KR102623205B1 - Method for preparing deuterated aromatic compounds - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 반응기 내에 중수소원, 금속촉매, 및 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 반응기를 밀폐하는 단계; 상기 반응기를 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계; 및 상기 중수소화 반응이 완료된 후, 탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. The present specification includes preparing a solution containing a deuterium source, a metal catalyst, and an aromatic compound containing one or more aromatic rings in a reactor; sealing the reactor; Heating the reactor to proceed with a deuteration reaction of the aromatic compound; And it relates to a method for producing a deuterated aromatic compound, including the step of proceeding with a dehydrogenation reaction after the deuteration reaction is completed.
Description
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.This specification relates to a method for producing deuterated aromatic compounds.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.Compounds containing deuterium are used for various purposes. For example, not only are they used as marker compounds to identify chemical reaction mechanisms or metabolism, but compounds containing deuterium are also widely used for drugs, pesticides, organic EL materials, and other purposes.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.There is a known method of substituting deuterium for aromatic compounds to improve the lifespan of organic light emitting device (OLED) materials. The principle of this effect is that when deuterium is substituted, the LUMO energy of the C-D bond becomes lower than that of the C-H bond, thereby improving the lifespan characteristics of the OLED material.
기존의 방법을 이용하여 1개 이상의 방향족 화합물에 대해서 중수소화 반응을 진행하면, 부반응으로 인한 부산물이 계속해서 발생하는 문제가 발생했다. 특별히 순도를 높이기 위하여 반응 후 정제 과정을 통해 순도를 높이는 시도도 했지만, 98% 이상의 고순도를 갖기 위해서는 중수소화 반응 시 발생하는 부산물을 줄이지 않으면 고순도의 중수소화 화합물을 얻기가 어려웠다.When the deuteration reaction was performed on one or more aromatic compounds using the existing method, a problem occurred in which by-products due to side reactions continued to be generated. In particular, attempts were made to increase purity through a post-reaction purification process, but it was difficult to obtain a high purity deuterated compound without reducing the by-products generated during the deuteration reaction in order to achieve a high purity of 98% or higher.
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.This specification provides a method for producing deuterated aromatic compounds.
본 명세서는 반응기 내에 중수소원, 금속촉매, 및 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 반응기를 밀폐하는 단계; 상기 반응기를 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계; 및 상기 중수소화 반응이 완료된 후, 탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다. The present specification includes preparing a solution containing a deuterium source, a metal catalyst, and an aromatic compound containing one or more aromatic rings in a reactor; sealing the reactor; Heating the reactor to proceed with a deuteration reaction of the aromatic compound; And it provides a method for producing a deuterated aromatic compound, including the step of proceeding with a dehydrogenation reaction after the deuteration reaction is completed.
본 명세서에 따른 제조방법은 불순물의 생성을 억제할 수 있다.The manufacturing method according to the present specification can suppress the generation of impurities.
본 명세서에 따른 제조방법은 중수소 치환율이 높은 장점이 있다. The manufacturing method according to the present specification has the advantage of a high deuterium substitution rate.
본 명세서에 따른 제조방법은 수득된 화합물의 순도가 높은 장점이 있다.The manufacturing method according to the present specification has the advantage of high purity of the obtained compound.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in detail.
본 명세서는 반응기 내에 중수소원, 금속촉매, 및 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 반응기를 밀폐하는 단계; 상기 반응기를 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계; 및 상기 중수소화 반응이 완료된 후, 탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present specification includes preparing a solution containing a deuterium source, a metal catalyst, and an aromatic compound containing one or more aromatic rings in a reactor; sealing the reactor; Heating the reactor to proceed with a deuteration reaction of the aromatic compound; And it provides a method for producing a deuterated aromatic compound, including the step of proceeding with a dehydrogenation reaction after the deuteration reaction is completed.
상기 반응기 내에 방향족 화합물, 중수소원, 금속촉매, 및 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 용액을 준비하는 단계는 상기 반응기 내에 중수소원, 금속촉매, 및 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 용액을 투입하거나, 중수소원, 금속촉매, 및 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물을 개별적으로 반응기에 투입하여 용액을 준비할 수 있다.The step of preparing a solution containing an aromatic compound, a deuterium source, a metal catalyst, and an aromatic compound containing one or more aromatic rings in the reactor includes a deuterium source, a metal catalyst, and one or more aromatic rings in the reactor. The solution can be prepared by adding a solution containing an aromatic compound, or by individually adding a deuterium source, a metal catalyst, and an aromatic compound containing one or more aromatic rings to the reactor.
상기 용액은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 방향족 화합물을 용해할 수 있다면 특별히 한정하지 않고, 사용되는 방향족 화합물에 따라 선택될 수 있다. The solution may further include an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the aromatic compound, and may be selected depending on the aromatic compound used.
상기 중수소원으로 중수(D2O)를 사용하는 경우, 상기 유기용매는 중수와 친화도가 높지 않는, 즉 섞이지 않는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.When using heavy water (D 2 O) as the deuterium source, it is preferable to select an organic solvent that does not have high affinity with heavy water, that is, is immiscible.
상기 중수소원으로 톨루엔(Toluene)-d8과 같이 중수소화된 방향족 용매를 사용하는 경우, 추가의 유기용매를 첨가하지 않을 수 있다.When using a deuterated aromatic solvent such as toluene-d8 as the deuterium source, no additional organic solvent may be added.
상기 반응기를 밀폐하는 단계는 기압을 조절할 수 있는 수단의 연결을 유지하면서, 상기 반응기를 밀폐하여 기압을 조절할 수 있다. 이때, 기압을 조절할 수 있는 수단은 진공펌프 및/또는 기체공급장치일 수 있다.In the step of sealing the reactor, the air pressure can be adjusted by sealing the reactor while maintaining the connection of the means for controlling the air pressure. At this time, the means for controlling the air pressure may be a vacuum pump and/or a gas supply device.
