KR102620819B1 - Organic-inorganic template polymer for growth of perovskite nanocrystals, preparation method thereof and manufacturing method for the perovskite nanocrystals with adjusted size using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크기가 조절된 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조를 위한 유무기 템플릿 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 결정이 성장할 수 있는 2가 양이온이 일정한 간격으로 존재하는 신규 유무기 템플릿 고분자를 이용함으로써, 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이를 조절함으로써 페로브스카이트 나노결정의 크기를 제어할 수 있으며, 용액공정으로 제조가 가능하므로 패터닝이 가능하며, 공정의 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라 최종적으로 성장된 페로브스카이트 나노결정은 유무기 템플릿 고분자와 복합체를 형성하므로, 외부 환경(수분, 산소)에 대한 안정성이 증가하고, 광발광 양자효율(PLQE)이 80% 이상의 페로브스카이트 나노결정입자의 대량 제조가 가능하여, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.The present invention relates to an organic-inorganic template polymer for mass production of uniformly sized perovskite nanocrystals, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of sized perovskite nanocrystals using the same. According to the present invention, by using a new organic-inorganic template polymer in which divalent cations on which crystals can grow are present at regular intervals, the size of perovskite nanocrystals can be controlled by adjusting the length of the side substituents of the template polymer. Since it can be manufactured through a solution process, patterning is possible, and not only does it lower the difficulty of the process and the manufacturing cost, but the finally grown perovskite nanocrystals form a complex with the organic and inorganic template polymer, so they are protected from the external environment (moisture, oxygen). ) stability increases, and mass production of perovskite nanocrystal particles with a photoluminescence quantum efficiency (PLQE) of 80% or more is possible, maximizing the possibility of application to optics and displays.
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노결정 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 크기가 조절된 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조를 위한 유무기 템플릿 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals, and more specifically, to an organic-inorganic template polymer for mass production of size-controlled, uniformly sized perovskite nanocrystals, and the preparation thereof. It relates to a method and a method of manufacturing size-controlled perovskite nanocrystals using the same.
페로브스카이트는 우수한 양자 효율과 좁은 파장 너비(Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)로 인해 기존의 광원 재료보다 뛰어난 색 재현율을 보인다. 즉, 양자 효율이 우수해 입사된 빛의 양에 비해 발광하는 빛의 양이 많고, 파장 너비가 좁아 더 천연색에 가까운 색상을 구현할 수 있다. 디스플레이는 적색·녹색·청색의 3가지 원색을 혼합해 여러 색상을 표현하는데, 원색의 파장 너비가 좁으면 색을 더 선명하게 나타낼 수 있고, 덕분에 훨씬 많은 색상을 구현할 수도 있다. 이러한 특성 덕에 페로브스카이트가 미래 디스플레이의 유망 소재로 떠오르고 있다. 특히, 크기가 수 나노미터에 불과한 페로브스카이트 나노결정의 경우, 전자와 정공이 모두 수 나노미터 공간에 갇히게 되면서 서로 결합할 확률이 증가하고, 이에 따라 소재의 발광 효율이 크게 향상되어 상온에서도 높은 발광 효율을 가질 수 있다.Perovskite shows superior color reproduction than existing light source materials due to its excellent quantum efficiency and narrow wavelength width (Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm). In other words, quantum efficiency is excellent, so the amount of light emitted is greater than the amount of incident light, and the wavelength width is narrow, enabling colors closer to natural colors. The display expresses various colors by mixing the three primary colors of red, green, and blue. If the wavelength of the primary color is narrow, the color can be displayed more clearly, and thus many more colors can be realized. Thanks to these characteristics, perovskite is emerging as a promising material for future displays. In particular, in the case of perovskite nanocrystals, which are only a few nanometers in size, the probability of them combining with each other increases as both electrons and holes are trapped in a space of a few nanometers, and as a result, the luminous efficiency of the material is greatly improved, even at room temperature. It can have high luminous efficiency.
페로브스카이트 나노물질은 나노구/나노큐브(양자점), 나노와이어, 나노플레이트/나노디스크, 초결정 그리고 다결정성 필름의 다섯 가지 형태로 나눌 수 있으며, 이중 다결정성 필름과 콜로이드 나노결정이 전기 발광을 위한 응용에 주로 이용되고 있다. Perovskite nanomaterials can be divided into five types: nanospheres/nanocubes (quantum dots), nanowires, nanoplates/nanodisks, supercrystals, and polycrystalline films. Of these, polycrystalline films and colloidal nanocrystals are used for electrical purposes. It is mainly used in applications for light emission.
하지만 페로브스카이트 나노결정이 첨가된 용액은 매우 높은 광발광 양자효율을 보이나 이를 이용하여 필름을 형성할 시 낮은 필름 상태와 낮은 광발광 양자효율로 인하여 높은 전기 발광 효율을 얻는 것에 어려움을 겪고 있다. 또한 표면 리간드의 절연 효과로 인하여 낮은 전하주입효율이 나타나는 문제도 있다. 이렇듯 페로브스카이트 발광 다이오드는 현재 개발 단계에서 상용화를 하기에는 한계를 보이고 있으며 이를 극복하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 여전히 페로브스카이트 나노결정의 상용화에 어려움을 가진다.However, solutions containing perovskite nanocrystals show very high photoluminescence quantum efficiency, but when forming a film using them, it is difficult to obtain high electroluminescence efficiency due to the low film state and low photoluminescence quantum efficiency. . Additionally, there is a problem of low charge injection efficiency due to the insulating effect of the surface ligand. As such, perovskite light emitting diodes are currently showing limitations in commercialization at the development stage, and although various studies are being conducted to overcome this, there are still difficulties in commercializing perovskite nanocrystals.
이러한 기존의 페로브스카이트 나노물질의 한계를 극복하기 위해서 금속 유기 구조체(metal organic framework; MOF)를 템플릿(template)을 이용한 디스플레이가 연구되었다. MOF를 template로 이용할 경우 페로브스카이트 나노물질의 형태를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 절연성을 가지는 리간드가 없이도 분산성을 유지하여 페로브스카이트 나노물질간의 뭉침을 억제할 수 있으며, 리간드의 절연 효과로 인한 낮은 전하주입효율을 극복 할 수 있다는 장점이 있다. 또한 호스트(Host) 물질인 MOF의 열적, 화학적, 구조적 안정성은 MOF 안에서 성장된 페로브스카이트 나노물질의 안정성의 향상에도 영향을 줄 수 있어, 일반적인 합성 방법(침전법, 이멀전법, 핫인젝션)으로 만들어진 페로브스카이트 나노물질보다 더 높은 안정성을 보인다.To overcome these limitations of existing perovskite nanomaterials, displays using metal organic framework (MOF) as templates have been studied. When MOF is used as a template, not only can the shape of perovskite nanomaterials be controlled, but dispersibility can be maintained even without an insulating ligand, thereby suppressing agglomeration between perovskite nanomaterials, and the insulating effect of the ligand can prevent agglomeration. It has the advantage of being able to overcome the low charge injection efficiency. In addition, the thermal, chemical, and structural stability of MOF, which is a host material, can also affect the improvement of the stability of perovskite nanomaterials grown in MOF, so general synthesis methods (precipitation, imulsion, hot injection) can be used. It shows higher stability than perovskite nanomaterials made from .
그러나, 상기 MOF를 이용하여 페로브스카이트 나노물질을 제작할 경우, 대부분의 경우 3차원(3D, 3 dimension) 구조로 제작된 MOF 내의 기공(pore)에서 페로브스카이트 나노물질의 성장이 이루어지는데, 실제로는 모든 기공에서 페로브스카이트 나노결정의 성장이 일어나는 것이 어려우므로, 이에 따라 페로브스카이트 나노결정 분포의 불균일성이 나타나게 된다. However, when producing perovskite nanomaterials using the MOF, in most cases, growth of the perovskite nanomaterials occurs in pores within the MOF manufactured in a 3D (3-dimensional) structure. In reality, it is difficult for perovskite nanocrystals to grow in all pores, resulting in non-uniformity in the distribution of perovskite nanocrystals.
