KR102633568B1 - Electrolyte additive for secondary battery, non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물로서, 리튬염의 분해에 의해 발생되는 부산물을 제거하여 양극으로부터의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.The present invention relates to an electrolyte additive for lithium secondary batteries, a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries containing the same, and a lithium secondary battery. Specifically, the electrolyte solution additive for lithium secondary batteries of the present invention is a Lewis base-based compound, and can effectively suppress the elution of transition metals from the positive electrode by removing by-products generated by decomposition of lithium salts.
Description
본 발명은 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과가 우수한 리튬 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함함으로써 고온 내구성이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte additive for lithium secondary batteries that is excellent in removing decomposition products generated from lithium salts, a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries with improved high-temperature durability by containing the same, and a lithium secondary battery.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.As personal IT devices and computer networks develop due to the development of the information society, and the overall society's dependence on electrical energy increases, there is a need to develop technologies to efficiently store and utilize electrical energy.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. Among the technologies developed for this purpose, the most suitable technology for various purposes is secondary battery-based technology. In the case of secondary batteries, interest in them is growing because they can be miniaturized to the point where they can be applied to personal IT devices, and can also be applied to electric vehicles, power storage devices, etc.
리튬 이온 전지는 이러한 이차전지 기술 중 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다. Lithium-ion batteries are in the spotlight as a battery system with the highest theoretical energy density among these secondary battery technologies, and are currently being applied to various devices.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.A lithium-ion battery consists of an anode made of a transition metal oxide containing lithium, a cathode made of a carbon-based material such as graphite that can store lithium, an electrolyte solution that serves as a medium for transferring lithium ions, and a separator. Appropriate selection of these components is important to improve electrochemical properties.
한편, 리튬 이온 전지는 고온에서의 충방전 혹은 저장 시 저항 증가와 용량 감퇴가 일어나 성능이 열화되는 단점이 있다. 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 고온에서 전해액의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 리튬염의 분해로 인한 열화이다.On the other hand, lithium-ion batteries have the disadvantage of deteriorating performance due to increased resistance and reduced capacity when charging, discharging or storing at high temperatures. One of the causes of this problem is suggested to be side reactions that occur due to deterioration of the electrolyte at high temperatures, especially decomposition of lithium salts.
특히, 리튬염으로 주로 사용되고 있는 LiPF6의 경우, 음이온인 PF6 - 가 열에 매우 취약하기 때문에, 전지가 고온에 노출되었을 때 열분해되면서 PF5 등의 루이스산 물질을 생성시키는 것으로 알려져 있다.In particular, in the case of LiPF 6 , which is mainly used as a lithium salt, since the anion PF 6 - is very vulnerable to heat, it is known to generate Lewis acid substances such as PF 5 through thermal decomposition when the battery is exposed to high temperatures.
루이스산 물질은 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조를 열화 시켜, 음극 표면에 환원 분해된 solid electrolyte interphase (SEI)와 열화된 양극 표면으로부터 전이금속 이온 용출을 야기시키는 원인이 된다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착(re-deposition)되어 양극 저항을 증가시키고, redox center의 소실을 야기하여 이차전지의 용량 감퇴를 가져온다. 뿐만 아니라, 용출된 금속 이온이 음극에 전착되면 음극 표면에 형성된 SEI의 부동태(passivation) 능력이 저하되기 때문에, SEI 재생성을 위한 전해질 분해와 전자 및 리튬 이온의 추가적인 소모를 야기하면서 비가역 용량을 증가시켜 셀 용량을 감퇴하고, 음극의 자가 방전을 유발할 수 있다.Lewis acid substances deteriorate the film formed on the anode/cathode surfaces or the electrode surface structure, causing solid electrolyte interphase (SEI) decomposed on the cathode surface and elution of transition metal ions from the deteriorated anode surface. The transition metal ions eluted in this way are re-deposited on the positive electrode, increasing the positive electrode resistance and causing the loss of the redox center, thereby reducing the capacity of the secondary battery. In addition, when the eluted metal ions are electrodeposited on the cathode, the passivation ability of the SEI formed on the cathode surface decreases, causing electrolyte decomposition for SEI regeneration and additional consumption of electrons and lithium ions, increasing the irreversible capacity. This may reduce cell capacity and cause self-discharge of the cathode.
