KR102623718B1 - Degradation method of organic pollutants using oxone, chloride ions and freezing - Google Patents
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Abstract
냉동 용액에서 가속화된 화학 반응은 수중 유기 오염물질의 분해에 적용될 수 있다. 본 발명에서는 동결 용액에서 다양한 유기 화합물을 분해할 수 있는 새로운 동결 시스템을 제안한다. 산화제로서 옥손에 의한 4-클로로페놀의 분해는 염화 이온 (Cl-, 마이크로몰 수준)의 존재와 관계없이 수용액 (25℃)에서 일어나지 않았고 미미한 수준까지만 발생했다. Cl-가 없는 상태에서 동결된 용액 (-20℃)의 정도는 동결/옥손 시스템에 Cl- (마이크로몰 수준)를 추가하면 4-클로로페놀의 분해를 현저히 가속화했다. 냉동 용액의 다양한 분석 특성화 및 pH 측정은 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 향상된 분해가 냉동시 액체 염수에 Cl-, 옥손 및 양성자의 축적에 기인할 수 있음을 시사했다. 이후 대체 산화제로서 차아염소산 (HOCl)의 생산을 촉진한다. Cl-의 긍정적인 효과는 매우 다양한 조건 (즉, [Cl-] = 25-1000 μM, pHi = 3-11 및 동결 온도 = -10 ~ -30℃)에서 관찰되었으며 본 발명의 시스템 및 이를 이용한 유기 오염물질 분해 방법은 본 발명의 실시예에서 시험된 모든 12가지 유기 오염물질을 성공적으로 분해했다. 또한, 겨울철 실외 동결 실험을 통해 전기 에너지 없이도 동결/옥손/Cl- 시스템의 성공적인 성능을 확인했다.Accelerated chemical reactions in frozen solutions can be applied to the decomposition of organic pollutants in water. The present invention proposes a new freezing system that can decompose various organic compounds in freezing solutions. Decomposition of 4-chlorophenol by oxone as an oxidizing agent did not occur in aqueous solution (25°C) regardless of the presence of chloride ions (Cl - , micromolar level) and occurred only to a minor level. The degree to which the solution was frozen (-20°C) in the absence of Cl - The addition of Cl - (micromolar levels) to the freeze/oxone system significantly accelerated the degradation of 4-chlorophenol. Various analytical characterization and pH measurements of the frozen solutions suggested that the enhanced degradation of 4-chlorophenol in the freezing/oxone/Cl - system could be due to the accumulation of Cl -, oxone, and protons in the liquid brine upon freezing. It then promotes the production of hypochlorous acid (HOCl) as an alternative oxidizing agent. The positive effect of Cl - was observed under very diverse conditions (i.e., [Cl - ] = 25-1000 μM, pH i = 3-11 and freezing temperature = -10 to -30°C) and was observed in the system of the present invention and using it. The organic pollutant degradation method successfully degraded all 12 organic pollutants tested in the examples of the present invention. In addition, the successful performance of the freeze/oxone/Cl - system was confirmed through outdoor freezing experiments in winter without electrical energy.
Description
본 발명은 옥손 및 염화 이온이 포함된 유기 오염물질 함유 폐수를 동결하여 유기 오염물질을 고효율로 분해하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for decomposing organic pollutants with high efficiency by freezing wastewater containing organic pollutants including oxone and chloride ions.
수처리에 대해 보고된 다양한 고급 산화 공정 (Advanced oxidation processes; AOP) 중 옥손 (1차 산화제로 퍼옥시모노설페이트 (HSO5 -)를 함유함)을 기반으로 하는 방법은 취급이 간편하고 비용이 저렴하며 친환경적인 특성으로 인해 주목을 받고 있다 [1, 2]. 이러한 공정의 분해 효율을 개선하기 위해 옥손 기반 고급 산화공정은 일반적으로 다음 두 가지 전략을 채택한다. (1) 다양한 형태의 에너지 (예컨대 열 [3], 초음파 [4] 및 자외선-A [5]) 및 환원제 (예컨대 전이금속 이온 [6-8] 및 (광)촉매 [9-11])를 사용하여 옥손을 반응성이 높은 산화제 종으로 전환하는 전략 및 (2) 귀금속 [12, 13] 및 탄소 기반 재료 [14-16]와 같은 전자 매개체를 사용하여 오염 물질에서 옥손으로 직접 전자 이동을 가속화하는 전략. 첫 번째 및 두 번째 전략은 각각 간접 전자전달 프로세스 (식 (1) 및 (2)) 및 직접 전자 전달 프로세스 (식 (3))라고 한다.Among the various advanced oxidation processes (AOPs) reported for water treatment, those based on oxone (containing peroxymonosulfate (HSO 5 - ) as primary oxidant) are easy to handle, low cost, and easy to handle. It is attracting attention due to its eco-friendly characteristics [1, 2]. To improve the degradation efficiency of these processes, oxone-based advanced oxidation processes generally adopt the following two strategies: (1) Various forms of energy (e.g. heat [3], ultrasound [4] and ultraviolet-A [5]) and reducing agents (e.g. transition metal ions [6-8] and (photo)catalysts [9-11]). (2) strategies to convert oxone into highly reactive oxidant species using (2) accelerating electron transfer directly from contaminants to oxone using electronic mediators such as noble metals [12, 13] and carbon-based materials [14–16]; strategy. The first and second strategies are called the indirect electron transfer process (Equation (1) and (2)) and the direct electron transfer process (Equation (3)), respectively.
옥손 + 에너지 (또는 환원제) → 산화제 종 (예컨대, ●OH 및 SO4 ●-) (1)oxone + energy (or reducing agent) → oxidizing species (e.g. ● OH and SO 4 ● - ) (1)
산화제 종 + 오염물질 → 분해 산물 (2)Oxidizing species + pollutants → degradation products (2)
전자 매개자/옥손 복합체 + 오염물질 → 분해 산물 (3)Electron mediator/oxone complex + contaminant → degradation product (3)
수처리를 위한 이러한 직간접적인 전자 이동 과정은 많은 장점과 단점을 가지고 있다. 간접 메커니즘에 기반한 옥손 시스템은 다양한 오염 물질을 분해하고 무기물화 (mineralization)를 달성할 수 있다. 그러나 물 매트릭스에 존재하는 무기 불순물 (예컨대 HCO3 -, H2PO4 - 및 NO3 -)은 산화제 제거제 역할을 하여 표적 오염물질의 분해 효율에 영향을 미칠 수 있다 [17, 18]. 무기 불순물은 직접적인 메커니즘에 기반한 옥손 시스템의 분해 능력에 거의 영향을 미치지 않지만 특정 오염물질에 대한 분해 능력은 제한적이다. 또한, 이러한 절차는 기질 의존성이 매우 높기 때문에 비효율적인 무기물화로 인해 분해 반응이 어려워질 수 있다 [15, 16]. 폐수에는 일반적으로 여러 가지 오염물질이 포함되어 있기 때문에 간접 메커니즘에 기반한 옥손 시스템은 직접 메커니즘에 기반한 시스템보다 폐수 처리에 더 실용적인 것으로 여겨진다 [19, 20].These direct and indirect electron transfer processes for water treatment have many advantages and disadvantages. Oxone system based on indirect mechanism can decompose various pollutants and achieve mineralization. However, inorganic impurities (such as HCO 3 - , H 2 PO 4 - and NO 3 - ) present in the water matrix can act as oxidizer scavengers and affect the degradation efficiency of target pollutants [17, 18]. Inorganic impurities have little effect on the decomposition ability of the oxone system based on direct mechanisms, but the decomposition ability for certain contaminants is limited. Additionally, since this procedure is highly substrate dependent, inefficient mineralization may result in difficult degradation reactions [15, 16]. Since wastewater usually contains several pollutants, oxone systems based on indirect mechanisms are considered more practical for wastewater treatment than those based on direct mechanisms [19, 20].
동결 방법은 수성 시스템에서 오염물질을 제거하는 데 적용되어 왔으며 [21-26], 이러한 공정은 동결 과정 동안 덩어리 얼음 (동결된 부분)이 아닌 액체 염수 (동결되지 않은 부분)에 산화제/환원제 및 오염 물질이 축적되는 원리를 기반으로 한다 [27]. 동결 농도 효과로 알려진 이 거동은 농도와 충돌 빈도를 증가시켜 산화제/환원제와 오염물질 간의 산화 환원 반응을 촉진한다. 요오드화 이온 (I-) [21], 철 이온 (Fe2 +) [22], 황화수소 (H2S) [23] 및 과산화수소 (H2O2) [24]에 의해 독성 크로메이트 (Cr(VI))가 독성이 적은 3가 크롬 (Cr(III))으로 환원되는 전환 반응은 동결시 현저히 가속화되었다. 과요오드산염 (IO4 -) [25]과 옥손 [26]을 산화제로 사용하는 동결 공정도 유기 오염물질의 산화 분해에 적용되었다. 그러나 이러한 방법은 동결 용액에서 IO4 - 및 옥손 매개 산화 공정이 직접 메커니즘을 통해 진행되기 때문에 매우 기질 의존적이다.Freezing methods have been applied to remove contaminants from aqueous systems [21-26], and these processes contain oxidizing/reducing agents and contaminants in liquid brine (unfrozen portion) rather than lump ice (frozen portion) during the freezing process. It is based on the principle of material accumulation [27]. This behavior, known as the freezing concentration effect, promotes redox reactions between oxidizing/reducing agents and pollutants by increasing the concentration and frequency of collisions. Toxic chromate (Cr(VI)) caused by iodide ions (I - ) [21], iron ions (Fe 2 + ) [22], hydrogen sulfide (H 2 S) [23] and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) [24]. The conversion reaction in which ) is reduced to less toxic trivalent chromium (Cr(III)) was significantly accelerated upon freezing. Freezing processes using periodate (IO 4 - ) [25] and oxone [26] as oxidizing agents have also been applied to the oxidative degradation of organic pollutants. However, these methods are highly substrate dependent because in the freezing solution, IO 4 - and oxone-mediated oxidation processes proceed through a direct mechanism.