이에, Congyang, Z. 등은 Pb를 MOF의 중심 금속으로 사용하여, 페로브스카이트 나노물질의 성장이 기공이 아닌 중심 금속을 기준으로 하여 성장하도록 만듦으로써, 기존의 방법보다는 MOF 안에서 페로브스카이트 나노물질의 성장을 균일하게 시킬 수 있을 뿐만 아니라 MOF 잉크를 만들어 패터닝한 후 페로브스카이트 나노물질의 전구체 용액을 스프레이로 분사 후 건조하여 패터닝 가능한 유무기-페로브스카이트 나노물질의 복합체 형태를 만들었다[Conversion of invisible metal-organic frameworks to luminescent perovskite nanocrystals for confidential information encryption and decryption. Nat. Commun. 8, 1138 (2017)]. 하지만 이 경우 또한 MOF 내로 전구체의 확산이 이루어져야 하는데, 이 때 전구체 용액이 MOF의 외부로부터 내부쪽으로 침투해 들어감에 따라 MOF의 중심까지 확산이 이루어지기 어려운 문제가 있다. 또한 스프레이를 통해 페로브스카이트 나노물질의 전구체 용액을 분사함에 따라 공정과정이 늘어날 뿐 아니라 과량의 전구체 용액이 소모되며 정밀한 스프레이의 분사를 위해서는 고가의 장비가 요구되므로 제조비용이 상승하는 문제가 있다.Accordingly, Congyang, Z., etc. used Pb as the central metal of MOF and made the growth of perovskite nanomaterials based on the central metal rather than pores, thereby enabling perovskite nanomaterials to grow within MOF rather than the existing method. It is a composite form of organic-inorganic-perovskite nanomaterials that can not only achieve uniform growth of nanomaterials, but can also be patterned by making MOF ink and then spraying and drying the precursor solution for perovskite nanomaterials. [Conversion of invisible metal-organic frameworks to luminescent perovskite nanocrystals for confidential information encryption and decryption. Nat. Commun. 8, 1138 (2017)]. However, in this case, the precursor must also diffuse into the MOF, but at this time, as the precursor solution penetrates from the outside of the MOF to the inside, it is difficult to diffuse to the center of the MOF. In addition, as the precursor solution of perovskite nanomaterials is sprayed through a spray, not only does the process increase, but an excessive amount of precursor solution is consumed, and expensive equipment is required for precise spraying, which increases manufacturing costs. .
따라서, 용액공정이 가능하여 패터닝을 할 수 있을 뿐만 아니라, 경제적이고, 템플릿 내에서 페로브스카이 나노결정의 균일한 성장을 유도할 수 있는, 새로운 템플릿의 개발이 요구되는 실정이다.Therefore, there is a need for the development of a new template that not only enables solution processing and allows patterning, but is also economical and can induce uniform growth of perovskite nanocrystals within the template.
본 발명의 목적은 페로브스카이트 나노결정의 제조 공정 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라, 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조가 가능한 새로운 유무기 템플릿 고분자를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a new organic-inorganic template polymer that not only reduces the manufacturing process difficulty and manufacturing cost of perovskite nanocrystals, but also enables mass production of perovskite nanocrystals of uniform size.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 템플릿 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.Additionally, another object of the present invention is to provide a method for producing the organic-inorganic template polymer.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유무기 템플릿 고분자를 이용하여 입경 크기를 조절할 수 있고, 조절된 균일한 크기를 가지며 수율이 높으면서도 대량으로 페로브스카이트 나노결정(양자점)을 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to control the particle size using the organic-inorganic template polymer, and to produce perovskite nanocrystals (quantum dots) in large quantities with a controlled uniform size and high yield. It provides a manufacturing method.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유뮤기 템플릿 고분자와 페로브스카이트 나노결정의 복합체를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a composite of the organic template polymer and perovskite nanocrystals.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자는 하기 화학식 1로 표시되며, 2가 양이온의 무기금속과 테레프탈 산 유도체의 유기 링커가 교대로 연결된 고분자인 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, one aspect of the present invention provides an organic-inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals. The organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and is characterized as a polymer in which divalent cationic inorganic metals and organic linkers of terephthalic acid derivatives are alternately connected.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R은, 또는 이고,R is , or ego,
M은 2가 양이온을 갖는 무기금속이고,M is an inorganic metal with a divalent cation,
m은 100 내지 5,000의 정수이고,m is an integer from 100 to 5,000,
n은 2 내지 6의 정수이다.)n is an integer from 2 to 6.)
상기 M은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고, 상기 m은 100 내지 3,000의 정수이고, 상기 n은 2 내지 6의 정수일 수 있다.M is Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr, or a combination thereof, m is an integer of 100 to 3,000, and n is 2 to 6. It can be an integer of .
상기 유무기 템플릿 고분자에 형성된 곁가지 치환기의 길이에 따라 성장되는 페로브스카이트 나노결정의 크기를 제어할 수 있다.The size of the grown perovskite nanocrystals can be controlled depending on the length of the side substituents formed on the organic-inorganic template polymer.
상기 유무기 템플릿 고분자는 열처리를 통해 1차원 선형 구조에서 가교를 통한 2차원 평면 구조를 형성한 후, 연속적으로 상기 2차원 평면 구조에서 가교를 통한 3차원 구조로 변환되어 기공을 형성할 수 있다.The organic-inorganic template polymer may form a two-dimensional planar structure through cross-linking from a one-dimensional linear structure through heat treatment, and then continuously convert from the two-dimensional planar structure to a three-dimensional structure through cross-linking to form pores.
상기 유무기 템플릿 고분자의 분자량은 수평균 분자량으로서 10,000 내지 300,000일 수 있다.The molecular weight of the organic-inorganic template polymer may be 10,000 to 300,000 as a number average molecular weight.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 유무기 템플릿 고분자의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 2의 테레프탈 산 유도체와 화학식 3의 금속염을 극성 용매에 넣고 중합 반응시켜 화학식 1의 유무기 템플릿 고분자를 제조하는 단계를 포함한다.Additionally, another aspect of the present invention provides a method for producing the organic-inorganic template polymer. The method for producing an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention is as shown in Scheme 1 below, where a terephthalic acid derivative of Formula 2 and a metal salt of Formula 3 are placed in a polar solvent and polymerized to produce an organic-inorganic template polymer of Formula 1. It includes the step of manufacturing.
[반응식 1][Scheme 1]
(상기 반응식 1에서, R, M, m,및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)(In Scheme 1, R, M, m, and n are as defined in Chemical Formula 1.)
상기 화학식 2의 테레프탈 산 유도체는 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:The terephthalic acid derivative of Formula 2 may be selected from the group consisting of the following compounds:
(1) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)에톡시)테레프탈릭산;(1) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)ethoxy)terephthalic acid;
(2) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)부톡시)테레프탈릭산; (2) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)butoxy)terephthalic acid;
(3) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(3) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(4) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(4) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(5) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(5) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(6) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(6) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(7) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(7) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexoxy)terephthalic acid;
(8) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산; 및(8) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid; and
(9) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산.(9) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexoxy)terephthalic acid.
상기 화학식 3의 금속염은 2가 양이온 무기금속의 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 염산염 또는 불화수소산염일 수 있다.The metal salt of Formula 3 may be nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, hydrogencarbonate, borate, hydrochloride, or hydrofluoride of a divalent cationic inorganic metal.
상기 극성 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF) 또는 다이메틸설폭사이드(DSMO)일 수 있다.The polar solvent may be dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DSMO).
