KR102636145B1 - Phosphorescent particles and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 축광체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 가져 발광 휘도가 우수한 축광체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to phosphor particles and a method of manufacturing the same, specifically, doping CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystals with gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ). The present invention relates to phosphorescent particles having an excellent luminous brightness structure and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 축광체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to phosphor particles and methods for producing the same.
형광체는 자외선 또는 방사선으로부터 에너지를 흡수하여 여기(excitation) 된 후, 축적된 에너지를 빛으로 방출하는 소재이다. 축광성 형광체(축광체)는 자발광형 형광체와 달리 방사성 물질을 포함하고 있지 않으며, 전등이나 자외선 등의 빛 에너지를 통해 여기 에너지를 축적하여 축적된 에너지를 가시광으로 환원하여 장시간 빛을 내는 형광체로, 태양전지나 의학 등 많은 분야에 사용되고 있다. A phosphor is a material that absorbs energy from ultraviolet rays or radiation, is excited, and then releases the accumulated energy as light. Unlike self-luminous phosphors, phosphorescent phosphors do not contain radioactive substances. They accumulate excitation energy through light energy such as electric lights or ultraviolet rays, and reduce the accumulated energy to visible light, emitting light for a long time. , is used in many fields such as solar cells and medicine.
최근 축광성 형광체는 의학 등 많은 첨단 분야에 사용되기 때문에 청색 형광체의 성능 향상에 대해 요구가 높아지고 있는 실정이다.Recently, since phosphorescent phosphors are used in many cutting-edge fields such as medicine, there is a growing demand for improved performance of blue phosphors.
본 발명의 목적은 발광 휘도 및 잔광 특성이 우수한 청색발광 축광체 입자를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide blue light-emitting phosphor particles with excellent luminance and afterglow characteristics.
본 발명의 다른 목적은 상기 청색발광 축광체 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the blue light-emitting phosphor particles.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 가지며, 상기 도핑된 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1.5인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the phosphor particles according to an embodiment of the present invention are CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystals containing gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ). It has this doped structure, and the molar ratio of the doped gadolinium ion and ytterbium ion is 1:1 to 1:1.5.
이때 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 에서 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.5일 수 있다.At this time, the molar ratio of europium ions (Eu 2+ ) and neodymium ions (Nd 3+ ) in the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ and Nd 3+ may be 1:0.1 to 1:1.5.
상기 축광체 입자의 결정구조는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 결정구조와 동일할 수 있다.The crystal structure of the phosphor particles may be the same as that of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor.
상기 축광체 입자 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정의 Ca-I 이온의 위치로 도핑된 결정구조를 가질 수 있다.The phosphor particles have a crystal structure in which gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ) are doped to the positions of the Ca-I ions of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystals. You can have it.
상기 축광체 입자의 이온 몰비는, Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)가 1 : 4 내지 1 : 12일 수 있다.The ion molar ratio of the phosphor particles, Eu 2+ : (Gd 3+ /Yb 3+ ), may be 1:4 to 1:12.
상기 축광체 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.The average particle size of the phosphor particles may be 5 to 20 ㎛.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법은 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하여, 상기 질산가돌리늄(III)6수화물과 이터븀나이트레이트(III)수화물을 1:1의 몰비로 사용하는 것일 수 있다.CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal according to another embodiment of the present invention contains gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ) in a ratio of 1:1 to 1:1.5. The method for manufacturing phosphor particles having a structure doped at a molar ratio is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), and calcium carbonate (CaCO 3 ). And synthesizing gadolinium (III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) and ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O) by a solid-phase reaction method, including the step of synthesizing the gadolinium nitrate (III) hexahydrate and ytterbium nitrate (III) hydrate may be used at a molar ratio of 1:1.
상기 고상반응법은 이산화붕소(B2O2) 융제를 사용할 수 있다.The solid phase reaction method may use boron dioxide (B 2 O 2 ) flux.
상기 산화알루미늄(Al2O3) 2 몰에 대하여, 산화유로피움(Eu2O3) 0.0025 몰, 네오디뮴(III) 산화물(Nd2O3) 0.0025 몰, 탄산칼슘(CaCO3) (0.9-z) 몰 및 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)] z 몰을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하며, 상기 z는 0.020 내지 0.060일 수 있다.For 2 moles of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.0025 mole of europium oxide (Eu 2 O 3 ), 0.0025 mole of neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), and calcium carbonate (CaCO 3 ) (0.9-z ) moles and z moles of [gadolinium(III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) + ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O)] by the solid-phase reaction method. Includes, and z may be 0.020 to 0.060.
상기 고상반응법으로 합성하는 단계는 소결단계를 포함하며, 상기 소결단계는 수소 환원 분위기에서 1,100 내지 1,400 ℃의 온도에서 진행할 수 있다.The step of synthesizing by the solid phase reaction method includes a sintering step, and the sintering step may be performed at a temperature of 1,100 to 1,400° C. in a hydrogen reduction atmosphere.
종래 상용화된 축광체보다 높은 발광 세기가 최대 3.8배까지 향상될 수 있어 각종 야광 표지판, 야광 페인트, 야광 장식, 도로 표시, 전자기기 디스플레이 소자, 백라이트 광원 등의 다양한 용도의 기능성 소재로 활용될 수 있다.Since the luminous intensity can be improved up to 3.8 times compared to conventionally commercialized phosphorescent materials, it can be used as a functional material for various purposes such as various luminous signs, luminous paint, luminous decoration, road markings, electronic device display elements, and backlight light sources. .
도 1은 CaAl2O4의 결정구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 간략히 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 소결 온도에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 소결 시간에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 크기분포를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 축광체 입자 분말을 각각 5,000배 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 여기 스펙트럼을 나타난 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 잔광특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the crystal structure of CaAl 2 O 4 .
Figure 2 is a flowchart briefly showing the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 compares XRD analysis according to sintering temperature of examples of the present invention.
Figure 4 compares XRD analysis according to sintering time in an example of the present invention.
Figure 5 compares XRD analysis according to the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) doping in the Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 6 is an SEM photograph of phosphor particle powder according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows the size distribution of phosphor particle powder according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is an SEM photograph taken at 5,000 times magnification of the phosphor particle powders according to Examples and Comparative Examples of the present invention, respectively.
Figure 9 shows emission spectra depending on the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) doping in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 10 shows excitation spectra depending on the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) doping in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 11 shows the results of measuring afterglow characteristics according to the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) doping in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle of definability.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent the entire technical idea of the present invention, so at the time of filing this application, they can be replaced. It should be understood that various equivalents and variations may exist.
본 명세서에서 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 구성된 가돌리늄 이온과 이터븀 이온 몰 수의 합을 (Gd3+/ Yb3+)라 한다.In the present specification, the sum of the moles of gadolinium ions and ytterbium ions consisting of gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ) in a molar ratio of 1:1 to 1:1.5 is (Gd 3+ / Yb 3+ ).
