KR102634250B1 - Plating Composition and Method for Forming The Solder Bump - Google Patents
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- H01L24/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
Abstract
본 발명은 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 결정립미세화제; 보조전해질; 및 용매를 포함하는 도금 조성물로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 500 ppm 포함되는 것인 도금 조성물 및 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및 전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;를 포함하는 솔더 범프 형성 방법으로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(SnO)를 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 500 ppm 포함되는 것인 솔더 범프 형성 방법에 관한 것이다.The present invention provides a source of tin ions; electrolyte; antioxidant; Grain refiners; auxiliary electrolyte; and a solvent, wherein the tin ion source includes tin oxide (SnO), the grain refiner includes a cinnamic acid compound and a derivative thereof, and the grain refiner includes the tin ion source, A plating composition containing 300 ppm to 500 ppm based on the total weight of the electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent, and a tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent. contacting a semiconductor wafer with a plating bath; and applying a voltage to form pure tin solder on the semiconductor wafer, wherein the tin ion source includes tin oxide (SnO), and the grain refiner is a cinnamic acid compound. and a derivative thereof, wherein the grain refiner is included in an amount of 300 ppm to 500 ppm based on the total weight of the tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent. It's about.
Description
본 발명은 도금 조성물 및 솔더 범프 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to plating compositions and methods for forming solder bumps.
칩과 칩 또는 칩과 기판을 연결 또는 적층하는 기술을 패키지라고 한다. 패키지의 미세화로 인해 과거 납땜을 하는 것에서 솔더볼(solder ball)을 올려놓고 연결하는 과정을 거쳐 근자에는 도금으로 솔더범프(solder bump)를 형성하는 기술에 이르렀다. 디바이스의 종류와 목적에 따라 적용하는 솔더의 종류가 솔더볼(solder ball), C4(controlled collapsed chip connection) 범프, C2(chip connection) 범프, 마이크로 범프로 다양하다. 접합 부위의 피치에 따라 다양한 솔더를 적절하게 단일 또는 복합적으로 패키지에 적용하여 디바이스를 구성할 수 있다.The technology that connects or stacks chips to chips or chips to boards is called packaging. Due to the miniaturization of packages, the technology has moved from soldering in the past to the process of placing solder balls and connecting them, and recently to forming solder bumps through plating. Depending on the type and purpose of the device, the types of solder applied vary from solder ball, C4 (controlled collapsed chip connection) bump, C2 (chip connection) bump, and micro bump. Depending on the pitch of the joint area, a device can be constructed by appropriately applying various solders singly or in combination to the package.
과거 납(Pb)을 포함하는 솔더가 주를 이루었으나 환경문제로 무연(Pb free) 솔더로 트렌드가 변경되어 주석은(SnAg) 솔더가 널리 상용되었다. 특히 주석을 주 성분으로 하는 도금 조성물이 산패될 경우 도금을 통해 도금특성이 불량할 수 있고, 리플로우(reflow)를 통해 형성된 범프가 형태를 갖추지 못하고 붕괴되어 칩과 칩을 연결할 부위의 공차가 증가하거나 또는 쇼트를 유발할 수 있어서, 도금 형성 시에는 무엇보다도 산패를 방지하는 것이 매우 중요하다.In the past, solders containing lead (Pb) were the mainstay, but due to environmental concerns, the trend changed to lead-free (Pb-free) solders, and tin-silver (SnAg) solders were widely used. In particular, if the plating composition containing tin as the main ingredient becomes rancid, the plating characteristics may be poor through plating, and the bumps formed through reflow may lose their shape and collapse, increasing the tolerance of the area where chips are connected. This can cause damage or short circuit, so it is very important to prevent rancidity above all else when forming plating.
위와 같은 도금 조성물의 산패 발생 문제를 억제하기 위하여, 은 이온의 착화제로서 아민, 인, 황류 등의 비공유 전자쌍을 포함하는 유기분자를 투입하였다. 미국 특허공개공보 2007-0037377호에서 주석은의 산패를 막기 위해 티오우레아(thiourea)를 사용하였으나 경우에 따라 수일 이상의 안정성을 확보하기 어렵고, 귀금속을 포함하는 주석은의 경우 경제성에서 불리한 측면이 있다. 이처럼, 산패를 막기 위해 첨가제(항산화제) 등을 지나치게 투입할 경우 유기 잔존물이 되어 도금조(도금 배스)를 오염시켜 도금 조성물의 갱신주기를 앞당김에 따라 경제성에 문제가 있을 수 있고, 주석 범프에 포어(pore), 핀홀(pin hole) 등의 결함을 초래하여 리플로우 과정에서 올바른 솔더 범프를 형성하기 어려운 문제가 있다. 또한, 리플로우 공정에서 탄화되어서 디바이스 및 리플로우 공정장비에 손상을 줄 염려가 있다.In order to suppress the problem of rancidity in the above plating composition, organic molecules containing lone pairs of electrons such as amines, phosphorus, and sulfur were added as complexing agents for silver ions. In U.S. Patent Publication No. 2007-0037377, thiourea was used to prevent rancidity of tin silver, but in some cases, it is difficult to ensure stability for more than a few days, and tin silver containing precious metals is economically disadvantageous. Likewise, if additives (antioxidants) are added excessively to prevent rancidity, they may become organic residues and contaminate the plating bath (plating bath), which may lead to economic problems as the renewal cycle of the plating composition is accelerated, and tin bumps may occur. There is a problem in forming correct solder bumps during the reflow process due to defects such as pores and pin holes. In addition, there is a risk of carbonization during the reflow process, causing damage to devices and reflow process equipment.
기존의 주석 도금에서 주석의 카운터 음이온으로 SO4 2- 또는 Cl- 등과 같은 무기 음이온종이 도금조에 남아 있어서, 이러한 무기 음이온종이 주석 도금에서 결정립 성장을 거칠게 하는 원인이 되어, 표면이 균일한 솔더 범프를 형성하는데 어려움이 있었다. 따라서, 이러한 문제를 예방하기 위해 부가적으로 결정립미세화제를 투입하기도 하였다.In conventional tin plating, inorganic anionic paper such as SO 4 2- or Cl - remains in the plating bath as a counter anion of tin, and this inorganic anionic paper causes rough grain growth in tin plating, resulting in a solder bump with a uniform surface. It was difficult to form. Therefore, to prevent this problem, an additional grain refiner was added.