이에, 리튬염의 분해로 인해 발생하는 부산물을 제거하여, 열에 노출되었을 때 SEI 막의 부동태 능력을 유지하고, 고온에서 전지의 열화의 원인을 제거할 수 있는 다양한 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.Accordingly, attempts are being made to research and develop various methods that can remove by-products resulting from the decomposition of lithium salts, maintain the passivation ability of the SEI film when exposed to heat, and eliminate the cause of battery deterioration at high temperatures.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해액 내부에서 리튬염으로부터 발생된 분해산물을 제거할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide an electrolyte additive for lithium secondary batteries that can remove decomposition products generated from lithium salts within the electrolyte.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.In addition, the present invention seeks to provide a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the electrolyte solution additive for lithium secondary batteries.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.In addition, the present invention seeks to provide a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다:According to one embodiment, the present invention provides an electrolyte additive for a lithium secondary battery, which is a compound represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다. According to another embodiment, the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an electrolyte solution additive for a lithium secondary battery.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.According to another embodiment, the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 첨가제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 염기(Lewis base) 물질로서, 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소를 함유하고 있어 루이스 산과의 결합이 용이하므로, 전해액 내부에서 리튬염 분해산물을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 used as an electrolyte solution additive for lithium secondary batteries of the present invention is a Lewis base material and contains a nitrogen element with a lone pair of electrons, so it is easy to combine with a Lewis acid, so it is used as a lithium salt within the electrolyte solution. Decomposition products can be effectively scavenged.
이러한 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 사용하면 고온 혹은 비수 전해액 내의 수분에서 기인하는 LiPF6의 분해로 인하여 발생하는 PF5를 용이하게 제거하여, 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.By using a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries containing such an electrolyte additive for lithium secondary batteries, PF 5 generated due to decomposition of LiPF 6 caused by high temperature or moisture in the non-aqueous electrolyte can be easily removed, thereby producing a lithium secondary battery with improved cycle performance. It can be implemented.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수 전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 향상시킨다. 하지만, 이러한 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산에 의해 열화될 수 있다. 또한, 이러한 산의 공격에 의해 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면서 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량 및 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 피막을 파괴하기 때문에 SEI 재생성을 위한 전해질 분해와 전자 및 리튬 이온의 추가적인 소모를 야기한다. 그 결과, 음극의 저항이 증가하고, 비가역 용량이 증가되면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되는 문제가 존재한다.In lithium secondary batteries, when the non-aqueous electrolyte is decomposed during initial charging and discharging, a film with passivation ability is formed on the surface of the positive and negative electrodes, improving high temperature storage characteristics. However, this film can be deteriorated by acids such as HF and PF 5 generated by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6 , etc.) widely used in lithium ion batteries. In addition, as transition metal elements elute from the anode due to acid attack, the surface resistance of the electrode increases due to changes in the surface structure, and the theoretical capacity and expressed capacity may decrease as the metal elements that are redox centers are lost. there is. In addition, the transition metal ions eluted in this way are electrodeposited on the cathode, which reacts in a strong reduction potential band, not only consuming electrons, but also destroying the film, causing electrolyte decomposition for SEI regeneration and additional consumption of electrons and lithium ions. . As a result, the resistance of the cathode increases, the irreversible capacity increases, and there is a problem in which the capacity of the cell continues to decrease.
이에, 본 발명에서는 비수 전해액 첨가제 성분으로 SEI 형성이 가능한 루이스 염기계 화합물을 포함함으로써, 리튬염의 분해로 인하여 야기되는 산을 제거하고, 고온 저장 시 SEI 막의 열화나 양극에서의 전이금속 용출 등을 방지할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, by including a Lewis base compound capable of forming SEI as a non-aqueous electrolyte additive component, acid caused by decomposition of lithium salt is removed and deterioration of the SEI film or elution of transition metals from the anode during high temperature storage is prevented. The object is to provide a non-aqueous electrolyte that can be used and a lithium secondary battery containing the same.