CaAl2O4는 복합 산화물이며 결정구조는 도 1과 같다. 상온에서는 단사정계(monoclinic) 상이며 P21/c 공간 그룹을 갖고 있다. 단사정계에서 직각을 이루는 벡터인 a, b 벡터의 길이는 8.673 Å, 8.020 Å이고, 나머지 하나의 벡터인 c 벡터의 길이는 15.182 Å이며, a 벡터와 c 벡터의 사잇각인 β는 90.231°이다.CaAl 2 O 4 is a complex oxide and its crystal structure is shown in Figure 1. At room temperature, it is monoclinic and has a P21/c space group. In the monoclinic system, the lengths of the a and b vectors, which are orthogonal vectors, are 8.673 Å and 8.020 Å, the length of the remaining vector, the c vector, is 15.182 Å, and the angle between the a vector and the c vector, β, is 90.231°.
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+는 청색을 발광하는 축광체로서, CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 여기 스펙트럼(Excitation spectrum)과 방출 스펙트럼(emission spectrum)은 도핑된 Eu2+ 전자가 4f65d1에서 4f7로 전이(transition)하며 발생할 수 있다. 여기 스펙트럼의 주 피크는 326 nm 근처에 나타나며 280 내지 400 nm의 파장 범위의 빛을 조사 받으면 여기될 수 있다. 여기 스펙트럼에 따라 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체가 여기되면 440 nm 파장의 청색 빛을 방출한다.CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ is a phosphor that emits blue light. The excitation spectrum and emission spectrum of CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor are Doped Eu 2+ electrons may occur as a transition from 4f65d1 to 4f7. The main peak of the excitation spectrum appears near 326 nm and can be excited when irradiated with light in the wavelength range of 280 to 400 nm. According to the excitation spectrum, when the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor is excited, it emits blue light with a wavelength of 440 nm.
CaAl2O4: Eu2+, Nd3는 또한 장잔광성 형광체로서, 여기된 후 같은 휘도를 유지하는 것이 아니라 휘도가 시간에 따라 감소하는 과정이 존재한다. 잔광특성은 감쇄(decay) 과정에서의 잔광 휘도와 잔광 시간을 평가한 것이다. 잔광휘도가 높고 잔광시간이 긴 재료가 우수한 축광체로 평가한다.CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3 is also a long-afterglow phosphor, and instead of maintaining the same luminance after being excited, there is a process in which luminance decreases over time. Afterglow characteristics evaluate the afterglow luminance and afterglow time during the decay process. Materials with high afterglow brightness and long afterglow time are evaluated as excellent phosphorescent materials.
CaAl2O4 결정 구조에서 Ca 이온은 배위(coordination) 환경에 따라 Ca-I, Ca-II, Ca-III로 3가지 나눌 수 있다. Ca-I는 9개의 산소 원자와 배위를 이루는 반면 Ca-II와 Ca-III는 모두 6개의 산소 원자와 배위된다.In the CaAl 2 O 4 crystal structure, Ca ions can be divided into three types, Ca-I, Ca-II, and Ca-III, depending on the coordination environment. Ca-I is coordinated with 9 oxygen atoms, while both Ca-II and Ca-III are coordinated with 6 oxygen atoms.
본 발명의 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자는 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)과 함께 CaAl2O4 결정 구조의 Ca-I 이온의 위치로 도핑된다.The CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal of the present invention is doped with gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ) at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5. The phosphor particles have gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ), along with europium ions (Eu 2+ ) and neodymium ions (Nd 3+ ), and Ca-I ions of the CaAl 2 O 4 crystal structure. It is doped to the position of .
상기 도핑되는 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비는 축광체 입자의 발광휘도에 영향을 주며, 도핑되는 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 1.5일 때 본 발명의 실시예에 따른 축광체 입자의 높은 발광 휘도가 구현될 수 있다.The molar ratio of the doped gadolinium ions and ytterbium ions affects the luminance of the phosphor particles, and when the molar ratio of the doped gadolinium ions and ytterbium ions is 1:1 to 1:1.5, according to an embodiment of the present invention. High luminescence luminance of phosphor particles can be realized.
이때 상기 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 1.5인 것을 특징으로 한다. 상기 몰비 범위에 비하여 유로퓸 이온이 적게 도핑된 경우 축광체의 발광휘도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 몰비 범위에 비하여 네오디뮴 이온이 적게 도핑된 경우 축광체의 잔광 시간이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.At this time, the molar ratio of the europium ions (Eu 2+ ) and neodymium ions (Nd 3+ ) is characterized in that it is 1:0.1 to 1:1.5. If less europium ions are doped compared to the above molar ratio range, a problem may occur in which the luminance of the phosphor is lowered, and if less neodymium ions are doped compared to the above mole ratio range, a problem may occur in which the afterglow time of the phosphor is reduced. there is.
가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)은 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정의 Ca-I 이온의 위치로 도핑되는 과정에서, 기존의 가돌리늄 이온 및 이터븀 이온이 도핑되기 전 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 결정구조를 변화시키지 않는다. 이때 가돌리늄 이온과 이터븀 이온은 칼슘 이온을 대체하므로, 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑되는 만큼 축광체에서의 칼슘 이온 비율은 줄어든다. 상기 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑된 축광체 입자는 도핑 전의 결정구조가 유지됨에 따라 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 입자와 동일한 파장의 청색 빛을 방출한다. In the process of doping the gadolinium ion (Gd 3+ ) and ytterbium ion (Yb 3+ ) to the location of the Ca-I ion of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal, the existing gadolinium ion and Before ytterbium ions are doped, the crystal structure of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor does not change. At this time, gadolinium ions and ytterbium ions replace calcium ions, so the proportion of calcium ions in the phosphor decreases as the gadolinium ions and ytterbium ions are doped. As the crystal structure before doping is maintained, the phosphor particles doped with gadolinium ions and ytterbium ions emit blue light of the same wavelength as the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor particles.
