KR102627857B1 - Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable asymmetry - Google Patents
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Abstract
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법이 개시된다. 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법은 하이브리드 코어-쉘 입자를 준비하는 단계, 가교된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계, 유기 용매를 이용하여 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시키는 단계, 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계, 및 상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자를 탈 팽윤시키는 단계를 포함한다.A method for manufacturing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy is disclosed. The method for producing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy includes preparing hybrid core-shell particles, preparing cross-linked polystyrene particles, swelling the hybrid core-shell particles using an organic solvent, and swelling the hybrid core-shell particles. It includes combining core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles through electrostatic attraction, and de-swelling the swollen hybrid core-shell particles.
Description
본 발명은 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing organic-inorganic clusters capable of controlling anisotropy.
콜로이달 클러스터는 광 응용 분야에 활용될 수 있는 물질로 주목받고 있다. 구형 콜로이드는 보통 등방성을 가지고 자가 조립되나, 최근에는 비등방성의 콜로이달 클러스터를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Colloidal clusters are attracting attention as a material that can be used in optical applications. Spherical colloids are usually isotropic and self-assembled, but recently, research has been actively conducted to produce anisotropic colloidal clusters.
하지만, 종래 기술의 경우, 비등방성의 유무기 클러스터의 제조는 시드 입자를 이용하여 입자를 성장시키는 복잡한 단계를 통해 이루어져, 그 합성 방법이 간편하지 않은 문제점이 존재한다(Ben Zion, M. Y.; He, X.; Maass, C. C.; Sha, R.; Seeman, N. C.; Chaikin, P. M. Self-assembled three-dimensional chiral colloidal architecture. Science 2017, 358, 633-636.).However, in the case of the prior art, the production of anisotropic organic-inorganic clusters is accomplished through complex steps of growing particles using seed particles, so there is a problem in that the synthesis method is not simple (Ben Zion, M. Y.; He, .; Maass, C. C.; Sha, R.; Seeman, N. C.; Chaikin, P. M. Self-assembled three-dimensional chiral colloidal architecture. Science 2017, 358, 633-636.).
본 발명의 일 목적은 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for manufacturing organic-inorganic clusters capable of controlling anisotropy.
본 발명의 다른 목적은 비등방성의 사면체 구조를 갖는 유무기 클러스터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic-inorganic cluster having an anisotropic tetrahedral structure.
본 발명의 실시예에 따른 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법은 하이브리드 코어-쉘 입자를 준비하는 단계, 가교된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계, 유기 용매를 이용하여 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시키는 단계, 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계, 및 상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자를 탈 팽윤시키는 단계를 포함한다.The method for producing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy according to an embodiment of the present invention includes preparing hybrid core-shell particles, preparing cross-linked polystyrene particles, and preparing the hybrid core-shell particles using an organic solvent. It includes the steps of swelling, bonding the swollen hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles by electrostatic attraction, and de-swelling the swollen hybrid core-shell particles.
일 실시예에 있어서, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자는, 무기 나노 입자, 및 상기 무기 나노 입자의 표면에 형성되고, 폴리스티렌으로 이루어진 쉘층을 포함할 수 있다.In one embodiment, the hybrid core-shell particle may include an inorganic nanoparticle, and a shell layer formed on the surface of the inorganic nanoparticle and made of polystyrene.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비를 조절하여, 상기 유무기 클러스터의 비등방성을 제어할 수 있다.In one embodiment, the anisotropy of the organic-inorganic clusters can be controlled by adjusting the diameter ratio of the inorganic nanoparticles and the cross-linked polystyrene particles.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 실리카 또는 티타니아를 포함할 수 있다.In one embodiment, the inorganic nanoparticles may include silica or titania.
일 실시예에 있어서, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비를 조절하여, 상기 유무기 클러스터의 형태를 제어할 수 있다.In one embodiment, the shape of the organic-inorganic cluster can be controlled by adjusting the diameter ratio of the hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles.
일 실시예에 있어서, 상기 팽윤시키는 단계는, 유기 용매를 포함하는 용액에 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 첨가한 후 30분 내지 2 시간 동안 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the swelling step may include adding the hybrid core-shell particles to a solution containing an organic solvent and then stirring for 30 minutes to 2 hours.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(toluene) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the organic solvent may include one or more selected from tetrahydrofuran (THF), toluene, and acetone.
일 실시예에 있어서, 상기 결합시키는 단계는, 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 포함하는 혼합 용액을 2 내지 4시간 동안 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the combining step may include stirring a mixed solution containing the swollen hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles for 2 to 4 hours.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 를 조절하여, 상기 유무기 클러스터의 형태를 제어할 수 있다.In one embodiment, the shape of the organic-inorganic cluster can be controlled by adjusting the pH of the mixed solution.
일 실시예에 있어서, 상기 탈 팽윤시키는 단계는, 상기 혼합 용액에 계면활성제를 첨가하여 수행할 수 있다.In one embodiment, the de-swelling step may be performed by adding a surfactant to the mixed solution.
일 실시예에 있어서, 상기 탈 팽윤시키는 단계 후, 상기 혼합 용액을 50 내지 100 ℃로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the de-swelling step, the step of heating the mixed solution to 50 to 100 ° C. may be further included.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 방법으로 제조되고, 비등방성의 사면체 구조를 갖는 유무기 클러스터를 들 수 있다.In addition, another embodiment of the present invention includes an organic-inorganic cluster produced by the above method and having an anisotropic tetrahedral structure.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 클러스터는 하이브리드 코어-쉘 입자의 표면에 복수 개의 가교된 폴리스티렌 입자들이 정전기적 인력으로 결합되며, 상기 유무기 클러스터는 비등방성의 사면체 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.Meanwhile, in the organic-inorganic cluster according to an embodiment of the present invention, a plurality of cross-linked polystyrene particles are bonded to the surface of the hybrid core-shell particle through electrostatic attraction, and the organic-inorganic cluster is characterized by having an anisotropic tetrahedral structure. do.
일 실시예에 있어서, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자는, 무기 나노 입자, 및 상기 무기 나노 입자의 표면에 형성되고, 폴리스티렌으로 이루어진 쉘층을 포함할 수 있다.In one embodiment, the hybrid core-shell particle may include an inorganic nanoparticle, and a shell layer formed on the surface of the inorganic nanoparticle and made of polystyrene.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 실리카 또는 티타니아를 포함할 수 있다.In one embodiment, the inorganic nanoparticles may include silica or titania.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법은, 실리카 또는 티타니아 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 폴리스티렌 쉘층을 포함하는 하이브리드 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 가교된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계; 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 테트라하이드로퓨란(THF) 및 산 용액의 혼합 용액에 첨가한 후 30분 내지 2 시간 동안 교반시켜 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시키는 단계; 상기 혼합 용액에 가교된 폴리스티렌 입자를 첨가한 후 2 내지 4 시간 동안 교반시켜 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계; 및 상기 혼합 용액에 Pluronic F108 수용액을 첨가하여 상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자를 탈 팽윤시키는 단계;를 포함할 수 있다.Meanwhile, a method for producing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy according to another embodiment of the present invention includes a silica or titania core; and preparing hybrid core-shell particles comprising a polystyrene shell layer surrounding the core; Preparing crosslinked polystyrene particles; Adding the hybrid core-shell particles to a mixed solution of tetrahydrofuran (THF) and an acid solution and stirring for 30 minutes to 2 hours to swell the hybrid core-shell particles; Adding cross-linked polystyrene particles to the mixed solution and stirring for 2 to 4 hours to bind the swollen hybrid core-shell particles and the cross-linked polystyrene particles through electrostatic attraction; and adding Pluronic F108 aqueous solution to the mixed solution to de-swell the swollen hybrid core-shell particles.