따라서, 본 발명은 다양한 유기 오염물질에 광범위하게 적용할 수 있는 새롭고 효율적인 동결 수처리 방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a new and efficient frozen water treatment method that can be broadly applied to various organic pollutants.
위 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 유기 오염물질에 적용할 수 있는 새로운 동결-유도 수처리 시스템, 즉, 동결/옥손/Cl- 시스템 및 방법을 발명하였다. 다양한 실험 조건에서 동결/옥손/Cl- 시스템에 의한 다양한 유기 오염물질의 분해 역학을 측정하고, 동결/옥손/Cl- 시스템 HOCl 발생 메커니즘 및 오염물질 분해를 조사하였다. 또한, 동결/옥손/Cl- 시스템을 수처리에 적용하기 위해 실외 냉동 실험을 수행하여 겨울 온도를 이용하여 전기 없이도 자연 동결을 이용하여 유기 오염물질을 분해할 수 있음을 확인하였다.To solve the above problems, the present inventors invented a new freeze-induced water treatment system, that is, freeze/oxone/Cl - system and method, that can be applied to a wide range of organic pollutants. The decomposition kinetics of various organic pollutants by the freeze/oxone/Cl - system were measured under various experimental conditions, and the mechanism of HOCl generation and pollutant degradation in the freeze/oxone/Cl - system were investigated. In addition, in order to apply the freeze/oxone/Cl - system to water treatment, an outdoor freezing experiment was performed and it was confirmed that organic pollutants can be decomposed using natural freezing without electricity using winter temperatures.
우리는 옥손을 포함하는 동결 용액에서 유기 오염물질의 분해에 대한 Cl-의 영향을 조사했다. Cl-가 없는 경우 유기 오염물질에서 옥손으로의 직접적인 전자 이동을 통해 분해 반응이 일어나므로 [26], 옥손에 대한 친화성이 낮은 유기 오염물질의 분해는 무시할 수 있거나 느리다. 그러나 Cl-의 존재는 분해 기작을 간접 전자 전달 과정으로 변경하는데, 여기에서 Cl-와 옥손 사이의 반응은 광범위한 유기 화합물에 대한 반응성 산화제인 HOCl을 생성하여 이후 유기 오염물질들을 산화시킨다. 옥손과 Cl-를 포함하는 동결 용액에서 HOCl의 생성은 동결 중에 덩어리 얼음보다는 액체 염수에 옥손, Cl- 및 양성자가 축적되기 때문이다. 동결/옥손/Cl- 시스템은 동결, 옥손 또는 Cl- 중 하나가 생략된 시스템과 비교할 때 시험된 12개의 모든 유기 오염물질을 더 빠르게 분해했다.We investigated the effect of Cl − on the degradation of organic pollutants in freezing solutions containing oxone. In the absence of Cl -, the decomposition reaction occurs through direct electron transfer from organic contaminants to oxon [26], so the decomposition of organic contaminants with low affinity for oxon is negligible or slow. However, the presence of Cl - changes the decomposition mechanism to an indirect electron transfer process, where the reaction between Cl - and oxone generates HOCl, a reactive oxidant for a wide range of organic compounds, which subsequently oxidizes organic pollutants. The formation of HOCl in freezing solutions containing oxone and Cl - is due to the accumulation of oxone, Cl - and protons in liquid brine rather than in lump ice during freezing. The Freeze/Oxon/Cl - system degraded all 12 organic contaminants tested faster compared to systems in which either Freeze, Oxone or Cl - was omitted.
본 발명은 a) 옥손 및 염화 이온를 포함하는 용액을 유기 오염물질이 함유된 용액에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액을 동결하여 혼합 용액 내의 유기 오염물질을 반응시키는 단계;를 포함하는 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of a) mixing a solution containing oxone and chloride ions with a solution containing organic pollutants to prepare a mixed solution; and b) freezing the mixed solution to react the organic pollutants in the mixed solution.
또한, 본 발명은 상기 혼합 용액의 초기 pH가 3~9 범위이며, 바람직하게는 초기 pH가 4~6, 더욱 바람직하게는 초기 pH가 4인, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법에 관한 것이다. In addition, the present invention provides a method for decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, wherein the initial pH of the mixed solution is in the range of 3 to 9, preferably the initial pH is 4 to 6, and more preferably the initial pH is 4. It's about method.
또한, 본 발명은 상기 혼합 용액 내 옥손이 10 μM 내지 2mM 농도, 바람직하게는 25 μM ~ 1 mM 농도, 더욱 바람직하게는 100 μM ~ 1mM 농도인, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is to decompose organic pollutants using oxon and chloride ions and freezing, wherein the oxon in the mixed solution is at a concentration of 10 μM to 2mM, preferably at a concentration of 25 μM to 1mM, and more preferably at a concentration of 100 μM to 1mM. It's about method.
또한, 본 발명은 상기 혼합 용액 내 염화 이온이 10 μM 내지 2mM 농도, 바람직하게는 100 μM 내지 1mM 농도인, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a method of decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, wherein the chloride ions in the mixed solution are at a concentration of 10 μM to 2mM, preferably at a concentration of 100 μM to 1mM.
또한, 본 발명은 상기 동결 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 내지 -30℃인 것을 특징으로 하는, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a method for decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, wherein the freezing temperature is less than 0°C, preferably -10°C to -30°C.
또한, 본 발명의 방법으로 분해 가능한 유기 오염물질은 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 페놀, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-나이트로페놀, 4-나이트로페놀, 4-브로모페놀, 4-메틸페놀, 2,4-다이메틸페놀 등의 페놀류 및 프로프라놀롤, 카페인, 설파닐아마이드 및 설파목솔을 비롯한 제약 유기 오염물질 등을 들 수 있다.In addition, there is no particular limitation on the organic contaminants that can be decomposed by the method of the present invention, but for example, phenol, 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, 4-bromo Examples include phenols such as phenol, 4-methylphenol, and 2,4-dimethylphenol, and pharmaceutical organic contaminants including propranolol, caffeine, sulfanilamide, and sulfamoxol.
또한, 본 발명은 상기 동결 방법으로서 겨울철 낮은 기온을 이용하는, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a method of decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, using low temperatures in winter as the freezing method.
다양한 동결 유도 수처리 시스템 및 옥손 활성화 시스템이 이전에 개발되었지만, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템 및 이를 이용한 수중 유기 오염물질 분해방법은 간단하고 광범위하게 적용 가능하며 실질적으로 실행 가능하다. 에너지/옥손 시스템에는 특별한 장비가 필요하고, 환원제/옥손 시스템에는 후속 공정이 필요하지만, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템은 특별한 장비나 후속 공정이 필요하지 않다. 또한, 본 발명의 시스템은 이전에 보고된 동결-유도 수처리 시스템 및 전자 매개체/옥손 시스템과는 대조적으로 광범위한 유기 오염물질을 효율적으로 분해할 수 있다. 특히, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템 및 이를 이용한 수중 유기 오염물질 분해방법은 전기 에너지를 사용하지 않고 자연 동결 조건에서도 효율적으로 작동하기 때문에 추운 환경에서 사용 가능한 실용적인 수처리 공정이라고 할 수 있다.Although various freeze-induced water treatment systems and oxone activation systems have been previously developed, the freeze/oxone/Cl - system of the present invention and the method for decomposing organic pollutants in water using the same are simple, widely applicable, and practically feasible. While the energy/oxone system requires special equipment and the reducing agent/oxone system requires subsequent processing, the freeze/oxone/Cl - system of the present invention requires no special equipment or subsequent processing. Additionally, the system of the present invention can efficiently degrade a wide range of organic contaminants in contrast to previously reported freeze-induced water treatment systems and electronic mediator/oxone systems. In particular, the freeze/oxone/Cl - system of the present invention and the method for decomposing organic pollutants in water using the same do not use electrical energy and operate efficiently even under natural freezing conditions, so it can be said to be a practical water treatment process that can be used in cold environments.
본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템을 이용한 유기 오염물질 분해 방법은 유기 오염물질을 빠르고 효율적으로 분해할 수 있다.The method for decomposing organic pollutants using the freeze/oxone/Cl - system of the present invention can decompose organic pollutants quickly and efficiently.
또한, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템을 이용한 유기 오염물질 분해 방법은 넓은 범위의 pH에 걸쳐 안정적이기 때문에 환경적 및 실제적 관점에서 우수하다. In addition, the method for decomposing organic pollutants using the freeze/oxone/Cl - system of the present invention is excellent from an environmental and practical standpoint because it is stable over a wide range of pH.
또한, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템을 이용한 유기 오염물질 분해 방법은 다양한 유기 오염물질을 분해할 수 있다. In addition, the organic pollutant decomposition method using the freeze/oxone/Cl - system of the present invention can decompose various organic pollutants.
따라서, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템을 이용한 유기 오염물질 분해 방법은 제약 오염물질 및 페놀 등의 분해를 위한 친환경적이고 실용적인 수처리 방법으로 이용할 수 있다.Therefore, the organic pollutant decomposition method using the freeze/oxone/Cl - system of the present invention can be used as an eco-friendly and practical water treatment method for decomposing pharmaceutical pollutants and phenol.
도 1. (a) 동결 및 대조 실험 중 옥손 및 Cl-의 존재하에서 4-클로로페놀 (4-CP)의 분해. (b) [Cl-]의 함수로서 동결한 경우와 동결하지 않은 경우, 반응 4시간 후 남아있는 4-클로로페놀의 농도 ([4-CP]f). 삽입된 그래프는 Cl-의 마이크로 몰 농도에서 [4-CP]f를 보여준다. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 파트 a의 경우 500 μM, [4-클로로페놀] = 100 μM, pHi 4.0, 반응 온도 = 25℃ 또는 -20℃, 반응 시간 = 4시간.
