution, 0.12 g (1.1 mmol) of potassium tert-butoxide, 12.30 g (100 mmol) of 1-bromopropane, and 27 mL of an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 50% by weight were slowly added under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out by stirring the obtained mixture at 80°C for 3 hours. 33 g of ethyl acetate and 33 g of water were added to the mixture after the reaction, and then the mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer. After dehydrating the obtained organic layer with anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed from the organic layer using a rotary evaporator to obtain 8.32 g of 9,9-di-n-propylfluorene (yield 83%).

[합성예 2][Synthesis Example 2]

(화합물 6의 합성)(Synthesis of Compound 6)

9,9-디-n-프로필플루오렌 4.10g(16.37mmol)과, (2-메틸페닐)아세트산 염화물 3.04g(18.00mmol)을 염화알루미늄 2.62g의 존재하에, 디클로로메탄 용매, 50ml 중에서, 빙랭 하에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음물에 부어 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산 = 1/2의 용리액으로 실리카 겔 컬럼 정제하여, 2-(2-메틸페닐)아세틸-9,9-디-n-프로필플루오렌 5.95g(15.55mmol)를 얻었다. 2-(2-메틸페닐)아세틸-9,9-디-n-프로필플루오렌 5.95g(15.55mmol)과, 농염산 1.60g(15.55mmol)를, 아질산이소부틸 2.42g(23.33mmol)의 존재하에, 디메틸포름아미드 용매 25ml 중에서, 빙랭 하에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시켜, 잔사에 아세트산에틸을 가하고 포화 식염수로 세정하며, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 하기 구조의 2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌 4.80g(11.67mmol)를 얻었다.4.10 g (16.37 mmol) of 9,9-di-n-propylfluorene and 3.04 g (18.00 mmol) of (2-methylphenyl)acetic acid chloride were mixed in the presence of 2.62 g of aluminum chloride in 50 ml of dichloromethane solvent under ice cooling. It was reacted for 1 hour. The reaction mixture was poured into ice water and the organic layer was separated. The recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then evaporated. The residue was purified by silica gel column using an eluent of ethyl acetate/hexane = 1/2 to obtain 5.95 g (15.55 mmol) of 2-(2-methylphenyl)acetyl-9,9-di-n-propylfluorene. 5.95 g (15.55 mmol) of 2-(2-methylphenyl)acetyl-9,9-di-n-propylfluorene, 1.60 g (15.55 mmol) of concentrated hydrochloric acid, and 2.42 g (23.33 mmol) of isobutyl nitrite. , was reacted for 3 hours under ice cooling in 25 ml of dimethylformamide solvent. The reaction solution was evaporated, ethyl acetate was added to the residue, washed with saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated to obtain 2-[2-methylphenyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di- of the structure below. 4.80 g (11.67 mmol) of n-propylfluorene was obtained.

[화 38][Tuesday 38]

Figure 112016069770819-pat00038
Figure 112016069770819-pat00038

2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다. The 1 H-NMR measurement results of 2-[2-methylphenyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n-propylfluorene were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.60(bs, 1H), 8.15(d, 1H), 8.14(s, 1H), 7.76-8.00(m, 2H), 7.26-7.53(m, 7H), 2.35(s, 3H), 1.98-2.01(m, 4H), 0.63-0.67(m, 10H) 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.60 (bs, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.76-8.00 (m, 2H), 7.26-7.53 (m, 7H) ), 2.35(s, 3H), 1.98-2.01(m, 4H), 0.63-0.67(m, 10H)

2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌 4.80g(11.67mmol)과, 무수 아세트산 1.43g(13.42mmol)과, 트리에틸아민 1.36g(13.42mmol)과, 디메틸포름아미드 용매 45.00ml를 혼합해 35℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하고 물로 세정하며, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산 = 2/1의 용리액으로 실리카 겔 컬럼 정제하여, 화합물 6, 4.76g(10.50mmol, 수율 72%)를 얻었다. 화합물 6의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.4.80 g (11.67 mmol) of 2-[2-methylphenyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n-propylfluorene, 1.43 g (13.42 mmol) of acetic anhydride, and 1.36 g (13.42 mmol) of triethylamine mmol) and 45.00 ml of dimethylformamide solvent were mixed and stirred at 35°C for 3 hours. After cooling to room temperature, ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated. The residue was purified by silica gel column using an eluent of ethyl acetate/hexane = 2/1 to obtain compound 6, 4.76 g (10.50 mmol, yield 72%). The 1 H-NMR measurement results of compound 6 were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.25(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.83(d, 1H), 7.81(dd, 1H), 7.33-7.40(m, 3H), 7.26-7.33(m, 4H), 2.35(s, 3H), 2.14(s, 3H), 1.95-2.07(m, 4H), 0.63-0.66(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.25 (d, 1H), 8.22 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.81 (dd, 1H), 7.33-7.40 (m, 3H), 7.26-7.33(m, 4H), 2.35(s, 3H), 2.14(s, 3H), 1.95-2.07(m, 4H), 0.63-0.66(m, 10H).