본 발명에 따르면, 하이브리드-코어 쉘 입자를 팽윤시킨 후 정전기적 인력을 통해 가교된 폴리스티렌 입자들과 결합시킨 후 탈팽윤시키는 방법으로 유무기 클러스터를 간편히 제조할 수 있고, 코어 입자를 선택적으로 적용하여 유무기 클러스터 내에 포함시킬 수 있다.According to the present invention, organic-inorganic clusters can be easily manufactured by swelling the hybrid-core shell particles, combining them with cross-linked polystyrene particles through electrostatic attraction, and then de-swelling them, and selectively applying the core particles It can be included in the organic/inorganic cluster.
또한, 본 발명은 유무기 클러스터 제조 시에, 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β)를 조절하여 유무기 클러스터의 비등방성을 제어할 수 있고, 하이브리드 코어-쉘 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α) 또는 제조 시의 용액의 pH를 조절하여 유무기 클러스터의 형태를 제어할 수 있다.In addition, the present invention can control the anisotropy of the organic-inorganic cluster by adjusting the diameter ratio (β) of the inorganic nanoparticles and the cross-linked polystyrene particles when manufacturing the organic-inorganic cluster, and the hybrid core-shell particle and the cross-linked polystyrene particle. The shape of the organic-inorganic cluster can be controlled by adjusting the diameter ratio (α) of the polystyrene particles or the pH of the solution during production.
따라서, 본 발명에 따르면, 비등방성의 사면체 구조를 갖는 유무기 클러스터를 제조하여 다양한 전자 재료 물질로 활용 가능하다.Therefore, according to the present invention, organic and inorganic clusters having an anisotropic tetrahedral structure can be manufactured and utilized as various electronic materials.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예에 따른 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유무기 클러스터의 SEM 이미지이다.
도 4의 (a)는 직경 170nm 실리카 입자를 포함하는 384 nm 직경의 하이브리드 코어-쉘 입자, (b) - (d)는 422 nm, 431 nm, 494 nm 의 직경을 갖는 가교된 폴리스티렌 입자의 SEM 이미지이다.
도 5의 (a)는 765 nm 직경을 갖는 가교된 폴리스티렌 입자, (b)는 아나타제 티타니아 입자(~400 nm), (c) 및 (d)는 티타니아 입자를 포함하는 하이브리드-코어 쉘 입자의 SEM 이미지이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 유무기 클러스터의 제조 방법을 나타내고, (b)는 밀도 구배 원심 분리한 이미지, (c)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카 유무기 클러스터(직경 384 nm 하이브리드 코어-쉘 입자 및 431 nm PS 입자)의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카 유무기 클러스터(직경 384 nm 하이브리드 코어-쉘 입자 및 431 nm PS 입자)의 TEM 이미지이다.
도 8의 (a)-(c) 는 하이브리드 실리카 코어-쉘 입자 대비 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α = 1.10, 1.12, 1.29)에 따라 제조된 유무기 클러스터를 각각 나타낸 SEM 이미지이고, (d) - (f)는 SEM 이미지에서 200 개 이상의 유무기 클러스터를 분석하여 유무기 클러스터의 형태에 따른 수율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 pH 에 따른 가교된 폴리스티렌 입자와 실리카-폴리스티렌 코어-쉘 입자의 표면 전하 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a) - (c)는 용액의 pH 에 따라 제조된 유무기 클러스터를 각각 나타낸 SEM 이미지, (d) - (f)는 SEM 이미지에서 200 개 이상의 유무기 클러스터를 분석하여 유무기 클러스터의 형태에 따른 수율을 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a) - (c) 는 무기 나노 입자 대비 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β = 0.22, 0.39, 0.66)에 따라 제조된 유무기 클러스터를 결합된 가교된 폴리스티렌 입자수(n)에 따라 각각 나타낸 SEM 이미지와 실리카-폴리스티렌 코어-쉘 입자의 TEM 이미지이다.
도 12의 (a)는 직경 95 nm 의 실리카 입자를 가진 직경 288 nm 코어-쉘 입자, (b)는 직경 296 nm 가교된 PS 입자의 SEM 이미지이다.
도 13의 (a)는 직경 338 nm 의 실리카 입자를 가진 직경 504 nm 코어-쉘 입자, (b)는 직경 511 nm 가교된 PS 입자의 SEM 이미지이다.
도 14의 (a)는 하이브리드 티타니아 코어-쉘 입자의 TEM 이미지, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 티타니아 유무기 클러스터의 제조 방법을 나타내고, (c)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 티타니아 유무기 클러스터의 가교된 폴리스티렌 입자 수에 따른 SEM 이미지들(순서대로, n - 1 ~ 4)을 각각 나타낸다.1 and 2 are schematic diagrams for explaining a method of manufacturing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is an SEM image of an organic-inorganic cluster manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 (a) is a hybrid core-shell particle with a diameter of 384 nm containing silica particles with a diameter of 170 nm, and (b) - (d) are SEMs of crosslinked polystyrene particles with diameters of 422 nm, 431 nm, and 494 nm. It is an image.
Figure 5 (a) is crosslinked polystyrene particles with a diameter of 765 nm, (b) is anatase titania particles (~400 nm), and (c) and (d) are SEM of hybrid-core shell particles containing titania particles. It is an image.
Figure 6 (a) shows a method for producing silica organic-inorganic clusters according to an embodiment of the present invention, (b) is an image of density gradient centrifugation, and (c) is silica produced according to an embodiment of the present invention. This is an SEM image of an organic-inorganic cluster (384 nm diameter hybrid core-shell particles and 431 nm PS particles).
Figure 7 is a TEM image of silica organic-inorganic clusters (384 nm diameter hybrid core-shell particles and 431 nm PS particles) prepared according to an example of the present invention.
Figures 8 (a)-(c) are SEM images showing organic-inorganic clusters prepared according to the diameter ratio of cross-linked polystyrene particles to hybrid silica core-shell particles (α = 1.10, 1.12, 1.29), (d) ) - (f) is a graph showing the yield according to the shape of the organic and inorganic clusters by analyzing more than 200 organic and inorganic clusters in the SEM image.
Figure 9 is a graph showing the surface charge density of crosslinked polystyrene particles and silica-polystyrene core-shell particles according to pH.