이와 같이 반응기를 밀폐하는 경우, 반응기 내 용액의 끊는점, 즉 용액 내 용매 및/또는 중수소원의 끊는 점보다 높은 온도에서 중수소화 반응을 진행시킬 수 있다. 높은 온도에서 가혹한 조건에서 반응을 진행시킬 수 있어, 중수소화 반응이 더 잘 진행된다.When the reactor is sealed in this way, the deuteration reaction can proceed at a temperature higher than the boiling point of the solution in the reactor, that is, the boiling point of the solvent and/or deuterium source in the solution. The reaction can proceed under harsh conditions at high temperatures, so the deuteration reaction progresses better.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 반응기 내 기압을 1기압 초과로, 또는 2 기압 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기압은 진공펌프를 이용하여 내부 공기를 빼내어 조절하거나, 내부에 공기를 더 공급하여 기압을 조절하거나, 진공펌프를 이용하여 내부 공기를 다른 기체로 치환시키면서 기압을 조절할 수 있다.The method for producing a deuterated aromatic compound of the present specification may further include the step of adjusting the atmospheric pressure in the reactor to more than 1 atmosphere, or to 2 atmospheres or more. The air pressure can be adjusted by removing the internal air using a vacuum pump, by supplying more air inside, or by replacing the internal air with another gas using a vacuum pump.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기 내 기압은 2 기압 이상, 3 기압 이상, 4 기압 이상, 5 기압 이상, 6 기압 이상, 7 기압 이상, 8 기압 이상, 9 기압 이상, 또는 10 기압 이상일 수 있다. 반응기가 견딜 수 있다면 특별히 상기 반응기 내 기압의 상한값을 한정하지 않으나, 상기 반응기 내 기압은 50 기압 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 내 기압은 2 기압 이상 50 기압 이하로 조절될 수 있다. 이와 같이 반응기 내 기압이 상압보다 높아지는 경우, 반응기 내 용액의 끊는점, 즉 용액 내 용매 및/또는 중수소원의 끊는 점보다 높은 온도에서 중수소화 반응을 진행시킬 수 있다. 상압에서보다 가혹한 조건에서 반응을 진행시킬 수 있어, 중수소화 반응이 더 잘 진행된다.In an exemplary embodiment of the present specification, the atmospheric pressure in the reactor is 2 atmospheres or more, 3 atmospheres or more, 4 atmospheres or more, 5 atmospheres or more, 6 atmospheres or more, 7 atmospheres or more, 8 atmospheres or more, 9 atmospheres or more, or 10 atmospheres or more. You can. The upper limit of the atmospheric pressure within the reactor is not particularly limited as long as the reactor can withstand it, but the atmospheric pressure within the reactor may be 50 atmospheres or less. Specifically, the atmospheric pressure within the reactor may be adjusted to between 2 atm and 50 atm. In this way, when the atmospheric pressure in the reactor is higher than normal pressure, the deuteration reaction can proceed at a temperature higher than the boiling point of the solution in the reactor, that is, the boiling point of the solvent and/or deuterium source in the solution. The reaction can proceed under harsher conditions than at normal pressure, so the deuteration reaction progresses better.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 탈수소화 반응을 진행시키는 단계는,In the exemplary embodiment of the present specification, the step of advancing the dehydrogenation reaction is,
상기 중수소화 반응이 완료된 후, 상기 용액을 냉각시키는 단계; 상기 반응기의 내부를 공기 분위기로 치환하는 단계; 및 상기 반응기를 가열하여 탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함한다. After the deuteration reaction is completed, cooling the solution; replacing the interior of the reactor with an air atmosphere; and heating the reactor to proceed with the dehydrogenation reaction.
본 명세서의 탈수소화 반응은 중수소화 반응 시 발생한 부생성물 중에서 방향족 고리 안에 있는 이중결합에 중수소가 치환되어 방향족 내 이중결합이 단일결합이 된 화합물에 있는 중수소를 제거하는 반응이다. 이를 통해, 단일 결합을 다시 이중결합으로 만들어 줄 수 있으며, 방향족 고리로 재생시켜 순도를 높이는 효과가 있다.The dehydrogenation reaction in this specification is a reaction to remove deuterium from a compound in which the double bond in the aromatic ring becomes a single bond by replacing the double bond in the aromatic ring among the by-products generated during the deuteration reaction. Through this, a single bond can be converted back into a double bond, and it can be regenerated into an aromatic ring, which has the effect of increasing purity.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 용액을 준비하는 단계 이후에, 상기 반응기의 내부공기를 수소를 포함하는 기체로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing a deuterated aromatic compound of the present specification may further include replacing the internal air of the reactor with a gas containing hydrogen after preparing the solution.
상기 반응기의 내부공기를 수소를 포함하는 기체로 치환하는 단계는 진공펌프를 이용하여 내부 공기를 치환시킬 수 있다.In the step of replacing the internal air of the reactor with a gas containing hydrogen, the internal air may be replaced using a vacuum pump.
수소를 포함하는 기체를 공급하는 공급원으로부터 연결된 파이프 등의 연결부의 단부를 상기 반응기의 용액 내에 잠기도록 하여 해당 기체를 버블링하여 수소를 포함하는 기체를 공급할 수 있다.The gas containing hydrogen can be supplied by bubbling the gas by immersing the end of a connection part such as a pipe connected from a supply source that supplies the gas containing hydrogen into the solution of the reactor.
상기 수소를 포함하는 기체는 적어도 극소량의 수소를 포함하고 있는 기체를 의미한다. 구체적으로, 상기 수소를 포함하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 상기 수소를 포함하는 기체에서, 상기 수소의 함량은 1 vol% 이상 100 vol% 이하일 수 있으며, 구체적으로 2 vol% 이상, 3 vol% 이상, 4 vol% 이상, 5 vol% 이상, 6 vol% 이상, 7 vol% 이상, 8 vol% 이상, 9 vol% 이상 또는 10 vol% 이상이고, 100 vol% 이하, 90 vol% 이하, 80 vol% 이하, 70 vol% 이하, 60 vol% 이하, 50 vol% 이하, 40 vol% 이하, 30 vol% 이하, 25 vol% 이하, 20 vol% 이하, 20 vol% 미만, 15 vol% 이하 또는 10 vol% 이하일 수 있다. The gas containing hydrogen refers to a gas containing at least a very small amount of hydrogen. Specifically, based on the total volume of the gas containing hydrogen, the content of hydrogen in the gas containing hydrogen may be 1 vol% or more and 100 vol% or less, specifically 2 vol% or more and 3 vol%. or more, 4 vol% or more, 5 vol% or more, 6 vol% or more, 7 vol% or more, 8 vol% or more, 9 vol% or more, or 10 vol% or more, and 100 vol% or less, 90 vol% or less, 80 vol% or more. % or less, 70 vol% or less, 60 vol% or less, 50 vol% or less, 40 vol% or less, 30 vol% or less, 25 vol% or less, 20 vol% or less, less than 20 vol%, 15 vol% or less, or 10 vol% or less It may be less than %.
상기 수소를 포함하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 상기 수소의 함량은 4 vol% 이상 20 vol% 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 수소에 의한 부생성물의 발생이 감소하여 순도가 증가하는 장점이 있다.Based on the total volume of the gas containing hydrogen, the hydrogen content is preferably 4 vol% or more and less than 20 vol%. In this case, there is an advantage that the generation of by-products caused by hydrogen is reduced and purity is increased.
상기 수소를 포함하는 기체는 질소 또는 불활성기체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수소를 포함하는 기체에서 수소를 제외한 나머지는 질소 또는 불활성기체일 수 있다. 여기서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 등의 화학적으로 불활성인 기체를 의미하며, 구체적으로 아르곤일 수 있다. The gas containing hydrogen may further include nitrogen or an inert gas. Specifically, the gas containing hydrogen, excluding hydrogen, may be nitrogen or an inert gas. Here, the inert gas refers to a chemically inert gas such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), and radon (Rn), and specifically argon gas. You can.