리튬 이차전지용 전해액 첨가제Electrolyte additive for lithium secondary batteries
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수 전해액 첨가제를 제공한다:According to one embodiment, the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive that is a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 염기계 물질로서, 한 분자 구조 내에 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소와 함께 카르보닐기를 포함하기 때문에, 질소 원소 사이에 있는 탄소 원자의 전자 밀도가 낮아지게 된다. 해당 탄소 원소는 R1과 연결된 질소 원소의 비공유전자쌍을 끌어 당지며 상호 작용이 강해지게 되고, 이러한 작용에 의해 반사적으로 이미다졸 작용기의 탄소 원자와 이중 결합을 이룬 질소 원소 쪽으로 전하 편재화(localization)가 일어나, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물과 같이 구조 내에 카르보닐기를 포함하지 않는 화합물에 비해 루이스 산 물질과의 결합 에너지가 높은 것이 특징이다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 첨가제로 사용하는 경우에 비해, 전해액 내부에서 HF 혹은 PF5와 같은 리튬염 분해산물 제거(scavenging) 효과가 보다 향상되어, 루이스 산으로부터 기인하는 양극으로부터의 전이금속 용출 억제 및 양/음극 표면에 형성된 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 표면의 피막 손상을 억제하여 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막 파괴에 따른 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있고, 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. The compound represented by Formula 1 is a Lewis base material and contains a carbonyl group along with a nitrogen element having a lone pair of electrons in one molecule structure, so the electron density of the carbon atom between the nitrogen elements is lowered. The carbon element attracts the lone pair of electrons of the nitrogen element connected to R 1 and the interaction becomes stronger, and this action reflexively localizes the charge toward the nitrogen element that forms a double bond with the carbon atom of the imidazole functional group. occurs, and is characterized by a higher binding energy with a Lewis acid material compared to compounds that do not contain a carbonyl group in the structure, such as compounds represented by the following formula 2 or 3. Therefore, when the compound represented by Formula 1 of the present invention is used as an electrolyte solution additive, compared to the case where the compound represented by Formula 2 or 3 below is used as an additive, lithium salt decomposition products such as HF or PF 5 are removed from the electrolyte solution. The scavenging effect is further improved, suppressing the elution of transition metals from the anode caused by Lewis acids and suppressing the deterioration behavior due to the chemical reaction of the film formed on the anode/cathode surfaces. In addition, the compound represented by Formula 1 can suppress deterioration behavior by suppressing damage to the film on the cathode surface, thereby preventing further decomposition of the electrolyte solution in the battery due to film destruction, and further mitigating self-discharge of the secondary battery to maintain high temperature Storage characteristics can be improved.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
한편, 상기 R1 및 R2가 탄소수 10 이상의 알킬기인 경우, 이미다졸의 작용기로 전하가 편재화 되는 정도가 약해져, 루이스 산 제거 효과가 상대적으로 감소할 수 있다. 따라서, 루이스 산인 PF5등과 결합 에너지 확보 및/또는 강화를 위하여, 상기 R1 및 R2는 탄소수 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. On the other hand, when R 1 and R 2 are alkyl groups having 10 or more carbon atoms, the extent to which charge is localized to the functional group of imidazole is weakened, and the Lewis acid removal effect may be relatively reduced. Therefore, in order to secure and/or strengthen bonding energy with the Lewis acid PF 5 , it is preferable that R 1 and R 2 are alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Additionally, R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Additionally, R 1 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.Preferably, the compound represented by Formula 1 may be at least one of the compounds represented by Formulas 1a to 1c below.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
리튬 이차전지용 비수 전해액Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 전술한 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.According to another embodiment, the present invention provides a lithium salt; organic solvent; and a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the above-mentioned electrolyte solution additives for lithium secondary batteries.
(1) 리튬염(1) Lithium salt
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.First, the lithium salt is explained as follows.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB(LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI(LiN(SO2CF3)2), LiFSI(LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 리튬염은 구체적으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB(LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI(LiN(SO2CF3)2), LiFSI(LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 LiPF6를 포함할 수 있다. In the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries according to an embodiment of the present invention, the lithium salt may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation and Li + as an anion. F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , B 10 Cl 10 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CH 3 SO 3 - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - at least one selected from the group consisting of. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4, LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiTFSI(LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI(LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 and LiBETI (LiN(SO 2 At least one or more selected from the group consisting of CF 2 CF 3 ) 2 ) may be mentioned. The lithium salt is specifically LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB(LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI(LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI(LiN(SO 2) F) 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ) may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of LiPF 6 .
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.The lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the surface of the electrode, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically at a concentration of 1.0 M to 3.0 M. You can.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.When the concentration of the lithium salt satisfies the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions can be improved to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery. there is.
(2) 유기용매(2) Organic solvent
또한, 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.Additionally, a description of the organic solvent is as follows.
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다. The organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can easily dissociate lithium salts in a non-aqueous electrolyte solution. Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and 1,2-butyl. It may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of lene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, among which ethylene. May contain carbonate.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.In addition, the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and representative examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate ( At least one organic solvent selected from the group consisting of EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may be used, and may specifically include ethylmethyl carbonate (EMC).
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 1:9 내지 5:5, 구체적으로 2:8 내지 4:6 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.In order to prepare an electrolyte solution with high ionic conductivity, it is preferable to use a mixed organic solvent of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent. The cyclic carbonate organic solvent and the linear carbonate organic solvent can be mixed and used at a volume ratio of 1:9 to 5:5, specifically 2:8 to 4:6.