10 (a) - (c) are SEM images showing organic and inorganic clusters prepared according to the pH of the solution, and (d) - (f) are SEM images showing organic and inorganic clusters by analyzing more than 200 organic and inorganic clusters in the SEM images. This is a graph showing the yield according to the shape of.
Figures 11 (a) - (c) show the ratio of the diameter ratio of cross-linked polystyrene particles to inorganic nanoparticles (β = 0.22, 0.39, 0.66) to the number (n) of the combined cross-linked polystyrene particles. The SEM image and TEM image of the silica-polystyrene core-shell particles are shown respectively.
Figure 12 (a) is an SEM image of a 288 nm diameter core-shell particle with a 95 nm diameter silica particle, and (b) is a SEM image of a 296 nm diameter crosslinked PS particle.
Figure 13 (a) is an SEM image of a 504 nm diameter core-shell particle with a 338 nm diameter silica particle, and (b) is a SEM image of a 511 nm diameter crosslinked PS particle.
Figure 14 (a) is a TEM image of hybrid titania core-shell particles, (b) shows a method for manufacturing titania organic-inorganic clusters according to an embodiment of the present invention, and (c) shows a method of manufacturing titania organic-inorganic clusters according to an embodiment of the present invention. SEM images according to the number of cross-linked polystyrene particles of the prepared titania organic-inorganic clusters (in order, n - 1 to 4) are shown, respectively.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to designate the presence of features, components, etc. described in the specification, but one or more other features or components, etc. may not be present or may be added. That doesn't mean there isn't one.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예에 따른 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.1 and 2 are schematic diagrams for explaining a method of manufacturing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법은 하이브리드 코어-쉘 입자를 준비하는 단계(S100), 가교된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계(S200), 유기 용매를 이용하여 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시키는 단계(S300), 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(S400), 및 상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자를 탈 팽윤시키는 단계(S500)를 포함할 수 있다.Referring to Figures 1 and 2, the method for producing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy according to an embodiment of the present invention includes preparing hybrid core-shell particles (S100) and preparing crosslinked polystyrene particles (S200). ), swelling the hybrid core-shell particles using an organic solvent (S300), combining the swollen hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles by electrostatic attraction (S400), and the swelling It may include a step of de-swelling the hybrid core-shell particles (S500).
상기 S100 단계에 있어서, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자는, 무기 나노 입자 및 상기 무기 나노 입자의 표면에 형성되고, 폴리스티렌으로 이루어진 쉘층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자는 100 내지 700 nm 의 직경을 가질 수 있다.In step S100, the hybrid core-shell particle may include an inorganic nanoparticle and a shell layer formed on the surface of the inorganic nanoparticle and made of polystyrene. At this time, the hybrid core-shell particles may have a diameter of 100 to 700 nm.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 특별히 제한되지 않고, 무기 나노 입자의 종류를 필요에 따라 선택하여 클러스터 내부에 추가할 수 있다. 이로 인해, 종래의 클러스터 합성 시에 문제가 되었던 분리의 문제점을 해결할 수 있고, 클러스터에 다양한 기능을 부여하는데 적용할 수 있다. 일례로, 상기 무기 나노 입자는 실리카 또는 티타니아를 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카 또는 아나타제 티타니아 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 무기 나노 입자는 20 내지 500 nm 의 직경을 가질 수 있다.In one embodiment, the inorganic nanoparticles are not particularly limited, and the type of inorganic nanoparticles can be selected as needed and added to the inside of the cluster. As a result, the separation problem that was a problem during conventional cluster synthesis can be solved, and it can be applied to provide various functions to the cluster. For example, the inorganic nanoparticles may include silica or titania, and preferably may include silica or anatase titania particles. At this time, the inorganic nanoparticles may have a diameter of 20 to 500 nm.
상기 S200 단계에 있어서, 가교된 폴리스티렌 입자는 양전하로 하전된 입자일 수 있다. 이러한 가교된 폴리스티렌 입자는 200 내지 800 nm 의 직경을 갖는 것이 바람직하다.In step S200, the crosslinked polystyrene particles may be positively charged particles. These crosslinked polystyrene particles preferably have a diameter of 200 to 800 nm.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β)는 유무기 클러스터의 비등방성을 변화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β)를 조절하여, 상기 유무기 클러스터의 비등방성을 제어할 수 있다.In one embodiment, the diameter ratio (β) of the inorganic nanoparticles and the crosslinked polystyrene particles may act as a factor that changes the anisotropy of the organic-inorganic cluster. Therefore, by adjusting the diameter ratio (β) of the inorganic nanoparticles and the crosslinked polystyrene particles, the anisotropy of the organic-inorganic clusters can be controlled.
구체적으로, 상기 가교된 폴리스티렌 입자 대비 무기 나노 입자의 직경비(β)가 큰 경우, 무기 나노 입자(실리카 입자)가 커짐에 따라 무기 나노 입자에 결합되는 가교된 폴리스티렌 입자의 수(n)가 4 또는 5 인 유무기 클러스터는 비등방성의 사면체 구조를 나타낼 수 있다.Specifically, when the diameter ratio (β) of the inorganic nanoparticles to the cross-linked polystyrene particles is large, as the inorganic nanoparticles (silica particles) become larger, the number (n) of cross-linked polystyrene particles bound to the inorganic nanoparticles is 4. Alternatively, the 5-phosphorus organic-inorganic cluster may exhibit an anisotropic tetrahedral structure.
다른 실시예로, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α)는 유무기 클러스터의 형태를 변화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α)를 조절하여, 상기 유무기 클러스터의 형태를 제어할 수 있다.In another embodiment, the diameter ratio (α) of the hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles may act as a factor that changes the shape of the organic-inorganic cluster. Therefore, the shape of the organic-inorganic cluster can be controlled by adjusting the diameter ratio (α) of the hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles.
구체적으로, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자 대비 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α)가 클수록, 무기 나노 입자에 결합되는 가교된 폴리스티렌 입자의 수(n)가 작아지며, 따라서, 직경비(α)에 따라 제조된 유무기 클러스터가 삼량체(trimers), 사량체(tetramers), 오량체(pentamers) 등의 형태를 나타낼 수 있다.Specifically, the larger the diameter ratio (α) of the cross-linked polystyrene particles relative to the hybrid core-shell particles, the smaller the number (n) of cross-linked polystyrene particles bound to the inorganic nanoparticles, and therefore, the diameter ratio (α) The organic-inorganic clusters prepared according to can take the form of trimers, tetramers, pentamers, etc.
한편, 상기 S300 단계는, 유기 용매를 포함하는 용액에 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 첨가한 후 10분 내지 24 시간, 바람직하게는 30분 내지 2 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하여 수행할 수 있다. 여기서, 유기 용매는 하이브리드 코어-쉘 입자의 쉘층(예를 들면, 폴리스티렌)을 팽윤시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(toluene) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 S300 단계를 포함하기에, 다양한 무기 나노 입자를 이용하여 유무기 클러스터를 제조할 수 있다.Meanwhile, step S300 may be performed by adding the hybrid core-shell particles to a solution containing an organic solvent and then stirring for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can swell the shell layer (for example, polystyrene) of the hybrid core-shell particles, and is preferably tetrahydrofuran (THF), toluene, and acetone ( acetone) can be used. Since the present invention includes the step S300, organic and inorganic clusters can be manufactured using various inorganic nanoparticles.