상기 수소를 포함하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 상기 수소를 포함하는 기체에서, 질소 또는 불활성기체의 함량은 0 vol% 이상 99 vol% 이하일 수 있으며, 98 vol% 이하, 97 vol% 이하, 96 vol% 이하, 95 vol% 이하, 94 vol% 이하, 93 vol% 이하, 92 vol% 이하, 91 vol% 이하 또는 90 vol% 이하이고, 0 vol% 이상, 10 vol% 이상, 20 vol% 이상, 30 vol% 이상, 40 vol% 이상, 50 vol% 이상, 60 vol% 이상, 70 vol% 이상, 75 vol% 이상, 80 vol% 이상, 80 vol% 초과, 85 vol% 이상 또는 90 vol% 이상일 수 있다. Based on the total volume of the hydrogen-containing gas, the content of nitrogen or inert gas in the hydrogen-containing gas may be 0 vol% or more and 99 vol% or less, 98 vol% or less, 97 vol% or less, 96 vol% or less, 95 vol% or less, 94 vol% or less, 93 vol% or less, 92 vol% or less, 91 vol% or less, or 90 vol% or less, 0 vol% or more, 10 vol% or more, 20 vol% or more, Can be greater than 30 vol%, greater than 40 vol%, greater than 50 vol%, greater than 60 vol%, greater than 70 vol%, greater than 75 vol%, greater than 80 vol%, greater than 80 vol%, greater than 85 vol%, or greater than 90 vol% there is.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 수소를 포함하는 기체는 수소와 질소; 또는 수와 불활성기체만으로 이루진 것일 수 있다. According to an exemplary embodiment according to the present specification, the gas containing hydrogen is hydrogen and nitrogen; Or, it may be composed of only water and inert gas.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 수소를 포함하는 기체로 치환하는 단계 이후에, 상기 반응기의 내부공기를 질소 또는 불활성기체로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing a deuterated aromatic compound of the present specification may further include the step of replacing the internal air of the reactor with nitrogen or an inert gas after the step of replacing the gas containing hydrogen.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 금속촉매는 수소가스 또는 중수소가스와의 접촉에 의해 활성화된 촉매이거나, 활성화되지 않은 촉매일 수 있다. According to an exemplary embodiment according to the present specification, the metal catalyst may be a catalyst activated by contact with hydrogen gas or deuterium gas, or may be an unactivated catalyst.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 용액을 준비하는 단계 전에, 상기 금속촉매를 수소가스 또는 중수소가스와 접촉시켜 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for producing a deuterated aromatic compound of the present specification may further include activating the metal catalyst by contacting it with hydrogen gas or deuterium gas before preparing the solution.
상기 금속촉매는, 예를 들면, 활성화된 또는 활성화되지 않은 팔라듐 촉매, 활성화된 또는 활성화되지 않은 백금 촉매, 활성화된 또는 활성화되지 않은 이리듐 촉매, 활성화된 또는 활성화되지 않은 로듐 촉매, 활성화된 또는 활성화되지 않은 루테늄 촉매, 활성화된 또는 활성화되지 않은 니켈 촉매 및 활성화된 또는 활성화되지 않은 코발트 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속촉매는 탄소계 지지체에 담지될 수 있다.The metal catalyst may be, for example, activated or unactivated palladium catalyst, activated or unactivated platinum catalyst, activated or unactivated iridium catalyst, activated or unactivated rhodium catalyst, activated or unactivated. selected from the group consisting of unactivated ruthenium catalysts, activated or unactivated nickel catalysts and activated or unactivated cobalt catalysts. The metal catalyst may be supported on a carbon-based support.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 촉매는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매는 탄소계 지지체에 담지된 백금(Pt/C) 또는 탄소계 지지체에 담지된 팔라듐(Pd/C)일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the metal catalyst may be a metal catalyst supported on a carbon-based support. Preferably, the metal catalyst may be platinum (Pt/C) supported on a carbon-based support or palladium (Pd/C) supported on a carbon-based support.
상기 중수소원은 중수소 용매일 수 있으며, 예를 들면 중수(D2O), 벤젠-d6(Benzene-d6), 톨루엔-d8(Toluene-d8) 등일 수 있으며, 바람직하게는 중수(D2O) 또는 Toluene-d8일 수 있다. The deuterium source may be a deuterium solvent, for example, heavy water (D 2 O), benzene-d6, toluene-d8, etc., preferably heavy water (D 2 O). Or it may be Toluene-d8.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이며, 구체적으로 1개 이상 30개 이하인 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이다. 이때, 방향족 고리가 1개 이상이라는 의미는 단환, 다환 또는 이들의 조합의 방향족 고리가 1개 이상이거나, 기본 단위인 방향족 고리(예: 벤젠 고리)가 1개 이상일 수 있다. 예를 들면, 안트라센 고리는 하나의 방향족 고리를 의미하거나, 기본 단위인 벤젠 고리를 기준으로 3개의 벤젠 고리가 축합된 것을 의미할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aromatic compound is an aromatic compound containing one or more aromatic rings, and specifically, it is an aromatic compound containing 1 to 30 aromatic rings. At this time, having one or more aromatic rings may mean one or more monocyclic, polycyclic, or combinations thereof, or one or more aromatic rings as a basic unit (e.g., benzene ring). For example, an anthracene ring may mean one aromatic ring, or it may mean three benzene rings condensed based on a benzene ring, which is a basic unit.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 탄화수소 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 헤테로 방향족 고리일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 카바졸 등일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the aromatic ring may be a substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic hydrocarbon aromatic ring, or a substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic heteroaromatic ring. For example, the aromatic ring may be a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted anthracene ring, a substituted or unsubstituted dibenzofuran, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene. , substituted or unsubstituted carbazole, etc.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물 또는 안트라센계 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aromatic compound may be a carbazole-based compound or an anthracene-based compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 카바졸; 또는 인접한 기가 결합된 추가의 고리를 갖고 치환 또는 비치환된 카바졸일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the aromatic compound may be a carbazole-based compound, and specifically, substituted or unsubstituted carbazole; Alternatively, it may have an additional ring to which an adjacent group is bonded and may be a substituted or unsubstituted carbazole.