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정의 제조방법은 상기 화학식 1의 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자를 포함하는, 유무기 템플릿 고분자 용액을 제조하는 단계(S10); 페로브스카이트 전구체 분산 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 유무기 템플릿 고분자 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 도포하는 단계(S30); 및 도포된 용액을 열처리하여 3차원 구조의 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 형성하는 단계(S40)를 포함한다.In addition, another aspect of the present invention provides a method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using the organic-inorganic template polymer. A method for producing perovskite nanocrystals according to an embodiment of the present invention includes preparing an organic-inorganic template polymer solution containing the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer of Formula 1 (S10); Preparing a perovskite precursor dispersion solution (S20); Mixing the organic-inorganic template polymer solution with the perovskite precursor dispersion solution and applying the mixed solution (S30); and heat-treating the applied solution to form an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex with a three-dimensional structure (S40).
상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액은 극성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질을 넣고 분산시킴으로써 제조할 수 있다.The perovskite precursor dispersion solution can be prepared by adding and dispersing the first perovskite precursor and the second perovskite precursor in a polar solvent.
상기 혼합 용액은 용액 공정을 이용하여 대상 기재 상에 도포될 수 있다.The mixed solution may be applied on the target substrate using a solution process.
상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.The solution process includes spin-coating, drop-casting, bar coating, slot-die coating, gravure-printing, and nozzle printing. ), ink-jet printing, screen printing, electrohydrodynamic jet printing, and electrospray. .
상기 대상 기재는 마스크를 사용하여 패터닝이 수행된 것일 수 있다.The target substrate may have been patterned using a mask.
형성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 3차원, 또는 1차원과 3차원의 혼합된 형태로 형성될 수 있다.The formed organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex can be formed in three dimensions, or in a mixed form of one dimension and three dimensions.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 템플릿 고분자를 이용한 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 템플릿 고분자가 서로 가교결합되어 형성된 기공을 가진 3차원 구조체; 및 상기 3차원 구조체의 기공 내에 형성된 페로스카이트 나노결정;을 포함한다.In addition, another aspect of the present invention provides an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite using the organic-inorganic template polymer. The organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite according to an embodiment of the present invention includes a three-dimensional structure having pores formed by cross-linking the organic-inorganic template polymers represented by Formula 1 above; and ferroskite nanocrystals formed within the pores of the three-dimensional structure.
상기 페로브스카이트 나노결정은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A'2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A"BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함하고, 이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A"는 2가 유기양이온이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.The perovskite nanocrystals are ABX 3 (3-dimensional, 3D ), A 4 BX 6 ( 0D , 0-dimensional), AB 2 A 2 BX 6 (0D , 0 - dimensional ) , A 2 B + B 3+ (quasi-2D , quasi- 2D ), A n -1 A ' 2 B n DJ) perovskite) (n is an integer between 1 and 6), wherein A is a monovalent cation, an organic ammonium ion, an organic amidinium ion, and an organic guanidium ion. , organic phosphonium ion or alkali metal ion, or a combination or derivative thereof, A' is an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metals, long-chain organic cation (spacer), R -NH 3 , or H 3 NR-NH 3 (R is a substituted or unsubstituted C 1 to C 24 aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C 5 to C 24 aromatic hydrocarbon group), and A" is 2 is an organic cation, B is a metal, transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, organic material, inorganic material, ammonium or a derivative thereof, or a combination of two or more thereof, and X is a halogen ion or a combination of different halogen ions You can.
상기 기공은 한 변의 길이가 15 nm 이상 120 nm 이하인 육면체 형태일 수 있다.The pores may have a hexahedral shape with a side length of 15 nm or more and 120 nm or less.
상기 페로브스카이트 나노결정은 7 nm 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있다.The perovskite nanocrystals may have a size of 7 nm to 100 nm.
상기 페로브스카이트 나노결정은 80% 이상의 광발광 양자효율을 나타낼 수 있다.The perovskite nanocrystals can exhibit photoluminescence quantum efficiency of 80% or more.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노결정 제조에 있어서, 결정이 성장할 수 있는 2가 양이온이 일정한 간격으로 존재하는 신규 유무기 템플릿 고분자를 이용함으로써, 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조가 가능하고, 특히, 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이를 조절함으로써 페로브스카이트 나노결정의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 콜로이드 반응을 이용하지 않고 제조되기 때문에 계면활성제(리간드)가 없이도 제조 가능하여 리간드의 절연 효과에 의한 전하주입효율의 저하 또한 억제 가능하다. 또한, 용액공정으로 제조가 가능하므로 패터닝이 가능하며, 공정의 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라 최종적으로 성장된 페로브스카이트 나노결정은 유무기 템플릿 고분자와 복합체를 형성하므로, 외부 환경(수분, 산소)에 대한 안정성이 증가하고, 광발광 양자효율이 80% 이상의 페로브스카이트 나노결정입자의 대량 제조가 가능하여, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.According to the present invention, in the production of perovskite nanocrystals, a large amount of perovskite nanocrystals of uniform size are produced by using a novel organic-inorganic template polymer in which divalent cations on which crystals can grow are present at regular intervals. It is possible to manufacture, and in particular, the size of perovskite nanocrystals can be controlled by adjusting the length of the side substituents of the template polymer. In addition, since it is manufactured without using a colloidal reaction, it can be manufactured without a surfactant (ligand), and the decrease in charge injection efficiency due to the insulating effect of the ligand can also be suppressed. In addition, since it can be manufactured through a solution process, patterning is possible, and not only does it lower the difficulty of the process and the manufacturing cost, but the finally grown perovskite nanocrystals form a complex with the organic and inorganic template polymer, so the external environment (moisture, Stability to oxygen) increases, and mass production of perovskite nanocrystal particles with a photoluminescence quantum efficiency of more than 80% is possible, maximizing the possibility of application to optics and displays.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 열처리를 통한 유무기 템플릿 고분자의 화학적 변화를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이에 따른 최종 생성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 복합체의 파장영역의 변화를 나타내는 발광 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 마스크를 사용하여 패터닝을 진행하는 방법을 나타내는 모식도이다.Figure 1 is a flowchart showing a method for manufacturing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing chemical changes in the organic-inorganic template polymer through heat treatment in the method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using the organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the final generated organic-inorganic template according to the length of the side substituents of the organic-inorganic template polymer in the method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention. This is a luminescence graph showing changes in the wavelength range of the polymer-perovskite composite.
Figure 4 is a schematic diagram showing a method of performing patterning using a mask in the method of manufacturing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated in the drawings and will be described in detail below. However, it is not intended to limit the invention to the particular form disclosed, but rather, the invention is intended to cover all modifications, equivalents and substitutions consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. It will be understood that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being “on” another element, it may be present directly on the other element or there may be intermediate elements in between. .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions are It will be understood that we should not be limited by these terms.
유무기 템플릿 고분자Organic and inorganic template polymers
본 발명의 일 측면은 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자를 제공한다. One aspect of the present invention provides an organic-inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals.
본 발명에 있어서, 상기 템플릿은 일정한 크기의 페로브스카이트 나노결정을 성장시킬 수 있는 틀을 말한다.In the present invention, the template refers to a framework capable of growing perovskite nanocrystals of a certain size.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자는 하기 화학식 1로 표시되며, 2가 양이온의 무기금속과 테레프탈 산 유도체의 유기 링커가 교대로 연결된 고분자인 것을 특징으로 한다.The organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and is characterized as a polymer in which divalent cationic inorganic metals and organic linkers of terephthalic acid derivatives are alternately connected.
