KR102639732B1 - Release film and method of preparing the same - Google Patents
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- C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating
Abstract
이형필름 및 상기 이형필름의 제조방법이 개시된다. 상기 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 위치하는 이형층;을 포함하고, 상기 이형층은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소오르가노 폴리실록산, 및 비함불소 오르가노 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 조성물의 경화층이며, 상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고, 상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며, 상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며, 상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, 상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족할 수 있다:
[식 1] [식 2] [식 3]
0.4 ≤ ≤ 0.7 B-A < 10 F1-F2 = △F ≤ 5 (at%)
식 중에서, F, Si+O+C, A, B, F1, F2는 명세서에 개시된 바와 같다.A release film and a method of manufacturing the release film are disclosed. The release film includes a base material; and a release layer located on at least one side of the substrate, wherein the release layer includes a blend of a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, and a non-fluorinated organopolysiloxane. It is a cured layer, and the release layer is a layer separated into a first region and a second region, and the first region is the surface of the release layer and an area adjacent to the surface, and XPS analysis is performed while plasma etching the surface in the thickness direction. When performing, the content of F atoms decreases and the content of Si atoms increases, and the second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and the XPS analysis is performed. When the content of F atoms and Si atoms is maintained constant in the region, the first region satisfies Equation 1 and Equation 2 below, and the second region satisfies Equation 3 below:
[Equation 1] [Equation 2] [Equation 3]
0.4 ≤ ≤ 0.7 BA < 10 F1-F2 = △F ≤ 5 (at%)
In the formula, F, Si+O+C, A, B, F1, and F2 are as disclosed in the specification.
Description
이형필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.It relates to release films and their manufacturing methods.
최근 디스플레이, 테이프, 및 라벨 등의 업계에서 공정성 개선 및 생산성 향상을 위해 박리력이 낮은 초경박리 이형필름에 대한 사용이 증가하고 있다. 이러한 초경박리 이형필름을 제조하기 위해서는 이형층 두께를 두껍게 하거나 표면에너지는 낮게 하여야 한다.Recently, the use of superlight release films with low peeling force has been increasing in industries such as displays, tapes, and labels to improve processability and increase productivity. In order to manufacture such a carbide exfoliated release film, the release layer thickness must be thickened or the surface energy must be low.
이형층에 불소계 수지를 포함하는 이형제는 표면에너지가 낮아 일반 유기용매와의 혼합이 잘 되지 않고 코팅불량을 야기할 수 있어 불소계 용매를 사용해야 한다. 상기 불소계 수지를 포함하는 이형제는 불소체인(chain)의 길이가 길어질수록 표면장력에 의해 용해도가 낮아지기에 코팅이 어려우며, 경화 방해가 일어나므로 밀착력이 떨어질 뿐만 아니라 합성이 어렵기 때문에 일반 실리콘계 이형제 대비 수십 배 이상의 고가이다. 반면, 상기 불소계 수지를 포함하는 이형제는 불소체인(chain)의 길이가 짧을수록 용해도나 밀착력은 좋으나, 실리콘계 이형제 대비 표면에너지 또는 박리력의 차이가 크지 않다. A release agent containing a fluorine-based resin in the release layer has low surface energy and does not mix well with general organic solvents and may cause coating defects, so a fluorine-based solvent must be used. The release agent containing the fluorine-based resin is difficult to coat because the solubility decreases due to surface tension as the length of the fluorine chain becomes longer. Not only does it have poor adhesion due to curing interference, but it is also difficult to synthesize, making it tens of tens of tens more than regular silicone-based release agents. It is more than twice as expensive. On the other hand, the release agent containing the fluorine-based resin has better solubility and adhesion as the length of the fluorine chain is shorter, but the difference in surface energy or peeling force is not large compared to the silicone-based release agent.
따라서 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제 모두 사용이 가능하면서 이들 점착제 모두에 대해 박리력이 낮은 초경박리성을 가지며 우수한 밀착력과 마모 전후의 헤이즈 변화가 작은 이형층을 포함하는 이형필름에 대한 요구가 여전히 있다. Therefore, there is still a need for a release film that can be used with both acrylic and silicone adhesives, has superlight peelability with low peeling force for both of these adhesives, and includes a release layer with excellent adhesion and a small change in haze before and after wear.
일 측면은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제 모두에 대해 박리력이 낮은 초경박리성을 가지며 우수한 밀착력과 마모 전후의 헤이즈 변화가 작은 이형층을 포함하는 이형필름을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a release film including a release layer that has superlight peelability with low peeling force for both acrylic and silicone adhesives, has excellent adhesion, and has a small change in haze before and after wear.
다른 일 측면은 상기 이형필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the release film.
일 측면에 따라,According to one aspect,
기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 위치하는 이형층;을 포함하고,write; And a release layer located on at least one side of the substrate,
상기 이형층은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소 오르가노 폴리실록산, 및 비함불소 오르가노 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 조성물의 경화층이며,The release layer is a cured layer of a composition comprising a blend of a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, and a non-fluorinated organopolysiloxane,
상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고,The release layer is a layer separated into a first region and a second region,
상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며,The first region is the surface of the release layer and the region adjacent to the surface, and is a region in which the content of F atoms decreases and the content of Si atoms increases when XPS analysis is performed while plasma etching the surface in the thickness direction,
상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며, The second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and is a region where the content of F atoms and Si atoms is maintained constant when performing the XPS analysis,
상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, The first region satisfies Equations 1 and 2 below,
상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족하는, 이형필름이 제공된다:The second region is provided with a release film that satisfies Equation 3 below:
[식 1][Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.70.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,In the formula,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을 나타낼 수 있고,F may represent the fluorine content (at%) based on XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낼 수 있다.Si+O+C may represent the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon present on the surface of the first region based on XPS analysis.
[식 2][Equation 2]
B-A < 10B-A < 10
식 중에서,In the formula,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있고,A may be the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있다.B may be the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
[식 3][Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%F1-F2 = △F ≤ 5 at%
식 중에서,In the formula,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)일 수 있고,F1 may be the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%) 일 수 있다.F2 may be the content of F atoms (at%) at twice the time (2 x T1) of the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region. there is.
상기 제1 영역은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 포함하고,The first region includes a first fluorinated organopolysiloxane and a second fluorinated organopolysiloxane,
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산은 함불소알킬기를 포함한 치환기를 포함하고,The first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane include a substituent including a fluorinated alkyl group,
상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산은 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산보다 긴(long) 길이의 함불소알킬기를 가질 수 있다.The second fluorinated organopolysiloxane may have a longer fluorinated alkyl group than the first fluorinated organopolysiloxane.
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함할 수 있다:The first fluorinated organopolysiloxane may include an organopolysiloxane represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
식 중에서, In the formula,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;R 1 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고;R 2 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group, or hydrogen;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이되,R 3 and R 4 are each independently a fluorinated alkyl group represented by the above formula (2), a substituted or unsubstituted C1 to C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or hydrogen,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기일 수 있고;At least one of R 3 and R 4 may be a fluorinated alkyl group represented by Formula 2;
n은 1~3의 정수일 수 있고, m은 1~5의 정수일 수 있고;n may be an integer from 1 to 3, m may be an integer from 1 to 5;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수일 수 있고;x, y, z may each be an integer of 1 or more;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있고;* may be a binding site with a neighboring atom;
단, R1, R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.However, at least one of R 1 and R 2 may be a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group.
상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함할 수 있다:The second fluorinated organopolysiloxane may include an organopolysiloxane represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
식 중에서, In the formula,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;R 1 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고;R 2 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group, or hydrogen;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이되,R 3 and R 4 are each independently a fluorinated alkyl group represented by the above formula (2), a substituted or unsubstituted C1 to C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or hydrogen,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기일 수 있고;At least one of R 3 and R 4 may be a fluorinated alkyl group represented by Formula 2;
n은 4~9의 정수일 수 있고, m은 1~5의 정수일 수 있고;n may be an integer from 4 to 9, m may be an integer from 1 to 5;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수일 수 있고;x, y, z may each be an integer of 1 or more;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있고;* may be a binding site with a neighboring atom;
단, R1, R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.However, at least one of R 1 and R 2 may be a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group.
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산의 함량은 각각 상기 비함불소 오르가노 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.The content of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane may be 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorinated organopolysiloxane.
상기 비함불소 오르가노 폴리실록산은 비닐기와 메틸기를 포함한 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.The non-fluorinated organopolysiloxane may include an organopolysiloxane containing a vinyl group and a methyl group.
상기 이형층은 하이드로겐 폴리실록산 및 촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The release layer may further include one or more of hydrogen polysiloxane and a catalyst.
상기 이형층이 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 유무기입자를 더 포함할 수 있다.The release layer may further include organic and inorganic particles having an average particle diameter (D50) of 1 ㎛ to 5 ㎛.
상기 이형층의 두께는 0.03 ㎛ 내지 2.0 ㎛일 수 있다.The thickness of the release layer may be 0.03 ㎛ to 2.0 ㎛.
상기 이형층의 표면에너지는 14 dyne/cm 내지 17 dyne/cm일 수 있다.The surface energy of the release layer may be 14 dyne/cm to 17 dyne/cm.
상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 환산탄성계수(reduced modulus)가 3.5 GPa 내지 4.2 GPa 미만일 수 있다.The release layer may have a reduced modulus of elasticity measured by a nanoindentation method of 3.5 GPa to less than 4.2 GPa.
상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 표면경도(surface hardness)가 0.3 GPa 내지 0.45 GPa일 수 있다.The release layer may have a surface hardness of 0.3 GPa to 0.45 GPa, as measured by the nanoindentation method.