또한, 상기 유기용매는 필요에 따라, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.In addition, if necessary, the organic solvent may further include a linear ester organic solvent and/or a cyclic ester organic solvent in addition to the cyclic carbonate organic solvent and/or the linear carbonate organic solvent.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다. Specific examples of such linear ester organic solvent include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. I can hear it.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다.In addition, the cyclic ester organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone. You can.
또한, 상기 유기용매는 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.In addition, the organic solvent may further include at least one organic solvent selected from the group consisting of an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.The nitrile-based solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, and 4-fluorobenzonitrile. , difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
한편, 본 발명의 비수전해액에 있어서 리튬염과 첨가제들을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.Meanwhile, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, all residues excluding the lithium salt and additives may be organic solvents.
(3) 전해액 첨가제(3) Electrolyte additives
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전술한 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.The non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention includes the above-described electrolyte solution additive for lithium secondary batteries, and the electrolyte solution additive for lithium secondary batteries is a compound represented by Formula 1 above.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.At this time, since the description of the compound represented by Formula 1 overlaps with the above-described content, the description is omitted.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극 표면에 안정한 피막 형성 효과와 리튬염의 열분해산물 제거 효과를 고려하여, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.5 중량% 로 상기 비수 전해액에 포함될 수 있다.Meanwhile, the compound represented by Formula 1 may be included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.05% to 5.5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, considering the effect of forming a stable film on the electrode surface and the effect of removing thermal decomposition products of lithium salt. .
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하여, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 중량% 이상인 경우, 전지 구동 시간 동안 HF 혹은 PF5등의 리튬염의 열분해산물 제거 효과 및 양극 보호에 의한 전이금속 용출 억제 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5.5 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전지 내 이온 전도도를 더욱 높여 고온 저장 시에 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.When the compound represented by Formula 1 is included in the above content range, disadvantages such as side reactions caused by additives, reduced capacity, and increased resistance are suppressed as much as possible, while forming a strong film on the surface of the positive electrode, thereby facilitating the elution of transition metals from the positive electrode active material at high temperatures. It can effectively suppress and effectively remove thermal decomposition products of lithium salt, thereby realizing excellent high-temperature durability. When the content of the compound represented by Formula 1 is 0.05% by weight or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts such as HF or PF 5 and suppressing transition metal elution by protecting the anode can be maintained more stably during the battery operation time. In addition, when the content of the compound represented by Formula 1 is 5.5% by weight or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, the increase in battery resistance due to additive decomposition can be effectively suppressed, and the battery By further increasing the ionic conductivity, it is possible to prevent deterioration of rate characteristics or low-temperature lifespan characteristics when stored at high temperatures.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다. Specifically, the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 wt% to 5.0 wt%, more specifically 0.1 wt% to 3.5 wt%, and preferably 0.3 wt% to 2.5 wt%.
(4) 기타 첨가제(4) Other additives
한편, 본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. Meanwhile, the non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-output environment, causing cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion suppression at high temperatures. , If necessary, other additional additives may be included in addition to the compound represented by Formula 1.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다. Examples of such other additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, At least one selected from the group consisting of silane-based compounds and lithium salt-based compounds may be mentioned.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다. The cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다. The halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1-프로펜-1,3-설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.The sultone-based compounds include, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1-propene-1,3-sultone (PRS), and 1,4-butene sultone. and 1-methyl-1,3-propene sultone.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다. The sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. The phosphate-based or phosphite-based compounds include, for example, lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl) phosphate, tris(trimethylsilyl) phosphite, and tris(2). , 2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.The borate-based compound may include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), or lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다. The nitrile-based compounds include, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile. It may be at least one compound selected.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다. The benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene, the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 인 디플루오라이드산염 (LiDFP, LiPO2F2) 또는 LiBF4등을 들 수 있다.The lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and may include lithium phosphorus difluoride (LiDFP, LiPO 2 F 2 ) or LiBF 4 .
구체적으로, 상기 기타 첨가제는 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1-프로펜 1,3-설톤(PRS), 에틸렌 설페이트(Esa), 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 및 리튬 인 디플루오라이드산염(LiDFP) 중 적어도 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있다.Specifically, the other additives include vinylene carbonate (VC), 1,3-propane sultone (PS), 1-propene 1,3-sultone (PRS), ethylene sulfate (Esa), and lithium tetrafluoroborate ( At least two compounds among LiBF 4 ) and lithium phosphorus difluoride (LiDFP) can be used interchangeably.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 기타 첨가제의 전체 혼합 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 구체적으로 0.05 내지 20 중량%, 구체적으로 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경우 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있으며, 반응 후 잔류하는 첨가제들에 의한 전지의 부반응 발생을 방지할 수 있다. Meanwhile, the total mixed content of the compound represented by Formula 1 and other additives may be 30% by weight or less, specifically 0.05 to 20% by weight, and specifically 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the total content of the additives satisfies the above range, the low-temperature output characteristics of the battery can be improved, the high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics can be more effectively improved, and the battery's damage due to the additives remaining after the reaction can be improved. Side reactions can be prevented.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함할 수 있다.Specifically, the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries described above. More specifically, the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked, storing it in a battery case, and then adding the non-aqueous electrolyte of the present invention.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.The method of manufacturing the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured and applied according to a common method known in the art, and will be described in detail later.