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R은, 또는 이고,R is , or ego,
M은 2가 양이온을 갖는 무기금속이고,M is an inorganic metal with a divalent cation,
m은 100 내지 5,000의 정수이고,m is an integer from 100 to 5,000,
n은 2 내지 6의 정수이다.)n is an integer from 2 to 6.)
구체적으로,Specifically,
M은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,M is Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr, or a combination thereof,
m은 100 내지 3,000의 정수이고,m is an integer from 100 to 3,000,
n은 2 내지 6의 정수이고, 예컨대 2, 4, 6일 수 있다.n is an integer from 2 to 6, and may be, for example, 2, 4, or 6.
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자에 있어서, 상기 M은 템플릿의 중심 금속원소이며, 상기 금속원소를 중심으로 하여 페로브스카이트 나노결정이 성장할 수 있다. In the organic-inorganic template polymer according to the present invention, M is the central metal element of the template, and perovskite nanocrystals can grow centered on the metal element.
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자에 있어서, 상기 유기링커는 큰 쌍극자 모먼트를 가지는 곁가지 치환기를 가질 수 있으며, 상기 곁가지 치환기의 길이에 따라 성장되는 페로브스카이트 나노결정의 크기를 7 nm 이상 100 nm 이하로 제어할 수 있다. 이때, 상기 곁가기 치환기의 길이가 짧을수록 결정이 성장할 수 있는 공간이 적어지고 그에 따라 성장이 억제되어 최종적으로 성장된 결정의 크기가 작아진다.In the organic-inorganic template polymer according to the present invention, the organic linker may have a side substituent with a large dipole moment, and the size of the perovskite nanocrystals grown depending on the length of the side substituent is 7 nm or more to 100 nm. It can be controlled to nm or less. At this time, the shorter the length of the side substituent, the less space there is for the crystal to grow, which inhibits growth and reduces the size of the final grown crystal.
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자는 열처리를 통해 1차원 선형 구조에서 가교를 통한 2차원 평면 구조를 형성한 후, 연속적으로 상기 2차원 평면 구조에서 가교를 통한 3차원 구조로 변환되어 기공을 형성하므로, 상기 기공 내에서 페로브스카이트 나노결정이 성장할 수 있다. 상기 기공은 한 변의 길이가 15 nm 이상 120 nm 이하인 육면체 형태를 가질 수 있다.The organic-inorganic template polymer according to the present invention forms a two-dimensional planar structure through cross-linking from a one-dimensional linear structure through heat treatment, and then continuously converts from the two-dimensional planar structure to a three-dimensional structure through cross-linking to form pores. , perovskite nanocrystals can grow within the pores. The pores may have a hexahedral shape with a side length of 15 nm or more and 120 nm or less.
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자의 분자량은 수평균 분자량으로서 10,000 내지 300,000일 수 있다.The molecular weight of the organic-inorganic template polymer according to the present invention may be 10,000 to 300,000 as a number average molecular weight.
본 발명의 다른 측면은 상기 유무기 템플릿 고분자의 제조방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a method for producing the organic-inorganic template polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 2의 테레프탈 산 유도체와 화학식 3의 금속염을 극성 용매에 넣고 중합 반응시켜 화학식 1의 선형 유무기 템플릿 고분자를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention is as shown in Scheme 1 below, where a terephthalic acid derivative of Formula 2 and a metal salt of Formula 3 are added to a polar solvent and polymerized to produce a linear organic-inorganic template of Formula 1. It includes the step of producing a polymer.
[반응식 1][Scheme 1]
((상기 반응식 1에서, R, M, m,및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)((In Scheme 1, R, M, m, and n are as defined in Formula 1.)
일반적으로 금속염과 테레프탈 산을 반응시키면 3차원의 금속유기구조체(Metal-Organic Framework; MOF)가 형성된다[Solvothermal synthesis of new metal organic framework structures in the zinc-terephthalic acid-dimethyl formamide system, Journal of Solid State Chemistry, 178, 3342, 2005]. In general, when a metal salt reacts with terephthalic acid, a three-dimensional metal-organic framework (MOF) is formed [Solvothermal synthesis of new metal organic framework structures in the zinc-terephthalic acid-dimethyl formamide system, Journal of Solid State Chemistry, 178, 3342, 2005].
그러나, 본 발명의 경우에는 부피가 큰 곁가지를 가지는 테레프탈 산 유도체를 사용함으로써, 금속염과 반응시, 곁가지에 의해 3차원 반응의 진행이 억제되어 1차원 선형 유무기 고분자 형태로 형성됨을 특징으로 한다. However, in the case of the present invention, by using a terephthalic acid derivative having large bulky side chains, when reacting with a metal salt, the progress of the three-dimensional reaction is suppressed by the side chains, forming a one-dimensional linear organic-inorganic polymer.
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자는 추후 열처리에 따라 3차원 형태로 전환될 수 있다.The organic-inorganic template polymer according to the present invention can be converted into a three-dimensional form by subsequent heat treatment.
이때, 상기 화학식 2의 테레프탈 산 유도체는 곁가지 치환기의 길이에 따라 하기와 같은 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:At this time, the terephthalic acid derivative of Formula 2 may be of the following compounds depending on the length of the side substituent, but is not limited thereto:
(1) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)에톡시)테레프탈릭산;(1) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)ethoxy)terephthalic acid;
(2) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)부톡시)테레프탈릭산; (2) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)butoxy)terephthalic acid;
(3) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(3) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(4) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(4) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(5) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(5) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(6) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(6) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(7) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;(7) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexoxy)terephthalic acid;
(8) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산; 및(8) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid; and
(9) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산.(9) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexoxy)terephthalic acid.
상기 금속염은 2가 양이온 무기금속을 포함하는 금속염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 상기 2가 양이온 무기금속의 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 염산염 또는 불화수소산염을 사용할 수 있다. 상기 금속염의 일례로서 아질산납을 사용할 수 있다.The metal salt may be a metal salt containing a divalent cation inorganic metal, and specifically, nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, hydrogen carbonate, borate, hydrochloride, or hydrofluoric acid salt of the divalent cation inorganic metal may be used. Lead nitrite can be used as an example of the metal salt.
이때, 상기 극성 용매는 금속염과 테레프탈 산 유도체를 모두 용해시키고, 이후에 페로브스카이트 전구체를 분산시킬 수 있는 용매로서, 다이메틸포름아마이드(DMF) 또는 다이메틸설폭사이드(DSMO)와 같은 극성이며 끓는점이 100℃ 이상인 용매를 사용할 수 있다.At this time, the polar solvent is a solvent that can dissolve both the metal salt and the terephthalic acid derivative and then disperse the perovskite precursor, and is polar such as dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DSMO). Solvents with a boiling point of 100°C or higher can be used.
이때, 상기 중합 반응은 100~150℃에서 40~120시간 동안 수행될 수 있다.At this time, the polymerization reaction may be performed at 100 to 150°C for 40 to 120 hours.
형성된 유무기 템플릿 고분자는 추가 정제 없이 용액에 들어있는 상태로 사용될 수 있다.The formed organic-inorganic template polymer can be used in a solution without further purification.
유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법Method for manufacturing size-controlled perovskite nanocrystals using organic-inorganic template polymers
본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 템플릿 고분자를 이용한 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a method for producing perovskite nanocrystals using the organic-inorganic template polymer.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조방법을 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart showing a method for manufacturing perovskite nanocrystals according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정의 제조방법은 Referring to Figure 1, the method for producing perovskite nanocrystals according to an embodiment of the present invention is
화학식 1의 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자를 포함하는, 유무기 템플릿 고분자 용액을 제조하는 단계(S10);Preparing an organic-inorganic template polymer solution containing a one-dimensional linear organic-inorganic template polymer of Formula 1 (S10);
페로브스카이트 전구체 분산 용액을 제조하는 단계(S20);Preparing a perovskite precursor dispersion solution (S20);
상기 유무기 템플릿 고분자 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 도포하는 단계(S30);Mixing the organic-inorganic template polymer solution with the perovskite precursor dispersion solution and applying the mixed solution (S30);
도포된 용액을 열처리하여 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 형성하는 단계(S40)를 포함한다.It includes a step (S40) of heat-treating the applied solution to form a three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.