다른 일 측면에 따라,According to different work aspects,
기재를 준비하는 단계; 및Preparing a substrate; and
상기 기재의 적어도 일 면에 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소오르가노 폴리실록산, 비함불소 오르가노 폴리실록산, 및 하이드로겐 폴리실록산을 포함하는 조성물을 도포하고 열처리하여 이형층을 형성하는 단계;를 포함하고,Applying a composition comprising a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, a non-fluorinated organopolysiloxane, and a hydrogenated polysiloxane to at least one side of the substrate and heat treating to form a release layer; Contains,
상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고,The release layer is a layer separated into a first region and a second region,
상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 급격하게 증가하는 영역이며,The first region is the surface of the release layer and the region adjacent to the surface, and is a region where the content of F atoms decreases and the content of Si atoms rapidly increases when XPS analysis is performed while plasma etching the surface in the thickness direction. ,
상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며, The second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and is a region where the content of F atoms and Si atoms is maintained constant when performing the XPS analysis,
상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, The first region satisfies Equations 1 and 2 below,
상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족하는, 이형필름의 제조방법이 제공된다:A method of manufacturing a release film is provided, wherein the second region satisfies Equation 3 below:
[식 1] [Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.70.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,In the formula,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을 나타낼 수 있고,F may represent the fluorine content (at%) based on XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낼 수 있다.Si+O+C may represent the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon present on the surface of the first region based on XPS analysis.
[식 2][Equation 2]
B-A < 10B-A < 10
식 중에서,In the formula,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있고,A may be the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있다.B may be the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
[식 3][Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%F1-F2 = △F ≤ 5 at%
식 중에서,In the formula,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)일 수 있고,F1 may be the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 원자%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)일 수 있다.F2 may be the content of F atoms (at%) at twice the time (2 x T1) of the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region. there is.
상기 하이드로겐 폴리실록산의 함량은 상기 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.The content of the hydrogen polysiloxane may be 1% to 10% by weight based on 100% by weight of the total composition.
상기 조성물의 고형분 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.The solid content of the composition may be 0.5% by weight to 10% by weight.
일 측면에 따른 이형필름은 함불소 오르가노 폴리실록산 및 비함불소 오르가노 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 조성물의 경화층이며, 상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고, 상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며, 상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며, 상기 제1 영역은 상기 식 1 및 식 2를 만족하고, 상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족할 수 있다. 상기 이형필름은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제 모두에 대해 박리력이 낮은 초경박리성을 가지며 우수한 밀착력과 마모 전후의 헤이즈 변화가 작을 수 있다.The release film according to one aspect is a cured layer of a composition comprising a blend of fluorinated organopolysiloxane and non-fluorinated organopolysiloxane, wherein the release layer is a layer separated into a first region and a second region, and the first region is the surface of the release layer and a region adjacent to the surface, and is a region in which the content of F atoms decreases and the content of Si atoms increases when XPS analysis is performed while plasma etching in the thickness direction on the surface, and the second region is It is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and is a region where the content of F atoms and Si atoms is kept constant when performing the XPS analysis, and the first region is the formula 1 and Equation 2 is satisfied, and the second region may satisfy Equation 3 below. The release film has superlight peelability with low peeling force for both acrylic and silicone adhesives, has excellent adhesion, and can have a small change in haze before and after abrasion.
도 1은 일 구현예에 따른 이형필름의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 이형필름의 이형층에 대하여 TEM 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 이형필름의 이형층에 대하여 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행한 결과이다.Figure 1 is a cross-sectional schematic diagram of a release film according to one embodiment.
Figure 2 shows the results of TEM analysis of the release layer of the release film manufactured in Example 1.
Figure 3 shows the results of XPS analysis performed on the release layer of the release film manufactured in Example 1 while plasma etching from the surface to the thickness direction.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 이형필름 및 이의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the release film and its manufacturing method will be described in detail with reference to examples and drawings of the present invention. These examples are merely presented as examples to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, the term "include" means that other components may be further included rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다. As used herein, the term “a combination thereof” means a mixture or combination of one or more of the listed components.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.As used herein, the term “and/or” is meant to include any and all combinations of one or more items associated with each other. As used herein, the term “or” means “and/or.” In this specification, the expression “at least one type” or “one or more” in front of components does not mean that the entire list of components can be supplemented and that individual components of the above description can be supplemented.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "위에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "위에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.When referred to herein as a component being disposed “on” or “on” another component, the component may be disposed directly on the other component or may have components intervening between the components. It could exist. On the other hand, when an element is referred to as being disposed “directly on” or “directly on” another element, intervening elements may not be present.
본 명세서에서 "~계 수지", "~ 계 중합체", 또는/및 "~ 계 공중합체"는 "~ 수지", "~ 중합체", "~ 공중합체", 또는/및 "~ 수지, 중합체, 또는 공중합체의 유도체"를 모두 포함하는 광의의 개념이다. In this specification, “~-based resin”, “~-based polymer”, or/and “~-based copolymer” means “~ resin”, “~ polymer”, “~ copolymer”, or/and “~ resin, polymer, It is a broad concept that includes all “or derivatives of copolymers.”
본 명세서에서 "이들 수지로 가교된 중합체 또는 공중합체"라는 용어는 "전술한 수지로 가교된 중합체 또는 공중합체"를 의미한다. As used herein, the term “polymer or copolymer crosslinked with these resins” means “polymer or copolymer crosslinked with the foregoing resins.”
본 명세서에서 "긴(long) 길이의 함불소알킬기"라 함은 "함불소알킬기의 체인(chain)을 구성하는 탄소의 개수가 많아 긴 길이를 갖는 함불소알킬기"인 것을 의미한다. In this specification, “long fluoroalkyl group” refers to It means “a fluoroalkyl group having a long length due to the large number of carbons constituting the chain of the fluoroalkyl group.”
본 명세서에서 각각의 구성요소들은 단수 및 복수를 모두 포함하는 개념이다.In this specification, each element is a concept that includes both singular and plural numbers.
본 명세서에서 달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.Unless otherwise stated herein, all percentages, parts, ratios, etc. are by weight. Additionally, when an amount, concentration, or other value or parameter is given either as a range, a preferred range, or a list of upper and lower preferred values, this refers to any upper range limit or preferred value and optional lower limit, regardless of whether the range is separately disclosed. It is to be understood that all ranges formed from any pair of range limits or preferred values are specifically disclosed.
본 명세서에서 수치값의 범위가 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다. When a range of numerical values is stated herein, unless otherwise stated, the range is intended to include the endpoints and all integers and fractions within the range. The scope of the present invention is not intended to be limited to the specific values mentioned when defining the scope.
일 구현예에 따른 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 위치하는 이형층;을 포함한다.A release film according to one embodiment includes a base material; and a release layer located on at least one side of the substrate.
도 1은 일 구현예에 따른 이형필름(120)의 단면 모식도이다.Figure 1 is a cross-sectional schematic diagram of a
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 이형필름(120)은 기재(100) 및 이형층(110)이 순차로 위치한 구조이다.Referring to FIG. 1, the
이형층(110)은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소 오르가노 폴리실록산, 및 비함불소 오르가노 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 조성물의 경화층이며, 이형층(110)은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고, 상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며, 상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며, 상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, 상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족할 수 있다:The
[식 1][Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.70.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,In the formula,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을 나타내고,F represents the fluorine content (at%) according to XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낸다.Si+O+C represents the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon based on XPS analysis present on the surface of the first region.
[식 2][Equation 2]
B-A < 10B-A < 10
식 중에서,In the formula,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)이고,A is the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)이다.B is the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
[식 3][Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%F1-F2 = △F ≤ 5 at%
식 중에서, In the formula,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이고, F1 is the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이다.F2 is the content of F atoms (at%) at twice the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region (2 x T1).
일 구현예에 따른 이형필름(120)은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제 모두에 대해 박리력이 낮은 초경박리성을 가지며 우수한 밀착력과 마모 전후의 헤이즈 변화가 작을 수 있다.The
이형필름(120)을 구성하는 기재(100), 이형층(110), 및 상기 이형필름(120)의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The
<기재(100)><Description (100)>
본 발명에 사용되는 기재는 이형필름의 기재로서 알려진 공지의 기재필름 또는 시트를 이용할 수 있다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지 필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는 이형필름 분야에서 통용되는 공지의 기재필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 기재필름은 대한민국 등록특허 제10-1268584호, 대한민국 공개특허 제2012-45213호, 및 제2012-99546호 등에 개시된 폴리에스테르계 기재필름을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예에서는 본 발명의 특징만으로 설명하기 위하여, 폴리에스테르계 기재필름에 대해 한정없이 기술하고 있으나, 공지의 폴리에스테르계 기재필름에 관한 기술적 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The base material used in the present invention can be a known base film or sheet known as a base material for a release film. For example, a polyester resin film can be used as the substrate. As the polyester resin, a known base film commonly used in the release film field can be used. For example, the polyester-based base film disclosed in Korean Patent No. 10-1268584, Korean Patent Publication No. 2012-45213, and 2012-99546 may be used. However, in one embodiment of the present invention, the polyester base film is described without limitation in order to explain only the features of the present invention, but it should be understood that it includes technical features related to known polyester base films. .
상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함할 수 있다.The polyester base film may include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate.
상기 기재필름을 형성하는 폴리에스테르계 수지로는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르일 수 있다.The polyester resin forming the base film may be polyester obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic glycol.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산 (예컨대, ρ-옥시벤조산 등)등을 사용할 수 있고, 상기 지방족 글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 제 3 성분을 함유한 공중합체도 가능하다. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (e.g., ρ-oxybenzoic acid, etc.), etc. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and neopentyl glycol. This polyester resin may be a combination of two or more of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and may also be a copolymer containing a third component.
또한 폴리에스테르계 기재필름은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향필름을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등을 사용할 수 있다.In addition, the polyester base film can be a uniaxial or biaxially oriented film that has high transparency and has excellent productivity and processability. The polyester base film may be made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-nathalenedicarboxylate (PEN), or the like.
