KR102640253B1 - Recovery method of lithium from materials in waste lithium battery - Google Patents
Recovery method of lithium from materials in waste lithium battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR102640253B1 KR102640253B1 KR1020230016179A KR20230016179A KR102640253B1 KR 102640253 B1 KR102640253 B1 KR 102640253B1 KR 1020230016179 A KR1020230016179 A KR 1020230016179A KR 20230016179 A KR20230016179 A KR 20230016179A KR 102640253 B1 KR102640253 B1 KR 102640253B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- leachate
- manganese
- carbonate
- weight
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 346
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 345
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 29
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 63
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 36
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- -1 LFP) Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015014 LiNiCoAlO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEOVADUHCWVXTA-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Li+].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Li+].[Fe+2] XEOVADUHCWVXTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RLJDSHNOFWICBY-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[Fe].[Li] Chemical compound [P]=O.[Fe].[Li] RLJDSHNOFWICBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 3
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910017703 Ni Co Mn Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
폐 리튬 전지에서 나온 리튬 및 망간을 함유하는 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반하여 pH가 1.72 내지 5.73인 제1 리튬 침출액을 제조하는 단계, 이때 상기 제1 리튬 침출액은 망간 침출률이 5% 이하인 것인, 상기 단계; 및 상기 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함하는, 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법이 제공된다.Adding an aqueous acid solution to a material containing lithium and manganese from a spent lithium battery and stirring to prepare a first lithium leachate having a pH of 1.72 to 5.73, wherein the first lithium leachate has a manganese leaching rate of 5% or less. phosphorus, the above steps; and recovering lithium from the first lithium leachate. A method for recovering lithium from a spent lithium battery is provided.
Description
본 발명은 폐 리튬 전지 재료로부터 리튬을 회수하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for recovering lithium from waste lithium battery materials.
최근 리튬 2차 전지는 휴대폰, 노트북 등 IT 기기의 전원으로 다양하게 활용되고 있고 전기 자동차의 동력원으로도 주목받고 있다. 가까운 미래에는 전기 자동차 및 신재생 에너지 전기저장시스템(Electricity Storage System)이 크게 활성화되어 그 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다. 리튬 부품을 사용하는 전기 자동차 및 전기 저장 시스템이 대량으로 사용되면 폐 리튬 전지의 발생량도 같이 증가하게 되고 이를 잘 활용하면 중요한 리튬 자원을 얻을 수 있다. 따라서, 최근 폐 리튬 전지로부터 리튬을 효율적이고 경제적으로 회수하려는 많은 노력이 이루어지고 있다. Recently, lithium secondary batteries are being used in a variety of ways as a power source for IT devices such as mobile phones and laptops, and are also attracting attention as a power source for electric vehicles. In the near future, electric vehicles and renewable energy electricity storage systems are expected to be greatly activated and demand for them will increase rapidly. As electric vehicles and electric storage systems using lithium components are used on a large scale, the amount of waste lithium batteries generated also increases, and if utilized well, important lithium resources can be obtained. Therefore, many efforts have recently been made to efficiently and economically recover lithium from waste lithium batteries.
종래에는 폐 리튬 전지 재료로부터 리튬을 회수하기 위해 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 리튬 뿐만 아니라 니켈, 코발트 및 망간 등의 불순물 모두를 함께 용출시킨 후 각각을 분리하는 방법이 사용되었다. 이러한 방법은 다량의 강산을 사용해야하고 불순물과 리튬을 분리하는 다수의 분리 정제 공정이 필요하여 공정이 복잡해지고 니켈, 코발트 및 망간 등의 불순물로부터 리튬을 분리하기 위하여 다량의 부원료가 소비되므로 경제성이 저하하는 문제점이 있다. 특히, 폐 리튬 전지 재료로부터 비교적 경제적 가치가 높은 리튬, 니켈, 코발트를 분리 추출하기 위하여 망간의 용출을 억제하는 것이 중요하다.Conventionally, to recover lithium from waste lithium battery materials, a method was used to elute not only lithium but also impurities such as nickel, cobalt, and manganese using strong acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and then separate each. This method requires the use of a large amount of strong acid and multiple separation and purification processes to separate lithium from impurities, which makes the process complicated and reduces economic feasibility because a large amount of secondary materials are consumed to separate lithium from impurities such as nickel, cobalt, and manganese. There is a problem. In particular, it is important to suppress the elution of manganese in order to separate and extract lithium, nickel, and cobalt, which have relatively high economic value, from waste lithium battery materials.
이러한 문제점들을 극복하고자 폐 리튬 전지로부터 나온 리튬 함유 재료를 500℃ 내지 1,000℃의 고온 수소 분위기, 이산화탄소 분위기, 진공 분위기에서 장시간 열처리하여 전이금속과의 화합물(예를 들면 복합 산화물) 형태로 존재하는 리튬을 탄산리튬, 수산화리튬 내지 산화 리튬으로 변환시키고 물을 첨가하여 리튬 만을 침출하려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 방법을 사용하면 대형 밀폐형 가열 장치가 필요하여 설비 투자비가 증가하고 수소 또는 이산화탄소와 같은 고가의 환원가스와 연료가 대량으로 사용되어 경제성이 저하되는 문제점을 극복하지 못했다. To overcome these problems, lithium-containing materials from waste lithium batteries are heat-treated for a long time in a high-temperature hydrogen atmosphere, carbon dioxide atmosphere, or vacuum atmosphere at 500°C to 1,000°C to remove lithium that exists in the form of a compound with a transition metal (e.g., complex oxide). There was an attempt to convert lithium carbonate, lithium hydroxide, or lithium oxide and add water to leach only the lithium. However, using this method, it was not possible to overcome the problems of requiring a large enclosed heating device, increasing facility investment costs, and reducing economic feasibility due to the use of large amounts of expensive reducing gases and fuels such as hydrogen or carbon dioxide.
또한, 이산화탄소를 사용하여 환원 열처리하는 경우, 상술한 것과 같이 탄산리튬이 형성되고 물을 첨가해 탄산리튬을 침출하면 리튬 침출액의 리튬 농도가 2.5g/L 이하의 낮은 농도로 제한되는 문제가 있다. 이는, 탄산리튬의 용해도가 13.5g/L로 리튬 농도로 환산하면 2.5g/L로 낮은 것에 기인한다. 낮은 리튬 농도의 리튬 침출액을 농축해 탄산리튬을 석출시키려면 다량의 물을 증발시켜야 하므로 연료 사용량이 증가해 경제성이 저하된다. 따라서, 탄산리튬의 생성을 억제하기 위해서 수소 분위기에서 폐 리튬 전지 재료를 열처리하는 기술이 시도되고 있지만 수소의 폭발성으로 공정 안정성이 우려되고 수소의 높은 가격으로 경제성 저하를 극복하는데 한계가 있다.Additionally, in the case of reduction heat treatment using carbon dioxide, lithium carbonate is formed as described above, and when lithium carbonate is leached by adding water, there is a problem in that the lithium concentration of the lithium leach solution is limited to a low concentration of 2.5 g/L or less. This is due to the low solubility of lithium carbonate, which is 13.5 g/L, which when converted to lithium concentration is 2.5 g/L. To concentrate lithium leachate with a low lithium concentration and precipitate lithium carbonate, a large amount of water must be evaporated, which increases fuel usage and reduces economic efficiency. Therefore, in order to suppress the formation of lithium carbonate, a technology for heat treating waste lithium battery materials in a hydrogen atmosphere is being attempted, but there are concerns about process stability due to the explosive nature of hydrogen and there are limitations in overcoming the decline in economic feasibility due to the high price of hydrogen.
상술한 것과 같이 현재까지 개발된 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법을 사용할 시, 공정 비용이 증가하거나 설비 투자 비용이 과다해지는 문제점이 있다. 따라서, 공정을 단순화해 설비 투자 비용을 감소시키고 원부원료 사용량을 최소화할 수 있는 리튬 회수 기술의 개발이 절실히 요구된다.As described above, when using methods for recovering lithium from waste lithium batteries developed to date, there is a problem in that process costs increase or facility investment costs become excessive. Therefore, there is an urgent need to develop lithium recovery technology that can simplify the process, reduce facility investment costs, and minimize the amount of raw materials used.