상기 인접한 기가 결합된 추가의 고리를 갖는 카바졸은 치환 또는 비치환된 벤조카바졸; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸; 치환 또는 비치환된 퓨로카바졸; 또는 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일 수 있다. Carbazole having an additional ring to which the adjacent group is bonded may include substituted or unsubstituted benzocarbazole; Substituted or unsubstituted dibenzocarbazole; Substituted or unsubstituted furocarbazole; Or it may be substituted or unsubstituted indolocarbazole.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠; 톨루엔; 나프탈렌; 나프틸아민; 인돌; 카바졸; 안트라퀴논; 또는 디하이드로인돌로카바졸일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aromatic compound is benzene; toluene; naphthalene; naphthylamine; indole; carbazole; anthraquinone; Or it may be dihydroindolocarbazole.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 안트라센일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the aromatic compound may be an anthracene-based compound, and specifically may be substituted or unsubstituted anthracene.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the aromatic compound may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, L21 to L23 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Or a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
R21 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,R21 to R27 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, Ar21 to Ar23 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
a은 0 또는 1이다.a is 0 or 1.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of substituents in this specification are described below, but are not limited thereto.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The term “substitution” means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is changed to another substituent. The position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and if two or more substituents are substituted. , two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.In this specification, the term “substituted or unsubstituted” refers to a halogen group; Nitrile group; nitro group; hydroxyl group; Amine group; silyl group; boron group; Alkoxy group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Aryl group; and a heterocyclic group, or is substituted with a substituent in which two or more of the above-exemplified substituents are linked, or does not have any substituent. For example, “the substituent group to which two or more substituents are connected” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.In this specification, examples of halogen groups include fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br), or iodine (-I).
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the silyl group may be represented by the formula -SiYaYbYc, where Ya, Yb, and Yc are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or, it may be a substituted or unsubstituted aryl group. The silyl group specifically includes, but is not limited to, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, and phenylsilyl group. No.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the boron group may be represented by the chemical formula -BYdYe, where Yd and Ye are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or, it may be a substituted or unsubstituted aryl group. The boron group specifically includes, but is not limited to, trimethyl boron group, triethyl boron group, tert-butyldimethyl boron group, triphenyl boron group, and phenyl boron group.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to one embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 30. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 10. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, hexyl group, n -Hexyl group, heptyl group, n-heptyl group, octyl group, n-octyl group, etc., but are not limited to these.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkoxy group may be straight chain, branched chain, or ring chain. The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, It may be isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, etc., but is not limited thereto. .
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.Substituents containing alkyl groups, alkoxy groups, and other alkyl group moieties described in this specification include both straight-chain or branched forms.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 6. Specifically, it includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc., but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 39 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. The aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, or quarterphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may include a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, triphenylenyl group, etc., but is not limited thereto. no.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.In the present specification, the fluorene group may be substituted, and two substituents may be combined with each other to form a spiro structure.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우, , 등의 스피로플루오렌기, (9,9-디메틸플루오렌기), 및 (9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.When the fluorene group is substituted, , Spirofluorene groups, such as (9,9-dimethylfluorene group), and It may be a substituted fluorene group such as (9,9-diphenylfluorene group). However, it is not limited to this.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group is a cyclic group containing one or more of N, O, P, S, Si, and Se as heteroatoms, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the carbon number of the heterocyclic group is 2 to 36. Examples of heterocyclic groups include pyridine group, pyrrole group, pyrimidine group, quinoline group, pyridazine group, furan group, thiophene group, imidazole group, pyrazole group, dibenzofuran group, dibenzothiophene group, Carbazole group, benzocarbazole group, benzonaphthofuran group, benzonaphthothiophene group, indenocarbazole group, indolocarbazole group, etc. are included, but are not limited to these.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description regarding the heterocyclic group described above may be applied, except that the heteroaryl group is aromatic.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this specification, the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-arylheteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of N-alkylheteroarylamine group and heteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples of amine groups include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, N-bi Phenylnaphthylamine group, N-naphthylfluorenylamine group, N-phenylphenanthrenylamine group, N-biphenylphenanthrenylamine group, N-phenylfluorenylamine group, N-phenylterphenylamine group, N-phenanthrenylfluorenylamine group, N-biphenylfluorenylamine group, etc., but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.In the present specification, N-alkylarylamine group refers to an amine group in which the N of the amine group is substituted with an alkyl group and an aryl group.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.In the present specification, N-arylheteroarylamine group refers to an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted at the N of the amine group.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.In the present specification, N-alkylheteroarylamine group refers to an amine group in which the N of the amine group is substituted with an alkyl group and a heteroaryl group.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.In the present specification, an alkylamine group; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-arylheteroarylamine group; The alkyl group, aryl group, and heteroaryl group in the N-alkylheteroarylamine group and heteroarylamine group are the same as examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group described above, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the aromatic compound may have any one of the following structures.
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 반응기를 용액의 끊는점 이상의 온도로 가열하는 단계이며, 구체적으로, 용액 내 용매 또는 중수소원의 끊는점 이상의 온도로 가열하는 단계이다.The step of heating the reactor to proceed with deuteration of the aromatic compound is the step of heating the reactor to a temperature higher than the boiling point of the solution, and specifically, the step of heating the reactor to a temperature higher than the boiling point of the solvent or deuterium source in the solution.
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 반응기를 용액의 끊는점 초과의 온도로 가열하는 단계이며, 구체적으로, 용액 내 용매 또는 중수소원의 끊는점 초과의 온도로 가열하는 단계이다.The step of heating the reactor to proceed with deuteration of the aromatic compound is heating the reactor to a temperature exceeding the boiling point of the solution, specifically, heating the reactor to a temperature exceeding the boiling point of the solvent or deuterium source in the solution. am.
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 반응기를 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃ 이상의 온도로 가열하는 단계이다. 중수소화 반응온도의 상한값은 상기 반응기 내 압력에 따라 결정될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 구체적으로 350℃ 이하, 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하일 수 있다.The step of heating the reactor to proceed with deuteration of the aromatic compound is the step of heating the reactor to a temperature of 100°C or higher, 110°C or higher, or 120°C or higher. The upper limit of the deuteration reaction temperature may be determined depending on the pressure within the reactor, and is not particularly limited, but may be specifically 350°C or lower, 300°C or lower, 250°C or lower, 200°C or lower, 190°C or lower, or 180°C or lower.
이때, 상기 중수소 반응시간은 승온을 완료한 뒤 10 시간 이상, 11 시간 이상 또는 12 시간 이상 동안 반응시킨다. 구체적으로, 상기 중수소 반응을 승온을 완료한 뒤 10 시간 이상 30 시간 이하 동안 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 18 시간 이상 24 시간 이하 동안 반응시킨다.At this time, the deuterium reaction time is 10 hours or more, 11 hours or more, or 12 hours or more after completing the temperature increase. Specifically, the deuterium reaction may be performed for 10 hours or more and 30 hours or less after completing the temperature increase, and is preferably performed for 18 hours or more and 24 hours or less.