[합성예 3][Synthesis Example 3]

(화합물 7의 합성)(Synthesis of Compound 7)

(2-메틸페닐)아세트산 염화물 3.04g(18.00mmol)를, 3-시클로헥실프로피온산 염화물 3.14g(18.00mmol)로 바꾸는 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 중간체인 하기 구조의 2-[시클로헥실메틸(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌과, 화합물 7, 4.96g(10.80mmol, 수율 75%)를 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 3.04 g (18.00 mmol) of (2-methylphenyl) acetic acid chloride was replaced with 3.14 g (18.00 mmol) of 3-cyclohexylpropionic acid chloride, 2-[cyclohexylmethyl of the structure below was obtained as an intermediate. (Hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n-propylfluorene and compound 7, 4.96 g (10.80 mmol, yield 75%) were obtained.

[화 39][Tuesday 39]

Figure 112016069770819-pat00039
Figure 112016069770819-pat00039

2-[시클로헥실메틸(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.The 1 H-NMR measurement results of 2-[cyclohexylmethyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n-propylfluorene were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.80(bs, 1H), 7.90-7.98(m, 2H), 7.70-7.80(m, 2H), 7.30-7.40(m, 3H), 2.72(d, 2H), 1.88-2.02(m, 4H), 1.54-1.80(m, 6 H), 0.95-1.28(m, 5 H), 0.67-0.77(m, 10H) 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.80 (bs, 1H), 7.90-7.98 (m, 2H), 7.70-7.80 (m, 2H), 7.30-7.40 (m, 3H), 2.72 (d) , 2H), 1.88-2.02(m, 4H), 1.54-1.80(m, 6 H), 0.95-1.28(m, 5 H), 0.67-0.77(m, 10H)

화합물 7의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.The 1 H-NMR measurement results of compound 7 were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.08-8.14(m, 2H), 7.70-7.79(m, 2H), 7.32-7.40(m, 3H), 2.78(d, 2H), 2.28(s, 3H), 1.88-2.10(m, 4H), 1.53-1.78(m, 6 H), 1.00-1.30(m, 5 H), 0.60-0.77(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.08-8.14 (m, 2H), 7.70-7.79 (m, 2H), 7.32-7.40 (m, 3H), 2.78 (d, 2H), 2.28 (s) , 3H), 1.88-2.10(m, 4H), 1.53-1.78(m, 6 H), 1.00-1.30(m, 5 H), 0.60-0.77(m, 10H).

[합성예 4] [Synthesis Example 4]

(화합물 9의 합성) (Synthesis of Compound 9)

(2-메틸페닐)아세트산 염화물 3.04g(18.00mmol)을 3-시클로펜틸프로피온산 염화물 2.89g(18.00mmol)로 바꾸는 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 화합물 9, 4.46g(10.02mmol, 수율 72%)를 얻었다. 화합물 9의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 3.04 g (18.00 mmol) of (2-methylphenyl) acetic acid chloride was replaced with 2.89 g (18.00 mmol) of 3-cyclopentylpropionic acid chloride, compound 9, 4.46 g (10.02 mmol, yield 72%) ) was obtained. The 1 H-NMR measurement results of compound 9 were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.06-8.12(m, 2H), 7.71-7.78(m, 2H), 7.31-7.40(m, 3H), 2.52(d, 2H), 2.27(s, 3H), 1.89-2.19(m, 5 H), 1.48-1.80(m, 6 H), 1.19-1.26(m, 2H), 0.61-0.77(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.06-8.12 (m, 2H), 7.71-7.78 (m, 2H), 7.31-7.40 (m, 3H), 2.52 (d, 2H), 2.27 (s) , 3H), 1.89-2.19(m, 5 H), 1.48-1.80(m, 6 H), 1.19-1.26(m, 2H), 0.61-0.77(m, 10H).

[합성예 5][Synthesis Example 5]

(화합물 10의 합성)(Synthesis of Compound 10)

(2-메틸페닐)아세트산 염화물 3.04g(18.00mmol)를 (α-나프틸)아세트산 염화물 3.68g(18.00mmol)로 바꾸는 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 화합물 10, 5.29g(10.80mmol, 수율 78%)를 얻었다. 화합물 10의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 3.04 g (18.00 mmol) of (2-methylphenyl) acetic acid chloride was replaced with 3.68 g (18.00 mmol) of (α-naphthyl) acetic acid chloride, compound 10, 5.29 g (10.80 mmol, yield) 78%) was obtained. The 1 H-NMR measurement results of compound 10 were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.26(d, 1H), 8.24(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.82(dd, 1H), 7.30-7.70(m, 10H), 2.14(s, 3H), 1.94-2.05(m, 4H), 0.62-0.66(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.26 (d, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.82 (dd, 1H), 7.30-7.70 (m, 10H), 2.14(s, 3H), 1.94-2.05(m, 4H), 0.62-0.66(m, 10H).