미국 특허등록공보 4,388,160호에는 아연-니켈 도금 배스에 카보닐 방향족 화합물(aromatic carbonyl compounds)로 벤조산(benzoic acid), 니코틴산(nicotinic acid), 신남산(cinnamic acid)을 개시되어 있으나, 카보닐 방향족 화합물은 도금 배스 내에서 증착 이온(platable ion)의 농도를 조절하는 역할을 하는 것이어서 과량(1,500 ppm 이상)으로 포함되어서 유기 잔존물 발생에 의한 도금 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.U.S. Patent Registration No. 4,388,160 discloses benzoic acid, nicotinic acid, and cinnamic acid as aromatic carbonyl compounds in a zinc-nickel plating bath. Since silver serves to control the concentration of platable ions in the plating bath, there is a risk that the storage stability of the plating composition may be reduced due to the generation of organic residues if it is included in excessive amounts (more than 1,500 ppm).
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 도금 조성물의 산패 발생을 억제하고, 도금의 균일도를 높이면서 공극을 최소화할 수 있는 도금 조성물을 제공하고자 한다. 이에 더하여, 고속 도금 과정에서 도금조에 무기 음이온과 유기 잔존물의 발생을 최소화할 수 있으며, 결정립을 미세화하여 표면이 균일한 솔더 범프의 형성을 가능하게 하여서 도금 특성을 향상시키고자 한다.The present invention was developed to solve the above problems, and seeks to provide a plating composition that can suppress the occurrence of rancidity in the plating composition, increase plating uniformity, and minimize voids. In addition, the generation of inorganic anions and organic residues in the plating bath can be minimized during the high-speed plating process, and the plating characteristics can be improved by refining the crystal grains to enable the formation of solder bumps with a uniform surface.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 결정립미세화제; 보조전해질; 및 용매를 포함하는 도금 조성물로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 500 ppm 포함되는 것인 도금 조성물을 제공한다.In order to solve the above problem, an embodiment of the present invention includes a tin ion source; electrolyte; antioxidant; Grain refiners; auxiliary electrolyte; and a solvent, wherein the tin ion source includes tin(II) oxide (SnO), the grain refining agent includes a cinnamic acid compound and a derivative thereof, and the grain refining agent includes the tin. Provided is a plating composition containing 300 ppm to 500 ppm based on the total weight of an ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent.
또한, 본 발명의 일 실시형태는 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및 전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계; 를 포함하는 솔더 범프 형성 방법으로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것이고, 상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 내지 500 ppm 포함되는 것인 솔더 범프 형성 방법을 제공한다.Additionally, one embodiment of the present invention includes contacting a semiconductor wafer with a plating bath containing a tin ion source, an electrolyte, an antioxidant, a grain refiner, an auxiliary electrolyte, and a solvent; and applying a voltage to form pure tin solder on the semiconductor wafer. A method of forming a solder bump comprising: wherein the tin ion source includes tin(II) oxide (SnO), the grain refiner includes a cinnamic acid compound and a derivative thereof, and the grain refiner includes the tin. A method for forming a solder bump is provided, wherein 300 to 500 ppm is included based on the total weight of the ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent.
본 발명의 도금 조성물은 주석 이온 공급원으로서 주석납과 주석은을 실질적으로 포함하지 않음으로써, 바닥차오름(bottom-up-filling) 도금을 통해 최적화된 조건의 순주석의 솔더 범프를 형성할 수 있고, 순주석의 산패를 효과적으로 방지하여서 보존 안정성까지도 확보할 수 있는 효과가 있다.The plating composition of the present invention substantially does not contain tin lead and tin silver as tin ion sources, and thus can form solder bumps of pure tin under optimized conditions through bottom-up-filling plating, It has the effect of effectively preventing rancidity of tin and ensuring storage stability.
또한, 주석 이온 공급원으로서 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 사용함에 따라 도금조에 주석 카운터 무기 음이온을 실질적으로 포함하지 않게 하고, 본 발명의 도금 조성물에 최적화된 결정립미세화제에 의해서 결정립을 미세화시킴과 동시에 도금조의 산도 변화를 최소화할 수 있어서, 표면이 균일하고 매끈하며, 도금 두께가 고른 솔더 범프의 형성을 가능하게 할 수 있다.In addition, by using tin(II) oxide (SnO) as a tin ion source, the plating bath is substantially free of tin counter inorganic anions, and the crystal grains are refined by a grain refiner optimized for the plating composition of the present invention. At the same time, changes in the acidity of the plating bath can be minimized, enabling the formation of solder bumps with a uniform and smooth surface and an even plating thickness.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 비교예 4의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 광학현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4의 도금 조성물에 의해 형성된 도금막 표면의 전자현미경(x50k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 9은 본 발명의 비교예 5의 도금 조성물에 의해 형성된 비아홀 부위의 도금막 표면의 전자현미경(x5k) 사진을 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 비교예 6의 도금 조성물에 의해 형성된 도금부 단면의 전자현미경(x50k) 사진을 나타낸 도시이다.Figure 1 is a diagram showing an electron microscope (x5k) photograph of the surface of a plating film formed by the plating composition of Example 1 of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing an electron microscope (x5k) photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Example 2 of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing an electron microscope (x5k) photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Example 3 of the present invention.
Figure 4 is a diagram showing an electron microscope (x5k) photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 5 is a diagram showing an electron microscope (x5k) photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Comparative Example 3 of the present invention.
Figure 6 is a diagram showing an electron microscope (x5k) photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Comparative Example 4 of the present invention.
Figure 7 is a diagram showing an optical microscope photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 8 is a diagram showing an electron microscope (x50k) photograph of the surface of the plating film formed by the plating composition of Comparative Example 4 of the present invention.
Figure 9 is an electron microscope (x5k) photograph showing the surface of the plating film at the via hole area formed by the plating composition of Comparative Example 5 of the present invention.
Figure 10 is a diagram showing an electron microscope (x50k) photograph of the cross section of the plating part formed by the plating composition of Comparative Example 6 of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명은 도금 조성물을 제공한다.The present invention provides a plating composition.
상기 도금 조성물은 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 결정립미세화제; 보조전해질; 및 용매를 포함한다.The plating composition includes a source of tin ions; electrolyte; antioxidant; Grain refiners; auxiliary electrolyte; and solvent.
상기 주석 이온 공급원은 도금 과정에서 금속 이온을 공급한다.The tin ion source supplies metal ions during the plating process.
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함함으로써 도금 시에 주석 이온(Sn2+)을 공급할 수 있다.The tin ion source may include tin(II) oxide (SnO), thereby supplying tin ions (Sn 2+ ) during plating.
특히, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.In particular, the tin ion source may be one that does not substantially contain tin(IV) oxide (SnO 2 ) other than tin(II) oxide (SnO).
