KR102636657B1 - Electrolyte for thermal battery and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공융염, 및 고체전해질 전구체와 도펀트를 포함하는 고체전해질 전구체 혼합물을 혼합하는, 공융염 혼합물 제조 단계; 상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 고체전해질용 산화물이 형성된 상기 공융염 혼합물을 성형하여 전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 열전지용 전해질 제조방법을 제공한다.The present invention includes a step of preparing a eutectic salt mixture, mixing a eutectic salt and a solid electrolyte precursor mixture containing a solid electrolyte precursor and a dopant; Calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte; and manufacturing an electrolyte by molding the eutectic salt mixture in which the oxide for a solid electrolyte is formed.
Description
본 발명은 열전지용 전해질 및 이의 제조방법에 관한 발명이다. 구체적으로, 본 발명은 고체전해질용 산화물과 용융염을 포함하는 열전지용 전해질에 관한 발명이다.The present invention relates to an electrolyte for a thermocell and a method of manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to an electrolyte for a thermocell containing an oxide and a molten salt for a solid electrolyte.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로써 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다.A thermocell is a reserve-type primary battery that is maintained in an inactive state at room temperature and becomes activated by melting the solid electrolyte within a few seconds due to ignition of a heat source.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharing)이 일어나지 않아야 한다. 유도 무기의 전원은 비행을 위해 무게가 가벼워야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있고, 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있어 구조적 안정성 및 신뢰성이 뛰어나므로, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.In particular, in the case of guided weapons, the average lifespan is more than 15 years, and since power is used only at the moment of launch, self-discharging must not occur. The power source of a guided weapon must be light in weight for flight. Since the electrolyte is in a solid state when deactivated, thermocells can block self-discharge and can withstand vibration, shock, low and high temperatures, and have excellent structural stability and reliability, so they can be used as a power source for guided weapons.
열전지는 양극, 전해질, 음극 및 열원으로 구성된 단위셀이 적층된 구조를 가질 수 있다. 현재 일반적으로 전해질은 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한 공융(eutectic) 조성의 염(이하, 공융염)을 사용한다.A thermocell may have a structure in which unit cells composed of an anode, an electrolyte, a cathode, and a heat source are stacked. Currently, electrolytes generally use salts of eutectic composition containing alkali metal halides (hereinafter referred to as eutectic salts).
하지만, 이와 같은 공융염을 포함한 전해질은 공융염의 공융 온도 이상으로 온도가 상승하면 높은 이온 전도성을 갖지만, 온도가 너무 높아지면, 진동 또는 충격 등의 외부적 요인으로 인해 공융염이 누출되어 전지가 단락되는 등의 안전성 문제를 일으킬 수 있다.However, an electrolyte containing such a eutectic salt has high ionic conductivity when the temperature rises above the eutectic temperature of the eutectic salt, but when the temperature rises too high, the eutectic salt leaks due to external factors such as vibration or impact, causing the battery to short circuit. It may cause safety problems such as
따라서, 누액으로 인한 안전성 문제를 방지하기 위해 바인더로 산화마그네슘(MgO) 등을 전해질에 첨가하고 있다.Therefore, to prevent safety problems caused by leakage, magnesium oxide (MgO) as a binder is added to the electrolyte.
하지만, 산화마그네슘은 고온에서 열분해되거나, 다른 성분과 반응하여 가스로 방출되기도 하고, 산화마그네슘이 많이 첨가되는 경우에는 전해질의 성형이 어렵고 이온 전도도가 낮아져, 열전지의 성능이 저하되는 문제가 있었다.However, magnesium oxide is thermally decomposed at high temperatures or reacts with other components to be released as gas, and when a large amount of magnesium oxide is added, it is difficult to form the electrolyte and ionic conductivity is lowered, which reduces the performance of the thermocell.
한편, 고체전해질(solid electrolyte)은 격자 결함이나 특수 구조를 통하여 이온이 빠르게 통과하거나 확산하는 채널을 형성하는 특징을 지닌다.Meanwhile, solid electrolytes have the characteristic of forming channels through which ions quickly pass or diffuse through lattice defects or special structures.
고체전해질은 산화물계 및 황화물계 등으로 구분되며, 산화물계 고체전해질은 고온에서의 열 안정성과 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 가져 열전지용 전해질의 제조에 용이한 특성을 갖는다.Solid electrolytes are divided into oxide-based and sulfide-based, and oxide-based solid electrolytes have thermal stability at high temperatures and a wide electrochemical window, making them easy to manufacture electrolytes for thermocells.
하지만, 종래 산화물계 고체전해질을 제조하기 위한 고상 합성법은 고온에서의 소결(sintering) 과정이 필요하였으며, 제조된 고체전해질은 불순물이 많고 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있었다.However, the conventional solid-phase synthesis method for producing an oxide-based solid electrolyte required a sintering process at high temperature, and the produced solid electrolyte had a problem of high impurities and low ionic conductivity.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 고체전해질용 산화물과 용융염을 포함하는, 이온 전도도와 고온 안전성이 뛰어난 열전지용 전해질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve various problems including the problems described above, and aims to provide an electrolyte for a thermocell containing an oxide and a molten salt for a solid electrolyte and having excellent ionic conductivity and high temperature stability, and a method for manufacturing the same. .