[합성예 6][Synthesis Example 6]

(화합물 11의 합성)(Synthesis of Compound 11)

(2-메틸페닐)아세트산 염화물 3.04g(18.00mmol)를 1,1'-비페닐-2-아세트산 염화물 4.15g(18.00mmol)로 바꾸는 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 화합물 11, 5.36g(10.40mmol, 수율 73%)를 얻었다. 화합물 11의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 3.04 g (18.00 mmol) of (2-methylphenyl)acetic acid chloride was replaced with 4.15 g (18.00 mmol) of 1,1'-biphenyl-2-acetic acid chloride, 5.36 g of compound 11 ( 10.40 mmol, yield 73%) was obtained. The 1 H-NMR measurement results of compound 11 were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.22(d, 1H), 8.19(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.83(dd, 1H), 7.20-7.45(m, 12H), 2.15(s, 3H), 1.94-2.07(m, 4H), 0.63-0.66(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.22 (d, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.83 (dd, 1H), 7.20-7.45 (m, 12H), 2.15(s, 3H), 1.94-2.07(m, 4H), 0.63-0.66(m, 10H).

[합성예 7][Synthesis Example 7]

(화합물 20의 합성)(Synthesis of Compound 20)

9,9-디-n-프로필플루오렌 4.10g(16.37mmol)과, 페닐아세트산 염화물 2.78g(18.00mmol)를, 염화알루미늄 2.62g의 존재하에, 디클로로메탄 용매, 50ml 중에서, 빙랭 하에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음물에 부어 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산 = 1/2의 용리액으로 실리카 겔 컬럼 정제하여, 2-페닐아세틸-9,9-디-n-프로필플루오렌을 얻었다. 2-페닐아세틸-9,9-디-n-프로필플루오렌 5.73g(15.55mmol)과, 농염산 1.60g(15.55mmol)를, 아질산이소부틸 2.42g(23.33mmol)의 존재하에, 디메틸포름아미드 용매 25ml 중에서, 빙랭 하에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시켜, 잔사에 아세트산에틸을 가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 하기 구조의 2-[페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌을 얻었다.4.10 g (16.37 mmol) of 9,9-di-n-propylfluorene and 2.78 g (18.00 mmol) of phenylacetic acid chloride were reacted in 50 ml of dichloromethane solvent in the presence of 2.62 g of aluminum chloride for 1 hour under ice cooling. I ordered it. The reaction mixture was poured into ice water and the organic layer was separated. The recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then evaporated. The residue was purified by silica gel column using an eluent of ethyl acetate/hexane = 1/2 to obtain 2-phenylacetyl-9,9-di-n-propylfluorene. Dimethylformamide was prepared by mixing 5.73 g (15.55 mmol) of 2-phenylacetyl-9,9-di-n-propylfluorene, 1.60 g (15.55 mmol) of concentrated hydrochloric acid, and 2.42 g (23.33 mmol) of isobutyl nitrite. The reaction was carried out in 25 ml of solvent under ice cooling for 3 hours. The reaction solution was evaporated, ethyl acetate was added to the residue, washed with saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated to obtain 2-[phenyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n with the following structure: -Propyl fluorene was obtained.

[화 40][Tuesday 40]

Figure 112016069770819-pat00040
Figure 112016069770819-pat00040

2-[페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.The 1 H-NMR measurement results of 2-[phenyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n-propylfluorene were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.05(s, 1H), 7.76-7.92(m, 2H), 7.75(m, 2H), 7.61(m, 2H), 7.30-7.41(m, 5 H), 1.92-2.05(m, 4H), 0.58-0.70(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 8.05 (s, 1H), 7.76-7.92 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 7.30-7.41 (m, 5 H), 1.92-2.05(m, 4H), 0.58-0.70(m, 10H).

2-[페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌 4.64g(11.67mmol)과, 무수 아세트산 1.43g(13.42mmol)과, 트리에틸아민 1.36g(13.42mmol)과, 디메틸포름아미드 용매 45.00ml를 혼합해 35℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하고 물로 세정하며, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산 = 2/1의 용리액으로 실리카 겔 컬럼 정제하여, 화합물 20, 4.44g(10.10mmol, 수율 69%)를 얻었다. 화합물 20의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.4.64 g (11.67 mmol) of 2-[phenyl(hydroxyimino)acetyl]-9,9-di-n-propylfluorene, 1.43 g (13.42 mmol) of acetic anhydride, and 1.36 g (13.42 mmol) of triethylamine. and 45.00 ml of dimethylformamide solvent were mixed and stirred at 35°C for 3 hours. After cooling to room temperature, ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated. The residue was purified by silica gel column using an eluent of ethyl acetate/hexane = 2/1 to obtain compound 20, 4.44 g (10.10 mmol, yield 69%). The 1 H-NMR measurement results of compound 20 were as follows.