또한 폴리에스테르계 기재필름은 우수한 롤(Roll)간 주행 특성을 부여하기 위해 입자들을 함유할 수 있는데, 첨가되는 입자로 우수한 미끄러짐 특성을 나타낼 수 있다면 제한없이 사용할 수 있다. In addition, the polyester base film may contain particles to provide excellent running characteristics between rolls, and can be used without limitation as long as the added particles can exhibit excellent sliding characteristics.
이러한 입자의 예로는, 실리카, 산화 실리콘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 산화알류미늄, 산화티탄 등의 입자를 포함할 수 있으며, 사용되는 입자의 형상에 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 구상, 괴상, 봉상, 판상 입자 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.Examples of such particles may include particles such as silica, silicon oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium carbonate, magnesium phosphate, barium carbonate, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide, etc., and the shape of the particles used. There is no limitation, but for example, any of spherical, blocky, rod-shaped, and plate-shaped particles may be used.
또한 입자의 경도, 비중 및 색상에 대해 제한하지 않으나, 필요에 따라 2 종류 이상을 병행 사용할 수 있으며, 사용하는 입자의 평균입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 것을 사용할 수 있다. 이때, 입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 입자 간의 응집현상이 발생하여 분산불량이 발생될 수 있고, 입자의 평균입경이 5 ㎛를 초과하면, 필름의 표면 거칠기 특성이 나빠져 후가공시 코팅 불량이 발생될 수 있다.In addition, there are no restrictions on the hardness, specific gravity, and color of the particles, but two or more types can be used in parallel as needed, and the average particle diameter of the particles used may be 0.1 to 5 ㎛, for example, in the range of 0.1 to 2 ㎛. can be used. At this time, if the average particle diameter of the particles is less than 0.1 ㎛, agglomeration between particles may occur, resulting in poor dispersion, and if the average particle diameter of the particles exceeds 5 ㎛, the surface roughness characteristics of the film deteriorate, leading to coating defects during post-processing. It can happen.
또한 폴리에스테르계 기재필름에 입자가 포함될 경우, 입자의 함량은 폴리에스테르계 기재필름 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 입자의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름의 미끄러짐 특성이 나빠져 롤 간의 주행 특성이 나빠질 수 있으며, 입자의 함량이 5 중량%를 초과하면, 필름의 표면 평활성이 나빠질 수 있다.In addition, when the polyester base film contains particles, the content of the particles may be 0.01 to 5% by weight, for example, 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of the polyester base film. If the particle content is less than 0.01% by weight, the sliding characteristics of the polyester film may deteriorate and the running characteristics between rolls may deteriorate, and if the particle content exceeds 5% by weight, the surface smoothness of the film may deteriorate.
폴리에스테르계 기재필름은 두께가 제한되지 않으나, 20 ~ 125㎛일 수 있다.The thickness of the polyester base film is not limited, but may be 20 to 125㎛.
상기 폴리에스테르계 기재필름이 20㎛ 이하로 너무 얇은 경우 가공 시 열처리에 의해 변형될 우려가 있으며, 125㎛ 이상 너무 두꺼운 경우에는 열이 충분히 전달되지 않아 경화에 문제가 있을 수 있다.If the polyester-based base film is too thin (less than 20㎛), there is a risk of deformation by heat treatment during processing, and if it is too thick (125㎛ or more), heat may not be sufficiently transmitted and curing may be problematic.
<이형층(110)><Mold release layer (110)>
일 구현예에 따른 이형필름의 이형층은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소 오르가노 폴리실록산, 및 비함불소 오르가노 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 조성물의 경화층일 수 있다. The release layer of the release film according to one embodiment may be a cured layer of a composition including a blend of a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, and a non-fluorinated organopolysiloxane.
상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고, 상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며, 상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 영역은 이형층의 외표면 부근의 영역을 의미하며 상기 제2 영역은 기재에 인접한 부근의 영역을 의미한다. 이러한 분리된 이형층에 대해서는 후술하는 도 2의 TEM 분석 및 도 3의 XPS 분석에 의해 확인될 수 있다. The release layer is a layer separated into a first region and a second region, the first region is the surface of the release layer and an area adjacent to the surface, and when XPS analysis is performed while plasma etching in the thickness direction on the surface F It is a region where the content of atoms decreases and the content of Si atoms increases, and the second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and when performing the XPS analysis, F atoms and It may be a region where the content of Si atoms is maintained constant. In other words, the first area refers to an area near the outer surface of the release layer and the second area refers to an area adjacent to the substrate. This separated release layer can be confirmed by TEM analysis in FIG. 2 and XPS analysis in FIG. 3, which will be described later.
상기 제1 영역은 표면에서 두께방향으로 실리콘, 산소, 및 탄소원자의 총 함량에 대한 불소원자의 함량비가 감소할 수 있다. 이형층은 그 표면에 실리콘, 산소, 및 탄소원자의 총 함량에 대한 불소원자의 함량의 비가 높을수록 실리콘계 점착제와의 합지시 박리력이 우수하기에, 상기 이형층은 아크릴계 점착제뿐만 아니라 실리콘계 점착제에 대해서도 박리력 및 박리력 변화율이 낮을 수 있다.The ratio of the content of fluorine atoms to the total content of silicon, oxygen, and carbon atoms may decrease in the thickness direction from the surface of the first region. The higher the ratio of the content of fluorine atoms to the total content of silicon, oxygen, and carbon atoms on the surface of the release layer, the better the peeling power when laminated with a silicone-based adhesive. Therefore, the release layer can be applied not only to acrylic adhesives but also to silicone-based adhesives. Peel force and peel force change rate may be low.
상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다:The first region may satisfy Equations 1 and 2 below:
[식 1][Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.70.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,In the formula,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을 나타낼 수 있고,F may represent the fluorine content (at%) based on XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낼 수 있다.Si+O+C may represent the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon present on the surface of the first region based on XPS analysis.
[식 2][Equation 2]
B-A < 10B-A < 10
식 중에서,In the formula,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있고,A may be the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있다.B may be the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
상기 식 1에서, 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량에 대한 불소의 함량비가 0.4 미만이라면, 이형층을 실리콘계 점착제와 합지시 박리되지 않을 수 있다. 상기 식 1에서, 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량에 대한 불소의 함량비가 0.7 초과라면, 제1 함불소 오르가노 폴리실록산과 제2 함불소 오르가노 폴리실록산의 경화에 많은 열량이 필요하므로 기재의 열변형을 유발할 수 있으며, 이형층의 환산탄성계수 및 표면경도가 높아지기 때문에 아크릴계 점착제에 대한 박리력이 증가할 수 있다.In Equation 1, if the ratio of the fluorine content to the total content of silicon, oxygen, and carbon present on the surface of the first region according to XPS analysis is less than 0.4, the release layer may not be peeled off when laminated with the silicone-based adhesive. In Equation 1, if the content ratio of fluorine to the total content of silicon, oxygen, and carbon according to XPS analysis present on the surface of the first region is greater than 0.7, the first fluorinated organo polysiloxane and the second fluorinated organo Since a large amount of heat is required to cure polysiloxane, it may cause thermal deformation of the substrate, and as the converted elastic modulus and surface hardness of the release layer increase, the peeling force of the acrylic adhesive may increase.
상기 식 2에서, 헤이즈 변화량(B-A)이 10 이상이라면, 이형층의 경화가 부족하여 점착되는 점착층으로 이형제가 전이되고 점착제의 점착성이 나빠질 수 있다.In Equation 2, if the haze change amount (B-A) is 10 or more, the release agent may be transferred to the adhesive layer due to insufficient curing of the release layer, and the adhesiveness of the adhesive may deteriorate.
상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족할 수 있다:The second region may satisfy Equation 3 below:
[식 3][Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%F1-F2 = △F ≤ 5 at%
식 중에서,In the formula,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이고,F1 is the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이다.F2 is the content of F atoms (at%) at twice the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region (2 x T1).
상기 제2 영역은 F 원자의 함량이 일정하게 유지된다. The content of F atoms in the second region is maintained constant.
상기 제1 영역은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 포함하고, 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산이 함불소알킬기를 포함한 치환기를 포함하고, 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산이 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산보다 긴(long) 길이의 함불소알킬기를 가질 수 있다.The first region includes a first fluorinated organopolysiloxane and a second fluorinated organopolysiloxane, and the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane include a substituent including a fluorinated alkyl group. And, the second fluorinated organopolysiloxane may have a longer fluorinated alkyl group than the first fluorinated organopolysiloxane.
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함할 수 있다:The first fluorinated organopolysiloxane may include an organopolysiloxane represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
식 중에서, In the formula,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;R 1 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고;R 2 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group, or hydrogen;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이되,R 3 and R 4 are each independently a fluorinated alkyl group represented by the above formula (2), a substituted or unsubstituted C1 to C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or hydrogen,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기일 수 있고;At least one of R 3 and R 4 may be a fluorinated alkyl group represented by Formula 2;
n은 1~3의 정수일 수 있고, m은 1~5의 정수일 수 있고;n may be an integer from 1 to 3, m may be an integer from 1 to 5;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수일 수 있고;x, y, z may each be an integer of 1 or more;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있고;* may be a binding site with a neighboring atom;
단, R1, R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.However, at least one of R 1 and R 2 may be a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group.
상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함할 수 있다:The second fluorinated organopolysiloxane may include an organopolysiloxane represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
식 중에서, In the formula,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;R 1 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고;R 2 may be a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group, or hydrogen;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이되,R 3 and R 4 are each independently a fluorinated alkyl group represented by the above formula (2), a substituted or unsubstituted C1 to C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or hydrogen,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기일 수 있고;At least one of R 3 and R 4 may be a fluorinated alkyl group represented by Formula 2;
n은 4~9의 정수일 수 있고, m은 1~5의 정수일 수 있고;n may be an integer from 4 to 9, m may be an integer from 1 to 5;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수일 수 있고;x, y, z may each be an integer of 1 or more;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있고;* may be a binding site with a neighboring atom;
단, R1, R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.However, at least one of R 1 and R 2 may be a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group.