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention. .
본 발명의 일 관점에 따르면, 공융염, 및 고체전해질 전구체와 도펀트를 포함하는 고체전해질 전구체 혼합물을 혼합하는, 공융염 혼합물 제조 단계; 상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 고체전해질용 산화물이 형성된 상기 공융염 혼합물을 성형하여 전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 열전지용 전해질 제조방법이 제공된다According to one aspect of the present invention, a eutectic salt mixture manufacturing step of mixing a eutectic salt and a solid electrolyte precursor mixture including a solid electrolyte precursor and a dopant; Calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte; and manufacturing an electrolyte by molding the eutectic salt mixture in which the oxide for the solid electrolyte is formed. A method for manufacturing an electrolyte for a thermocell is provided.
상기 공융염 혼합물 제조 단계는, 상기 공융염 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때, 상기 공융염을 10 wt% 이상 30 wt% 이하 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the eutectic salt mixture may include mixing 10 wt% or more and 30 wt% or less of the eutectic salt, based on the total weight of the eutectic salt mixture.
상기 공융염은 LiCl-KCl 공융염, LiBr-KBr 공융염, LiI-KI 공융염, LiF-LiBr-KBr 공융염, LiCl-LiBr-KBr 공융염, LiCl-KCl-KI 공융염, LiBr-LiCl-LiI 공융염, LiF-LiCl-LiI 공융염, LiCl-LiI-KI 공융염 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI 공융염일 수 있다.The eutectic salt is LiCl-KCl eutectic salt, LiBr-KBr eutectic salt, LiI-KI eutectic salt, LiF-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-KCl-KI eutectic salt, LiBr-LiCl- It may be a LiI eutectic salt, LiF-LiCl-LiI eutectic salt, LiCl-LiI-KI eutectic salt, or LiF-LiCl-LiBr-LiI eutectic salt.
상기 고체전해질 전구체는, Li계 전구체 LaO계 전구체 및 ZnO계 전구체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solid electrolyte precursor may include at least one of a Li-based precursor, a LaO-based precursor, and a ZnO-based precursor.
상기 도펀트는, 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 나이오븀(Nb) 및 스트론튬(Sr) 등의 도펀트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The dopant may include at least one of tantalum (Ta), aluminum (Al), gallium (Ga), niobium (Nb), and strontium (Sr).
상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계는, 600 ℃ 이상 1,800 ℃ 이하의 하소 온도에서 수행될 수 있다.The step of calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte may be performed at a calcination temperature of 600°C or more and 1,800°C or less.
상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계는, 4시간 이상 12 시간 이하의 하소 시간동안 수행될 수 있다.The step of calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte may be performed for a calcining time of 4 hours or more and 12 hours or less.
상기 고체전해질용 산화물은 가넷형(Garnet-type), 나시콘형(NASICON-type), 리시콘형(LISICON-type), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate)형 또는 페로브스카이트형(perovskite-type)일 수 있다.The oxide for the solid electrolyte may be Garnet-type, NASICON-type, LISICON-type, LATP (Lithium Aluminum Titanium Phosphate) type, or perovskite-type. there is.
상기 고체전해질용 산화물은 LLZO일 수 있다.The oxide for the solid electrolyte may be LLZO.
상기 열전지용 전해질 제조방법은, 상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계 이후에, 상기 공융염을 제거하는 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.The method of manufacturing an electrolyte for a thermocell may be characterized in that a process of removing the eutectic salt is not performed after the step of calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte.
본 발명의 일 관점에 따르면, 공융염, 및 고체전해질 전구체와 도펀트를 포함하는 고체전해질 전구체 혼합물을 혼합하는, 공융염 혼합물 제조 단계; 상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 고체전해질용 산화물이 형성된 상기 공융염 혼합물을 성형하여 전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 열전지용 전해질 제조방법에 의해 제조된 열전지용 전해질이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a eutectic salt mixture manufacturing step of mixing a eutectic salt and a solid electrolyte precursor mixture including a solid electrolyte precursor and a dopant; Calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte; and manufacturing an electrolyte by molding the eutectic salt mixture in which the oxide for a solid electrolyte is formed.
상기 열전지용 전해질이 포함하는 상기 고체전해질용 산화물은, 가넷형(Garnet-type), 나시콘형(NASICON-type), 리시콘형(LISICON-type), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate)형 또는 페로브스카이트형(perovskite-type)일 수 있다.The oxide for the solid electrolyte contained in the electrolyte for the thermocell is Garnet-type, NASICON-type, LISICON-type, LATP (Lithium Aluminum Titanium Phosphate) type, or perovskite. It may be a perovskite-type.
상기 열전지용 전해질이 포함하는 상기 고체전해질용 산화물은 LLZO일 수 있다.The oxide for a solid electrolyte included in the electrolyte for a thermocell may be LLZO.
상기 열전지용 전해질이 포함하는 상기 공융염은, LiCl-KCl 공융염, LiBr-KBr 공융염, LiI-KI 공융염, LiF-LiBr-KBr 공융염, LiCl-LiBr-KBr 공융염, LiCl-KCl-KI 공융염, LiBr-LiCl-LiI 공융염, LiF-LiCl-LiI 공융염, LiCl-LiI-KI 공융염 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI 공융염일 수 있다.The eutectic salt included in the electrolyte for a thermocell is LiCl-KCl eutectic salt, LiBr-KBr eutectic salt, LiI-KI eutectic salt, LiF-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-KCl- It may be a KI eutectic salt, LiBr-LiCl-LiI eutectic salt, LiF-LiCl-LiI eutectic salt, LiCl-LiI-KI eutectic salt, or LiF-LiCl-LiBr-LiI eutectic salt.