상기 탈수소화 반응온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃ 이상일 수 있다. 탈수소화 반응온도의 상한값은 상기 반응기 내 압력에 따라 결정될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 구체적으로 350℃ 이하, 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하일 수 있다.The dehydrogenation reaction temperature may be 100°C or higher, 110°C or higher, or 120°C or higher. The upper limit of the dehydrogenation reaction temperature may be determined depending on the pressure within the reactor, and is not particularly limited, but may be specifically 350°C or less, 300°C or less, 250°C or less, 200°C or less, 190°C or less, or 180°C or less.
이때, 상기 탈수소화 반응시간은 승온을 완료한 뒤 10 시간 이상, 11 시간 이상 또는 12 시간 이상 동안 반응시킨다. 구체적으로, 승온을 완료한 뒤 10 시간 이상 30 시간 이하 동안 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 15 시간 이상 24 시간 이하 동안 반응시킨다.At this time, the dehydrogenation reaction time is 10 hours or more, 11 hours or more, or 12 hours or more after completing the temperature increase. Specifically, after completing the temperature increase, the reaction may be performed for 10 hours or more and 30 hours or less, and preferably, the reaction may be performed for 15 hours or more and 24 hours or less.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 탈수소화 반응을 진행시키는 단계 이후에, 상기 중수소화된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 더 포함한다. 수득하는 방법은 당 기술분야에서 알려진 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. The method for producing the deuterated aromatic compound of the present specification further includes the step of obtaining the deuterated aromatic compound after proceeding with the dehydrogenation reaction. The method for obtaining it can be performed by a method known in the art and is not particularly limited.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다. The higher the deuterium substitution rate of the obtained deuterated aromatic compound, the better. Specifically, the deuterium substitution rate of the obtained deuterated aromatic compound is 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 85% or more. , 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, or 100%.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.The higher the purity of the obtained deuterated aromatic compound, the better. Specifically, the purity of the obtained deuterated aromatic compound is 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more. It may be % or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, or 100%.
본 명세서는 상술한 제조 방법으로 제조된 중수소화 방향족 화합물을 제공한다.This specification provides a deuterated aromatic compound prepared by the above-described production method.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 적어도 1 이상의 중수소로 치환된 방향족 화합물을 의미한다.In one embodiment of the present specification, the deuterated aromatic compound refers to an aromatic compound substituted with at least one deuterium.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.This specification provides an organic light-emitting device containing the above-described deuterated aromatic compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic light emitting device includes a first electrode; a second electrode provided opposite to the first electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes the deuterated aromatic compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer includes a light-emitting layer including the deuterated aromatic compound.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.The organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked. For example, the organic layer of the present specification may consist of 1 to 3 layers. Additionally, the organic light emitting device of the present specification may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer. However, the structure of the organic light emitting device is not limited to this and may include fewer organic layers.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.When the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. For example, the organic light emitting device of the present specification can be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation is used to deposit a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate to form an anode. It can be manufactured by forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light-emitting device can be made by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Additionally, the compound of Formula 1 may be formed into an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device. Here, the solution application method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited to these.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.In one embodiment of the present specification, the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.According to another exemplary embodiment, the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. In another embodiment, the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. In another embodiment, the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.In this specification, the materials of the cathode, organic material layer, and anode are not particularly limited other than including a deuterated aromatic compound in at least one of the organic material layers, and materials known in the art can be used.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Below, the present specification will be described in more detail through examples. However, the following examples are only for illustrating the present specification and are not intended to limit the present specification.
[실시예 1][Example 1]
고압 반응기 안에 1g의 톨루엔, 15ml 중수(D2O) 및 0.5g의 Pt/C(촉매 내 Pt의 함량은 10wt%)을 넣고 반응기의 헤드를 덮어 내부를 밀폐시켰다. 교반을 하면서 4 vol% 수소와 96 vol% 아르곤의 혼합기체를 약 3분 내지 5분간 반응물 안에 불어 넣었다. 그 다음에 반응기 내 분위기는 상기 혼합기체 분위기를 유지하고, 오일 배스의 온도 170℃에서 24시간 동안 반응을 시켰다. 중수소 치환 반응 종료 후 온도를 낮추고 반응기 내부를 air로 채운 다음에 오일 배스의 온도 170℃에서 17시간 동안 탈수소화 반응을 진행했다. 탈수소화 반응 종료 후에 온도를 낮추고 촉매를 제거하기 위해 필터를 진행한 다음에 MgSO4를 이용하여 중수를 제거하고, 필터를 통해 중수소로 치환된 톨루엔을 얻었다.1 g of toluene, 15 ml of heavy water (D 2 O), and 0.5 g of Pt/C (the Pt content in the catalyst is 10 wt%) were added into the high pressure reactor, and the inside of the reactor was sealed by covering the head. While stirring, a mixed gas of 4 vol% hydrogen and 96 vol% argon was blown into the reactant for about 3 to 5 minutes. Then, the atmosphere in the reactor was maintained in the above mixed gas atmosphere, and the reaction was performed at an oil bath temperature of 170°C for 24 hours. After the deuterium substitution reaction was completed, the temperature was lowered, the inside of the reactor was filled with air, and the dehydrogenation reaction was performed for 17 hours at an oil bath temperature of 170°C. After the dehydrogenation reaction was completed, the temperature was lowered and filtered to remove the catalyst, then heavy water was removed using MgSO 4 , and toluene substituted with deuterium was obtained through the filter.
[실시예 2][Example 2]
고압 반응기 안에 1g의 나프탈렌, 15ml 중수(D2O), 0.5g의 Pt/C(촉매 내 Pt의 함량은 10wt%) 및 톨루엔과 자일렌을 6:4로 혼합한 용매 10ml를 넣고 반응기의 헤드를 덮어 반응기 내부를 밀폐시켰다. 교반을 하면서 4 vol% 수소와 96 vol% 아르곤의 혼합기체를 약 3분 내지 5분간 반응물 안에 불어 넣었다. 그 다음에 반응기 내 분위기는 상기 혼합기체 분위기를 유지하고, 오일 배스의 온도 170℃에서 24시간 동안 반응을 시켰다. 중수소 치환 반응 종료 후 온도를 낮추고 반응기 내부를 air로 채운 다음에 오일 배스의 온도를 170℃로 올리고 17시간 동안 탈수소화 반응을 진행했다. 탈수소화 반응 종료 후에 온도를 낮추고 촉매를 제거하기 위해 필터를 진행한 다음에 MgSO4를 이용하여 중수를 제거하고 필터를 한 다음, 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 나프탈렌을 얻었다. Into the high pressure reactor, add 1g of naphthalene, 15ml of heavy water (D 2 O), 0.5g of Pt/C (the Pt content in the catalyst is 10wt%), and 10ml of a solvent mixed with toluene and xylene in a ratio of 6:4, and add to the head of the reactor. was covered to seal the inside of the reactor. While stirring, a mixed gas of 4 vol% hydrogen and 96 vol% argon was blown into the reactant for about 3 to 5 minutes. Then, the atmosphere in the reactor was maintained in the above mixed gas atmosphere, and the reaction was performed at an oil bath temperature of 170°C for 24 hours. After the deuterium substitution reaction was completed, the temperature was lowered, the inside of the reactor was filled with air, the temperature of the oil bath was raised to 170°C, and the dehydrogenation reaction was performed for 17 hours. After the dehydrogenation reaction is completed, the temperature is lowered and filtered to remove the catalyst, then heavy water is removed using MgSO 4 and filtered, and then the solvent is removed using a vacuum rotary evaporator and replaced with deuterium. Naphthalene was obtained.