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산의 함량은 각각 상기 비함불소 오르가노 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산의 함량이 각각 상기 비함불소 오르가노 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 미만이라면, 이형층 표면에서 불소기가 충분히 경화되지 않아 표면에너지가 올라가고, 경도가 낮아져 블로킹 및 점착제의 침투로 인한 경시변화가 크게 발생할 수 있다. 이로 인해, 상기 이형층과 실리콘 점착제와의 합지시 박리되지 않을 수 있다. 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산의 함량이 각각 상기 비함불소 오르가노 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부 초과라면, 불소기가 포함된 오르가노 폴리실록산의 경화시 많은 에너지가 필요하게 되어 기재가 변형될 우려가 있으며, 밀착력이 좋지 않을 수 있다.The content of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane may be 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorinated organopolysiloxane. If the content of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorinated organopolysiloxane, the fluorine group is not sufficiently cured on the surface of the release layer and the surface As energy increases and hardness decreases, significant changes over time may occur due to blocking and penetration of adhesive. For this reason, when the release layer and the silicone adhesive are bonded, peeling may not occur. If the content of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane exceeds 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorinated organopolysiloxane, a lot of There is a risk of deforming the substrate as energy is required, and adhesion may not be good.
상기 비함불소 오르가노 폴리실록산은 비닐기와 메틸기를 포함한 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.The non-fluorinated organopolysiloxane may include an organopolysiloxane containing a vinyl group and a methyl group.
상기 이형층은 하이드로겐 폴리실록산 및 촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The release layer may further include one or more of hydrogen polysiloxane and a catalyst.
상기 하이드로겐 폴리실록산은 부가반응형 실록산 수지, 축합반응형 실록산 수지, 및 자외선경화형 실록산 수지 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 하나의 형태일 수 있으며, 이들 혼합물의 형태일 수도 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 점도나 분자량이 한정되지 않으나, 전술한 오르가노 폴리실록산과의 상용성이 양호하여야 하며, 상기 하이드로겐 폴리실록산은 불소기가 포함되지 않을 수 있다. 그러나 상기 하이드로겐 폴리실록산은 전술한 오르가노 폴리실록산과 동일한 함불소알킬기 또는/및 함불소에테르기를 포함할 수도 있다.The hydrogen polysiloxane may include one or more of addition reaction type siloxane resin, condensation reaction type siloxane resin, and ultraviolet curing type siloxane resin. The hydrogen polysiloxane may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture of these. The hydrogen polysiloxane is not limited in viscosity or molecular weight, but must have good compatibility with the above-mentioned organo polysiloxane, and the hydrogen polysiloxane may not contain a fluorine group. However, the hydrogen polysiloxane may contain the same fluorinated alkyl group or/and fluorinated ether group as the organo polysiloxane described above.
상기 촉매는 4족~14족 원자에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 양쪽성 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 Rh, Pt, Sn, Ti,Pd, Ir, W, Co 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 백금 킬레이트 촉매를 포함할 수 있다.The catalyst may use one or more metals or amphoteric atoms selected from groups 4 to 14 atoms, for example, one or more types selected from Rh, Pt, Sn, Ti, Pd, Ir, W, and Co. You can. For example, the catalyst may include a platinum chelate catalyst.
경우에 따라, 상기 이형층은 반응 조정제, 대전 방지제 등의 각종 기능을 부여하기 위한 첨가제가 더 포함될 수도 있다.In some cases, the release layer may further contain additives to provide various functions, such as reaction regulators and antistatic agents.
상기 이형층은 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 유무기입자를 더 포함할 수 있다.The release layer may further include organic or inorganic particles having an average particle diameter (D50) of 1 ㎛ to 5 ㎛.
예를 들어, 상기 유무기 입자의 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 5㎛일 수 있거나 1㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 본 명세서에서, "평균입경(D50)"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자 수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50값을 쉽게 얻을 수 있다.For example, the average particle diameter (D50) of the organic and inorganic particles may be 3㎛ to 5㎛ or 1㎛ to 2㎛. In this specification, “average particle diameter (D50)” refers to 50% of the smallest particle when the total number of particles is 100% in the distribution curve accumulated in order from the smallest particle size to the largest particle size. It means the value of particle size. The D50 value can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, by using a particle size analyzer, or by measuring from a TEM photograph or SEM photograph. Another method is to measure using a measuring device using dynamic light-scattering, perform data analysis, count the number of particles for each particle size range, and then calculate the D50 value from this. can be easily obtained.
상기 유무기 입자의 평균입경(D50)이 1㎛ 미만이라면, 충분한 표면조도를 얻을 수 없기 때문에 블로킹 현상을 예방할 수 없다. 상기 유무기 입자의 평균입경(D50)이 5㎛ 초과라면 필름의 결점으로 작용할 수 있다.If the average particle diameter (D50) of the organic and inorganic particles is less than 1㎛, the blocking phenomenon cannot be prevented because sufficient surface roughness cannot be obtained. If the average particle diameter (D50) of the organic and inorganic particles is greater than 5㎛, it may act as a defect in the film.
상기 유무기입자는 천연광물; 1족~4족, 11~12족, 14족, 16~18족 원자의 산화물, 수산화물, 황화물, 질소화물, 또는 할로겐화물; 탄산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 아인산염, 카르복시산염, 규산염, 티탄산염, 붕산염, 또는 이들 수화물; 및 이들 복합 화합물로부터 선택된 무기입자일 수 있다.The organic and inorganic particles are natural minerals; oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, or halides of atoms of groups 1 to 4, 11 to 12, 14, and 16 to 18; Carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, carboxylates, silicates, titanates, borates, or hydrates thereof; and inorganic particles selected from these complex compounds.
상기 유무기입자는 불소계 수지, 멜라민계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 스티렌-디비닐벤젠계 공중합체 수지, 이들 수지로 가교된 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 유기입자일 수 있다.The organic and inorganic particles may be organic particles selected from fluorine-based resins, melamine-based resins, styrene-based resins, acrylic resins, silicone-based resins, styrene-divinylbenzene-based copolymer resins, and polymers or copolymers crosslinked with these resins.
사용하는 유무기입자의 형상은 특별히 제한되지 아니하며, 구상, 괴상, 봉형, 또는 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 유무기입자의 경도, 비중, 색 등에 대해서도 제한되지 아니하며, 필요에 따라, 이들 유무기입자는 단독, 혹은 2종 이상을 사용할 수도 있다.The shape of the organic or inorganic particles used is not particularly limited, and may be spherical, blocky, rod-shaped, or flat. In addition, there is no limitation on the hardness, specific gravity, color, etc. of the organic and inorganic particles, and if necessary, these organic and inorganic particles may be used alone or in combination of two or more types.
상기 이형층의 두께는 0.03 ㎛ 내지 2.0 ㎛일 수 있다. 상기 이형층의 두께가 0.03 ㎛ 미만이라면, 이형층 커버리지가 좋지 않아 아크릴계 점착제 또는/및 실리콘계 점착제와의 합지시 박리되지 않을 수 있다. 상기 이형층의 두께가 2.0 ㎛를 초과한다면, 경화시 많은 열량을 필요로 하기에 기재의 열변형을 유발할 수 있으며 박리성이 향상되지 않아 비용이 증가할 수 있다. The thickness of the release layer may be 0.03 ㎛ to 2.0 ㎛. If the thickness of the release layer is less than 0.03 ㎛, the release layer coverage is poor and may not be peeled off when laminated with an acrylic adhesive or/and a silicone adhesive. If the thickness of the release layer exceeds 2.0 ㎛, a large amount of heat is required during curing, which may cause thermal deformation of the substrate and increase cost as peelability is not improved.
상기 이형층의 표면에너지는 14 dyne/cm 내지 17 dyne/cm일 수 있다. 상기 이형층의 표면에너지가 14 dyne/cm 미만이라면, 낮은 표면에너지로 인해 점착제가 도포되지 않을 수 있다. 상기 이형층의 표면에너지가 17 dyne/cm 초과라면, 이형층 표면의 함불소 오르가노 폴리실록산이 충분히 경화되지 않아, 상기 이형층과 실리콘계 점착제가 박리되지 않을 수 있다.The surface energy of the release layer may be 14 dyne/cm to 17 dyne/cm. If the surface energy of the release layer is less than 14 dyne/cm, the adhesive may not be applied due to the low surface energy. If the surface energy of the release layer is more than 17 dyne/cm, the fluorinated organopolysiloxane on the surface of the release layer may not be sufficiently cured, and the release layer and the silicone-based adhesive may not be separated.
상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 환산탄성계수(reduced modulus)가 3.5 GPa 내지 4.2 GPa 미만일 수 있다. 상기 이형층의 환산탄성계수가 3.5 GPa 미만이라면, 이형층이 소프트해져 권취시 블로킹 현상이 발생할 수 있다. 상기 이형층의 환산탄성계수가 4.2 GPa 초과라면, 딱딱한 이형층에 의해 박리력이 높아지게 된다.The release layer may have a reduced modulus of elasticity measured by a nanoindentation method of 3.5 GPa to less than 4.2 GPa. If the converted elastic modulus of the release layer is less than 3.5 GPa, the release layer becomes soft and a blocking phenomenon may occur during winding. If the converted elastic modulus of the release layer is greater than 4.2 GPa, the peeling force increases due to the hard release layer.