본 발명 일 실시예에 따른 상기 축광체 입자는 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 도핑으로 인해 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 발광 파장과 동일하나, 발광 휘도와 잔광 특성은 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑되기 전에 비하여 크게 향상되는 특징을 지닌다. 이때 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 총 도핑 양에 따라 발광 휘도와 잔광 특성 향상 정도가 달라지며, 구체적으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자에서 Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)의 몰비가 1 : 4 내지 1 : 12로 구성될 때 축광체의 발광 휘도와 잔광 특성이 특히 우수할 수 있으며, 바람직하게는 Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)의 몰비가 1 : 6 내지 1 : 10으로 구성될 때 더욱 우수한 발광 휘도와 잔광 특성이 구현될 수 있다. 이때 (Gd3+/Yb3+)는 도핑된 가돌리늄 이온(Gd3+)의 몰수와 도핑된 이터븀 이온(Yb3+)의 몰수를 합한 것을 의미한다.The phosphor particles according to an embodiment of the present invention have the same emission wavelength as the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor due to doping of gadolinium ions and ytterbium ions, but the luminance and afterglow characteristics are similar to those of gadolinium. It has the characteristic of being greatly improved compared to before the ions and ytterbium ions are doped. At this time, the degree of improvement in luminance and afterglow characteristics varies depending on the total doping amount of gadolinium ions and ytterbium ions. Specifically, the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal contains gadolinium ions (Gd 3+ ) and Luminance luminance of the phosphor when the molar ratio of Eu 2+ : (Gd 3+ /Yb 3+ ) in the phosphor particle having a structure doped with ytterbium ions ( Yb 3+ ) is 1:4 to 1:12. and afterglow characteristics may be particularly excellent, and preferably, when the molar ratio of Eu 2+ : (Gd 3+ /Yb 3+ ) is 1:6 to 1:10, better luminescence luminance and afterglow characteristics can be realized. You can. At this time, (Gd 3+ /Yb 3+ ) means the sum of the number of moles of doped gadolinium ions (Gd 3+ ) and the number of moles of doped ytterbium ions (Yb 3+ ).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑된 축광체는 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 축광체의 평균 입자 크기가 5 ㎛ 미만인 경우, 입자크기가 너무 작아 축광체의 발광 휘도가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 축광체의 평균 입자 크기가 20 ㎛을 넘어가는 경우, 표면적 감소로 인하여 축광체의 휘도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. The phosphor doped with gadolinium ions and ytterbium ions according to an embodiment of the present invention may have an average particle size of 5 to 20 ㎛. If the average particle size of the phosphor is less than 5 ㎛, the particle size is too small, which may cause a problem in which the luminance of the phosphor is greatly reduced. If the average particle size of the phosphor is more than 20 ㎛, the surface area is reduced. This may cause a problem in which the luminance of the phosphor decreases.
본 발명의 실시예에 따른 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법은 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 Al2O3과 CaCO3은 칼슘 알루미네이트계(CaAl2O4)의 모체 결정이며, 부활제(activator)로서 Eu2O3를, 공부활제(coactivator)로서 Nd2O3를 첨가하며, 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)을 도핑하기 위하여 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 1 : 1 내지 1 : 1.5 몰비로 섞은 혼합물을 상기 모체 혼합 분말에 균일하게 첨가한다. In the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal according to an embodiment of the present invention, gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ) are present at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5. The method of manufacturing phosphor particles with a doped structure includes aluminum oxide (Al 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and nitric acid. It is characterized by comprising the step of synthesizing gadolinium (III) hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) and ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O) by a solid-phase reaction method. At this time, Al 2 O 3 and CaCO 3 are the parent crystals of calcium aluminate (CaAl 2 O 4 ), and Eu 2 O 3 is added as an activator and Nd 2 O 3 as a coactivator, To dope gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ), gadolinium (III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) and ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍ A mixture of xH 2 O) at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5 is uniformly added to the base mixed powder.
도 2는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고상반응법의 순서도를 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 축광체 입자 제조방법은 상기 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+ 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O) 혼합물을 포함하는 원료물질을 준비하는 단계(S1); 상기 원료 물질을 1차적으로 연마(grinding)하는 단계(S2); 1차적으로 연마된 연료물질 입자를 볼밀링(ball milling)하여 2차적으로 연마 및 혼합하는 단계(볼밀링 단계, S2); 원료 물질 입자의 탄소를 제거하기 위한 하소 단계(S4); 하소된 입자를 소결하여 도 1와 같은 결정구조를 형성하는 단계(S5); 및 소결로 인해 높아진 입자의 온도를 낮추고 다시 분말의 형태로 만드는 냉각 단계(S6)를 포함할 수 있다. Figure 2 shows a flow chart of the solid phase reaction method according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 2, the method for producing phosphor particles of the present invention includes the aluminum oxide (Al 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), and calcium carbonate ( Step (S1) of preparing raw materials containing a mixture of CaCO 3 ) and gadolinium (III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) + ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O) ); A step of initially grinding the raw material (S2); Ball milling the primarily ground fuel material particles to secondarily grind and mix them (ball milling step, S2); A calcination step (S4) to remove carbon from the raw material particles; Sintering the calcined particles to form a crystal structure as shown in Figure 1 (S5); And it may include a cooling step (S6) to lower the temperature of the particles raised due to sintering and return them to the form of powder.
상기 원료물질을 준비하는 단계(S1)는 종래 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+를 형성하는 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3) 및 탄산칼슘(CaCO3)의 비율을 기준으로, 도핑하려는 (Gd3+/Yb3+)의 몰비만큼 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O))과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 1 : 1 내지 1 : 1. 5의 몰비로 포함하고, 포함되는 GdN3O9ㆍ6H2O과 YbNO3ㆍxH2O의 몰 수 합만큼 CaCO3의 몰 비율을 줄인 비율로 구성될 수 있다. The step (S1) of preparing the raw materials is conventional CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , aluminum oxide (Al 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), and neodymium (III) forming Nd 3+ . Based on the ratio of oxide (Nd 2 O 3 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ), gadolinium(III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) is equal to the molar ratio of (Gd 3+ /Yb 3+ ) to be doped. )) and ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O) at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5, and the included GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O and YbNO 3 ㆍxH It may be composed of a ratio in which the molar ratio of CaCO 3 is reduced by the sum of the moles of 2 O.
바람직하게 상기 원료 물질의 몰 비는 상기 산화알루미늄(Al2O3) 2 몰에 대하여, 산화유로피움(Eu2O3) 0.0025 몰, 네오디뮴(III) 산화물(Nd2O3) 0.0025 몰, 탄산칼슘(CaCO3) (0.9-z) 몰 및 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+ 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)]의 z 몰로 구성될 수 있다. 이때 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+ 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)]은 질산가돌리늄(III)6수화물과 이터븀나이트레이트(III)수화물이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 혼합된 혼합물을 의미하며, z는 2 이하의 양수이나, 바람직하게는 상기 z는 0.020 내지 0.060 일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 z는 0.030 내지 0.040일 수 있다. 상기 [GdN3O9ㆍ6H2O+YbNO3ㆍxH2O)] 몰비 범위에 비하여 적게 사용되는 경우 (Gd3+/Yb3+) 이온의 도핑이 충분히 되지 않아, 유의미한 발광휘도 상승이 어려울 수 있으며, [GdN3O9ㆍ6H2O+YbNO3ㆍxH2O)] 몰비 범위에 비하여 과량으로 사용되는 경우에도 오히려 발광휘도가 저하될 수 있다.Preferably, the molar ratio of the raw materials is 0.0025 mole of europium oxide (Eu 2 O 3 ), 0.0025 mole of neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), and carbonic acid per 2 mole of aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Calcium (CaCO 3 ) (0.9-z) mol and z of [gadolinium (III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) + ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O)] It may be composed of moles. At this time, [gadolinium (III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) + ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O)] is gadolinium (III) nitrate hexahydrate and ytterbium nitrate. (III) refers to a mixture of hydrates at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5, and z is a positive number of 2 or less, but preferably, z may be 0.020 to 0.060, and more preferably, z may be 0.030. It may be from 0.040 to 0.040. If less than the molar ratio range of [GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O+YbNO 3 ㆍxH 2 O)] is used, the doping of the (Gd 3+ /Yb 3+ ) ions is not sufficient, making it difficult to significantly increase the luminescence brightness. [GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O+YbNO 3 ㆍxH 2 O)] Even when used in excess compared to the molar ratio range, the luminance may be lowered.