전술한 것 외의 다른 측면, 특징, 이점이 이하의 도면, 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.Other aspects, features and advantages in addition to those described above will become apparent from the following drawings, claims and detailed description of the invention.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서는 비전도성이고, 고온에서는 높은 이온 전도도를 가지며, 고온에서의 누액을 최소화하여 안전성을 향상시킨 열전지용 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 공정 비용을 절감할 수 있는, 열전지용 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention made as described above, it is possible to provide an electrolyte for a thermocell that is non-conductive at room temperature, has high ionic conductivity at high temperature, and improves safety by minimizing liquid leakage at high temperature. In addition, it is possible to provide a method for manufacturing an electrolyte for a thermocell that can reduce process costs.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects, and effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from this specification and the attached drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)을 이용한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의, 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 이용한 이온 전도도 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 산화 마그네슘과 LLZO의 전기화학 임피던스 분광법 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 산화 마그네슘의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 LLZO의 열중량 분석 결과를 나타내는 도면이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing a photograph of an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention observed with a scanning electron microscope (SEM).
Figure 3 is a diagram showing the results of analysis using energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) of an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram showing the results of measuring ion conductivity of an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention using electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
Figure 5 is a diagram showing the results of electrochemical impedance spectroscopy of magnesium oxide and LLZO of the present invention.
Figure 6 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of magnesium oxide.
Figure 7 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of LLZO.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다. Since the present invention can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. The effects and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various forms.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여할 수 있고, 이에 대한 중복되는 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. When describing with reference to the drawings, identical or corresponding components may be assigned the same reference numerals, and duplicate description thereof will be omitted. can do.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다. In this specification, terms such as first and second are used not in a limiting sense but for the purpose of distinguishing one component from another component.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this specification, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In this specification, terms such as include or have mean the presence of features or components described in the specification, and do not exclude in advance the possibility of adding one or more other features or components.
본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. In this specification, when a part of a membrane, region, component, etc. is said to be on or on another part, it does not only mean that it is directly on top of the other part, but also when another membrane, region, component, etc. is interposed between them. Includes.
본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우, 또는/및 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우, 및/또는 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우도 의미할 수 있다. In this specification, when membranes, regions, components, etc. are said to be connected, the membranes, regions, and components are directly connected, or/and other membranes, regions, and components are interposed between the membranes, regions, and components. This also includes cases where it is indirectly connected. For example, in this specification, when membranes, regions, components, etc. are said to be electrically connected, when the membranes, regions, components, etc. are directly electrically connected, and/or other membranes, regions, components, etc. are interposed. This may also mean that it is indirectly electrically connected.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"은 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다. 그리고, "A 및 B 중 적어도 하나"는 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다.In this specification, “A and/or B” refers to A, B, or A and B. And, “at least one of A and B” indicates the case of A, B, or A and B.
본 명세서에서 x축, y축 및 z축은 직교 좌표계 상의 세 축으로 한정되지 않고, 이를 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, x축, y축 및 z축은 서로 직교할 수도 있지만, 서로 직교하지 않는 서로 다른 방향을 지칭할 수도 있다.In this specification, the x-axis, y-axis, and z-axis are not limited to the three axes in the Cartesian coordinate system, but can be interpreted in a broad sense including these. For example, the x-axis, y-axis, and z-axis may be orthogonal to each other, but may also refer to different directions that are not orthogonal to each other.
본 명세서에서 임의의 수치를 지칭할 때 사용되는 "약" 또는 "대략"이라는 용어는, 측정 한계 또는 오류 등에 의하여 그 기술분야에 있어서 일반적으로 용납되는 범위 내의 수치들을 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예컨대, "약"은 임의의 수치의 ± 30%, ± 20%, ± 10% 또는 ± 5% 범위의 값들을 포함함을 의미할 수 있다.The term “about” or “approximately” used herein to refer to any numerical value may mean including numerical values within a range generally accepted in the technical field due to measurement limitations or errors. For example, “about” can mean including values ranging from ±30%, ±20%, ±10%, or ±5% of any numerical value.
본 명세서에서 "B의 구성이 A의 구성 상에 직접 배치된다"는 것은 A의 구성과 B의 구성 사이에 별도의 접착층이나 접착부재가 배치되지 않는 것을 의미할 수 있다. 이 때, B 구성은 A 구성이 형성된 이후에 A구성이 제공하는 베이스면 상에 연속공정을 통해 형성될 수 있다.In this specification, “the component of B is placed directly on the component of A” may mean that no separate adhesive layer or adhesive member is disposed between the component of A and the component of B. At this time, configuration B may be formed through a continuous process on the base surface provided by configuration A after configuration A is formed.