상기 주석 이온 공급원이 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 실질적으로 포함하지 않는 다는 것의 의미는, 상기 주석 이온 공급원에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)이 전혀 포함되지 않거나, 상기 산화주석(Ⅳ)(SnO2)이 100 ppm 미만으로 검출되는 것을 의미할 수 있다.That the tin ion source substantially does not contain tin(IV) oxide (SnO 2 ) means that the tin ion source does not contain tin(IV) oxide (SnO 2 ) at all, or that the tin ion source contains substantially no tin(IV) oxide (SnO 2 ). )(SnO 2 ) may be detected at less than 100 ppm.
구체적으로 상기 주석 이온 공급원 내에 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 몰분율은 95 내지 99.99일 수 있고, 더 바람직하게는 99 내지 99.99일 수 있다.Specifically, the mole fraction of tin(II) oxide (SnO) in the tin ion source may be 95 to 99.99, more preferably 99 to 99.99.
즉, 상기 주석 이온 공급원 내에 포함되는 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 함량은 95 내지 내지 99.99 몰%일 수 있고, 더 바람직하게는 99 내지 99.99 몰%일 수 있다.That is, the content of tin(II) oxide (SnO) contained in the tin ion source may be 95 to 99.99 mol%, more preferably 99 to 99.99 mol%.
즉, 2가 주석이온(Sn2+)과 4가 주석이온(Sn4+)의 몰 비율([Sn2+]/[Sn4+])은 19 내지 9,999일 수 있고, 더 바람직하게는 99 내지 9,999일 수 있다.That is, the molar ratio ([Sn 2+ ]/[Sn 4+ ]) of divalent tin ions (Sn 2+ ) and tetravalent tin ions (Sn 4+ ) may be 19 to 9,999, and more preferably 99. It may be from 9,999 to 9,999.
상기 주석 이온 공급원 내에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)의 몰분율이 0.01 초과인 경우에는 상기 주석 이온 공급원이 전해질인 술폰산류 화합물 또는 이의 염에 불완전 용해되어 균일한 범프의 형성이 불가능해진다.If the mole fraction of tin(IV) oxide (SnO 2 ) in the tin ion source is more than 0.01, the tin ion source is incompletely dissolved in the sulfonic acid compound or its salt as an electrolyte, making it impossible to form uniform bumps.
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 주석납(SnPb) 또는 주석은(SnAg)을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.The tin ion source may contain substantially no tin lead (SnPb) or tin silver (SnAg) other than tin(II) oxide (SnO).
상기 주석납 또는 주석은을 실질적으로 포함하지 않는 것의 의미는, 상기 주석 이온 공급원에 주석납 또는 주석은이 전혀 포함되지 않거나, 상기 주석납 또는 주석은이 10 ppm 미만의 함량으로 검출되는 경우를 의미한다.Substantially not containing tin lead or tin silver means that the tin ion source does not contain tin lead or tin silver at all, or that the tin lead or tin silver is detected in a content of less than 10 ppm.
상기 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 알파입자 수는 0.0001 내지 0.002 cph/cm2일 수 있다.The number of alpha particles of tin(II) oxide (SnO) may be 0.0001 to 0.002 cph/cm 2 .
한편, 도금 조성물 내에 지나친 양의 무기 음이온의 존재는 순주석의 프랙탈 성장(fractal growth)을 초래하여 표면이 거친 솔더 범프를 형성하는 문제가 있다([J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012, 50, 347-360]). 따라서, 양호한 솔더 범프를 형성하기 위해서는 도금 조성물 내에 카운터 무기 음이온이 없거나 매우 소량으로 조절되는 것이 바람직한데, 본 발명의 도금 조성물은 주석 이온 공급원으로 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용함에 따라, 무기 음이온을 최소화 하는 것이 가능하다.Meanwhile, the presence of an excessive amount of inorganic anions in the plating composition causes fractal growth of pure tin, resulting in the formation of solder bumps with a rough surface ([J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012 , 50, 347-360]). Therefore, in order to form a good solder bump, it is desirable that the plating composition contains no counter inorganic anions or is controlled to a very small amount. As the plating composition of the present invention uses tin(II) oxide (SnO) as a source of tin ions, the inorganic anions are contained in the plating composition. It is possible to minimize negative ions.
상기 주석의 카운터 무기 음이온으로는 SO4 2-, BF4 -, Cl-, Br-, I- 등이 있을 수 있다. 본 발명의 도금 조성물에는 주석의 카운터 무기 음이온이 실질적으로 포함되지 아니한다. 상기 카운터 무기 음이온이 실질적으로 포함되지 않는다는 것은 도금 조성물 내에 카운터 무기 음이온을 전혀 포함하지 않는 경우이거나, 도금 조성물 내에 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 30 ppm 미만의 함량으로 검출되는 경우를 의미한다.Counter inorganic anions of tin may include SO 4 2- , BF 4- , Cl- , Br- , I- , etc. The plating composition of the present invention is substantially free of counter inorganic anions of tin. The fact that the counter inorganic anion is substantially not included means that the plating composition does not contain any counter inorganic anion, or that the counter inorganic anion is detected in a content of less than 50 ppm, more preferably less than 30 ppm, in the plating composition.
상기 주석 이온 공급원은 50 내지 150 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 80 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 주석 이온 공급원의 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 도금 효율이 저하되고, 150 중량부 초과인 경우에는 용존산소에 의한 주석의 산패 가능성이 커져서 솔더 범프 형성시 결함이 발생될 수 있고, 장기 보존 성능이 저하될 수 있다.The tin ion source may be included in an amount of 50 to 150 parts by weight, and specifically may be included in an amount of 80 to 100 parts by weight. If the content of the tin ion source is less than 50 parts by weight, plating efficiency decreases, and if it exceeds 150 parts by weight, the possibility of rancidity of tin due to dissolved oxygen increases, which may cause defects when forming solder bumps, and long-term storage performance This may deteriorate.
상기 전해질은 상기 도금 조성물에 전도성을 부여하는 성분으로서, 상기 전해질은 산성인 것이 바람직하다.The electrolyte is a component that provides conductivity to the plating composition, and the electrolyte is preferably acidic.