상기 원료 물질을 1차적으로 연마(grinding)하는 단계(S2) 및 볼밀링 단계(S2)는 고상반응법에서 분말들의 접촉 정도를 조정하기 위해 진행하는 것으로 예를 들어 연마기를 10 분 연마하고(S2), 볼밀링을 24시간 진행할 수 있다(S3).The primary grinding step (S2) and the ball milling step (S2) of the raw material are performed to adjust the degree of contact between the powders in the solid phase reaction method. For example, the grinding machine is ground for 10 minutes (S2). ), ball milling can be performed 24 hours a day (S3).
상기 하소 단계(S4)는 축광체 입자에 불필요하나 원료물질인 탄산칼슘(CaCO3)에 포함된 탄소를 제거하기 위한 공정으로 예를 들어 900℃의 열처리를 통하여 진행할 수 있다.The calcination step (S4) is a process for removing carbon contained in calcium carbonate (CaCO 3 ), which is unnecessary for the phosphor particles but is a raw material, and can be performed, for example, through heat treatment at 900°C.
상기 소결 단계(S5)는 축광체 입자의 결정구조를 형성하는 단계로서, 소결 온도를 낮추기 위하여 반응을 촉진하는 융제를 첨가할 수 있으며, 융제는 예를 들어 이산화붕소(B2O2)를 사용할 수 있다. 소결 단계는 온도와 기체 분위기에 따라 형성되는 결정구조가 달라질 수 있으며, 바람직하게는 수소 환원 분위기에서 1,100 내지 1,400 ℃의 온도로 소결을 진행하는 것이 발광 휘도가 우수한 결정이 형성될 수 있다. 상기 소결온도 범위보다 낮은 범위에서 소결하는 경우, CaAl2O4의 결정 구조가 충분히 형성되지 못하여 축광특성이 저하될 수 있으며, 상기 소결온도 범위보다 높은 온도에서 소결하는 경우 유리질이 형성되며 분말로 파쇄하기 어렵고 발광휘도가 떨어지는 문제가 나타날 수 있다. The sintering step (S5) is a step of forming the crystal structure of the phosphor particles. A flux that promotes the reaction may be added to lower the sintering temperature. For example, boron dioxide (B 2 O 2 ) may be used as the flux. You can. In the sintering step, the crystal structure formed may vary depending on the temperature and gas atmosphere. Preferably, sintering is performed at a temperature of 1,100 to 1,400 ° C in a hydrogen reduction atmosphere to form crystals with excellent luminescence brightness. If sintered at a temperature lower than the above sintering temperature range, the crystal structure of CaAl 2 O 4 may not be sufficiently formed and the photoluminescence characteristics may be reduced, and if sintered at a temperature higher than the above sintering temperature range, glassy will be formed and crushed into powder. This is difficult to do and may cause problems with low luminance.
이때 상기 수소 환원 분위기는 Eu2O3의 Eu3+를 축광체의 결정구조에 적합한 Eu2+로 환원하기 위한 것으로, 예를 들어 90몰%의 N2와 10 몰%의 H2의 기체 분위기에서 2 내지 5시간 열처리 할 수 있다. 이때 승온 온도는 예를 들어 10 ℃/min으로 유지하며, 가스 유통속도는 예를 들어 400 cc/min으로 할 수 있다.At this time, the hydrogen reduction atmosphere is for reducing Eu 3+ of Eu 2 O 3 to Eu 2+ suitable for the crystal structure of the phosphor, for example, a gaseous atmosphere of 90 mol% N 2 and 10 mol% H 2 Heat treatment can be performed for 2 to 5 hours. At this time, the temperature increase temperature is maintained at, for example, 10°C/min, and the gas flow rate can be, for example, 400 cc/min.
상기 냉각 단계(S6)은 소결단계를 통해 형성된 결정 구조를 유지하면서, 냉각하는 단계로, 표면적 증가를 통한 발광 휘도 향상을 위해 냉각 후 분말로 분쇄(grinding)하는 단계를 포함할 수 있다. The cooling step (S6) is a step of cooling while maintaining the crystal structure formed through the sintering step, and may include grinding into powder after cooling to improve luminescence luminance by increasing the surface area.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[제조예 1: 축광체 입자의 합성][Preparation Example 1: Synthesis of phosphor particles]
고상반응법으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 입자를 합성하였다. 출발완료(원료물질)는 고순도의 CaCO3 (98.50%, Dukasan Pure Chemical Co.), Al2O3 (99.0%, Kanto Chemical Co.)를 사용하며 Eu, Nd, Gd를 도핑 시키기 위하여 Eu2O3 (99.99% Sigma Aldrich Co.), Nd2O3 (99.99% Sigma Aldrich Co.), GdN3O9ㆍ6H2O (99.99% Sigma Aldrich Co.) 및 YbNO3ㆍxH2O (99.99% Sigma Aldrich Co.)를 사용하였다. 소성 온도를 낮추기 위하여 융제(flux)로 3 중량%의 B2O2(99.98% Aldrich Chemical Company Co., INC.)를 사용하였다.CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor particles were synthesized using a solid-state reaction method. Starting materials (raw materials) are high purity CaCO 3 (98.50%, Dukasan Pure Chemical Co.) and Al 2 O 3 (99.0%, Kanto Chemical Co.), and Eu 2 O is used to dope Eu, Nd, and Gd. 3 (99.99% Sigma Aldrich Co.), Nd 2 O 3 (99.99% Sigma Aldrich Co.), GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O (99.99% Sigma Aldrich Co.) and YbNO 3 ㆍxH 2 O (99.99% Sigma Aldrich Co.) was used. In order to lower the firing temperature, 3% by weight of B 2 O 2 (99.98% Aldrich Chemical Company Co., INC.) was used as a flux.
합성하고자 하는 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+/Yb3+) 축광체를 합성하기 위한 원료물질의 조성 비를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 GdN3O9ㆍ6H2O과 YbNO3ㆍxH2O는 Gd3+과 Yb3+가 1 :1의 몰비가 되도록 하였다.The composition ratio of raw materials for synthesizing the (0.9-z)CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , z(Gd 3+ /Yb 3+ ) phosphor to be synthesized is shown in Table 1 below. At this time, GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O and YbNO 3 ㆍxH 2 O were set to a molar ratio of Gd 3+ and Yb 3+ of 1:1.
