KR102622561B1 - Binary metal oxide nanocomposite electrode ink and pen-drawn supercapacitor array for a solar self-rechargeable power supply - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광 자가충전식 전원공급장치를 위한 이원종 금속산화물 나노복합 잉크 및 이를 이용한 고효율 슈퍼커패시터 어레이에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이원종 금속산화물 전기전도성 잉크 및 이를 통해 제작한 고효율의 슈퍼커패시터 어레이는 전기화학적 성능 및 기계적 강도와 유연성이 우수하여, 태양광 자가충전식 전원공급장치에 이용될 수 있다.The present invention relates to a heterogeneous metal oxide nanocomposite ink for a solar self-rechargeable power supply device and a high-efficiency supercapacitor array using the same. The heterogeneous metal oxide electrically conductive ink according to the present invention and a highly efficient supercapacitor array manufactured using the same are It has excellent electrochemical performance, mechanical strength, and flexibility, so it can be used in solar self-recharging power supplies.
Description
본 발명은 태양광 자가충전식 전원공급장치를 위한 이원종 금속산화물 나노복합 잉크 및 이를 이용한 고효율 슈퍼커패시터 어레이에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전기화학적 성능이 우수한 이원종 금속산화물 전기전도성 잉크 및 이를 통해 제작한 고효율의 슈퍼커패시터 어레이에 관한 것이다.The present invention relates to a heterogeneous metal oxide nanocomposite ink for a solar self-rechargeable power supply device and a high-efficiency supercapacitor array using the same. More specifically, to a heterogeneous metal oxide electrically conductive ink with excellent electrochemical performance and an ink manufactured therefrom. It is about a highly efficient supercapacitor array.
다양한 소재를 기반으로 한 플렉서블/웨어러블 스마트 디바이스의 확산에 따른 자가발전 에너지 하베스팅 및 에너지 저장 방법이 최근 큰 관심을 받고 있다. 이러한 목적을 위해 태양으로부터의 광 에너지를 전기에너지로 변환하는 광전변환 태양전지, 압전 또는 마찰전기로부터 전기를 발생시키는 나노제너레이터, 전기화학적으로 에너지를 저장하는 슈퍼커패시터 등의 개별 소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 플렉서블/웨어러블 소자로 제작되기에는 한계가 있으며, 에너지 하베스팅으로 태양전지만을 사용할 경우 햇빛을 받을 수 없는 실내의 경우 동작하지 않는 문제점이 있다.Self-generated energy harvesting and energy storage methods have recently been receiving great attention due to the proliferation of flexible/wearable smart devices based on various materials. For this purpose, research is being actively conducted on individual devices such as photoelectric conversion solar cells that convert light energy from the sun into electrical energy, nanogenerators that generate electricity from piezoelectricity or triboelectricity, and supercapacitors that store energy electrochemically. Although progress is being made, there are limitations in producing flexible/wearable devices, and when only solar cells are used for energy harvesting, there is a problem in that they do not work indoors where sunlight cannot be received.
종래 기술에 대한 문제를 해결하기 위해서는 실내외에서 사용 가능한 플렉서블/웨어러블에 적합한 소자의 제작이 가능한 고출력의 에너지 저장, 장기간의 충방전, 저비용의 제작 등을 포함한 에너지 하베스팅 융합소자를 위한 에너지 저장 시스템의 개발 연구 필요하다. 그리고, 이러한 배경에서 에너지 하베스팅 융합소자에 활용되는 에너지 저장 시스템인 슈퍼커패시터용 전극 잉크 제조하는 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 개발이 진행되고 있다. In order to solve problems with the prior art, an energy storage system for energy harvesting fusion devices, including high-output energy storage, long-term charging and discharging, and low-cost manufacturing that can produce devices suitable for flexible/wearable devices that can be used indoors and outdoors, is developed. Development research is needed. And, against this background, a method of manufacturing electrode ink for a supercapacitor, an energy storage system used in energy harvesting fusion devices, and the development of a supercapacitor using the same are in progress.
에너지 저장 시스템 중 하나인 기존 전기화학적 슈퍼커패시터는 에너지 밀도 측면에서 2차 전지에 비해 작으나, 사용 및 충전 시간, 출력 등에서 2차 전지에 비해 우수한 특성을 보인다. 또한 배터리에 비하여 충방전 횟수가 반영구적으로 사용 가능하고 충전시간이 빠르며 출력 밀도도 배터리에 비해 수십배 이상인 것으로 알려져 있다. 슈퍼커패시터는 비표면적이 크고 유전율이 높을수록 큰 축전용량을 얻을 수 있다. 이러한 조건을 만족시키기 위해서 활성탄소분말, 카본블랙, 활성탄소섬유 등을 이용한 연구들이 많이 발표되었고, 현재 상용화된 슈퍼커패시터는 활성탄 소재에 기반을 두고 있으나, 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 향상을 위하여 의사 커패시터에 의해 탄소 소재 대비 우수한 비축전용량을 보유한 금속 산화물, 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되었으나, 아직까지는 만족할만한 결과가 없는 실정이다.Existing electrochemical supercapacitors, one of the energy storage systems, are smaller than secondary batteries in terms of energy density, but show superior characteristics compared to secondary batteries in terms of use, charging time, and output. In addition, it is known that compared to batteries, it can be used semi-permanently, has a faster charging time, and has an output density that is dozens of times higher than that of batteries. The larger the specific surface area of a supercapacitor and the higher the dielectric constant, the greater the storage capacity. In order to satisfy these conditions, many studies have been published using activated carbon powder, carbon black, activated carbon fiber, etc., and currently commercialized supercapacitors are based on activated carbon materials, but to improve the energy density of supercapacitors, pseudocapacitors are used. Research has been actively conducted on metal oxides and conductive polymers that have superior specific capacitance compared to carbon materials, but there are no satisfactory results yet.
이러한 배경에서, 전기화학적 성능이 우수한 이원종 금속산화물 전기전도성 잉크 및 이를 통해 제작한 고효율의 슈퍼커패시터 어레이에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.Against this background, there is a need for the development of a heterogeneous metal oxide electrically conductive ink with excellent electrochemical performance and a highly efficient supercapacitor array manufactured using the same.
이에 본 발명자들은 태양광 자가충전식 전원공급장치를 위한 이원종 금속산화물 전기 전도성 잉크 및 이를 이용한 고효율 슈퍼커패시터 어레이를 제작하였으며, 이의 전기화학적 성능이 월등히 우수한 것을 확인하였다. Accordingly, the present inventors produced a heterogeneous metal oxide electrically conductive ink for a solar self-rechargeable power supply and a high-efficiency supercapacitor array using the same, and confirmed that its electrochemical performance was significantly superior.
이에, 본 발명의 목적은 나노복합 전기전도성 잉크를 제공하는 것이다.Accordingly, the purpose of the present invention is to provide a nanocomposite electrically conductive ink.
본 발명의 다른 목적은 나노복합 전기전도성 잉크의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing nanocomposite electrically conductive ink.
본 발명의 또 다른 목적은 전기전도성 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrically conductive electrode.
본 발명의 또 다른 목적은 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a supercapacitor.
본 발명의 또 다른 목적은 슈퍼커패시터의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a supercapacitor.
본 발명의 또 다른 목적은 태양광 자가 충전식 전원공급장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a solar self-recharging power supply.
본 발명은 태양광 자가충전식 전원공급장치를 위한 이원종 금속산화물 나노복합 잉크 및 이를 이용한 고효율 슈퍼커패시터 어레이에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기전도성 잉크 및 이를 이용한 슈퍼커패시터는 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. The present invention relates to a heterogeneous metal oxide nanocomposite ink for a solar self-rechargeable power supply device and a high-efficiency supercapacitor array using the same. The electrically conductive ink according to the present invention and a supercapacitor using the same exhibit excellent electrochemical performance.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 양태는, 탄소 구조체; 탄소 구조체상에 도핑된 2종 이상의 금속산화물; 및 도전성 화합물;을 포함하는, 나노복합 전기전도성 잉크이다.One aspect of the present invention is a carbon structure; Two or more metal oxides doped on the carbon structure; It is a nanocomposite electrically conductive ink containing; and a conductive compound.