(1) 양극(1) anode
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, binder, conductive material, and solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include a lithium transition metal oxide containing lithium and one or more metals selected from cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
구체적으로는 상기 양극 활물질은 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 (lithium iron phosphate), 또는 고용량 구현을 위하여 니켈 함유량이 70 atm% 이상인 하기 화학식 4로 표시되는 리튬-복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.Specifically, the positive electrode active material is a lithium-manganese-based oxide with high capacity characteristics and safety of the battery, lithium iron phosphate, or lithium represented by the following formula 4 with a nickel content of 70 atm% or more to realize high capacity. It may contain complex transition metal oxides.
[화학식 4][Formula 4]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2 Li a [Ni b Co c M 1 d M 2 e ]O 2
상기 화학식 4에서, In Formula 4 above,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M 1 is Mn, Al or a combination thereof,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba이며, M 2 is Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba,
0.8≤a≤1.2, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.2 이다.0.8≤a≤1.2, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.2.
상기 화학식 4에서, a는 리튬의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 구체적으로 0.9≤a≤1.1, 더욱 구체적으로는 0.9≤a≤1.05 일 수 있다.In Formula 4, a refers to the atomic fraction of lithium, and may be 0.8≤a≤1.2, specifically 0.9≤a≤1.1, and more specifically 0.9≤a≤1.05.
또한, 상기 화학식 4에서, b는 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤b<1, 구체적으로 0.75≤b≤0.99, 더욱 구체적으로는 0.8≤b≤0.95, 보다 구체적으로는 0.85≤b≤0.95 일 수 있다.In addition, in Formula 4, b means the atomic fraction of nickel, 0.7≤b<1, specifically 0.75≤b≤0.99, more specifically 0.8≤b≤0.95, more specifically 0.85≤b≤ It could be 0.95.
상기 화학식 4에서, 상기 c는 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c<1.0, 바람직하게는 0.001<c<0.3, 구체적으로 0.01≤c<0.25, 더 구체적으로는 0.01≤c<0.20, 보다 더 구체적으로는 0.1≤c<0.15일 수 있다.In Formula 4, c refers to the atomic fraction of cobalt, 0<c<1.0, preferably 0.001<c<0.3, specifically 0.01≤c<0.25, more specifically 0.01≤c<0.20, More specifically, it may be 0.1≤c<0.15.
상기 화학식 4에서, 상기 d는 전이금속 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<d<0.3, 바람직하게는 0.001<d<0.25, 0.01≤d<0.20, 더 바람직하게는 0.01≤d<0.20, 보다 더 구체적으로는 0.01≤d<0.15일 수 있다. In Formula 4, d represents the atomic fraction of the M 1 element in the transition metal, 0<d<0.3, preferably 0.001<d<0.25, 0.01≤d<0.20, more preferably 0.01≤d< It may be 0.20, more specifically 0.01≤d<0.15.
상기 화학식 4에서, 상기 e는 전이금속 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤e≤0.2, 구체적으로 0≤e≤0.1, 바람직하게는 0≤e≤0.05 일 수 있다. In Formula 4, e represents the atomic fraction of the M 2 element among transition metals, and may be 0≤e≤0.2, specifically 0≤e≤0.1, and preferably 0≤e≤0.05.
구체적으로, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMnO2 또는 LiMn2O4을 들 수 있고, 상기 인산철 리튬은 LiFePO4를 예로 들 수 있다.Specifically, the lithium-manganese-based oxide may be LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , and the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
또한, 상기 리튬-복합 전이금속 산화물은 Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.05Co0.07Al0.02)O2 및 Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In addition, the lithium-complex transition metal oxide is Li(Ni 0.7 Mn 0.1 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(N i0 It may include at least one of .9 Co 0.05 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0.05 Co 0.07 Al 0.02 )O 2 and Li(Ni 0.9 Mn 0.03 Co 0.06 Al 0.01 )O 2 .