고상반응법은 반응이 고체상태에서 진행되기 때문에, 원료물질들 간 접촉이 잘 충분히 될 수 있도록 분말 상태를 만들어주며, 이를 위하여 원료물질의 분말 혼합한 후 연마기에 10분 동안 연마하고 볼밀링(ball milling)을 24 시간 동안 진행하였다. 이후 탄소를 제거하기 위해 900 ℃에서 열처리를 진행한 후 1100 내지 1400 ℃에서 소결을 진행하였다. 소결하는 과정에서 Eu3+를 Eu2+로 환원시키기 위해 환원성 분위기(90% N2 + 10% H2)에서 2 ~ 5 시간에서 열처리(소결)하였다. 승온 속도는 10℃/min 로 유지하여 가스 유통 속도는 400 cc/min로 유지하였다.Since the solid-state reaction method proceeds in a solid state, a powder state is created to ensure sufficient contact between the raw materials. For this, the raw materials are mixed into powder, ground on a grinder for 10 minutes, and then ball milled. milling) was carried out for 24 hours. Afterwards, heat treatment was performed at 900°C to remove carbon, and then sintering was performed at 1100 to 1400°C. In order to reduce Eu 3+ to Eu 2+ during the sintering process, heat treatment (sintering) was performed for 2 to 5 hours in a reducing atmosphere (90% N 2 + 10% H 2 ). The temperature increase rate was maintained at 10°C/min and the gas flow rate was maintained at 400 cc/min.
소결을 마친 뒤 상온에서 냉각 후 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛가 되도록 분쇄하여 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+,Yb3+) 축광체 입자 분말을 형성하였다.After completing sintering, cooling at room temperature and grinding to an average particle size of 5 to 20 ㎛ to produce (0.9-z)CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , z(Gd 3+ , Yb 3+ ) phosphor. Particle powder was formed.
[실험예 1 : 축광체 입자의 결정구조 분석][Experimental Example 1: Analysis of crystal structure of phosphor particles]
소결 온도, 소결 시간과 Gd3+의 영향을 고찰하기 위하여, 상기 제조예에서 합성된 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+,Yb3+) 축광체 입자 분말의 결정구조를 엑스선결정학(XRD, Bruker D8 Advance, using Cu Kα radiation; 40 kV, 40 mA)을 이용하여 분석하였다. In order to consider the influence of sintering temperature, sintering time and Gd 3+ , (0.9-z)CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , z(Gd 3+ , Yb 3+ ) synthesized in the above preparation example. The crystal structure of the phosphor particle powder was analyzed using X-ray crystallography (XRD, Bruker D8 Advance, using Cu Kα radiation; 40 kV, 40 mA).
(실험예 1-1 : 온도에 따른 결정구조 분석)(Experimental Example 1-1: Crystal structure analysis according to temperature)
도 3은 다른 조건을 고정하여 소결 온도는 1100 ℃에서 1400 ℃까지 100 ℃ 간격으로 5 시간 동안 환원 분위기에서 소결했을 때 분말의 XRD 분석 결과를 나타냈다.Figure 3 shows the results of XRD analysis of the powder when sintered in a reducing atmosphere for 5 hours at 100°C intervals with different conditions fixed, with a sintering temperature ranging from 1100°C to 1400°C.
도 3을 참조하면, 1100 ℃에서 소결한 분말은 CaAl2O4 결정과 중간상인 CaAl4O7 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있고, 1200 ℃에서 소결한 분말은 CaAl2O4 결정과 중간상인 Ca3Al2O6 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있다. 1100 ℃로 소결한 분말은 25.61°에 있는 피크가 CaAl4O7 결정의 주 피크 위치와 일치하며, 1200 ℃로 소결한 분말의 32.6°에 있는 피크는 Ca3Al2O6 결정의 주 피크 위치와 일치하였다. 1300 ℃ 이상의 온도에서 합성한 분말의 결정상은 주 피크가 30.08°에 나타나고 이는 CaAl2O4의 JCPDS Card (No. 70-0138)와 일치하는 것을 확인하였다. 1400 ℃로 소결한 샘플도 단일한 CaAl2O4 결정상만 형성되었으나 유리질이 생성되어서 파쇄하기 어렵고 발광휘도가 떨어지는 문제가 발견되기 시작하였다.Referring to Figure 3, it can be seen that the powder sintered at 1100 ℃ has CaAl 2 O 4 crystals and the intermediate phase CaAl 4 O 7 crystals formed, and the powder sintered at 1200 ℃ has CaAl 2 O 4 crystals and the intermediate phase Ca 3 It can be confirmed that the Al 2 O 6 crystal phase was formed. For the powder sintered at 1100 ℃, the peak at 25.61° matches the main peak position of the CaAl 4 O 7 crystal, and the peak at 32.6° for the powder sintered at 1200 ℃ matches the main peak position of the Ca 3 Al 2 O 6 crystal. It matched. The crystalline phase of the powder synthesized at a temperature of 1300°C or higher had a main peak at 30.08°, which was confirmed to be consistent with the JCPDS Card (No. 70-0138) of CaAl 2 O 4 . In the sample sintered at 1400°C, only a single CaAl 2 O 4 crystal phase was formed, but problems began to be discovered in that glassy material was formed, making it difficult to crush, and reducing luminescence luminance.
(실험예 1-2 : 소결 시간에 따른 결정구조 분석)(Experimental Example 1-2: Crystal structure analysis according to sintering time)
도 4는 다른 조건은 고정한 채 소결 시간(sintering time)을 3 시간에서 6 시간까지 1시간 간격으로 1300 ℃에서 소결했을 때 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the results of XRD analysis of the powder when sintered at 1300°C at 1 hour intervals for a sintering time of 3 to 6 hours while other conditions were fixed.
도 4를 참조하면, CaAl2O4의 JCPDS Card와 비교하면 소결 시간과 상관없이 모두 유사한 피크가 생성된 것을 확인할 수 있다. 도 4에서 30.08°와 35.36°의 피크 강도가 미세하게 차이를 보이나, 30.08°에 있는 피크 값과 35.36°에 있는 피크의 비례는 비슷한 것으로, 소결 시간에 따라 CaAl2O4 분말의 결정구조가 변하지 않는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 4, when compared to the JCPDS Card of CaAl 2 O 4 , it can be seen that similar peaks were generated regardless of the sintering time. In Figure 4, the peak intensities at 30.08° and 35.36° show a slight difference, but the proportions of the peak values at 30.08° and the peak at 35.36° are similar, indicating that the crystal structure of the CaAl 2 O 4 powder does not change depending on the sintering time. You can check that it is not.