이에, 본 발명에서는 폐 리튬 전지로부터 나온 리튬 함유 재료로부터 리튬을 경제적으로 회수할 수 있는 방법을 제시한다.Accordingly, the present invention provides a method for economically recovering lithium from lithium-containing materials from waste lithium batteries.
[선행기술문헌][Prior art literature]
[특허문헌][Patent Document]
(특허문헌 0001) 한국등록특허 제10-1823952호(Patent Document 0001) Korean Patent No. 10-1823952
(특허문헌 0002) 한국공개특허번호 10-2019-0065882호(Patent Document 0002) Korean Patent Publication No. 10-2019-0065882
(특허문헌 0003) 한국등록특허 제10-1497041호(Patent Document 0003) Korean Patent No. 10-1497041
(특허문헌 0004) 한국공개특허번호 제10-2021-0066418호(Patent Document 0004) Korean Patent Publication No. 10-2021-0066418
(특허문헌 0005) 한국공개특허번호 제10-2021-0009133호(Patent Document 0005) Korean Patent Publication No. 10-2021-0009133
(특허문헌 0006) 한국등록특허 제10-2332465호(Patent Document 0006) Korean Patent No. 10-2332465
(특허문헌 0007) 한국공개특허번호 제10-2022-0022171호(Patent Document 0007) Korean Patent Publication No. 10-2022-0022171
본 발명의 일 구현예에서는 폐 리튬 전지에서 나온 망간 및 리튬을 함유하는 재료로부터 망간 침출을 최소화하여 리튬을 경제적으로 회수할 수 있는 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for economically recovering lithium by minimizing manganese leaching from materials containing manganese and lithium from waste lithium batteries.
본 발명의 일 구현예에서는 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법이 제공된다. 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법은,In one embodiment of the present invention, a method for recovering lithium from a waste lithium battery is provided. The method for recovering lithium from waste lithium batteries is:
1. 폐 리튬 전지에서 나온 리튬 및 망간을 함유하는 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반하여 pH가 1.72 내지 5.73인 제1 리튬 침출액을 제조하는 단계, 이때 상기 제1 리튬 침출액은 망간 침출률이 5% 이하인 것인, 상기 단계; 및1. Adding an aqueous acid solution to a material containing lithium and manganese from a spent lithium battery and stirring to prepare a first lithium leachate having a pH of 1.72 to 5.73, wherein the first lithium leachate has a manganese leaching rate of 5%. The above steps as follows; and
상기 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함한다.and recovering lithium from the first lithium leach solution.
2.1에 있어서, 상기 망간 침출률은 0 내지 0.1%일 수 있다.In 2.1, the manganese leaching rate may be 0 to 0.1%.
3.1-2에 있어서, 상기 제1 리튬 침출액은 리튬 추출률이 64% 이상일 수 있다.In 3.1-2, the first lithium leachate may have a lithium extraction rate of 64% or more.
4.1-3에 있어서, 상기 재료는 리튬니켈코발트망간 산화물(예: LiNiCoMnO2, NCM), 리튬망간철인 산화물(예: LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(예: LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 스피넬(예: LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.4.1-3, the material is lithium nickel cobalt manganese oxide (e.g. LiNiCoMnO 2 , NCM), lithium manganese iron oxide (e.g. LiMnFePO 4 , LMFP), lithium manganese oxide (e.g. LiMn 2 O 4 , LMO), It may include one or more types of lithium nickel manganese spinel (e.g., LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LNMO).
5.1-4에 있어서, 상기 재료는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예:LiNiCoAlO2, NCA), 리튬철인 산화물(예: LiFePO4, LFP), 리튬코발트 산화물(예: LiCoO2, LCO), 리튬티타늄 산화물(예: Li4Ti15O12, LTO) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.In 5.1-4, the material is lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g. LiNiCoAlO 2 , NCA), lithium iron phosphorus oxide (e.g. LiFePO 4 , LFP), lithium cobalt oxide (e.g. LiCoO 2 , LCO), lithium titanium oxide (Example: Li 4 Ti 15 O 12 , LTO) may additionally be included.
6.1-5에 있어서, 상기 재료 중 망간은 3중량% 이상, 리튬은 2중량% 이상 포함될 수 있다.In 6.1-5, manganese may be included in an amount of 3% by weight or more and lithium may be included in an amount of 2% by weight or more among the materials.
7.1-6에 있어서, 상기 산 수용액은 황산, 염산, 차아염소산 또는 질산의 수용액일 수 있다.In 7.1-6, the acid aqueous solution may be an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, or nitric acid.
8.1-7에 있어서, 상기 교반은 교반 온도 30 내지 100℃에서 수행될 수 있다.In 8.1-7, the stirring may be performed at a stirring temperature of 30 to 100°C.
9.1-8에 있어서, 상기 교반은 상압 및 공기 중에서 수행될 수 있다.9.1-8, the stirring can be performed at normal pressure and in air.
10.1-9에 있어서, 상기 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계는In 10.1-9, the step of recovering lithium from the first lithium leachate is
상기 제1 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하는 단계; 및Preparing a third lithium leachate by removing precipitates from the first lithium leachate; and
상기 제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출하는 단계를 포함할 수 있다.It may include the step of precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the third lithium leachate.
11.1-9에 있어서, 상기 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계는In 11.1-9, the step of recovering lithium from the first lithium leachate is
상기 제1 리튬 침출액에 수산화리튬을 투입하여 상기 제1 리튬 침출액 대비 리튬 농도가 더 높은 제2 리튬 침출액을 제조하는 단계;preparing a second lithium leachate with a higher lithium concentration than the first lithium leachate by adding lithium hydroxide to the first lithium leachate;
상기 제2 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하는 단계; 및Preparing a third lithium leachate by removing precipitates from the second lithium leachate; and
상기 제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출하는 단계를 포함할 수 있다.It may include the step of precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the third lithium leachate.
12.1-11에 있어서, 상기 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도는 7000mg/L 이상일 수 있다.In 12.1-11, the lithium concentration in the second lithium leachate may be 7000 mg/L or more.
13.1-12에 있어서, 상기 탄산 공급 물질은 상기 제2 리튬 침출액 중 리튬 1몰 기준 0.55 내지 0.7몰로 투입될 수 있다.In 13.1-12, the carbonate supply material may be added in an amount of 0.55 to 0.7 mol based on 1 mol of lithium in the second lithium leachate.
14.1-13에 있어서, 상기 탄산 공급 물질은 이산화탄소(CO2), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산칼륨(KHCO3) 중 1종 이상일 수 있다.14.1-13, wherein the carbonate feed material is carbon dioxide (CO 2 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO). 3 ), potassium bicarbonate (KHCO 3 ), or more.
15.1-14에 있어서, 상기 탄산 리튬을 석출하는 단계는 30 내지 100℃에서 수행될 수 있다.In 15.1-14, the step of precipitating lithium carbonate may be performed at 30 to 100°C.
본 발명의 일 구현예에서는 폐 리튬 전지에서 나온 망간 및 리튬을 함유하는 재료로부터 망간 침출을 최소화하여 리튬을 경제적으로 회수할 수 있는 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for economically recovering lithium by minimizing manganese leaching from materials containing manganese and lithium from waste lithium batteries.
도 1은 실시예 1에서 제1 리튬 침출액의 pH에 따른 리튬 및 망간 각각의 침출율 간의 관계를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도에 따른 리튬 회수율의 관계를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 탄산 공급 물질 투입량에 따른 리튬 회수율의 관계를 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 탄산리튬의 X선 회절 패턴을 나타낸다.Figure 1 shows the relationship between the leaching rates of each of lithium and manganese depending on the pH of the first lithium leach solution in Example 1.