상기 S400 단계는, 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 포함하는 혼합 용액을 10분 내지 7 일, 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하여 수행할 수 있다. 상기 교반을 통해 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자의 표면에 가교된 폴리스티렌 입자들이 정전기적 인력으로 결합될 수 있다. 여기서, 상기 가교된 폴리스티렌 입자들의 수(n)는 혼합 용액의 pH 조건, 하이브리드 코어-쉘 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α), 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β) 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.The S400 step may be performed by including stirring the mixed solution containing the swollen hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles for 10 minutes to 7 days, preferably 2 to 4 hours. The crosslinked polystyrene particles may be bonded to the surface of the hybrid core-shell particles swollen through the stirring through electrostatic attraction. Here, the number (n) of the crosslinked polystyrene particles is determined by the pH condition of the mixed solution, the diameter ratio (α) of the hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles, and the diameter ratio of the inorganic nanoparticles and the crosslinked polystyrene particles ( β) It can appear in various ways depending on the situation.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 는 가교된 폴리스티렌 입자의 전하 밀도를 변화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 혼합 용액의 pH를 조절하여 상기 유무기 클러스터의 형태를 제어할 수 있다.In one embodiment, the pH of the mixed solution may act as a factor that changes the charge density of the cross-linked polystyrene particles. Therefore, the shape of the organic-inorganic cluster can be controlled by adjusting the pH of the mixed solution.
구체적으로, 상기 pH 가 낮아질수록, 가교된 폴리스티렌 입자의 전하 밀도가 커지면서 무기 나노 입자에 결합되는 가교된 폴리스티렌 입자의 수(n)가 작아지며, 따라서 pH 의 조절을 통해 유무기 클러스터의 형태를 삼량체(trimers), 사량체(tetramers), 오량체(pentamers) 등으로 조절할 수 있다.Specifically, as the pH decreases, the charge density of the cross-linked polystyrene particles increases and the number (n) of cross-linked polystyrene particles bound to the inorganic nanoparticles decreases. Therefore, the form of the organic-inorganic cluster is changed to a trimeric form by adjusting the pH. It can be adjusted to trimers, tetramers, pentamers, etc.
한편, 상기 S 500 단계는, 상기 혼합 용액에 계면활성제를 첨가하여 수행할 수 있다. 이때, 계면활성제는 예를 들어, Pluronic F108 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 S500 단계를 포함하기에, 다양한 무기 나노 입자를 이용하여 유무기 클러스터를 제조할 수 있다.Meanwhile, step S 500 can be performed by adding a surfactant to the mixed solution. At this time, the surfactant may be used, for example, Pluronic F108. Since the present invention includes the S500 step, organic and inorganic clusters can be manufactured using various inorganic nanoparticles.
일 실시예에 있어서, 상기 S500 단계 후, 유기 용매의 완전한 제거를 위해, 상기 혼합 용액을 50 내지 100℃ 로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after step S500, the step of heating the mixed solution to 50 to 100° C. to completely remove the organic solvent may be further included.
상술한 바와 같이, 본 발명은 하이브리드-코어 쉘 입자를 팽윤시킨 후 정전기적 인력을 통해 가교된 폴리스티렌 입자들과 결합시킨 후 탈팽윤시키는 방법으로 유무기 클러스터를 간편히 제조할 수 있다.As described above, the present invention can easily produce organic-inorganic clusters by swelling the hybrid-core shell particles, bonding them to cross-linked polystyrene particles through electrostatic attraction, and then de-swelling them.
또한, 본 발명은 유무기 클러스터 제조 시에, 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β)를 조절하여 유무기 클러스터의 비등방성을 제어할 수 있고, 하이브리드 코어-쉘 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α) 또는 제조 시의 용액의 pH를 조절하여 유무기 클러스터의 형태를 제어할 수 있다.In addition, the present invention can control the anisotropy of the organic-inorganic cluster by adjusting the diameter ratio (β) of the inorganic nanoparticles and the cross-linked polystyrene particles when manufacturing the organic-inorganic cluster, and the hybrid core-shell particle and the cross-linked polystyrene particle. The shape of the organic-inorganic cluster can be controlled by adjusting the diameter ratio (α) of the polystyrene particles or the pH of the solution during production.
한편, 상기 방법에 따라 제조된 유무기 클러스터는 도 3에 도시된 바와 같이, 하이브리드 코어-쉘 입자의 표면에 복수 개의 가교된 폴리스티렌 입자들이 정전기적 인력으로 결합된 구조를 가질 수 있고, 비등방성의 사면체 구조를 나타낼 수 있다.Meanwhile, the organic-inorganic cluster prepared according to the above method may have a structure in which a plurality of cross-linked polystyrene particles are bonded to the surface of the hybrid core-shell particle by electrostatic attraction, as shown in FIG. 3, and has an anisotropic tetrahedral structure. structure can be expressed.
일 실시예에 있어서, 상기 하이브리드 코어-쉘 입자는, 무기 나노 입자, 및 상기 무기 나노 입자의 표면에 형성되고, 폴리스티렌으로 이루어진 쉘층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 무기 나노 입자는 실리카 또는 티타니아를 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카 또는 아나타제 티타니아 입자를 포함할 수 있다. 하지만, 이에 제한되는 것이 아니라, 상기 무기 나노 입자의 종류를 필요에 따라 선택하여 클러스터 내부에 포함시킬 수 있다.In one embodiment, the hybrid core-shell particle may include an inorganic nanoparticle, and a shell layer formed on the surface of the inorganic nanoparticle and made of polystyrene. Here, the inorganic nanoparticles may include silica or titania, and preferably may include silica or anatase titania particles. However, it is not limited to this, and the type of inorganic nanoparticles can be selected as needed and included in the cluster.