먼저, S10 단계는 유무기 템플릿 용액을 제조하는 단계이다.First, step S10 is a step of preparing an organic-inorganic template solution.
상기 유무기 템플릿 고분자 용액은 상기 화학식 1의 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자를 포함하는 고분자 용액으로서, 상기 화학식 1의 유무기 템플릿 고분자를 합성한 후에 추가 정제 없이 용액에 들어있는 형태를 말한다.The organic-inorganic template polymer solution is a polymer solution containing the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer of Formula 1, which is in the solution without further purification after synthesizing the organic-inorganic template polymer of Formula 1.
상기 화학식 1의 유무기 템플릿 고분자의 제조에 관하여는 전술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.Since the production of the organic-inorganic template polymer of Formula 1 is the same as described above, detailed description is omitted to avoid redundant description.
다음으로, S20 단계는 페로브스카이트 전구체 분산 용액을 제조이다.Next, step S20 is to prepare a perovskite precursor dispersion solution.
상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액은 극성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질을 넣고 분산시킴으로써 제조할 수 있다.The perovskite precursor dispersion solution can be prepared by adding and dispersing the first perovskite precursor and the second perovskite precursor in a polar solvent.
이때, 상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액은 리간드를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액으로 제조된 페로브스카이트 나노결정은 리간드의 절연 효과에 의한 전하주입효율의 저하 문제를 해소할 수 있다.At this time, the perovskite precursor dispersion solution is characterized by not using a ligand. Therefore, perovskite nanocrystals prepared from the perovskite precursor dispersion solution can solve the problem of reduced charge injection efficiency due to the insulating effect of the ligand.
상기 극성 용매는 S10 단계에서 사용된 극성 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 극성 용매로는 다이메틸포름아마이드(DMF) 또는 다이메틸설폭사이드(DSMO)를 사용할 수 있다.It is preferable to use the same polar solvent as the polar solvent used in step S10. Specifically, dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DSMO) can be used as the polar solvent.
상기 제1 페로브스카이트 전구물질은 유기암모늄 할라이드, 유기 포스포늄 할라이드, 또는 알칼리 금속 할라이드 또는 이들의 조합이고, 상기 제2 페로브스카이트 전구물질은 전이금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 희토류 금속 할라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.The first perovskite precursor is an organic ammonium halide, an organic phosphonium halide, or an alkali metal halide, or a combination thereof, and the second perovskite precursor is a transition metal halide, an alkaline earth metal halide, or a rare earth metal halide. Or it may be a combination thereof.
다음으로, S30 단계는 상기 유무기 템플릿 고분자 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 도포하는 단계이다.Next, step S30 is a step of mixing the organic-inorganic template polymer solution with the perovskite precursor dispersion solution and applying the mixed solution.
이때, 유무기 템플릿 고분자 용액과 페로브스카이트 전구체 분산 용액의 혼합비는 몰비로서 10:1 내지 6:5인 것이 바람직하며, 예컨대 10:1, 9:2, 8:3, 7:4, 6:5의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 혼합 용액은 균일한 혼합을 위하여 마그네틱 바를 통한 교반, 초음파를 통한 교반 등을 수행할 수 있다.At this time, the mixing ratio of the organic-inorganic template polymer solution and the perovskite precursor dispersion solution is preferably 10:1 to 6:5 as a molar ratio, for example, 10:1, 9:2, 8:3, 7:4, 6. It can be mixed at a molar ratio of :5. The mixed solution may be stirred using a magnetic bar or ultrasonic waves for uniform mixing.
상기 유무기 템플릿 고분자 용액과 페로브스카이트 전구체 분산 용액이 균일하게 혼합된 혼합 용액은 용액 공정을 이용하여 대상 기재 상에 도포할 수 있다. The mixed solution in which the organic-inorganic template polymer solution and the perovskite precursor dispersion solution are uniformly mixed can be applied on the target substrate using a solution process.
상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The solution process includes spin-coating, drop-casting, bar coating, slot-die coating, gravure-printing, and nozzle printing. ), ink-jet printing, screen printing, electrohydrodynamic jet printing, and electrospray. , but is not limited to this.
또한, 대상 기재는 마스크를 사용하여 패터닝할 수 있다. 상기 마스크는 50um 이상 1000um 이하의 두께를 가질 수 있으며, 비극성 용매에 잘 녹는 물질일 수 있다. 이러한 마스크 패터닝을 수행하는 경우에는 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 유무기 템플릿 고분자 용액과 페로브스카이트 전구체 분산 용액의 혼합 용액은 패터닝 모양 위에 도포되어, 이후 다양한 형상의 패터닝 모양으로 페로브스카이트 나노결정을 제조할 수 있다.Additionally, the target substrate can be patterned using a mask. The mask may have a thickness of 50 um or more and 1000 um or less, and may be a material that dissolves well in non-polar solvents. When performing such mask patterning, as shown in FIG. 4, the mixed solution of the organic-inorganic template polymer solution and the perovskite precursor dispersion solution is applied on the patterned shape, and then perovskite is patterned in various shapes. Nanocrystals can be manufactured.
상기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산 혹은 아크릴레이트기(acrylate group)를 포함하는 모노머(monomer)일 수 있다. 또한 상기 비극성 용매에 잘 녹는 물질은 비극성 용매에 잘 녹지 않는 저분자(small molecules), 고분자(polymer)를 포함하는 유기물(organic materials), 실리콘 화합물 (silicon compounds), 실리콘 혹은 아크릴레이트기를 포함하는 레진(resin), 에폭시기를 포함하는 레진 혹은 포토레지스트(photoresist), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 혹은 상기 재료들중에서 적어도 하나와 나노재료(예: 그래핀, 카본나노튜브, 금속 입자)와의 복합체 일 수 있다.The nonpolar solvent may be toluene, benzene, hexane, or a monomer containing an acrylate group. In addition, substances that are easily soluble in non-polar solvents include small molecules that do not dissolve well in non-polar solvents, organic materials containing polymers, silicon compounds, and resins containing silicon or acrylate groups ( resin), resin or photoresist containing an epoxy group, polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), or at least one of the above materials and nanomaterials (e.g. graphene, carbon nanotubes, metal particles) ) may be a complex with
다음으로, S40 단계는 도포된 용액을 열처리하여 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 형성하는 단계이다.Next, step S40 is a step of heat treating the applied solution to form an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 열처리를 통한 유무기 템플릿 고분자의 화학적 변화를 나타내는 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing chemical changes in the organic-inorganic template polymer through heat treatment in the method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using the organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 1차원의 선형 유무기 템플릿 고분자(1a)는 페로브스카이트 전구체 분산 용액(즉, 극성용매(예:DMF)에 용해된 AX와 BX2혼합물; 여기서 A, B, X는 아래 페로브스카이트 나노결정 구조를 정의하기 위한 설명과 동일함)과 혼합되어 상기 유무기 템플릿 고분자의 금속원소 주위에 페로브스카이트 전구체 물질이 이온의 형태로 존재한다(1b). Referring to Figure 2, the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer (1a) is a perovskite precursor dispersion solution (i.e., a mixture of AX and BX 2 dissolved in a polar solvent (e.g. DMF); where A, B, is the same as the description for defining the perovskite nanocrystal structure below) and the perovskite precursor material exists in the form of ions around the metal element of the organic-inorganic template polymer (1b).