도 2. 동결/옥손/Cl- 시스템 및 대조군 실험에서 HOCl 생산. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, pHi 4.0 및 반응 온도 = 25 또는 -20℃.
도 3. (a) [옥손], (b) pHi 및 (c)카운터 양이온 유형의 함수로서 동결한 경우와 동결하지 않은 경우 옥손 및 Cl-의 존재하에서 4시간의 반응 후 남아있는 4-클로로페놀의 농도 ([4-CP]f). (d) 옥손 및 Cl-의 존재하에서 동결 온도 변화에 따른 4-클로로페놀 농도의 시간 프로파일. 실험 조건: [옥손] = b~d의 경우 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [4-클로로페놀] = 100 μM, a, c 및 d의 경우 pHi 4.0, a~c의 경우 반응 온도 = 25 또는 -20℃, 반응 시간 = 4시간.
도 4. 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 동역학에 대한 동결 방법의 영향. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [4-클로로페놀] = 100 μM, pHi 4.0 및 동결 온도 = -20℃.
도 5. (a) 동결/옥손/Cl- 시스템에서 페놀 및 치환된 페놀의 분해 역학. (b) 1차 분해 속도 상수 (k)와 Hammett 상수 (σ+) 간의 관계. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [페놀] 또는 [치환된 페놀] = 100 μM, pHi 4.0 및 동결 온도 = -20℃. P: 페놀, 2-CP: 2-클로로페놀, 4-CP: 4-클로로페놀, 2-NP: 2-나이트로페놀, 4-NP: 4-나이트로페놀, 4-BP: 4-브로모페놀, 4-MP: 4-메틸페놀 및 2,4-DMP: 2,4-다이메틸페놀.
도 6. 실외 동결 실험: 용액 부피의 변화에 따른 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [4-클로로페놀] = 100 μM, pHi 4.0 및 온도 = -15.0 ~ -19.5℃.
도 7. 실외 냉동 실험 사진.
도 8. 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 산물에 대한 상대적 농도-시간 프로파일. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [4-클로로페놀] = 20 μM, pHi 4.0, 동결 온도 = -20℃. 분해 산물은 초고성능 액체 크로마토그래피 (UHPLC, Thermo Fisher Scientific Vanquish Flex)와 결합된 quadrupole-Orbitrap 질량 분석기 (Thermo Fisher Scientific Q Exactive Focus)를 사용하여 분석되었다. 크로마토그래피 분리는 Hypersil GOLD aQ 컬럼 (2.1mm × 100mm, Thermo Fisher Scientific)에서 수행되었다. 용리액은 포름산 용액 (0.1%)과 아세토나이트릴의 혼합물이었고 유속은 0.3 mL/min이었다. 구배 용출은 다음과 같이 프로그래밍되었다: 0-2분 동안 1% 아세토나이트릴, 2-14분 동안 1-95% 아세토나이트릴, 14-17분 동안 95% 아세토나이트릴, 17-20분 동안 95-1% 아세토나이트릴. 가열된 전기 분무 이온화 소스 인터페이스는 다음 조건에서 음이온화 모드로 작동되었다: 분무 전압 = -4.0 kV, 외장 가스 유량 = 40 임의 단위, 보조 가스 유량 = 10 임의 단위, 모세관 온도 = 320℃, 기화기 온도 = 300℃. 질량 스펙트럼은 100 ~ 500m/z의 스캔 범위로 전체 스캔 모드에서 얻었다.
도 9. 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 총 유기 탄소 (TOC) 제거 효율. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [4-클로로페놀] = 20 μM, pHi 4.0 및 동결 온도 = -20℃. 총 유기 탄소 (TOC) 함량은 CO2 검출기로 비분산 적외선 센서가 장착된 TOC 분석기 (Shimadzu TOC-LCPH)를 사용하여 측정되었다. TOC 제거 효율은 (C0-C)/C0 Х 100 (%)로 정의되며, 여기서 C0 및 C는 각각 초기 TOC 농도와 반응 후 남은 TOC 농도이다.
도 10. 동결/옥손/Cl- 시스템 및 제어 시스템에서 HOCl 생성. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, pHi 4.0 및 반응 온도 = -20℃ 또는 25℃. HOCl 농도 측정을 위한 화학적 포획방법의 경우 포획제로 1,3,5-트리메톡시벤젠을 사용하였다. 냉동 시료를 포함하는 원뿔형 튜브를 미리 결정된 시간 간격으로 냉각조에서 채취한 다음 녹였다. 1,3,5- 트리메톡시벤젠 (2.76mM, 200μL)의 분취 량을 용융한 시료 (1mL)에 첨가한 다음 1분 동안 격렬하게 혼합했다. 1,3,5-트리메톡시벤젠과 HOCl 사이의 반응에서 생성된 1-클로로-2,4,6-트리메톡시벤젠의 생성은 HPLC로 측정되었다 (자세한 분석 조건은 표 2 참조). HOCl의 농도는 1,3,5-트리메톡시벤젠이 선택적으로 1-클로로-2,4,6-트리메톡시벤젠으로 전환된다는 가정하에 추정되었다.
도 11. (a) 옥손 농도 함수에 따른 동결/옥손/Cl- 시스템에서 HOCl의 생성. (b) 동결/옥손/Cl- 시스템 및 NaOCl 수용액에서 반응 후 남은 4-CP의 최종 농도 ([4-CP]f). b 부분의 경우, [4-CP]f는 동결/옥손/Cl- 시스템에서 생성된 HOCl의 농도 ([HOCl]p) 및 수용액에서 추가된 NaOCl의 농도 ([NaOCl]a)의 함수로 그래프화되었다. 실험 조건: a 부분의 경우 [Cl-] = 500 μM, [4-클로로페놀] = 100 μM, 동결 상 반응: pHi 4.0, 반응 온도 = -20℃, 반응 시간 = 4시간, 수성상 반응: pHi 1.4, 반응 온도 = 25℃, 반응 시간 = 1시간. 분해는 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4시간 후 및 수성 NaOCl 용액에서 1시간 후 무시할 수 있다. 동결 후 옥손, Cl-, 4-클로로페놀을 포함하는 수용액의 pH가 4.0에서 1.4로 낮아졌기 때문에 NaOCl 수용액의 분해 실험은 pHi 1.4에서 수행되었다.
도 12. pH 함수로서의 옥손 종 분포. 옥손의 산 해리 상수 (pK a )는 참고문헌 4를 참조하였다.
도 13. (a) 옥손/Cl- 시스템 (즉, 동결하지 않음) 및 (b) 동결/옥손 시스템 (즉, Cl- 없음)에서 페놀 및 치환된 페놀의 분해 역학. 실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = a의 경우 500 μM, [페놀] 또는 [치환된 페놀] = 100 μM, pHi 4.0, a의 경우 반응 온도 = 25℃, b의 경우 반응온도 -20℃. P: 페놀, 2-CP: 2-클로로페놀, 4-CP: 4-클로로페놀, 2-NP: 2-나이트로페놀, 4-NP: 4-나이트로페놀, 4-BP: 4-브로 모페놀, 4-MP: 4-메틸페놀 및 2,4-DMP: 2,4-다이메틸페놀.Figure 1. (a) Degradation of 4-chlorophenol (4-CP) in the presence of oxone and Cl − during freezing and control experiments. (b) frozen and unfrozen as a function of [Cl - ]; Concentration of 4-chlorophenol remaining after 4 hours of reaction ([4-CP] f ). The inset graph shows [4-CP] f at micromolar concentrations of Cl - . Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl - ] = 500 μM for part a, [4-chlorophenol] = 100 μM, pH i 4.0, reaction temperature = 25°C or -20°C, reaction time = 4 hour.
Figure 2. HOCl production in freeze/oxone/Cl - system and control experiments. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl - ] = 500 μM, pH i 4.0 and reaction temperature = 25 or -20°C.
Figure 3. 4-Chloro remaining after 4 h of reaction in the presence of oxone and Cl - , frozen and unfrozen, as a function of (a) [oxone], (b) pH i, and (c) counter cation type. Concentration of phenol ([4-CP] f ). (d) Depending on the freezing temperature change in the presence of oxone and Cl - Time profile of 4-chlorophenol concentration. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM for b to d, [Cl - ] = 500 μM, [4-chlorophenol] = 100 μM, pH i 4.0 for a, c and d, for a to c. Reaction temperature = 25 or -20°C, reaction time = 4 hours.
Figure 4. Effect of freezing method on the degradation kinetics of 4-chlorophenol in the freezing/oxone/Cl - system. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl − ] = 500 μM, [4-chlorophenol] = 100 μM, pH i 4.0 and freezing temperature = -20°C.
Figure 5. (a) Decomposition kinetics of phenol and substituted phenol in the freeze/oxone/Cl - system. (b) Relationship between first-order decomposition rate constant ( k ) and Hammett constant (σ+). Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl − ] = 500 μM, [phenol] or [substituted phenol] = 100 μM, pH i 4.0 and freezing temperature = -20°C. P: phenol, 2-CP: 2-chlorophenol, 4-CP: 4-chlorophenol, 2-NP: 2-nitrophenol, 4-NP: 4-nitrophenol, 4-BP: 4-bromo Phenol, 4-MP: 4-methylphenol and 2,4-DMP: 2,4-dimethylphenol.
Figure 6. Outdoor freezing experiment: degradation of 4-chlorophenol in the freezing/oxone/Cl -system as a function of change in solution volume. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl - ] = 500 μM, [4-chlorophenol] = 100 μM, pH i 4.0 and temperature = -15.0 to -19.5°C.
Figure 7. Photo of outdoor freezing experiment.