본 발명의 비등방성의 사면체 구조를 갖는 유무기 클러스터는 키랄 광자 구조(chiral photonic structures), 다이아몬드 구조의 다이렉트 어셈블리(direct assembly of diamond structures), 비-평형 수프라구조(non-equilibrium suprastructure), 스위머(swimmer) 의 빌딩 블록으로 활용될 수 있다.The organic-inorganic cluster having an anisotropic tetrahedral structure of the present invention includes chiral photonic structures, direct assembly of diamond structures, non-equilibrium suprastructure, swimmer ( It can be used as a building block for swimmer.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법은, 실리카 또는 티타니아 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 폴리스티렌 쉘층을 포함하는 하이브리드 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 가교된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계; 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 테트라하이드로퓨란(THF) 및 산 용액의 혼합 용액에 첨가한 후 30분 내지 2 시간 동안 교반시켜 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시키는 단계; 상기 혼합 용액에 가교된 폴리스티렌 입자를 첨가한 후 2 내지 4 시간 동안 교반시켜 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계; 및 상기 혼합 용액에 Pluronic F108 수용액을 첨가하여 상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자를 탈 팽윤시키는 단계;를 포함할 수 있다.Meanwhile, a method for manufacturing an organic-inorganic cluster capable of controlling anisotropy according to an embodiment of the present invention includes a silica or titania core; and preparing hybrid core-shell particles comprising a polystyrene shell layer surrounding the core; Preparing crosslinked polystyrene particles; Adding the hybrid core-shell particles to a mixed solution of tetrahydrofuran (THF) and an acid solution and stirring for 30 minutes to 2 hours to swell the hybrid core-shell particles; Adding cross-linked polystyrene particles to the mixed solution and stirring for 2 to 4 hours to bind the swollen hybrid core-shell particles and the cross-linked polystyrene particles through electrostatic attraction; and adding Pluronic F108 aqueous solution to the mixed solution to de-swell the swollen hybrid core-shell particles.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some examples of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
<합성예 1: 양전하 가교된 폴리스티렌(PS) 입자의 합성><Synthesis Example 1: Synthesis of positively charged crosslinked polystyrene (PS) particles>
직경 332 nm 의 양전하 가교된 PS 입자의 중합은 질소 분위기 하에서 수행되었다.Polymerization of positively charged cross-linked PS particles with a diameter of 332 nm was performed under nitrogen atmosphere.
구체적으로, 스티렌(5ml), 탈이온수 (50ml) 및 DVB (0.5ml)를 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 500 rpm 의 속도로 마그네틱 바를 사용하여 교반하면서 반응 온도를 70 ℃ 로 서서히 가열하였다.Specifically, styrene (5ml), deionized water (50ml) and DVB (0.5ml) were added to a 100 ml three-necked round bottom flask, and the reaction temperature was slowly lowered to 70°C while stirring using a magnetic bar at a speed of 500 rpm. Heated.
1 시간 후, 탈이온수(1ml)에 녹인 AIBA(0.07g)를 플라스크에 주입하고, 70 ℃에서 24시간 동안 유지시켜 중합 반응을 수행하였다. 이후, 합성된 폴리스티렌 입자를 세척하고 에탄올 및 물을 이용하여 초음파 처리하여 수차례 재현탁시켰다. 이후, 폴리스티렌 입자를 세척한 후, 탈이온수에 재현탁시켰다.After 1 hour, AIBA (0.07g) dissolved in deionized water (1ml) was injected into the flask and maintained at 70°C for 24 hours to perform polymerization reaction. Afterwards, the synthesized polystyrene particles were washed, sonicated using ethanol and water, and resuspended several times. Afterwards, the polystyrene particles were washed and resuspended in deionized water.
직경 296 nm, 422 nm, 431 nm, 494 nm, 511 nm 및 785 nm 의 양전하 가교된 PS 입자는 각각 스티렌 (4.5ml, 8ml, 9ml, 12ml, 13ml 및 20ml), 탈이온수(100ml), DVB (0.45ml, 0.8ml, 0.9ml, 1.2ml, 1.3ml 및 2ml) 및 탈이온수(1ml)에 녹인 AIBA(0.14g)를 사용한 것을 제외하고는, 직경 332 nm 의 양전하 가교된 PS 입자의 중합과 동일하게 수행하였다. (도 4의 (b) - (d) 참조)Positively charged cross-linked PS particles with diameters of 296 nm, 422 nm, 431 nm, 494 nm, 511 nm, and 785 nm were incubated in styrene (4.5 ml, 8 ml, 9 ml, 12 ml, 13 ml, and 20 ml), deionized water (100 ml), and DVB (100 ml), respectively. 0.45 ml, 0.8 ml, 0.9 ml, 1.2 ml, 1.3 ml, and 2 ml) and the same as the polymerization of positively cross-linked PS particles with a diameter of 332 nm, except that AIBA (0.14 g) dissolved in deionized water (1 ml) was used. It was carried out properly. (See Figure 4 (b) - (d))
<합성예 2: 실리카-폴리스티렌 코어-쉘 입자의 합성><Synthesis Example 2: Synthesis of silica-polystyrene core-shell particles>
실리카-PS 입자의 실리카 입자의 경우, 상온에서 Stㆆber 방법을 사용하여 직경 170 nm 의 실리카를 제조하였다. 다음으로, 에탄올에 포함된 TPM(5ml)을 800rpm의 속도로 마그네틱 바를 사용하여 교반하면서 실리카 입자 분산액에 8시간 동안 적가하였다. 40 시간 후, 실리카 입자를 수득하고 에탄올을 사용하여 수차례 세척하였다. 실리카 입자를 건조시킨 후, 에탄올 10 ml에 실리카 입자 1.2g을 분산시켰다.In the case of silica particles of silica-PS particles, silica with a diameter of 170 nm was prepared using the St&ber method at room temperature. Next, TPM (5 ml) contained in ethanol was added dropwise to the silica particle dispersion for 8 hours while stirring using a magnetic bar at a speed of 800 rpm. After 40 hours, silica particles were obtained and washed several times using ethanol. After drying the silica particles, 1.2 g of silica particles were dispersed in 10 ml of ethanol.
실리카-PS 코어-쉘 입자의 합성은 100 mL 의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 분위기 하에서 수행되었다.The synthesis of silica-PS core-shell particles was performed under nitrogen atmosphere in a 100 mL three-neck round bottom flask.
구체적으로, SDS(0.03g) 및 중탄산나트륨(0.24g)을 100ml의 탈이온수와 함께 플라스크에 넣었다. 플라스크의 온도는 80 ℃ 로 서서히 가열하였다. 이어서 스티렌(10ml)을 플라스크에 주입하고, 30분 후, 탈이온수 5ml에 녹인 KPS (0.1g)를 주입하였다.Specifically, SDS (0.03 g) and sodium bicarbonate (0.24 g) were added to the flask along with 100 ml of deionized water. The temperature of the flask was gradually heated to 80°C. Next, styrene (10 ml) was injected into the flask, and 30 minutes later, KPS (0.1 g) dissolved in 5 ml of deionized water was injected.