[실시예 3][Example 3]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 1-나프틸아민에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 1-나프틸아민을 얻었다. Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 1-naphthylamine using the same method as in Example 2 to obtain deuterium-substituted 1-naphthylamine.
[실시예 4][Example 4]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 인돌에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 인돌을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on indole using the same method as in Example 2 to obtain deuterium-substituted indole.
[실시예 5][Example 5]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 카바졸에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 카바졸을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on carbazole using the same method as in Example 2 to obtain deuterium-substituted carbazole.
[실시예 6][Example 6]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 안트라센을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on anthracene using the same method as in Example 2 to obtain deuterium-substituted anthracene.
[실시예 7][Example 7]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 안트라퀴논에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 안트라퀴논을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on anthraquinone using the same method as in Example 2 to obtain deuterium-substituted anthraquinone.
[실시예 8][Example 8]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 9,10-디페닐안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디페닐안트라센을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9,10-diphenylanthracene using the same method as in Example 2 to obtain deuterium-substituted 9,10-diphenylanthracene.
[실시예 9][Example 9]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-페닐안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)-10-페닐안트라센을 얻었다.Using the same method as in Example 2, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9-(naphthalen-1-yl)-10-phenylanthracene to produce deuterium-substituted 9-(naphthalen-1-yl)-10. -Phenylanthracene was obtained.
[실시예 10][Example 10]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센을 얻었다.Using the same method as in Example 2, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9,10-di(naphthalen-1-yl)anthracene to produce deuterium-substituted 9,10-di(naphthalen-1-yl). I got anthracene.
[실시예 11][Example 11]
실시예 2와 같은 방법을 이용하여 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센을 얻었다.Using the same method as in Example 2, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene to produce deuterium-substituted 9,10-di(naphthalen-2-yl). I got anthracene.
[실시예 12][Example 12]
고안 반응기 안에 1g의 톨루엔, 15ml 중수(D2O) 및 0.5g의 Pd/C(촉매 내 Pd의 함량은 10wt%)을 넣고 반응기의 헤드를 덮어 내부를 밀폐시켰다. 교반을 하면서 4 vol% 수소와 96 vol% 아르곤의 혼합기체를 약 3분 내지 5분간 반응물 안에 불어 넣었다. 그 다음에 반응기 내 분위기는 상기 혼합기체 분위기를 유지하고, 오일 배스의 온도 170℃에서 24시간 동안 반응을 시켰다. 중수소 치환 반응 종료 후 온도를 낮추고 반응기 내부를 air로 채운 다음에 오일 배스의 온도 170℃에서 17시간 동안 탈수소화 반응을 진행했다. 탈수소화 반응 종료 후에 온도를 낮추고 촉매를 제거하기 위해 필터를 진행한 다음에 MgSO4를 이용하여 중수를 제거하고, 필터를 통해 중수소로 치환된 톨루엔을 얻었다.1 g of toluene, 15 ml heavy water (D 2 O), and 0.5 g of Pd/C (the Pd content in the catalyst is 10 wt%) were added into the designed reactor, and the inside of the reactor was sealed by covering the head. While stirring, a mixed gas of 4 vol% hydrogen and 96 vol% argon was blown into the reactant for about 3 to 5 minutes. Then, the atmosphere in the reactor was maintained in the above mixed gas atmosphere, and the reaction was performed at an oil bath temperature of 170°C for 24 hours. After the deuterium substitution reaction was completed, the temperature was lowered, the inside of the reactor was filled with air, and the dehydrogenation reaction was performed for 17 hours at an oil bath temperature of 170°C. After the dehydrogenation reaction was completed, the temperature was lowered and filtered to remove the catalyst, then heavy water was removed using MgSO 4 , and toluene substituted with deuterium was obtained through the filter.
[실시예 13][Example 13]
고압 반응기 안에 1g의 나프탈렌, 15ml 중수(D2O), 0.5g의 Pd/C(촉매 내 Pd의 함량은 10wt%) 및 톨루엔과 자일렌을 6:4로 혼합한 용매 10ml를 넣고 반응기의 헤드를 덮어 내부를 밀폐시켰다. 교반을 하면서 4 vol% 수소와 96 vol% 아르곤의 혼합기체를 약 3분 내지 5분간 반응물 안에 불어 넣었다. 그 다음에 반응기 내 분위기는 상기 혼합기체 분위기를 유지하고, 오일 배스의 온도 170℃에서 24시간 동안 반응을 시켰다. 중수소 치환 반응 종료 후 온도를 낮추고 반응기 내부를 air로 채운 다음에 오일 배스의 온도를 170℃로 올리고 17시간 동안 탈수소화 반응을 진행했다. 탈수소화 반응 종료 후에 온도를 낮추고 촉매를 제거하기 위해 필터를 진행한 다음에 MgSO4를 이용하여 중수를 제거하고 필터를 한 다음, 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 나프탈렌을 얻었다. Into the high pressure reactor, add 1g of naphthalene, 15ml of heavy water (D 2 O), 0.5g of Pd/C (the Pd content in the catalyst is 10wt%), and 10ml of a solvent mixed with toluene and xylene in a ratio of 6:4, and then into the head of the reactor. was covered and the inside was sealed. While stirring, a mixed gas of 4 vol% hydrogen and 96 vol% argon was blown into the reactant for about 3 to 5 minutes. Then, the atmosphere in the reactor was maintained in the above mixed gas atmosphere, and the reaction was performed at an oil bath temperature of 170°C for 24 hours. After the deuterium substitution reaction was completed, the temperature was lowered, the inside of the reactor was filled with air, the temperature of the oil bath was raised to 170°C, and the dehydrogenation reaction was performed for 17 hours. After the dehydrogenation reaction is completed, the temperature is lowered and filtered to remove the catalyst, then heavy water is removed using MgSO 4 and filtered, and then the solvent is removed using a vacuum rotary evaporator and replaced with deuterium. Naphthalene was obtained.
[실시예 14][Example 14]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 1-나프틸아민에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 1-나프틸아민을 얻었다. Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 1-naphthylamine using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted 1-naphthylamine.
[실시예 15][Example 15]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 인돌에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 인돌을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on indole using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted indole.
[실시예 16][Example 16]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 카바졸에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 카바졸을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on carbazole using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted carbazole.