(실험예 1-3 : (Gd(Experimental Example 1-3: (Gd 3+3+ ,Yb,Yb 3+3+ )) 도핑 양에 따른 결정구조 분석)Crystal structure analysis according to doping amount)
도 5는 공동 도핑(co-doped)된 (Gd3+,Yb3+)의 도핑 양에 따라 1300℃에서 5 시간 합성한 축광체 입자 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the results of XRD analysis of phosphor particle powder synthesized at 1300°C for 5 hours depending on the doping amount of co-doped (Gd 3+ , Yb 3+ ).
합성과정에서 Eu 및 Nd의 첨가양은 0.005 M로 고정하였으며, (Gd3+,Yb3+)의 첨가양은 0, 0.020, 0.030, 0.036, 0.040M로 실험을 진행하였다. XRD 분석 결과, 모든 샘플은 주 피크가 30.08°에 있고, (Gd3+,Yb3+)을 첨가시킨 분말의 XRD 패턴이 (Gd3+,Yb3+)을 첨가하지 않은 분말의 XRD 패턴에서 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 (Gd3+,Yb3+)가 도핑됨으로 인해 CaAl2O4 분말의 결정구조가 바뀌지 않으며, (Gd3+,Yb3+)가 결정격자 내에서 Ca와 치환되었음을 확인할 수 있다.During the synthesis process, the addition amounts of Eu and Nd were fixed at 0.005 M, and the experiments were conducted with the addition amounts of (Gd 3+ , Yb 3+ ) at 0, 0.020, 0.030, 0.036, and 0.040 M. As a result of XRD analysis , all samples had a main peak at 30.08 °, and the You can see that it doesn't change much. Through this, it can be confirmed that the crystal structure of the CaAl 2 O 4 powder does not change due to doping with (Gd 3+ , Yb 3+ ) and that (Gd 3+ , Yb 3+ ) is substituted with Ca in the crystal lattice.
[실험예 2 : 축광체 입자의 미세구조 분석][Experimental Example 2: Microstructure analysis of phosphor particles]
상기 제조예에서 합성된 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+,Yb3+) 축광체 입자 분말의 미세구조 고찰하기 위하여 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 이미지를 촬영하였으며, 도 6은 1300 ℃에서 5시간 동안 소결하며, 0.036M (Gd3+,Yb3+)을 첨가하여 합성된 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 SEM 사진이다. 입자크기는 입자크기분석기(Micoratrac S3500)로 측정하였으며, 도 6을 참조하면, 고상 반응법으로 합성된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, (Gd3+/Yb3+) 분말의 입자 크기가 5 내지 20 ㎛인 것을 확인할 수 있다.To examine the microstructure of the (0.9-z)CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , z(Gd 3+ , Yb 3+ ) phosphor particle powder synthesized in the above production example, a field emission scanning electron microscope ( The image was taken with FE-SEM), and Figure 6 shows the phosphor particle powder according to an embodiment of the present invention synthesized by adding 0.036M (Gd 3+ , Yb 3+ ) and sintering at 1300° C. for 5 hours. This is an SEM photo. The particle size was measured using a particle size analyzer (Micoratrac S3500). Referring to Figure 6, the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , (Gd 3+ /Yb 3+ ) powder synthesized by the solid-phase reaction method was measured. It can be confirmed that the particle size is 5 to 20 ㎛.
도 7은 상기 제조예에서 제조한 축광체 분말의 입자 크기 분포를 나타난 그래프이다. SEM 사진에 나타난 결과와 일치하게 분말의 크기는 주로 5 ㎛에서 15 ㎛사이에 분포되어 90% 분말의 입자 크기 20㎛보다 작았다. 크기 20 ㎛이상인 분말은 작은 파티클들이 뭉쳐있는 것으로 판단된다.Figure 7 is a graph showing the particle size distribution of the phosphor powder prepared in the above production example. Consistent with the results shown in the SEM images, the size of the powder was mainly distributed between 5 ㎛ and 15 ㎛, with 90% of the powders having a particle size smaller than 20 ㎛. Powder with a size of 20 ㎛ or larger is judged to be a cluster of small particles.
도 8의 (a)는 상기 제조예에서 제조한 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, (Gd3+/Yb3+) 분말(실시예)을 5,000 배 확대하여 촬영한 SEM 사진이고, 도 8의 (b)는 5,000배로 촬영한 Gd3+가 없는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+의 분말(비교예)의 SEM 사진이다. 도 7을 참조하면, (Gd3+/Yb3+)이 첨가된 샘플(실시예)과 (Gd+/Yb3+)가 첨가되지 않은 샘플(비교예)을 비교하면 입자 크기 및 표면 구조 변화가 보이지 않았으며 (Gd3+/Yb3+)의 도핑 유무가 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 형광체 분말의 미세구조 형성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.Figure 8 (a) is an SEM photograph taken at 5,000 times magnification of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , (Gd 3+ /Yb 3+ ) powder (Example) prepared in the above production example. 8 (b) is an SEM photograph of CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ powder (comparative example) without Gd 3+ taken at 5,000 times magnification. Referring to Figure 7, when comparing a sample to which (Gd 3+ /Yb 3+ ) was added (Example) and a sample to which (Gd + /Yb 3+ ) was not added (Comparative Example), changes in particle size and surface structure were observed. was not visible, and it can be confirmed that the presence or absence of doping of (Gd 3+ /Yb 3+ ) does not affect the formation of the microstructure of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor powder.
[실험예 3 : 축광체 입자의 성분 분석][Experimental Example 3: Component analysis of phosphor particles]
축광체 입자의 성분분석은 에너지 분산 분광법(EDS, Hitachi SU8010, 20keV, Mag 6000x, WD 15.8mm)을 이용하여 진행하였다. Component analysis of the phosphor particles was conducted using energy dispersive spectroscopy (EDS, Hitachi SU8010, 20keV, Mag 6000x, WD 15.8mm).
고상반응법으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 샘플(비교예)과 상기 제조예에 의해 제조된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, 0.036(Gd3+/Yb3+) 샘플(실시예)을 선택하여 EDS로 성분을 분석하였다. CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ sample (comparative example) prepared by the solid-phase reaction method and CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , 0.036(Gd 3+ /Yb 3 + ) Samples (Examples) were selected and their components were analyzed by EDS.
하기 표 2는 1300℃에서 5 h 동안 소결된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 샘플(비교예)의 EDS 분석결과이며, 하기 표 3은 1300 ℃ 에서 5 h 동안 소결된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, 0.036 Gd3+/Yb3+ 샘플(실시예)의 EDS 분석결과이다. 표 2 내지 3을 참조하면, 비교예 및 실시예에서 Ca, Al, Eu, Nd 모든 원소가 검진되었으며, 실시예의 경우 표 3과 같이 (Gd,Yb) 원소가 추가적으로 검출되었다.Table 2 below shows the EDS analysis results of CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ sample (comparative example) sintered at 1300°C for 5 h, and Table 3 below shows the results of CaAl 2 O sintered at 1300°C for 5 h. 4 : EDS analysis results of Eu 2+ , Nd 3+ , and 0.036 Gd 3+ /Yb 3+ samples (Example). Referring to Tables 2 and 3, all elements Ca, Al, Eu, and Nd were examined in Comparative Examples and Examples, and in the Examples, (Gd, Yb) elements were additionally detected as shown in Table 3.