상기 전해질은 술폰산류 화합물 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전해질은 알킬 술폰산, 디알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 디아릴 술폰산, 알킬 아릴 술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 알킬 및 아릴은 다시 할로겐, 알킬, 또는 아릴로 치환될 수 있고 비치환될 수 있다. 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다. 상기 아릴은 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 6 내지 10의 아릴일 수 있다.The electrolyte may include a sulfonic acid compound or a salt thereof. Specifically, the electrolyte may include at least one selected from the group consisting of alkyl sulfonic acid, dialkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, diaryl sulfonic acid, alkyl aryl sulfonic acid, and salts thereof. The alkyl and aryl may be substituted with halogen, alkyl, or aryl or may be unsubstituted. The alkyl may be an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specifically may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. The aryl may be an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and specifically may be an aryl having 6 to 10 carbon atoms.
상기 전해질은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 또는 이들의 염 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The electrolyte may include, but is not limited to, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, or salts thereof.
상기 전해질은 100 내지 250 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 150 내지 170 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 전해질의 함량이 100 중량부 미만인 경우에는 금속 이온(주석 이온)을 충분히 용해하기 어렵고, 도금 조성물에 전도성이 부여되지 못하여 도금 효율이 저하될 수 있으며, 250 중량부 초과인 경우에는 과량의 전해질로 인하여 산도가 지나치게 낮아질 수 있고, 유기 잔존물이 형성되어 도금 표면이 거칠어지거나, 솔더 범프의 형성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.The electrolyte may be included in an amount of 100 to 250 parts by weight, and specifically may be included in an amount of 150 to 170 parts by weight. If the content of the electrolyte is less than 100 parts by weight, it is difficult to sufficiently dissolve metal ions (tin ions), and conductivity may not be imparted to the plating composition, which may reduce plating efficiency. If the content of the electrolyte is more than 250 parts by weight, excessive electrolyte may occur. As a result, the acidity may be too low and organic residues may be formed, which may cause the plating surface to become rough or prevent the formation of solder bumps.
상기 항산화제는 도금시 발생되는 용존산소에 의한 주석의 산화(2가에서 4가로 산화)되는 메커니즘을 차단하는 역할을 한다.The antioxidant serves to block the oxidation mechanism of tin (oxidation from divalent to tetravalent) caused by dissolved oxygen generated during plating.
구체적으로 본 발명의 도금 조성물은 주석은이 포함되지 않아서, 은이 환원되며 주석을 산화시키는 문제는 발생하지 않으나, 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용함에 따라 용존산소에 의한 산패 문제가 발생할 수 있는데, 이러한 문제를 상기 항산화제가 발생되는 용존산소에 의해 주석 이온보다 먼저 산화되어 산소 분자를 제거하는 메커니즘을 통해 주석의 산패를 방지할 수 있다.Specifically, the plating composition of the present invention does not contain tin silver, so there is no problem of reducing silver and oxidizing tin, but the use of tin(II) oxide (SnO) may cause rancidity due to dissolved oxygen. This problem can be prevented from rancidity of tin through a mechanism in which the antioxidant removes oxygen molecules by being oxidized before tin ions by dissolved oxygen generated.
상기 항산화제는 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다. 상기 페놀계 항산화제로는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 또는 하이드로퀴논 등일 수 있다.The antioxidant may include a phenolic antioxidant. The phenolic antioxidant may be phenol, catechol, resorcinol, or hydroquinone.
상기 항산화제는 0.1 내지 0.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 0.3 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 항산화제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 도금 시 발생하는 주석의 산패 현상을 방지하는 효과가 떨어져서 도금 조성물이 변색되거나, 침전이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 0.5 중량부 초과인 경우에는 여분의 항산화제가 순주석이 바닥차오름 도금을 통해 원만하고 균일하게 범프를 형성하는 것을 저해할 수 있다.The antioxidant may be included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight, and specifically, may be included in an amount of 0.2 to 0.3 parts by weight. If the content of the antioxidant is less than 0.1 part by weight, the effect of preventing the rancidity of tin that occurs during plating may decrease, which may lead to discoloration of the plating composition or problems of precipitation, and if it exceeds 0.5 part by weight, excess antioxidant Pure tin may inhibit the smooth and uniform formation of bumps through bottom-up plating.
상기 결정립미세화제는 도금 시에 결정립이 거칠게 성장되는 것을 방지하며, 결정립을 미세화하게 해주어서, 솔더 범프의 표면을 매끄럽게 해주는 역할을 한다.The grain refiner prevents grains from growing roughly during plating, refines the grains, and serves to smooth the surface of the solder bump.
상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함함에 따라, 알파입자와 카운터 무기 음이온이 실질적으로 없는 조건에서, 고속 도금시 안정화제로도 작용이 가능하다.Since the grain refiner contains a cinnamic acid compound and its derivatives, it can also act as a stabilizer during high-speed plating under conditions where alpha particles and counter inorganic anions are substantially absent.
상기 결정립미세화제는 예를 들어 trans-신남산(trans-cinnamic acid), cis-신남산(cis-cinnamic acid), 3,4-(메틸렌디옥시)신남산(3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid), para-쿠마린산(para-coumaric acid), 카페산(caffeic acid), 2-(트리플루오로메틸)신남산(2-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), trans-4-(트리플루오로메틸)신남산(trans-4-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), 3-(트리플루오로메톡시)신남산(3-(Trifluoromethoxy)cinnamic acid), trans-3,5-비스(트리플루오로메틸)신남산(trans-3,5-Bis(trifluoromethyl)cinnamic acid), 시나핀산(sinapinic acid) 등을 포함할 수 있다.The grain refiners include, for example, trans-cinnamic acid, cis-cinnamic acid, and 3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid. acid), para-coumaric acid, caffeic acid, 2-(Trifluoromethyl)cinnamic acid, trans-4-(trifluoromethyl) ) Cinnamic acid (trans-4-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), 3-(Trifluoromethoxy)cinnamic acid, trans-3,5-bis(trifluoromethyl)cinnamic acid It may include (trans-3,5-Bis(trifluoromethyl)cinnamic acid), sinapinic acid, etc.
상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 500 ppm 포함될 수 있다. 상기 결정립미세화제의 함량이 300 ppm 미만인 경우에는 결정립이 거칠게 성장하여 솔더 범프에 기공이 발생하여 결함이 생기는 문제가 있고, 500 ppm 초과인 경우에는 유기 잔존물의 발생으로 인하여 도금 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The grain refiner may be included in an amount of 300 ppm to 500 ppm based on the total weight of the tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent. If the content of the grain refiner is less than 300 ppm, the crystal grains grow roughly, creating pores in the solder bump, causing defects, and if it is more than 500 ppm, the plating efficiency is reduced due to the generation of organic residues. It can happen.