Figure 8. Relative concentration-time profiles for the degradation products of 4-chlorophenol in the freeze/oxone/Cl - system. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl - ] = 500 μM, [4-chlorophenol] = 20 μM, pH i 4.0, freezing temperature = -20°C. Degradation products were analyzed using a quadrupole-Orbitrap mass spectrometer (Thermo Fisher Scientific Q Exactive Focus) coupled to ultra-high-performance liquid chromatography (UHPLC, Thermo Fisher Scientific Vanquish Flex). Chromatographic separation was performed on a Hypersil GOLD aQ column (2.1 mm × 100 mm, Thermo Fisher Scientific). The eluent was a mixture of formic acid solution (0.1%) and acetonitrile, and the flow rate was 0.3 mL/min. The gradient elution was programmed as follows: 1% acetonitrile for 0-2 min, 1-95% acetonitrile for 2-14 min, 95% acetonitrile for 14-17 min, 95% acetonitrile for 17-20 min. -1% Acetonitrile. The heated electrospray ionization source interface was operated in negative ionization mode under the following conditions: spray voltage = -4.0 kV, sheath gas flow rate = 40 arbitrary units, auxiliary gas flow rate = 10 arbitrary units, capillary temperature = 320°C, vaporizer temperature = 300℃. Mass spectra were obtained in full scan mode with a scan range of 100 to 500 m/z.
Figure 9. Total organic carbon (TOC) removal efficiency of 4-chlorophenol from Freeze/Oxon/Cl - system. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl − ] = 500 μM, [4-chlorophenol] = 20 μM, pH i 4.0 and freezing temperature = -20°C. Total organic carbon (TOC) content was measured using a TOC analyzer (Shimadzu TOC-LCPH) equipped with a non-dispersive infrared sensor as a CO2 detector. TOC removal efficiency is defined as (C0-C)/C0 Х 100 (%), where C0 and C are the initial TOC concentration and the remaining TOC concentration after reaction, respectively.
Figure 10. Freeze/oxone/Cl - HOCl production in the system and control system. Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl - ] = 500 μM, pH i 4.0 and reaction temperature = -20°C or 25°C. In the case of a chemical capture method for measuring HOCl concentration, 1,3,5-trimethoxybenzene was used as a capture agent. Conical tubes containing frozen samples were taken from the cooling bath at predetermined time intervals and then thawed. An aliquot of 1,3,5-trimethoxybenzene (2.76mM, 200 μL) was added to the molten sample (1 mL) and then mixed vigorously for 1 min. The production of 1-chloro-2,4,6-trimethoxybenzene from the reaction between 1,3,5-trimethoxybenzene and HOCl was measured by HPLC (see Table 2 for detailed analysis conditions). The concentration of HOCl was estimated under the assumption that 1,3,5-trimethoxybenzene is selectively converted to 1-chloro-2,4,6-trimethoxybenzene.
Figure 11. (a) Production of HOCl in the freezing/oxone/Cl -system as a function of oxone concentration. (b) Final concentration of 4-CP remaining after reaction in frozen/oxone/Cl - system and NaOCl aqueous solution ([4-CP] f ). For part b, [4-CP] f plotted as a function of the concentration of HOCl produced in the freeze/oxone/Cl - system ([HOCl] p ) and the concentration of NaOCl added from the aqueous solution ([NaOCl] a ). It has been done. Experimental conditions: For part a, [Cl - ] = 500 μM, [4-chlorophenol] = 100 μM, frozen phase reaction: pH i 4.0, reaction temperature = -20°C, reaction time = 4 h, aqueous phase reaction: pH i 1.4, reaction temperature = 25°C, reaction time = 1 hour. Decomposition is negligible after 4 hours in the freeze/oxone/Cl - system and after 1 hour in aqueous NaOCl solution. Since the pH of the aqueous solution containing oxone, Cl - , and 4-chlorophenol was lowered from 4.0 to 1.4 after freezing, the decomposition experiment of the NaOCl aqueous solution was performed at pH i 1.4.
Figure 12. Oxone species distribution as a function of pH. The acid dissociation constant (p K a ) of oxone was referenced in reference 4.
Figure 13. Decomposition kinetics of phenol and substituted phenols in (a) oxone/Cl - system (i.e., no freezing) and (b) frozen/oxone system (i.e., no Cl - ). Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl - ] = 500 μM for a, [phenol] or [substituted phenol] = 100 μM, pH i 4.0, for a reaction temperature = 25°C for b. Reaction temperature -20℃. P: phenol, 2-CP: 2-chlorophenol, 4-CP: 4-chlorophenol, 2-NP: 2-nitrophenol, 4-NP: 4-nitrophenol, 4-BP: 4-bromo Phenol, 4-MP: 4-methylphenol and 2,4-DMP: 2,4-dimethylphenol.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.Below, the configuration of the present invention will be described in more detail through specific examples. However, it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to the description of the examples.
화학시약chemical reagents
본 발명의 실시예에서 사용한 화학시약들은 다음을 포함한다: 옥손 (KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4), 페놀 (C6H5OH), 2-클로로페놀 (ClC6H4OH), 4-클로로페놀 (ClC6H4OH), 2-나이트로페놀 (O2NC6H4OH), 4-나이트로페놀 (O2NC6H4OH), 4-브로모페놀 (BrC6H4OH), 4-메틸페놀 (CH3C6H4OH), 2,4-다이메틸페놀 ((CH3)2C6H3OH), 프로프라놀올 HCl (C16H21NO2·HCl), 카페인 (C8H10N4O2), 설파닐아마이드 (H2NC6H4SO2NH2), 설파목솔 (C11H13N3O3S), 크레졸 레드 (C21H18O5S), 염화칼륨 (KCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화암모늄 (NH4Cl), 염화마그네슘 6수화물 (MgCl2·6H2O), 염화칼슘 2수화물 (CaCl2·2H2O), 염화알루미늄 6수화물 (AlCl3·6H2O), 인산 (H3PO4), 아세토나이트릴 (CH3CN), 과염소산 (HClO4), 수산화나트륨 (NaOH) 및 차아염소산나트륨 (NaOCl). 사용되는 화학시약에 대한 자세한 정보는 표 1에 제공된다. 모든 용액은 정수 시스템 (Human Corporation Human-Power I+)에 의해 생산된 18.3 MΩ·cm 비저항 탈이온수를 사용하여 제조하였다.Chemical reagents used in the examples of the present invention include: oxone (KHSO 5 ·0.5KHSO 4 ·0.5K 2 SO 4 ), phenol (C 6 H 5 OH), 2-chlorophenol (ClC 6 H 4 OH) ), 4-chlorophenol (ClC 6 H 4 OH), 2-nitrophenol (O 2 NC 6 H 4 OH), 4-nitrophenol (O 2 NC 6 H 4 OH), 4-bromophenol ( BrC 6 H 4 OH), 4-methylphenol (CH 3 C 6 H 4 OH), 2,4-dimethylphenol ((CH 3 ) 2 C 6 H 3 OH), propranolol HCl (C 16 H 21 NO 2 ·HCl), caffeine (C 8 H 10 N 4 O 2 ), sulfanilamide (H 2 NC 6 H 4 SO 2 NH 2 ), sulfamoxole (C 11 H 13 N 3 O 3 S), cresol red (C 21 H 18 O 5 S), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), ammonium chloride (NH 4 Cl), magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ·6H 2 O), calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ·2H 2 O), aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 6H 2 O), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetonitrile (CH 3 CN), perchloric acid (HClO 4 ), sodium hydroxide (NaOH) and sodium hypochlorite (NaOCl). ). Detailed information on the chemical reagents used is provided in Table 1. All solutions were prepared using 18.3 MΩ·cm resistivity deionized water produced by a water purification system (Human Corporation Human-Power I+).
a: 차아염소산나트륨 (NaOCl)의 농도는 실험 전 분광 광도계로 결정되었다.a: The concentration of sodium hypochlorite (NaOCl) was determined spectrophotometrically before the experiment.
화학 저장용액의 분취량을 비커의 물에 첨가했다. 화학 물질의 초기 농도는 일반적으로 옥손의 경우 100μM, Cl-의 경우 500μM, 유기 기질 (주로 4- 클로로페놀 (4-CP))의 경우 100μM이다. 수용액 (100 mL)의 초기 pH (pHi)를 NaOH 또는 HClO4 (1 M) 용액을 사용하여 조정하여 원하는 값 (일반적으로 pHi 4.0)으로 맞추었다. 혼합된 수용성 시료 (옥손, Cl- 및/또는 유기 오염물 함유)의 분취량 (10 mL)을 15 mL 폴리프로필렌 원뿔형 튜브 (Eppendorf)에 첨가했다. 원뿔형 튜브를 에탄올 순환 냉각조에 담그고 원하는 온도 (즉, 25, -10, -20 또는 -30℃)로 미리 조정했다. 달리 명시되지 않는 한, 실험은 동결상 반응의 경우 -20℃에서, 수상 반응의 경우 25℃에서 수행되었다. 동결 시료 또는 수성 시료를 포함하는 원뿔형 튜브를 미리 정해진 시간 간격으로 냉각조에서 취해 미지근한 물 (~30℃)이 담긴 비커에 2분 동안 두었다. 용융된 시료 및 수성 시료는 즉시 분석되었다.An aliquot of the chemical stock solution was added to the water in the beaker. Initial concentrations of chemicals are typically 100 μM for oxone, 500 μM for Cl − and 100 μM for organic substrates (mainly 4-chlorophenol (4-CP)). The initial pH (pH i ) of the aqueous solution (100 mL) was adjusted using NaOH or HClO 4 (1 M) solution to bring it to the desired value (typically pH i 4.0). An aliquot (10 mL) of the mixed aqueous sample (containing oxone, Cl - and/or organic contaminants) was added to a 15 mL polypropylene conical tube (Eppendorf). The conical tube was immersed in a circulating ethanol cooling bath and pre-adjusted to the desired temperature (i.e., 25, -10, -20, or -30°C). Unless otherwise specified, experiments were performed at -20°C for freeze-phase reactions and 25°C for aqueous phase reactions. Conical tubes containing frozen or aqueous samples were taken from the cooling bath at predetermined time intervals and placed in a beaker containing lukewarm water (∼30°C) for 2 min. Molten and aqueous samples were analyzed immediately.