본 명세서 상의 용어 "탄소 구조체"는 적어도 하나의 단면 치수가 약 1 마이크론 미만이며, 30 % 이상의 탄소 질량을 포함하는 물체들을 의미한다. 본 발명에 있어서 탄소 구조체는 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 그 이상의 탄소를 질량으로 포함할 수 있다. The term “carbon structures” herein refers to objects that contain at least 30% carbon by mass and where at least one cross-sectional dimension is less than about 1 micron. In the present invention, the carbon structure may contain 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more carbon by mass.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소 구조체는 카본 플레이크 (carbon flake), 흑연, 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 카본 블랙 및 플러렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 기술분야에서 전기전도성 잉크의 탄소 구조체로 사용될 수 있는 탄소계 소재라면 제한없이 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon structure may be one or more selected from the group consisting of carbon flake, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black, and fullerene, It is not limited to this, and any carbon-based material that can be used as a carbon structure of electrically conductive ink in the technical field of the present invention can be used without limitation.
본 명세서 상의 용어 "도핑"은 전기적 특성을 조절하기 위해 물질에 불순물을 도입하는 것을 의미한다. The term “doping” herein refers to the introduction of impurities into a material to adjust its electrical properties.
본 명세서 상의 용어 "금속산화물"은 탄소 구조체 상에, 또는 탄소 구조체 내부에 도핑되는 물질로, 탄소 구조체에는 서로 다른 두 가지의 금속산화물 (이원종 금속산화물)이 도핑될 수 있다.The term “metal oxide” in this specification refers to a material doped on or inside a carbon structure, and the carbon structure may be doped with two different metal oxides (binary metal oxides).
본 발명의 일 구현예에서, 금속산화물은, 이산화망간 (MnO2), 오산화바나듐 (V2O5), 산화루테늄 (RuO2), 산화코발트 (Co3O4), 산화철 (Fe2O3), 산화주석 (SnO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화인듐 (In2O3), 산화텅스텐 (WO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO), 산화란탄 (La2O3), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화비스무트 (Bi2O3) 및 오산화나이오븀(Nb2O5)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2 이상의 금속산화물인 것일 수 있고, 예를 들어, 금속산화물은 이산화망간 (MnO2) 및 오산화바나듐인 (V2O5) 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide is manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ). , tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ). ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) may be two or more metal oxides selected from the group consisting of, for example, the metal oxide may be manganese dioxide (MnO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서 나노복합 전기전도성 잉크에 이산화망간 (MnO2) 및 오산화바나듐인 (V2O5)이 탄소구조체에 도핑된 경우 두 금속산화물의 동반상승 효과를 통하여 단일 금속산화물이 도핑된 전기전도성 잉크에 비해 더 높은 전류밀도를 보였으며 (도 14 참조), 정전류식 충전 및 방전 시험 결과 같은 정전류 밀도에서도 우수한 가역성과 속도를 가진 것으로 확인되었다 (도 15 참조). 또한, 비축전량 비교에서도 동일한 전기밀도에서 단일 금속산화물이 포함된 전기전도성 잉크에 비해 2배 이상의 비축전량을 가지며 (도 16 참조), 전기화학적 임피던스 분광법 분석결과 다른 전극에 비해 향상된 전기 전도도를 보여주는 것을 확인하였다 (도 17 참조). In one embodiment of the present invention, when manganese dioxide (MnO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) are doped into a carbon structure in a nanocomposite electrically conductive ink, a single metal oxide is doped through the synergistic effect of the two metal oxides. It showed a higher current density compared to electrically conductive ink (see Figure 14), and as a result of constant current charging and discharging tests, it was confirmed to have excellent reversibility and speed even at the same constant current density (see Figure 15). In addition, in comparison of the specific electric power, it has a specific electric capacity more than twice that of an electrically conductive ink containing a single metal oxide at the same electric density (see Figure 16), and electrochemical impedance spectroscopy analysis shows improved electric conductivity compared to other electrodes. Confirmed (see FIG. 17).
본 발명의 일 구현예에서, 나노복합 전기전도성 잉크는, 이산화망간 및 오산화바나듐을 1:1 비율로 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nanocomposite electrically conductive ink may include manganese dioxide and vanadium pentoxide in a 1:1 ratio.
본 발명의 일 구현예에서, 나노복합 전기전도성 잉크에 포함된 탄소 구조체와 금속산화물의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있고, 예를 들어, 탄소 구조체와 금속산화물의 중량비는 1:50 내지 50:1 범위, 구체적으로 예를 들면, 1:10 내지 10:1 범위, 더 구체적으로, 1:1일 수 있다. 나노복합 전기전도성 잉크에 탄소 구조체와 금속산화물이 상기 범위로 포함되는 경우, 전기전도성 잉크의 전기화학적 성능이 향상되고, 전극으로 제작할 시에 기계적 강도 및 유연성이 증가될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the carbon structure and the metal oxide contained in the nanocomposite electrically conductive ink may range from 1:100 to 100:1, for example, the weight ratio of the carbon structure and the metal oxide is 1: It may be in the range of 50 to 50:1, specifically, for example, in the range of 1:10 to 10:1, more specifically, 1:1. When the carbon structure and metal oxide are included in the nanocomposite electrically conductive ink within the above range, the electrochemical performance of the electrically conductive ink can be improved, and mechanical strength and flexibility can be increased when manufactured into an electrode.
본 명세서 상의 용어 "링커"는 전기 전도 능력을 갖는 고분자를 포함하는 것으로, 전도성 고분자는 전기 전도성 잉크 또는 전기 전도성 잉크로 제조된 전극의 물리적 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있으며, 잉크 또는 전극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 본 명세서 상에서 용어 "링커"는 용어 "바인더"로 상호교차되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT)이 도전성 화합물로 이용되는 경우, EDOT이 PEDOT으로 중합됨에 따라 두 종 이상의 금속한화물을 탄소구조체 상에 도핑시키는 접합체 (바인더)로써 기능하게 되며, 각 금속산화물이 도핑된 탄소구조체를 상호 연결시킬 수 있게 된다. 따라서, 링커는 전기전도성을 가지면서도 도핑된 탄소구조체를 서로 연결시켜 전기전도성을 극대화시키는 것이 가능하다.The term "linker" in this specification includes a polymer having the ability to conduct electricity. The conductive polymer can improve the physical strength and flexibility of an electrically conductive ink or an electrode made with an electrically conductive ink, and can improve the electrochemical properties of the ink or electrode. Performance can be improved. In this specification, the term “linker” may be used interchangeably with the term “binder.” For example, when 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is used as a conductive compound, a conjugate in which two or more metal hydrides are doped onto the carbon structure as EDOT polymerizes into PEDOT It functions as a binder and can connect carbon structures doped with each metal oxide. Therefore, the linker is capable of maximizing electrical conductivity by connecting doped carbon structures while having electrical conductivity.
본 발명의 일 구현예에서, 도전성 화합물은, 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT)인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive compound may be 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
본 발명에 있어서, 전기 전도성 고분자로 3,4-에틸렌다이옥시티오펜이 사용되는 경우, 인쇄된 후 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)로 중합될 수 있다. 구체적으로, 나노복합 전기전도성 잉크 상에 Fe(ClO4)3 용액에 접촉됨에 따라 3,4-에틸렌다이옥시티오펜이 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)로 중합될 수 있고, 이를 통해 전기 전도성 잉크 내의 이원종 금속산화물이 전기 전도성 고분자를 통해 탄소 구조체 표면에 도핑될 수 있다. 또는, 3,4-에틸렌다이옥시티오펜은 다른 방식을 통하여 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)로 중합될 수 있고, 예를 들어, 물리적 흡착에 의한 방법 또는 화학적 처리 방법에 의해 중합되는 방법이 수행될 수 있고, 구체적으로, FeCl3, Fe2(SO4)3 용액과 접촉됨에 따라 중합될 수 있다. In the present invention, when 3,4-ethylenedioxythiophene is used as the electrically conductive polymer, it can be printed and then polymerized into poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Specifically, 3,4-ethylenedioxythiophene can be polymerized into poly(3,4-ethylenedioxythiophene) upon contact with a Fe(ClO 4 ) 3 solution on the nanocomposite electrically conductive ink, thereby providing electricity. Binary metal oxides in conductive ink can be doped onto the surface of the carbon structure through electrically conductive polymers. Alternatively, 3,4-ethylenedioxythiophene can be polymerized into poly(3,4-ethylenedioxythiophene) through other methods, for example, polymerization by physical adsorption or chemical treatment. This can be performed, and specifically, it can be polymerized upon contact with a FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 solution.