[실험예 4 : 축광체 입자의 형광 특성 분석][Experimental Example 4: Analysis of fluorescence characteristics of phosphor particles]
시료의 발광 특성은 여기 스펙트럼(excitation spectra) 및 방출 스펙트럼(emission spectra)으로 평가하였으며, 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼 은 형광분광광도계(F-4500 Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi)를 사용하여 측정하였다. The luminescence properties of the sample were evaluated by excitation spectra and emission spectra, and the excitation and emission spectra were measured using a fluorescence spectrophotometer (F-4500 Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi).
여기 스펙트럼은 200 내지 430 nm의 파장을 조사하며 방출 파장은 443 nm로 설정하였다. 방출 스펙트럼은 380 내지 480 nm의 파장을 조사하며 여기 파장은 350 nm로 설정하였다. The excitation spectrum covers a wavelength of 200 to 430 nm, and the emission wavelength was set to 443 nm. The emission spectrum covers a wavelength of 380 to 480 nm, and the excitation wavelength was set to 350 nm.
축광체의 발광특성은 축광체의 발광 색 및 발광 강도를 발광스펙트럼을 통하여 측정할 수 있다. CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체는 4f65d1에서 4f7로의 전자 전이를 통해 440nm 의 파란색 빛을 방출한다.The luminous properties of the phosphor can be measured through the emission spectrum of the luminous color and luminous intensity of the phosphor. CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor emits blue light at 440 nm through electronic transition from 4f65d1 to 4f7.
도 9는 상기 제조예에 의해 1300 ℃로 5 시간 동안 열처리시켜 제조된 축광체 입자 분말의 발광 스펙트럼이다. 본 발명의 실시예에서의 (Gd3+/Yb3+) 첨가양은 0.020, 0.030, 0.036, 0.040 M이다. 발광파장을 440 nm으로 고정시키고 380 nm에서 600 nm까지 주사하였다. Figure 9 is an emission spectrum of the phosphor particle powder prepared by heat treatment at 1300° C. for 5 hours according to the above production example. The amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) added in the examples of the present invention is 0.020, 0.030, 0.036, and 0.040 M. The emission wavelength was fixed at 440 nm and scanned from 380 nm to 600 nm.
도 9를 참조하면, CaAl2O4: 0.005Eu2+, 0.005Nd3+ 분말에 (Gd3+/Yb3+)을 첨가시킨 경우(실시예)의 방출 강도(emission intensity)가 (Gd3+/Yb3+)을 첨가시키지 않은 경우(비교예)에 비하여 현저히 높아진 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9, when (Gd 3+ /Yb 3+ ) was added to CaAl 2 O 4 : 0.005Eu 2+ , 0.005Nd 3+ powder (Example), the emission intensity was (Gd 3 It can be seen that it is significantly higher compared to the case where + /Yb 3+ ) is not added (comparative example).
구체적으로, (Gd3+/Yb3+)을 0.020 내지 0.030 M로 첨가하는 경우 방출강도가 (Gd3+/Yb3+) 첨가 양에 비례하여 증가하며, (Gd3+/Yb3+)을 0.030 M로 첨가하는 경우 방출강도가 가장 높게 나타났으며, 이는 (Gd3+/Yb3+) 도핑 전 방출강도보다 3.8배 높아진 수치이고, 상업용 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 방출강도보다 2.3배 높아진 수치이다. 그러나 0.030 내지 0.040 M로 (Gd3+/Yb3+)을 첨가하는 경우 (Gd3+/Yb3+)의 첨가 양이 증가하면 오히려 방출강도가 저하되는 것을 확인할 수 있다. Specifically, when (Gd 3+ /Yb 3+ ) is added at 0.020 to 0.030 M, the emission intensity increases in proportion to the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) added, and (Gd 3+ /Yb 3+ ) When 0.030 M was added, the emission intensity was highest, which was 3.8 times higher than the emission intensity before (Gd 3+ /Yb 3+ ) doping, and commercial CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ This value is 2.3 times higher than the emission intensity of the phosphorescent body. However, when adding (Gd 3+ /Yb 3+ ) at 0.030 to 0.040 M, it can be seen that the emission intensity decreases as the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) added increases.
도 10은 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양을 달리하며 상기 제조예에 따라 제조된 본 발명의 실시예 및 (Gd3+/Yb3+)가 도핑되지 않은 비교예 축광체의 여기 스펙트럼을 나타난 것이다. 도 10을 참조하면, (Gd3+/Yb3+)이 도핑된 후 여기 방사선(excitation radiation)의 흡수 범위가 넓어진 것을 확인할 수 있다. 그러나, (Gd3+/Yb3+)을 0.030 M 이상으로 도핑시켰을 때 집중 소광(concentration quenching)으로 인해 발광강도(intensity)가 다시 감소되는 것을 확인할 수 있다.Figure 10 is an excitation spectrum of an example of the present invention and a comparative example phosphor not doped with (Gd 3+ /Yb 3+ ) prepared according to the above production example with different doping amounts (Gd 3+ /Yb 3+ ). appeared. Referring to FIG. 10, it can be seen that the absorption range of excitation radiation is expanded after doping with (Gd 3+ /Yb 3+ ). However, when (Gd 3+ /Yb 3+ ) is doped to 0.030 M or more, it can be seen that the emission intensity decreases again due to concentration quenching.
[실험예 5 : 축광체 입자의 잔광 특성 분석][Experimental Example 5: Analysis of afterglow characteristics of phosphor particles]
잔광특성은 형광분광 광도계 (F-4500 Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi)를 사용하여 조사하였다. 타임스캔(time scan) 모드로 10 초 동안 파장 443 nm인 빛을 조사하여 광원을 끈 후 300 초 동안 방출 강도(emission intensity)를 측정하였다.Afterglow characteristics were investigated using a fluorescence spectrophotometer (F-4500 Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi). Light with a wavelength of 443 nm was irradiated for 10 seconds in time scan mode, the light source was turned off, and the emission intensity was measured for 300 seconds.
잔광은 여기된 홀(hole)이 Nd3+에 의해 생긴 포획 중심에 포획되어 실온에서 열적에너지(200K 이상의 온도)에 의하여 천천히 방출된 다음 전자와 정공이 재결합하며 나타나는 현상이다.Afterglow is a phenomenon that occurs when an excited hole is captured in a capture center created by Nd 3+ and is slowly released by thermal energy (temperature above 200K) at room temperature, and then electrons and holes recombine.