2021년 1월 7일과 8일 오전 1시부터 11시까지 한림대학교 생명과학관 5층 발코니 (한국 춘천, 37.8863°N, 127.7382°E)에서 야외 실험이 진행되었다. 야외 실험은 디지털 온도계 (Daihan Scientific)를 사용하여 측정되었다. 이 실험을 위해 옥손, Cl- 및 4-클로로페닐이 포함된 수용액을 PET (Polyethylene terephthalate) 병에 넣고 햇빛을 차단하기 위해 알루미늄 호일로 감쌌다. 수성 시료가 들어있는 PET 병은 얼리기 위해 외부 테이블에 두었다 (도 7). 수득된 동결 시료는 실험실 실험을 위해 전술한 바와 같이 녹이고 즉시 분석되었다.An outdoor experiment was conducted on January 7 and 8, 2021 from 1:00 am to 11:00 am on the 5th floor balcony of the Life Science Building at Hallym University (Chuncheon, Korea, 37.8863°N, 127.7382°E). Outdoor experiments were measured using a digital thermometer (Daihan Scientific). For this experiment, aqueous solutions containing oxone, Cl -, and 4-chlorophenyl were placed in polyethylene terephthalate (PET) bottles and wrapped with aluminum foil to block sunlight. PET bottles containing aqueous samples were placed on an outside table to freeze (Figure 7). The frozen samples obtained were thawed and immediately analyzed as described above for laboratory experiments.
화학분석chemical analysis
유기 오염물질의 농도는 Zorbax 300SB C-18 컬럼 (4.6mm Х 150mm)과 UV 검출기가 장착된 고성능 액체 크로마토그래프 (HPLC, Agilent 1120)를 사용하여 정량하였다. 유기 오염물질 유형의 변화에 따른 HPLC 분석에 대한 자세한 조건은 표 2에 설명되어 있다.The concentration of organic contaminants was quantified using a high-performance liquid chromatograph (HPLC, Agilent 1120) equipped with a Zorbax 300SB C-18 column (4.6 mm Х 150 mm) and a UV detector. Detailed conditions for HPLC analysis depending on the type of organic contaminant are described in Table 2.
a: 인산 용액 (0.1 %)과 아세토나이트릴 간의 부피 비.a: Volume ratio between phosphoric acid solution (0.1%) and acetonitrile.
차아염소산 (HOCl)의 생성은 분광광도계로 측정하였다 [28]. 좀 더 구체적으로, 수성 또는 용융된 시료 용액 (10 mL)을 pH > 11.0으로 조정했으며, 여기에서 모든 차아염소산은 탈양성자화된 형태 (HOCl + OH- →OCl- + H2O, HOCl의 pK a = 7.53 [29])이다. 용액 흡광도는 자외선-가시 분광광도계 (Shimadzu UV-2600)를 사용하여 292 nm에서 측정되었다. 흡광도는 OCl-의 몰 흡광 계수를 기반으로 한 농도로 변환되었다 (ε = 350 M-1·cm-1 at 292 nm [30]).The production of hypochlorous acid (HOCl) was measured spectrophotometrically [28]. More specifically, aqueous or molten sample solutions (10 mL) were adjusted to pH > 11.0, where all hypochlorous acid is in the deprotonated form (HOCl + OH - →OCl - + H 2 O, p of HOCl K a = 7.53 [29]). Solution absorbance was measured at 292 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu UV-2600). Absorbance was converted to concentration based on the molar extinction coefficient of OCl − (ε = 350 M −1 ·cm −1 at 292 nm [30]).
결과 1: 동결/Result 1: Freeze/ 옥손Oxone 시스템에서 4- 4- in system 클로로페놀의of chlorophenol 분해에 대한 Cl Cl for decomposition -- 의 영향influence of
산화제 (예: 옥손 및 과요오드산염 (IO4 -))에 의한 유기 오염물질의 분해는 수용액이 동결될 때 증가하는 것으로 보고되었다 [25, 26]. 동결에 의한 분해 반응의 증가는 주로 액체 염수에 산화제와 유기 오염물질을 축적하여 산화제와 유기 오염 물질 간의 산화 환원 화학 반응 (즉, 유기 오염물질에서 산화제로 직접 전자 이동)을 촉진하는 동결 농축 효과에 기인한다. 그러나 이전에 보고된 이러한 동결/산화 시스템의 특정 유기 오염물질에 대한 분해능력은 제한적이었다. 산화제로 IO4 - 및 옥손을 사용하는 동결 방법은 헤테로사이클릭 화합물 (예컨대, 시메티딘, 트립토판 및 푸르푸릴알코올)의 분해에 대해 높은 효율을 보였지만, 동종 고리 화합물 (예컨대, 페놀 및 할로겐화 페놀)의 분해는 매우 천천히 진행되었다 [25, 26]. 이러한 특징은 다양한 종류의 오염물질이 포함된 폐수 처리를 위한 동결/산화 시스템의 적용을 제한한다.Decomposition of organic pollutants by oxidizing agents (e.g. oxone and periodate (IO 4 - )) has been reported to increase when aqueous solutions are frozen [25, 26]. The increase in decomposition reactions by freezing is mainly due to the freeze-concentration effect, which accumulates oxidants and organic contaminants in the liquid brine and promotes redox chemical reactions between oxidants and organic contaminants (i.e., direct electron transfer from organic contaminants to oxidants). It is caused by However, the degradability of these previously reported freezing/oxidizing systems for certain organic contaminants was limited. The freezing method using IO 4 - and oxone as oxidizing agents showed high efficiency for the degradation of heterocyclic compounds (e.g. cimetidine, tryptophan and furfuryl alcohol), but not for the degradation of homocyclic compounds (e.g. phenol and halogenated phenol). progressed very slowly [25, 26]. These characteristics limit the application of freezing/oxidation systems for the treatment of wastewater containing various types of contaminants.
우리는 동결/옥손 시스템에서 4-클로로페놀의 분해에 대한 Cl-의 영향을 조사했다 (도 1a). 이전 보고서 [26]에 따르면, 동결된 용액에서 옥손 존재하에 4-클로로페놀의 분해가 관찰되었으나 분해 효율이 매우 낮았다. 그러나 옥손과 Cl-가 모두 존재하는 경우 4-클로로페놀은 동결 후 급속히 분해되어 4시간 후 4-클로로페놀의 분해 효율은 Cl- 첨가시 6.3%에서 71.4%로 증가하였다. 일반적으로 차아염소산 (HOCl) 매개 페놀 화합물 분해과정에서 관찰되는 4-클로로페놀 분해 산물 [33, 34]은 동결/옥손/Cl- 시스템에서 생성되었고, 4-클로로페놀 분해 산물의 농도는 초기에 증가했다가 이후의 산화과정에서 감소했다 (도 8). 반응 시간에 따른 총 유기 탄소 (TOC) 함량의 감소 (도 9)는 4-클로로페놀의 일부가 CO2로 완전히 분해되었음을 의미한다. 그러나 옥손 또는 동결 조건이 없는 경우 Cl-의 존재하에서 4-클로로페놀의 분해는 무시할 수 있는 수준이었다. 대조 실험의 결과는 Cl-를 반응성 산화종으로 전환하는 데 동결과 옥손이 모두 필요하거나 옥손을 반응성 산화종으로 전환하는 데 동결과 Cl-가 모두 필요함을 나타낸다.We investigated the effect of Cl − on the degradation of 4-chlorophenol in the freeze/oxone system (Figure 1a). According to a previous report [26], degradation of 4-chlorophenol was observed in the presence of oxone in frozen solution, but the degradation efficiency was very low. However, when both oxone and Cl - were present, 4-chlorophenol was rapidly decomposed after freezing, and after 4 hours, the decomposition efficiency of 4-chlorophenol increased from 6.3% to 71.4% when Cl - was added. 4-chlorophenol decomposition products, which are generally observed during hypochlorous acid (HOCl)-mediated phenol compound decomposition [33, 34], were produced in the freeze/oxone/Cl - system, and the concentration of 4-chlorophenol decomposition products initially increased. but decreased during the subsequent oxidation process (Figure 8). The decrease in total organic carbon (TOC) content with reaction time (FIG. 9) indicates that part of 4-chlorophenol was completely decomposed into CO 2 . However, in the absence of oxone or freezing conditions, the decomposition of 4-chlorophenol in the presence of Cl - was negligible. The results of control experiments indicate that either freezing and oxone are required to convert Cl - to a reactive oxidizing species, or both freezing and Cl - are required to convert oxone to a reactive oxidizing species.
