KR102629539B1 - Halloysite Nano Tubes(HNTs) and Manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석영 등 불순물의 함유량이 최소화된 할로이사이트 나노튜브 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것을 그 목적으로 하며, 상기 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은, 할로이사이트 나노튜브의 원료인 고령토가 일종의 점토 상태로 조성된 후 필터링되는 슬러리 준비단계를 포함하며, 이러한 별도의 필터링 과정을 통해 회장석 등 비교적 입자 크기가 큰 대부분의 이물질들이 제거된 할로이사이트 나노튜브가 제공될 수 있다. 또한, 이와 같이 필터링 된 점토인 슬러리의 상층액만을 대상으로 할로이사이트 나노튜브 분산액이 수집될 수 있고, 이와 같이 침전 작용 등으로 인해 석영 등 이물질이 비교적 적은 상층액을 대상으로 하여 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 수집됨에 따라 할로이사이트 나노튜브의 이물질 함량이 더욱 감소될 수 있다. 또한, 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 건조 케이크로 조성된 후, 상기 케이크에 복수 회의 연마 밀링이 수행됨으로써 할로이사이트 나노튜브가 조성될 수 있고, 이러한 연마 밀링의 수행 회수에 대응하여 사용처에 적합한 석영 등의 불순물 분량이 조정될 수 있어, 이를 통해 제조 설비 투자와 처리 약품 구비 측면에서 비교적 경제적인 방법으로 고순도의 할로이사이트 나노튜브가 제공될 수 있다. 또한, 상기 할로이사이트 나노튜브는, 상술한 할로이사이트 나노 튜브 제조 방법의 유용한 장점들을 포함한다.The purpose of the present invention is to provide halloysite nanotubes with a minimized content of impurities such as quartz and a method for manufacturing the same. The method for manufacturing halloysite nanotubes is such that kaolin, which is a raw material for halloysite nanotubes, is in a kind of clay state. It includes a slurry preparation step in which the slurry is formed and filtered, and through this separate filtering process, halloysite nanotubes from which most contaminants with relatively large particle sizes, such as ileite, have been removed can be provided. In addition, the halloysite nanotube dispersion can be collected only from the supernatant of the filtered clay slurry, and the halloysite nanotubes are collected from the supernatant containing relatively few foreign substances such as quartz due to precipitation. As the dispersion is collected, the foreign matter content of the halloysite nanotubes can be further reduced. In addition, after the halloysite nanotube dispersion is formed into a dry cake, halloysite nanotubes can be formed by performing a plurality of polishing milling operations on the cake, and quartz, etc. suitable for the intended use correspond to the number of times of polishing milling. The amount of impurities can be adjusted, and through this, high purity halloysite nanotubes can be provided in a relatively economical manner in terms of investment in manufacturing equipment and provision of treatment chemicals. Additionally, the halloysite nanotubes include useful advantages of the halloysite nanotube manufacturing method described above.
Description
본 발명은 할로이사이트 나노튜브 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고령토 등 원료로부터 조성되어 산업상 다양한 목적으로 활용될 수 있는 할로이사이트 나노튜브 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to halloysite nanotubes and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a halloysite nanotube that is composed from raw materials such as kaolin and can be used for various industrial purposes and to a method of manufacturing the same.
산청지역의 고령토는 모암인 회장암이 풍화된 1차 점토로 하부에는 회장암이, 상부에는 미세한 석영 및 철분이 불순물로 섞여있는 할로이사이트질 고령토로 산출된다. The kaolin in the Sancheong area is a primary clay weathered from ileum, which is the host rock. The lower part is ileumite, and the upper part is halosite-like kaolin with fine quartz and iron mixed as impurities.
이 중 회장암은 입자가 커서 분산 조작과정에서쉽게 제거가 가능하나 다량 존재하는 석영은 그 성질이 고령토와 매우 유사하여 물리적 제거가 쉽지 않다.Among these, ileumite has large particles and can be easily removed during the dispersion process, but quartz, which exists in large quantities, is very similar to kaolin in its properties, so it is not easy to physically remove it.
특히, 고령토를 종이 코팅 안료와 같은 특정 용도로 사용하려는 경우 석영에 의해 마모성이 증가하게 되며, 또한 석영은 광학적 특성이 나빠 고령토를 안료로 사용하는데도 적당하지 않아 이의 제거가 요구된다. In particular, when kaolin is used for a specific purpose such as a paper coating pigment, abrasiveness increases due to quartz, and quartz has poor optical properties and is not suitable for using kaolin as a pigment, so its removal is required.