이후, 열처리에 의해 용매인 다이메틸포름아마이드(DMF)가 증발함에 따라 혼합 용액의 농도는 높아지게 되고, 유무기 템플릿 고분자의 주위에 존재하는 페로브스카이트 전구체 물질은 혼합 용액의 농도가 높아짐에 따라 결정화가 진행이 시작되게 되는데, 이때 분산되어 떠돌아다니고 있는 전구체들보다 고정이 되어 있는 금속원소(M)를 기점으로 페로브스카이트 나노결정의 결정화가 시작되는 것이 열역적으로 유리하다. 그 결과, 유무기 템플릿 고분자의 금속원소(M)을 중심으로 페로브스카이트 나노결정이 성장하게 된다(4a).Afterwards, as the solvent dimethylformamide (DMF) evaporates through heat treatment, the concentration of the mixed solution increases, and the perovskite precursor material present around the organic-inorganic template polymer increases as the concentration of the mixed solution increases. Crystallization begins, and at this time, it is thermodynamically advantageous to start crystallization of perovskite nanocrystals starting from the fixed metal element (M) rather than dispersed and wandering precursors. As a result, perovskite nanocrystals grow centered around the metal element (M) of the organic-inorganic template polymer (4a).
한편, 1차원의 선형 유무기 템플릿 고분자는 곁가지 치환기로 인하여 금속원소(M)에 두 개의 테레프탈레이트 유도체만이 결합하여 있으나, 열처리를 수행하면 반응성이 증가하여 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기가 있음에도 불구하고 금속원소(M)에 세 개의 테레프탈레이트 유도체가 결합되는 가교(crosslinking) 현상이 발생하여 2차원 평면 형태의 유무기 템플릿 고분자를 형성한 뒤, 연속적으로 상기 2차원 평면 형태의 유무기 템플릿 고분자들 간의 가교로 인하여 최종적으로 금속원소(M)를 중심으로 하는 공극이 형성된 3차원 형상의 유무기 템플릿 고분자 구조체로 변환된다.On the other hand, in the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer, only two terephthalate derivatives are bonded to the metal element (M) due to the side substituents, but when heat treatment is performed, the reactivity increases, despite the presence of side substituents in the organic-inorganic template polymer. Then, a crosslinking phenomenon occurs in which three terephthalate derivatives are combined with the metal element (M) to form a two-dimensional planar organic-inorganic template polymer, and then the two-dimensional planar organic-inorganic template polymers are continuously formed. Due to the cross-linking between the two, it is finally converted into a three-dimensional organic-inorganic template polymer structure with a void centered on the metal element (M).
이러한 1차원의 선형 유무기 템플릿 고분자의 3차원 구조체로의 변환과, 유무기 템플릿 고분자의 금속원소(M)을 중심으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 성장은 동시에 일어나며, 그 결과 페로브스카이트 나노결정이 상기 유무기 템플릿 고분자 공극 내부에 형성된, 3차원 형태의 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체가 형성된다(4b).The conversion of this one-dimensional linear organic-inorganic template polymer into a three-dimensional structure and the growth of perovskite nanocrystals centered on the metal element (M) of the organic-inorganic template polymer occur simultaneously, resulting in perovskite. A three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex is formed in which nanocrystals are formed inside the pores of the organic-inorganic template polymer (4b).
이때, 이러한 가교 현상을 유도하기 위한 열처리 온도는 60~200 ℃일 수 있으며, 구체적으로는 80℃, 90℃ 혹은 100℃ 일 수 있다.At this time, the heat treatment temperature to induce this crosslinking phenomenon may be 60 to 200°C, specifically 80°C, 90°C, or 100°C.
결정성장을 마친 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 박막 형태로 형성되며, 이후, 미반응 물질을 제거하기 위하여 아이소프로필 알콜 등으로 세척하고 건조하는 등의 당 업계의 통상적인 정제 과정을 통하여 정제할 수 있다.After completion of crystal growth, the organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex is formed in the form of a thin film, and is then washed with isopropyl alcohol, etc. to remove unreacted substances, and dried through a common purification process in the industry. It can be purified through .
형성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 3차원, 또는 1차원과 3차원의 혼합된 형태로 형성될 수 있다.The formed organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex can be formed in three dimensions, or in a mixed form of one dimension and three dimensions.
유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체Organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 템플릿 고분자가 서로 가교결합되어 형성된 기공을 가진 3차원 구조체; 및 상기 3차원 구조체의 기공 내에 형성된 페로스카이트 나노결정;을 포함하는, 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a three-dimensional structure having pores formed by cross-linking organic and inorganic template polymers represented by the following formula (1); and perovskite nanocrystals formed in the pores of the three-dimensional structure. It provides an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R은 , 또는 이고,R is , or ego,
M은 2가 양이온을 갖는 무기금속이고,M is an inorganic metal with a divalent cation,
m은 100 내지 5,000의 정수이고,m is an integer from 100 to 5,000,
n은 2 내지 6의 정수이다.)n is an integer from 2 to 6.)
구체적으로,Specifically,
M은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,M is Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr, or a combination thereof,
m은 100 내지 3,000의 정수이고,m is an integer from 100 to 3,000,
n은 2 내지 6의 정수이고, 예컨대 2, 4, 6일 수 있다.n is an integer from 2 to 6, and may be, for example, 2, 4, or 6.
상기 기공은 한 변의 길이가 15 nm 이상 120 nm 이하인 육면체 형태를 가질 수 있다.The pore may have a hexahedral shape with a side length of 15 nm or more and 120 nm or less.
상기 페로브스카이트 나노결정은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A'2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A"BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A"는 2가 유기 양이온(divalent organic cations)이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.The perovskite nanocrystals are ABX 3 (3-dimensional, 3D ), A 4 BX 6 ( 0D , 0-dimensional), AB 2 A 2 BX 6 ( 0D , 0 - dimensional ) , A 2 B + B 3+ (quasi-2D , quasi- 2D ), A n -1 A ' 2 B n DJ) perovskite) (n is an integer between 1 and 6). In this case, A is a monovalent cation, organic ammonium ion, organic amidinium ion, organic guanidium (Guanidium). ) ion, organic phosphonium ion, or alkali metal ion, or a combination or derivative thereof, and A' is an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, or long-chain organic cation (spacer). , R-NH 3 , or H 3 NR-NH 3 (R is a substituted or unsubstituted C 1 to C 24 aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C 5 to C 24 aromatic hydrocarbon group), and the A" is a divalent organic cation, B is a metal, transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, organic material, inorganic material, ammonium or a derivative thereof, or a combination of two or more thereof, and X is a halogen ion or It may be a combination of different halogen ions.
구체적으로, A는 아미디늄계 유기물질, 유기암모늄 물질 및 알칼리 이온이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.Specifically, A is an amidinium-based organic material, an organic ammonium material, and an alkali ion, B is a metal material, and X is a halogen element.
예를 들어, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 메틸아미디늄, 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+)，아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+)이고, 상기 유기 암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)일 수 있다(n은 1 이상인 정수, x는 1이상인 정수).For example, the amidinium group organic substances include methylamidinium, formamidinium (NH 2 CH=NH + ), acetamidinium (NH 2 C(CH)=NH 2 + ) or Guamidinium (NHC(NH)=NH + ), and the organic ammonium material is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 ( CF 3 NH 3 ) n , ( ( C an integer greater than or equal to an integer).
상기 2가 유기 양이온은 아미노메틸피페리디움 ((aminomethyl)piperidinium; 3AMP), 4-(아미노메틸)피페리디니움 (4-(aminomethyl)piperidinium; 4AMP), 1,4-페닐렌디메칸암모늄 (1,4-phenylenedimethanammonium; PDMA) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane; BAC)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The divalent organic cation is aminomethylpiperidinium ((aminomethyl)piperidinium; 3AMP), 4-(aminomethyl)piperidinium (4AMP), 1,4-phenylenedimecanammonium (1 , 4-phenylenedimethanammonium; PDMA) and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane (BAC).