상기 결정립미세화제는 0.3 내지 0.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 결정립미세화제의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우에는 결정립이 거칠게 성장하여 솔더 범프에 결함이 생기는 문제가 있고, 0.5 중량부 초과인 경우에는 유기 잔존물의 발생으로 인하여 도금 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The grain refiner may be included in an amount of 0.3 to 0.5 parts by weight. If the content of the grain refiner is less than 0.3 parts by weight, the crystal grains grow roughly, causing defects in the solder bump. If it is more than 0.5 parts by weight, the plating efficiency may be reduced due to the generation of organic residues. there is.
상기 보조전해질은 상기 결정립미세화제와 함께 첨가되어서 도금 시에 결정립이 거칠게 성장되지 않도록 도와주는 역할을 한다.The auxiliary electrolyte is added together with the grain refiner to help prevent grains from growing roughly during plating.
상기 보조전해질은 폴리스티렌 술포네이트(Polystyrene sulfonate, PSS) 및 폴리(비닐술포네이트)(Poly(vinylsulfonate, PVS) 중에서 선택되는 적어도 하나의 산, 나트륨염, 또는 칼륨염 등일 수 있다.The auxiliary electrolyte may be at least one acid selected from polystyrene sulfonate (PSS) and poly(vinylsulfonate (PVS)), a sodium salt, or a potassium salt.
상기 보조전해질은 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 200 ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 보조전해질의 함량이 50 ppm 미만인 경우에는 결정립이 거칠게 성장하여 솔더 범프에 결함이 생기는 문제가 있고, 200 ppm 초과인 경우에는 유기 잔존물의 발생으로 인하여 도금 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The auxiliary electrolyte may be included in an amount of 50 ppm to 200 ppm based on the total weight of the tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent. If the content of the auxiliary electrolyte is less than 50 ppm, crystal grains may grow roughly and defects may occur in the solder bump, and if it is more than 200 ppm, plating efficiency may be reduced due to the generation of organic residues.
상기 보조전해질은 0.05 내지 0.2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 보조전해질의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 결정립이 거칠게 성장하여 솔더 범프에 결함이 생기는 문제가 있고, 0.2 중량부 초과인 경우에는 유기 잔존물의 발생으로 인하여 도금 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The auxiliary electrolyte may be included in an amount of 0.05 to 0.2 parts by weight. If the content of the auxiliary electrolyte is less than 0.05 parts by weight, crystal grains grow roughly, causing defects in the solder bump, and if it exceeds 0.2 parts by weight, plating efficiency may be reduced due to the generation of organic residues. .
상기 보조전해질의 중량평균분자량(Mw)은 25,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 더 구체적으로는 50,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 보조전해질의 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol 미만인 경우에는 커버링 효과가 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 100,000 g/mol 초과인 경우에는 비아홀(Via Hole)에 원활히 유입되기 어려운 문제가 발생할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the auxiliary electrolyte may be 25,000 to 100,000 g/mol, and more specifically, 50,000 to 80,000 g/mol. If the weight average molecular weight (Mw) of the auxiliary electrolyte is less than 25,000 g/mol, the covering effect may be lowered, and if it is more than 100,000 g/mol, it may be difficult to flow smoothly into the via hole. You can.
상기 용매는 주석의 산패 방지에 영향을 미치지 않는 한 종류에는 제한이 없으나, 증류수 또는 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 이때 용매는, 전술한 도금 조성물의 성분 외에 잔부의 함량으로 포함될 수 있다.There is no limit to the type of solvent as long as it does not affect the prevention of rancidity of tin, but it is preferable to use distilled water or deionized water. At this time, the solvent may be included in the remaining content in addition to the components of the plating composition described above.
상기 도금 조성물에는 당 업계에 공지된 계면활성제, 소포제, pH 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The plating composition may optionally further include additives known in the art, such as surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, etc., but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 솔더 범프 형성 방법을 제공한다.Additionally, the present invention provides a method for forming solder bumps.
상기 솔더 범프 형성 방법은 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및 전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The solder bump forming method includes contacting a semiconductor wafer with a plating bath containing a tin ion source, an electrolyte, an antioxidant, a grain refiner, an auxiliary electrolyte, and a solvent; and applying a voltage to form pure tin solder on the semiconductor wafer.
상기 도금조는 상기 주석 이온 공급원을 포함하는 용액과 상기 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질을 포함하는 용액을 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.The plating bath can be prepared by mixing a solution containing the tin ion source and a solution containing the electrolyte, antioxidant, grain refiner, and auxiliary electrolyte in a solvent.
본 발명의 솔더 범프 형성 방법은 전기도금 방법을 이용하는 전해도금(electroplating) 방법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 먼저 상기 웨이퍼 상에 범프를 형성하고자 하는 부위를 제외하고 액상 또는 필름 타입의 포토레지스터로 마스킹할 수 있다. 포토레지스트 상에 솔더 범프를 전기도금 하기 위해 몰드를 제조할 수도 있다. 웨이퍼를 도금조에 담궈 음극에 연결하고 전류를 흘려준다. 전압을 인가하는 방법은 노출된 전극면과 정류기 간에 도선을 연결하고 직류(DC) 정전류법을 통해 전해를 발생시킬 수 있다. 전해과정은 전류밀도와 전해시간의 함수인 적산전류량에 비례하여 순주석이 바닥차오름될 수 있다. 바닥차오름은 통상 구리기판 상부에서 발생되며 불순물과 기공 등의 결함이 없는 구리-주석 계면형성을 위해 상기 도금조에 웨이퍼를 접촉시키기 전에 크리닝 용액에 1분간 침지하여 구리표면의 세정과 활성화를 시킨다. 크리닝 용액은 당업에서 널리 사용하는 5% 황산/황산암모늄을 사용할 수 있다. 상기 도금조에 웨이퍼를 담궈 전압을 인가하면, 주석이 전해액상의 이온으로부터 음극에 석출된다. 즉, 외부회로를 따라 전자가 흐르면 전해액 중 양이온인 주석이온(Sn2+)은 음극에서 환원되고, 음이온은 양극에서 산화되면서, 도금이 수행된다.The solder bump forming method of the present invention may be an electroplating method using an electroplating method, but is not limited thereto. Specifically, first, the area on the wafer where bumps are to be formed can be excluded and masked with a liquid or film-type photoresist. A mold can also be manufactured for electroplating solder bumps onto photoresist. The wafer is dipped into the plating bath, connected to the cathode, and current is passed through it. The method of applying voltage is to connect a conductor between the exposed electrode surface and a rectifier and generate electrolysis through a direct current (DC) constant current method. In the electrolysis process, pure tin may bottom out in proportion to the accumulated current, which is a function of current density and electrolysis time. The bottom difference usually occurs at the top of the copper substrate, and in order to form a copper-tin interface free of defects such as impurities and pores, the wafer is immersed in a cleaning solution for 1 minute before contacting the plating bath to clean and activate the copper surface. The cleaning solution can be 5% sulfuric acid/ammonium sulfate, which is widely used in the art. When a wafer is immersed in the plating bath and a voltage is applied, tin is deposited on the cathode from ions in the electrolyte solution. That is, when electrons flow along the external circuit, tin ions (Sn 2+ ), which are positive ions in the electrolyte, are reduced at the cathode, and negative ions are oxidized at the anode, thereby performing plating.