도 11은 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양을 달리하며 상기 제조예에 따라 제조된 본 발명의 실시예 및 (Gd3+/Yb3+)가 도핑되지 않은 비교예 축광체에 10 초 동안 파장 443 nm인 빛을 조사하고 광원을 끈 후 300 초 동안 잔광특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. Figure 11 shows the (Gd 3+ /Yb 3+ ) doping amount of the Example of the present invention prepared according to the above Preparation Example and the comparative example phosphor not doped with (Gd 3+ /Yb 3+ ) for 10 seconds. This shows the results of measuring the afterglow characteristics for 300 seconds after irradiating light with a wavelength of 443 nm and turning off the light source.
도 11에서 각 도펀트에 기재된 숫자는 축광체 전체에 대한 첨가된 몰수를 의미한다.In Figure 11, the number written for each dopant means the number of moles added to the entire phosphor.
(Gd3+/Yb3+)의 첨가량은 0.020, 0.030, 0.036, 0.040 M이며 90%N2-10%H2 환원분위기에서 1300 ℃로 5 시간 동안 열처리 진행하였다. The amounts of (Gd 3+ /Yb 3+ ) added were 0.020, 0.030, 0.036, 0.040 M, and heat treatment was performed at 1300°C for 5 hours in a 90%N 2 -10%H 2 reducing atmosphere.
본 발명의 실시예에 (Gd3+/Yb3+)가 도핑된 경우 모든 도핑 양(0.036, 0.030, 0.040, 0.020)에서 도핑되지 않은 경우에 비하여 잔광특성은 모두 떨어지는 것을 확인하였다. It was confirmed that when (Gd 3+ /Yb 3+ ) was doped in an example of the present invention, the afterglow characteristics were lower at all doping amounts (0.036, 0.030, 0.040, 0.020) compared to the undoped case.
구체적으로 0.020 내지 0.036 M로 첨가했을 때 (Gd3+/Yb3+)의 첨가량이 증가함에 따라 잔광특성이 점차 높아지며 0.036 M (Gd3+/Yb3+)로 첨가시킨 시료가 가장 높은 잔광 휘도와 긴 잔광 시간을 가지고 있는 것을 확인하였다. 0.036 M (Gd3+/Yb3+)로 첨가시킨 시료는 도핑 전보다 잔광특성이 다소 떨어졌으나 상업용 축광체 분말보다 조금 더 우수한 잔광 특성을 보였다. 0.040 M (Gd3+/Yb3+)로 첨가시킨 분말은 잔광특성이 다시 떨어지는 것을 확인하였다. Specifically, when added at 0.020 to 0.036 M, the afterglow characteristic gradually increases as the amount of (Gd 3+ /Yb 3+ ) added increases, and the sample added at 0.036 M (Gd 3+ /Yb 3+ ) has the highest afterglow luminance. It was confirmed that it had a long afterglow time. The sample doped with 0.036 M (Gd 3+ /Yb 3+ ) had slightly lower afterglow characteristics than before doping, but showed slightly better afterglow characteristics than commercial phosphor powder. It was confirmed that the afterglow characteristics of the powder added at 0.040 M (Gd 3+ /Yb 3+ ) decreased again.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention as set forth in the claims. This will be self-evident to those with ordinary knowledge in the field.
Claims (10)
상기 도핑된 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1.5이고,
상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 에서 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.5이며,
이온 몰비는, Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)가 1 : 4 내지 1 : 12인, 축광체 입자.
CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal has a structure doped with gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ );
The molar ratio of the doped gadolinium ions and ytterbium ions is 1:1 to 1:1.5,
In the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ and Nd 3+ , the molar ratio of europium ions (Eu 2+ ) and neodymium ions (Nd 3+ ) is 1:0.1 to 1:1.5,
The ion molar ratio is Eu 2+ : (Gd 3+ /Yb 3+ ) of 1:4 to 1:12.
상기 축광체 입자의 결정구조는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 결정구조와 동일한, 축광체 입자.
According to paragraph 1,
The crystal structure of the phosphor particles is the same as that of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor particles.
상기 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정의 Ca-I 이온의 위치로 도핑된 결정구조를 갖는, 축광체 입자.
According to paragraph 1,
A phosphorescent crystal structure in which the gadolinium ion (Gd 3+ ) and the ytterbium ion (Yb 3+ ) are doped into the position of the Ca-I ion of the CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal. Sieve particles.
평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛인, 축광체 입자.
According to paragraph 1,
Phosphorescent particles having an average particle size of 5 to 20 μm.
상기 질산가돌리늄(III)6수화물과 이터븀나이트레이트(III)수화물을 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 사용하는 것이며,
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖고, 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 에서 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.5이며, 이온 몰비는, Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)가 1 : 4 내지 1 : 12인, 축광체 입자 제조방법.
Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and gadolinium(III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 Including the step of synthesizing ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O) by a solid-phase reaction method,
The gadolinium(III) nitrate hexahydrate and ytterbium nitrate(III) hydrate are used at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5,
CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phosphor crystal has a structure in which gadolinium ions (Gd 3+ ) and ytterbium ions (Yb 3+ ) are doped at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5, In CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , the molar ratio of europium ions (Eu 2+ ) and neodymium ions (Nd 3+ ) is 1:0.1 to 1:1.5, and the ion molar ratio is Eu 2+ : (Gd 3+ /Yb 3+ ) is 1:4 to 1:12, a method for producing phosphorescent particles.
상기 고상반응법은 이산화붕소(B2O2) 융제를 사용하는 것인, 축광체 입자 제조방법.
In clause 7,
The solid phase reaction method is a method of producing phosphor particles using a boron dioxide (B 2 O 2 ) flux.
상기 산화알루미늄(Al2O3) 2 몰에 대하여, 산화유로피움(Eu2O3) 0.0025 몰, 네오디뮴(III) 산화물(Nd2O3) 0.0025 몰, 탄산칼슘(CaCO3) (0.9-z) 몰 및 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)] z 몰을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하며,
상기 z는 0.020 내지 0.060인, 축광체 입자 제조방법.
In clause 7,
For 2 moles of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.0025 mole of europium oxide (Eu 2 O 3 ), 0.0025 mole of neodymium(III) oxide (Nd 2 O 3 ), and calcium carbonate (CaCO 3 ) (0.9-z ) moles and z moles of [gadolinium(III) nitrate hexahydrate (GdN 3 O 9 ㆍ6H 2 O) + ytterbium nitrate (III) hydrate (YbNO 3 ㆍxH 2 O)] by the solid-phase reaction method. Includes,
Wherein z is 0.020 to 0.060.
상기 고상반응법으로 합성하는 단계는 소결단계를 포함하며,
상기 소결단계는 수소 환원 분위기에서 1,100 내지 1,400 ℃의 온도에서 진행하는, 축광체 입자 제조방법.In clause 7,
The step of synthesizing by the solid phase reaction method includes a sintering step,
The sintering step is performed at a temperature of 1,100 to 1,400 ° C in a hydrogen reduction atmosphere.
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