1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 7.97(s, 1H), 7.87(dd, 1H), 7.74-7.79(m, 4H), 7.72-7.80(m, 1H), 7.35-7.52(m, 5 H), 1.95-2.03(m, 4H), 1.94(s, 3H), 0.58-0.65(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 7.97 (s, 1H), 7.87 (dd, 1H), 7.74-7.79 (m, 4H), 7.72-7.80 (m, 1H), 7.35-7.52 (m , 5 H), 1.95-2.03(m, 4H), 1.94(s, 3H), 0.58-0.65(m, 10H).

실시예, 및 비교예에서는 (A) 중합성 기재 성분으로서 이하의 A1~A4를 이용했다.In the examples and comparative examples, the following A1 to A4 were used as the polymerizable base component (A).

A1: 하기 식의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 알칼리 가용성 수지.A1: Alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group of the following formula.

A2: 하기 합성예 8에서 얻어진 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머.A2: A polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain obtained in Synthesis Example 8 below.

A3: 하기 합성예 9에서 얻어진 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머.A3: A polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain obtained in Synthesis Example 9 below.

A4: 상기 식(a2-2)에서, R11이 메틸기인 모노머/메타크릴산/트리시클로데실 메타크릴레이트 = 72/18/10(중량비), 중량 평균 분자량 14000)의 알칼리 가용성 수지(다만, 상기 식(a2-2)에서, R11이 메틸기인 모노머는 메타크릴산3,4-에폭시트리 시클로-[5.2.1.02, 6]데칸-8(또는 9)-일의 이성체 혼합물로 이루어진다).A4: In the above formula (a2-2), an alkali-soluble resin in which R 11 is a methyl group / methacrylic acid / tricyclodecyl methacrylate = 72/18/10 (weight ratio), weight average molecular weight 14000) (however, In the above formula (a2-2), the monomer in which R 11 is a methyl group is composed of an isomer mixture of 3,4-epoxymethacrylic acid cyclo-[5.2.1.0 2, 6 ]decan-8 (or 9)-yl) .

A5: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(광중합성 모노머).A5: Dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerizable monomer).

[화 41][Tuesday 41]

Figure 112016069770819-pat00041
Figure 112016069770819-pat00041

[합성예 8][Synthesis Example 8]

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 이용했다. 반응조에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열해 반응조의 온도를 90℃까지 올렸다.A separable flask equipped with a cooling tube was used as a reaction tank. Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added to the reaction tank, purged with nitrogen, and heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 90°C.

다른 한편, 모노머조(槽)에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(MD) 40중량부, 메타크릴산(MAA) 32중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 68중량부, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 60중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(PBO) 2.6중량부, PGMEA 40중량부를 혼합했다.On the other hand, the monomer group contains 40 parts by weight of dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate (MD), 32 parts by weight of methacrylic acid (MAA), and methacrylic acid. 68 parts by weight of methyl (MMA), 60 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 2.6 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (PBO), and 40 parts by weight of PGMEA were mixed.

또, 연쇄 이동제조(槽)에 n-도데실머캅탄 5.2중량부, PGMEA 27중량부를 혼합했다.Additionally, 5.2 parts by weight of n-dodecyl mercaptan and 27 parts by weight of PGMEA were mixed in the chain transfer preparation.

반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 반응조로의 적하를 개시해 중합을 개시시켰다. 온도를 90℃로 유지하면서, 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터의 적하를 각각 135분에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 60분 후에 승온을 개시하여, 반응조의 내온을 110℃까지 올렸다. 3시간, 110℃를 유지한 뒤, 반응조의 내용물을 실온까지 냉각해 A2의 용액을 얻었다.After the temperature of the reaction tank was stabilized at 90°C, dropwise addition from the monomer tank and chain transfer production tank to the reaction tank was started to initiate polymerization. While maintaining the temperature at 90°C, dropwise addition from the monomer tank and the chain transfer tank were each carried out over 135 minutes. The temperature increase was started 60 minutes after the dropwise addition was completed, and the internal temperature of the reaction tank was raised to 110°C. After maintaining the temperature at 110°C for 3 hours, the contents of the reaction tank were cooled to room temperature to obtain a solution of A2.

[합성예 9][Synthesis Example 9]

디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(MD) 40중량부를, N-벤질말레이미드 40중량부로 변경하는 것 외에는 합성예 8과 동일하게 하여, A3의 용액을 얻었다.A3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 40 parts by weight of dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate (MD) was changed to 40 parts by weight of N-benzylmaleimide. A solution was obtained.

실시예, 및 비교예에서는 (C) 유채색의 착색제로서 이하의 C1~C9를, 표 1에 기재된 중량비로 이용했다. (C) 유채색의 착색제는 고형분 농도 20중량%의 분산액으로서 이용했다. 착색제의 분산액은 분산액의 중량에 대해서 2중량%의 아크릴 수지계 고분자 분산제(상품명: Disper BYK2001, 빅케미사 제)를 포함한다. 추가로, 분산액에 포함되는 용제는 3-메톡시부틸아세테이트와, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트의 혼합 용제(중량비 6:4)이다.In the examples and comparative examples, the following C1 to C9 were used as colorants for the chromatic color (C) in the weight ratios shown in Table 1. (C) The chromatic colorant was used as a dispersion with a solid content concentration of 20% by weight. The dispersion of the colorant contains 2% by weight of an acrylic resin-based polymer dispersant (trade name: Disper BYK2001, manufactured by Big Chemis) based on the weight of the dispersion. Additionally, the solvent contained in the dispersion is a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl acetate (weight ratio 6:4).