도 1b는 초기 농도가 다른 Cl-를 포함하는 수성 및 동결된 옥손 용액에서 4시간의 반응 후 남아있는 4-클로로페놀의 농도 ([4-CP]f)를 보여준다. 4-클로로페놀의 분해는 수성 및 동결된 옥손 용액 모두에서 Cl- 농도를 증가시킴에 따라 향상되는 것으로 밝혀졌다. 그러나 Cl-의 긍정적인 효과의 정도는 수용액과 동결 용액에서 분명하게 달랐다. 좀 더 구체적으로, 수용액에서 4-클로로페놀의 분해는 최대 1mM의 Cl- 농도에서 무시할 수 있었지만 (도 1b 삽입 참조) 10mM 이상의 Cl- 농도에서는 감지할 수 있었다. 대조적으로 동결 용액에서 4-클로로페놀은 Cl-가 마이크로몰 수준인 경우에도 현저하게 분해되었다 (도 1b 삽입 참조). 동결 용액에서 [Cl-] = 125 μM에서 4-클로로페놀의 분해에 대한 Cl-의 긍정적인 효과는 수용액에서 [Cl-] = 1 M에서의 것과 비슷했다.Figure 1b shows the concentration of 4-chlorophenol ([4-CP] f ) remaining after 4 h of reaction in aqueous and frozen oxone solutions containing different initial concentrations of Cl - . The degradation of 4-chlorophenol was found to be enhanced with increasing Cl − concentration in both aqueous and frozen oxone solutions. However, the extent of the positive effect of Cl - was clearly different in aqueous and frozen solutions. More specifically, the degradation of 4-chlorophenol in aqueous solution was negligible at Cl − concentrations up to 1mM (see inset of Figure 1b), but was detectable at Cl − concentrations above 10mM. In contrast, in the freezing solution, 4-chlorophenol was significantly decomposed even when Cl − was at micromolar levels (see inset in Figure 1b). The positive effect of Cl - on the degradation of 4-chlorophenol at [Cl - ] = 125 μM in frozen solution was similar to that at [Cl - ] = 1 M in aqueous solution.
Cl-와 옥손 (HSO5 -)의 반응은 차아염소산 (HOCl)을 생성하는 것으로 알려져 있다 (식 (4)-(6)) [35]. 따라서 Cl-는 Escherichia coli , Aspergillus niger, Bacillus atrophaeus , Bacillus thuringiensis , Penicillium polonicum [40, 41]과 같은 미생물의 소독에도 적용될 뿐만 아니라, 로다민 B [36], 애시드 오렌지 7 [37], 2,4- 다이클로로페놀 [38] 및 스테로이드 에스트로겐과 같은 수성 유기 오염물질의 분해를 향상시키기 위해 옥손 매개 산화 시스템에 자주 추가되었다 [39]. 그러나 밀리몰 수준의 Cl-는 옥손과 Cl- (식 (6))의 존재하에서 HOCl의 형성이 높은 Cl- 농도에서만 가능하기 때문에 이전의 모든 연구에서 사용되었다. 마이크로몰 수준의 Cl- 존재하에서 Cl-의 효과는 도 1에서도 볼 수 있듯이 수용액에서 무시할 수 있는 수준이었다.The reaction between Cl - and oxone (HSO 5 - ) is known to produce hypochlorous acid (HOCl) (Equation (4)-(6)) [35]. Therefore, Cl - is Escherichia coli , Aspergillus niger, Bacillus atrophaeus , Bacillus thuringiensis , Penicillium polonicum [40, 41], as well as the disinfection of aqueous organic contaminants such as rhodamine B [36], acid orange 7 [37], 2,4-dichlorophenol [38] and steroid estrogens. It was frequently added to oxone-mediated oxidation systems to enhance degradation [39]. However, millimolar levels of Cl - were used in all previous studies because the formation of HOCl in the presence of oxone and Cl - (equation (6)) is only possible at high Cl - concentrations. In the presence of micromolar levels of Cl -, the effect of Cl - was negligible in aqueous solution, as can be seen in Figure 1.
2Cl- + HSO5 - + 2H+ → Cl2 + HSO4 - + H2O (4)2Cl - + HSO 5 - + 2H + → Cl 2 + HSO 4 - + H 2 O (4)
Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl- (5)Cl 2 + H 2 O → HOCl + H + + Cl - (5)
전체 반응: 2Cl- + HSO5 - + H+ → HOCl + Cl- + HSO4 - (6)Overall reaction: 2Cl - + HSO 5 - + H + → HOCl + Cl - + HSO 4 - (6)
동결/옥손/Cl- 시스템과 대조군 시스템에서 HOCl 생성은 분광 광도계로 측정되었다 (도 2). 옥손과 Cl-가 포함된 수용액을 동결했을 때 HOCl의 생성은 10분 후 시작되어 반응 시간이 증가함에 따라 증가하였다. 이 거동은 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 경향과 일치한다 (도 1의 (a)). 그러나 동결, 옥손 또는 Cl-가 없는 경우 HOCl의 생성은 미미하다. 또한, 1,3,5- 트리메톡시벤젠을 포획제로 이용하여 화학 포획 방법으로 얻은 결과 [42] (도 10)는 도 2에 제시된 것과 유사하다. 그러므로 동결 용액에서는 수용액에서보다 Cl-와 옥손 사이의 반응 (식 (6))을 통하여 HOCl이 훨씬 더 잘 생성된다.HOCl production in the freeze/oxone/Cl - and control systems was measured spectrophotometrically (Figure 2). When an aqueous solution containing oxone and Cl - was frozen, the production of HOCl began after 10 minutes and increased as the reaction time increased. This behavior is consistent with the decomposition tendency of 4-chlorophenol in the freezing/oxone/Cl - system (Figure 1(a)). However, in the absence of freezing, oxone, or Cl -, the production of HOCl is minimal. In addition, the results obtained by a chemical capture method using 1,3,5-trimethoxybenzene as a capture agent [42] (FIG. 10) are similar to those shown in FIG. 2. Therefore, HOCl is produced much more readily in frozen solutions than in aqueous solutions through the reaction between Cl - and oxone (Equation (6)).
결과 2: 역학적 연구Outcome 2: Epidemiological study
용질과 양성자 (또는 수산화물)는 얼음 덩어리보다는 동결 중인 액체 염수에 우선적으로 위치하기 때문에 용질의 농도는 동결 용액에서 증가하고 pH의 변화도 관찰된다 [31, 43]. 액체 염수에서 양성자와 수산화물의 축적은 각각 산성 및 염기성 조건에서 우세하다 [31]. 동결 농축 효과에 의해 유도되는 이러한 거동은 양성자 매개 화학 반응에 유리한 조건을 제공할 수 있다. 동결/옥손/Cl- 시스템에서 옥손, Cl- 및 4-클로로페놀 농도의 증가는 액체 염수에 양성자가 축적되어 pH가 감소하는 것과 더불어 HOCl 매개 4-클로로페놀 분해를 가속화할 것이다. 이는 Cl-와 옥손의 반응을 통한 HOCl의 생성 (식 (6))이 높은 농도의 옥손 및 Cl-와 낮은 pH에서 더 선호되기 때문이다.Because solutes and protons (or hydroxides) are preferentially located in the freezing liquid brine rather than in the ice mass, the concentration of solutes increases in the frozen solution and changes in pH are also observed [31, 43]. In liquid brine, the accumulation of protons and hydroxides dominates under acidic and basic conditions, respectively [31]. This behavior, induced by the freeze-concentration effect, can provide favorable conditions for proton-mediated chemical reactions. The increase in concentrations of Oxone, Cl - and 4-chlorophenol in the freezing/oxone/Cl - system will accelerate HOCl-mediated 4-chlorophenol degradation, along with the accumulation of protons in the liquid brine and the decrease in pH. This is because the production of HOCl through the reaction of Cl - with oxone (Equation (6)) is favored at high concentrations of oxone and Cl - and at low pH.
결과 result 3: 43: 4 -- 클로로페놀의of chlorophenol 분해 decomposition 효율에 대한 반응 매개변수의of response parameters for efficiency. 영향 effect
4시간 반응 후 잔류 농도 ([4-CP]f)에 반비례하는 4-클로로페놀의 분해 효율은 동결/옥손/Cl- 시스템에서 옥손 농도, pHi 및 카운터 양이온 유형의 함수로 측정되었다 (도 3의 (a), (b), (c)). [옥손] = 0-1000 μM 및 pHi = 3.0-11.0의 실험 조건에서 수용액에서 4-클로로페놀의 분해는 무시할 수 있는 정도로 밝혀졌다. 그러나 동결 용액에서는 모든 실험 조건에서 4-클로로페놀의 분해가 명확하게 관찰되었다. 대부분의 화학 수처리 공정에 대해 보고된 바와 같이, 옥손 농도를 높이면 분해 효율이 증가했다 (도 3a). 더 높은 농도의 옥손은 더 많은 수의 Cl- 이온과 반응하여 더 많은 HOCl을 생성하여 (도 11(a) 참조) 분해 효율이 높아진다.The degradation efficiency of 4-chlorophenol, which is inversely proportional to the residual concentration ([4-CP] f ) after 4 h of reaction, was determined as a function of oxone concentration, pH i and countercation type in the freeze/oxone/Cl - system (Figure 3 (a), (b), (c)). The decomposition of 4-chlorophenol in aqueous solution was found to be negligible under experimental conditions of [oxone] = 0-1000 μM and pH i = 3.0-11.0. However, in the frozen solution, the decomposition of 4-chlorophenol was clearly observed under all experimental conditions. As reported for most chemical water treatment processes, increasing the oxone concentration increased the degradation efficiency (Figure 3a). A higher concentration of oxone reacts with a greater number of Cl - ions to produce more HOCl (see Figure 11(a)), resulting in higher decomposition efficiency.
동결/옥손/Cl- 시스템의 4-클로로페놀 최종 분해 효율을 NaOCl 수용액에서의 4-클로로페놀 최종 분해 효율과 비교했다. [4-CP]f를 동결/옥손/Cl- 시스템에서 생성된 HOCl의 농도 ([HOCl]p)와 수용액에 첨가된 NaOCl의 농도 ([NaOCl]a)의 함수로 그래프를 그리면, 동결/옥손/Cl- 시스템에서 최종 4-클로로페놀 분해 효율은 NaOCl 수용액에서와 유사했다 (도 11(b) 참조). 이 결과는 HOCl이 동결/옥손/Cl- 시스템에서 분해 과정에 관여하는 주요 산화제임을 뒷받침한다.The final degradation efficiency of 4-chlorophenol in the freeze/oxone/Cl - system was compared with that in aqueous NaOCl solution. Freeze/oxone/Cl - [4-CP] f is plotted as a function of the concentration of HOCl produced in the system ([HOCl] p ) and the concentration of NaOCl added to the aqueous solution ([NaOCl] a ). The final 4-chlorophenol decomposition efficiency in the /Cl - system was similar to that in the NaOCl aqueous solution (see Figure 11(b)). These results support that HOCl is the main oxidizing agent involved in the decomposition process in the freeze/oxone/Cl − system.