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. At this time, if the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be reduced.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. Examples of such binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; Silane-based binders, etc. can be mentioned.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. In addition, the conductive material is a material that provides conductivity without causing chemical changes in the battery, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. Representative examples of such conductive materials include carbon powder such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.Additionally, the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the positive electrode slurry containing the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material may be 10% by weight to 60% by weight, preferably 20% by weight to 50% by weight.
(2) 음극(2) cathode
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.The negative electrode can be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine irregularities can be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding power of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials. .
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and a material capable of doping and dedoping lithium. It may include at least one selected from the group consisting of a substance and a transition metal oxide.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). Alternatively, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me:Mn, Fe, Pb, Ge; Me':Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.The metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 ( 0≤x≤1 ), Li x WO 2 ( 0≤x≤1 ) and Sn A group consisting of Pb, Ge; Me':Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤y≤3; 1≤z≤8) Any one selected from can be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 . The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다. 이때, 바인더는 양극에 포함되는 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. Examples of such binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and silane-based binders. At this time, the binder may be the same as or different from the binder included in the positive electrode.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 도전재는 양극에 포함되는 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery, and include, for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black. carbon powder; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. At this time, the conductive material may be the same as or different from the conductive material included in the positive electrode.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the slurry containing the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 50% by weight to 75% by weight, preferably 50% by weight to 65% by weight.
(3) 세퍼레이터(3) Separator
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a commonly used porous polymer film, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate. Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as copolymers can be used alone or by laminating them, or conventional porous non-woven fabrics, such as high-melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used. However, it is not limited to this.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실시예Example
실시예 1. Example 1.
(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.3 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1-프로펜 1,3-설톤(PRS) 0.2 중량%, 에틸렌 설페이트(Esa) 1.0 중량%, 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 0.2 중량%, 리튬 인 디플루오라이드산염(LiDFP) 0.8 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then dissolved in vinyl with 0.3% by weight of the compound represented by Formula 1a and other additives. Lencarbonate (VC) 0.5% by weight, 1,3-propane sultone (PS) 0.5% by weight, 1-propene 1,3-sultone (PRS) 0.2% by weight, ethylene sulfate (Esa) 1.0% by weight, lithium tetrafluoride A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.2% by weight of loborate (LiBF 4 ) and 0.8% by weight of lithium phosphorus difluoride (LiDFP).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
양극 활물질(Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2)과 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.6:0.8:1.6 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5 ㎛ 두께의 Al 양극 집전체 일면에 도포한 다음, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. The positive electrode active material (Li(Ni 0.9 Mn 0.03 Co 0.06 Al 0.01 )O 2 ), the conductive material (carbon black), and the binder (polyvinylidene fluoride) were mixed with the solvent N-methyl-2-p at a weight ratio of 97.6:0.8:1.6. A positive electrode slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding rolidone (NMP). The positive electrode slurry was applied to one side of a 13.5 ㎛ thick Al positive electrode current collector, and then dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
음극 활물질(그라파이트:SiO=90:10의 중량비)과 도전재(카본 블랙) 및 바인더(SBR-CMC)를 95.6:1.0:3.4 중량비로 용제인 DI-water (H2O)에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6 ㎛ 두께의 Cu 음극 집전체 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다. The negative electrode active material (graphite:SiO = 90:10 weight ratio), conductive material (carbon black), and binder (SBR-CMC) were added to the solvent, DI-water (H 2 O), at a weight ratio of 95.6:1.0:3.4 to create a negative electrode slurry. (Solid content: 60% by weight) was prepared. The negative electrode slurry was applied to one side of a 6 ㎛ thick Cu negative electrode current collector, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 고분자 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해액(3 g)을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured by interposing a porous polymer separator between the prepared positive electrode and the negative electrode in a dry room, and then injecting the prepared non-aqueous electrolyte solution (3 g).
실시예 2.Example 2.
(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.05 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1-프로펜 1,3-설톤(PRS) 0.2 중량%, 에틸렌 설페이트(Esa) 1.0 중량%, 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 0.2 중량%, 리튬 인 디플루오라이드산염(LiDFP) 0.8 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then dissolved in vinyl with 0.05% by weight of the compound represented by Formula 1a and other additives. Lencarbonate (VC) 0.5% by weight, 1,3-propane sultone (PS) 0.5% by weight, 1-propene 1,3-sultone (PRS) 0.2% by weight, ethylene sulfate (Esa) 1.0% by weight, lithium tetrafluoride A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.2% by weight of loborate (LiBF 4 ) and 0.8% by weight of lithium phosphorus difluoride (LiDFP).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
상기 제조된 비수 전해액(3 g)을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution (3 g) was injected.
실시예 3.Example 3.