[실시예 17][Example 17]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 안트라센을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on anthracene using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted anthracene.
[실시예 18][Example 18]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 안트라퀴논에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 안트라퀴논을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on anthraquinone using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted anthraquinone.
[실시예 19][Example 19]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 9,10-디페닐안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디페닐안트라센을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9,10-diphenylanthracene using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted 9,10-diphenylanthracene.
[실시예 20][Example 20]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 9-(나프탈렌-1-일)-10-페닐안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)-10-페닐안트라센을 얻었다.Deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9-(naphthalen-1-yl)-10-phenylanthracene using the same method as in Example 13 to obtain deuterium-substituted 9-(naphthalen-1-yl)-10. -Phenylanthracene was obtained.
[실시예 21][Example 21]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센을 얻었다.Using the same method as in Example 13, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9,10-di(naphthalen-1-yl)anthracene to produce deuterium-substituted 9,10-di(naphthalen-1-yl). I got anthracene.
[실시예 22][Example 22]
실시예 13과 같은 방법을 이용하여 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센에 대한 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센을 얻었다.Using the same method as in Example 13, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed on 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene to produce deuterium-substituted 9,10-di(naphthalen-2-yl). I got anthracene.
[참고예 23][Reference Example 23]
실시예 19와 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 20% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디페닐안트라센을 얻었다.The same material and method as in Example 19 were used, but deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed using a gas containing 20% hydrogen to obtain deuterium-substituted 9,10-diphenylanthracene.
[참고예 24][Reference Example 24]
실시예 19와 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 100% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디페닐안트라센을 얻었다.Using the same material and the same method as in Example 19, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed using a gas containing 100% hydrogen to obtain deuterium-substituted 9,10-diphenylanthracene.
[참고예 25][Reference Example 25]
실시예 21과 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 20% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-1-일)안트라센을 얻었다.Using the same material and method as in Example 21, but using a gas containing 20% hydrogen, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed to obtain deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-1-yl)anthracene. got it
[참고예 26][Reference Example 26]
실시예 21과 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 100% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-1-일)안트라센을 얻었다.Using the same material and the same method as in Example 21, but using a gas containing 100% hydrogen, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed to obtain deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-1-yl)anthracene. got it
[참고예 27][Reference Example 27]
실시예 22와 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 20% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-2-일)안트라센을 얻었다.Using the same material and method as in Example 22, but using a gas containing 20% hydrogen, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed to obtain deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-2-yl)anthracene. got it
[참고예 28] [Reference Example 28]
실시예 22와 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 100% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응 및 탈수소화 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-2-일)안트라센을 얻었다.Using the same material and method as in Example 22, but using a gas containing 100% hydrogen, deuterium substitution and dehydrogenation reactions were performed to obtain deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-2-yl)anthracene. got it
[비교예 1][Comparative Example 1]
고압 반응기 안에 1g의 9,10-디페닐안트라센, 15ml 중수(D2O), 0.5g의 Pd/C(촉매 내 Pd의 함량은 10wt%) 및 톨루엔과 자일렌을 6:4로 혼합한 용매 10ml를 넣고 반응기의 헤드를 덮어 내부를 밀폐시켰다. 교반을 하면서 4 vol% 수소와 96 vol% 아르곤의 혼합기체를 약 3분 내지 5분간 반응물 안에 불어 넣었다. 그 다음에 반응기 내 분위기는 상기 혼합기체 분위기를 유지하고, 오일 배스의 온도 170℃에서 24시간 동안 반응을 시켰다. 중수소 치환 반응 종료 후 온도를 낮추고 촉매를 제거하기 위해 필터를 진행한 다음에 MgSO4를 이용하여 중수를 제거하고 필터하여 여액을 얻었다. 그리고 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 9,10-디페닐안트라센을 얻었다. In a high pressure reactor, 1 g of 9,10-diphenylanthracene, 15 ml of heavy water (D 2 O), 0.5 g of Pd/C (the content of Pd in the catalyst is 10 wt%), and a solvent mixed with toluene and xylene in a ratio of 6:4. 10 ml was added and the head of the reactor was covered to seal the interior. While stirring, a mixed gas of 4 vol% hydrogen and 96 vol% argon was blown into the reactant for about 3 to 5 minutes. Then, the atmosphere in the reactor was maintained in the above mixed gas atmosphere, and the reaction was performed at an oil bath temperature of 170°C for 24 hours. After completion of the deuterium substitution reaction, the temperature was lowered and a filter was performed to remove the catalyst. Then, the deuterated water was removed using MgSO 4 and filtered to obtain a filtrate. Then, the solvent was removed using a rotary evaporator to obtain deuterium-substituted 9,10-diphenylanthracene.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1과 동일한 물질과 동일한 방법을 이용하나, 100% 수소를 포함한 기체를 이용하여 중수소 치환 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디페닐안트라센을 얻었다.The same material and method as in Comparative Example 1 were used, but a deuterium substitution reaction was performed using a gas containing 100% hydrogen to obtain deuterium-substituted 9,10-diphenylanthracene.
[비교예 3][Comparative Example 3]
9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센에 대해서 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-1-일)안트라센을 얻었다.For 9,10-di(naphthalen-1-yl)anthracene, deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-1-yl)anthracene was obtained using the same method as in Comparative Example 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센에 대해서 비교예 2와 동일한 방법을 이용하여 중수소 치환 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-1-일)안트라센을 얻었다.Deuterium substitution reaction was performed on 9,10-di(naphthalen-1-yl)anthracene using the same method as in Comparative Example 2 to obtain deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-1-yl)anthracene. .
[비교예 5][Comparative Example 5]
9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센에 대해서 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-2-일)안트라센을 얻었다.For 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene, deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-2-yl)anthracene was obtained using the same method as in Comparative Example 1.
[비교예 6][Comparative Example 6]
9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센에 대해서 비교예 2와 동일한 방법을 이용하여 중수소 치환 반응을 진행하여 중수소로 치환된 9,10-디(나프날텐-2-일)안트라센을 얻었다.Deuterium substitution reaction was performed on 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene using the same method as in Comparative Example 2 to obtain deuterium-substituted 9,10-di(naphnalten-2-yl)anthracene. .
[실험예][Experimental example]
실시예 1 내지 22, 참고예 23 내지 28 및 비교예 1 내지 6에 대한 중수소 순도 및 중수소 치환율을 측정했고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타냈다.The deuterium purity and deuterium substitution rate for Examples 1 to 22, Reference Examples 23 to 28, and Comparative Examples 1 to 6 were measured, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
이 때, 순도와 치환수(최대 치환수)는 LC-MS(Liquid Chromatography - Mass Spectrometry)를 이용하여 확인했다. 구체적으로, LC-MS 측정용 샘플은 2mg의 시료를 10ml THF(Tetrahydrofuran)에 녹여서 제조하고, LC-MS로 측정된 샘플의 LC 피크의 area%를 통해 순도를 확인했다. At this time, purity and substitution number (maximum substitution number) were confirmed using LC-MS (Liquid Chromatography - Mass Spectrometry). Specifically, the sample for LC-MS measurement was prepared by dissolving 2 mg of sample in 10 ml THF (Tetrahydrofuran), and purity was confirmed through the area% of the LC peak of the sample measured by LC-MS.