Figure 2 shows the relationship between lithium recovery rate and lithium concentration in the second lithium leachate in Example 2.
Figure 3 shows the relationship between lithium recovery rate according to the amount of carbonate supply material input in Example 3.
Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of lithium carbonate in Example 4.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 리튬을 비롯하여 각종 성분(예를 들면, 불순물) 예를 들면 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 티타늄, 붕소 등의 함량은 원자방출분광기 예를 들면 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 등으로 측정될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.In this specification, the contents of lithium and various components (e.g., impurities) such as manganese, cobalt, nickel, aluminum, zinc, titanium, boron, etc. are determined using atomic emission spectroscopy, such as inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-). It may be measured using AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), but is not limited to this.
본 명세서에서 리튬을 비롯하여 각종 성분(예를 들면, 불순물) 예를 들면 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 티타늄, 붕소 등은 금속 자체뿐만 아니라 금속으로부터 유래된 1가 이상의 양이온도 의미할 수 있다. 예를 들면, 리튬은 리튬 금속 자체뿐만 아니라 리튬의 1가 양이온(Li+)도 의미할 수 있다. 예를 들면, 망간은 망간 금속 자체뿐만 아니라 망간의 2가 내지 7가 양이온(예를 들면, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn5+, Mn6+ 또는 Mn7+)을 의미할 수 있다.In this specification, lithium and various components (e.g., impurities) such as manganese, cobalt, nickel, aluminum, zinc, titanium, boron, etc. may refer to not only the metal itself but also a univalent or higher cation derived from the metal. . For example, lithium can refer not only to lithium metal itself but also to the monovalent cation (Li + ) of lithium. For example, manganese refers to the manganese metal itself as well as divalent to heptavalent cations of manganese (e.g., Mn 2+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Mn 5+ , Mn 6+ or Mn 7+ ). can do.
본 명세서에서 수치 범위를 나타낼 때 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.In this specification, when indicating a numerical range, “X to Y” means greater than X and less than or equal to Y (X≤ and ≤Y).
종래에는 폐 리튬 전지에서 나온 리튬을 함유하는 재료로부터 리튬을 회수하기 위해서 상기 재료를 환원 분위기 또는 이산화탄소 분위기에서 고온 열처리한 후 리튬을 침출했다. 그러나 상기 방법은 고가의 환원 가스를 다량으로 사용하여야 할 뿐 아니라 에너지 비용이 높아 경제성이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 재료를 환원 분위기 또는 이산화탄소 분위기에서 처리하지 않고서도 상압 및 공기 분위기에서 처리함으로써 상기 재료로부터 리튬을 경제적으로 회수하였다.Conventionally, in order to recover lithium from materials containing lithium from waste lithium batteries, the materials were heat-treated at high temperature in a reducing atmosphere or carbon dioxide atmosphere and then lithium was leached. However, this method not only requires the use of a large amount of expensive reducing gas, but also has high energy costs, which reduces economic feasibility. Therefore, in the present invention, lithium was economically recovered from the material by treating the material at normal pressure and in an air atmosphere without treating the material in a reducing atmosphere or carbon dioxide atmosphere.
리튬 및 망간을 함유한 상기 재료로부터 리튬을 회수할 때에는 리튬만 침출되는 것이 아니라 망간도 함께 침출되는 것이 일반적이다. 그러나 이것은 침출된 망간과 리튬을 분리하는 공정이 추가로 요구되고 상기 공정에서 많은 부원료가 소비되어 경제성이 저하된다. 본 발명에서는 망간 및 리튬을 상기 재료로부터 망간의 침출은 최대한 억제하면서 리튬을 고 농도로 침출시킴으로써 상기 재료로부터 경제적으로 리튬을 회수하였다.When recovering lithium from the above materials containing lithium and manganese, it is common for not only lithium to be leached but also manganese to be leached together. However, this requires an additional process to separate leached manganese and lithium, and a lot of secondary materials are consumed in the process, reducing economic feasibility. In the present invention, lithium was economically recovered from the material by leaching lithium at a high concentration while suppressing leaching of manganese as much as possible.
리튬 및 망간을 함유하는 재료를 고온 및 환원 분위기 또는 이산화탄소 분위기에서 열처리하여 리튬을 침출하면 리튬 침출액의 농도가 2300 내지 6000mg/L로 낮다. 리튬 침출액의 농도가 낮으면 탄산리튬의 석출량이 작아져 리튬 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 탄산리튬 석출량을 증가시키기 위해서 리튬 침출액을 증발 농축시켜 리튬 농도를 증가시킨다. 리튬 농도가 낮을수록 증발시켜야 하는 물의 양이 많아지므로 에너지 비용이 증가하고 경제성이 저하된다. 본 발명에서는 리튬 침출액을 증발 및 농축하지 않고 리튬 침출액에 물에 잘 용해되는 수산화리튬을 투입하여 리튬 농도를 더욱 증가시킴으로써 탄산리튬의 석출율을 향상시켰다.When lithium is leached by heat-treating a material containing lithium and manganese at high temperature and in a reducing or carbon dioxide atmosphere, the concentration of the lithium leach solution is as low as 2300 to 6000 mg/L. If the concentration of the lithium leach solution is low, the amount of lithium carbonate precipitated becomes small, leading to a problem of low lithium recovery rate. Therefore, in order to increase the amount of lithium carbonate precipitated, the lithium leachate is evaporated and concentrated to increase the lithium concentration. The lower the lithium concentration, the greater the amount of water that must be evaporated, which increases energy costs and reduces economic feasibility. In the present invention, the precipitation rate of lithium carbonate was improved by further increasing the lithium concentration by adding lithium hydroxide, which is highly soluble in water, to the lithium leachate without evaporating and concentrating the lithium leachate.
본 발명은 폐 리튬 전지에서 나온 리튬 및 망간을 함유하는 재료로부터 리튬을 회수하는 방법으로서, 망간 및 리튬을 함유하는 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반하여 상기 재료로부터 리튬을 침출시켜 pH가 1.72 내지 5.73인 제1 리튬 침출액을 제조하는 단계, 이때 상기 제1 리튬 침출액은 망간 침출률이 5% 이하인 것인, 상기 단계; 및The present invention is a method for recovering lithium from materials containing lithium and manganese from waste lithium batteries. An aqueous acid solution is added to materials containing manganese and lithium and stirred to leach lithium from the materials so that the pH is 1.72 to 5.73. Preparing a first lithium leachate, wherein the first lithium leachate has a manganese leaching rate of 5% or less; and
상기 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함한다.and recovering lithium from the first lithium leach solution.
본 발명은 폐 리튬 전지에서 나온 리튬 및 망간을 함유하는 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반하여 제1 리튬 침출액을 제조하되, 제1 리튬 침출액의 pH를 1.72 내지 5.73으로 조절함으로써 제1 리튬 침출액 중 망간 침출률이 5% 이하가 되도록 했다. 이때, 제1 리튬 침출액 중 리튬 침출률은 망간 침출률 대비 현저하게 높다. 이를 통해 본 발명은 상기 재료로부터 리튬을 침출시킨 이후에도 망간의 분리 공정을 최소화시키고 최적으로는 망간을 분리시킬 필요가 없어 리튬을 경제적으로 회수할 수 있다.The present invention prepares a first lithium leachate by adding an aqueous acid solution to a material containing lithium and manganese from a spent lithium battery and stirring it, and adjusts the pH of the first lithium leachate to 1.72 to 5.73 to remove manganese from the first lithium leachate. The leaching rate was ensured to be less than 5%. At this time, the lithium leaching rate in the first lithium leach solution is significantly higher than the manganese leaching rate. Through this, the present invention minimizes the separation process for manganese even after leaching lithium from the material, and optimally, there is no need to separate manganese, so lithium can be recovered economically.