본 발명의 다른 양태는, 탄소 구조체; 탄소 구조체상에 도핑된 2종 이상의 금속산화물; 및 전도성 고분자를 포함하는 링커;를 포함하는, 나노복합 전극이다.Another aspect of the present invention is a carbon structure; Two or more metal oxides doped on the carbon structure; and a linker containing a conductive polymer. It is a nanocomposite electrode containing a.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소 구조체는 카본 플레이크 (carbon flake), 흑연, 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 카본 블랙 및 플러렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon structure may be one or more selected from the group consisting of carbon flake, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black, and fullerene.
본 발명의 일 구현예에서, 금속산화물은, 이산화망간 (MnO2), 오산화바나듐 (V2O5), 산화루테늄 (RuO2), 산화코발트 (Co3O4), 산화철 (Fe2O3), 산화주석 (SnO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화인듐 (In2O3), 산화텅스텐 (WO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO), 산화란탄 (La2O3), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화비스무트 (Bi2O3) 및 오산화나이오븀(Nb2O5)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2 이상의 금속산화물인 것일 수 있고, 예를 들어, 금속산화물은 이산화망간 (MnO2) 및 오산화바나듐인 (V2O5) 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide is manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ). , tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ). ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) may be two or more metal oxides selected from the group consisting of, for example, the metal oxide may be manganese dioxide (MnO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린 (Polyaniline; PANI), 폴리피롤 (Polypyrrole; PPy), 폴리아세틸렌 (Polyacetylene; PA), 폴리싸이오펜 (Polythiophene; PT), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrically conductive polymer is polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polyacetylene (PA), polythiophene (PT), poly (3,4-ethylene) It may be one or more selected from the group consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
본 발명의 다른 양태는 다음 단계를 포함하는 나노복합 전기전도성 잉크의 제조방법이다:Another aspect of the present invention is a method for preparing nanocomposite electrically conductive ink comprising the following steps:
2종 이상의 금속산화물 분말, 탄소 구조체 및 도전성 화합물 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 단계; 및 혼합물을 분산시키는 분산 단계.A mixing step of preparing a mixture by mixing two or more types of metal oxide powder, a carbon structure, and a conductive compound solution; and a dispersing step to disperse the mixture.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소 구조체는 카본 플레이크 (carbon flake), 흑연, 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 카본 블랙 및 플러렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon structure may be one or more selected from the group consisting of carbon flake, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black, and fullerene.
본 발명의 일 구현예에서, 금속산화물은, 이산화망간 (MnO2), 오산화바나듐 (V2O5), 산화루테늄 (RuO2), 산화코발트 (Co3O4), 산화철 (Fe2O3), 산화주석 (SnO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화인듐 (In2O3), 산화텅스텐 (WO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO), 산화란탄 (La2O3), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화비스무트 (Bi2O3) 및 오산화나이오븀(Nb2O5)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2 이상의 금속산화물인 것일 수 있고, 예를 들어, 금속산화물은 이산화망간 (MnO2) 및 오산화바나듐인 (V2O5) 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide is manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ). , tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ). ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) may be two or more metal oxides selected from the group consisting of, for example, the metal oxide may be manganese dioxide (MnO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린 (Polyaniline; PANI), 폴리피롤 (Polypyrrole; PPy), 폴리아세틸렌 (Polyacetylene; PA), 폴리싸이오펜 (Polythiophene; PT), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrically conductive polymer is polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polyacetylene (PA), polythiophene (PT), poly (3,4-ethylene) It may be one or more selected from the group consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
본 발명의 일 구현예에서, 혼합 단계는 금속산화물 분말과 탄소 구조체를 1:100 내지 100:1 범위로, 예를 들어, 탄소 구조체와 금속산화물의 중량비를 1:50 내지 50:1 범위로, 구체적으로 예를 들면, 1:10 내지 10:1 범위로, 더 구체적으로, 1:1로 혼합하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixing step includes mixing the metal oxide powder and the carbon structure in a range of 1:100 to 100:1, for example, the weight ratio of the carbon structure and the metal oxide in the range of 1:50 to 50:1, Specifically, for example, it may be mixed in the range of 1:10 to 10:1, more specifically, 1:1.
본 발명의 일 구현예에서, 분산 단계는 혼합물을 초음파로 분산시키는 초음파 분산 단계를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the dispersing step may include an ultrasonic dispersing step of dispersing the mixture using ultrasonic waves.
본 발명의 또 다른 양태는 다음 단계를 포함하는 나노복합 전기전도성 전극의 제조방법이다:Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a nanocomposite electrically conductive electrode comprising the following steps:
2종 이상의 금속산화물 분말, 탄소 구조체 및 도전성 화합물 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 단계; 혼합물을 분산시켜 전기 전도성 잉크를 제조하는 제조 단계; 전기 전도성 잉크로 패턴을 형성하는 패터닝 단계.A mixing step of preparing a mixture by mixing two or more types of metal oxide powder, a carbon structure, and a conductive compound solution; A manufacturing step of dispersing the mixture to prepare an electrically conductive ink; Patterning step to form a pattern with electrically conductive ink.
본 발명의 일 구현예에서, 전기전도성 전극의 제조방법은 전기 전도성 잉크 내의 도전성 화합물을 전도성 고분자로 중합하는 중합 단계를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 중합 단계는 전기전도성 잉크에 Fe(ClO4)3 용액을 접촉시키는 접촉 단계를 포함하는 것일 수 있다. 전기 전도성잉크는 중합 과정에 따라 잉크내의 3,4-에틸렌다이옥시티오펜이 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)로 중합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, a method of manufacturing an electrically conductive electrode may include a polymerization step of polymerizing a conductive compound in an electrically conductive ink into a conductive polymer. For example, the polymerization step may include a contact step of contacting the electrically conductive ink with a Fe(ClO 4 ) 3 solution. Depending on the polymerization process of electrically conductive ink, 3,4-ethylenedioxythiophene in the ink may be polymerized into poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
본 발명의 또 다른 양태는, 전기전도성 잉크를 포함하는 전극 패턴이 배치된 전기전도성 전극; 및 전기전도성 전극상에 부착된 전해질층;을 포함하고, Another aspect of the present invention includes an electrically conductive electrode on which an electrode pattern containing electrically conductive ink is disposed; And an electrolyte layer attached on the electrically conductive electrode,
전기전도성 전극은: The electrically conductive electrode is:
탄소 구조체; 탄소 구조체상에 도핑된 2종 이상의 금속산화물; 및 전도성 고분자를 포함하는 링커;를 포함하는 것인, 슈퍼커패시터이다.carbon structure; Two or more metal oxides doped on the carbon structure; and a linker containing a conductive polymer. It is a supercapacitor that includes a.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소 구조체는 카본 플레이크 (carbon flake), 흑연, 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 카본 블랙 및 플러렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon structure may be one or more selected from the group consisting of carbon flake, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black, and fullerene.