상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 표면경도(surface hardness)가 0.3 GPa 내지 0.45 GPa일 수 있다. 상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 표면 경도(surface hardness)가 0.3 GPa 미만이라면, 표면 경화도가 낮아져 점착제 침투로 인해 경시변화가 크게 발생할 수 있다. 상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 표면 경도(surface hardness)가 0.45 GPa 초과라면, 높은 표면 경도로 인해 박리력이 상승할 수 있다.The release layer may have a surface hardness of 0.3 GPa to 0.45 GPa, as measured by the nanoindentation method. If the surface hardness of the release layer measured by the nanoindentation method is less than 0.3 GPa, the surface hardness may be lowered and a significant change over time may occur due to adhesive penetration. If the surface hardness of the release layer measured by the nanoindentation method is greater than 0.45 GPa, the peeling force may increase due to the high surface hardness.
상기 이형층을 포함하는 이형필름은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제에 대한 박리력이 180 ° 박리각도, 0.3mpm 박리속도에서 0.3 gf/25mm 내지 10 gf/25mm일 수 있다.The release film including the release layer may have a peeling force against acrylic adhesives and silicone-based adhesives of 0.3 gf/25mm to 10 gf/25mm at a peel angle of 180° and a peeling speed of 0.3 mpm.
상기 이형필름은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제에 대한 박리력이 180 ° 박리각도, 0.3mpm 박리속도에서 0.3 gf/25mm 미만이라면, 이형층과 실리콘계 점착제와의 부착성이 나빠져 터널링 현상 등 합지 계면이 들뜰 수 있다. 상기 이형필름은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제에 대한 박리력이 180 ° 박리각도, 0.3mpm 박리속도에서 10 gf/25mm 초과라면, 아크릴계 점착제 또는/및 실리콘계 점착제와의 박리가 제대로 되지 않아 공정상 문제가 발생할 수 있다. If the release film's peeling force against acrylic adhesive and silicone adhesive is less than 0.3 gf/25mm at a 180° peel angle and 0.3mpm peeling speed, the adhesion between the release layer and the silicone adhesive may deteriorate, causing the lamination interface to lift due to tunneling phenomenon. there is. If the release film has a peeling force against acrylic adhesives and silicone adhesives exceeding 10 gf/25mm at a 180° peel angle and a peeling speed of 0.3mpm, problems in the process may occur due to poor peeling from the acrylic adhesives and/or silicone adhesives. You can.
다른 일 측면에 따른 이형필름의 제조방법은 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소오르가노 폴리실록산, 비함불소 오르가노 폴리실록산, 및 하이드로겐 폴리실록산을 포함하는 조성물을 도포하고 열처리하여 이형층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고, 상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며, 상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며, 상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, 상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족할 수 있다:A method of manufacturing a release film according to another aspect includes preparing a substrate; And forming a release layer by applying a composition comprising a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, a non-fluorinated organopolysiloxane, and a hydrogenated polysiloxane to at least one side of the substrate and heat treating it; The release layer is a layer separated into a first region and a second region, the first region is a surface of the release layer and an area adjacent to the surface, and XPS analysis is performed while plasma etching the surface in the thickness direction. When performing, the content of F atoms decreases and the content of Si atoms increases, and the second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and the XPS analysis is performed. When the content of F atoms and Si atoms is maintained constant in the region, the first region satisfies Equation 1 and Equation 2 below, and the second region satisfies Equation 3 below:
[식 1][Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.70.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,In the formula,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을나타낼 수 있고,F may represent the fluorine content (at%) based on XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낼 수 있다.Si+O+C may represent the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon present on the surface of the first region based on XPS analysis.
[식 2][Equation 2]
B-A < 10B-A < 10
식 중에서,In the formula,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있고,A may be the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)일 수 있다.B may be the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
[식 3][Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%F1-F2 = △F ≤ 5 at%
식 중에서,In the formula,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)일 수 있고,F1 may be the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)일 수 있다.F2 may be the content of F atoms (at%) at twice the time (2 x T1) of the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region. there is.
먼저, 기재를 준비한다. 기재에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.First, prepare the substrate. Since the description of the substrate is the same as described above, the following description is omitted.
다음으로, 상기 기재의 적어도 일 면에 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소오르가노 폴리실록산, 비함불소 오르가노 폴리실록산, 및 하이드로겐 폴리실록산을 포함하는 조성물을 도포하고 열처리하여 이형층을 형성한다. Next, a composition comprising the first fluorinated organopolysiloxane, the second fluorinated organopolysiloxane, the non-fluorinated organopolysiloxane, and the hydrogenated polysiloxane is applied to at least one side of the substrate and heat treated to form a release layer. .
상기 하이드로겐 폴리실록산의 함량은 상기 조성물 전체 중량 대비 1 중량% 내지 10.0 중량%일 수 있다.The content of the hydrogen polysiloxane may be 1% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the composition.
상기 조성물의 고형분 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 조성물에 사용되는 용매로는 상기 고형분을 분산시켜 기재 상에 도포할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용매; 공업용 가솔린(고무휘발유 등 ), 석유 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥산온, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 가지는 용매; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데칸메틸 사이클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시) 메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시) 실란 등의 실록산계 용매; 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로 크실렌, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 등의 불소계 용매; 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이형층 형성용 조성물에 사용되는 용매로 헵탄을 사용할 수 있다.The solid content of the composition may be 0.5% by weight to 10% by weight. The solvent used in the composition may be used without limitation as long as it can disperse the solid content and apply it on a substrate. Examples include aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methyl cyclohexane, and isoparaffin; Hydrocarbon-based solvents such as industrial gasoline (rubber gasoline, etc.), petroleum benzene, and solvent naphtha; Acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, cyclohexanone, etc. Ketone-based solvent; Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; Ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxy ethane, and 1,4-dioxane; Solvents having ester and ether portions such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2-butoxyethyl acetate; Siloxane-based solvents such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethyl cyclotetrasiloxane, decanmethyl cyclopentasiloxane, tris(trimethylsiloxy)methylsilane, and tetrakis(trimethylsiloxy)silane; Fluorine-based solvents such as trifluorotoluene, hexafluoro xylene, methyl nonafluorobutyl ether, and ethyl nonafluorobutyl ether; Alternatively, a mixed solvent thereof may be used. For example, heptane can be used as a solvent used in the composition for forming the release layer.
상기 조성물의 고형분 함량이 0.5 중량% 미만이라면, 충분한 도포 두께가 형성되지 못하여 이형성이 발현되지 않을 수 있다. 상기 조성물의 고형분 함량이 10 중량%를 초과한다면, 상기 조성물의 점도가 높아 레벨링 불균일이 발생될 수 있어 이형층의 두께 균일도가 나빠질 수 있으며 도포 두께가 두꺼워져서 경화되지 않을 수 있다. If the solid content of the composition is less than 0.5% by weight, sufficient application thickness may not be formed and release properties may not be developed. If the solid content of the composition exceeds 10% by weight, the viscosity of the composition is high, which may cause leveling unevenness, which may deteriorate the thickness uniformity of the release layer and may cause the application thickness to become thick and not be cured.
상기 조성물을 상기 기재의 일 면에 도포하는 방법으로는 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅 등 당해 기술분야에서 사용 가능한 오프라인 도포법을 이용할 수 있다. 상기 이형층 형성용 조성물을 경화 처리하는 에너지원은 특별히 제한되지 않지만, 열처리, 자외선 조사, 또는 전자선 조사를 이용할 수 있고, 이들 단독, 혹은 조합해서 이용되지만, 열처리 단독, 열과 자외선의 병용 처리를 이용할 수 있다.A method of applying the composition to one side of the substrate may be an offline application method available in the art, such as bar coating, gravure coating, or die coating. The energy source for curing the composition for forming the release layer is not particularly limited, but heat treatment, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation can be used. These can be used alone or in combination, but heat treatment alone or a combination of heat and ultraviolet rays can be used. You can.
상기 이형필름의 제조방법에 의해 제조된 이형필름은 아크릴계 점착제 및 실리콘계 점착제 모두에 대해 박리력이 낮은 초경박리성을 가지며 우수한 밀착력과 마모 전후의 헤이즈 변화가 작을 수 있다.The release film manufactured by the release film manufacturing method has superlight peelability with low peeling force for both acrylic and silicone adhesives, excellent adhesion, and small haze change before and after abrasion.
본 명세서에서, "치환"은 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.In this specification, “substitution” is derived by exchanging one or more hydrogens for another atom or functional group in the unsubstituted mother group. Unless otherwise stated, when a functional group is considered to be “substituted,” it means that the functional group is an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 40 carbon atoms, or a cyclo group with 3 to 40 carbon atoms. It means being substituted with one or more substituents selected from an alkyl group, a cycloalkenyl group having 3 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 40 carbon atoms. When a functional group is described as being “optionally substituted,” it means that the functional group may be substituted with the substituents described above.
본 명세서에서, C1~C10의 1가 탄화수소기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 분지상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 헤닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴알킬기; 등을 의미한다. 이 중에서, 원료의 조달 용이성을 고려하여 알킬기일 수 있고, 생성물의 유용성을 고려하여 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.In this specification, examples of the C1 to C10 monovalent hydrocarbon group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, hexyl, octyl, and decyl groups; Branched alkyl groups such as isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and hexyl group; Cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as vinyl group, henyl group, and tolyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; It means etc. Among these, it may be an alkyl group in consideration of the ease of procurement of raw materials, and it may be a methyl group or ethyl group in consideration of the usefulness of the product.
본 명세서에서, C2~C10의 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.In this specification, the C2 to C10 alkenyl group refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, or isobutenyl.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.Hereinafter, the configuration of the present invention and its effects will be described in more detail through examples and comparative examples. However, it will be obvious that the present examples are for illustrating the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예] [Example]
실시예 1: 이형필름Example 1: Release film
기재로서 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르필름(도레이 첨단소재, XD500P)을 준비하였다.A 50 ㎛ thick polyester film (Toray Advanced Materials, XD500P) was prepared as a substrate.