(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 3.0 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1-프로펜 1,3-설톤(PRS) 0.2 중량%, 에틸렌 설페이트(Esa) 1.0 중량%, 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 0.2 중량%, 리튬 인 디플루오라이드산염(LiDFP) 0.8 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조 하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then dissolved in vinyl with 3.0% by weight of the compound represented by Formula 1a and other additives. Lencarbonate (VC) 0.5% by weight, 1,3-propane sultone (PS) 0.5% by weight, 1-propene 1,3-sultone (PRS) 0.2% by weight, ethylene sulfate (Esa) 1.0% by weight, lithium tetrafluoride A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.2% by weight of loborate (LiBF 4 ) and 0.8% by weight of lithium phosphorus difluoride (LiDFP).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
상기 제조된 비수 전해액(3 g)을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution (3 g) was injected.
실시예 4.Example 4.
(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 5.5 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1-프로펜 1,3-설톤(PRS) 0.2 중량%, 에틸렌 설페이트(Esa) 1.0 중량%, 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 0.2 중량%, 리튬 인 디플루오라이드산염(LiDFP) 0.8 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조 하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then dissolved in vinyl with 5.5% by weight of the compound represented by Formula 1a and other additives. Lencarbonate (VC) 0.5% by weight, 1,3-propane sultone (PS) 0.5% by weight, 1-propene 1,3-sultone (PRS) 0.2% by weight, ethylene sulfate (Esa) 1.0% by weight, lithium tetrafluoride A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.2% by weight of loborate (LiBF 4 ) and 0.8% by weight of lithium phosphorus difluoride (LiDFP).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
상기 제조된 비수 전해액(3 g)을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution (3 g) was injected.
실시예 5.Example 5.
(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 6.0 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1-프로펜 1,3-설톤(PRS) 0.2 중량%, 에틸렌 설페이트(Esa) 1.0 중량%, 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 0.2 중량%, 리튬 인 디플루오라이드산염(LiDFP) 0.8 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조 하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then dissolved in vinyl with 6.0% by weight of the compound represented by Formula 1a and other additives. Lencarbonate (VC) 0.5% by weight, 1,3-propane sultone (PS) 0.5% by weight, 1-propene 1,3-sultone (PRS) 0.2% by weight, ethylene sulfate (Esa) 1.0% by weight, lithium tetrafluoride A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.2% by weight of loborate (LiBF 4 ) and 0.8% by weight of lithium phosphorus difluoride (LiDFP).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
상기 제조된 비수 전해액(3 g)을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution (3 g) was injected.
비교예 1.Comparative Example 1.
비수 전해액 제조 시에 화학식 1a의 화합물을 첨가하지 않는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery containing the same were prepared in the same manner as Example 1, except that the compound of Formula 1a was not added when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
실험예Experiment example
실험예 1. 고온 저장 평가Experimental Example 1. High-temperature storage evaluation
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전하고, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전한 다음 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항 및 초기 방전 용량을 측정하였다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Example 1 were each charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25°C) at a 0.33C rate, and 10 times under a 2.5C rate condition. After discharging for a few seconds, the initial resistance and initial discharge capacity were measured using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE solution).
그런 다음, 다시 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전하여 60℃에서 8주 동안 저장하였다. 8주 간 고온 저장 후, 저항 및 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.Then, it was again charged to 4.2V at a rate of 0.33C under constant current/constant voltage conditions and stored at 60°C for 8 weeks. After high temperature storage for 8 weeks, resistance and discharge capacity were measured and are shown in Table 2 below.
하기 [식 1] 및 [식 2]를 이용하여 고온 저장 후의 용량 유지율(%)과 저항 증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The capacity retention rate (%) and resistance increase rate (%) after high temperature storage were calculated using [Equation 1] and [Equation 2] below, and the results are listed in Table 1 below.
[식 1][Equation 1]
용량 유지율(%): (60℃에서 8주 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100Capacity maintenance rate (%): (discharge capacity after 8 weeks of storage at 60℃/initial discharge capacity) × 100
[식 2][Equation 2]
저항 증가율(%): {(60℃에서 8주 저장 후 저항 - 초기 저항)/초기 저항}×100Resistance increase rate (%): {(resistance after 8 weeks of storage at 60°C - initial resistance)/initial resistance}×100
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우, 첨가제를 제외한 비교예 1의 이차전지에 비해 60℃ 고온 저장 후 용량 유지율은 향상되고, 저항 증가율은 현저히 개선된 것을 알 수 있다. Looking at Table 1, in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 equipped with a non-aqueous electrolyte containing the additive of the present invention, the capacity retention rate was improved after high temperature storage at 60°C compared to the secondary battery of Comparative Example 1 excluding the additive. It can be seen that the resistance increase rate has been significantly improved.