도 3(b)는 4-클로로페놀의 pHi 의존적 분해 효율을 보여준다. pHi 범위 4.0-11.0에서 4-클로로페놀의 분해 효율은 pHi가 증가함에 따라 감소했다. 이러한 분해 경향은 주로 Cl-와 옥손의 반응을 통해 HOCl의 형성에 양성자가 필요하다는 사실에 기인한다 (식 (6)). 그러나 pHi 4.0 이상의 일반적인 분해 경향과 달리 pHi 3.0에서의 분해 효율은 pHi 4.0에서의 분해 효율보다 낮았다. 수용액의 pH는 동결된 용액의 pH와 다르다. 대부분의 옥손 (H2SO5의 pK a1 및 pK a2는 각각 0.4 및 9.1 [49])은 pH 3.0 및 4.0 (도 12 참조)에서 단일 양성자화된 형태 (HSO5 -)로 존재하지만 HSO5의 농도는 pHi 4.0에서보다 더 많은 양의 HSO5 -가 pHi 3.0에서 이양자화된 형태 (H2SO5)로 전환되기 때문에 동결 후 pHi 3.0에서보다 높을 것이다. 동결 후 pH가 2.6 감소한다고 가정하면 수용액의 초기 pH가 각각 4.0과 3.0일 때 동결 용액에 90.9% 및 50.0%의 옥손이 HSO5 -로 존재한다 (도 12 참조). HSO5 -는 더 높은 산화력 (각각 H2SO5, HSO5 - 및 SO5 2-의 경우 E 0 = 1.50, 1.75 및 1.22 VNHE [50])으로 인해 Cl- [38] 존재하에 HOCl 형성에 대해 다른 옥손 종 (즉, H2SO5 및 SO5 2-)보다 반응성이 더 높은 것으로 알려져 있다. 이러한 pH 의존적 옥손 종 분포와 Cl-에 대한 이들 종의 상이한 반응성은 따라서 pHi 4.0에 비해 pHi 3.0에서 4-클로로페놀의 낮은 분해효율을 설명하는 데 도움이 될 수 있다. 또한, 높은 pHi에서 낮은 분해효율은 부분적으로 기본 조건에서 HSO5 -에서 SO5 2-로의 탈양성자화에 기인할 수 있다.Figure 3(b) shows the pH i dependent decomposition efficiency of 4-chlorophenol. In the pHi range 4.0–11.0, the degradation efficiency of 4-chlorophenol decreased with increasing pHi. This decomposition tendency is mainly due to the fact that a proton is required for the formation of HOCl through the reaction of Cl- with oxone (Equation (6)). However, unlike the general decomposition tendency above pH i 4.0, the decomposition efficiency at pH i 3.0 was lower than that at pH i 4.0. The pH of an aqueous solution is different from the pH of a frozen solution. Most of the oxones (p K a1 and p K a2 of H 2 SO 5 are 0.4 and 9.1, respectively [49]) exist in singly protonated form (HSO 5 − ) at pH 3.0 and 4.0 (see Figure 12), whereas HSO The concentration of 5 will be higher than at pH i 3.0 after freezing because a greater amount of HSO 5 - is converted to the diprotonated form (H 2 SO 5 ) at pH i 3.0 than at pH i 4.0. Assuming that the pH decreases by 2.6 after freezing, 90.9% and 50.0% of oxone exists as HSO 5 - in the freezing solution when the initial pH of the aqueous solution is 4.0 and 3.0, respectively (see Figure 12). HSO 5 - is preferred for HOCl formation in the presence of Cl - [38] due to its higher oxidizing power ( E 0 = 1.50, 1.75 and 1.22 V NHE for H 2 SO 5 , HSO 5 - and SO 5 2 -, respectively [50]). It is known to be more reactive than other oxone species (i.e. H 2 SO 5 and SO 5 2- ). This pH-dependent distribution of oxon species and the different reactivity of these species toward Cl − may therefore help explain the lower degradation efficiency of 4-chlorophenol at pH i 3.0 compared to pH i 4.0. Additionally, the low decomposition efficiency at high pH i may be partially due to the deprotonation of HSO 5 - to SO 5 2- under basic conditions.
Na+, K+, NH4 +, Ca2 +, Mg2 + 및 Al3 +와 같은 카운터 양이온이 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 효율에 미치는 영향을 도 3(c)와 같이 조사했다. 양이온의 종류는 4-클로로페놀의 분해 효율에 미미한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이 결과는 Cl-을 포함하는 다양한 염이 수처리를 위한 동결/옥손/Cl- 시스템에서 Cl- 제공원으로 사용될 수 있음을 의미한다.The effect of counter cations such as Na + , K + , NH 4 + , Ca 2 + , Mg 2 + and Al 3 + on the degradation efficiency of 4-chlorophenol in the freeze/oxone/Cl − system is shown in Figure 3 (c). We investigated together. The type of cation was found to have a minor effect on the decomposition efficiency of 4-chlorophenol. This result means that various salts containing Cl - can be used as a Cl - source in the freeze/oxone/Cl - system for water treatment.
도 3(d)는 동결 온도 변화에 따른 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 역학을 보여준다. 분해가 처음 관찰된 반응 시간은 동결 온도에 따라 달라졌다. -10, -20 및 -30℃에서 각각 30, 20 및 10분 후에 분해가 관찰되었다. 이는 낮은 온도에서 물 분자의 결정화가 더 일찍 시작되고 덩어리 얼음이 더 빠르게 성장하여 옥손, Cl- 및 양성자의 농도를 더 빠르게 HOCl 생산에 필요한 수준으로 만들기 때문이다. 분해 과정은 더 낮은 동결 온도에서 더 일찍 시작되었지만 4시간 후 분해 효율은 더 낮은 동결 온도에서 더 낮았다 (즉, -10, -20 및 -30℃에서 [4-CP]f =는 각각 20.6, 29.7 및 39.9 μM였다). 모든 물 분자가 고형화되면 액체 염수가 사라지고 그 공융점에서 동결된 용액에서 일어나는 모든 화학 반응이 현저히 지연되는 것으로 보고되었다 [24, 51]. 따라서, 액체 염수가 존재하는 기간 (즉, 화학 반응이 진행될 수 있는 기간)은 더 빠른 완전 응고에 의해 동결 온도가 감소함에 따라 단축된다. 이 거동은 낮은 동결 온도에서 분해 효율이 낮은 이유를 설명한다.Figure 3(d) shows the decomposition kinetics of 4-chlorophenol in the freezing/oxone/Cl - system with changes in freezing temperature. The reaction time at which decomposition was first observed varied depending on the freezing temperature. Decomposition was observed after 30, 20, and 10 minutes at -10, -20, and -30°C, respectively. This is because at lower temperatures, crystallization of water molecules begins earlier and chunk ice grows faster, bringing the concentrations of oxone, Cl - and protons more rapidly to the levels required for HOCl production. Although the decomposition process started earlier at lower freezing temperatures, the decomposition efficiency after 4 h was lower at lower freezing temperatures (i.e., [4-CP] f = 20.6 and 29.7 at -10, -20 and -30°C, respectively. and 39.9 μM). It has been reported that once all water molecules have solidified, the liquid brine disappears and all chemical reactions occurring in the solution frozen at its eutectic point are significantly delayed [24, 51]. Accordingly, the period during which liquid brine exists (i.e., the period during which chemical reactions can proceed) is shortened as the freezing temperature decreases due to faster complete solidification. This behavior explains the low decomposition efficiency at low freezing temperatures.
결과 4: 동결 방식 및 유기 오염물질 종류에 따른 분해 효율Result 4: Decomposition efficiency according to freezing method and type of organic pollutant
수처리에는 액체형 냉각제를 사용하는 냉각 방식보다 공냉 방식 동결이 더 실용적이다. 따라서 냉동장치를 이용한 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 동역학을 조사하고 냉각제로서 에탄올을 사용하는 냉각조를 사용한 것과 비교하였다 (도 4). 4-클로로페놀의 분해는 에탄올 냉각조에서 20분 후 및 냉동장치에서 1시간 후 관찰되었다. 이 차이는 공기보다 비열 용량과 밀도가 높은 에탄올의 우수한 냉각 능력에 기인한다 (에탄올: 비열 용량 = 2.1 kJ/kg·℃, 밀도 = 826.0 kg/m3 [52], 공기: 비열 용량 = 1.0kJ/kg·℃, 밀도 = 1.4kg/m3 [53]). 분해 반응은 냉동장치에서 늦게 시작되었지만 냉동장치에서 4시간 후에 분해 효율이 에탄올 냉각조에서의 분해 효율보다 더 높았다. 이는 냉동장치 (느린 동결)가 완전한 응고를 달성하는 데 더 오랜 시간이 걸리고, 액체 염수에서 더 긴 반응 시간을 허용하기 때문이다. 따라서 공냉식 방법은 경제적인 수처리를 위해 동결/옥손/Cl- 시스템에 적용하기에 적합하다.For water treatment, air-cooled freezing is more practical than cooling using a liquid coolant. Therefore, the decomposition kinetics of 4-chlorophenol were investigated in the freezing/oxone/Cl - system using a refrigeration device and compared with that using a cooling bath using ethanol as a coolant (Figure 4). Decomposition of 4-chlorophenol was observed after 20 minutes in the ethanol cooling bath and 1 hour in the freezer. This difference is due to the superior cooling ability of ethanol, which has a higher specific heat capacity and density than air (ethanol: specific heat capacity = 2.1 kJ/kg·°C, density = 826.0 kg/m 3 [52], air: specific heat capacity = 1.0kJ /kg·℃, density = 1.4kg/m 3 [53]). Although the decomposition reaction started late in the freezer, the decomposition efficiency after 4 hours in the freezer was higher than that in the ethanol cooling bath. This is because refrigeration (slow freezing) takes longer to achieve complete solidification and allows for longer reaction times in liquid brine. Therefore, the air-cooled method is suitable for application in freeze/oxone/Cl - systems for economical water treatment.