또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.Additionally, B may be a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof. The rare earth metal at this time may be, for example, Ge, Sn, Pb, Eu, or Yb. Additionally, the alkaline earth metal may be, for example, Ca or Sr. Additionally, X may be Cl, Br, I, or a combination thereof.
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체에서, 상기 페로브스카이트 나노결정은 80% 이상의 광발광 양자효율(PLQE)을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 페로브스카이트 나노결정은 80% 이상 100% 이하, 더욱 구체적으로 85% 이상 92% 이하의 광발광 양자효율을 나타낼 수 있다.In the organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite according to the present invention, the perovskite nanocrystals can exhibit a photoluminescence quantum efficiency (PLQE) of 80% or more. Specifically, the perovskite nanocrystals may exhibit a photoluminescence quantum efficiency of 80% or more and 100% or less, and more specifically, 85% or more and 92% or less.
상기 페로브스카이트 나노결정의 크기는 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이를 통하여 제어할 수 있으며, 예컨대 7 nm 내지 100 nm로 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm 로 제어할 수 있다.The size of the perovskite nanocrystals can be controlled through the length of the side substituents of the organic-inorganic template polymer, for example, from 7 nm to 100 nm. More specifically 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm. It can be controlled to nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, and 100 nm.
상기 페로브스카이트 나노결정의 밴드갭 에너지는 기존의 양자점과 달리 입자 크기에 의해서 의존하지 않고(즉, 양자 구속 효과에 의존하지 않고) 결정의 구조에 의해서 결정될 수 있다.Unlike existing quantum dots, the band gap energy of the perovskite nanocrystal does not depend on the particle size (i.e., does not depend on the quantum confinement effect) and can be determined by the structure of the crystal.
엑시톤 보어 지름은 금속 할라이드 페로브스카이트의 effective mass에 대한 값과 하기의 수학식 1에 의해서 얻어 질 수 있다.The exciton bore diameter can be obtained by the value for the effective mass of the metal halide perovskite and Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
여기서 r은 엑시톤 보어 반경 (Bohr exciton radius), a0는 수소의 보어 지름 (0.053 nm), εr은 유전 상수(dielectric constant), μ= me×mh/(me+mh), me은 effective electron mass 및 mh은 effective hole mass일 수 있다. 여기서 보어 지름은 보어 반경의 두배를 나타낸다. mo은 자유 전자의 질량을 나타내며, 9.109 × 10-31kg이다.Here, r is the exciton Bohr radius (Bohr exciton radius), a 0 is the Bohr diameter of hydrogen (0.053 nm), ε r is the dielectric constant, μ=m e ×m h /(m e +m h ), m e may be an effective electron mass and m h may be an effective hole mass. Here, the bore diameter is twice the bore radius. m o represents the mass of free electrons and is 9.109 × 10 -31 kg.
또한 ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트 필름/전자주입층/Cathode구조의 소자를 제작하여 Impedance Spectroscopy를 통하여 1000 Hz에서의 페로브스카이트 박막의 Capacitance (C)값을 측정하게 된다. 이후 (여기서 A는 소자 면적, d는 두께)를 통해서 를 측정하고 MAPbBr3에 대해서는 [Energy & Environemental Science, 2016, 9, 962]에서의 reduced effective mass 값 ()을 사용하여 엑시톤 보어 지름을 12.4 nm로 계산이 되었다. 그런데 1000 Hz에서 측정한 값은 엑시톤(여기자)의 주파수에서 측정한 값에 비해서 과대평가(overestimation)이 될 수 있다. 따라서 은 최소한 12.4 nm보다는 작아야 한다는 것이다. In addition, a device with an ITO/PEDOT:PSS/perovskite film/electron injection layer/cathode structure is manufactured and the Capacitance (C) value of the perovskite thin film at 1000 Hz is measured through impedance spectroscopy. after (where A is the device area and d is the thickness) Measure and for MAPbBr 3 , the reduced effective mass value in [Energy & Environemental Science, 2016, 9, 962] ( ), the exciton bore diameter was calculated to be 12.4 nm. However, the value measured at 1000 Hz may be an overestimation compared to the value measured at the frequency of the exciton. thus must be at least smaller than 12.4 nm.
여기서 유전상수는 상온에서 측정하고 리간드없이 순수한 금속 할라이드 페로브스카이트 박막을 이용하여 측정하여야 하며, 물질에 따라서 달라질 수 있는데 일반적으로 7-30의 값을 가질 수 있고 더 바람직하게는 7-20 사이의 값을 가지게 되는데, 7보다 작은 값이 나오는 경우는 측정의 오류로 인한 것일 가능성이 있으니 주의해야 한다. MAPbBr3의 경우 결정크기나 박막의 질에 따라서 달라질 수 있을 것으로 보이나 7내지 20 사이의 값이 나오는 것이 바람직한 범위이다. 또한 박막의 질에 따라서 다른 값이 나오면 박막의 입경(grain size)이 가장 크게 구성했을 때 만들어진 박막을 사용한 측정한 값을 따라야 한다. Here, the dielectric constant must be measured at room temperature and using a pure metal halide perovskite thin film without a ligand, and may vary depending on the material. Generally, it can have a value of 7-30, and more preferably between 7-20. It has a value of , but if the value is less than 7, it may be due to a measurement error, so be careful. In the case of MAPbBr 3 , it appears to vary depending on the crystal size or quality of the thin film, but a value between 7 and 20 is a desirable range. Also, if different values are obtained depending on the quality of the thin film, the measured value using the thin film made when the grain size of the thin film is the largest should be followed.
[수학식 2][Equation 2]
여기서 Eb는 엑시톤 결합 에너지이고 μ는 me×mh/(me+mh)으로 reduced electron-hole pair mass를 나타낸다 (me은 effective electron mass 및 mh은 effective hole mass). MAPbBr3 물질의 경우 극저온인 2K에서 여기자 결합에너지 (25 meV)를 실험적으로 도출하고 (예: Magneto-Optics 방법, M. Baranowski and P. Plochocka, Adv. Energy. Mater. 2020, 10, 1903659 참조), 이를 이용하여 유전상수를 얻으면 8.08을 얻게 된다(μ=0.12 적용). 유전상수는 상온으로 갈수록 증가하는 경향이 있으므로, 상온에서는 엑시톤 보어직경이 7.12nm보다 조금은 더 큰 값을 가질 것이다. 따라서 MAPbBr3의 여기자 보어직경이 7 nm보다 크고 12.4 nm보다 작은 범위에서 측정될 것이다. Here, E b is the exciton binding energy and μ represents the reduced electron-hole pair mass as m e × m h /(m e + m h ) (m e is the effective electron mass and m h is the effective hole mass). For MAPbBr 3 material The exciton binding energy (25 meV) was experimentally derived at a cryogenic temperature of 2K (e.g., see Magneto-Optics method, M. Baranowski and P. Plochocka, Adv. Energy. Mater. 2020, 10, 1903659), and used to Taking the constant, we get 8.08 (applying μ=0.12). Since the dielectric constant tends to increase toward room temperature, the exciton Bore diameter will have a value slightly larger than 7.12 nm at room temperature. Therefore, of MAPbBr 3 The exciton Bore diameter will be measured in the range greater than 7 nm and less than 12.4 nm.