이때 석영 불순물의 크기가 고령토 입자와 크게 차이가 나면 잘 조절된 침강분리법에 의해서도 효율적인 제거가 가능하나, 석영 및 점토 입자의 대부분이 초미세한, 예를 들어 5 미크론보다 미세한 경우, 고령토와 석영은 모두 산성이며 유사한 표면 및 부유 특성을 가지므로, 선택적 부유 방법으로는 분리가 매우 어려운 상황이다.At this time, if the size of the quartz impurities is significantly different from that of the kaolin particles, efficient removal is possible even by a well-controlled sedimentation separation method. However, if most of the quartz and clay particles are ultrafine, for example, finer than 5 microns, both kaolin and quartz are Because they are acidic and have similar surface and flotation characteristics, separation is very difficult using selective flotation methods.
한편, 할로이사이트는 지름이 30 ~ 250 nm, 길이 02 ~ 40 ㎛ 범위의 크기를 가지고 있어 전통적인 광물 분급 기술로는 입도별 분리가 어렵다. Meanwhile, halloysite has a size ranging from 30 to 250 nm in diameter and 02 to 40 ㎛ in length, making it difficult to separate by particle size using traditional mineral classification techniques.
예를 들어, 체질은 최하 수십 마이크론까지 적용 가능하고, 고액 분리에 효과적인 여과는 고체-고체 선별에는 효과적으로 사용할 수 없는 단점이 있다. For example, sieving can be applied down to tens of microns, and filtration, which is effective for solid-liquid separation, has the disadvantage of not being effective in solid-solid sorting.
사이클론 원리를 이용한 상용 장비들은 1 ㎛ 이하 분말을 그 이상 크기로부터 효율적으로 분리할 수 있으나, 분말 형태가 막대형인 경우에 적용 여부는 알려지지 않았으며 더욱이 서브마이크론 영역 내에서의 선별은 힘든 단점도 있다.Commercial equipment using the cyclone principle can efficiently separate powders smaller than 1 ㎛ from those larger than that, but it is not known whether they can be applied to rod-shaped powders, and furthermore, they have the disadvantage of being difficult to sort in the submicron region.
상술한 과제 해결의 일환으로, 본 발명은 석영 등 불순물의 함유량이 최소화된 할로이사이트 나노튜브 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것을 그 목적으로 한다.As part of solving the above-mentioned problems, the purpose of the present invention is to provide halloysite nanotubes with a minimized content of impurities such as quartz and a method of manufacturing the same.
본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은, 고령토가 증류수에 혼합됨으로써 원료 슬러리로 조성되는 슬러리 준비단계, 상기 원료 슬러리가 필터링됨으로써 1차 슬러리가 형성된 후, 상기 1차 슬러리로부터 할로이사이트 나노튜브 분산액이 분리되는 분산 단계 및 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 케이크 상태로 건조된 후 분쇄됨으로써 할로이사이트 나노튜브가 조성되는 건식 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing halloysite nanotubes according to the present invention includes a slurry preparation step in which kaolin is mixed with distilled water to form a raw material slurry, the raw material slurry is filtered to form a primary slurry, and then a halloysite nanotube dispersion is prepared from the primary slurry. It is characterized by comprising a dispersion step of separation and a dry separation step in which the halloysite nanotube dispersion is dried in a cake state and then pulverized to form halloysite nanotubes.
또한, 상기 건식 분리 단계는, 상기 케이크가 연마 밀링을 통해 분쇄됨으로써 상기 할로이사이트 나노튜브가 조성되는 것을 한다.Additionally, in the dry separation step, the halloysite nanotubes are formed by pulverizing the cake through abrasive milling.
또한, 상기 건식 분리 단계는, 상기 할로이사이트 나노튜브의 석영 함유량이 7% 이하로 조성되도록 상기 연마 밀링 공정이 적어도 2회 수행되는 것을 특징으로 한다.In addition, the dry separation step is characterized in that the polishing and milling process is performed at least twice so that the quartz content of the halloysite nanotubes is composed of 7% or less.