본 발명의 일 구현예에서, 금속산화물은, 이산화망간 (MnO2), 오산화바나듐 (V2O5), 산화루테늄 (RuO2), 산화코발트 (Co3O4), 산화철 (Fe2O3), 산화주석 (SnO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화인듐 (In2O3), 산화텅스텐 (WO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO), 산화란탄 (La2O3), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화비스무트 (Bi2O3) 및 오산화나이오븀(Nb2O5)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2 이상의 금속산화물인 것일 수 있고, 예를 들어, 금속산화물은 이산화망간 (MnO2) 및 오산화바나듐인 (V2O5) 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide is manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ). , tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ). ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) may be two or more metal oxides selected from the group consisting of, for example, the metal oxide may be manganese dioxide (MnO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린 (Polyaniline; PANI), 폴리피롤 (Polypyrrole; PPy), 폴리아세틸렌 (Polyacetylene; PA), 폴리싸이오펜 (Polythiophene; PT), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrically conductive polymer is polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polyacetylene (PA), polythiophene (PT), poly (3,4-ethylene) It may be one or more selected from the group consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
본 발명의 일 구현예에서, 전해질층은, 폴리비닐알콜-황산 (PVA-H2So4) 겔을 포함하는 것일 수 있다. 폴리비닐알콜-황산 (PVA-H2So4) 겔의 경우 제조 방법, 관리, 측정 등 많은 부분이 쉽고 빠르게 활용될 수 있는 장점이 있다.In one embodiment of the present invention, the electrolyte layer may include polyvinyl alcohol-sulfuric acid (PVA-H 2 So4) gel. Polyvinyl alcohol-sulfuric acid (PVA-H 2 So4) gel has the advantage that many aspects, including manufacturing method, management, and measurement, can be utilized easily and quickly.
본 발명의 또 다른 양태는, 하기 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법이다:Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a supercapacitor comprising the following steps:
전기 전도성 잉크로 전극 패턴을 형성하여 전기전도성 전극을 제조하는 전극 제조 단계; 및 전기전도성 전극 상에 전해질 층을 공급하는 공급 단계.An electrode manufacturing step of manufacturing an electrically conductive electrode by forming an electrode pattern with electrically conductive ink; and a supply step of supplying an electrolyte layer on the electrically conductive electrode.
본 발명의 일 구현예에서, 슈퍼커패시터 제조방법은 전기전도성 잉크를 제조하는 잉크 제조 단계를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the supercapacitor manufacturing method may include an ink manufacturing step of manufacturing electrically conductive ink.
본 발명의 일 구현예에서, 잉크 제조 단계는, 2종 이상의 금속산화물 분말, 탄소 구조체 및 전도성 고분자 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 단계; 및 혼합물을 분산시키는 분산 단계를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ink manufacturing step includes a mixing step of preparing a mixture by mixing two or more types of metal oxide powder, a carbon structure, and a conductive polymer solution; And it may include a dispersion step of dispersing the mixture.
본 발명의 또 다른 양태는, Another aspect of the present invention is,
태양전지; 전기전도성 잉크를 포함하는 전극 패턴이 배치된 전기전도성 전극; 및 전기전도성 전극상에 부착된 전해질층;을 포함하고,solar cells; An electrically conductive electrode on which an electrode pattern containing electrically conductive ink is disposed; And an electrolyte layer attached on the electrically conductive electrode,
전기전도성 전극은:The electrically conductive electrode is:
탄소 구조체; 상기 탄소 구조체상에 도핑된 2종 이상의 금속산화물; 및 전도성 고분자를 포함하는 링커;를 포함하는 것인, 태양광 자가충전식 전원공급장치이다.carbon structure; Two or more metal oxides doped on the carbon structure; And a linker containing a conductive polymer; a solar self-rechargeable power supply device comprising a.
본 발명은 태양광 자가충전식 전원공급장치를 위한 이원종 금속산화물 나노복합 잉크 및 이를 이용한 고효율 슈퍼커패시터 어레이에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이원종 금속산화물 전기전도성 잉크 및 이를 통해 제작한 고효율의 슈퍼커패시터 어레이는 전기화학적 성능 및 기계적 강도와 유연성이 우수하여, 태양광 자가충전식 전원공급장치에 이용될 수 있다.The present invention relates to a heterogeneous metal oxide nanocomposite ink for a solar self-rechargeable power supply device and a high-efficiency supercapacitor array using the same. The heterogeneous metal oxide electrically conductive ink according to the present invention and a highly efficient supercapacitor array manufactured using the same are It has excellent electrochemical performance, mechanical strength, and flexibility, so it can be used in solar self-recharging power supplies.
도 1은 인쇄된 라인 패턴에 펜 리소그래피 및 중합 공정을 통해 PET 필름에 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크를 포함하는 전극을 제작하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터 어레이를 제작하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 자가충전식 전원공급장치 제작하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터 및 통합된 태양광 자가충전식 전원공급장치를 태양 전지로 충천한 후의 사용과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전극을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 자기방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터를 10mA cm-2의 전류밀도에서 충전한 후의 충전곡선과 방전곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양광 자가충전식 전원공급장치의 주간 및 야간에서의 사용을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크로 형성한 전극의 중합 전과 중합 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크로 형성한 전극을 EDX 맵핑 (mapping)을 통해 구성성분을 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크로 형성한 전극을 라만 (Raman)을 통해 구성성분을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크로 형성한 전극을 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크의 전기화학적 특성을 분석하기 위한 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크 (PEDOT@GF), 이산화망간이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/PEDOT@GF), 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (V2O5/PEDOT@GF) 및 이산화망간과 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)를 포함하는 잉크의 전기화학적 특성을 순한전압전류법을 통해 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크 (PEDOT@GF), 이산화망간이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/PEDOT@GF), 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (V2O5/PEDOT@GF) 및 이산화망간과 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)를 포함하는 잉크의 전기화학적 특성을 정전류식 충전 및 방전을 통해 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크 (PEDOT@GF), 이산화망간이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/PEDOT@GF), 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (V2O5/PEDOT@GF) 및 이산화망간과 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)를 포함하는 잉크의 전기화학적 특성을 비축전량을 통해 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크 (PEDOT@GF), 이산화망간이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/PEDOT@GF), 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (V2O5/PEDOT@GF) 및 이산화망간과 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)를 포함하는 잉크의 전기화학임피던스를 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크 (PEDOT@GF), 이산화망간이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/PEDOT@GF), 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (V2O5/PEDOT@GF) 및 이산화망간과 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)를 포함하는 잉크의 에너지 밀도/출력밀도를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 순환전압전류법으로 적정 전압을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학적인 용량 및 확산 영향을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 정전류식 충전 및 방전으로 적합한 전류밀도를 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 적합한 전류밀도에 따른 비축전량을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터를 반복 충방전했을 때의 비축전량을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터를 순환전압전류법으로 단위 셀의 직렬 또는 병렬 연결시의 전류량을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 기계적 유연성을 테스트한 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 기계적 유연선 테스트 과정에서 순환전압전류법 테스트를 실시한 결과를 나타낸 도면이다.Figure 1 is a diagram for explaining the process of manufacturing an electrode containing an electrically conductive ink according to an embodiment of the present invention on a PET film through pen lithography and polymerization process on a printed line pattern.
Figure 2 is a diagram for explaining the process of manufacturing a supercapacitor array according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram for explaining the process of manufacturing a solar self-recharging power supply device according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram for explaining the process of using a supercapacitor and an integrated solar self-rechargeable power supply according to an embodiment of the present invention after charging with a solar cell.
Figure 5 is a diagram showing electrodes of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a diagram showing a self-discharge curve of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the charging curve and discharging curve after charging the supercapacitor according to an embodiment of the present invention at a current density of 10 mA cm -2 .
Figure 8 is a diagram for explaining the use of the solar self-rechargeable power supply device during the day and at night according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a scanning electron micrograph before and after polymerization of an electrode formed with an electrically conductive ink according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is a photograph showing the results of analyzing the components of an electrode formed with electrically conductive ink according to an embodiment of the present invention through EDX mapping.
Figure 11 is a photograph showing the results of measuring the components of an electrode formed with electrically conductive ink according to an embodiment of the present invention through Raman.
Figure 12 is a graph showing the results of analyzing an electrode formed with an electrically conductive ink according to an embodiment of the present invention through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Figure 13 is a diagram for explaining a process for analyzing the electrochemical properties of electrically conductive ink according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 shows graphene flakes doped with PEDOT (PEDOT@GF), graphene flakes doped with manganese dioxide through PEDOT (MnO 2 /PEDOT@GF), and graphene flakes doped with vanadium pentoxide through PEDOT (V 2 O 5 /PEDOT@GF) and graphene flakes (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) doped with manganese dioxide and vanadium pentoxide through PEDOT were analyzed using mild voltammetry. This is a graph showing the results.