본 명세서에서 "A와 B가 중첩한다"라 함은 일 방향(예컨대, z축 방향)에서, 상기 일 방향과 수직한 평면(예컨대, xy 평면)을 바라볼 때 A의 적어도 일부와 B의 적어도 일부가 평면 상에서 겹쳐 배치되는 것을 나타낼 수 있다.In this specification, “A and B overlap” means that at least part of A and at least B are visible in one direction (e.g., z-axis direction) when looking at a plane perpendicular to the one direction (e.g., xy plane). It may indicate that some parts are arranged overlapping on a plane.
본 명세서에서 어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다. In cases where an embodiment can be implemented differently in this specification, a specific process sequence may be performed differently from the described sequence. For example, two processes described in succession may be performed substantially at the same time, or may be performed in an order opposite to that in which they are described.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In the drawings, the sizes of components may be exaggerated or reduced for convenience of explanation. For example, the size and thickness of each component shown in the drawings are shown arbitrarily for convenience of explanation, so the present invention is not necessarily limited to what is shown.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 제조방법을 나타내는 순서도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 제조방법은 공융염 혼합물 제조 단계(S100), 하소(calcination) 단계(S200), 및 전해질 제조 단계(S300)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the method for manufacturing an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention may include a eutectic salt mixture preparation step (S100), a calcination step (S200), and an electrolyte preparation step (S300). there is.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질이 포함하는 고체전해질용 산화물은 액상 합성법을 이용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질용 산화물은 액상 합성법 중 공융염을 용매로 사용하고, 용융점 이상으로 가열하는 용융염 합성법을 이용하여 제조될 수 있다.The oxide for solid electrolyte contained in the electrolyte for thermocell according to an embodiment of the present invention can be manufactured using a liquid phase synthesis method. Specifically, the oxide for a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may be manufactured using a molten salt synthesis method in which a eutectic salt is used as a solvent and heated above the melting point among the liquid phase synthesis methods.
공융염 혼합물 제조 단계(S100)에서는 고체전해질용 산화물을 형성하기 위해 먼저 공융염 및 고체전해질 전구체 혼합물을 혼합하여 공융염 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 공융염 혼합물 제조 단계(S100)에서는 공융염을 용매로 하여, 공융염과 고체전해질 전구체 혼합물을 혼합할 수 있다.In the eutectic salt mixture preparation step (S100), the eutectic salt mixture may be prepared by first mixing the eutectic salt and the solid electrolyte precursor mixture to form an oxide for the solid electrolyte. Specifically, in the eutectic salt mixture preparation step (S100), the eutectic salt and the solid electrolyte precursor mixture may be mixed using the eutectic salt as a solvent.
이 때, 공융염과 고체전해질 전구체 혼합물은 볼 밀링(ball milling) 등의 방법을 통해 혼합할 수 있다.At this time, the eutectic salt and solid electrolyte precursor mixture can be mixed through a method such as ball milling.
공융염은 LiCl, LiF, LiBr, KBr, KCl 또는 다른 알칼리금속/할로겐 화합물의 공융 조성의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 공융염은 단일성분계 및 다원계 공유염일 수 있다. 일 실시예에서, 공융염은 LiCl-KCl 공융염, LiBr-KBr 공융염, LiI-KI 공융염, LiF-LiBr-KBr 공융염, LiCl-LiBr-KBr 공융염, LiCl-KCl-KI 공융염, LiBr-LiCl-LiI 공융염, LiF-LiCl-LiI 공융염, LiCl-LiI-KI 공융염 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI 공융염일 수 있다.Eutectic salts may include combinations of eutectic compositions of LiCl, LiF, LiBr, KBr, KCl or other alkali metal/halogen compounds. In one embodiment, eutectic salts can be mono-component and multi-component covalent salts. In one embodiment, the eutectic salt is LiCl-KCl eutectic salt, LiBr-KBr eutectic salt, LiI-KI eutectic salt, LiF-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-KCl-KI eutectic salt, It may be LiBr-LiCl-LiI eutectic salt, LiF-LiCl-LiI eutectic salt, LiCl-LiI-KI eutectic salt, or LiF-LiCl-LiBr-LiI eutectic salt.
고체전해질 전구체 혼합물은 고체전해질 전구체 및 도펀트를 포함할 수 있다.The solid electrolyte precursor mixture may include a solid electrolyte precursor and a dopant.
이 때, 고체전해질 전구체 혼합물은 리튬(Li), 란타늄(La) 및 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고체전해질 전구체는 Li계 전구체 LaO계 전구체 및 ZnO계 전구체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.At this time, the solid electrolyte precursor mixture may include at least one of lithium (Li), lanthanum (La), and zirconium (Zr). Specifically, the solid electrolyte precursor may include at least one of a Li-based precursor, a LaO-based precursor, and a ZnO-based precursor.
일 실시예에서, Li계 전구체 물질은 LiNO3, LiCO3 또는 LiOH 등을 포함할 수 있고, LaO계 전구체 물질은 La2O3를 포함할 수 있고, ZnO계 전구체 물질은 Zr2O3를 포함할 수 있다.In one embodiment, the Li-based precursor material may include LiNO 3 , LiCO 3 or LiOH, the LaO-based precursor material may include La 2 O 3 , and the ZnO-based precursor material may include Zr 2 O 3 can do.