C1: C.I. 피그먼트 레드 254 C1: C.I. Pigment Red 254

C2: C.I. 피그먼트 옐로우 139 C2: C.I. Pigment Yellow 139

C3: C.I. 피그먼트 블루 15:6 C3: C.I. Pigment Blue 15:6

C4: C.I. 피그먼트 바이올렛 23 C4: C.I. Pigment Violet 23

C5: C.I. 피그먼트 그린 36 C5: C.I. Pigment Green 36

C6: C.I. 피그먼트 옐로우 150 C6: C.I. Pigment Yellow 150

C7: 로다민 B(염료, 도쿄 화성공업 제) C7: Rhodamine B (dye, manufactured by Tokyo Chemical Industry)

C8: 베이직 블루 7(염료, 도쿄 화성공업 제) C8: Basic Blue 7 (dye, manufactured by Tokyo Chemical Industry)

C9: 브릴리언트 그린(염료, 와코준야코 공업 제)C9: Brilliant Green (dye, manufactured by Wako Pure Chemical Industries)

실시예, 및 비교예에서는 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트와, 시클로헥사논과, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트의 혼합 용매를 이용했다. 상기 (C) 유채색의 착색제가 포함하는 용제의 중량을 고려하여, 조성물 중의 전체의 용제 조성비를, 3-메톡시부틸아세테이트:시클로헥사논:프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 = 3:3:4로 조정했다.In the examples and comparative examples, a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl acetate was used as the solvent. Considering the weight of the solvent contained in the chromatic colorant (C), the overall solvent composition ratio in the composition was adjusted to 3-methoxybutylacetate:cyclohexanone:propylene glycol monomethyl acetate = 3:3:4. .

[실시예 1~36, 및 비교예 1~9][Examples 1 to 36, and Comparative Examples 1 to 9]

표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 중합성 기재 성분과, 표 1에 기재된 종류의 (B) 광중합 개시제 5중량부와, 표 1에 기재된 종류 및 중량비이며 총량 50중량부의 (C) 유채색의 착색제를, 용제 중에 고형분 농도가 15중량%가 되도록 균일하게 분산·용해시켜 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 얻었다.(A) polymerizable base component of the type and amount shown in Table 1, 5 parts by weight of photopolymerization initiator (B) of the type shown in Table 1, and (C) chromatic color in a total amount of 50 parts by weight in the type and weight ratio shown in Table 1. The colorant was uniformly dispersed and dissolved in the solvent so that the solid content concentration was 15% by weight, and the photosensitive compositions of each Example and Comparative Example were obtained.

또한 실시예 25 및 26에서는 광중합 개시제로서 1중량부의 화합물 6과, 4중량부의 비교 화합물 2를 조합하여 이용했다.Additionally, in Examples 25 and 26, 1 part by weight of Compound 6 and 4 parts by weight of Comparative Compound 2 were used in combination as a photopolymerization initiator.

각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라 패턴 벗겨짐의 유무, 포스트베이크에 의한 착색의 평가, 이물량의 평가를 실시했다. 각 감광성 조성물의 평가 결과를 표 2에 기재한다.For the photosensitive compositions of each Example and Comparative Example, the presence or absence of pattern peeling, evaluation of coloring by post-baking, and evaluation of the amount of foreign matter were performed according to the following methods. The evaluation results of each photosensitive composition are listed in Table 2.

[패턴 박리 평가][Pattern peeling evaluation]

실시예 1~36, 및 비교예 1~9의 감광성 조성물 각각에 대해서, 이하의 순서로 패턴 박리의 평가를 실시했다.For each of the photosensitive compositions of Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 9, pattern peeling was evaluated in the following procedures.

우선 감광성 조성물을 유리 기판(10cm×10cm)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 막 두께 2.0㎛인 도포막을 형성했다. 그 후, 도포막을 노광량 50, 또는 200mJ/cm2로 노광했다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04중량% KOH 수용액으로 30~50초간 현상 후, 30㎛ 치수·매트릭스 형상의 패턴을 구비하는 착색막을 얻었다.First, the photosensitive composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm x 10 cm) and heated at 90°C for 120 seconds to form a coating film with a thickness of 2.0 μm on the surface of the glass substrate. After that, the coating film was exposed to an exposure dose of 50 or 200 mJ/cm 2 . After exposure, the film was developed with a 0.04% by weight KOH aqueous solution at 26°C for 30 to 50 seconds, and then a colored film with a pattern of 30 μm dimension and matrix shape was obtained.

얻어진 패턴에 대해서, 현미경을 이용해 박리의 유무를 관찰했다. 패턴의 박리의 유무를 표 2에 적는다.About the obtained pattern, the presence or absence of peeling was observed using a microscope. The presence or absence of peeling of the pattern is listed in Table 2.