직경 384 nm 의 실리카-PS 코어-쉘 입자의 합성은 24 시간 후에 완료되었다. 이후, 실리카-PS 코어-쉘 입자를 에탄올 및 탈이온수로 수차례 세척하고, 탈이온수에 재현탁시켰다. (도 4의 (a) 참조)The synthesis of silica-PS core-shell particles with a diameter of 384 nm was completed after 24 hours. Afterwards, the silica-PS core-shell particles were washed several times with ethanol and deionized water and resuspended in deionized water. (See Figure 4(a))
<합성예 3: 아나타제 티타니아-폴리스티렌 코어-쉘 입자의 합성><Synthesis Example 3: Synthesis of anatase titania-polystyrene core-shell particles>
아나타제 티타니아 입자의 경우, 직경이 ~ 500 nm 인 비정질 티타니아 입자를 졸-겔 반응에 의해 제조하고 500℃에서 소성하여 아나타제 상으로 변환하고 직경 또한 ~ 400 nm 로 축소시켰다. (도 5의 (b) 참조)In the case of anatase titania particles, amorphous titania particles with a diameter of ~500 nm were prepared by a sol-gel reaction and calcined at 500°C to convert to anatase phase and the diameter was also reduced to ~400 nm. (See (b) in Figure 5)
이후, 합성된 아나타제 티타니아 분말을 에탄올에 분산시키고 에탄올 중의 TPM(5ml)을 자기 교반기를 사용하여 800rpm의 속도로 교반하면서 8시간 동안 아나타제 티타니아 입자 분산액에 적가하였다. 40 시간 후, 티타니아 입자를 수득하고 에탄올을 사용하여 수차례 세척하였다. 다음으로, 티타니아 입자를 진공 상태에서 건조시킨 후, 에탄올 1ml에 아나타제 티타니아 입자 0.1g을 분산시켰다.Thereafter, the synthesized anatase titania powder was dispersed in ethanol, and TPM (5 ml) in ethanol was added dropwise to the anatase titania particle dispersion for 8 hours while stirring at a speed of 800 rpm using a magnetic stirrer. After 40 hours, titania particles were obtained and washed several times using ethanol. Next, the titania particles were dried in a vacuum, and then 0.1 g of anatase titania particles were dispersed in 1 ml of ethanol.
티타니아-PS 코어-쉘 입자의 합성은 50 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 대기 하에 수행되었다.The synthesis of titania-PS core-shell particles was performed under nitrogen atmosphere in a 50 mL three-neck round bottom flask.
SDS(0.01g) 및 중탄산나트륨(0.15g)을 20ml의 탈이온수와 함께 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 온도를 80 ℃ 로 서서히 가열하였다. 이어서, 스티렌(3ml)을 플라스크에 주입하고, 30분 후 증류수 1ml에 녹인 KPS (0.03g)를 플라스크에 주입하였다.SDS (0.01 g) and sodium bicarbonate (0.15 g) were added to the flask along with 20 ml of deionized water, and the temperature of the flask was slowly heated to 80°C. Next, styrene (3 ml) was injected into the flask, and 30 minutes later, KPS (0.03 g) dissolved in 1 ml of distilled water was injected into the flask.
아나타제 티타니아-PS 코어-쉘 입자의 합성은 24 시간 후에 완료되었다. 이후, 티타니아-PS 코어-쉘 입자를 에탄올 및 증류수로 수차례 세척하고 탈이온수에 재현탁시켰다. (도 5의 (c) - (d) 참조)The synthesis of anatase titania-PS core-shell particles was completed after 24 hours. Afterwards, the titania-PS core-shell particles were washed several times with ethanol and distilled water and resuspended in deionized water. (See Figure 5 (c) - (d))
<실시예 1: 유무기 클러스터 제조><Example 1: Organic-inorganic cluster production>
도 6의 (a), 도 13의 (a) - (b)에 도시된 것처럼, 20μl 의 하이브리드-코어 쉘 입자(2 % w/v) 현탁액을 50ml의 THF 용액(25 % v/v)에 첨가하였다. THF 용액은 HCl과 물의 혼합물인 산성 수용액을 사용하여 pH = 5 가 되도록 제조하였다.As shown in Figure 6 (a) and Figure 13 (a) - (b), 20 μl of hybrid-core shell particle (2 % w/v) suspension was added to 50 ml of THF solution (25 % v/v). Added. The THF solution was prepared to pH = 5 using an acidic aqueous solution that is a mixture of HCl and water.
이후, 하이브리드-코어 쉘 입자를 1시간 동안 팽윤시킨 후, 200μl의 가교된 폴리스티렌 입자 현탁액(5 % w/v)을 THF 용액에 첨가하였다. 이때, 가교된 폴리스티렌 입자 대 하이브리드-코어 쉘 입자의 비율은 25 : 1 (v/v) 로 설정하였다.Then, after the hybrid-core shell particles were swollen for 1 hour, 200 μl of cross-linked polystyrene particle suspension (5 % w/v) was added to the THF solution. At this time, the ratio of crosslinked polystyrene particles to hybrid-core shell particles was set at 25:1 (v/v).
다음으로, 하이브리드-코어 쉘 입자가 가교된 폴리스티렌 입자와 배위하도록 충분한 시간 동안 혼합 용액을 300rpm 의 속도로 3 시간 동안 교반하였다. 이후, 75ml의 1% w/v Pluronic F108 수용액을 혼합 용액에 첨가하여 하이브리드-코어 쉘 입자를 탈 팽윤시키고, 혼합 용액에서 THF를 완전히 증발시키기 위해 70 ℃ 로 24 시간 동안 가열하여 유무기 클러스터를 제조하였다.Next, the mixed solution was stirred for 3 hours at a speed of 300 rpm for a sufficient time to allow the hybrid-core shell particles to coordinate with the crosslinked polystyrene particles. Afterwards, 75 ml of 1% w/v Pluronic F108 aqueous solution was added to the mixed solution to deswell the hybrid-core shell particles, and heated to 70°C for 24 hours to completely evaporate THF from the mixed solution to prepare organic-inorganic clusters. did.
이후, 도 6의 (b)에 나타난 것처럼 밀도 구배 원심 분리하여 사면체 구조의 유무기 클러스터를 얻었다.Afterwards, as shown in (b) of Figure 6, density gradient centrifugation was performed to obtain organic-inorganic clusters with a tetrahedral structure.
<실리카 코어를 갖는 유무기 클러스터 특성><Characteristics of an organic-inorganic cluster with a silica core>
도 6의 (c) 및 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카 유무기 클러스터(직경 384 nm 하이브리드 코어-쉘 입자 및 431 nm PS 입자)의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.Figures 6(c) and 7 are SEM images and TEM images of silica organic-inorganic clusters (hybrid core-shell particles with a diameter of 384 nm and PS particles with a diameter of 431 nm) prepared according to an example of the present invention.
도 6의 (c) 및 도 7을 보면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유무기 클러스터는 사면체 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.Looking at Figures 6(c) and 7, it can be seen that the organic-inorganic cluster manufactured according to an embodiment of the present invention has a tetrahedral structure.
<하이브리드 코어-쉘 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비에 따른 유무기 클러스터 특성><Characteristics of organic-inorganic clusters according to diameter ratio of hybrid core-shell particles and cross-linked polystyrene particles>
하이브리드 코어-쉘 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비에 따른 유무기 클러스터 특성을 확인하기 위해, 422 nm, 431 nm, 494 nm 의 직경을 갖는 가교된 폴리스티렌 입자를 각각 준비(도 4의 (b) - (d))하고, 직경 384 nm의 하이브리드 실리카 코어-쉘 입자(도 4의 (a))와 결합시켜 유무기 클러스터를 제조하였다. 여기서, 하이브리드 실리카 코어-쉘 입자 대비 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α)는 각각 1.10, 1.12 및 1.29 로 계산되었다.In order to confirm the organic-inorganic cluster characteristics according to the diameter ratio of hybrid core-shell particles and crosslinked polystyrene particles, crosslinked polystyrene particles with diameters of 422 nm, 431 nm, and 494 nm were prepared, respectively (Figure 4(b)) - (d)) and combined with hybrid silica core-shell particles with a diameter of 384 nm ((a) in Figure 4) to prepare an organic-inorganic cluster. Here, the diameter ratio (α) of the crosslinked polystyrene particles compared to the hybrid silica core-shell particles was calculated to be 1.10, 1.12, and 1.29, respectively.