본 명세서에서 '망간 침출률'은 아래 식 1의 방법으로 계산될 수 있다:In this specification, 'manganese leaching rate' can be calculated by the method of Equation 1 below:
[식 1][Equation 1]
망간 침출률 = A/B x 100Manganese leaching rate = A/B x 100
(상기 식 1에서, (In Equation 1 above,
B는 리튬 및 망간을 함유하는 재료 중 망간의 총 함량(단위: 중량%),B is the total content of manganese in materials containing lithium and manganese (unit: weight %),
A는 제1 리튬 침출액 중 망간의 총 함량(단위: 중량%).A is the total content of manganese in the first lithium leachate (unit: weight %).
본 명세서에서 '리튬 침출률'은 아래 식 2의 방법으로 계산될 수 있다:In this specification, 'lithium leaching rate' can be calculated by the method of Equation 2 below:
[식 2][Equation 2]
리튬 침출률 = C/D x 100Lithium leaching rate = C/D x 100
(상기 식 2에서, (In Equation 2 above,
D는 리튬 및 망간을 함유하는 재료 중 리튬의 총 함량(단위: 중량%),D is the total content of lithium in materials containing lithium and manganese (unit: weight %),
C는 제1 리튬 침출액 중 리튬의 총 함량(단위: 중량%).C is the total content of lithium in the first lithium leachate (unit: weight %).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폐 리튬 전지에서 나온 리튬 및 망간을 함유하는 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반하여 pH가 1.72 내지 5.73인 제1 리튬 침출액을 제조하는 단계를 포함한다.The present invention includes adding an aqueous acid solution to a material containing lithium and manganese from a spent lithium battery and stirring it to prepare a first lithium leachate having a pH of 1.72 to 5.73.
리튬 및 망간을 함유하는 재료는 폐 리튬 전지로부터 수득될 수 있다. 폐 리튬 전지는 리튬 전지를 다 쓴 후 수거되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 재료는 폐 리튬 전지에서 음극 기판, 양극 기판, 분리막 등을 제거하는 과정을 포함하는 전 처리 공정을 통해 수득될 수 있다. 상기 재료는 폐 리튬 전지 중 양극 재료로부터 수득될 수 있다.Materials containing lithium and manganese can be obtained from spent lithium batteries. Waste lithium batteries are not particularly limited as long as they are collected after the lithium batteries are used up. The material can be obtained through a pre-treatment process that includes removing the negative electrode substrate, positive substrate, separator, etc. from a waste lithium battery. The material can be obtained from cathode materials in waste lithium batteries.
상기 재료는 특별히 제한되지 않지만, 고상으로서, 리튬과 망간의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물은 리튬과 망간만으로 이루어진 복합 산화물일 수도 있고, 리튬과 망간 이외에 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 망간을 제외한 전이 금속, 준금속 등을 포함하는 복합 산화물일 수 있다. 예를 들면, 복합 산화물은 니켈, 코발트, 철, 인, 알루미늄, 아연, 티타늄, 붕소 중 1종 이상을 추가로 함유하는 복합 산화물일 수 있다.The material is not particularly limited, but may include a complex oxide of lithium and manganese as a solid phase. The complex oxide may be a complex oxide consisting only of lithium and manganese, or may be a complex oxide containing, in addition to lithium and manganese, alkali metals excluding lithium, alkaline earth metals, transition metals excluding manganese, and metalloids. For example, the complex oxide may be a complex oxide that additionally contains one or more of nickel, cobalt, iron, phosphorus, aluminum, zinc, titanium, and boron.
예를 들면, 상기 재료는 리튬니켈코발트망간 산화물(예: LiNiCoMnO2, NCM), 리튬망간철인 산화물(예: LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(예: LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 스피넬(예: LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the materials include lithium nickel cobalt manganese oxide (e.g. LiNiCoMnO 2 , NCM), lithium manganese iron oxide (e.g. LiMnFePO 4 , LMFP), lithium manganese oxide (e.g. LiMn 2 O 4 , LMO), lithium nickel It may include one or more types of manganese spinel (e.g., LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LNMO).
예를 들면, 상기 재료는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예: LiNiCoAlO2, NCA), 리튬철인 산화물(예: LiFePO4, LFP), 리튬코발트 산화물(예: LiCoO2, LCO), 리튬티타늄 산화물(예: Li4Ti15O12, LTO) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.For example, the materials include lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g. LiNiCoAlO 2 , NCA), lithium iron phosphorus oxide (e.g. LiFePO 4 , LFP), lithium cobalt oxide (e.g. LiCoO 2 , LCO), lithium titanium oxide (e.g. : Li 4 Ti1 5 O 12 , LTO) may additionally be included.
상기 재료 중 망간은 3중량% 이상 함유될 수 있다. 예를 들면, 망간은 상기 재료 중 3 내지 5중량%, 3 내지 4중량%로 함유될 수 있다.Among the above materials, manganese may be contained in an amount of 3% by weight or more. For example, manganese may be contained in 3 to 5% by weight or 3 to 4% by weight in the material.
상기 재료 중 리튬은 2중량% 이상 함유될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 재료로부터 리튬 회수율이 현저하게 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 재료 중 2 내지 15중량%, 2 내지 10중량%, 6 내지 15중량%로 함유될 수 있다.Among the materials, lithium may be contained in an amount of 2% by weight or more. In this range, the recovery rate of lithium from the material can be significantly higher. For example, it may be contained in 2 to 15% by weight, 2 to 10% by weight, or 6 to 15% by weight of the above materials.
상기 재료 중 리튬 및 망간을 제외한 금속 원소 또는 이로부터 유래된 양이온의 총합은 50중량% 이상, 예를 들면 50 내지 60중량%일 수 있다. 본 발명은 상술 총합의 범위 내에서도 망간의 침출률이 5% 이하로 현저하게 낮은 효과를 제공했다. 여기에서, '금속 원소 또는 이로부터 유래된 양이온'은 니켈, 코발트, 철, 알루미늄, 아연, 티타늄, 붕소 중 1종 이상 또는 이로부터 유래된 양이온을 의미할 수 있다.Among the materials, the total amount of metal elements excluding lithium and manganese or cations derived therefrom may be 50% by weight or more, for example, 50 to 60% by weight. The present invention provided the effect of significantly lowering the leaching rate of manganese to 5% or less even within the above-mentioned total range. Here, 'metal element or cation derived therefrom' may mean one or more of nickel, cobalt, iron, aluminum, zinc, titanium, and boron, or a cation derived therefrom.
일 구체예에서, 상기 재료 중 니켈은 40중량% 이상, 예를 들면 40 내지 60중량%, 40 내지 50중량%로 함유될 수 있다. 상기 재료 중 코발트는 5중량% 이상, 예를 들면 5 내지 10중량%로 함유될 수 있다. 상기 재료 중 알루미늄은 1중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 1중량%로 함유될 수 있다. 상기 재료 중 아연은 1중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 1중량%로 함유될 수 있다. 상기 재료 중 티타늄은 1중량% 이하, 예를 들면 0.01 내지 1중량%로 함유될 수 있다. 상기 재료 중 붕소는 1중량% 이하, 예를 들면 0.01 내지 1중량%로 함유될 수 있다.In one embodiment, nickel in the material may be contained at 40% by weight or more, for example, 40 to 60% by weight, 40 to 50% by weight. Among the above materials, cobalt may be contained in an amount of 5% by weight or more, for example, 5 to 10% by weight. Among the materials, aluminum may be contained at 1% by weight or less, for example, 0.1 to 1% by weight. Among the materials, zinc may be contained at 1% by weight or less, for example, 0.1 to 1% by weight. Among the materials, titanium may be contained at 1% by weight or less, for example, 0.01 to 1% by weight. Among the materials, boron may be contained at 1% by weight or less, for example, 0.01 to 1% by weight.