또한, 상기 분산 단계는, 상기 1차 슬러리에 분산제 처리가 수행되어 2차 슬러리가 형성된 후, 상기 2차 슬러리의 상층액으로부터 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 분리되는 것을 한다.In addition, in the dispersion step, after the primary slurry is treated with a dispersant to form a secondary slurry, the halloysite nanotube dispersion is separated from the supernatant of the secondary slurry.
본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브는, 석영(Quartz, SiO2)의 함유량이 7% 이하로 조성된 것을 특징으로 한다.The halloysite nanotube according to the present invention is characterized by having a quartz (SiO 2 ) content of 7% or less.
본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은, 할로이사이트 나노튜브의 원료인 고령토가 일종의 점토 상태로 조성된 후 필터링되는 슬러리 준비단계를 포함하며, 이러한 별도의 필터링 과정을 통해 회장석 등 비교적 입자 크기가 큰 대부분의 이물질들이 제거된 할로이사이트 나노튜브가 제공될 수 있는 효과가 발생하게 된다.The method for producing halloysite nanotubes according to the present invention includes a slurry preparation step in which kaolin, which is a raw material for halloysite nanotubes, is formed into a type of clay and then filtered. Through this separate filtering process, relatively particle sizes such as ileite are reduced. This has the effect of providing halloysite nanotubes with most of the large foreign substances removed.
또한, 이와 같이 필터링 된 점토인 슬러리의 상층액만을 대상으로 할로이사이트 나노튜브 분산액이 수집될 수 있고, 이와 같이 침전 작용 등으로 인해 석영 등 이물질이 비교적 적은 상층액을 대상으로 하여 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 수집됨에 따라 할로이사이트 나노튜브의 이물질 함량이 더욱 감소되는 효과가 발생하게 된다. In addition, the halloysite nanotube dispersion can be collected only from the supernatant of the filtered clay slurry, and the halloysite nanotubes are collected from the supernatant containing relatively few foreign substances such as quartz due to precipitation. As the dispersion is collected, the foreign matter content of the halloysite nanotubes is further reduced.
또한, 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 건조 케이크로 조성된 후, 상기 케이크에 복수 회의 연마 밀링이 수행됨으로써 할로이사이트 나노튜브가 조성될 수 있고, 이러한 연마 밀링의 수행 회수에 대응하여 사용처에 적합한 석영 등의 불순물 분량이 조정될 수 있어, 이를 통해 제조 설비 투자와 처리 약품 구비 측면에서 비교적 경제적인 방법으로 고순도의 할로이사이트 나노튜브가 제공될 수 있는 효과가 발생하게 된다.In addition, after the halloysite nanotube dispersion is formed into a dry cake, halloysite nanotubes can be formed by performing a plurality of polishing milling operations on the cake, and quartz, etc. suitable for the intended use correspond to the number of times of polishing milling. The amount of impurities can be adjusted, which has the effect of providing high-purity halloysite nanotubes in a relatively economical manner in terms of investment in manufacturing facilities and provision of treatment chemicals.
또한, 본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브는, 상술한 할로이사이트 나노 튜브 제조 방법의 유용한 효과를 포함한다. In addition, the halloysite nanotube according to the present invention includes the useful effects of the halloysite nanotube manufacturing method described above.
도 1은 본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 연마 밀링 회수에 따른 HNT의 석영 함량을 나타내는 그래프이다. 1 is a flow chart showing a method for producing halloysite nanotubes according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the quartz content of HNT according to the number of polishing milling times.
본 발명의 설명에 앞서, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면에 포함되어 있고, 명세서 전체에 걸쳐 기재된 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Prior to the description of the present invention, specific details for carrying out the present invention are included in the following embodiments and drawings, and like reference numerals used throughout the specification refer to like elements.
또한, 본 명세서에서의 단수형 표현들은 문구에서 특별히 언급하지 않는 이상 복수형도 포함한다 할 것이다.Additionally, singular expressions in this specification will also include plural forms unless specifically stated in the phrase.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브 및 그 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the halloysite nanotube and its manufacturing method according to the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1은 본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브 제조 방법을 나타내는 흐름도이며, 도 1을 참조하면, 본 발명에 의한 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은 슬러리 준비단계(S100), 분산 단계(S200) 및 건식 분리 단계(S300)를 포함한다.Figure 1 is a flow chart showing a method for producing halloysite nanotubes according to the present invention. Referring to Figure 1, the method for producing halloysite nanotubes according to the present invention includes a slurry preparation step (S100), a dispersion step (S200), and dry separation. Includes step S300.