[착색 평가][Coloring evaluation]

실시예 1~36, 및 비교예 1~9의 감광성 조성물 각각에 대해서, 이하의 순서로 착색 평가를 실시했다.Coloration evaluation was performed for each of the photosensitive compositions of Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 9 in the following procedures.

우선 감광성 조성물을 유리 기판(10cm×10cm)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0㎛인 도포막을 형성했다. 그 후, 도포막을 노광량 200mJ/cm2로 노광했다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04중량% KOH 수용액으로 30~50초간 현상 후, 230℃-30분간 포스트베이크를 실시했다. 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000: 오오츠카 전자 주식회사 제)를 이용하여, 포스트베이크 전후의 도포막의 380nm~780nm 파장 영역의 투과율의 차이의 절대값 ΔY를 측정했다. ΔY 값에 근거하여, 이하의 기준에 따라 착색을 평가했다. 착색 평가의 결과를 표 2에 적는다.First, the photosensitive composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm x 10 cm) and heated at 90°C for 120 seconds to form a coating film of 1.0 μm on the surface of the glass substrate. After that, the coating film was exposed to an exposure amount of 200 mJ/cm 2 . The film after exposure was developed with a 0.04% by weight KOH aqueous solution at 26°C for 30 to 50 seconds, and then post-baked at 230°C for 30 minutes. Using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000: manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the absolute value ΔY of the difference in transmittance in the 380 nm to 780 nm wavelength range of the coating film before and after post-baking was measured. Based on the ΔY value, coloring was evaluated according to the following criteria. The results of the coloring evaluation are listed in Table 2.

○: ΔY 값이 0.5 이하○: ΔY value is 0.5 or less

△: ΔY 값이 0.5 초과 0.7 이하 △: ΔY value is greater than 0.5 and less than 0.7

×: ΔY 값이 0.7 초과×: ΔY value exceeds 0.7

[이물 평가][Foreign body evaluation]

실시예 1~36, 및 비교예 1~9의 감광성 조성물 각각에 대해서, 이하의 순서로 이물 평가를 실시했다.For each of the photosensitive compositions of Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 9, foreign matter evaluation was performed in the following procedures.

우선 감광성 조성물을 유리 기판(680mm×880mm)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 막 두께 2.0㎛인 도포막을 형성했다. 그 후, 도포막을 노광량 90mJ/cm2로 노광했다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04중량% KOH 수용액으로 30~50초간 현상을 실시해, 6㎛ 매트릭스 패턴을 구비하는 착색막을 얻었다.First, the photosensitive composition was spin-coated on a glass substrate (680 mm x 880 mm) and heated at 90°C for 120 seconds to form a coating film with a thickness of 2.0 μm on the surface of the glass substrate. After that, the coating film was exposed to an exposure amount of 90 mJ/cm 2 . The film after exposure was developed with a 0.04% by weight KOH aqueous solution at 26°C for 30 to 50 seconds to obtain a colored film with a 6 μm matrix pattern.

얻어진 착색막에 대해서, TAKANO사 제의 외관 검사 장치를 이용해 100㎛ 지름 이상인 이물의 개수를 측정했다. 이물의 개수에 근거하여 이하의 기준에 따라 평가했다. 이물의 평가 결과를 표 2에 적는다.For the obtained colored film, the number of foreign substances with a diameter of 100 μm or more was measured using an appearance inspection device manufactured by TAKANO. Based on the number of foreign substances, evaluation was made according to the following criteria. The foreign matter evaluation results are listed in Table 2.