본 발명에서는 상기 재료로부터 리튬을 침출함에 있어서 산 수용액을 사용한다. 다만, 본 발명에서는 상기 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반하여 상기 재료로부터 리튬을 침출시키되, 최종 제조된 제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 내지 5.73이 되도록 했다. 제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 내지 5.73이 됨으로써 망간 침출률이 5% 이하로 현저하게 낮은 반면에 리튬 침출률은 망간 침출률 대비 현저하게 높아지도록 할 수 있다.In the present invention, an aqueous acid solution is used to leach lithium from the above material. However, in the present invention, lithium was leached from the material by adding an aqueous acid solution to the material and stirring, so that the pH of the finally prepared first lithium leach solution was 1.72 to 5.73. By setting the pH of the first lithium leachate to 1.72 to 5.73, the manganese leaching rate can be significantly lowered to 5% or less, while the lithium leaching rate can be significantly higher than the manganese leaching rate.
일 구체예에서, 망간 침출률은 0 내지 3%, 0 내지 0.1%가 될 수 있다.In one embodiment, the manganese leaching rate can be 0 to 3%, 0 to 0.1%.
일 구체예에서, 리튬 침출률은 64% 이상, 예를 들면 64 내지 100%, 64 내지 95%가 될 수 있다. In one embodiment, the lithium leaching rate may be greater than 64%, for example, 64 to 100%, 64 to 95%.
제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 내지 5.73은 재료 중 리튬 및/또는 망간의 함량, 상기 재료에 투입되는 산 수용액의 농도 및/또는 온도, 투입되는 산 수용액의 함량 및/또는 교반시 교반 온도 등에 따라 조절될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The pH of the first lithium leach solution is 1.72 to 5.73 depending on the content of lithium and/or manganese in the material, the concentration and/or temperature of the aqueous acid solution added to the material, the content of the aqueous acid solution added and/or the stirring temperature during stirring, etc. It can be adjusted, but is not limited to this.
산 수용액은 황산, 염산, 차아염소산 또는 질산의 수용액이 될 수 있다. 바람직하게는 산 수용액은 염산 수용액이 될 수 있다.The aqueous acid solution may be an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, or nitric acid. Preferably, the aqueous acid solution may be an aqueous hydrochloric acid solution.
투입되는 산 수용액의 함량은 산 수용액의 농도에 따라 다를 수 있다. The content of the acid aqueous solution added may vary depending on the concentration of the acid aqueous solution.
상기 재료로부터 리튬을 추출할 때, 상기 재료에 산 수용액을 첨가하고 교반없이 정치 상태로 두어도 되지만, 리튬을 경제적으로 추출하기 위하여 교반을 실시한다. 이때, 교반은 상압 및 공기 중에서 수행될 수 있다. 이것은 종래 환원 분위기 또는 이산화탄소 분위기를 필요로 하지 않으므로 리튬을 경제적으로 추출하게 할 수 있다.When extracting lithium from the material, an aqueous acid solution may be added to the material and left to stand without stirring, but stirring is performed to extract lithium economically. At this time, stirring can be performed at normal pressure and in air. This allows economical extraction of lithium because it does not require a conventional reducing atmosphere or carbon dioxide atmosphere.
투입되는 산 수용액의 온도는 하기 설명되는 교반 온도와 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, 투입되는 산 수용액의 온도는 30 내지 100℃, 50 내지 100℃, 50 내지 90℃, 60 내지 90℃, 70 내지 90℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다.The temperature of the introduced aqueous acid solution may be substantially the same as the stirring temperature described below. That is, the temperature of the introduced aqueous acid solution may be 30 to 100°C, 50 to 100°C, 50 to 90°C, 60 to 90°C, and 70 to 90°C. Within the above range, it can be easy to implement the effects of the present invention.
교반 온도는 30 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 상기 재료로부터 리튬이 높은 침출률로 침출되되 망간 침출률은 낮출 수 있다. 예를 들면, 교반은 50 내지 100℃, 50 내지 90℃, 60 내지 90℃, 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다The stirring temperature can be carried out at 30 to 100°C. In this temperature range, lithium can be leached from the material at a high leaching rate, but the manganese leaching rate can be low. For example, stirring can be performed at 50 to 100°C, 50 to 90°C, 60 to 90°C, 70 to 90°C.
교반 시간은 처리하고자 하는 폐 리튬 전지의 함량, 산 수용액의 함량 등에 따라 달라질 수 있지만, 1 내지 5시간, 예를 들면 1 내지 3시간이 될 수 있다. The stirring time may vary depending on the content of the waste lithium battery to be treated, the content of the acid aqueous solution, etc., but may be 1 to 5 hours, for example, 1 to 3 hours.
교반은 상기 재료에 산 수용액을 첨가하여 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면 교반은 교반 날개가 붙어 있는 교반기를 사용하거나 또는 교반 막대 등을 사용하여 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Stirring can be performed by conventional methods known to those skilled in the art by adding an aqueous acid solution to the material. For example, stirring may be performed using a stirrer with a stirring blade or a stirring bar, but is not limited thereto.
제1 리튬 침출액을 얻은 다음에는, 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계가 수행된다. 일 구체예에서, 제1 리튬 침출액 중 리튬 농도는 6000 내지 12000mg/L, 예를 들면 6500 내지 11500mg/L, 예를 들면 7000 내지 10000mg/L가 될 수 있다.After obtaining the first lithium leachate, a step of recovering lithium from the first lithium leachate is performed. In one embodiment, the lithium concentration in the first lithium leachate may be 6000 to 12000 mg/L, for example 6500 to 11500 mg/L, for example 7000 to 10000 mg/L.
본 발명에서는 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수할 때, 아래의 단계를 포함하는 방법에 의해 수행한다:In the present invention, recovery of lithium from the first lithium leachate is performed by a method comprising the following steps:
제1 리튬 침출액에 수산화리튬을 투입하여 상기 제1 리튬 침출액 대비 리튬 농도가 더 높은 제2 리튬 침출액을 제조하는 단계;Preparing a second lithium leachate having a higher lithium concentration than the first lithium leachate by adding lithium hydroxide to the first lithium leachate;
상기 제2 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하는 단계; 및Preparing a third lithium leachate by removing precipitates from the second lithium leachate; and
상기 제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출하는 단계.Precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the third lithium leachate.
본 발명에서는 제1 리튬 침출액을 수산화리튬을 투입하여 제1 리튬 침출액 대비 리튬 농도가 더 높은 제2 리튬 침출액을 제조한다. 이때, 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도는 7000mg/L 이상이 되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 후속되는 제3 리튬 침출액을 제조하고 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출시킬 때 리튬 회수율을 높일 수 있다. 예를 들면, 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도는 7000 내지 35000mg/L, 예를 들면 7500 내지 32000mg/L, 예를 들면 7000 내지 30000mg/L, 10000 내지 30000mg/L, 7500 내지 30000mg/L가 될 수 있다.In the present invention, lithium hydroxide is added to the first lithium leachate to produce a second lithium leachate with a higher lithium concentration than the first lithium leachate. At this time, the lithium concentration in the second lithium leachate is preferably 7000 mg/L or more. Within the above range, the lithium recovery rate can be increased when the subsequent third lithium leachate is prepared and a carbonate supply material is added to precipitate lithium carbonate. For example, the lithium concentration in the secondary lithium leachate may be 7000 to 35000 mg/L, such as 7500 to 32000 mg/L, such as 7000 to 30000 mg/L, 10000 to 30000 mg/L, 7500 to 30000 mg/L. there is.
다만, 제1 리튬 침출액 중 리튬 농도가 7000mg/L 이상이 되면 수산화리튬을 투입하여 제1 리튬 침출액 대비 리튬 농도가 더 높은 제2 리튬 침출액을 제조하는 단계는 생략될 수도 있다.However, if the lithium concentration in the first lithium leachate exceeds 7000 mg/L, the step of adding lithium hydroxide to produce a second lithium leachate with a higher lithium concentration than the first lithium leachate may be omitted.
즉, 본 발명에서는 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수할 때, 아래의 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다:That is, in the present invention, recovery of lithium from the first lithium leachate can be performed by a method comprising the following steps:
상기 제1 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하는 단계; 및Preparing a third lithium leachate by removing precipitates from the first lithium leachate; and
상기 제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출하는 단계.Precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the third lithium leachate.