이와 별개로, 제1 함불소 오르가노 폴리실록산으로서 하기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기 (n= 1)를 포함한 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산 (수양켐텍 제조, 2382) 100 중량부, 제2 함불소 오르가노 폴리실록산으로서 하기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기 (n= 4)를 포함한 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 100 중량부, 비닐기와 메틸기를 포함하는 비함불소 오르가노 폴리실록산 (신에츠 제조, KS847H) 100 중량부, 하이드로겐 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7560) 3 중량부, 및 백금 킬레이트 촉매 (다우케미칼 제조, SYL-OFF 4000) 0.1 중량부를 헵탄 용매에 희석하여 전체 고형분 함량이 5 중량%인 조성물을 준비하였다.Separately, as the first fluorinated organopolysiloxane, 100 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the following formula (1) containing a fluorinated alkyl group (n=1) represented by the following formula (2) (Suyang Chemtech, 2382), the second 100 parts by weight of organopolysiloxane (manufactured by Dow Chemical, Q2-7785) represented by the following formula (1) containing a fluorinated alkyl group (n=4) represented by the formula (2) as a fluorinated organopolysiloxane, containing a vinyl group and a methyl group. 100 parts by weight of non-fluorinated organopolysiloxane (KS847H, manufactured by Shin-Etsu), 3 parts by weight of hydrogen polysiloxane (Q2-7560, manufactured by Dow Chemical), and 0.1 part by weight of platinum chelate catalyst (SYL-OFF 4000, manufactured by Dow Chemical) in a heptane solvent. was diluted to prepare a composition with a total solid content of 5% by weight.
상기 폴리에스테르필름의 일 면에 상기 조성물을 도포하고 150 
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 비닐기이고, R2, R3는 각각 메틸기이고, R4는 상기 화학식 2로 표시되는 불소알킬기이며,R 1 is a vinyl group, R 2 and R 3 are each a methyl group, and R 4 is a fluoroalkyl group represented by Formula 2 above,
n은 1 또는 4이고, m은 2이고, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.n is 1 or 4, m is 2, and * is a bonding site with a neighboring atom.
실시예 2: 이형필름Example 2: Release film
제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 각각 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane were used.
실시예 3: 이형필름Example 3: Release film
제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 각각 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 30 parts by weight of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane were used.
실시예 4: 이형필름Example 4: Release film
제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 각각 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane were each used.
실시예 5: 이형필름Example 5: Release film
0.3 ㎛ 두께 대신 1 ㎛ 두께의 이형층을 형성함으로써 이형필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the release film was manufactured by forming a 1 ㎛ thick release layer instead of 0.3 ㎛ thickness.
실시예 6: 이형필름Example 6: Release film
상기 조성물에 입경이 2㎛인 실리카 입자를 조성물 전체 고형분을 기준으로 하여 1 중량% 추가 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1% by weight of silica particles with a particle size of 2㎛ were added to the composition based on the total solid content of the composition.
비교예 1: 이형필름Comparative Example 1: Release film
제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 각각 2.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts by weight of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane were used.
비교예 2: 이형필름Comparative Example 2: Release film
제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 각각 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 200 parts by weight of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane were used.
비교예 3: 이형필름Comparative Example 3: Release film
0.3 ㎛ 두께 대신 2.5 ㎛ 두께의 이형층을 형성함으로써 이형필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the release film was manufactured by forming a 2.5 ㎛ thick release layer instead of 0.3 ㎛ thickness.
비교예 4: 이형필름Comparative Example 4: Release film
0.3 ㎛ 두께 대신 0.01 ㎛ 두께의 이형층을 형성함으로써 이형필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the release film was manufactured by forming a release layer with a thickness of 0.01 μm instead of a thickness of 0.3 μm.
비교예 5: 이형필름Comparative Example 5: Release film
비함불소 오르가노 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as Example 1, except that non-fluorinated organopolysiloxane was not used.
비교예 6: 이형필름Comparative Example 6: Release film
비함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as Example 1, except that the non-fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane were not used.
비교예 7: 이형필름Comparative Example 7: Release film
비함불소 오르가노 폴리실록산 및 제1 함불소 오르가노 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-fluorinated organopolysiloxane and the first fluorinated organopolysiloxane were not used.
비교예 8: 이형필름Comparative Example 8: Release film
제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as Example 1, except that the second fluorinated organopolysiloxane was not used.
비교예 9: 이형필름Comparative Example 9: Release film
제1 함불소 오르가노 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.A release film was manufactured in the same manner as Example 1, except that the first fluorinated organopolysiloxane was not used.
분석예 1: TEM 사진 분석Analysis Example 1: TEM photo analysis
실시예 1에 의해 제조된 이형필름의 이형층에 대하여 TEM 분석을 하였다. 분석에 사용된 기기는 FE- TEM (Jeol사- JEM-ARM200F)이었다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.TEM analysis was performed on the release layer of the release film prepared in Example 1. The instrument used for analysis was FE-TEM (Jeol company - JEM-ARM200F). The results are shown in Figure 2.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 이형필름의 이형층은 표면에서 두께방향으로 약 90 nm까지의 영역(제1영역)과 상기 표면에서 두께방향으로 90 nm 초과에서 기재 표면(약 200 nm)까지의 영역(제2영역)으로 분리된 층임을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, the release layer of the release film manufactured in Example 1 has a region (first region) from the surface to about 90 nm in the thickness direction and a surface of the substrate (about 90 nm) from the surface to the thickness direction. It can be confirmed that the layer is separated into a region (second region) of up to 200 nm).
평가예 1: 물성 평가 Evaluation Example 1: Physical property evaluation
실시예 1~6 및 비교예 1~9에 의해 제조된 이형필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.The physical properties of the release films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 and Figure 3.
(1) 이형층 제1 영역 및 제2 영역에 대한 XPS 분석(1) XPS analysis of the first and second regions of the release layer
각각의 이형필름의 이형층 제1 영역에 대하여 XPS 분석기기로 실리콘(Si), 불소(F), 탄소(C), 및 산소(O) 원자조성을 분석하여 atomic%로 표시하였다. XPS 분석기기는 ThermoFisher사 K-ALPHA를 사용하였고, 분석영역(spot size)으로는 이형층 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭을 하면서 제1영역과 제2영역을 분석하였다. 이들 중 실시예 1에 의해 제조된 이형필름에 대한 XPS 분석결과를 도 3에 나타내었다. For the first region of the release layer of each release film, the atomic compositions of silicon (Si), fluorine (F), carbon (C), and oxygen (O) were analyzed using an XPS analyzer and expressed as atomic%. ThermoFisher's K-ALPHA was used as the Among these, the XPS analysis results for the release film manufactured in Example 1 are shown in Figure 3.
또한 제1영역에서 분석한 원자들의 함량을 하기 식 1-1에 대입하여 이들 간의 함량비를 계산하였고, 제2 영역에서 C 원소의 함량이 50 (at%)가 되는 시간(T1)에서 분석한 불소(F) 원자의 함량과, C 원소의 함량이 50 (at%)가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)을 하기 식 3-1에 대입하여 함량의 차이(△F)를 계산하였다.In addition, the content of the atoms analyzed in the first region was substituted into Equation 1-1 below to calculate the content ratio between them, and the content of the C element in the second region was analyzed at the time (T1) when it reached 50 (at%). The content of fluorine (F) atoms and the content (at%) of F atoms at twice the time (2 Substituting into 1, the difference in content (△F) was calculated.
[식 1-1][Equation 1-1]
식 중에서,In the formula,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을나타내고,F represents the fluorine content (at%) according to XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낸다.Si+O+C represents the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon based on XPS analysis present on the surface of the first region.
[식 3-1][Equation 3-1]
F1-F2 = △F (at%)F1-F2 = △F (at%)
식 중에서,In the formula,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원소의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이고,F1 is the content of F atoms (at%) at the time (T1) when the content of C elements becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원소의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이다.F2 is the content of F atoms (at%) at twice the time (2 x T1) at which the content of C elements becomes 50 at% (T1) when performing XPS analysis on the second region.
(2) 이형필름의 박리력(gf/25mm) (2) Peeling force of release film (gf/25mm)
각각의 이형필름을 500 mm x 1500 mm 크기로 잘라 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 25℃, 65% RH 에서 24시간 보존하였다. 이후, 상기 샘플의 이형층에 실리콘계 점착테이프(SYMBIO, MY2G) 및 아크릴계 점착테이프(TESA, TESA7475)를 각각 50 ℃, 20 g/cm2의 하중으로 24시간 압착한 후, cheminstrument AR-1000 기기를 이용하여 180 °, 0.3 mpm 속도로 250 ㎜ x 1500 mm 크기의 박리력을 측정하였다. Samples were prepared by cutting each release film into a size of 500 mm x 1500 mm. The sample was stored at 25°C and 65% RH for 24 hours. Afterwards, a silicone-based adhesive tape (SYMBIO, MY2G) and an acrylic adhesive tape (TESA, TESA7475) were pressed to the release layer of the sample for 24 hours at 50°C and a load of 20 g/cm 2 , respectively, and then cheminstrument AR-1000 device. Peeling force of 250 mm x 1500 mm was measured at 180 ° and 0.3 mpm speed.
(3) 이형층의 환산탄성계수(GPa) 및 표면경도(GPa) (3) Converted elastic modulus (GPa) and surface hardness (GPa) of the release layer
각각의 이형필름의 이형층에 대하여 나노인덴터 분석기기(Hysitron, TI950 Triboindenter)를 이용하여 환산탄성계수(reduced modulus) 및 표면경도를 측정하였다.For the release layer of each release film, the reduced modulus and surface hardness were measured using a nanoindenter analysis device (Hysitron, TI950 Triboindenter).