◎: 이물 수 0◎: Number of foreign substances 0

○: 이물 수 1 또는 2○: Number of foreign substances 1 or 2

△: 이물 수 3~5△: Number of foreign substances 3 to 5

×: 이물 수 6 이상×: Number of foreign substances 6 or more

중합성 기재 성분Polymerizable base ingredients 광중합
개시제light curing
initiator 착색제coloring agent A1A1 A2A2 A3A3 A4A4 A5A5 종류type 중량비weight ratio 실시예1Example 1 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6Compound 6 C1／C2C1／C2 85／1585／15 실시예2Example 2 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6Compound 6 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예3Example 3 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6Compound 6 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예4Example 4 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6Compound 6 C3／C7C3/C7 95／595／5 실시예5Example 5 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6Compound 6 C3／C8C3/C8 95／595／5 실시예6Example 6 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6Compound 6 C5／C9C5／C9 95／595／5 실시예7Example 7 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물7Compound 7 C1／C2C1／C2 85／1585／15 실시예8Example 8 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물7Compound 7 C3／C4C3／C4 80／2080／20 실시예9Example 9 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물7Compound 7 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예10Example 10 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물7Compound 7 C3／C7C3/C7 95／595／5 실시예11Example 11 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물7Compound 7 C3／C8C3/C8 95／595／5 실시예12Example 12 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물7Compound 7 C5／C9C5／C9 95／595／5 실시예13Example 13 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물20Compound 20 C1／C2C1／C2 85／1585／15 실시예14Example 14 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물20Compound 20 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예15Example 15 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물20Compound 20 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예16Example 16 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물9Compound 9 C1／C2C1／C2 85／1585／15 실시예17Example 17 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물9Compound 9 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예18Example 18 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물9Compound 9 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예19Example 19 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물10Compound 10 C1／C2C1／C2 85／1585／15 실시예20Example 20 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물10Compound 10 C3／C4C3／C4 80／2080／20 실시예21Example 21 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물10Compound 10 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예22Example 22 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물11Compound 11 C1／C2C1／C2 85／1585／15 실시예23Example 23 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물11Compound 11 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예24Example 24 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물11Compound 11 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예25Example 25 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6／
비교 화합물2Compound 6/
Comparative compound 2 Ｂ156／V23Ｂ156／V23 80／2080／20 실시예26Example 26 3030 －－ －－ －－ 1515 화합물6／
비교 화합물2Compound 6/
Comparative compound 2 Ｂ156／V23Ｂ156／V23 80／2080／20 실시예27Example 27 3030 1515 －－ －－ －－ 화합물6Compound 6 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예28Example 28 3030 1515 －－ －－ －－ 화합물6Compound 6 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예29Example 29 3030 1515 －－ －－ －－ 화합물7Compound 7 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예30Example 30 3030 1515 －－ －－ －－ 화합물7Compound 7 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예31Example 31 3030 －－ 1515 －－ －－ 화합물6Compound 6 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예32Example 32 3030 －－ 1515 －－ －－ 화합물6Compound 6 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예33Example 33 3030 －－ 1515 －－ －－ 화합물7Compound 7 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예34Example 34 3030 －－ 1515 －－ －－ 화합물7Compound 7 C5／C6C5／C6 60／4060／40 실시예35Example 35 －－ －－ －－ 3030 1515 화합물6Compound 6 C3／C4C3/C4 80／2080／20 실시예36Example 36 －－ －－ －－ 3030 1515 화합물6Compound 6 C5／C6C5／C6 60／4060／40 비교예1Comparative Example 1 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물1Comparative compound 1 C1／C2C1／C2 85／1585／15 비교예2Comparative example 2 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물1Comparative compound 1 C3／C4C3/C4 80／2080／20 비교예3Comparative example 3 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물1Comparative compound 1 C5／C6C5／C6 60／4060／40 비교예4Comparative Example 4 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물1Comparative compound 1 C3／C7C3/C7 95／595／5 비교예5Comparative Example 5 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물1Comparative compound 1 C3／C8C3/C8 95／595／5 비교예6Comparative Example 6 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물1Comparative compound 1 C5／C9C5／C9 95／595／5 비교예7Comparative Example 7 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물2Comparative compound 2 C1／C2C1／C2 85／1585／15 비교예8Comparative example 8 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물2Comparative compound 2 C3／C4C3/C4 80／2080／20 비교예9Comparative Example 9 3030 －－ －－ 1515 비교 화합물2Comparative compound 2 C5／C6C5／C6 60／4060／40

패턴 벗겨짐pattern peeling off 착색coloring 이물alien substance 50mJ／cm2 50mJ/ cm2 200mJ／cm2 200mJ/ cm2 실시예1Example 1 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예2Example 2 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예3Example 3 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예4Example 4 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예5Example 5 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예6Example 6 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예7Example 7 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예8Example 8 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예9Example 9 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예10Example 10 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예11Example 11 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예12Example 12 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예13Example 13 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예14Example 14 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예15Example 15 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예16Example 16 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예17Example 17 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예18Example 18 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예19Example 19 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예20Example 20 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예21Example 21 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예22Example 22 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예23Example 23 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예24Example 24 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예25Example 25 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예26Example 26 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예27Example 27 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예28Example 28 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예29Example 29 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예30Example 30 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예31Example 31 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예32Example 32 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예33Example 33 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예34Example 34 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예35Example 35 무radish 무radish ○○ ◎◎ 실시예36Example 36 무radish 무radish ○○ ◎◎ 비교예1Comparative Example 1 무radish 무radish △△ ×× 비교예2Comparative example 2 무radish 무radish ×× ×× 비교예3Comparative Example 3 무radish 무radish ×× ×× 비교예4Comparative Example 4 무radish 무radish ×× ×× 비교예5Comparative Example 5 무radish 무radish ×× ×× 비교예6Comparative Example 6 무radish 무radish ×× ×× 비교예7Comparative example 7 유you 유you ×× ×× 비교예8Comparative example 8 유you 유you ×× ×× 비교예9Comparative Example 9 있음has exist 유you ×× ××

표 1 및 표 2에 의하면, 일반식(1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하고, 또한 유채색의 착색제를 포함하는 실시예의 감광성 조성물을 이용하면, 기판으로부터 박리하기 어렵고, 변색이 적은 원하는 색상을 가지고, 이물이 적게 착색막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.According to Tables 1 and 2, when the photosensitive composition of the example containing the oxime ester compound represented by General Formula (1) as a photopolymerization initiator and further containing a chromatic colorant is used, the desired photosensitive composition is difficult to peel from the substrate and has little discoloration. It can be seen that a colored film can be formed with a small amount of foreign matter due to the color.