위와 같은 도금에 의해 버섯 형상 또는 기둥 형상의 솔더 범프가 웨이퍼 상에 형성된다. 이러한 솔더 범프를 리플로우(reflow)하면 균일한 크기의 반구형의 솔더 범프가 형성될 수 있다.By the above plating, mushroom-shaped or pillar-shaped solder bumps are formed on the wafer. When these solder bumps are reflowed, hemispherical solder bumps of uniform size can be formed.
이러한 전기도금 방법으로 솔더 범프를 형성하기 위해서는 전류밀도(ASD, Ampere per Square Decimeter)와 도금 조성물이 잘 조절될 필요가 있다. 이에 따라, 상기 전류밀도가 1 내지 20 A/dm2가 되도록 전압을 인가하는 것일 수 있다. 상기 전류밀도가 1 A/dm2 미만인 경우에는 도금 효율이 저하되어 범프가 원하는 높이만큼 형성되지 않을 수 있고, 20 A/dm2 초과인 경우에는 도금이 불균일하게 형성되어 솔더 범프에 결함이 생길 수 있다.In order to form solder bumps using this electroplating method, the current density (ASD, Ampere per Square Decimeter) and plating composition need to be well controlled. Accordingly, the voltage may be applied so that the current density is 1 to 20 A/dm 2 . If the current density is less than 1 A/dm 2 , plating efficiency may decrease and bumps may not be formed to the desired height, and if it exceeds 20 A/dm 2 , plating may be formed unevenly, resulting in defects in the solder bumps. there is.
또한, 상기 솔더 범프 형성 방법에 이용되는 도금조에는 전술한 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매를 포함하는 도금 조성물이 포함되는 것일 수 있다. 상기 주석 이온 공급원, 상기 전해질, 상기 항산화제, 상기 결정립미세화제, 상기 보조전해질, 상기 용매, 상기 도금 조성물은 전술한 내용과 동일한 설명이 적용될 수 있다.In addition, the plating bath used in the solder bump forming method may include a plating composition including the above-described tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent. The same description as above may be applied to the tin ion source, the electrolyte, the antioxidant, the grain refiner, the auxiliary electrolyte, the solvent, and the plating composition.
본 발명의 솔더 범프 형성 방법에 따르면, 주석 이온 공급원으로 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용하고, 주석은(SnAg)을 실질적으로 포함하지 않아 은이온에 의한 주석의 산패를 방지할 수 있으며, 순주석을 이용함에 따라 균일한 솔더 범프의 형성이 가능하다. 나아가, 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용함에 따라 도금 조성물 내에 카운터 무기 음이온의 농도를 최소화시키고, 계핀산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 결정립미세화제를 이용하여서 결정립을 미세화시켜 순주석의 프랙탈 성장을 방지함으로써 매끈한 솔더 범프 표면을 형성할 수 있다.According to the solder bump forming method of the present invention, tin(II) oxide (SnO) is used as a tin ion source, and tin silver (SnAg) is not substantially included, thereby preventing rancidity of tin due to silver ions. By using tin, it is possible to form uniform solder bumps. Furthermore, by using tin(II) oxide (SnO), the concentration of counter inorganic anions in the plating composition is minimized, and crystal grains are refined using a grain refiner containing a cinnamic acid compound and its derivatives, resulting in fractal growth of pure tin. By preventing this, a smooth solder bump surface can be formed.
나아가, 용존산소에 의한 주석이온(Sn2+)의 산패를 효과적으로 방지함에 따라, 도금 조성물의 변색을 예방함으로써, 장기 보존성이 우수해지는 효과도 있다.Furthermore, by effectively preventing rancidity of tin ions (Sn 2+ ) caused by dissolved oxygen, discoloration of the plating composition is prevented, thereby improving long-term preservation.
<실시예><Example>
<실시예 1><Example 1>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 120 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 300 ppm의 신남산, 100 ppm의 Na-PSS(소듐폴리스티렌 술포네이트[중량평균분자량(Mw)=75,000])을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, a solution of 100 g/L tin(II) oxide (SnO) and 120 g/L methanesulfonic acid, 100 ppm hydroquinone, 300 ppm cinnamic acid, 100 ppm Na-PSS (sodium polystyrene sulfo) A plating composition was prepared by mixing an additive solution containing nate [weight average molecular weight (Mw) = 75,000]) with deionized water. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<실시예 2><Example 2>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 180 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 400 ppm의 신남산, 100 ppm의 Na-PSS(소듐폴리스티렌술포네이트[중량평균분자량(Mw)=75,000])을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, a solution of 100 g/L tin(II) oxide (SnO) and 180 g/L methanesulfonic acid, 100 ppm hydroquinone, 400 ppm cinnamic acid, 100 ppm Na-PSS (Sodium Polystyrene Sulfonate) A plating composition was prepared by mixing an additive solution containing nate [weight average molecular weight (Mw) = 75,000]) with deionized water. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<실시예 3><Example 3>
순주석 도금을 위한 120 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 150 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 300 ppm의 신남산, 100 ppm의 Na-PSS(소듐폴리스티렌 술포네이트[중량평균분자량(Mw)=75,000])을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, a solution of 120 g/L tin(II) oxide (SnO) and 150 g/L methanesulfonic acid, 100 ppm hydroquinone, 300 ppm cinnamic acid, 100 ppm Na-PSS (sodium polystyrene sulfo) A plating composition was prepared by mixing an additive solution containing nate [weight average molecular weight (Mw) = 75,000]) with deionized water. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<비교예 1><Comparative Example 1>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 150 g/L의 메탄술폰산, 200 ppm의 하이드로퀴논, 200 ppm의 신남산을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 100 ppm 이었다.For pure tin plating, a 100 g/L tin(II) oxide (SnO) solution and an additive solution containing 150 g/L methanesulfonic acid, 200 ppm hydroquinone, and 200 ppm cinnamic acid were mixed in deionized water. A plating composition was prepared. At this time, the counter inorganic anion was 100 ppm.