먼저, 상기 슬러리 준비단계(S100)에서는 고령토가 증류수에 혼합되어 일종의 점토 상태로 조성된 후 볼 밀링을 통해 원료 슬러리로 조성된다.First, in the slurry preparation step (S100), kaolin is mixed with distilled water to form a type of clay and then formed into a raw material slurry through ball milling.
이때, 상기 고령토는 대한민국 산청 지역의 노천 광선에서 채굴된 적색 고령토가 사용되었으며, 석영 및 회장석 등의 불순물이 함유된 할로이사이트질의 고령토이다. At this time, the kaolin used was red kaolin mined from open-air rays in the Sancheong region of Korea, and is a halloysite-like kaolin containing impurities such as quartz and ileite.
또한, 상기 원료 슬러리가 필터링됨으로써 1차적으로 상기 원료 슬러리 내 대부분의 회장석이 제거되어 1차 슬러리가 형성되나, 상기 1차 슬러리에는 미세한 석영 등 불순물들이 함유되어 있다. In addition, as the raw material slurry is filtered, most of the ileite in the raw material slurry is primarily removed to form a primary slurry, but the primary slurry contains impurities such as fine quartz.
다음으로, 상기 분산 단계(S200)에서는 상기 1차 슬러리 내 할로이사이트가 습식 분산됨으로써, 이를 통해 할로이사이트가 균질하게 분산되고 석영 등 불순물들이 침적된 2차 슬러리가 형성될 수 있다. Next, in the dispersion step (S200), the halloysite in the primary slurry is wet dispersed, thereby forming a secondary slurry in which the halloysite is homogeneously dispersed and impurities such as quartz are deposited.
보다 상세하게는, 상기 2차 슬러리 형성을 위해, 어트리션 밀링(Attrition Mills) 등과 같이, 다양한 비드 밀링(Beads mill) 종류의 공정이 활용될 수 있다.More specifically, to form the secondary slurry, various types of bead milling processes, such as attrition mills, may be used.
이와 같은 비드 밀 공정에 따르면, 밀링기 내부의 소직경 분쇄 미디어에 의한 충돌 발생을 통해 입자들이 나노 스케일로 미세하게 분쇄될 수 있으나, 이 경우 과도한 분쇄 작용으로 인해 할로이사이트의 튜브 형상 자체가 파괴될 수 있다.According to this bead mill process, particles can be finely pulverized at the nanoscale through collisions caused by small-diameter pulverizing media inside the mill, but in this case, the tube shape of the halloysite itself may be destroyed due to excessive pulverizing action. there is.
따라서, 바람직하게는, 상기 비드 밀링과 같이 물리적 분산 공정의 비중이 높은 방법 보다는 별도의 분산제를 이용한 습식 위주의 분산 공정이 활용될 수 있다.Therefore, preferably, a wet dispersion process using a separate dispersant can be used rather than a method that involves a high proportion of a physical dispersion process, such as the bead milling.
이러한 분산 공정의 일 예로, 상기 1차 슬러리가 pH 8~13 범위 내로 조정됨으로써 석영 등이 적절히 응집된 제 1 분산 슬러리가 조성될 수 있다.As an example of this dispersion process, the first dispersion slurry in which quartz and the like are appropriately aggregated can be formed by adjusting the first slurry to a pH range of 8 to 13.
그리고, 상기 제 1 분산 슬러리가 초기 분산제로 작용하는 물유리(규산나트륨)에 혼합된 채 3,000~20,000 rpm을 기준으로 10~120분 동안을 1회 주기로 하여, 1~3회 동안 분산 및 유화(Homogenization)됨으로써 제 2 분산 슬러리가 조성된다.In addition, the first dispersion slurry is mixed with water glass (sodium silicate), which acts as an initial dispersant, and is dispersed and emulsified (homogenized) for 1 to 3 times with one cycle of 10 to 120 minutes at 3,000 to 20,000 rpm. ), thereby forming the second dispersed slurry.
이와 같은 유화(Homogenization) 과정을 통해, 비교적 크기가 큰 석영 입자들이 슬러리 내에서 충분히 침전될 수 있게 된다.Through this homogenization process, relatively large quartz particles can be sufficiently precipitated within the slurry.