다른 한편, 비교예에 의하면, 유채색의 착색제를 포함하는 감광성 조성물에, 식(1) 이외의 구조의 광중합 개시제를 배합하는 경우, 막 형성시의 가열에 의해 착색막이 변색하기 쉽고, 착색막 중의 이물량이 많아, 착색막의 기판으로부터의 박리가 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.On the other hand, according to the comparative example, when a photopolymerization initiator having a structure other than formula (1) is mixed with a photosensitive composition containing a chromatic colorant, the colored film is likely to discolor due to heating during film formation, and this It can be seen that peeling of the colored film from the substrate is likely to occur due to the large quantity.

Claims (7)

(A) 중합성 기재 성분, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 유채색의 착색제를 포함하고,
상기 (A) 중합성 기재 성분이 광중합성 화합물, 또는 광중합성 화합물과 수지를 포함하며,
상기 (B) 광중합 개시제가 하기 식(1):
Figure 112023083972851-pat00042

(Rb1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rb2 및 Rb3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rb4는 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬알킬기 또는 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기이며, Rb5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, w는 0~4의 정수이며, v는 1이다.)
로 나타내는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 조성물.Comprising (A) a polymerizable base component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a chromatic colorant,
The (A) polymerizable base component includes a photopolymerizable compound or a photopolymerizable compound and a resin,
The (B) photopolymerization initiator has the following formula (1):
Figure 112023083972851-pat00042

(R b1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, R b2 and R b3 are each a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom, and R b2 and R b3 may be combined with each other to form a ring, R b4 is a cycloalkyl group, a phenyl group that may have a substituent, a cycloalkylalkyl group, or a phenylthioalkyl group that may have a substituent on the aromatic ring, and R b5 may have a hydrogen atom or a substituent. It is an alkyl group optionally having 1 to 11 carbon atoms, or an aryl group optionally having a substituent, w is an integer from 0 to 4, and v is 1.)
A colored photosensitive composition containing the compound represented by . (A) 중합성 기재 성분, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 유채색의 착색제를 포함하고,
상기 (A) 중합성 기재 성분이 광중합성 화합물, 또는 광중합성 화합물과 수지를 포함하며,
상기 (B) 광중합 개시제가 하기 식(1):

(Rb1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rb2 및 Rb3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rb2와 Rb3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rb4는 1가의 유기기이며, Rb5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, w는 0~4의 정수이며, v는 0 또는 1이다.)
로 나타내는 화합물을 포함하고,
상기 식(1) 중, 상기 Rb4가 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)으로 나타내는 기인 착색 감광성 조성물.
Figure 112022140382286-pat00043

(식(R4-1) 및 (R4-2) 중, Rb7 및 Rb8은 각각 유기기이고, p는 0~4의 정수이며, Rb7 및 Rb8이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rb7과 Rb8이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, R은 1~5의 정수이고, s는 0~(r＋3)의 정수이며, Rb9는 유기기이다.)Comprising (A) a polymerizable base component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a chromatic colorant,
The (A) polymerizable base component includes a photopolymerizable compound or a photopolymerizable compound and a resin,
The (B) photopolymerization initiator has the following formula (1):

(R b1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, R b2 and R b3 are each a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom, and R b2 and R b3 may combine with each other to form a ring, R b4 is a monovalent organic group, R b5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, w is an integer from 0 to 4, and v is 0 or 1.)
Contains compounds represented by,
A colored photosensitive composition in the formula (1), wherein R b4 is a group represented by the following formula (R4-1) or (R4-2).
Figure 112022140382286-pat00043

(In formulas (R4-1) and (R4-2), R b7 and R b8 are each an organic group, p is an integer of 0 to 4, and R b7 and R b8 are present at adjacent positions on the benzene ring. In this case, R b7 and R b8 may combine with each other to form a ring, q is an integer from 1 to 8, R is an integer from 1 to 5, s is an integer from 0 to (r+3), and R b9 is an integer. It is a device.) 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (C) 유채색의 착색제가 분산제를 포함하는, 착색 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
A colored photosensitive composition wherein the (C) chromatic colorant contains a dispersant. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (A) 중합성 기재 성분이 광중합성 모노머, 및/또는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
A colored photosensitive composition, wherein the (A) polymerizable base component includes a photopolymerizable monomer and/or a resin containing an ethylenically unsaturated group. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (A) 중합성 기재 성분이 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는, 착색 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
A colored photosensitive composition in which the polymerizable base component (A) contains an alkali-soluble resin that may have an ethylenically unsaturated group. 청구항 1 또는 청구항 2의 착색 감광성 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터.A color filter formed using the colored photosensitive composition of claim 1 or 2. 청구항 6의 컬러 필터를 구비하는 표시 장치.A display device comprising the color filter of claim 6.
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