(4) 이형층 제1 영역에 대한 헤이즈 변화량(△Haze)(4) Haze change amount for the first region of the release layer (△Haze)
각각의 이형필름을 500 mm x 1500 mm 크기로 잘라 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 25℃, 65% RH 에서 24시간 보존하였다. 이후, 상기 샘플의 이형층 제1 영역 표면에 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester, HAIAM ENG사)로 5회 마모시키기 전후의 헤이즈 변화량을 하기 식 2-1에 대입하여 구하였다.Samples were prepared by cutting each release film into a size of 500 mm x 1500 mm. The sample was stored at 25°C and 65% RH for 24 hours. Afterwards, the amount of change in haze before and after abrading the surface of the first region of the release layer of the sample five times with a rubbing tester (HAIAM ENG) with a 300 g weight was obtained by substituting it into Equation 2-1 below.
[식 2-1][Equation 2-1]
B - AB-A
식 중에서,In the formula,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)이고,A is the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)이다.B is the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
(5) 표면에너지(dyne/cm)(5) Surface energy (dyne/cm)
각각의 이형필름의 이형층 표면에 디아이오도메탄 및 물을 떨어뜨린 후 접촉각 측정기(Kyowa사, dropmaster 300)로 접촉각을 측정한 다음 Owens-Wendt Method를 이용하여 계산하였다.After dropping diiodomethane and water on the surface of the release layer of each release film, the contact angle was measured using a contact angle meter (Kyowa, dropmaster 300) and then calculated using the Owens-Wendt Method.
테이프
박리력
(gf/25mm)Silicone-based adhesive
tape
Peel force
(gf/25mm)
(gf/25mm)Acrylic adhesive tape peeling power
(gf/25mm)
탄성
계수
(GPa)exchange
Shout
Coefficient
(GPa)
경도
(GPa)surface
Hardness
(GPa)
에너지
(dyne/cm)surface
energy
(dyne/cm)
1Example
One
2Example
2
3Example
3
4Example
4
5Example
5
6Example
6
1Comparative example
One
2Comparative example
2
3Comparative example
3
4Comparative example
4
5Comparative example
5
6Comparative example
6
7Comparative example
7
8Comparative example
8
9Comparative example
9
표 1을 참조하면, 실시예 1~6에 의해 제조된 이형필름은 이형층의 실리콘계 점착제에 대한 박리력 및 아크릴계 점착제에 대한 박리력이 각각 9.2 gf/25mm 이하 및 9.5 gf/25mm 이하로 낮고, 밀착력이 우수하여 제1 영역에 대한 △Haze가 7.5 이하로 낮음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1~6에 의해 제조된 이형필름은 이형층의 제1 영역에 대한 은 0.43 내지 0.65이고, △F는 0.09 내지 2.7이고, 이형층의 환산탄성계수(GPa) 및 표면경도(GPa)은 각각 3.54 GPa 내지 4.12 GPa, 및 0.3 GPa 내지 0.42 GPa이며, 표면에너지는 14.2 dyne/cm 내지 16.8 dyne/cm 이었다. Referring to Table 1, the release films manufactured in Examples 1 to 6 have low peeling forces of the release layer against silicone-based adhesives and acrylic adhesives of 9.2 gf/25mm or less and 9.5 gf/25mm or less, respectively. It can be confirmed that the adhesion is excellent and the △Haze for the first area is low at 7.5 or less. In addition, the release films prepared in Examples 1 to 6 have is 0.43 to 0.65, △F is 0.09 to 2.7, the converted elastic modulus (GPa) and surface hardness (GPa) of the release layer are 3.54 GPa to 4.12 GPa and 0.3 GPa to 0.42 GPa, respectively, and the surface energy is 14.2 dyne. /cm to 16.8 dyne/cm.
이와 비교하여, 비교예 1(제1, 2 함불소 오르가노 폴리실록산 함량이 적은 경우)에 의해 제조된 이형필름은 불소 함량이 적음으로 인해 밀착력이 좋으나 박리력이 높았다. In comparison, the release film prepared in Comparative Example 1 (where the first and second fluorinated organopolysiloxane contents were low) had good adhesion but high peeling power due to the low fluorine content.
비교예 2(제1, 2 함불소 오르가노 폴리실록산 함량이 많은 경우) 및 비교예 3(이형층 두께가 두꺼운 경우)에 의해 제조된 이형필름은 경화가 잘 되지 않았기 때문에 박리력이 낮지만 밀착력이 낮아 △Haze가 높았다.The release films produced by Comparative Example 2 (when the content of the first and second fluorinated organopolysiloxanes was high) and Comparative Example 3 (when the release layer was thick) were not cured well, so the peeling force was low, but the adhesion force was low. It was low and △Haze was high.
비교예 4(이형층 두께가 얇은 경우)에 의해 제조된 이형필름은 이형층의 커버리지가 좋지 않아 실리콘계 점착테이프 및 아크릴계 점착테이프와의 합지시 박리력이 높아졌다.The release film manufactured in Comparative Example 4 (when the release layer was thin) had poor coverage of the release layer, so the peeling force increased when laminated with a silicone-based adhesive tape and an acrylic-based adhesive tape.
비교예 5(제1, 2 함불소 오르가노 폴리실록산만을 사용한 경우)에 의해 제조된 이형필름은 실리콘계 점착테이프에 대한 박리력은 10 gf/25mm 이하로 경박리 특성을 나타내었지만 아크릴계 점착테이프에 대한 박리력은 높은 환산탄성계수 및 표면경도로 인해 10 gf/25mm 이상으로 측정되었다.The release film manufactured in Comparative Example 5 (when only the first and second fluorinated organopolysiloxanes were used) showed light peeling characteristics with a peeling force of 10 gf/25mm or less against silicone-based adhesive tapes, but peeled off against acrylic adhesive tapes. The force was measured to be over 10 gf/25mm due to the high converted elastic modulus and surface hardness.
비교예 6과 비교예 8 (짧은 길이의 함불소알킬기를 갖는 제1 함불소 오르가노 폴리실록산만을 사용한 경우)는 이형층 표면(제1 영역)의 불소 함량이 작아서 실리콘계 점착테이프와의 합지시 박리력이 높으며 표면에너지도 높았다.In Comparative Examples 6 and 8 (when only the first fluorinated organopolysiloxane having a short fluoroalkyl group was used), the fluorine content on the surface (first region) of the release layer was small, so the peeling force when laminated with a silicone-based adhesive tape was low. This was high and the surface energy was also high.
비교예 7과 비교예 9 (긴 길이의 함불소알킬기를 갖는 제2 함불소 오르가노 폴리실록산만을 사용한 경우)는 실리콘계 점착테이프에 대한 박리력 및 표면에너지가 낮아지나 함불소알킬기의 긴 길이에 의해 밀착력이 떨어지므로 △Haze가 10 이상으로 높아지며, 높은 환산탄성계수 및 표면경도로 인해 실리콘계 점착테이프의 박리력에 비해 아크릴계 점착테이프의 박리력이 높았다.In Comparative Examples 7 and 9 (when only the second fluorinated organopolysiloxane having a long fluoroalkyl group was used), the peeling force and surface energy against the silicone adhesive tape were lowered, but the adhesion strength was lowered due to the long length of the fluoroalkyl group. As this decreases, △Haze increases to over 10, and the peeling power of the acrylic adhesive tape was higher than that of the silicone-based adhesive tape due to the high converted elastic modulus and surface hardness.
비교예 5 내지 비교예 7은 비함불소 오르가노 폴리 실록산, 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 또는/및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 포함하지 않기에, 이형층에서 제2영역의 코팅층이 얇아짐에 따라 △F 값이 5 이상이며, XPS 측정 시 이형층에서 상기 제2영역의 불소의 ?t량이 일정하게 유지되지 않고 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다. Comparative Examples 5 to 7 do not include non-fluorinated organopolysiloxane, first fluorinated organopolysiloxane, or/and second fluorinated organopolysiloxane, so the coating layer in the second region of the release layer becomes thinner. Accordingly, the △F value is 5 or more, and during XPS measurement, it can be confirmed that the amount of fluorine in the second region in the release layer is not maintained constant but gradually decreases.
이형필름의 박리력은 이형층의 표면에너지, 환산탄성계수, 및 표면경도 등의 표면 특성의 조합으로 나타난다. 본 발명의 이형필름의 이형층은 적절한 환산탄성계수와 표면 경도를 가지기에 상기 이형필름은 아크릴계 점착테이프 및 실리콘계 점착테이프에 대해 모두 초경박리성을 나타냄을 알 수 있다. The peeling force of the release film is expressed as a combination of surface characteristics such as the surface energy of the release layer, converted elastic modulus, and surface hardness. Since the release layer of the release film of the present invention has an appropriate converted elastic modulus and surface hardness, it can be seen that the release film exhibits superhard peelability for both acrylic adhesive tape and silicone adhesive tape.
100: 기재, 110: 이형층, 120: 이형필름100: substrate, 110: release layer, 120: release film
Claims (15)
상기 이형층은 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소 오르가노 폴리실록산, 및 비함불소 오르가노 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 조성물의 경화층이며,
상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고,
상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며,
상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며,
상기 제1 영역이 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 포함하고,
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산이 함불소알킬기를 포함한 치환기를 포함하고,
상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산이 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산보다 긴(long) 길이의 함불소알킬기를 갖고,
상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고,
상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족하는, 이형필름:
[식 1]
0.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을 나타내고,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낸다.
[식 2]
B-A < 10
식 중에서,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)이고,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)이다.