동결/옥손/Cl- 시스템에서 더 빠르게 분해되는 유기 오염물질의 특성을 확인하기 위해 일련의 치환된 페놀의 분해 역학에 대한 치환기의 영향을 조사했다 (도 5). 따라서 페놀 자체 (P) 외에도 2-클로로페놀 (2-CP), 4-클로로페놀 (4-CP), 2-나이트로페놀 (2-NP), 4-나이트로페놀 (4-NP), 4-브로모페놀 (4-BP), 4-메틸페놀 (4-MP) 및 2,4-다이메틸페놀 (2,4-DMP)이 모델 화합물로 선택되었다. 페놀과 모든 치환된 페놀은 동결/옥손/Cl- 시스템에서 효율적으로 분해되었다 (도 5(a)). 그러나 수용액 (옥손+Cl-)과 Cl-이 없을 때 (동결+옥손) 유기 오염물질의 분해는 무시할 수 있다 (도 13).To determine the nature of organic contaminants that decompose more rapidly in the freeze/oxone/Cl -system , the influence of substituents on the degradation kinetics of a series of substituted phenols was investigated (Figure 5). Therefore, in addition to phenol itself (P), 2-chlorophenol (2-CP), 4-chlorophenol (4-CP), 2-nitrophenol (2-NP), 4-nitrophenol (4-NP), 4 -Bromophenol (4-BP), 4-methylphenol (4-MP) and 2,4-dimethylphenol (2,4-DMP) were selected as model compounds. Phenol and all substituted phenols were efficiently degraded in the freeze/oxone/Cl − system (Figure 5(a)). However, in aqueous solution (oxone + Cl - ) and in the absence of Cl - (freezing + oxone), the decomposition of organic pollutants is negligible (Figure 13).
1차 분해율 상수 (k)의 로그를 Hammett 상수 (σ+)와 비교했을 때 일반적인 경향이 관찰되었다 (도 5(b)). 2-CP, 4-CP, 2-NP, 4-NP 및 4-BP와 같이 전자 흡인그룹을 갖는 치환된 페놀 (σ+>0)의 경우 k와 σ+ 사이의 음의 상관관계가 관찰되었다. 이 결과는 동결/옥손/Cl- 시스템에서 페놀 화합물의 분해가 방향족 고리에서 HOCl의 친전자성 공격에 의해 시작된다는 것을 의미한다. 그러나 전자 공여 그룹 (σ+<0)의 존재는 분해 동역학에 거의 영향을 미치지 않았다 (k (P) 
또한, 본 발명자들은 프로프라놀롤, 카페인, 설파닐아마이드 및 설파목솔을 포함한 제약 오염물질의 동결/옥손/Cl- 시스템에서 분해 역학을 측정하고 동결/옥손 시스템 (즉, Cl- 없음) 및 옥손/Cl- 시스템 (즉, 동결 없음)의 분해 속도와 비교했다 (표 1). 시험 된 모든 제약 오염물질은 동결/옥손/Cl- 시스템에서 효율적으로 분해되었다 (k = 0.195-0.811 h-1). 그러나 이 물질들의 분해는 동결하지 않거나 또는 Cl-가 없을 때 무시할 만하거나 느리다 (k = 0-0.117 h-1). 따라서, 본 발명의 동결/옥손/Cl- 시스템은 광범위한 유기 오염물질에 적용할 수 있기 때문에 특정 유기 오염물질에만 적용할 수 있는 이전에 보고된 냉동 유발 수처리 시스템보다 우수한 수처리 시스템이 된다 [25, 26].Additionally, we measured the degradation kinetics of pharmaceutical contaminants, including propranolol, caffeine, sulfanilamide, and sulfamoxole, in the freeze/oxone/Cl - system and measured the degradation kinetics in the freeze/oxone system (i.e., without Cl - ) and in the oxone/Cl - system. Decomposition rates were compared to those of the system (i.e. without freezing) (Table 1). All pharmaceutical contaminants tested were efficiently degraded in the freeze/oxone/Cl - system ( k = 0.195-0.811 h -1 ). However, the decomposition of these substances is negligible or slow ( k = 0-0.117 h -1 ) without freezing or in the absence of Cl - . Therefore, the present freeze/oxone/Cl - system is applicable to a wide range of organic pollutants, making it a superior water treatment system than previously reported freeze-induced water treatment systems that are applicable only to specific organic pollutants [25, 26] ].
실험 조건: [옥손] = 100 μM, [Cl-] = 500 μM, [제약 오염물질] = 100 μM, pHi 4.0, 반응 온도 = -20℃ 또는 25℃, 반응 시간 = 4 h.Experimental conditions: [oxone] = 100 μM, [Cl − ] = 500 μM, [pharmaceutical contaminant] = 100 μM, pH i 4.0, reaction temperature = -20°C or 25°C, reaction time = 4 h.
b 너무 낮은 값으로 인해 측정값 없음. b No measured value due to too low value.
결과 5: 실외 동결 실험Result 5: Outdoor Freezing Experiment
동결/옥손/Cl- 시스템의 가장 큰 장점은 추운 환경에서 동결을 유도하기 위한 전기 에너지 없이도 작동 가능하다는 것이다. 따라서, 분해 실험을 겨울철 -15.0 ~ -19.5℃ 사이의 야외에서 수행해 보았다 (도 7). 이를 위해 옥손, Cl-, 4-클로로페놀 수용액이 들어있는 PET 병을 외부 테이블에 놓고 동결/옥손/Cl- 시스템에서 4-클로로페놀의 분해 동역학을 용액 부피 (10, 100, 300 및 500 mL) 함수로 측정했다. 용액 부피를 늘리면 분해 과정의 시작이 지연되는 것으로 나타났다 (즉, 10 mL의 경우 <1시간, 100 mL의 경우 3시간 후, 300 mL의 경우 4시간 후, 500 mL의 경우 5시간 후). 이러한 거동은 용액 부피가 더 큰 경우 벌크 얼음의 형성과 성장이 느리기 때문이다. 실외 동결 실험에서는 분해 유도 기간이 관찰되었으나 수용액 동결 이후에는 효율적으로 분해가 진행되었다. 실외 동결 실험의 결과는 동결/옥손/Cl- 시스템이 추운 환경에서 전력을 소비하지 않는 수처리 공정으로 응용 가능성이 있음을 확인할 수 있다.Freeze/Oxon/Cl - The main advantage of the system is that it can operate in cold environments without the need for electrical energy to induce freezing. Therefore, the decomposition experiment was performed outdoors between -15.0 and -19.5°C in winter (FIG. 7). For this purpose, PET bottles containing aqueous solutions of Oxone, Cl - and 4-chlorophenol were placed on an external table and the decomposition kinetics of 4-chlorophenol in the freeze/oxone/Cl - system were determined by varying the solution volumes (10, 100, 300 and 500 mL). Measured as a function. Increasing the solution volume appeared to delay the onset of the degradation process (i.e., <1 hour for 10 mL, after 3 hours for 100 mL, after 4 hours for 300 mL, and after 5 hours for 500 mL). This behavior is due to the slower formation and growth of bulk ice in larger solution volumes. In the outdoor freezing experiment, a decomposition induction period was observed, but decomposition proceeded efficiently after freezing the aqueous solution. The results of the outdoor freezing experiments confirm that the freeze/oxone/Cl -system has potential applications as a power-free water treatment process in cold environments.
Claims (11)
b) 상기 혼합 용액을 -10℃ 이하의 온도로 동결하여 혼합 용액 내의 유기 오염물질을 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 혼합 용액의 초기 pH는 3~9 범위인, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법.
a) mixing a solution containing oxone and chloride ions with a solution containing organic pollutants to prepare a mixed solution with a concentration of 25 μM to 1 mM for oxone and 10 μM to 1mM for chloride ions; and
b) freezing the mixed solution at a temperature of -10°C or lower to react the organic contaminants in the mixed solution,
A method of decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, wherein the initial pH of the mixed solution is in the range of 3 to 9.
상기 혼합 용액 내 염화 이온은 100 μM 내지 1mM 농도인, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법.
In claim 1,
A method of decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, wherein the chloride ions in the mixed solution are at a concentration of 100 μM to 1mM.
상기 유기 오염물질은 페놀, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-나이트로페놀, 4-나이트로페놀, 4-브로모페놀, 4-메틸페놀, 2,4-다이메틸페놀, 프로프라놀롤, 카페인, 설파닐아마이드 및 설파목솔 중 선택된 1종 이상인, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법.
In claim 1,
The organic pollutants include phenol, 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, 4-bromophenol, 4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, propranolol, A method of decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions, which are at least one selected from caffeine, sulfanilamide, and sulfamoxole, and freezing.
상기 동결은 겨울철 낮은 기온을 이용하는, 옥손 및 염화 이온과 동결을 이용한 유기 오염물질 분해 방법.In claim 1,
The freezing is a method of decomposing organic pollutants using oxone and chloride ions and freezing, using low temperatures in winter.
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| Carrie A. Delcomyn, et al.. Inactivation of Biological Agents Using Neutral Oxone-Chloride Solutions. Environmental Science & Technology. 2006, Vol.40, pp.2759~2764. 1부.* |
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| Nhat Thi Hong Le, et al.. Freezing-enhanced non-radical oxidation of organic pollutants by peroxymonosulfate. Chemical Engineering Journal. 2020, Vol.388. 1부.* |
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