<비교예 2><Comparative Example 2>
순주석 도금을 위한 80 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 150 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.A plating composition was prepared by mixing 80 g/L of tin(II) oxide (SnO) solution for pure tin plating and an additive solution containing 150 g/L of methanesulfonic acid and 100 ppm of hydroquinone in deionized water. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<비교예 3><Comparative Example 3>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 120 g/L의 메탄술폰산, 200 ppm의 하이드로퀴논, 200 ppm의 신남산을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, 100 g/L of tin(II) oxide (SnO) solution and an additive solution containing 120 g/L of methanesulfonic acid, 200 ppm of hydroquinone, and 200 ppm of cinnamic acid were mixed in deionized water. A plating composition was prepared. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<비교예 4><Comparative Example 4>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 120 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 20 ppm의 신남산을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, 100 g/L of tin(II) oxide (SnO) solution and an additive solution containing 120 g/L of methanesulfonic acid, 100 ppm of hydroquinone, and 20 ppm of cinnamic acid were mixed in deionized water. A plating composition was prepared. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<비교예 5><Comparative Example 5>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 120 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 100 ppm의 신남산, 100 ppm의 Na-PSS(소듐폴리스티렌 술포네이트[중량평균분자량(Mw)=75,000])을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, a solution of 100 g/L tin(II) oxide (SnO) and 120 g/L methanesulfonic acid, 100 ppm hydroquinone, 100 ppm cinnamic acid, 100 ppm Na-PSS (sodium polystyrene sulfo) A plating composition was prepared by mixing an additive solution containing nate [weight average molecular weight (Mw) = 75,000]) with deionized water. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
<비교예 6><Comparative Example 6>
순주석 도금을 위한 100 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO) 용액 및 120 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 600 ppm의 신남산, 100 ppm의 Na-PSS(소듐폴리스티렌 술포네이트[중량평균분자량(Mw)=75,000])을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. 이 때, 카운터 무기 음이온은 0 ppm 이었다.For pure tin plating, a solution of 100 g/L tin(II) oxide (SnO) and 120 g/L methanesulfonic acid, 100 ppm hydroquinone, 600 ppm cinnamic acid, 100 ppm Na-PSS (sodium polystyrene sulfo) A plating composition was prepared by mixing an additive solution containing nate [weight average molecular weight (Mw) = 75,000]) with deionized water. At this time, the counter inorganic anion was 0 ppm.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.The composition ratios of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.
SnO: 솔브레인社의 Pure-SnOSnO: Soulbrain's Pure-SnO
MSA: 알드리치社의 Methanesulfonic acidMSA: Methanesulfonic acid from Aldrich
HQ: 알드리치社의 HydroquinoneHQ: Aldrich's Hydroquinone
CA: 알드리치社의 trans-cinnamic acidCA: trans-cinnamic acid from Aldrich
PSS: 알파에이서社 sodium polystyrene sulfonate (MW 75000)PSS: Alpha Acer sodium polystyrene sulfonate (MW 75000)
SO4 2-: 삼전순약社의 Sulfuric acidSO 4 2- : Sulfuric acid from Samjeon Pure Pharmaceutical Co., Ltd.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 도금 조성물의 도금막질 관찰, 표면조도, 도금두께의 표준편차, 도금 배스 안정성을 평가한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.The results of evaluating the plating film quality observation, surface roughness, standard deviation of plating thickness, and plating bath stability of the plating compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 2 below.
1. 도금막질 관찰: Digital microscope (Hirox社 HR-8800)와 FE-SEM (Hitachi社 S-4800)를 사용하여 도금부 평면상의 미세구조를 관찰하여 가시적으로 고찰하였다.1. Observation of plating film quality: Using a digital microscope (Hirox HR-8800) and FE-SEM (Hitachi S-4800), the microstructure on the plane of the plating part was observed and visually examined.
2. 표면조도: Surface profiler (NS社, NV-2000)를 사용하여 도금부 평면상의 표면조도(Ra)를 측정하였다.2. Surface roughness: Surface roughness (Ra) on the plane of the plating part was measured using a surface profiler (NS Co., NV-2000).
3. 도금두께의 표준편차: Surface profiler (NS社, NV-2000), FE-SEM (Hitachi社 S-4800)를 사용하여 홀직경(Φ) 50 ㎛ × 원기둥 높이(h) 20 ㎛의 복수개 패턴부에 형성된 범프의 높이를 측정하고 이의 균일도를 표준편차(%)로 환산하였다.3. Standard deviation of plating thickness: Multiple patterns with hole diameter (Φ) 50 ㎛ × cylinder height (h) 20 ㎛ using Surface profiler (NS, NV-2000) and FE-SEM (Hitachi, S-4800) The height of the bump formed on the part was measured and its uniformity was converted into standard deviation (%).
4. 도금 배스 안정성: 도금 배스의 산도변화가 △pH=10% 이내에 해당하는 적산전류량을 평가함. (도금용액의 부피(L)당 많은 전류량(A*h)을 인가할수록 배스 안정성이 높음).4. Plating bath stability: Evaluate the accumulated current amount corresponding to the change in acidity of the plating bath within △pH=10%. (The greater the amount of current (A*h) applied per volume (L) of plating solution, the higher the bath stability.)
FE-SEM (Hitachi社 S-4800)Digital microscope (Hirox HR-8800),
FE-SEM (Hitachi S-4800)
(NS社, NV-2000)Surface profiler
(NS Company, NV-2000)
FE-SEM (Hitachi社 S-4800)Surface profiler (NS Company, NV-2000),
FE-SEM (Hitachi S-4800)
(Thermo社, Orion)pH meter
(Thermo, Orion)
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 도금 조성물의 도금막질 표면을 관찰한 SEM 사진 또는 광학현미경 사진을 도 1 내지 도 10에 나타내었다.SEM photographs or optical microscope photographs of the plating film surfaces of the plating compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Figures 1 to 10.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the technical scope of the present invention, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
Claims (20)
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고,
상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것이고,
상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 500 ppm 포함되며,
상기 카운터 무기 음이온은 SO4 2-인 것인 도금 조성물.tin ion source; electrolyte; antioxidant; Grain refiners; A plating composition comprising sodium polystyrene sulfonate (Na-PSS) and a solvent and not containing counter inorganic anions,
The tin ion source includes tin(II) oxide (SnO),
The grain refiner includes cinnamic acid compounds and their derivatives,
The grain refiner includes 300 ppm to 500 ppm based on the total weight of the tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent,
The plating composition wherein the counter inorganic anion is SO 4 2- .