또한, 상기 제 2 분산 슬러리에 2차 분산제가 첨가되는 2차 유화(Homogenization) 과정을 통해 응집 또는 침적되지 않은 미세 석영 입자들이 순간 침적됨으로써 다른 실시 형태로의 2차 슬러리가 형성될 수 있다. In addition, a secondary slurry in another embodiment may be formed by instantaneously depositing fine quartz particles that are not aggregated or deposited through a secondary homogenization process in which a secondary dispersant is added to the second dispersion slurry.
이때, 상기 2차 슬러리는 원료의 품질, 제조 설비 등 다양한 제조 조건에 대응하여 상술한 습식 공정의 전부 뿐만 아니라 일부만이 수행됨으로써 조성될 수 있다.At this time, the secondary slurry can be formed by performing not only all but only part of the above-described wet process in response to various manufacturing conditions such as the quality of raw materials and manufacturing equipment.
그리고, 상기 2차 슬러리의 상층액만이 수집됨으로써, 할로이사이트 나노튜브 분산액이 별도로 분리된다. And, by collecting only the supernatant of the secondary slurry, the halloysite nanotube dispersion is separated separately.
이때, 상기 2차 분산제로는, 초기 분산제로 활용된 물유리가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 초기 분산제인 물유리의 Na보다 전하가 큰 다가 양이온이 포함될 수 있다.At this time, water glass used as an initial dispersant may be used as the secondary dispersant, but preferably a multivalent cation having a larger charge than Na of water glass, which is an initial dispersant, may be included.
상세하게는, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다가의 수산화물 또는 염이 상기 2차 분산제에 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반응성 면에서 우수한 염화칼슘이나 염화알루미늄이 포함될 수 있다. In detail, a polyvalent hydroxide or salt containing at least one of calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), iron (Fe), and titanium (Ti) may be included in the secondary dispersant, More preferably, calcium chloride or aluminum chloride, which are excellent in reactivity, may be included.
다음으로, 상기 건식 분리 단계(S300)에서는 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 볼 밀링된 후 건조됨으로써 케이크 상태로 조성된다.Next, in the dry separation step (S300), the halloysite nanotube dispersion is ball milled and then dried to form a cake.
그리고, 상기 케이크가 연마 밀링되어 입자간 고속 충돌됨으로써 튜브 형상을 지닌 할로이사이트 나노 튜브(Halloysite Nano Tubes, HNTs)가 다수 조성된다.Then, the cake is polished and milled to collide at high speeds between particles, forming a large number of halloysite nano tubes (HNTs) having a tube shape.
이때, 상기 연마 밀링 과정의 수행 시간, 밀링 속도, 수행 회수 등은 다양하게 선택될 수 있다.At this time, the performance time, milling speed, number of times, etc. of the polishing milling process can be selected in various ways.
다음으로, 상기 건식 분리 단계(S300) 이후에는 상기 할로이사이트 나노 튜브가 300℃ ~ 920℃ 및 LPG 환원 분위기에서 고온 건조 처리될 수 있으며, 이를 통해 상기 할로이사이트 나노 튜브의 제타전위가 향상될 수 있다.Next, after the dry separation step (S300), the halloysite nanotubes can be subjected to high temperature drying at 300°C to 920°C and an LPG reducing atmosphere, and through this, the zeta potential of the halloysite nanotubes can be improved. .
이상과 같은 본 발명에 대한 구체적인 실시예 및 각 실시예별 비교가 수행된 실험예들은 다음과 같다.Specific examples of the present invention as described above and experimental examples in which comparisons were made for each example are as follows.
[실시예 1][Example 1]
본 실시예에 의한 할로이사이트 나노튜브는 전술한 할로이사이트 나노튜브 제조 방법을 통해 조성된 것으로, 상세 조성 및 제조 방법은 다음과 같다.The halloysite nanotube according to this example was formed through the halloysite nanotube manufacturing method described above, and the detailed composition and manufacturing method are as follows.
먼저, 상기 슬러리 준비단계(S100)에서는 상기 원료 슬러리가 200 mesh 체에 통과됨으로써 상술한 필터링 과정이 수행되어 상기 1차 슬러리로 형성된다.First, in the slurry preparation step (S100), the raw material slurry is passed through a 200 mesh sieve and the above-described filtering process is performed to form the primary slurry.
다음으로, 상기 분산 단계(S200)에서는 상기 1차 슬러리의 pH가 10으로 조정됨으로써 제 1 분산 슬러리가 조성된다.Next, in the dispersion step (S200), the pH of the first slurry is adjusted to 10 to form a first dispersion slurry.
그리고, 상기 제 1 분산 슬러리가 물유리에 혼합된 채 8,000 rpm을 기준으로 45분간을 1회 주기로 하여, 2회 동안 분산 및 유화(Homogenization)됨으로써 제 2 분산 슬러리가 조성된다.Then, the first dispersion slurry is mixed in water glass and dispersed and emulsified (homogenized) twice at 8,000 rpm for one cycle of 45 minutes to form a second dispersion slurry.
그리고, 상기 제 2 분산 슬러리에 염화칼슘이 적용됨으로써 2차 슬러리가 형성되고, 상기 2차 슬러리의 상층액으로부터 할로이사이트 나노튜브 분산액이 분리된다.Then, calcium chloride is applied to the second dispersion slurry to form a secondary slurry, and the halloysite nanotube dispersion is separated from the supernatant of the secondary slurry.
다음으로, 상기 건식 분리 단계(S300)에서는 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 볼 밀링된 후 건조됨으로써 케이크 상태로 조성된다.Next, in the dry separation step (S300), the halloysite nanotube dispersion is ball milled and then dried to form a cake state.
그리고, 상기 케이크가 연마 밀링되어 입자간 고속 충돌됨으로써 본 실시예에 의한 할로이사이트 나노 튜브(Halloysite Nano Tubes, HNTs)가 다수 조성된다.Then, the cake is polished and milled to collide at high speeds between particles, forming a large number of halloysite nano tubes (HNTs) according to this embodiment.
이때, 상기 연마 밀링 공정은 특정 단위 시간을 주기로 1회간 수행된다.At this time, the polishing milling process is performed once at a specific unit time period.
[실시예 2][Example 2]
본 실시예에서의 할로이사이트 나노튜브는 다음과 같은 과정들을 거쳐 조성되었다.The halloysite nanotubes in this example were formed through the following processes.
먼저, 상술한 실시예 1에 관한 내용 중, 상기 1차 슬러리의 상층액으로부터 곧장 할로이사이트 나노튜브 분산액이 분리된다.First, in the context of Example 1 described above, the halloysite nanotube dispersion is separated directly from the supernatant of the first slurry.
그리고, 이러한 할로이사이트 나노튜브 분산액을 대상으로 상술한 실시예 1에 대응되는 건식 분리 단계(S300)가 진행됨으로써 본 실시예에 의한 할로이사이트 나노 튜브(Halloysite Nano Tubes, HNTs)가 다수 조성된다.Then, a dry separation step (S300) corresponding to Example 1 described above is performed on this halloysite nanotube dispersion, thereby forming a large number of halloysite nano tubes (HNTs) according to this example.
[실시예 3][Example 3]
본 실시예에서의 할로이사이트 나노튜브는 다음과 같은 과정들을 거쳐 조성되었다.Halloysite nanotubes in this example were formed through the following processes.
본 실시예에서는 상술한 실시예 2와 동일한 제조 방법이 수행되나, 건식 분리 단계(S300)에서의 연마 밀링 공정은 실시예 1과 동일한 단위 시간을 주기로 하여, 총 3회가 실시됨으로써 할로이사이트 나노 튜브(Halloysite Nano Tubes, HNTs)가 다수 조성된다.In this embodiment, the same manufacturing method as in Example 2 described above is performed, but the polishing and milling process in the dry separation step (S300) is performed a total of three times with the same unit time period as in Example 1, thereby producing halloysite nanotubes. (Halloysite Nano Tubes, HNTs) are produced in large numbers.
[실시예 4][Example 4]
본 실시예에서의 할로이사이트 나노튜브는 다음과 같은 과정들을 거쳐 조성되었다.The halloysite nanotubes in this example were formed through the following processes.
본 실시예에서는 상술한 실시예 3과 동일한 제조 방법이 수행되나, 상술한 건식 분리 단계(S300) 수행 이후 상기 할로이사이트 나노 튜브가 600℃에서 고온 건조된다.In this embodiment, the same manufacturing method as in Example 3 described above is performed, but after performing the dry separation step (S300) described above, the halloysite nanotubes are dried at a high temperature at 600°C.
[실시예 5][Example 5]
본 실시예에서의 할로이사이트 나노튜브는 다음과 같은 과정들을 거쳐 조성되었다.The halloysite nanotubes in this example were formed through the following processes.
본 실시예에서는 상술한 실시예 3과 동일한 제조 방법이 수행되나, 상술한 건식 분리 단계(S300) 수행 이후 상기 할로이사이트 나노 튜브가 600℃ 및 LPG 환원 분위기에서 고온 건조된다.In this embodiment, the same manufacturing method as in Example 3 described above is performed, but after performing the dry separation step (S300) described above, the halloysite nanotubes are dried at a high temperature at 600° C. and in an LPG reducing atmosphere.
[실험예 1][Experimental Example 1]
본 실험예를 통해 할로이사이트 나노 튜브(Halloysite Nano Tubes, HNTs)의 석영 함유 비중이 측정되었다.Through this experimental example, the specific gravity of quartz content in halloysite nano tubes (HNTs) was measured.
보다 상세하게는, 본 실험예에는 주요 실시예 별 할로이사이트 나노 튜브에 XRD(X-ray diffraction) 분석 기법이 활용됨으로써 각각의 석영 함유 비중이 측정되었고, 그 결과는 다음의 표 1과 같다.More specifically, in this experimental example, the specific gravity of each quartz content was measured by using the XRD (X-ray diffraction) analysis technique on halloysite nanotubes for each main example, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 대비 습식 분산 공정의 일부가 생략된 실시예 2의 경우 HNT에 함유된 석영 불순물의 함량이 비교적 높은 것으로 파악되었다.Referring to Table 1 above, in Example 2, in which part of the wet dispersion process was omitted compared to Example 1, the content of quartz impurities contained in HNT was found to be relatively high.
다만, 실시예 2 및 실시예 3을 비교하면, 상호 동일한 습식 분산 공정이 수행되나, 실시예 3에서는 건식 분리 단계(S300)에서의 연마 밀링 공정이 2회 더 수행되는데, 이 경우에는 실시예 3에 의한 HNT의 석영 불순물 함량이 비교적 낮은 것으로 파악되었다. However, comparing Example 2 and Example 3, the same wet dispersion process is performed, but in Example 3, the polishing milling process in the dry separation step (S300) is performed two more times. In this case, Example 3 It was found that the quartz impurity content of HNT was relatively low.
보다 상세하게는, 도 2는 연마 밀링 회수에 따른 HNT의 석영 함량을 나타내는 그래프이며, 이는 실시예 3에 대응되는 습식 분산 공정이 수행된 슬러리를 대상으로 하여 제조된 HNT의 석영 함량을 나타낸다.More specifically, Figure 2 is a graph showing the quartz content of HNTs according to the number of polishing millings, which shows the quartz content of HNTs prepared using the slurry on which the wet dispersion process corresponding to Example 3 was performed.
도 2를 더 참조하면, 건식 분리 단계(S300)에서의 연마 밀링 공정 수행 횟수에 대응하여 HNT의 석영 함량이 선형적으로 감소되는 것으로 파악되었다. Referring further to FIG. 2, it was found that the quartz content of HNTs decreased linearly in response to the number of times the polishing milling process was performed in the dry separation step (S300).
즉, 상술한 습식 분산 공정이 일부 생략되더라도, 건식 분리 단계(S300)에서의 연마 밀링이 더 많은 횟수로 수행됨에 따라 HNT의 석영 함량이 감소될 수 있는 것이다.That is, even if the above-described wet dispersion process is partially omitted, the quartz content of HNTs can be reduced as the polishing milling in the dry separation step (S300) is performed more times.
이와 같은 비교 실험을 통해, 물유리 등 각종 분산제 처리와 비드 밀링 수행 등과 같이 경제성과 기술 난이도 측면에서 상당한 부담을 지닌 습식 공정이 생략되면서도 HNT의 불순물 함량을 감소시킬 수 있는 방안이 제공됨을 알 수 있다.Through this comparative experiment, it can be seen that a method is provided to reduce the impurity content of HNT while omitting wet processes, which have a significant burden in terms of economics and technical difficulty, such as treatment with various dispersants such as water glass and bead milling.
[실험예 2][Experimental Example 2]
본 실험예를 통해 할로이사이트 나노 튜브(Halloysite Nano Tubes, HNTs)에 대한 제타전위 측정이 수행되었으며, 그 결과는 다음의 표 2와 같다. Through this experimental example, zeta potential measurements were performed on halloysite nano tubes (HNTs), and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 더 참조한 바와 같이, 실시예 3과 실시예 4간 비교를 통해 고온 건조처리 유무에 따라 HNT의 제타 전위 값의 편차가 상당히 발생함을 알 수 있다.As further referring to Table 2 above, through comparison between Example 3 and Example 4, it can be seen that there is a significant difference in the zeta potential value of HNT depending on the presence or absence of high temperature drying treatment.
또한, 실시예 4와 실시예 5간 비교를 통해, 상술한 고온 건조 과정이 LPG 환원 분위기에서 수행되었는지 여부에 따라 제타 전위 값의 편차가 더욱 크게 발생함을 알 수 있다.In addition, through comparison between Example 4 and Example 5, it can be seen that the deviation in zeta potential value is greater depending on whether the above-described high temperature drying process is performed in an LPG reducing atmosphere.
따라서, HNT 입자간 응집이 최대한 방지하기 위해 건식 분리 단계(S300) 이후 LPG 환원 분위기 하에 HNT가 고온 건조됨이 바람직하다고 볼 수 있다.Therefore, in order to prevent agglomeration between HNT particles as much as possible, it is desirable that the HNTs are dried at high temperature under an LPG reducing atmosphere after the dry separation step (S300).
이상과 같이 본 발명은 할로이사이트 나노튜브 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주요한 기술적 사상으로 하고 있으며, 도면을 참고하여 상술한 실시 예는 단지 하나의 실시 예에 불과하고, 본 발명의 진정한 권리 범위는 특허청구범위를 기준으로 하여 다양하게 존재할 수 있는 균등한 실시 예에도 미친다 할 것이다.As described above, the main technical idea of the present invention is to provide halloysite nanotubes and a manufacturing method thereof, and the embodiment described above with reference to the drawings is only one embodiment, and the true scope of the present invention is Based on the scope of the patent claims, it will also extend to various equivalent embodiments that may exist.
Claims (5)
상기 원료 슬러리가 필터링됨으로써 1차 슬러리가 형성된 후, 상기 1차 슬러리로부터 할로이사이트 나노튜브 분산액이 분리되는 분산 단계; 및
상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 케이크 상태로 건조된 후 분쇄됨으로써 할로이사이트 나노튜브가 조성되는 건식 분리 단계를 포함하고,
상기 건식 분리 단계는,
상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 볼 밀링된 후 케이크 상태로 제조되는 단계;
상기 케이크가 연마 밀링되어 할로이사이트 나노튜브가 제조되는 단계; 및
상기 할로이사이트 나노튜브가 300℃ ~ 920℃ 및 LPG 환원 분위기에서 고온 건조 처리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로이사이트 나노튜브 제조 방법.
A slurry preparation step in which kaolin is mixed with distilled water to form a raw material slurry;
After the raw material slurry is filtered to form a primary slurry, a dispersion step in which the halloysite nanotube dispersion is separated from the primary slurry; and
A dry separation step in which the halloysite nanotube dispersion is dried in a cake state and then pulverized to form halloysite nanotubes,
The dry separation step is,
Ball milling the halloysite nanotube dispersion to form a cake;
polishing and milling the cake to produce halloysite nanotubes; and
A method for producing halloysite nanotubes, comprising the step of subjecting the halloysite nanotubes to high temperature drying at 300°C to 920°C and in an LPG reducing atmosphere.
상기 건식 분리 단계는,
상기 할로이사이트 나노튜브의 석영 함유량이 7% 이하로 조성되도록 상기 연마 밀링 공정이 적어도 2회 수행되는 것을 특징으로 하는 할로이사이트 나노튜브 제조 방법.
According to claim 1,
The dry separation step is,
A method for producing halloysite nanotubes, characterized in that the polishing and milling process is performed at least twice so that the quartz content of the halloysite nanotubes is 7% or less.
상기 분산 단계는,
상기 1차 슬러리에 분산제 처리가 수행되어 2차 슬러리가 형성된 후, 상기 2차 슬러리의 상층액으로부터 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액이 분리되는 것을 특징으로 하는 할로이사이트 나노튜브 제조 방법. According to any one of claims 1 or 3,
The dispersion step is,
A method for producing halloysite nanotubes, characterized in that after the primary slurry is treated with a dispersant to form a secondary slurry, the halloysite nanotube dispersion is separated from the supernatant of the secondary slurry.
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