구체적으로, 본 실험에서 순도는 상기 LC-MS로 측정된 그래프에서, 용매의 피크, 즉 THF의 피크를 제외한 나머지 전체 피크의 면적의 합을 기준으로, 타켓 화합물의 피크면적의 백분율을 의미한다. 이때, 용매의 피크를 제외한 전체 피크의 면적은 불순물의 피크도 포함된 피크이다.Specifically, in this experiment, purity means the percentage of the peak area of the target compound based on the sum of the areas of all peaks excluding the peak of the solvent, that is, the peak of THF, in the graph measured by LC-MS. At this time, the area of all peaks excluding the solvent peak is the peak including the impurity peak.
최대 치환수는 측정된 샘플이 검출된 머무른 시간(retention time)에 해당하는 MS data를 통해 확인하고, 추가로 1H-NMR을 이용해서 중수소화 반응이 끝난 시료의 전체 치환율 및 평균 치환수를 확인했다. The maximum number of substitutions is confirmed through MS data corresponding to the retention time at which the measured sample was detected, and additionally, 1 H-NMR is used to confirm the total substitution rate and average number of substitutions of the sample after the deuteration reaction. did.
중수소화 반응이 끝난 시료를 정량하여 NMR측정용 용매에 녹인 샘플시료, 및 상기 중수소화 반응 전 화합물과 피크가 겹치지 않는 임의의 화합물을 상기 시료와 동량으로 정량하여 동일한 NMR측정용 용매에 녹인 내부표준시료를 제작했다. 제작된 샘플시료와 내부표준시료에 대하여 각각 1H-NMR을 이용해서 NMR 측정 그래프를 얻었다.A sample sample after the deuteration reaction was quantified and dissolved in a solvent for NMR measurement, and an internal standard in which an arbitrary compound whose peak does not overlap with the compound before the deuteration reaction was quantified in the same amount as the sample and dissolved in the same solvent for NMR measurement. Samples were produced. NMR measurement graphs were obtained using 1 H-NMR for each of the prepared sample samples and internal standard samples.
1H-NMR peak을 배정(assign)할 때 내부표준피크(internal standard peak)를 1로 하여 중수소화 반응이 끝난 시료의 각 위치에 대한 상대적인 적분(integration)값을 구했다. 1 When assigning the H-NMR peak, the internal standard peak was set as 1 to obtain the relative integration value for each position of the sample after the deuteration reaction.
만약, 중수소화 반응이 끝난 시료에서 모든 위치에 중수소로 치환되었다면, 수소와 관련된 피크가 전혀 나오지 않으며, 이 경우에는 중수소 치환율이 100% 라 판단한다. 반면, 모든 위치의 수소가 중수소로 치환되지 않았다면 중수소로 치환되지 못한 수소의 피크가 나타나게 된다. If deuterium is substituted at all positions in the sample after the deuteration reaction, no peak related to hydrogen appears at all, and in this case, the deuterium substitution rate is judged to be 100%. On the other hand, if hydrogen at all positions has not been replaced with deuterium, a peak for hydrogen that has not been replaced with deuterium appears.
이를 바탕으로, 본 실험에서, 중수소 치환율은 중수소가 치환되지 않은 내부표준시료의 NMR 측정 그래프에서 수소에 관련된 피크의 적분값에서, 샘플시료의 NMR 측정 그래프에서 치환되지 못한 수소에 의한 피크의 적분값을 뺀 값을 구한다. 이 값은 각 위치에 대한 상대적인 적분(integration)값이며, 중수소로 치환되어 해당 피크로 나타나지 않은 비율, 즉 중수소로 치환된 비율을 나타낸다. Based on this, in this experiment, the deuterium substitution rate is the integral value of the peak related to hydrogen in the NMR measurement graph of the internal standard sample in which deuterium is not substituted, and the integral value of the peak due to hydrogen in the NMR measurement graph of the sample sample. Find the value by subtracting . This value is a relative integration value for each position, and represents the ratio that is substituted with deuterium and does not appear as the corresponding peak, that is, the ratio that is substituted with deuterium.
그런 다음에 1H-NMR 측정 샘플을 만들 때 사용한 시료의 무게와 내부표준(internal standard)의 무게, 상대적인 적분값을 이용해 시료의 각 위치별 치환율을 계산했다.Then, the substitution rate at each position of the sample was calculated using the weight of the sample used to create the 1 H-NMR measurement sample, the weight of the internal standard, and the relative integral value.
치환율(%)heavy hydrogen
Substitution rate (%)
치환반응heavy hydrogen
substitution reaction
치환율(%)heavy hydrogen
Substitution rate (%)
치환반응heavy hydrogen
substitution reaction
치환율(%)heavy hydrogen
Substitution rate (%)
Claims (10)
상기 반응기의 내부공기를 수소를 포함하는 기체로 치환하는 단계;
상기 반응기를 밀폐하는 단계;
상기 반응기를 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계; 및
상기 중수소화 반응이 완료된 후, 탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하며,
상기 수소를 포함하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 상기 수소의 함량은 4 vol% 이상 20 vol% 미만인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.Preparing a solution containing a deuterium source, a metal catalyst, and an aromatic compound containing at least one aromatic ring in a reactor;
Replacing the internal air of the reactor with a gas containing hydrogen;
sealing the reactor;
Heating the reactor to proceed with a deuteration reaction of the aromatic compound; and
After the deuteration reaction is completed, it includes the step of proceeding with the dehydrogenation reaction,
Based on the total volume of the gas containing hydrogen, the hydrogen content is 4 vol% or more and less than 20 vol%.
상기 중수소화 반응이 완료된 후, 상기 용액을 냉각시키는 단계;
상기 반응기의 내부를 공기 분위기로 치환하는 단계; 및
상기 반응기를 가열하여 탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the step of advancing the dehydrogenation reaction is
After the deuteration reaction is completed, cooling the solution;
replacing the interior of the reactor with an air atmosphere; and
A method for producing a deuterated aromatic compound, comprising the step of heating the reactor to proceed with a dehydrogenation reaction.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 95% 이상인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.The method of claim 1, further comprising obtaining the deuterated aromatic compound,
A method for producing a deuterated aromatic compound, wherein the purity of the obtained deuterated aromatic compound is 95% or more.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2011043254A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 和光純薬工業株式会社 | Novel deuteration method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210071545A (en) | 2021-06-16 |
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