Figure 15 shows graphene flakes doped with PEDOT (PEDOT@GF), graphene flakes doped with manganese dioxide through PEDOT (MnO 2 /PEDOT@GF), and graphene flakes doped with vanadium pentoxide through PEDOT (V 2 O 5 /PEDOT@GF) and graphene flakes (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) doped with manganese dioxide and vanadium pentoxide through PEDOT were analyzed through galvanostatic charging and discharging. This is a graph showing a result.
Figure 16 shows graphene flakes doped with PEDOT (PEDOT@GF), graphene flakes doped with manganese dioxide through PEDOT (MnO 2 /PEDOT@GF), and graphene flakes doped with vanadium pentoxide through PEDOT (V 2 O 5 /PEDOT@GF) and graphene flakes (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) doped with manganese dioxide and vanadium pentoxide through PEDOT. The electrochemical properties of inks were analyzed using specific capacitance. This is a graph that represents
Figure 17 shows graphene flakes doped with PEDOT (PEDOT@GF), graphene flakes doped with manganese dioxide through PEDOT (MnO 2 /PEDOT@GF), and graphene flakes doped with vanadium pentoxide through PEDOT (V 2 O This is a graph showing the results of comparing the electrochemical impedance of inks containing graphene flakes (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) doped with manganese dioxide and vanadium pentoxide through PEDOT.
Figure 18 shows graphene flakes doped with PEDOT (PEDOT@GF), graphene flakes doped with manganese dioxide through PEDOT (MnO 2 /PEDOT@GF), and graphene flakes doped with vanadium pentoxide through PEDOT (V 2 O 5 /PEDOT@GF) and graphene flakes (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) doped with manganese dioxide and vanadium pentoxide through PEDOT. This is a graph showing the energy density/power density of ink.
Figure 19 is a graph showing the results of measuring the appropriate voltage using the cyclic voltammetry method of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 20 is a graph showing the results of measuring the electrochemical capacity and diffusion effect of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 21 is a graph showing the results of confirming the appropriate current density through constant current charging and discharging of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 22 is a graph showing the results of confirming the power reserve according to the appropriate current density of the supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 23 is a graph showing the results of confirming the power reserve amount when repeatedly charging and discharging a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 24 is a graph showing the results of comparing the current amount when unit cells of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention are connected in series or parallel using the cyclic voltammetry method.
Figure 25 is a diagram illustrating the results of testing the mechanical flexibility of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 26 is a diagram showing the results of a cyclic voltammetry test during a mechanical flexible wire test of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through the following examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예 1: 태양광 자가충전식 전원공급장치 제작Example 1: Production of solar self-rechargeable power supply device
1-1. 전기전도성 잉크의 합성1-1. Synthesis of electrically conductive ink
전기전도성 잉크 합성을 위한 이원종 금속산화물로는 MnO2와 V2O5를 사용하였다. MnO2 분말 1g과 V2O5 분말 1g을 막자 사발에서 갈아준 후, 그래핀 플레이크 (graphene flakes) 2g과 함께 부틸 아세테이트 용매 10g을 섞은 후, EDOT용액을 50㎕/㎖을 넣고, 1시간 동안 초음파로 분산시켜 전기전도성 잉크를 제조하였다.MnO 2 and V 2 O 5 were used as binary metal oxides for the synthesis of electrically conductive ink. Grind 1g of MnO 2 powder and 1g of V 2 O 5 powder in a mortar, mix 2g of graphene flakes with 10g of butyl acetate solvent, add 50㎕/㎖ of EDOT solution, and stir for 1 hour. Electrically conductive ink was prepared by dispersing using ultrasonic waves.
1-2. 유연성 슈퍼커패시터 제작1-2. Fabrication of flexible supercapacitors
시중에서 1mm의 롤-볼 형태의 펜을 구입하여, 펜의 카트리지내에 실시예 1-1에서 제조된 전기전도성 잉크를 주입하여, 펜 리소그래피에 사용할 펜을 준비하였다. 이후, 도 1과 같이 PET 필름 상에 일반 프린터를 이용하여 전극 패턴의 아웃라인을 인쇄한 후, 볼펜을 이용해 패턴 모양대로 실시예 1-1에서 제조한 전기전도성 잉크로 전극 패턴을 형성하였다. 그 다음, Fe(ClO4)3 3.5 g을 5 ㎖의 3차 증류수에 녹인 용액을 그 전극 패턴 위에 뿌린 후, 1시간 동안 두었으며, 이 과정에서 EDOT 모노머를 PEDOT 폴리머로 중합시켰다.A 1 mm roll-ball type pen was purchased on the market, and the electrically conductive ink prepared in Example 1-1 was injected into the cartridge of the pen to prepare a pen to be used in pen lithography. Afterwards, the outline of the electrode pattern was printed on the PET film using a general printer as shown in Figure 1, and then the electrode pattern was formed using the electrically conductive ink prepared in Example 1-1 according to the pattern shape using a ballpoint pen. Next, a solution of 3.5 g of Fe(ClO 4 ) 3 dissolved in 5 ml of distilled water was sprinkled on the electrode pattern and left for 1 hour. During this process, the EDOT monomer was polymerized into a PEDOT polymer.
필름상에 형성된 전극 패턴을 에탄올로 세척한 후에 상온에서 30분 동안 건조시키고, 아세톤으로 아웃라인을 구성하는 프린트 잉크를 제거하여, 일 실시예에 따른 전기전도성 잉크를 통해 형성된 전극 패턴을 가지는 전기전도성 전극을 제조하였다.After washing the electrode pattern formed on the film with ethanol, it was dried at room temperature for 30 minutes, and the printing ink forming the outline was removed with acetone, resulting in an electrically conductive film having an electrode pattern formed using the electrically conductive ink according to one embodiment. Electrodes were prepared.
패턴화된 전극 위에 전해질을 공급하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 전해질로는 H2SO4/PVA를 사용하였으며, 이는 PVA 3 g을 3차 증류수 30 ㎖에 넣고, 80 ℃에서 용해시킨 후에, H2SO4 3 g을 첨가하여 제조하였다. 제조된 겔 전해질을 패턴화 전극 위에 뿌리고 12시간 동안 방치하여 최종적으로 슈퍼커패시터 (MSC)를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured by supplying electrolyte onto the patterned electrode. H 2 SO 4 /PVA was used as the electrolyte, which was prepared by adding 3 g of PVA to 30 ml of distilled water, dissolving it at 80°C, and then adding 3 g of H 2 SO 4 . The prepared gel electrolyte was sprinkled on the patterned electrode and left for 12 hours to finally manufacture a supercapacitor (MSC).