일 구체예에서, 리튬 회수율은 아래 식 3으로 표시될 수 있고, 리튬 회수율은 70% 이상, 예를 들면 80% 이상, 80 내지 95%가 될 수 있다:In one embodiment, the lithium recovery rate can be expressed as Equation 3 below, and the lithium recovery rate can be 70% or more, for example 80% or more, 80 to 95%:
[식 3][Equation 3]
리튬 회수율 = (E - F)/E x 100Lithium recovery rate = (E - F)/E x 100
(식 3에서 (In Equation 3
E는 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도(단위: mg/L)E is the lithium concentration in the second lithium leachate (unit: mg/L)
F는 제2 리튬 침출액으로부터 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하고, 제2 리튬 침출액 중 리튬 1mol에 대해 0.6mol의 탄산나트륨을 투입하고 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음 탄산리튬을 여과하여 얻은 여과액 중 리튬 농도(단위: mg/L)).F is obtained by removing precipitates from the second lithium leachate to prepare a third lithium leachate, adding 0.6 mol of sodium carbonate per 1 mol of lithium in the second lithium leachate, stirring at 80°C for 2 hours, and then filtering the lithium carbonate. Lithium concentration in filtrate (unit: mg/L)).
상기 리튬 회수율의 보다 상세한 측정 방법은 하기 실시예를 참고할 수 있다.For a more detailed measurement method of the lithium recovery rate, refer to the examples below.
본 발명에서는 제1 리튬 침출액을 여과하지 않고 제1 리튬 침출액에 수산화리튬을 바로 투입함으로써 제2 리튬 침출액을 제조한다. 이것은 폐 리튬 전지 재료로부터 리튬 추출시 공정성을 보다 개선할 수 있게 한다. 또한, 제2 리튬 침출액은 제1 리튬 침출액 대비 리튬 농도가 더 높아서 종래 리튬 침출액의 증발 및 농축의 과정이 없이도 탄산 리튬의 석출률을 높일 수 있다. 하지만, 제1 리튬 침출액에 수산화리튬을 투입하기 전에 여과됨으로써 불순물 제거를 보다 용이하게 할 수 있다.In the present invention, the second lithium leachate is produced by directly adding lithium hydroxide to the first lithium leachate without filtering the first lithium leachate. This allows for further improvement in fairness when extracting lithium from waste lithium battery materials. In addition, the second lithium leachate has a higher lithium concentration than the first lithium leachate, so the precipitation rate of lithium carbonate can be increased without the evaporation and concentration process of the conventional lithium leachate. However, impurities can be removed more easily by filtering the first lithium leachate before adding lithium hydroxide.
수산화리튬의 제1 리튬 침출액으로의 투입량은 상술 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도에 도달할 때까지의 양으로 제한될 수 있다.The amount of lithium hydroxide added to the first lithium leachate may be limited to the amount until the lithium concentration in the second lithium leachate is reached.
제1 리튬 침출액에 수산화리튬을 투입하게 되면 리튬 농도는 상대적으로 높아지는 대신에 상기 재료 또는 제1 리튬 침출액에 잔존해 있던 각종 불순물이 석출될 수 있다. 이에 제2 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조한다.When lithium hydroxide is added to the first lithium leachate, the lithium concentration relatively increases, but various impurities remaining in the material or the first lithium leachate may precipitate. Accordingly, precipitates are removed from the second lithium leachate to prepare a third lithium leachate.
제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출한다. 이것은 일종의 탄산화 반응이다.A carbonate supply material is added to the third lithium leachate to precipitate lithium carbonate. This is a type of carbonation reaction.
리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산리튬을 석출시키는 경우 아래의 반응식에 따라 리튬 기준 1당량의 탄산 공급 물질을 투입한다:When precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the lithium leachate, 1 equivalent of the carbonate supply material based on lithium is added according to the reaction formula below:
2Li+ + Na2CO3 → Li2CO3 + Na2+ 2Li + + Na 2 CO 3 → Li 2 CO 3 + Na 2+
그러나, 반응 동역학적 측면에서, 탄산 공급 물질의 투입량에 따라 리튬 회수율이 달라질 수 있다. 본 발명에서는 리튬 회수율을 극대화하기 위하여 탄산 공급 물질의 투입량을 제2 리튬 침출액 중 리튬 1몰 기준 0.55 내지 0.7몰로 투입한다. 상기 범위에서, 높은 리튬 회수율로 탄산 리튬을 석출시킬 수 있다. 예를 들면, 탄산 공급 물질의 투입량은 0.6 내지 0.7몰이 될 수 있다.However, in terms of reaction kinetics, the lithium recovery rate may vary depending on the input amount of carbonate supply material. In the present invention, in order to maximize the lithium recovery rate, the amount of carbonate supply material is added at 0.55 to 0.7 mol based on 1 mol of lithium in the second lithium leachate. Within the above range, lithium carbonate can be precipitated with a high lithium recovery rate. For example, the input amount of carbonate supply material may be 0.6 to 0.7 mole.
탄산 공급 물질은 이산화탄소(CO2), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산칼륨(KHCO3) 중 1종 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Carbonate supply materials include carbon dioxide (CO 2 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), and potassium bicarbonate (KHCO). 3 ) may be one or more of the following, but is not limited thereto.
탄산화 반응은 30 내지 100℃, 예를 들면 50 내지 100℃, 50 내지 90℃, 70 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 동종의 탄산 공급 물질의 투입량에 대해 탄산리튬 석출률이 높을 수 있다.The carbonation reaction may be performed at 30 to 100°C, for example, 50 to 100°C, 50 to 90°C, or 70 to 100°C. In the above range, the lithium carbonate precipitation rate may be high relative to the input amount of the same type of carbonate supply material.
본 발명은 제3 리튬 침출액으로부터 석출된 탄산 리튬을 석출한 다음 탄산 리튬을 물로 세척하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further include the process of precipitating lithium carbonate from the third lithium leachate and then washing the lithium carbonate with water.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following example is only a preferred example of the present invention and the present invention is not limited to the following example.
[실시예 1][Example 1]
폐 리튬 전지에서 나온 재료 중 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 및 붕소의 함량이 각각 하기 표 1에서 보여지는 망간 및 리튬을 함유하는 재료를 준비했다. 상기 재료 중 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 및 붕소 각각의 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법을 사용해서 얻었다. 상기 재료를 7개로 소분했다.Among materials from waste lithium batteries, materials containing manganese and lithium were prepared, with the contents of lithium, nickel, cobalt, manganese, aluminum, zinc, titanium, and boron shown in Table 1 below, respectively. Among the above materials, the contents of lithium, nickel, cobalt, manganese, aluminum, zinc, titanium, and boron were obtained using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. The above ingredients were divided into 7 parts.
소분한 상기 재료 각각에 염산 수용액(온도: 80℃)을 투입하되 서로 다른 함량으로 염산 수용액을 투입한 다음 상압 및 공기 중에서 그리고 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 교반해서 제1 리튬 침출액을 얻었다. An aqueous hydrochloric acid solution (temperature: 80°C) was added to each of the above subdivided materials in different amounts, and then stirred at normal pressure and air and at 80°C for 2 hours. By stirring, the first lithium leachate was obtained.
제1 리튬 침출액의 pH, 리튬 침출률(상기 식 2에 따라 계산함), 망간 침출률(상기 식 1에 따라 계산함), 및 제1 리튬 침출액 중 리튬 농도(유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법에 의해 얻음)를 구하고, 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.pH of the first lithium leachate, lithium leaching rate (calculated according to Equation 2 above), manganese leaching rate (calculated according to Equation 1 above), and lithium concentration in the first lithium leachate (by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy obtained) was obtained and shown in Table 2 and Figure 1 below.