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 포함하지 않는 것인 도금 조성물.In claim 1,
A plating composition wherein the tin ion source does not include tin(IV) oxide (SnO 2 ) other than tin(II) oxide (SnO).
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 주석납(SnPb) 또는 주석은(SnAg)을 포함하지 않는 것인 도금 조성물.In claim 1,
A plating composition wherein the tin ion source does not include tin lead (SnPb) or tin silver (SnAg) other than tin(II) oxide (SnO).
상기 전해질은 술폰산류 화합물 또는 이의 염을 포함하는 것인 도금 조성물.In claim 1,
A plating composition wherein the electrolyte includes a sulfonic acid compound or a salt thereof.
상기 전해질은 알킬 술폰산, 디알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 디아릴 술폰산, 알킬 아릴 술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 도금 조성물.In claim 1,
The electrolyte is a plating composition comprising at least one selected from the group consisting of alkyl sulfonic acid, dialkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, diaryl sulfonic acid, alkyl aryl sulfonic acid, and salts thereof.
상기 전해질은 메탄술폰산을 포함하는 것인 도금 조성물.In claim 1,
A plating composition wherein the electrolyte includes methanesulfonic acid.
상기 항산화제는 페놀계 항산화제를 포함하는 것인 도금 조성물.In claim 1,
A plating composition wherein the antioxidant includes a phenol-based antioxidant.
상기 항산화제는 페놀, 카테콜, 레조르시놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 도금 조성물.In claim 1,
A plating composition wherein the antioxidant includes at least one selected from the group consisting of phenol, catechol, resorcinol, and hydroquinone.
상기 결정립미세화제는 trans-신남산(trans-cinnamic acid), cis-신남산(cis-cinnamic acid), 3,4-(메틸렌디옥시)신남산(3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid), para-쿠마린산(para-coumaric acid), 카페산(caffeic acid), 2-(트리플루오로메틸)신남산(2-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), trans-4-(트리플루오로메틸)신남산(trans-4-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), 3-(트리플루오로메톡시)신남산(3-(Trifluoromethoxy)cinnamic acid), trans-3,5-비스(트리플루오로메틸)신남산(trans-3,5-Bis(trifluoromethyl)cinnamic acid) 및 시나핀산(sinapinic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 도금 조성물.In claim 1,
The grain refiners include trans-cinnamic acid, cis-cinnamic acid, 3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid, para-coumaric acid, caffeic acid, 2-(Trifluoromethyl)cinnamic acid, trans-4-(trifluoromethyl)cinnamic acid (trans-4-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), 3-(Trifluoromethoxy)cinnamic acid, trans-3,5-bis(trifluoromethyl)cinnamic acid (trans- A plating composition comprising at least one selected from the group consisting of 3,5-Bis(trifluoromethyl)cinnamic acid) and sinapinic acid.
전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;
를 포함하는 솔더 범프 형성 방법으로서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)를 포함하는 것이고,
상기 결정립미세화제는 신남산류 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것이고,
상기 결정립미세화제는 상기 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제, 결정립미세화제, 보조전해질 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 500 ppm 포함되며,
상기 카운터 무기 음이온은 SO4 2-인 것인 솔더 범프 형성 방법.contacting the semiconductor wafer with a plating bath comprising a source of tin ions, an electrolyte, an antioxidant, a grain refiner, sodium polystyrene sulfonate (Na-PSS), and a solvent, and no counter inorganic anions; and
forming pure tin solder on the semiconductor wafer by applying a voltage;
A solder bump forming method comprising:
The tin ion source includes tin(II) oxide (SnO),
The grain refiner includes cinnamic acid compounds and derivatives thereof,
The grain refiner includes 300 ppm to 500 ppm based on the total weight of the tin ion source, electrolyte, antioxidant, grain refiner, auxiliary electrolyte, and solvent,
The method of forming a solder bump wherein the counter inorganic anion is SO 4 2- .
상기 전압의 인가는 1 내지 10 A/dm2의 전류밀도가 되도록 수행되는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
The method of forming a solder bump wherein the application of the voltage is performed to achieve a current density of 1 to 10 A/dm 2 .
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 포함하지 않는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
A method of forming a solder bump wherein the tin ion source does not include tin(IV) oxide (SnO 2 ) other than tin(II) oxide (SnO).
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 주석납(SnPb) 또는 주석은(SnAg)을 포함하지 않는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
A method of forming a solder bump wherein the tin ion source does not include tin lead (SnPb) or tin silver (SnAg) other than tin(II) oxide (SnO).
상기 전해질은 술폰산류 화합물 또는 이의 염을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
A method of forming a solder bump wherein the electrolyte includes a sulfonic acid compound or a salt thereof.
상기 전해질은 알킬 술폰산, 디알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 디아릴 술폰산, 알킬 아릴 술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
The electrolyte includes at least one selected from the group consisting of alkyl sulfonic acid, dialkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, diaryl sulfonic acid, alkyl aryl sulfonic acid, and salts thereof.
상기 전해질은 메탄술폰산을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
A method of forming a solder bump wherein the electrolyte includes methanesulfonic acid.
상기 항산화제는 페놀계 항산화제를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
A method of forming a solder bump wherein the antioxidant includes a phenol-based antioxidant.
상기 항산화제는 페놀, 카테콜, 레조르시놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
The method of forming a solder bump wherein the antioxidant includes at least one selected from the group consisting of phenol, catechol, resorcinol, and hydroquinone.
상기 결정립미세화제는 trans-신남산(trans-cinnamic acid), cis-신남산(cis-cinnamic acid), 3,4-(메틸렌디옥시)신남산(3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid), para-쿠마린산(para-coumaric acid), 카페산(caffeic acid), 2-(트리플루오로메틸)신남산(2-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), trans-4-(트리플루오로메틸)신남산(trans-4-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), 3-(트리플루오로메톡시)신남산(3-(Trifluoromethoxy)cinnamic acid), trans-3,5-비스(트리플루오로메틸)신남산(trans-3,5-Bis(trifluoromethyl)cinnamic acid) 및 시나핀산(sinapinic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.In claim 11,
The grain refiners include trans-cinnamic acid, cis-cinnamic acid, 3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid, para-coumaric acid, caffeic acid, 2-(Trifluoromethyl)cinnamic acid, trans-4-(trifluoromethyl)cinnamic acid (trans-4-(Trifluoromethyl)cinnamic acid), 3-(Trifluoromethoxy)cinnamic acid, trans-3,5-bis(trifluoromethyl)cinnamic acid (trans- A method of forming a solder bump comprising at least one selected from the group consisting of 3,5-Bis(trifluoromethyl)cinnamic acid) and sinapinic acid.
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