고체전해질 전구체 혼합물은 전도도가 높은 입방정계를 안정화시키기 위해 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 나이오븀(Nb) 및 스트론튬(Sr) 등의 도펀트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solid electrolyte precursor mixture may include at least one of dopants such as tantalum (Ta), aluminum (Al), gallium (Ga), niobium (Nb), and strontium (Sr) to stabilize the highly conductive cubic system. .
공융염 혼합물 제조 단계(S100)에서, 공융염 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때, 공융염 혼합물은 10 wt% 이상 30 wt% 이하의 공융염을 포함할 수 있다. 공융염이 10 wt% 미만인 경우, 고체전해질용 산화물이 잘 형성되지 않았다. 공융염이 30 wt% 초과인 경우, 이후 공정에서 공융염을 제거하지 않고 열전지용 전해질을 제조하기 어려워지는 문제가 있었다.In the eutectic salt mixture manufacturing step (S100), based on the total weight of the eutectic salt mixture, the eutectic salt mixture may include 10 wt% or more and 30 wt% or less of the eutectic salt. When the eutectic salt was less than 10 wt%, the oxide for the solid electrolyte was not formed well. When the eutectic salt was more than 30 wt%, there was a problem in that it became difficult to manufacture an electrolyte for a thermocell without removing the eutectic salt in the subsequent process.
공융염 혼합물 제조 단계(S100)에서, 공융염 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때, 공융염 혼합물은 70 wt% 이상 90 wt% 이하의 고체전해질 전구체 혼합물을 포함할 수 있다.In the eutectic salt mixture manufacturing step (S100), based on the total weight of the eutectic salt mixture, the eutectic salt mixture may include 70 wt% or more and 90 wt% or less of the solid electrolyte precursor mixture.
하소(calcination) 단계(S200)에서는 공융염 혼합물 제조 단계(S100)에서 혼합된 공융염과 고체전해질 전구체 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물 상을 형성할 수 있다.In the calcination step (S200), the eutectic salt and solid electrolyte precursor mixture mixed in the eutectic salt mixture preparation step (S100) may be calcined to form an oxide phase for the solid electrolyte.
(산화물계 고체전해질의 제조에도 사용되는) 고체전해질용 산화물은 600 ℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 상을 유지할 수 있다. 따라서, 고체전해질용 산화물을 포함하는 열전지용 전해질은 고온에서도 안정적으로 작동할 수 있다. 이러한 특징으로 인해 열전지의 전력 밀도 및 작동 온도를 높일 수 있다.Oxides for solid electrolytes (which are also used in the production of oxide-based solid electrolytes) can stably maintain their phase even at high temperatures of 600°C or higher. Therefore, an electrolyte for a thermocell containing an oxide for a solid electrolyte can operate stably even at high temperatures. These features can increase the power density and operating temperature of the thermocell.
고체전해질용 산화물은 가넷형(Garnet-type), 나시콘형(NASICON-type), 리시콘형(LISICON-type), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate)형 또는 페로브스카이트형(perovskite-type) 등을 포함할 수 있다.Oxides for solid electrolytes include Garnet-type, NASICON-type, LISICON-type, LATP (Lithium Aluminum Titanium Phosphate) type, or perovskite-type. can do.
특히, 입방정계의 가넷형은 LixLa3M2O12(M=Ta, Nb, Zr)의 구조를 가지며, 열적 안정성 및 전기화학적 안정성이 뛰어나다. 또한, 높은 이온 전도도를 가진다.In particular, the cubic garnet type has the structure of Li x La 3 M 2 O 12 (M=Ta, Nb, Zr) and has excellent thermal and electrochemical stability. Additionally, it has high ionic conductivity.
일 실시예에서 가넷형 고체전해질용 산화물은 LLZO(Li7La3Zr2O12)를 포함할 수 있다. LLZO는 팔면체(octahedron)의 ZrO6와 십이면체(dodecahedron)의 LaO8이 연결된 구조를 형성하며, Li 이온과 Li 공공(vacancy)이 사면체(tetrahedron)와 팔면체의 침입형(interstitial) 자리에 위치하는 구조를 가진다.In one embodiment, the oxide for a garnet-type solid electrolyte may include LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). LLZO forms a structure in which ZrO 6 of an octahedron and LaO 8 of a dodecahedron are connected, and Li ions and Li vacancies are located at the interstitial sites of the tetrahedron and octahedron. It has a structure.
LLZO는 높은 이온 전도도(10-3~10-4 S/cm)를 가지며, 뛰어난 고온 안정성을 나타낸다. 따라서, 열전지용 전해질 소재 사용되기에 바람직한 특성을 가진다.LLZO has high ionic conductivity (10 -3 ~10 -4 S/cm) and exhibits excellent high temperature stability. Therefore, it has desirable properties for use as an electrolyte material for thermocells.
하소 온도는 고체전해질용 산화물이 형성될 수 있는 온도 이상, 전해질이 녹지 않는 온도 이하에서 수행될 수 있다. 하소 온도는 형성하려고 하는 고체전해질용 산화물의 종류에 따라 다를 수 있다.The calcination temperature may be higher than the temperature at which the oxide for the solid electrolyte can be formed, but lower than the temperature at which the electrolyte does not melt. Calcination temperature may vary depending on the type of oxide for solid electrolyte to be formed.