리튬 농도(mg/L)Among the first lithium leachate
Lithium concentration (mg/L)
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 내지 5.73일 때, 망간 침출률이 급격하게 낮아졌으며, 반면에 리튬 침출률은 64% 이상으로 현저하게 높았음을 알 수 있다. 반면에, 제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 미만이면 망간 침출률이 54.0%로 급격하게 높아졌고, 제1 리튬 침출액의 pH가 5.73보다 높으면 리튬 침출률이 상대적으로 현저하게 낮아졌다. 이것은 도 1을 통해서도 확인될 수 있다. As shown in Table 2, when the pH of the first lithium leach solution was 1.72 to 5.73, the manganese leaching rate was drastically reduced, while the lithium leaching rate was significantly higher at more than 64%. On the other hand, when the pH of the first lithium leachate was less than 1.72, the manganese leaching rate rapidly increased to 54.0%, and when the pH of the first lithium leachate was higher than 5.73, the lithium leaching rate was relatively significantly lowered. This can also be confirmed through Figure 1.
도 1을 참조하면, 제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 미만에서는 망간 침출률이 40% 이상으로 현저하게 높은데 비하여 제1 리튬 침출액의 pH가 1.72 내지 5.73에서는 리튬 침출률은 높게 유지되면서 망간 침출률이 급격히 낮아졌음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 1, when the pH of the first lithium leachate is less than 1.72, the manganese leaching rate is significantly higher than 40%, whereas when the pH of the first lithium leachate is 1.72 to 5.73, the lithium leaching rate remains high and the manganese leaching rate decreases. You can see that it has dropped sharply.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1과 동일하게 상기 재료로부터 제1 리튬 침출액을 제조하고, 여과한 다음, 수산화리튬을 투입하여 다양한 리튬 농도를 갖는 제2 리튬 침출액을 제조했다. 제2 리튬 침출액을 여과하여 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조했다. 제3 리튬 침출액에 제2 리튬 침출액 중 함유된 리튬 1mol에 대하여 0.6mol에 해당되는 탄산나트륨을 투입하고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 탄산리튬을 석출시켰다. 탄산리튬이 석출된 슬러리를 여과하여 탄산리튬을 수득하고 얻은 여과액 중 리튬 농도를 수득했다.In the same manner as in Example 1, a first lithium leachate was prepared from the above materials, filtered, and then lithium hydroxide was added to prepare a second lithium leachate having various lithium concentrations. The second lithium leachate was filtered to remove precipitates to prepare a third lithium leachate. Sodium carbonate equivalent to 0.6 mol per 1 mol of lithium contained in the second lithium leachate was added to the third lithium leachate and stirred at 80°C for 2 hours to precipitate lithium carbonate. The slurry in which lithium carbonate was precipitated was filtered to obtain lithium carbonate, and the lithium concentration in the obtained filtrate was obtained.
제2 리튬 침출액 중 리튬 농도와 여과액 중 리튬 농도를 가지고 식 3에 따라 리튬 회수율을 계산했다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.The lithium recovery rate was calculated according to Equation 3 using the lithium concentration in the second lithium leachate and the lithium concentration in the filtrate. The results are shown in Table 3 and Figure 2 below.
리튬 농도(mg/L)In the secondary lithium leachate
Lithium concentration (mg/L)
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도가 7000mg/L 이상이 되면 리튬 회수율이 78 내지 92%로 높아지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도가 7000mg/L 미만으로 낮으면 리튬 회수율이 56% 이하로 낮아짐을 확인할 수 있다. 이것은 도 2를 통해서도 확인될 수 있다. 도 2를 참조하면 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도가 7000mg/L 이상이 되면 리튬 회수율이 현저하게 높아짐을 확인할 수 있다. As shown in Table 3 above, it can be seen that when the lithium concentration in the second lithium leachate exceeds 7000 mg/L, the lithium recovery rate increases to 78 to 92%. On the other hand, it can be seen that when the lithium concentration in the second lithium leachate is lower than 7000 mg/L, the lithium recovery rate is lowered to 56% or less. This can also be confirmed through Figure 2. Referring to Figure 2, it can be seen that the lithium recovery rate significantly increases when the lithium concentration in the second lithium leachate exceeds 7000 mg/L.
[실시예 3][Example 3]
상기 표 1에서의 재료에 염산 수용액을 투입한 다음 상압 및 공기 중에서 그리고 80℃에서 시간 동안 교반했다. 교반해서 제1 리튬 침출액을 얻었다. An aqueous hydrochloric acid solution was added to the materials in Table 1, and then stirred at normal pressure and air and at 80°C for an hour. By stirring, the first lithium leachate was obtained.
그런 다음, 제1 리튬 침출액을 여과하고, 수산화리튬을 투입하여 리튬 농도가 11800mg/L인 제2 리튬 침출액을 제조했다. Then, the first lithium leachate was filtered, and lithium hydroxide was added to prepare a second lithium leachate with a lithium concentration of 11800 mg/L.
제조된 제2 리튬 침출액을 여과하여 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 얻었다. The prepared second lithium leachate was filtered to remove precipitates to obtain a third lithium leachate.
제3 리튬 침출액에 제2 리튬 침출액 중 리튬 1mol 기준으로 탄산나트륨 투입량이 하기 표 4가 되도록 탄산나트륨을 투입하고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 탄산리튬을 석출시켰다. 탄산리튬이 석출된 슬러리를 여과한 후 얻은 여과액 중 리튬 농도를 측정하였다. 제2 리튬 침출액 중 리튬 농도, 및 여과액 중 리튬 농도를 가지고, 상기 식 3에 의해 리튬 회수율을 계산했다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.Sodium carbonate was added to the third lithium leachate so that the amount of sodium carbonate added based on 1 mol of lithium in the second lithium leachate was as shown in Table 4 below, and the mixture was stirred at 80°C for 2 hours to precipitate lithium carbonate. After filtering the slurry in which lithium carbonate had precipitated, the lithium concentration in the filtrate was measured. Using the lithium concentration in the second lithium leachate and the lithium concentration in the filtrate, the lithium recovery rate was calculated using Equation 3 above. The results are shown in Table 4 and Figure 3 below.
투입량(몰)Sodium carbonate based on 1 mole of lithium in the second lithium leachate
Input amount (mole)
상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 탄산나트륨의 투입량이 0.55몰 미만으로 낮으면 리튬 회수율이 80% 미만이 되는 데 비하여, 탄산나트륨의 투입량이 0.55몰 이상이면 리튬 회수율이 80% 이상으로 높아짐을 확인할 수 있다. 탄산나트륨의 투입량이 0.7몰을 초과하면 리튬 회수율 증가는 미미해지고 탄산나트륨 투입 비용만 증가하므로 리튬 회수 공정의 경제성을 저하시킬 수 있다. 이것은 도 3을 통해서도 확인될 수 있다. 도 3을 참조하면, 탄산나트륨의 투입량이 0.55몰 이상일 때 리튬 회수율이 급격히 증가하고, 탄산나트륨의 투입량이 0.7몰 이하일 때 목적으로 하는 리튬 회수율을 얻으면서 불필요한 탄산나트륨 투입이 없도록 할 수 있다.As shown in Table 4, when the amount of sodium carbonate added is low, less than 0.55 mol, the lithium recovery rate is less than 80%, whereas when the amount of sodium carbonate added is 0.55 mol or more, the lithium recovery rate increases to more than 80%. If the input amount of sodium carbonate exceeds 0.7 mol, the increase in lithium recovery rate becomes insignificant and only the cost of sodium carbonate input increases, which may reduce the economic feasibility of the lithium recovery process. This can also be confirmed through Figure 3. Referring to FIG. 3, when the amount of sodium carbonate added is 0.55 mol or more, the lithium recovery rate increases rapidly, and when the amount of sodium carbonate added is 0.7 mol or less, the target lithium recovery rate can be obtained while preventing unnecessary addition of sodium carbonate.