이러한 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우, 루이스 산과의 결합력이 우수한 화합물을 전해액 첨가제로 도입함으로써, 리튬염의 열 분해산물 제거 안정화 효과와 이로 인한 SEI 막의 내구성 강화를 효과를 확보할 수 있어, 전해질 추가 분해 반응에 의해 SEI가 추가 생성되는 반응을 억제할 수 있으므로, 전지의 안정적인 작동을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to these results, in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4, by introducing a compound with excellent binding ability to Lewis acid as an electrolyte solution additive, the effect of stabilizing the removal of thermal decomposition products of lithium salt and thereby strengthening the durability of the SEI membrane was achieved. It can be confirmed that stable operation of the battery can be achieved by suppressing the reaction in which additional SEI is generated due to the further decomposition reaction of the electrolyte.
한편, 첨가제 함량이 다소 많이 포함된 비수 전해액을 사용한 실시예 5의 리튬 이차전지의 경우, 첨가제에 의한 부반응이 다소 증가함에 따라, 용량 유지율 및 저항 증가율이 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 다소 감소한 것을 알 수 있다.Meanwhile, in the case of the lithium secondary battery of Example 5 using a non-aqueous electrolyte solution containing a somewhat high additive content, as the side reaction caused by the additive slightly increased, the capacity maintenance rate and resistance increase rate were somewhat lower than those of the secondary batteries of Examples 1 to 4. It can be seen that there has been a decrease.
실험예 2. 고온 저장 후 가스 분석Experimental Example 2. Gas analysis after high temperature storage
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전하고, 60℃에서 8주 동안 저장하였다. 8주 간 고온 저장 후, 리튬 이차전지 내에 발생한 가스 발생량을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Example 1 were each charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at a rate of 0.33C at room temperature (25°C), and charged at 60°C for 8 weeks. Saved. After storage at high temperature for 8 weeks, the amount of gas generated in the lithium secondary battery was measured, and this is shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 이차전지의 경우, 비교예 1의 이차전지에 비해 가스 발생량이 훨씬 감소한 것을 확인할 수 있다.Looking at the results in Table 2, it can be seen that the amount of gas generated in the secondary batteries of Examples 1 to 4 was significantly reduced compared to the secondary battery in Comparative Example 1.
즉, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함한 비수 전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지의 경우, 비수 전해액 내부에서 루이스 산을 효과적으로 제거하여, 피막 열화 거동을 억제함으로써, 비교예 1의 이차전지에 비해 가스 발생량이 감소하는 것으로 보인다.That is, in the case of the secondary battery of Example 1 equipped with a non-aqueous electrolyte containing the compound represented by Formula 1a, Lewis acid is effectively removed from the inside of the non-aqueous electrolyte and the film deterioration behavior is suppressed, compared to the secondary battery of Comparative Example 1. Gas production appears to be decreasing.
한편, 첨가제 함량이 다소 많이 포함된 비수 전해액을 사용한 실시예 5의 리튬 이차전지의 경우, 첨가제에 의한 부반응이 다소 증가함에 따라, 용량 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 가스 발생량이 다소 증가한 것을 알 수 있다.Meanwhile, in the case of the lithium secondary battery of Example 5 using a non-aqueous electrolyte solution containing a somewhat high additive content, as the side reaction caused by the additive slightly increased, the amount of gas generation slightly increased compared to the secondary batteries of Examples 1 to 4 in capacity. Able to know.
Claims (11)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
Electrolyte additive for lithium secondary batteries, which is a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 리튬 이차전지용 전해액 첨가제.
In claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 리튬 이차전지용 전해액 첨가제.
In claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 리튬 이차전지용 전해액 첨가제.
In claim 1,
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
Wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액 첨가제:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
.In claim 1,
The compound represented by Formula 1 is an electrolyte additive for a lithium secondary battery comprising at least one of the compounds represented by the following Formulas 1a to 1c:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
[Formula 1c]
.
lithium salt; organic solvent; and the electrolyte solution additive for lithium secondary batteries of claim 1. A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a.
상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
In claim 6,
The electrolyte additive for a lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.05% to 5.5% by weight based on the total content of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
In claim 6,
The electrolyte additive for a lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.1% to 5.0% by weight based on the total content of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
In claim 6,
The electrolyte additive for a lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.1% to 3.5% by weight based on the total content of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기타 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
In claim 6,
The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery includes a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, a nitrile-based compound, a benzene-based compound, an amine-based compound, and a silane-based compound. and at least one other additive selected from the group consisting of lithium salt compounds.
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