일 실시예에서, 하소 온도는 600 ℃ 이상 1,800 ℃ 이하일 수 있다. 하소 온도가 너무 낮으면, 고체전해질용 산화물이 충분히 형성되지 않을 수 있다. 하소 온도가 너무 높으면 제조 공정 비용이 상승하고, 전해질 파우더가 녹을 수 있다. 바람직하게는 하소 온도는 600 ℃ 이상 1,300 ℃ 이하일 수 있다.In one embodiment, the calcination temperature may be between 600°C and 1,800°C. If the calcination temperature is too low, the oxide for the solid electrolyte may not be sufficiently formed. If the calcination temperature is too high, the manufacturing process cost increases and the electrolyte powder may melt. Preferably, the calcination temperature may be 600°C or higher and 1,300°C or lower.
일 실시예에서, 하소 시간은 4시간 이상 12 시간 이하일 수 있다. 하소 시간이 4시간 미만이면 고체전해질용 산화물이 충분히 형성되지 않을 수 있다. 하소 시간이 12시간 초과이면 고체전해질용 산화물이 상분해 또는 열분해될 수 있다. 예컨대, LLZO를 형성하기 위해 하소 공정을 진행하였으나, 하소 시간이 너무 길면, LLZO가 LZO로 분해될 수 있다.In one embodiment, the calcination time may be from 4 hours to 12 hours. If the calcination time is less than 4 hours, the oxide for the solid electrolyte may not be sufficiently formed. If the calcination time exceeds 12 hours, the oxide for solid electrolyte may undergo phase decomposition or thermal decomposition. For example, a calcination process was performed to form LLZO, but if the calcination time is too long, LLZO may be decomposed into LZO.
전해질 제조 단계(S300)에서는 고체전해질용 산화물이 생성된 공융염 혼합물을 전해질의 형태로 성형한다. 즉, 고체전해질용 산화물과 공융염을 성형하여 전해질을 제조한다.In the electrolyte manufacturing step (S300), the eutectic salt mixture containing the oxide for the solid electrolyte is formed into the form of an electrolyte. That is, the electrolyte is manufactured by molding oxide and eutectic salt for solid electrolyte.
이 때, 용매로 사용했던 공융염을 감압 여과 등을 통해 제거하는 공정을 수행하지 않고, 생성된 고체전해질용 산화물과 같이 성형할 수 있다. 이와 같이, 전해질을 제조함으로써, 공정 단계를 간소화 하여 공정 비용을 저감하고, 제조된 전해질의 이온 전도도와 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.At this time, the eutectic salt used as a solvent can be molded like the produced oxide for a solid electrolyte without performing a process of removing it through reduced pressure filtration or the like. By manufacturing the electrolyte in this way, the process steps can be simplified, the process cost can be reduced, and the ionic conductivity and high temperature stability of the manufactured electrolyte can be improved.
전해질 제조 단계(S300)에서는 가압 성형 등의 방법을 통해 전해질을 제조할 수 있다.In the electrolyte manufacturing step (S300), the electrolyte can be manufactured through a method such as pressure molding.
고체전해질용 산화물은 고온에서 세라믹 분말 형태를 가지며, 이와 같은 고체전해질용 산화물은 바인더와 전해질의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 산화마그네슘 등의 바인더를 추가하지 않아도, 하소 단계(S200) 이후에 용매인 공융염을 제거하는 공정 없이도 전해질의 이온 전도도와 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.The oxide for solid electrolyte is in the form of ceramic powder at high temperature, and this oxide for solid electrolyte can serve as a binder and electrolyte at the same time. Therefore, the ionic conductivity and high temperature stability of the electrolyte can be improved without adding a binder such as magnesium oxide or without a process of removing the eutectic salt as a solvent after the calcination step (S200).
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 제조방법에 따르면, 열전지용 전해질은 하소 단계(S200) 이후에, 공융염 사이에 세라믹 분말이 퍼져 있는 상태일 수 있으므로 추가적인 소결 단계를 거치지 않아도 될 수 있다. 따라서, 제조 공정 간소화를 통한 비용 저감이 가능할 수 있다.According to the method of manufacturing an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention, the electrolyte for a thermocell may be in a state in which ceramic powder is spread between the eutectic salts after the calcination step (S200), so an additional sintering step may not be necessary. there is. Therefore, it may be possible to reduce costs through simplification of the manufacturing process.
실험예Experiment example
이하에서는, 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실험예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실험예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Below, the present invention will be described in more detail through experimental examples. However, the following experimental examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following experimental examples. The following experimental examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예Example
(1) LiOH 전구체, La2O3 전구체, Zr2O3 전구체 및 탄탈륨(Ta) 도펀트를 7:3:1.8:0.2의 몰비율로 혼합하고, LiCl-KCl 공융염을 첨가하여 공융염 혼합물을 제조하였다. 이 때, 공융염 혼합물의 총 중량을 기준으로 LiCl-KCl 공융염은 30 wt%가 되도록 혼합하였다.(1) LiOH precursor, La 2 O 3 precursor, Zr 2 O 3 precursor, and tantalum (Ta) dopant are mixed at a molar ratio of 7:3:1.8:0.2, and LiCl-KCl eutectic salt is added to form a eutectic salt mixture. Manufactured. At this time, the LiCl-KCl eutectic salt was mixed to 30 wt% based on the total weight of the eutectic salt mixture.