[식 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%
식 중에서,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이고,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 at%가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이다.write; And a release layer located on at least one side of the substrate,
The release layer is a cured layer of a composition comprising a blend of a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, and a non-fluorinated organopolysiloxane,
The release layer is a layer separated into a first region and a second region,
The first region is the surface of the release layer and the region adjacent to the surface, and is a region in which the content of F atoms decreases and the content of Si atoms increases when XPS analysis is performed while plasma etching the surface in the thickness direction,
The second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and is a region where the content of F atoms and Si atoms is maintained constant when performing the XPS analysis,
The first region includes a first fluorinated organopolysiloxane and a second fluorinated organopolysiloxane,
The first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane contain a substituent including a fluoroalkyl group,
The second fluorinated organopolysiloxane has a longer fluorinated alkyl group than the first fluorinated organopolysiloxane,
The first region satisfies Equations 1 and 2 below,
A release film in which the second region satisfies Equation 3 below:
[Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.7
In the formula,
F represents the fluorine content (at%) according to XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C represents the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon based on XPS analysis present on the surface of the first region.
[Equation 2]
BA < 10
In the formula,
A is the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B is the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
[Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 at%
In the formula,
F1 is the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region,
F2 is the content of F atoms (at%) at twice the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 at% when performing XPS analysis on the second region (2 x T1).
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함하는, 이형필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
식 중에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이되,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기이고;
n은 1~3의 정수이고, m은 1~5의 정수이고;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수이고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이고;
단, R1, R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이다.According to paragraph 1,
The first fluorinated organopolysiloxane is a release film comprising an organopolysiloxane represented by the following formula (1):
[Formula 1]
[Formula 2]
In the formula,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group;
R 2 is a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group, or hydrogen;
R 3 and R 4 are each independently a fluorinated alkyl group represented by the above formula (2), a substituted or unsubstituted C1 to C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or hydrogen,
At least one of R 3 and R 4 is a fluorinated alkyl group represented by Formula 2;
n is an integer from 1 to 3, m is an integer from 1 to 5;
x, y, and z are each integers greater than or equal to 1;
* is a binding site with a neighboring atom;
However, at least one of R 1 and R 2 is a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group.
상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함하는, 이형필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
식 중에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이되,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기이고;
n은 4~9의 정수이고, m은 1~5의 정수이고;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수이고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이고;
단, R1, R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이다.According to paragraph 1,
The second fluorinated organopolysiloxane is a release film comprising an organopolysiloxane represented by the following formula (1):
[Formula 1]
[Formula 2]
In the formula,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group;
R 2 is a substituted or unsubstituted C1~C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group, or hydrogen;
R 3 and R 4 are each independently a fluorinated alkyl group represented by the above formula (2), a substituted or unsubstituted C1 to C10 monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or hydrogen,
At least one of R 3 and R 4 is a fluorinated alkyl group represented by Formula 2;
n is an integer from 4 to 9, m is an integer from 1 to 5;
x, y, and z are each integers greater than or equal to 1;
* is a binding site with a neighboring atom;
However, at least one of R 1 and R 2 is a substituted or unsubstituted C2~C10 alkenyl group.
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산의 함량이 각각 상기 비함불소 오르가노 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 내지 100 중량부인, 이형필름.According to paragraph 1,
A release film wherein the content of the first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorinated organopolysiloxane.
상기 비함불소 오르가노 폴리실록산이 비닐기와 메틸기를 포함한 오르가노폴리실록산을 포함하는, 이형필름.According to paragraph 1,
A release film, wherein the non-fluorinated organopolysiloxane includes an organopolysiloxane containing a vinyl group and a methyl group.
상기 이형층이 하이드로겐 폴리실록산 및 촉매 중 1종 이상을 더 포함하는, 이형필름.According to paragraph 1,
A release film wherein the release layer further includes at least one of hydrogen polysiloxane and a catalyst.
상기 이형층이 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 유무기입자를 더 포함하는, 이형필름.According to paragraph 1,
A release film, wherein the release layer further includes organic and inorganic particles having an average particle diameter (D50) of 1 ㎛ to 5 ㎛.
상기 이형층의 두께가 0.03 ㎛ 내지 2.0 ㎛인, 이형필름.According to paragraph 1,
A release film wherein the release layer has a thickness of 0.03 ㎛ to 2.0 ㎛.
상기 이형층의 표면에너지가 14 dyne/cm 내지 17 dyne/cm인, 이형필름.According to paragraph 1,
A release film wherein the surface energy of the release layer is 14 dyne/cm to 17 dyne/cm.
상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 환산탄성계수(reduced modulus)가 3.5 GPa 내지 4.2 GPa 미만인, 이형필름. According to paragraph 1,
The release layer is a release film having a reduced modulus of elasticity measured by a nanoindentation method of 3.5 GPa to less than 4.2 GPa.
상기 이형층은 나노인덴테이션법에 의해 측정한 표면경도(surface hardness)가 0.3 GPa 내지 0.45 GPa인, 이형필름. According to paragraph 1,
The release layer is a release film having a surface hardness of 0.3 GPa to 0.45 GPa as measured by the nanoindentation method.
상기 기재의 적어도 일 면에 제1 함불소 오르가노 폴리실록산, 제2 함불소오르가노 폴리실록산, 비함불소 오르가노 폴리실록산, 및 하이드로겐 폴리실록산을 포함하는 조성물을 도포하고 열처리하여 이형층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 이형층은 제1 영역과 제2 영역으로 분리된 층이고,
상기 제1 영역은 이형층의 표면 및 상기 표면에 인접한 영역이고, 상기 표면에서 두께방향으로 플라즈마 에칭하면서 XPS 분석을 수행할 때 F 원자의 함량이 감소하고 Si 원자의 함량이 증가하는 영역이며,
상기 제2 영역은 상기 기재와 접촉하는 이형층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 영역이고, 상기 XPS 분석을 수행할 때 F 원자 및 Si 원자의 함량이 일정하게 유지되는 영역이며,
상기 제1 영역이 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 제2 함불소 오르가노 폴리실록산을 포함하고,
상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산 및 상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산이 함불소알킬기를 포함한 치환기를 포함하고,
상기 제2 함불소 오르가노 폴리실록산이 상기 제1 함불소 오르가노 폴리실록산보다 긴(long) 길이의 함불소알킬기를 갖고,
상기 제1 영역은 하기 식 1 및 식 2를 만족하고,
상기 제2 영역은 하기 식 3을 만족하는, 이형필름의 제조방법:
[식 1]
0.4 ≤ ≤ 0.7
식 중에서,
F는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 불소의 함량(at%)을 나타내고,
Si+O+C는 상기 제1 영역 표면에 존재하는 XPS 분석에 의한 실리콘, 산소, 및 탄소의 총 함량(at%)을 나타낸다.
[식 2]
B-A < 10
식 중에서,
A는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시키기 전 그 표면의 헤이즈(%)이고,
B는 상기 제1 영역 표면에 대하여 300 g 추를 갖는 마모 테스터기(rubbing tester)로 5회 마모시킨 후 그 표면의 헤이즈(%)이다.
[식 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 (at%)
식 중에서,
F1은 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 (at%)가 되는 시간(T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이고,
F2는 상기 제2 영역에 대하여 XPS 분석을 수행할 때 C 원자의 함량이 50 (at%)가 되는 시간(T1)의 2배의 시간(2 x T1)에서의 F 원자의 함량(at%)이다.Preparing a substrate; and
Applying a composition comprising a first fluorinated organopolysiloxane, a second fluorinated organopolysiloxane, a non-fluorinated organopolysiloxane, and a hydrogenated polysiloxane to at least one side of the substrate and heat treating to form a release layer; Contains,
The release layer is a layer separated into a first region and a second region,
The first region is the surface of the release layer and the region adjacent to the surface, and is a region in which the content of F atoms decreases and the content of Si atoms increases when XPS analysis is performed while plasma etching the surface in the thickness direction,
The second region is one side of the release layer in contact with the substrate and a region adjacent to the one side, and is a region where the content of F atoms and Si atoms is maintained constant when performing the XPS analysis,
The first region includes a first fluorinated organopolysiloxane and a second fluorinated organopolysiloxane,
The first fluorinated organopolysiloxane and the second fluorinated organopolysiloxane contain a substituent including a fluoroalkyl group,
The second fluorinated organopolysiloxane has a longer fluorinated alkyl group than the first fluorinated organopolysiloxane,
The first region satisfies Equations 1 and 2 below,
A method of manufacturing a release film, wherein the second region satisfies the following equation 3:
[Equation 1]
0.4 ≤ ≤ 0.7
In the formula,
F represents the fluorine content (at%) according to XPS analysis present on the surface of the first region,
Si+O+C represents the total content (at%) of silicon, oxygen, and carbon based on XPS analysis present on the surface of the first region.
[Equation 2]
BA < 10
In the formula,
A is the haze (%) of the surface of the first area before abrading it five times with a rubbing tester with a 300 g weight,
B is the haze (%) of the surface of the first area after rubbing it five times with a rubbing tester with a 300 g weight.
[Equation 3]
F1-F2 = △F ≤ 5 (at%)
In the formula,
F1 is the content of F atoms (at%) at the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 (at%) when performing XPS analysis on the second region,
F2 is the content of F atoms (at%) at twice the time (2 x T1) of the time (T1) at which the content of C atoms becomes 50 (at%) when performing XPS analysis on the second region. am.
상기 하이드로겐 폴리실록산의 함량이 상기 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%인, 이형필름의 제조방법.According to clause 13,
A method of producing a release film, wherein the content of the hydrogen polysiloxane is 1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the total composition.
상기 조성물의 고형분 함량이 0.5 중량% 내지 10 중량%인, 이형필름의 제조방법.According to clause 13,
A method of producing a release film, wherein the solid content of the composition is 0.5% by weight to 10% by weight.
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