1-3. 태양광 자가충전식 전원공급장치 제작1-3. Production of solar self-rechargeable power supply device
도 3과 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 슈퍼캐패시터를 정렬시켜 시중에서 판매되는 태양전지와 함께 3D틀에 조립하였다. 3D 프린터를 이용하여 PLA를 이용한 3D 틀을 0.4 mm로 설계 후 인쇄 온도는 200℃로 설정하여 3D 틀을 제작하였다. 이후, 도면 2와 같이 수직으로 적층된 슈퍼커패시터를 직렬-병렬로 정렬하여 패턴화된 3D 틀에 조립하였다. 그 후 각 전극 사이에 은에폭시 페이스트로 연결하고 상온에서 2시간 건조시켰다. 이후, 도 3과 같이 UV-경화성 폴리머인 NOA 63를 최종 정렬된 슈퍼커패시터 위에 도포 후 3분 동안 UV 램프로 경화시켜 조립하며 에너지 저장 모듈을 제작하였다. 다른 3D 틀에는 상업용 태양전지로 구성된 모듈을 조립 후 태양전지 모듈 후면에 에너지 저장 모듈을 조립하고, 은 에폭시 페이스트로 조립 및 연결시켜주어 태양광 자가충전식 전원공급장치를 제작하였다. As shown in Figure 3, the supercapacitor manufactured in Example 2 was aligned and assembled into a 3D frame together with commercially available solar cells. Using a 3D printer, a 3D frame using PLA was designed to be 0.4 mm, and the printing temperature was set to 200°C to produce the 3D frame. Afterwards, as shown in Figure 2, vertically stacked supercapacitors were aligned in series and parallel and assembled into a patterned 3D frame. Afterwards, each electrode was connected with silver epoxy paste and dried at room temperature for 2 hours. Afterwards, as shown in Figure 3, NOA 63, a UV-curable polymer, was applied on the final aligned supercapacitor, cured with a UV lamp for 3 minutes, and assembled to produce an energy storage module. In another 3D frame, a module consisting of commercial solar cells was assembled, and then an energy storage module was assembled on the back of the solar cell module, and then assembled and connected with silver epoxy paste to create a solar self-recharging power supply device.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 제작된 일 실시예에 따른 태양광 자가충전식 전원공급장치는 태양에너지를 변환하여 전기 에너지를 생성할 수 있었으며, 태양에너지가 변환되어 생성된 전기 에너지는 슈퍼커패시터 어레이에 저장되며, 태양광 자가충전식 전원공급장치는 저장된 전기 에너지를 공급할 수 있었다. 이때, 펜으로 그려진 전극을 포함하는 슈퍼커패시터 어레이는 적정 작동 전압과 전류로 조절된다 (도 5 참조). 태양 전지로 충전 후 자가 방전시 오랜 시간 1.6 V의 전압을 유지하는 것인 확인되었으며 (도 6 참조), 충방전시 외부 전압이 일정하게 방전되는 것이 확인되었다 (도 7 참조). 또한, 이를 통해 태양전지로 주간에 슈퍼커패시터를 충전하고, 야간에는 충전된 용량만큼 오랜시간 방전시킬 수 있음을 확인하였다 (도 8 참조).As can be seen in FIG. 4, the solar self-recharging power supply according to one embodiment of the manufactured was capable of generating electrical energy by converting solar energy, and the electrical energy generated by converting solar energy was stored in the supercapacitor array. And the solar self-recharging power supply was able to supply stored electrical energy. At this time, the supercapacitor array including electrodes drawn with a pen is adjusted to appropriate operating voltage and current (see Figure 5). It was confirmed that the voltage of 1.6 V was maintained for a long time during self-discharge after charging with a solar cell (see Figure 6), and it was confirmed that the external voltage was consistently discharged during charging and discharging (see Figure 7). In addition, through this, it was confirmed that a supercapacitor can be charged during the day with a solar cell and discharged for a long time equal to the charged capacity at night (see Figure 8).
실시예 2: 전기전도성 잉크의 형태학적 분석Example 2: Morphological analysis of electrically conductive ink
주사전자현미경 (SEM), EDX 맵핑, 라만 (Raman) 분석 및 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 분석을 이용하여 통해 실시예 1에서 제조한 전기전도성 잉크의 형태학적 분석을 실시하였다. Morphological analysis of the electrically conductive ink prepared in Example 1 was performed using scanning electron microscopy (SEM), EDX mapping, Raman analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. .
실험결과, 도 9에서 확인할 수 있듯이, 주사전자현미경을 통한 세부구조의 관찰 결과, 제조된 전기전도성 잉크의 중합 전의 표면은 거칠고 큰 결정립을 보인 반면, 중합 후의 표면은 비교적 매끄럽고 다공성 특성을 갖는 다수의 작은 입자 유사 구조를 함유하고 있음을 확인하였다. 또한, PEDOT 사슬과 이원종 금속산화물이 결합하여 그래핀 플레이크 상에 입자형태로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 이러한 표면 형태의 변화를 통해 PEDOT, 그래핀 플레이크, MnO2 및 V2O5 조성 간의 상호작용이 PEDOT 사슬과 강한 π-π stacking 및 반데르발스힘에 의해 고르게 포함될 수 있음을 확인하였다. 또한, EDX 맵핑을 통해 분석한 결과, 도 10에서 확인할 수 있듯이, 전체 전극 표면에 걸쳐 C, O, S, Mn 및 V 이온 원소의 균일한 분포를 관찰할 수 있었다. As a result of the experiment, as can be seen in FIG. 9, as a result of observing the detailed structure through a scanning electron microscope, the surface of the produced electrically conductive ink before polymerization was rough and showed large crystal grains, whereas the surface after polymerization was relatively smooth and had a number of porous characteristics. It was confirmed that it contained a small particle-like structure. In addition, it was confirmed that the PEDOT chain and the binary metal oxide were combined and attached in the form of particles on the graphene flake. Through this change in surface morphology, it was confirmed that the interaction between PEDOT, graphene flake, MnO 2 and V 2 O 5 composition can be evenly incorporated by PEDOT chain and strong π-π stacking and van der Waals forces. In addition, as a result of analysis through EDX mapping, as can be seen in FIG. 10, uniform distribution of C, O, S, Mn, and V ion elements was observed across the entire electrode surface.
라만 분석 결과, 도 11에서 확인할 수 있듯이, 전기전도성 잉크의 구성성분인 그래핀 플레이크, 이산화망간, 오산화바나듐 및 이산화망간 (MnO2)/오산화바나듐 (V2O5)/PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크의 구성 성분을 확인하였다. 구체적으로, 그래핀 플레이크는 1357,1584 및 2721cm-1 3개의 피크가 확인되었으며, 이산화망간의 라만 스펙트럼은 538과 658 cm-1의 피크에서 확인할 수 있었다. 오산화바나듐의 존재는 147 cm-1의 지배적인 피크 (V-O-V 사슬의 진동), 996 cm-1 피크 (V+5=O의 신축 진동) 및 524 및 692 cm-1의 피크로 확인되었다. 또한, PEDOT의 존재는 943, 582 및 445 cm-1의 피크에서 확인되었다.As a result of Raman analysis, as can be seen in FIG. 11, the graphene flakes doped with graphene flakes, manganese dioxide, vanadium pentoxide, and manganese dioxide (MnO 2 )/vanadium pentoxide (V 2 O 5 )/PEDOT, which are components of electrically conductive ink. The components were confirmed. Specifically, three peaks at 1357, 1584, and 2721 cm -1 were confirmed for graphene flakes, and the Raman spectrum of manganese dioxide was confirmed at peaks at 538 and 658 cm -1 . The presence of vanadium pentoxide was confirmed by the dominant peak at 147 cm -1 (vibration of VOV chain), the peak at 996 cm -1 (stretching vibration of V+5=O) and the peaks at 524 and 692 cm -1 . Additionally, the presence of PEDOT was confirmed at peaks of 943, 582, and 445 cm -1 .
X선 광전자 분광법을 통한 분석 결과, 도 12에서 확인할 수 있듯이, XPS 프로파일로부터 이산화망간과 오산화바나듐이 모두 전기전도성 잉크내에 존재함을 확인하였다. Mn 2p 스펙트럼에서 이중선은 각각 Mn 2p 1/2 (= 651.5 eV) 및 Mn 2p 3/2 (= 639.8 eV)의 결합 에너지에서 나타났다. 피크는 전기 전도성 잉크 내에서 망간의 산화 상태가 Mn4+임을 보여주고 두 피크 사이의 에너지 차이 (11.8 eV)는 복합체의 +4 산화 상태를 확인하는 것으로 나타났다. V 2p 스펙트럼에서 2개 V 2p 1/2 (= 524 eV) 및 V 2p 3/2 (= 517 eV)에서 각각 피크가 관찰되었다. V2O5와 MnO2는 모두 우수한 산화환원 활성을 가진 유사 정전용량 물질이고, 비정전용량 향상에 효과적으로 기여할 수 있으며, 이러한 금속과 PEDOT 사슬의 조합은 또한 빠른 전극-전해질 이온 삽입 및 높은 전기전도성을 유도하기 때문에, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크는 전극에 사용될 시 동반상승 효과를 창출할 수 있을 것으로 예상되었다.As a result of analysis using X-ray photoelectron spectroscopy, as can be seen in FIG. 12, it was confirmed from the XPS profile that both manganese dioxide and vanadium pentoxide were present in the electrically conductive ink. In the Mn 2p spectrum, doublets appeared at the binding energies of Mn 2p 1/2 (=651.5 eV) and Mn 2p 3/2 (=639.8 eV), respectively. The peak shows that the oxidation state of manganese within the electrically conductive ink is Mn 4+ and the energy difference (11.8 eV) between the two peaks confirms the +4 oxidation state of the composite. In the V 2p spectrum, two peaks were observed at V 2 p 1/2 (= 524 eV) and V 2 p 3/2 (= 517 eV), respectively. V 2 O 5 and MnO 2 are both similar capacitance materials with excellent redox activity and can effectively contribute to improving specific capacitance, and the combination of these metals with PEDOT chains also provides rapid electrode-electrolyte ion insertion and high electrical conductivity. Because it induces electrical conductivity, it was expected that the electrically conductive ink according to one embodiment could create a synergistic effect when used in an electrode.