(2) 공융염 혼합물을 900 ℃의 온도에서 6 시간 동안 하소하여 LLZO 고체전해질용 산화물을 생성하였다.(2) The eutectic salt mixture was calcined at a temperature of 900° C. for 6 hours to produce LLZO oxide for solid electrolyte.
(3) 고체전해질용 산화물이 생성된 공융염 혼합물을 가압 성형하여 전해질 펠릿을 제조하였다.(3) Electrolyte pellets were manufactured by pressure molding the eutectic salt mixture containing the oxide for the solid electrolyte.
이온 전도도 시험Ionic conductivity test
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진을 나타내는 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)을 이용한 분석 결과를 나타내는 도면이다.Figure 2 is a diagram showing a photograph of the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention observed with a scanning electron microscope (SEM), and Figure 3 is a diagram showing the energy of the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention This diagram shows the results of analysis using dispersive X-ray spectroscopy (Energy Dispersive Spectrometer, EDS).
도 2 및 도 3을 참조하면, 용융염 합성법을 이용하여 제조한 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질은 LLZO 고체전해질용 산화물을 포함하고 있으며, 균일한 화학 조성 및 우수한 결정 형태를 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따른 용융염 합성법을 이용할 경우, 높은 순도를 갖는 LLZO를 제조할 수 있었다.Referring to Figures 2 and 3, the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention manufactured using the molten salt synthesis method contains LLZO oxide for solid electrolyte and has a uniform chemical composition and excellent crystal form. . Additionally, when using the molten salt synthesis method according to the present invention, LLZO with high purity could be produced.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질의 이온 전도도 측정 결과를 나타내는 도면이다. 구체적으로는 도 4는 일 실시예에 따른 열전지용 전해질을 25 ℃, 100 ℃ 및 300 ℃ 에서 이온 전도도를 측정한 그래프이다. 도 5는 본 발명의 산화 마그네슘과 LLZO의 전기화학 임피던스 분광법 결과를 나타내는 도면이다. Figure 4 is a diagram showing the results of measuring ion conductivity of an electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention. Specifically, Figure 4 is a graph measuring the ionic conductivity of an electrolyte for a thermocell according to an example at 25°C, 100°C, and 300°C. Figure 5 is a diagram showing the results of electrochemical impedance spectroscopy of magnesium oxide and LLZO of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질은 넓은 온도 범위에서 안정적으로 작동하며, 고온에서 우수한 이온 전도 특성을 나타내며, 높은 열적 안정성을 나타낸다.Referring to FIG. 4, the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention operates stably in a wide temperature range, exhibits excellent ion conduction characteristics at high temperatures, and exhibits high thermal stability.
구체적으로, 25 ℃에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질은 3.5*10-6 S/cm의 전도성을 나타내고, 100 ℃에서는 3.4*10-6 S/cm의 전도성을 나타내고, 300 ℃에서는 5.6*10-4 S/cm의 전도성을 나타낸다.Specifically, at 25°C, the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention exhibits a conductivity of 3.5*10 -6 S/cm, at 100°C it exhibits a conductivity of 3.4*10 -6 S/cm, and at 300°C. It shows a conductivity of 5.6*10 -4 S/cm.
또한, 도 5를 참조하면, 모든 온도 구간에서 산화 마그네슘의 이온 전도도 보다 LLZO의 이온 전도도가 뛰어나다는 것을 알 수 있다. Additionally, referring to Figure 5, it can be seen that the ionic conductivity of LLZO is superior to that of magnesium oxide in all temperature ranges.
즉, 도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질은, 산화 마그네슘 등의 바인더를 포함하는 열전지용 전해질에 비해 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.That is, referring to Figures 4 and 5, it can be seen that the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention exhibits higher ionic conductivity compared to the electrolyte for a thermocell containing a binder such as magnesium oxide.
도 6은 산화 마그네슘의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 도면이고, 도 7은 LLZO의 열중량 분석 결과를 나타내는 도면이다.Figure 6 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of magnesium oxide, and Figure 7 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of LLZO.
도 6 및 도 7을 참조하면, 산화 마그네슘은 온도가 올라가면 열분해 되므로, 고온에서의 열적 안정성이 떨어지는 반면, LLZO는 고온에서도 높은 열적 안정성을 나타낸다.Referring to Figures 6 and 7, magnesium oxide thermally decomposes when the temperature rises, so its thermal stability at high temperatures is low, whereas LLZO shows high thermal stability even at high temperatures.
따라서, LLZO를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질은, 산화 마그네슘 등의 바인더를 포함하는 열전지용 전해질에 비해 높은 열적 안정성도 나타낸다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention containing LLZO also exhibits higher thermal stability compared to the electrolyte for a thermocell containing a binder such as magnesium oxide.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질은. 산화 마그네슘 바인더를 사용하지 않아도, 높은 이온 전도도 및 열적 안성정을 나타낸다.That is, the electrolyte for a thermocell according to an embodiment of the present invention. Even without using a magnesium oxide binder, it exhibits high ionic conductivity and thermal stability.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but these are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true scope of technical protection of the present invention should be determined by the technical spirit of the attached patent claims.