[실시예 4][Example 4]
실시예 3에서 얻은 탄산리튬을 물로 세척하고 105℃에서 24시간 동안 건조시켜 탄산리튬을 얻었다. 탄산리튬은 X선 회절분석법으로 광물상이 분석되었다. X선 회절 분석결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 것과 같이 탄산리튬은 단일상으로 구성되어 있는 것을 확인하였다. Lithium carbonate obtained in Example 3 was washed with water and dried at 105°C for 24 hours to obtain lithium carbonate. The mineral phase of lithium carbonate was analyzed using X-ray diffraction analysis. The results of X-ray diffraction analysis are shown in Figure 4. As shown in Figure 4, it was confirmed that lithium carbonate consists of a single phase.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art may manufacture the present invention in other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will understand that it can be done. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (15)
상기 제1 리튬 침출액으로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 교반은 교반 온도 70 내지 90℃에서 수행되고,
상기 재료 중 망간은 3중량% 내지 5중량%, 리튬은 2중량% 내지 15중량%, 니켈은 40중량% 내지 60중량%, 코발트는 5중량% 내지 10중량%, 알루미늄은 0.1중량% 내지 1중량%, 아연은 0.1중량% 내지 1중량%, 티타늄은 0.01중량% 내지 1중량%, 붕소는 0.01중량% 내지 1중량%인, 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법.
Adding an aqueous acid solution to a material containing lithium and manganese from a spent lithium battery and stirring to prepare a first lithium leachate having a pH of 1.72 to 5.73, wherein the first lithium leachate has a manganese leaching rate of 0 to 0.1%. The above steps; and
Comprising the step of recovering lithium from the first lithium leachate,
The stirring is performed at a stirring temperature of 70 to 90°C,
Among the above materials, manganese is 3% to 5% by weight, lithium is 2% to 15% by weight, nickel is 40% to 60% by weight, cobalt is 5% to 10% by weight, and aluminum is 0.1% to 1% by weight. Weight percent, zinc is 0.1% to 1% by weight, titanium is 0.01% to 1% by weight, and boron is 0.01% to 1% by weight. A method for recovering lithium from a spent lithium battery.
The method of claim 1, wherein the first lithium leachate has a lithium extraction rate of 64% or more.
The method of claim 1, wherein the material is lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2 , NCM), lithium manganese iron oxide (LiMnFePO 4 , LMFP), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 , LMO), lithium nickel manganese spinel (LiNi). A method for recovering lithium from a waste lithium battery, comprising one or more of 0.5 Mn 1.5 O 4 , LNMO).
The method of claim 1, wherein the material is lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiCoAlO 2 , NCA), lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO), lithium titanium oxide (Li 4 Ti1 5 O 12 , LTO), a method for recovering lithium from a waste lithium battery, which additionally includes one or more of the following.
The method of claim 1, wherein the aqueous acid solution is an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, or nitric acid.
The method of claim 1, wherein the stirring is performed at normal pressure and in air.
상기 제1 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하는 단계; 및
상기 제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출하는 단계를 포함하는 것인, 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법.
The method of claim 1, wherein the step of recovering lithium from the first lithium leachate comprises:
Preparing a third lithium leachate by removing precipitates from the first lithium leachate; and
A method for recovering lithium from a spent lithium battery, comprising the step of precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the third lithium leachate.
상기 제1 리튬 침출액에 수산화리튬을 투입하여 상기 제1 리튬 침출액 대비 리튬 농도가 더 높은 제2 리튬 침출액을 제조하는 단계;
상기 제2 리튬 침출액에서 석출물을 제거하여 제3 리튬 침출액을 제조하는 단계; 및
상기 제3 리튬 침출액에 탄산 공급 물질을 투입하여 탄산 리튬을 석출하는 단계를 포함하는 것인, 폐 리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법.
The method of claim 1, wherein the step of recovering lithium from the first lithium leachate is
Preparing a second lithium leachate having a higher lithium concentration than the first lithium leachate by adding lithium hydroxide to the first lithium leachate;
Preparing a third lithium leachate by removing precipitates from the second lithium leachate; and
A method for recovering lithium from a spent lithium battery, comprising the step of precipitating lithium carbonate by adding a carbonate supply material to the third lithium leachate.
The method of claim 11, wherein the lithium concentration in the second lithium leachate is 7000 mg/L or more.
The method of claim 11, wherein the carbonate supply material is added in an amount of 0.55 to 0.7 mol based on 1 mol of lithium in the second lithium leachate.
The method of claim 11, wherein the carbonate supply material is carbon dioxide (CO 2 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), and sodium bicarbonate (NaHCO). 3 ), a method of recovering lithium from a spent lithium battery, which is one or more types of potassium bicarbonate (KHCO 3 ).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220067920 | 2022-06-03 | ||
| KR1020220067920 | 2022-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230168114A KR20230168114A (en) | 2023-12-12 |
| KR102640253B1 true KR102640253B1 (en) | 2024-02-27 |
Family
ID=89159653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230016179A KR102640253B1 (en) | 2022-06-03 | 2023-02-07 | Recovery method of lithium from materials in waste lithium battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102640253B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021055159A (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | Method for leaching out manganese from lithium ion secondary battery and metal recovery method |
| JP2021150282A (en) * | 2020-03-13 | 2021-09-27 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Lithium recovery method and lithium ion secondary battery processing method |
-
2023
- 2023-02-07 KR KR1020230016179A patent/KR102640253B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021055159A (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | Method for leaching out manganese from lithium ion secondary battery and metal recovery method |
| JP2021150282A (en) * | 2020-03-13 | 2021-09-27 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Lithium recovery method and lithium ion secondary battery processing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230168114A (en) | 2023-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106910889B (en) | A method of regenerating positive active material from waste lithium iron phosphate battery | |
| US20220251681A1 (en) | Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries | |
| KR101823952B1 (en) | A Method For Preparing Lithium Carbonate By Recycling Lithium From Used Anode Of Lithium Ion Seondary Battery | |
| KR20200065503A (en) | Method of recovery of valuable metals from scrap containing cathode materials of lithium ion battery | |
| CN107012339A (en) | The method that lithium is economically extracted from lithium-containing solution | |
| JP2012121780A (en) | Method for manufacturing lithium oxide | |
| JPH116020A (en) | Method for recovering high-purity cobalt compound from scrap lithium ion battery | |
| CN112897492A (en) | Method for regenerating and recycling high-impurity lithium iron phosphate waste powder | |
| EP3951979B1 (en) | Method for separating transition metal from waste cathode material | |
| CN115321505B (en) | Method for preparing lithium iron phosphate by comprehensively recycling lithium-containing wastewater and application | |
| KR20220092885A (en) | Lithium Separation Method | |
| EP4253578A1 (en) | Method of preparing high-purity lithium carbonate through reduction calcining of waste cathode material | |
| CN114959272B (en) | Method for selectively recovering lithium from waste lithium ion battery | |
| JP2022552492A (en) | How to recycle Li-ion batteries | |
| JP2022164547A (en) | Method for recovering lithium from lithium ion secondary battery | |
| KR102667133B1 (en) | Method for recovering valuable metals from spent cathodic active material | |
| JP6459797B2 (en) | Method and apparatus for recovering raw material for producing ferronickel from waste nickel metal hydride battery | |
| KR101839460B1 (en) | High-purity lithium carbonate recovery method from solution Containing Lithium | |
| JP2021014630A (en) | Method of recovering lithium from lithium ion battery | |
| CN112725621B (en) | Method for separating nickel, cobalt and manganese from waste lithium battery based on carbonate solid-phase conversion method | |
| CN115353129B (en) | Method for recycling anode material of waste lithium iron phosphate battery | |
| KR102640253B1 (en) | Recovery method of lithium from materials in waste lithium battery | |
| CN115784188A (en) | Method for recycling and preparing battery-grade iron phosphate | |
| CN114988382A (en) | Method for recovering waste lithium iron phosphate battery powder | |
| CN115141933A (en) | Method for purifying ternary lithium battery recycling leaching solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |