KR102628028B1 - Method and apparatus for producing carbonate using supercritical carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 생성 방법 및 장치을 개시한다. 본 발명은 제1 반응기에서 해수담수화 농축수를 초임계 이산화탄소와 반응시켜, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 포함하는 반응물을 제조하는 제1 단계, 상기 제1 반응기와 연결된 제2 반응기로 상기 반응물을 이동시킨 후 pH를 조절하는 제2 단계 및 상기 제2 단계 이후, 상기 제2 반응기 내부의 압력을 제어하여 마이크로 버블을 형성하고, 상기 마이크로 버블을 이용하여 상기 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 부유시켜 회수하는 제3 단계를 포함한다.The present invention discloses a method and device for producing carbonate using supercritical carbon dioxide. The present invention involves a first step of reacting concentrated seawater desalination water with supercritical carbon dioxide in a first reactor to produce a reactant containing calcium carbonate or magnesium carbonate, and moving the reactant to a second reactor connected to the first reactor. a second step of adjusting the pH, and after the second step, a third step of forming microbubbles by controlling the pressure inside the second reactor, and floating and recovering the calcium carbonate or magnesium carbonate using the microbubbles. Includes steps.
Description
본 발명은 해수담수화 공정에서 배출되는 농축수로부터 초임계 이산화탄소(Supercritical Carbon Dioxide)를 이용하여 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘등의 탄산염을 생성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and device for producing carbonates such as calcium carbonate or magnesium carbonate using supercritical carbon dioxide from concentrated water discharged from a seawater desalination process.
해수담수화는 바닷물로부터 염분을 포함한 용해물질을 제거하여 생활용수, 공업용수 등으로 사용할 수 있도록 수처리하는 과정을 의미한다. 해수담수화 시설은 에너지 소모가 적고 생산성이 높아 물에 대한 수요가 증가하고 있는 최근 해수담수화 시설에 대한 도입이 늘고 있다. 그러나 해수담수화 과정에서 발생하는 농축수(농축폐수)는 높은 염분과 수온을 포함하고 있어 해양환경에 악영향을 미치는 문제점이 있다.Seawater desalination refers to the process of removing dissolved substances, including salt, from seawater and treating it so that it can be used as domestic water, industrial water, etc. Recently, the introduction of seawater desalination facilities has been increasing as the demand for water is increasing due to low energy consumption and high productivity. However, concentrated water (concentrated wastewater) generated during the seawater desalination process contains high salinity and water temperature, which has the problem of adversely affecting the marine environment.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근 농축수에 이산화탄소를 반응시켜 유가자원인 마그네슘을 회수하고 이산화탄소 발생을 최소화하는 기술이 개발되었다. 농축수에 존재하는 칼슘, 마그네슘 등은 이산화탄소와 반응함으로써 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 탄산염 광물을 형성한다. 이러한 과정에서 농축수는 염분 농도가 낮아져 환경 피해를 최소화할 수 있다.To solve this problem, a technology has recently been developed to recover magnesium, a valuable resource, and minimize carbon dioxide generation by reacting carbon dioxide with concentrated water. Calcium, magnesium, etc. present in concentrated water react with carbon dioxide to form carbonate minerals such as calcium carbonate and magnesium carbonate. In this process, the salt concentration of concentrated water is lowered, minimizing environmental damage.
본 발명의 일 목적은 초임계 이산화탄소를 이용하여 농축수로부터 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘등의 탄산염을 생성하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method and device for producing carbonates such as calcium carbonate or magnesium carbonate from concentrated water using supercritical carbon dioxide.
본 발명의 다른 목적은 농축수로부터 생성된 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘등의 탄산염을 마이크로 버블을 이용하여 표면으로 부유시켜 회수하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method and device for recovering carbonates such as calcium carbonate or magnesium carbonate generated from concentrated water by floating them to the surface using microbubbles.
본 발명의 일 목적을 위한 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염을 생성하는 방법은 제1 반응기에서 해수담수화 농축수를 초임계 이산화탄소와 반응시켜, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 포함하는 반응물을 제조하는 제1 단계, 상기 제1 반응기와 연결된 제2 반응기로 상기 반응물을 이동시킨 후 pH를 조절하는 제2 단계 및 상기 제2 단계 이후, 상기 제2 반응기 내부의 압력을 제어하여 마이크로 버블을 형성하고, 상기 마이크로 버블을 이용하여 상기 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 부유시켜 회수하는 제3 단계를 포함한다.A method of producing carbonate using supercritical carbon dioxide for one purpose of the present invention includes a first step of reacting concentrated seawater desalination water with supercritical carbon dioxide in a first reactor to produce a reactant containing calcium carbonate or magnesium carbonate; A second step of adjusting pH after moving the reactant to a second reactor connected to the first reactor, and after the second step, controlling the pressure inside the second reactor to form microbubbles, and forming the microbubbles. It includes a third step of recovering the calcium carbonate or magnesium carbonate by floating it.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서 상기 제1 반응기의 압력은 75 내지 100 bar, 상기 제1 반응기의 온도는 35 내지 180℃일 수 있다.In one embodiment, in the first step, the pressure of the first reactor may be 75 to 100 bar, and the temperature of the first reactor may be 35 to 180°C.
일 실시예에서, 상기 제2 단계에서 상기 반응물의 pH는 10 내지 13으로 조절될 수 있다.In one embodiment, the pH of the reactant in the second step may be adjusted to 10 to 13.
일 실시예에서, 상기 제3 단계에서, 상기 제2 반응기의 압력은 7 내지 10 bar으로 조절될 수 있다.In one embodiment, in the third step, the pressure of the second reactor may be adjusted to 7 to 10 bar.
일 실시예에서, 상기 마이크로 버블의 크기는 1 내지 7㎛일 수 있다.In one embodiment, the size of the microbubbles may be 1 to 7 μm.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 동안, 상기 제2 반응기 내부에 존재하는 잔여 이산화탄소를 펌프로 흡입하는 것을 추가적으로 수행하여, 상기 반응기 내부를 대기압 이하로 유지하여 마이크로 버블을 추가적으로 더 형성시킬 수 있다.In one embodiment, during the third step, the remaining carbon dioxide present inside the second reactor may be additionally sucked by a pump to maintain the inside of the reactor below atmospheric pressure to further form microbubbles.
본 발명의 다른 목적을 위한 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 광물의 생성 장치는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 벨브로 연결되고, 상기 제1 반응기에서 생성된 반응물을 수용하는 공간을 내부에 갖는 제2 반응기, 상기 제1 반응기와 연결되고, 상기 제1 반응기에 초임계 이산화탄소를 주입하는 이산화탄소 주입부, 상기 제1 반응기와 연결되고, 상기 제1 반응기에 해수담수화 농축수를 주입하는 농축수 주입부, 상기 제2 반응기의 압력을 제어하는 압력 제어부 및 상기 제2 반응기 내부의 반응물의 pH를 제어하는 pH 제어부를 포함하고, 상기 제2 반응기의 내부에서 상기 반응물로부터 생성된 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘은 마이크로 버블에 의해 상기 반응물 표면으로 부유되어 회수되는 것을 특징으로 한다.An apparatus for producing carbonate minerals using supercritical carbon dioxide for another purpose of the present invention includes a first reactor, a second reactor connected to the first reactor by a valve, and having a space therein for accommodating the reactant produced in the first reactor. A reactor, a carbon dioxide injection unit connected to the first reactor and injecting supercritical carbon dioxide into the first reactor, a concentrated water injection unit connected to the first reactor and injecting concentrated seawater desalination water into the first reactor, It includes a pressure control unit that controls the pressure of the second reactor and a pH control unit that controls the pH of the reactant inside the second reactor, and the calcium carbonate or magnesium carbonate generated from the reactant inside the second reactor is formed into micro bubbles. It is characterized in that it is recovered by floating on the surface of the reactant.
일 실시예에서, 상기 제2 반응기는, 상기 반응물에 존재하는 잔여 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 펌프부를 추가적으로 포함할 수 있다.In one embodiment, the second reactor may additionally include a carbon dioxide pump unit that absorbs residual carbon dioxide present in the reactant.
일 실시예에서, 상기 장치는 가압부상농축 방법을 이용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the device may use a pressure flotation method.
본 발명에 따르면, 초임계 이산화탄소를 반응시킴으로써 탄산 광물화의 전환율을 높여 생산 수율을 증가시키고, 또한 고부가가치 마그네슘 결정체인 아라고나이트(gragonite) 등과 같은 결정을 용이하게 확보할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, there is an advantage in that the conversion rate of carbonate mineralization is increased by reacting supercritical carbon dioxide, thereby increasing the production yield, and in addition, crystals such as aragonite, which is a high value-added magnesium crystal, can be easily secured.
도 1은 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산염 광물 및 (b) 이를 비교하기 위해 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 SEM 이미지를 각각 나타낸 도면이다.
도 3은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산염 광물 및 (b) 이를 비교하기 위해 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 SEM-EDX 이미지를 각각 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산염 광물 및 이를 비교하기 위해 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 XRD 분석을 나타낸 도면이다.1 is a diagram for explaining a method and device for producing carbonate using supercritical carbon dioxide according to the present invention.
Figure 2 is a diagram showing SEM images of (a) a carbonate mineral produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention and (b) a carbonate mineral produced using carbon dioxide gas for comparison.
Figure 3 is a view showing (a) a SEM-EDX image of a carbonate mineral produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention and (b) a carbonate mineral produced using carbon dioxide gas for comparison. am.
Figure 4 is a diagram showing an XRD analysis of a carbonate mineral produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention and a carbonate mineral produced using carbon dioxide gas for comparison.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or steps. , it should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
도 1은 본 발명의 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 생성 방법 및 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 광물의 생성 장치를 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram illustrating a method for producing carbonate using supercritical carbon dioxide and an apparatus for producing carbonate minerals using supercritical carbon dioxide according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 생성 방법은, 제1 반응기에서 해수담수화 농축수를 초임계 이산화탄소와 반응시켜 반응물을 제조하는 제1 단계, 상기 제1 반응기와 연결된 제2 반응기로 상기 반응물을 이동시킨 후 pH를 조절하는 제2 단계 및 상기 제2 단계 이후, 상기 제2 반응기 내부의 압력을 제어하여 마이크로 버블을 형성하고, 상기 마이크로 버블을 이용하여 상기 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 부유시켜 회수하는 제3 단계를 포함한다.Referring to Figure 1, the method of producing carbonate using supercritical carbon dioxide of the present invention includes a first step of producing a reactant by reacting concentrated seawater desalination water with supercritical carbon dioxide in a first reactor, and a second step connected to the first reactor. A second step of adjusting the pH after moving the reactant to the reactor, and after the second step, the pressure inside the second reactor is controlled to form microbubbles, and the calcium carbonate or magnesium carbonate is formed using the microbubbles. It includes a third step of floating and recovering.
상기 초임계 이산화탄소는 임계온도와 임계압력을 초과한 상태의 이산화탄소로, 기체와 액체의 성질을 동시에 가진 유체를 의미한다. 본 발명에서는 이산화탄소 기체(CO2 gas)를 사용하여 농축수와 반응시키는 종래기술과 비교하여, 초임계 이산화탄소를 농축수와 반응시키는 것을 특징으로 한다.The supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a state that exceeds the critical temperature and critical pressure, and refers to a fluid that has both gas and liquid properties. The present invention is characterized in that supercritical carbon dioxide is reacted with concentrated water, compared to the prior art in which carbon dioxide gas (CO 2 gas) is used to react with concentrated water.
상기 제1 단계에서, 상기 제1 반응기의 압력은 약 75 내지 100 bar 및 상기 제1 반응기의 온도는 35 내지 180℃ 으로 조절되는 것일 수 있다. 상기 제1 반응기 내의 압력과 온도를 범위내로 유지함으로써 상기 해수담수화 농축수와 상기 초임계 이산화탄소의 반응 효율을 향상시켜 광물 전환율을 높일 수 있다. 상기 해수담수화 농축수와 상기 초임계 이산화탄소는 반응하여 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 포함하는 반응물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 해수담수화 농축수에 있는 칼슘 및 마그네슘 등의 물질이 초임계 이산화탄소와 반응하여 각각 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 형성할 수 있다.In the first step, the pressure of the first reactor may be adjusted to about 75 to 100 bar and the temperature of the first reactor may be adjusted to 35 to 180°C. By maintaining the pressure and temperature in the first reactor within a range, the reaction efficiency of the concentrated seawater desalination water and the supercritical carbon dioxide can be improved to increase the mineral conversion rate. The concentrated seawater desalination water and the supercritical carbon dioxide may react to form a reactant containing calcium carbonate or magnesium carbonate. Specifically, substances such as calcium and magnesium in the concentrated seawater desalination water may react with supercritical carbon dioxide to form calcium carbonate or magnesium carbonate, respectively.
상기 제2 단계에서, 상기 반응물의 pH는 약 10 내지 13으로 조절될 수 있다. 본 발명에서 상기 반응물의 pH를 조절은 마그네슘의 급속한 결정화로 미세구조의 탄산마그네슘을 획득하는 효과가 있다. 상기 반응물의 pH는 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 조절할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 이에 한정하는 것은 아니며, 반응물의 pH를 조절할 수 있는 방법이라면 모두 사용가능하다.In the second step, the pH of the reactant may be adjusted to about 10 to 13. In the present invention, adjusting the pH of the reactant has the effect of obtaining finely structured magnesium carbonate through rapid crystallization of magnesium. The pH of the reactant can be adjusted using sodium hydroxide (NaOH). However, the present invention is not limited to this, and any method that can adjust the pH of the reactant can be used.
상기 제3 단계에서, 상기 제2 반응기의 압력은 약 7 내지 10 bar으로 조절되는 것일 수 있다. 상기 제2 반응기를 상기 범위의 압력으로 제어함으로써 마이크로 버블을 형성할 수 있다. 약 7 bar 이상의 가압조건에서 버블생성은 기포의 크기 변화 없이 일정한 크기의 마이크로버블이 생성되어 고액분리의 효율을 높이는 특징을 가진다.In the third step, the pressure of the second reactor may be adjusted to about 7 to 10 bar. Microbubbles can be formed by controlling the second reactor to a pressure within the above range. Bubble generation under pressure conditions of about 7 bar or more has the characteristic of increasing the efficiency of solid-liquid separation by generating microbubbles of a constant size without changing the size of the bubbles.
상기 마이크로 버블의 크기는 약 1 내지 7㎛일 수 있다. 바람직하게는, 상기 마이크로 버블의 크기는 약 2 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 상기 마이크로 버블의 크기가 약 10 ㎛ 초과하는 경우에는 V4 토출 압력을 상승하여 제어할 수 있다. The size of the microbubbles may be about 1 to 7 μm. Preferably, the size of the microbubbles may be about 2 to 7 ㎛. If the size of the microbubbles exceeds about 10 μm, the V4 discharge pressure can be increased and controlled.
상기 제3 단계 동안, 상기 제2 반응기 내부에 존재하는 잔여 이산화탄소를 펌프로 흡입하는 것을 추가적으로 수행하여, 상기 반응기 내부를 대기압 이하로 유지하여 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 표면으로 부유시킬 수 있는 마이크로 버블을 추가적으로 더 형성시킬 수 있다. 상기 이산화탄소 흡입에 의해 상기 제2 반응기 내부가 대기압 이하로 유지됨에 따라 미세한 크기의 버블을 형성할 수 있어, 상기 탄산칼슘 및 탄산마그네슘의 회수를 용이하게 할 수 있다.During the third step, the remaining carbon dioxide present inside the second reactor is additionally sucked by a pump to maintain the inside of the reactor below atmospheric pressure to create microbubbles that can float calcium carbonate or magnesium carbonate to the surface. It can be formed additionally. As the inside of the second reactor is maintained below atmospheric pressure by inhaling carbon dioxide, fine-sized bubbles can be formed, thereby facilitating recovery of the calcium carbonate and magnesium carbonate.
본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 광물의 생성 장치는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 벨브로 연결되고, 상기 제1 반응기에서 생성된 반응물을 수용하는 공간을 내부에 갖는 제2 반응기, 상기 제1 반응기와 연결되고, 상기 제1 반응기에 초임계 이산화탄소를 주입하는 이산화탄소 주입부, 상기 제1 반응기와 연결되고, 상기 제1 반응기에 해수담수화 농축수를 주입하는 농축수 주입부, 상기 제2 반응기의 압력을 제어하는 압력 제어부(도 1에서 'P2'으로 표시 됨) 및 상기 제2 반응기 내부의 반응물의 pH를 제어하는 pH 제어부를 포함하고, 상기 제2 반응기의 내부에서 상기 반응물로부터 생성된 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘은 마이크로 버블에 의해 상기 반응물 표면으로 부유되어 회수되는 것을 특징으로 한다.The apparatus for producing carbonate minerals using supercritical carbon dioxide of the present invention includes a first reactor, a second reactor connected to the first reactor with a valve and having a space therein for receiving the reactant produced in the first reactor, and the first reactor. A carbon dioxide injection unit connected to 1 reactor and injecting supercritical carbon dioxide into the first reactor, a concentrated water injection unit connected to the first reactor and injecting concentrated seawater desalination water into the first reactor, and the second reactor A pressure control unit (indicated as 'P2' in FIG. 1) that controls the pressure and a pH control unit that controls the pH of the reactant inside the second reactor, and carbonic acid generated from the reactant inside the second reactor. Calcium or magnesium carbonate is recovered by floating on the surface of the reactant using microbubbles.
상기 제1 반응기는 상기 초임계 이산화탄소와 상기 해수담수화 농축수가 반응하는 반응기일 수 있다. 상기 제1 반응기는 상기 반응을 위해 내부의 온도 및 습도 등을 일정한 상태로 유지할 수 있는 항온 반응기일 수 있다. 또한, 상기 제1 반응기는 내부에 수용되는 물질의 중량을 측정할 수 있는 무게측정부 및 상기 제1 반응기의 내부의 압력을 제어하는 압력 제어부(도 1에서 'P1'으로 표시 됨)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서 지정된 중량의 해수담수화 농축수를 내부에 수용할 수 있고, 압력의 제어를 통해 상기 해수담수화 농축수와 상기 초임계 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 포함하는 반응물을 형성할 수 있다.The first reactor may be a reactor in which the supercritical carbon dioxide and the concentrated seawater desalination water react. The first reactor may be a constant temperature reactor capable of maintaining internal temperature and humidity at a constant state for the reaction. In addition, the first reactor additionally includes a weight measuring unit capable of measuring the weight of the material contained therein and a pressure control unit (indicated as 'P1' in FIG. 1) that controls the internal pressure of the first reactor. It can be included. Therefore, a designated weight of concentrated seawater desalination water can be accommodated inside, and the reaction of the concentrated seawater desalination water and the supercritical carbon dioxide is facilitated through pressure control to form a reactant containing calcium carbonate or magnesium carbonate. You can.
상기 제2 반응기는 상기 압력 제어부(P2)와 상기 pH 제어부에 의해 내부에 마이크로 버블을 형성시키고, 상기 마이크로버블을 통해 상기 반응물 내의 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘과 같은 탄산 광물염을 상기 반응물의 표면으로 부유시켜 용이하게 회수가능하게 하는 역할을 한다. 본 발명에서 상기 제2 반응기는 가압부상농축조일 수 있다.The second reactor forms microbubbles inside by the pressure control unit (P2) and the pH control unit, and carbonate mineral salts such as calcium carbonate or magnesium carbonate in the reactant float to the surface of the reactant through the microbubbles. It plays a role in making it easily recoverable. In the present invention, the second reactor may be a pressure flotation concentrator.
일 실시예에서, 상기 제2 반응기는, 상기 반응물에 존재하는 잔여 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 펌프부를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 이산화탄소 펌프부는 밀폐된 상기 제2 반응기에 존재하는 잔여 이산화탄소를 흡입하여 상기 제2 반응기를 대기압 이하로 유지시킴으로써 마이크로 버블을 추가적으로 더 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 이산화탄소 펌프부로부토 흡입된 이산화탄소를 상기 이산화탄소 주입부와 연결시켜, 이산화탄소를 재순환시킬 수 있어, 이산화탄소의 저감 등의 경제적 효과를 제공할 수 있다. In one embodiment, the second reactor may additionally include a carbon dioxide pump unit that absorbs residual carbon dioxide present in the reactant. The carbon dioxide pump unit has the advantage of being able to additionally form microbubbles by sucking in the remaining carbon dioxide present in the sealed second reactor and maintaining the second reactor below atmospheric pressure. In addition, carbon dioxide sucked in from the carbon dioxide pump unit can be connected to the carbon dioxide injection unit to recirculate carbon dioxide, thereby providing economic effects such as reduction of carbon dioxide.
본 발명에 따르면, 해수담수화 농축수로부터 고부가가치 탄삼염 광물을 용이하게 획득할 수 있고, 이산화탄소를 초임계 상태로 반응시킴으로써 탄산염 광물의 높은 전환율을 제공할 수 있다. 또한, 마이크로 버블에 의해 탄산염 광물을 표면으로 부유시켜 용이하게 획득할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, high value-added carbonate minerals can be easily obtained from concentrated seawater desalination water, and a high conversion rate of carbonate minerals can be provided by reacting carbon dioxide in a supercritical state. In addition, there is an advantage that carbonate minerals can be easily obtained by floating them to the surface using microbubbles.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 생성 방법 및 장치에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method and device for producing carbonate using supercritical carbon dioxide of the present invention will be described in more detail through specific examples and comparative examples. However, the embodiments of the present invention are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
도 1에 도시된 장치를 이용하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 통해 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 생성하였다. 초임계 CO2 반응부에서 반응압력 80 bar, 반응온도 35℃의 조건에서 수행되었고, CO2 주입량과 농축수 비율은 약 1: 8 ~ 20 의 비율로 주입하였다. 버블을 생성하여 광물을 수득하는 고액 분리부에서는 pH를 10.2 이상 12 이하로 유지하였고, 이러한 조건은 pH 계측기와 연동된 V4번 개도율에 의해 조절하였다. Using the device shown in FIG. 1, calcium carbonate and magnesium carbonate were produced through a method according to an embodiment of the present invention. It was carried out in the supercritical CO 2 reaction section at a reaction pressure of 80 bar and a reaction temperature of 35°C, and the CO 2 injection amount and concentrated water ratio were injected at a ratio of approximately 1:8 to 20. In the solid-liquid separation section where minerals are obtained by generating bubbles, the pH was maintained between 10.2 and 12, and these conditions were controlled by the opening rate V4 linked to the pH meter.
비교예Comparative example
초임계 이산화탄소를 대신 이산화탄소 가스를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예와 동일한 공정을 수행하여, 해수담수화 농축수로부터 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 얻었다. Calcium carbonate and magnesium carbonate were obtained from concentrated seawater desalination water by performing the same process as in the embodiment of the present invention, except that carbon dioxide gas was used instead of supercritical carbon dioxide.
실험예Experiment example
도 2는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산염 광물 및 (b) 이를 비교하기 위해 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 SEM 이미지를 각각 나타낸 도면이다.Figure 2 is a diagram showing SEM images of (a) a carbonate mineral produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention and (b) a carbonate mineral produced using carbon dioxide gas for comparison.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 탄산염 광물이 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 크기보다 작고 균일한 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the carbonate mineral produced according to an embodiment of the present invention is smaller than the size of the carbonate mineral produced using carbon dioxide gas and has a uniform crystal structure.
초임계 조건의 이산화탄소와 농축수가 반응후 배출되는 반응물의 경우 과포화된 이산화탄소를 이용한 탄산광물 반응보다 탄산염광물의 형성을 위한 초기 메커니즘은 과포화 용액에서의 갑작스런 핵 형성 버스토와 핵 성장에 의해 동일 입자를 형성하는 것으로 규정하고 있으며, 또한 초임계 상태(고압) 조건에서 CO2 용해도가 높아져서 탄산광물화 전환율이 높아진다. 온도 조건의 경우 온도를 높일수록 활성화 에너지 이상의 에너지를 가지는 입자수가 증가하기 때문에 반응할 수 있는 입자수가 많아지므로 반응 속도가 빨라지고 전환율이 증가하며, 본 발명도 초임계 조건에서 농축수 반응 후 고압조건에서 토출되는 CO2가 pH 높은 염수와 접촉하여 동일한 입자의 핵 성장을 한 것으로 판단된다.In the case of reactants discharged after the reaction of carbon dioxide and concentrated water under supercritical conditions, the initial mechanism for the formation of carbonate minerals is the sudden nucleation burst and nuclear growth in a supersaturated solution to produce the same particles, rather than the carbonate mineral reaction using supersaturated carbon dioxide. It is defined as forming, and in supercritical state (high pressure) conditions, CO2 solubility increases, thereby increasing the carbonate mineralization conversion rate. In the case of temperature conditions, as the temperature is increased, the number of particles with energy greater than the activation energy increases, so the number of particles that can react increases, so the reaction speed becomes faster and the conversion rate increases. In the present invention, after reacting concentrated water under supercritical conditions, the number of particles that can react increases. It is believed that the discharged CO 2 came into contact with salt water with a high pH, resulting in the growth of nuclei of the same particles.
도 3은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산염 광물 및 (b) 이를 비교하기 위해 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 SEM-EDX 이미지를 각각 나타낸 도면이다.Figure 3 is a view showing (a) a SEM-EDX image of a carbonate mineral produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention and (b) a carbonate mineral produced using carbon dioxide gas for comparison. am.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 생성물의 Mg 비율(36.72 wt%, 36.12 At%)이 이산화탄소 가스를 이용하여 생성된 생성물의 Mg 비율(13.49 wt%, 12.06 At%) 보다 높은 함량을 갖는 것으로 확인되었다. Mg 농도는 탄산칼슘의 칼사이트 생성 수율을 감소시키고, 아라고나이트 생성수율을 증가시켜 경제성 높은 탄산염광물을 획득이 가능하며, 본 기술은 이산화탄소 가스를 이용하는 것 보다 초임계 이산화탄소를 이용하는 것이 탄산염 광물 생성에 유리한 것으로 판단된다.Referring to FIG. 3, the Mg ratio (36.72 wt%, 36.12 At%) of the product produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention is the Mg ratio (13.49 wt) of the product produced using carbon dioxide gas. %, 12.06 At%). Mg concentration reduces the calcite production yield of calcium carbonate and increases the aragonite production yield, making it possible to obtain highly economical carbonate minerals. This technology uses supercritical carbon dioxide rather than carbon dioxide gas to produce carbonate minerals. It is judged to be advantageous.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산염 광물(SFCF cleaned water) 및 이를 비교하기 위해 이산화탄소 가스(CO2 gas)를 이용하여 생성된 탄산염 광물의 XRD 분석을 나타낸 도면이다.Figure 4 shows the XRD analysis of carbonate minerals (SFCF cleaned water) produced using supercritical carbon dioxide according to an embodiment of the present invention and carbonate minerals produced using carbon dioxide gas (CO 2 gas) for comparison. It is a drawing.
도 4를 참조하면, 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 생성물(SFCF cleaned water 으로 표시됨)에서는 아라고나이트(aragonite) 광물의 패턴이 나타난 것을 확인할 수 있다. 한편, 이산화탄소 가스의 생성물(CO2 gas으로 표시됨)에서는 칼사이트(Calcite), 바테라이트(Vaterite) 및 아라고나이트(aragonite) 광물의 패턴이 나타난 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 4, it can be seen that a pattern of aragonite mineral appears in the product produced using supercritical carbon dioxide (indicated as SFCF cleaned water). Meanwhile, in the product of carbon dioxide gas (expressed as CO 2 gas), it can be seen that patterns of calcite, vaterite, and aragonite minerals appear.
Mg2+ 이온은 칼사이트(calcite)의 핵 성장을 방해하여 결정성장을 억제함으로써, 상대적으로 아라고나이트(Aragnoite) 생성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 생성된 탄산 광물은 높은 Mg2+ 이온의 함량으로 인해 탄산염으로 전환율이 높고, 생성된 결정이 상대적으로 작아 아라고나이트(Aragonite)의 생성이 유리함을 알 수 있다. 아라고나이트는 백색이며 순도가 높고 잘 녹지 않고 적당한 비중을 가지기 때문에 고무, 플라스틱, 도료의 증량??충진제나 제지용 도공제 등 중요한 공업원료로 이용되고 있어 탄산광물화시 아라고나이트의 생성의 전환율은 경제성과 밀접한 관련을 가지고 있다.Mg 2+ ions can relatively promote the production of aragonite by inhibiting crystal growth by interfering with the nuclear growth of calcite. Therefore, it can be seen that the carbonate mineral produced using supercritical carbon dioxide according to the present invention has a high conversion rate to carbonate due to the high Mg 2+ ion content, and the produced crystals are relatively small, making the production of aragonite advantageous. You can. Aragonite is white, has high purity, is not easily soluble, and has an appropriate specific gravity, so it is used as an important industrial raw material such as rubber, plastic, filler for paints, and coating agent for papermaking. The conversion rate of aragonite formation during carbonate mineralization is It is closely related to economics.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (9)
상기 제1 반응기와 연결된 제2 반응기로 상기 반응물을 이동시킨 후 상기 반응물의 pH를 10 내지 13으로 조절하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계 이후, 상기 제2 반응기 내부의 압력을 7 내지 10 bar로 제어하여 마이크로 버블을 형성하고, 상기 마이크로 버블을 이용하여 상기 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 부유시켜 회수하는 제3 단계를 포함하되,
상기 제3 단계 동안, 펌프로 상기 제2 반응기 내부에 존재하는 잔여 이산화탄소를 흡입하여 상기 제2 반응기의 내부 압력을 대기압 이하로 유지시키는
초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염을 생성하는 방법.A first step of reacting concentrated seawater desalination water with supercritical carbon dioxide in a first reactor controlled at a pressure of 75 to 100 bar and a temperature of 35 to 180°C to produce a reactant containing calcium carbonate or magnesium carbonate;
A second step of moving the reactant to a second reactor connected to the first reactor and then adjusting the pH of the reactant to 10 to 13; and
After the second step, the pressure inside the second reactor is controlled to 7 to 10 bar to form microbubbles, and the third step is to recover the calcium carbonate or magnesium carbonate by floating it using the microbubbles, ,
During the third step, the remaining carbon dioxide present inside the second reactor is sucked in by a pump to maintain the internal pressure of the second reactor below atmospheric pressure.
A method of producing carbonate using supercritical carbon dioxide.
상기 마이크로 버블의 크기는 1 내지 7㎛인 것인,
초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염을 생성하는 방법.According to paragraph 1,
The size of the microbubbles is 1 to 7㎛,
A method of producing carbonate using supercritical carbon dioxide.
상기 제1 반응기와 밸브로 연결되고, 상기 제1 반응기에서 생성된 반응물을 수용하는 공간을 내부에 갖는 제2 반응기;
상기 제1 반응기와 연결되고, 상기 제1 반응기에 초임계 이산화탄소를 주입하는 이산화탄소 주입부;
상기 제1 반응기와 연결되고, 상기 제1 반응기에 해수담수화 농축수를 주입하는 농축수 주입부;
상기 제2 반응기의 압력을 7 내지 10bar로 제어하는 압력 제어부;
상기 제2 반응기 내부의 반응물의 pH를 10 내지 13으로 제어하는 pH 제어부; 및
상기 제2 반응기 내부의 반응물에 존재하는 잔여 이산화탄소를 흡수하여 상기 제2 반응기 내부를 대기압 이하로 낮추는 이산화탄소 펌프부를 포함하고,
상기 제2 반응기의 내부에서 상기 반응물로부터 생성된 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘은 마이크로 버블에 의해 상기 반응물 표면으로 부유되어 회수되는 것을 특징으로 하는,
초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 광물의 생성 장치.A first reactor controlled at a pressure of 75 to 100 bar and a temperature of 35 to 180°C;
a second reactor connected to the first reactor by a valve and having a space therein for accommodating the reactant produced in the first reactor;
a carbon dioxide injection unit connected to the first reactor and injecting supercritical carbon dioxide into the first reactor;
A concentrated water injection unit connected to the first reactor and injecting concentrated seawater desalination water into the first reactor;
A pressure control unit that controls the pressure of the second reactor to 7 to 10 bar;
a pH control unit that controls the pH of the reactants inside the second reactor to 10 to 13; and
It includes a carbon dioxide pump unit that absorbs residual carbon dioxide present in the reactants inside the second reactor and lowers the inside of the second reactor to below atmospheric pressure,
Characterized in that the calcium carbonate or magnesium carbonate produced from the reactant inside the second reactor is recovered by floating on the surface of the reactant by microbubbles.
A device for generating carbonate minerals using supercritical carbon dioxide.
상기 장치는 가압부상농축 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는,
초임계 이산화탄소를 이용한 탄산염 광물의 생성 장치.In clause 7,
The device is characterized in that it uses a pressure flotation method,
A device for generating carbonate minerals using supercritical carbon dioxide.
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