실시예 3: 전기 전도성 잉크의 전기화학적 특성 비교Example 3: Comparison of electrochemical properties of electrically conductive inks
실시예 1에서 제조한 전기 전도성 잉크의 동반상승 효과를 확인하기 위하여, PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크 (PEDOT@GF), 이산화망간이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (MnO2/PEDOT@GF), 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 도핑된 그래핀 플레이크 (V2O5/PEDOT@GF) 및 이산화망간과 오산화바나듐이 PEDOT을 통해 그래핀 플레이크에 도핑 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF) 된 전기 전도성 잉크를 제조하여 전기화학적 특성을 비교하였다. 전기화학적 특성은 각각의 제조된 잉크를 도 13과 같이 음극 및 양극의 전체 넓이가 0.99cm2인 균일한 전극 넓이로 측정을 진행하였다. In order to confirm the synergistic effect of the electrically conductive ink prepared in Example 1, PEDOT-doped graphene flakes (PEDOT@GF), manganese dioxide-doped graphene flakes (MnO 2 /PEDOT@GF), Graphene flakes doped with vanadium pentoxide via PEDOT (V 2 O 5 /PEDOT@GF) and graphene flakes doped with manganese dioxide and vanadium pentoxide via PEDOT (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF). Conductive inks were prepared and their electrochemical properties were compared. Electrochemical properties were measured for each manufactured ink with a uniform electrode area where the total area of the cathode and anode was 0.99 cm 2 as shown in FIG. 13.
순환전압전류법을 통한 비교결과, 도 14에서 확인할 수 있듯이, 금속산화물이 없는 PEDOT@GF 및 단일 금속산화물이 도핑된 MnO2/PEDOT@GF와 V2O5/PEDOT@GF는 준 직사각형의 모양을 나타낸 반면, 이원 금속 산화물이 있는 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)는 직사각형의 모양을 나타낸 것을 확인하였다. 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)는 10 mV s-1에서 MnO2/PEDOT@GF (0.21 mA cm-2) 및 V2O5/PEDOT@GF (0.34 mA cm-2)보다 더 높은 전류밀도 (0.8 mA cm-2)를 나타내었다. As can be seen in Figure 14 as a result of comparison through cyclic voltammetry, PEDOT@GF without metal oxide and MnO 2 /PEDOT@GF and V 2 O 5 /PEDOT@GF doped with a single metal oxide have a quasi-rectangular shape. On the other hand, it was confirmed that the electrically conductive ink (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) according to an example containing a binary metal oxide showed a rectangular shape. Electrically conductive ink (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) according to one embodiment is MnO 2 /PEDOT@GF (0.21 mA cm -2 ) and V 2 O 5 /PEDOT@GF at 10 mV s -1 It showed a higher current density (0.8 mA cm -2 ) than (0.34 mA cm -2 ).
정전류식 충전 및 방전 시험 결과, 도 15에서 확인할 수 있듯이, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크는 0.1 cm-2의 정전류 밀도에서 우수한 가역성과 속도를 가진 것으로 확인되었다. As a result of the constant current charging and discharging test, as can be seen in FIG. 15, the electrically conductive ink according to one embodiment was confirmed to have excellent reversibility and speed at a constant current density of 0.1 cm -2 .
또한, 비축전량 비교에서도 0.5 mA cm-2의 전기밀도에서 PEDOT@GF은 4.25 mF cm-2, MnO2/PEDOT@GF은 10.70 mF cm-2, V2O5/PEDOT@GF이 19.45 mF cm-2에 불과한데 비하여 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)는 50.1 mF cm-2의 비축전량을 갖는 것을 확인하였다 (도 16 참조). 따라서, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크는 단순히 PEDOT이 도핑된 그래핀 플레이크에 비해 비정전용량을 거의 12배 이상 증가시킨다는 것을 확인하였으며, 이는 상술한 이산화망간과 오산화바나듐 및 PEDOT 사이의 시너지 효과에 의해서 일어나는 것으로 확인되었다.In addition, in comparison of specific electric power, at an electric density of 0.5 mA cm -2 , PEDOT@GF is 4.25 mF cm -2 , MnO 2 /PEDOT@GF is 10.70 mF cm -2 , and V 2 O 5 /PEDOT@GF is 19.45 mF cm. It was confirmed that the electrically conductive ink (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) according to one example had a specific capacitance of 50.1 mF cm -2 , compared to only -2 (see FIG. 16). Therefore, it was confirmed that the electrically conductive ink according to one embodiment increases the specific capacitance by almost 12 times compared to graphene flakes simply doped with PEDOT, which occurs due to the synergy effect between manganese dioxide, vanadium pentoxide, and PEDOT as described above. It was confirmed that
그리고, 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 분석에서도 전하 전달 저항이 있는 다른 전극과 비교하여 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)는 향상된 전기 전도도를 보여주었다. 구체적으로, 도 17에서 확인할 수 있듯이, PEDOT@GF은 124.90 Ω, MnO2/PEDOT@GF은 77.45 Ω, V2O5/PEDOT@GF이 70.24 Ω에 불과한데 비하여 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)는 30.63 Ω의 전하 이동 저항 값을 갖는 것을 확인하였다. 따라서, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크의 낮은 저항 값은 내부 저항이 낮고 전극의 전도성이 향상되었음을 확인하였다. Also, in electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis, the electrically conductive ink (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) according to one embodiment showed improved electrical conductivity compared to other electrodes with charge transfer resistance. Specifically, as can be seen in Figure 17, PEDOT@GF is only 124.90 Ω, MnO 2 /PEDOT@GF is 77.45 Ω, and V 2 O 5 /PEDOT@GF is only 70.24 Ω, whereas the electrically conductive ink according to one embodiment (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) was confirmed to have a charge transfer resistance value of 30.63 Ω. Therefore, the low resistance value of the electrically conductive ink according to one embodiment confirmed that the internal resistance was low and the conductivity of the electrode was improved.
라곤표 (Ragone plot)를 통한 에너지밀도 분석 결과, 도 18에서 확인할 수 있듯이, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크의 에너지 밀도가 향상된 것을 확인하였다. 구체적으로, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크 (MnO2/V2O5/PEDOT@GF)의 에너지 밀도는 25 μWh cm-2의 전력밀도에서 (6.96μWh·cm-2), PEDOT@GF (0.59μWh·cm-2), MnO2/PEDOT@GF (1.49μWh·cm-2) 및 V2O5/PEDOT@GF (2.7μWh·cm-2)보다 높은 것을 확인하였다. As a result of energy density analysis using a Ragone plot, as can be seen in FIG. 18, it was confirmed that the energy density of the electrically conductive ink according to one embodiment was improved. Specifically, the energy density of the electrically conductive ink (MnO 2 /V 2 O 5 /PEDOT@GF) according to one embodiment is (6.96μWh·cm -2 ) at a power density of 25 μWh cm -2 , PEDOT@GF ( It was confirmed to be higher than 0.59μWh·cm -2 ), MnO 2 /PEDOT@GF (1.49μWh·cm -2 ) and V 2 O 5 /PEDOT@GF (2.7μWh·cm -2 ).
이러한 결과로, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크가 단일 금속 산화물 전극에 비해 상당한 이점을 보여주는 것을 확인하였으며, 이는 이원 금속산화물 사이의 동반상승효과에 의해서 발생하는 것으로 확인되었다.As a result, it was confirmed that the electrically conductive ink according to one embodiment shows significant advantages over a single metal oxide electrode, and this was confirmed to occur due to a synergistic effect between binary metal oxides.