도 8의 (a)-(c) 는 하이브리드 실리카 코어-쉘 입자 대비 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(α = 1.10, 1.12, 1.29)에 따라 제조된 유무기 클러스터를 각각 나타낸 SEM 이미지이다.Figures 8 (a)-(c) are SEM images showing organic and inorganic clusters prepared according to the diameter ratio of crosslinked polystyrene particles to hybrid silica core-shell particles (α = 1.10, 1.12, 1.29).
도 8을 참조하면, 유무기 클러스터는 직경비(α) = 1.10, 1.12, 1.29 에 대해 각각 5량체(pentamers), 4량체(tetramers) 및 3량체(trimers) 형태가 가장 많이 나타났다.Referring to Figure 8, the organic-inorganic clusters were most often in the form of pentamers, tetramers, and trimers for diameter ratios (α) = 1.10, 1.12, and 1.29, respectively.
한편, 도 8의 (d) - (f)는 SEM 이미지에서 200 개 이상의 유무기 클러스터를 분석하여 유무기 클러스터의 형태에 따른 수율을 나타낸 그래프이다.Meanwhile, Figures 8 (d) - (f) are graphs showing the yield according to the shape of the organic and inorganic clusters by analyzing more than 200 organic and inorganic clusters in the SEM image.
도 8의 (d) - (f)에 나타나듯이, 유무기 클러스터는 α = 1.10 의 경우 오량체, α = 1.12 의 경우 사량체, α = 1.29 의 경우 삼량체에 대해 각각 85% 이상의 높은 수율을 나타냈다.As shown in (d) - (f) of Figure 8, the organic and inorganic clusters have high yields of more than 85% for the pentamer for α = 1.10, the tetramer for α = 1.12, and the trimer for α = 1.29. indicated.
<용액의 pH에 따른 유무기 클러스터 특성><Characteristics of organic and inorganic clusters depending on the pH of the solution>
용액의 pH에 따른 유무기 클러스터 특성을 확인하기 위해, pH를 3, 4, 5 로 각각 조절하여 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 클러스터를 제조하였다.In order to confirm the characteristics of organic and inorganic clusters according to the pH of the solution, organic and inorganic clusters were prepared in the same manner as in Example 1 by adjusting the pH to 3, 4, and 5, respectively.
도 9는 pH 에 따른 가교된 폴리스티렌 입자와 실리카-폴리스티렌 코어-쉘 입자의 표면 전하 밀도를 나타내고, 도 10의 (a) - (c)는 용액의 pH 에 따라 제조된 유무기 클러스터를 각각 나타낸 SEM 이미지, (d) - (f)는 SEM 이미지에서 200 개 이상의 유무기 클러스터를 분석하여 유무기 클러스터의 형태에 따른 수율을 나타낸 그래프이다.Figure 9 shows the surface charge density of cross-linked polystyrene particles and silica-polystyrene core-shell particles according to pH, and Figures 10 (a) - (c) are SEM showing organic and inorganic clusters prepared depending on the pH of the solution, respectively. Images (d) - (f) are graphs showing the yield according to the shape of the organic and inorganic clusters by analyzing more than 200 organic and inorganic clusters in the SEM image.
도 9에 나타나듯이, pH 가 낮아질수록 가교된 폴리스티렌 입자의 표면 전하 밀도가 높아지는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 9, it can be seen that as the pH decreases, the surface charge density of the cross-linked polystyrene particles increases.
따라서, 도 10 에 나타나듯이, pH 가 낮아질수록 가교된 폴리스티렌 입자의 유효 크기가 증가하여 α 또는 결합되는 가교된 폴리스티렌 입자의 수(N)가 낮아지며, 따라서, 직경비(α) = 1.12 에 대해 pH 가 3 및 4 인 경우, 거의 80% 의 수율로 삼량체와 사량체 형태가 나타나는 것을 알 수 있다.Therefore, as shown in FIG. 10, as pH decreases, the effective size of cross-linked polystyrene particles increases, lowering α or the number (N) of cross-linked polystyrene particles bound, and thus, for diameter ratio (α) = 1.12, pH When is 3 and 4, it can be seen that trimer and tetramer forms appear in a yield of almost 80%.
한편, pH = 5 의 경우, 사량체의 수율은 90% 이상이었으며 이는 유효 크기 비율이 이상적인 값에 가깝다는 것을 나타낸다.Meanwhile, in the case of pH = 5, the yield of tetramer was over 90%, indicating that the effective size ratio was close to the ideal value.
<무기 나노 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비에 따른 유무기 클러스터 특성><Characteristics of organic and inorganic clusters according to the diameter ratio of inorganic nanoparticles and cross-linked polystyrene particles>
무기 나노 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비에 따른 유무기 클러스터 특성을 확인하기 위해, 직경 95nm, 170 nm 의 실리카 입자를 가진 직경 288 nm, 384 nm 코어-쉘 입자를 각각 직경 296nm, 431 nm 가교된 PS 입자와 결합하고(도 12 참조), 도 11(a) - (b) 에 제조된 유무기 클러스터의 SEM 이미지 및 실리카-폴리스티렌 코어-쉘 입자의 TEM 이미지를 도시하였다. 여기서, 무기 나노 입자 대비 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비(β)는 각각 0.32, 0.39 로 계산되었다.To confirm the organic-inorganic cluster characteristics according to the diameter ratio of inorganic nanoparticles and cross-linked polystyrene particles, core-shell particles with diameters of 288 nm and 384 nm with silica particles of 95 nm and 170 nm were cross-linked with diameters of 296 nm and 431 nm, respectively. The SEM image of the organic-inorganic cluster and the TEM image of the silica-polystyrene core-shell particle were shown in Figure 11(a) - (b). Here, the diameter ratio (β) of the cross-linked polystyrene particles compared to the inorganic nanoparticles was calculated to be 0.32 and 0.39, respectively.
그 결과, β = 0.39 인 경우, 도 11 (b) 에서 n = 3 ~ 5 에 대해 작은 실리카 코어가 명확하게 관찰되지만 가교된 폴리스티렌 입자는 여전히 대칭을 유지하였다.As a result, when β = 0.39, a small silica core was clearly observed for n = 3 to 5 in Figure 11 (b), but the crosslinked polystyrene particles still maintained symmetry.