Claims (14)
상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 고체전해질용 산화물이 형성된 상기 공융염 혼합물을 성형하여 전해질을 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 전해질 제조방법은, 상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계 이후에, 상기 공융염을 제거하는 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는, 열전지용 전해질 제조방법.A eutectic salt mixture preparation step of mixing a eutectic salt and a solid electrolyte precursor mixture containing a solid electrolyte precursor and a dopant;
Calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte; and
manufacturing an electrolyte by molding the eutectic salt mixture in which the oxide for the solid electrolyte is formed;
Including,
The electrolyte manufacturing method is characterized in that a process of removing the eutectic salt is not performed after the step of calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte.
상기 공융염 혼합물 제조 단계는, 상기 공융염 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때, 상기 공융염을 10 wt% 이상 30 wt% 이하 혼합하는 단계를 포함하는, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The step of preparing the eutectic salt mixture includes mixing 10 wt% or more and 30 wt% or less of the eutectic salt based on the total weight of the eutectic salt mixture.
상기 공융염은 LiCl-KCl 공융염, LiBr-KBr 공융염, LiI-KI 공융염, LiF-LiBr-KBr 공융염, LiCl-LiBr-KBr 공융염, LiCl-KCl-KI 공융염, LiBr-LiCl-LiI 공융염, LiF-LiCl-LiI 공융염, LiCl-LiI-KI 공융염 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI 공융염인, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The eutectic salt is LiCl-KCl eutectic salt, LiBr-KBr eutectic salt, LiI-KI eutectic salt, LiF-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-KCl-KI eutectic salt, LiBr-LiCl- A method of producing an electrolyte for a thermocell, which is LiI eutectic salt, LiF-LiCl-LiI eutectic salt, LiCl-LiI-KI eutectic salt, or LiF-LiCl-LiBr-LiI eutectic salt.
상기 고체전해질 전구체는, Li계 전구체 LaO계 전구체 및 ZnO계 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The solid electrolyte precursor includes at least one of a Li-based precursor, a LaO-based precursor, and a ZnO-based precursor.
상기 도펀트는, 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 나이오븀(Nb) 및 스트론튬(Sr) 등의 도펀트 중 적어도 하나를 포함하는, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The dopant includes at least one of tantalum (Ta), aluminum (Al), gallium (Ga), niobium (Nb), and strontium (Sr).
상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계는,
600 ℃ 이상 1,800 ℃ 이하의 하소 온도에서 수행되는, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The step of calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte is,
A method for producing an electrolyte for a thermocell, performed at a calcination temperature of 600 ℃ or more and 1,800 ℃ or less.
상기 공융염 혼합물을 하소하여 고체전해질용 산화물을 형성하는 단계는,
4시간 이상 12 시간 이하의 하소 시간동안 수행되는, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The step of calcining the eutectic salt mixture to form an oxide for a solid electrolyte is,
A method of manufacturing an electrolyte for a thermocell, which is carried out for a calcination time of 4 hours or more and 12 hours or less.
상기 고체전해질용 산화물은 가넷형(Garnet-type), 나시콘형(NASICON-type), 리시콘형(LISICON-type), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate)형 또는 페로브스카이트형(perovskite-type)인, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
The oxide for the solid electrolyte is Garnet-type, NASICON-type, LISICON-type, LATP (Lithium Aluminum Titanium Phosphate) type, or perovskite-type, Method for manufacturing electrolyte for thermocells.
상기 고체전해질용 산화물은 LLZO인, 열전지용 전해질 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing an electrolyte for a thermocell, wherein the oxide for the solid electrolyte is LLZO.
상기 열전지용 전해질이 포함하는 상기 고체전해질용 산화물은, 가넷형(Garnet-type), 나시콘형(NASICON-type), 리시콘형(LISICON-type), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate)형 또는 페로브스카이트형(perovskite-type)인, 열전지용 전해질.According to clause 11,
The oxide for the solid electrolyte contained in the electrolyte for the thermocell is Garnet-type, NASICON-type, LISICON-type, LATP (Lithium Aluminum Titanium Phosphate) type, or perovskite. Perovskite-type electrolyte for thermocells.
상기 열전지용 전해질이 포함하는 상기 고체전해질용 산화물은 LLZO인, 열전지용 전해질.According to clause 11,
The electrolyte for a thermocell, wherein the oxide for a solid electrolyte contained in the electrolyte for a thermocell is LLZO.
상기 열전지용 전해질이 포함하는 상기 공융염은, LiCl-KCl 공융염, LiBr-KBr 공융염, LiI-KI 공융염, LiF-LiBr-KBr 공융염, LiCl-LiBr-KBr 공융염, LiCl-KCl-KI 공융염, LiBr-LiCl-LiI 공융염, LiF-LiCl-LiI 공융염, LiCl-LiI-KI 공융염 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI 공융염인, 열전지용 전해질.According to clause 11,
The eutectic salt included in the electrolyte for a thermocell is LiCl-KCl eutectic salt, LiBr-KBr eutectic salt, LiI-KI eutectic salt, LiF-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-LiBr-KBr eutectic salt, LiCl-KCl- An electrolyte for a thermocell that is a KI eutectic salt, LiBr-LiCl-LiI eutectic salt, LiF-LiCl-LiI eutectic salt, LiCl-LiI-KI eutectic salt, or LiF-LiCl-LiBr-LiI eutectic salt.
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