실시예 4: 슈퍼캐퍼시터의 전기화학적 특성 분석Example 4: Analysis of electrochemical properties of supercapacitor
일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크가 적용된 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 분석하였다. 도 19에서 확인할 수 있듯이, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크가 적용된 슈퍼커패시터는 최대 1.4V의 전압 인가가 가능하였으며, 도 20에서 확인할 수 있듯이, 용량성 기여도와 확산 제어 기여도가 확인되었으며, 용량성 전하가 100mV s-1의 스캔 속도에서 90%를 차지하는 반면 확산 제어 기여는 증가함에 따라 감소하였다.The electrochemical properties of a supercapacitor to which electrically conductive ink was applied according to one example were analyzed. As can be seen in Figure 19, the supercapacitor to which the electrically conductive ink according to one embodiment was applied was capable of applying a voltage of up to 1.4V, and as can be seen in Figure 20, the capacitive contribution and diffusion control contribution were confirmed, and the capacitive contribution was confirmed. While the charge accounts for 90% at a scan rate of 100 mV s -1 , the diffusion control contribution decreases with increasing.
또한, 도 21에서 확인할 수 있듯이, 일 실시예에 따른 전기 전도성 잉크가 적용된 슈퍼커패시터는 0.5mA cm-2의 전류 밀도에서 최대면적 커패시턴스가 89.3mF cm-2로 추정되었으며, 면적 커패시턴스는 전류 밀도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터는 2,500 충방전 사이클 후 2mA cm-2의 전류 밀도에서 82%의 정전 용량 유지를 보여주고 쿨롱 효율은 전류 밀도에 관계없이 94% 이상의 우수한 사이클링 안정성을 나타냈다 (도 22참조). 순환전압전류법으로 단위 셀의 직렬 또는 병렬 연결시의 전압량을 비교하였을 때, 총 전류 출력과 방전 시간이 셀의 연결이 증가됨에 따라 증가함을 확인하였다 (도 24 참조). 그리고, PET 필름에 제작된 슈퍼커패시터의 기계적인 유연성을 테스트한 결과, 다양한 각도로 굽히는 것이 가능하였으며 (도 25 참조), 이때, 순환전압전류법으로 산화환원의 넓이 변화가 없는 것이 확인되었다 (도 26참조).In addition, as can be seen in Figure 21, the maximum area capacitance of the supercapacitor to which the electrically conductive ink according to one embodiment was applied was estimated to be 89.3 mF cm -2 at a current density of 0.5 mA cm -2 , and the area capacitance was estimated to be 89.3 mF cm -2 at a current density of 0.5 mA cm -2. As it increased, it gradually decreased. The supercapacitor according to one embodiment showed capacitance maintenance of 82% at a current density of 2 mA cm -2 after 2,500 charge and discharge cycles, and Coulombic efficiency showed excellent cycling stability of more than 94% regardless of current density (see FIG. 22) ). When comparing the voltage amount when unit cells were connected in series or parallel using cyclic voltammetry, it was confirmed that the total current output and discharge time increased as the connection of cells increased (see FIG. 24). In addition, as a result of testing the mechanical flexibility of the supercapacitor made on PET film, it was possible to bend it at various angles (see Figure 25), and at this time, it was confirmed that there was no change in the redox area using cyclic voltammetry (Figure 25). 26).
Claims (14)
상기 그래핀 플레이크상에 도핑된 이산화망간(MnO2) 및 오산화바나듐(V2O5)의 금속산화물 혼합물; 및
PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene));를 포함하고,
상기 PEDOT의 사슬과 상기 금속산화물 혼합물이 결합하여, 상기 그래핀 플레이크 상에 입자형태로 부착되어 있는, 나노복합 전기전도성 잉크.graphene flakes;
A metal oxide mixture of manganese dioxide (MnO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) doped on the graphene flake; and
Contains PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene));
A nanocomposite electrically conductive ink in which the PEDOT chain and the metal oxide mixture are combined and attached to the graphene flake in the form of particles.
상기 이산화망간 및 오산화바나듐을 1:1 비율로 포함하는 것인, 나노복합 전기전도성 잉크.The method of claim 1, wherein the nanocomposite electrically conductive ink is:
A nanocomposite electrically conductive ink comprising the manganese dioxide and vanadium pentoxide in a 1:1 ratio.
상기 그래핀 플레이크상에 도핑된 이산화망간 및 오산화바나듐의 금속산화물 혼합물 및
PEDOT를 포함하는 링커;를 포함하고,
상기 PEDOT의 사슬과 상기 금속산화물 혼합물이 결합하여, 상기 그래핀 플레이크 상에 입자형태로 부착되어 있는, 나노복합 전극.graphene flakes;
A metal oxide mixture of manganese dioxide and vanadium pentoxide doped on the graphene flake, and
A linker containing PEDOT;
A nanocomposite electrode in which the PEDOT chain and the metal oxide mixture are combined and attached to the graphene flake in the form of particles.
상기 전기전도성 전극상에 부착된 전해질층;을 포함하고,
상기 전기전도성 전극은:
그래핀 플레이크;
상기 그래핀 플레이크상에 도핑된 이산화망간 및 오산화바나듐의 금속산화물 혼합물; 및
PEDOT를 포함하는 링커;를 포함하고,
상기 PEDOT의 사슬과 상기 금속산화물 혼합물이 결합하여, 상기 그래핀 플레이크 상에 입자형태로 부착되어 있는 것인, 슈퍼커패시터.An electrically conductive electrode on which an electrode pattern containing electrically conductive ink is disposed; and
It includes an electrolyte layer attached on the electrically conductive electrode,
The electrically conductive electrode is:
graphene flakes;
A metal oxide mixture of manganese dioxide and vanadium pentoxide doped on the graphene flake; and
A linker containing PEDOT;
A supercapacitor in which the PEDOT chain and the metal oxide mixture are combined and attached to the graphene flake in the form of particles.
폴리비닐알콜-황산 (PVA-H2SO4) 겔을 포함하는 것인, 슈퍼커패시터.The method of claim 8, wherein the electrolyte layer is:
A supercapacitor containing polyvinyl alcohol-sulfuric acid (PVA-H 2 SO 4 ) gel.
이산화망간의 분말, 오산화바나듐의 분말, 그래핀 플레이크 및 EDOT 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 단계; 및
상기 혼합물을 분산시키는 분산 단계.A method for producing a nanocomposite electrically conductive ink according to claim 1 comprising the following steps:
A mixing step of preparing a mixture by mixing manganese dioxide powder, vanadium pentoxide powder, graphene flakes, and EDOT solution; and
A dispersion step of dispersing the mixture.
전기전도성 잉크를 포함하는 전극 패턴이 배치된 전기전도성 전극; 및
전기전도성 전극상에 부착된 전해질층;을 포함하고,
상기 전기전도성 전극은:
그래핀 플레이크;
상기 그래핀 플레이크상에 도핑된 이산화망간 및 오산화바나듐의 금속산화물 혼합물; 및
PEDOT를 포함하는 링커;를 포함하고,
상기 PEDOT의 사슬과 상기 금속산화물 혼합물이 결합하여, 상기 그래핀 플레이크 상에 입자형태로 부착되어 있는 것인, 태양광 자가충전식 전원공급장치.
solar cells;
An electrically conductive electrode on which an electrode pattern containing electrically conductive ink is disposed; and
It includes an electrolyte layer attached on the electrically conductive electrode,
The electrically conductive electrode is:
graphene flakes;
A metal oxide mixture of manganese dioxide and vanadium pentoxide doped on the graphene flake; and
A linker containing PEDOT;
A solar self-recharging power supply device in which the PEDOT chain and the metal oxide mixture are combined and attached in the form of particles on the graphene flake.
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2022
- 2022-05-10 KR KR1020220057065A patent/KR102622561B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
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| 인용발명 1: 공개특허공보 제10-2020-0085008호(2020.07.14.) 1부.* |
| 인용발명 2: Chun Xian Guo et al., "Hierarchical nanocomposite composed of layered V2O5/PEDOT/MnO2 nanosheets for high-performance asymmetric supercapacitors", Nano Energy, Volume 12, March 2015, Pages 76-87. 1부.* |
| 인용발명 4: Yuanjing Lin et al., "Printable Fabrication of a Fully Integrated and Self-Powered Sensor System on Plastic Substrates", Adv. Mater. Volume31, Issue5, 2018, 1804285. 1부.* |
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