한편, 더 높은 직경비인 β = 0.66 로 제조된 유무기 클러스터를 비교하기 위해, 직경 338 nm 의 실리카 입자를 가진 직경 504 nm 코어-쉘 입자(도 13의 (a))를 직경 511 nm 가교된 PS 입자(도 13의 (b))와 결합하고, 도 11(c) 에 제조된 유무기 클러스터의 SEM 이미지를 도시하였다.Meanwhile, to compare organic-inorganic clusters prepared with a higher diameter ratio of β = 0.66, core-shell particles with a diameter of 504 nm ((a) of Figure 13) with silica particles with a diameter of 338 nm were mixed with cross-linked PS with a diameter of 511 nm. The SEM image of the organic-inorganic cluster combined with the particles ((b) in Figure 13) and prepared in Figure 11(c) is shown.
도 11(c)를 보면, 모든 클러스터(n = 2 ~ 5)에 대해 실리카 코어를 명확히 관찰할 수 있고, n = 2, 3 의 경우 가교된 PS 입자가 대칭을 유지하였다. 그러나, n = 4, 5 의 경우, 큰 실리카 나노 입자로 인해 가교된 PS 입자가 비등방성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Looking at Figure 11(c), the silica core can be clearly observed for all clusters (n = 2 to 5), and for n = 2 and 3, the cross-linked PS particles maintained symmetry. However, in the case of n = 4 and 5, it can be seen that the crosslinked PS particles exhibit anisotropy due to the large silica nanoparticles.
<티타니아 코어를 갖는 유무기 클러스터 특성><Characteristics of an organic/inorganic cluster with a titania core>
도 14의 (c)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 티타니아 유무기 클러스터의 가교된 폴리스티렌 입자 수에 따른 SEM 이미지들(순서대로, n - 1 ~ 4)을 각각 나타낸다.Figure 14(c) shows SEM images according to the number of crosslinked polystyrene particles of titania organic-inorganic clusters prepared according to an embodiment of the present invention (in that order, n - 1 to 4).
도 14의 (c)를 보면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유무기 클러스터는 비등방성의 사면체 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.Looking at (c) of FIG. 14, it can be seen that the organic-inorganic cluster manufactured according to an embodiment of the present invention has an anisotropic tetrahedral structure.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (16)
가교된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계;
유기 용매를 이용하여 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시키는 단계;
팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계; 및
상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자를 탈 팽윤시키는 단계;를 포함하고,
상기 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비 및 상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 포함하는 혼합 용액의 pH 를 조절하여 유무기 클러스터의 형태를 제어하는 것을 특징으로 하고,
상기 하이브리드 코어-쉘 입자는,
무기 나노 입자; 및
상기 무기 나노 입자의 표면에 형성되고, 폴리스티렌으로 이루어진 쉘층;을 포함하고,
상기 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비를 조절하여, 유무기 클러스터의 비등방성을 제어하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
Preparing hybrid core-shell particles;
Preparing crosslinked polystyrene particles;
Swelling the hybrid core-shell particles using an organic solvent;
bonding the swollen hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles through electrostatic attraction; and
A step of de-swelling the swollen hybrid core-shell particles,
The shape of the organic-inorganic cluster is controlled by controlling the diameter ratio of the hybrid core-shell particles and the cross-linked polystyrene particles and the pH of the mixed solution containing the swollen hybrid core-shell particles and the cross-linked polystyrene particles. And,
The hybrid core-shell particles,
inorganic nanoparticles; and
A shell layer formed on the surface of the inorganic nanoparticles and made of polystyrene,
Characterized in controlling the anisotropy of the organic-inorganic cluster by adjusting the diameter ratio of the inorganic nanoparticles and the cross-linked polystyrene particles.
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
상기 무기 나노 입자는 실리카 또는 티타니아를 포함하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The inorganic nanoparticles are characterized in that they contain silica or titania.
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
상기 팽윤시키는 단계는,
유기 용매를 포함하는 용액에 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 첨가한 후 30분 내지 2 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The swelling step is,
Characterized in that it comprises the step of adding the hybrid core-shell particles to a solution containing an organic solvent and then stirring for 30 minutes to 2 hours.
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(toluene) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
According to clause 6,
The organic solvent is characterized in that it contains one or more selected from tetrahydrofuran (THF), toluene, and acetone,
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
상기 결합시키는 단계는,
상기 팽윤된 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 포함하는 혼합 용액을 2 내지 4 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The combining step is,
Characterized in that it comprises the step of stirring the mixed solution containing the swollen hybrid core-shell particles and the crosslinked polystyrene particles for 2 to 4 hours.
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
상기 탈 팽윤시키는 단계는,
상기 혼합 용액에 계면활성제를 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
According to clause 8,
The de-swelling step is,
Characterized by adding a surfactant to the mixed solution,
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
상기 탈 팽윤시키는 단계 후, 상기 혼합 용액을 50 내지 100 ℃로 가열하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법.
According to clause 10,
Characterized in that it further comprises a step of heating the mixed solution to 50 to 100° C. after the de-swelling step,
Method for manufacturing organic-inorganic clusters with adjustable anisotropy.
비등방성의 사면체 구조를 갖는, 유무기 클러스터.
Manufactured by the method of paragraph 1,
An organic-inorganic cluster with an anisotropic tetrahedral structure.
상기 하이브리드 코어-쉘 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비 및 상기 하이브리드 코어-쉘 입자를 팽윤시킨 입자와 상기 가교된 폴리스티렌 입자를 포함하는 혼합 용액의 pH 를 조절하여 상기 유무기 클러스터의 형태를 제어하는 것을 특징으로 하고,
상기 하이브리드 코어-쉘 입자는,
무기 나노 입자; 및
상기 무기 나노 입자의 표면에 형성되고, 폴리스티렌으로 이루어진 쉘층;을 포함하고,
상기 무기 나노 입자 및 상기 가교된 폴리스티렌 입자의 직경비를 조절하여, 상기 유무기 클러스터의 비등방성을 제어하는 것을 특징으로 하는,
상기 유무기 클러스터는 비등방성의 사면체 구조를 갖는 것인,
유무기 클러스터.
It is an organic-inorganic cluster in which multiple cross-linked polystyrene particles are bonded together by electrostatic attraction on the surface of a hybrid core-shell particle.
The shape of the organic-inorganic cluster is controlled by adjusting the diameter ratio of the hybrid core-shell particles and the cross-linked polystyrene particles and the pH of the mixed solution containing the particles swollen the hybrid core-shell particles and the cross-linked polystyrene particles. Characterized by,
The hybrid core-shell particles,
inorganic nanoparticles; and
A shell layer formed on the surface of the inorganic nanoparticles and made of polystyrene,
Characterized in that the anisotropy of the organic-inorganic cluster is controlled by controlling the diameter ratio of the inorganic nanoparticles and the cross-linked polystyrene particles.
The organic-inorganic cluster has an anisotropic tetrahedral structure,
Organic/inorganic cluster.
상기 무기 나노 입자는 실리카 또는 티타니아를 포함하는 것을 특징으로 하는,
유무기 클러스터.
According to clause 13,
The inorganic nanoparticles are characterized in that they contain silica or titania.
Organic/inorganic cluster.
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| NATURE, Vol.550, 12 October 2017, pp.234-248* |
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