엑시톤 보어 직경을 실험적으로 판단하는 다른 방식으로는 나노입자의 크기에 따라서 광발광 피크 파장 (Photoluminescence peak wavelength)이 급격하게 변하기 시작하는 지점의 크기가 엑시톤 보어 직경과 아주 가까운 값이다. 혹은 광발광 스펙트럼의 반치폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)이 커지기 시작하는 지점의 입자 사이즈라고 보아도 될것이다. 상기 엑시톤 보어 직경 이하에서 양자 구속 효과가 시작되고, 이 지점 이하의 입자를 양자점이라고 한다. 양자점 영역으로 입자 크기가 점점 작아지고 입자 크기의 균일도가 존재한다면 이 크기가 작아짐에 따라서 광발광 피크는 청색방향으로 이동하고 크기 변화에 따라서 색이 변화게 되어서 모든 입자들의 광발광스펙트럼을 모으면 반치폭이 커지게 된다. 입자의 크기는 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope)으로 측정하는 것이 가장 바람직하다. 광산란 방법으로 측정하게 되면 입자 크기의 오류가 크게 나타난다. 입자가 뭉쳐져 있는 경우 하나의 입자의 크기를 분석하는 것이 힘들고 뭉쳐져 있는 입자의 크기로 과대평가(overestimation)되게 된다.Another way to experimentally determine the exciton bore diameter is that the size of the point where the photoluminescence peak wavelength begins to change rapidly depending on the size of the nanoparticle is a value very close to the exciton bore diameter. Alternatively, it can be viewed as the particle size at the point where the full width at half maximum (FWHM) of the photoluminescence spectrum begins to increase. The quantum confinement effect begins below the exciton Bore diameter, and particles below this point are called quantum dots. If the particle size becomes smaller in the quantum dot area and there is uniformity in particle size, as the size decreases, the photoluminescence peak moves toward the blue direction and the color changes according to the change in size, so when the photoluminescence spectra of all particles are collected, the half width is It becomes bigger. It is most desirable to measure particle size using a transmission electron microscope. When measured using the light scattering method, there is a large error in particle size. When particles are clustered, it is difficult to analyze the size of a single particle and the size of the clustered particles is overestimated.
상기 양자구속 효과 (Quantum confinement effect)는 에너지대역이 입자의 원자 구조 변화에 영향을 받았을 때 관찰되는 현상을 말하며, 엑시톤 보어 지름 (exciton Bohr diameter)은 양자 구속 효과가 생기는 지점 (반도체 입자의 크기)를 지칭한다. 즉, 반도체의 입자 크기가 엑시톤 보어 지름 (exciton Bohr diameter) 이하인 양자점 (quantum dot)일 경우에 입자 크기가 작아짐에 따라 양자구속 효과를 받게 되며 이에 따라 "밴드갭" 및 이에 해당하는 "발광 파장 (photoluminescence (PL) spectrum)"이 바뀌게 된다. 따라서, 상기 엑시톤 보어 직경의 실질적인 수치를 구하기 위해서는 양자구속 효과가 시작되는 영역, 즉 반도체 입자의 "크기에 따른 발광 파장이 변하는 지점"을 찾아야 한다.The quantum confinement effect refers to a phenomenon observed when the energy band is affected by changes in the atomic structure of particles, and the exciton Bohr diameter is the point at which the quantum confinement effect occurs (size of the semiconductor particle). refers to In other words, if the particle size of the semiconductor is a quantum dot that is less than the exciton Bohr diameter, as the particle size decreases, a quantum confinement effect is experienced, and accordingly, the “band gap” and the corresponding “emission wavelength ( The photoluminescence (PL) spectrum will change. Therefore, in order to obtain the actual value of the exciton Bore diameter, it is necessary to find the region where the quantum confinement effect begins, that is, the “point at which the emission wavelength changes depending on the size” of the semiconductor particle.
그런데, 입자의 크기가 엑시톤 보어 직경보다 클 경우에도 반도체 내의 전자-정공(electron-hole) 상호작용에 변화가 생기기 때문에, 반도체 입자의 밴드갭 및 발광 파장이 변할 수 있다. 하지만, 이 부분의 변화량은 매우 미미하기 때문에 통상적으로 "Weak confinement regime"이라 칭한다. 반면, 양자점 입자의 크기에 따라 밴드갭이 크게 변하는 양자구속 효과 영역 (Quantum confinement regime)은 "Strong confinement regime"이라고 칭한다. 따라서, 엑시톤 보어 직경을 구하기 위하여는 Weak confinement regime과 Strong confinement regime의 경계를 찾아야 한다. 따라서 이렇게 실험적으로 PL peak 혹은 FWHM이 급격히 변하는 지점(급격히 다른 두 기울기를 가질 때 그 기울기를 따라서 그은 직선(Straight line이 만나는 점)을 통해서 구한 입자 사이즈와 위 수식으로 구한 값이 약간의 오차 범위 (약 10%)내에서 일치할 때, 수식으로 구한 엑시톤 보어 직경이 물리적으로 의미있는 값이라 할 수 있다.However, even when the size of the particle is larger than the exciton bore diameter, the band gap and emission wavelength of the semiconductor particle may change because the electron-hole interaction within the semiconductor changes. However, because the amount of change in this area is very small, it is commonly referred to as the “weak confinement regime.” On the other hand, the quantum confinement effect region (Quantum confinement regime) in which the band gap changes significantly depending on the size of the quantum dot particle is called the "Strong confinement regime." Therefore, to find the exciton Bore diameter, the boundary between the weak confinement regime and the strong confinement regime must be found. Therefore, experimentally, the point where the PL peak or FWHM changes rapidly (when having two sharply different slopes), the particle size obtained through the straight line drawn along the slope (the point where the straight line meets) and the value obtained by the above formula have a slight error range ( When it matches within about 10%, the exciton Bore diameter obtained by the formula can be said to be a physically meaningful value.
이러한 양자점이냐 아니냐를 판단할 때 사용하는 여기자 보어지름을 판단할 때는 이론적 계산값에 의해서만 판단하는 것이 아니라 광발광스펙트럼에서의 최고값이 위치하는 파장(PL Peak)이 변하는 정도, 반치폭(FWHM)의 변화, 물질의 Valence Band Maximum (VBM)의 변화(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy로 측정함)중에서 최소한 한 개 이상을 관측해서 이론적 계산값과 일치하는 지를 가지고 판단해야 한다. 이 여기자 보이 지름 이하에서는 입자의 크기가 작아짐에 따라서 광발광세기의 최고값이 위치하는 파장의 변화가 커지고 (청색쪽으로 더 크게 이동함) 반치폭도 커지게 되고 (더 널어짐), VBM도 여기자 보어 지름 이상에서보다 아래쪽 깊은 방향으로 더 크게 변화하게 된다.When determining the exciton bore diameter used to determine whether a quantum dot is a quantum dot or not, it is not only judged based on theoretical calculated values, but also the degree to which the wavelength at which the highest value in the photoluminescence spectrum is located (PL Peak) changes, and the full width at half maximum (FWHM). Among the changes and changes in the material's Valence Band Maximum (VBM) (measured using Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), at least one must be observed to determine whether it matches the theoretical calculated value. Below this exciton bore diameter, as the size of the particle decreases, the change in the wavelength at which the highest value of photoluminescence intensity is located increases (shifts more towards blue), the half maximum width also increases (spreads out more), and the VBM also increases as the exciton bore decreases. There is a greater change in the direction deep below than above the diameter.
이때, 상기 나노입자의 여기자 보어 지름(MAPbBr3기준 약 10 nm, CsPbBr3기준 약 7 nm)은 7nm와 같거나 크면서 30 nm 이하를 가질 수 있다. 예를 들어서, 7 nm, 7.5 nm, 8nm, 8.3 nm, 8.5 nm, 8.7 nm, 9 nm, 9.3 nm, 9.5 nm, 9.7 nm, 10 nm, 10.3 nm, 10.5 nm, 10.7 nm, 11 nm, 11.3 nm, 11.5 nm, 11.7 nm, 12 nm, 12.3 nm, 12.5 nm, 12.7 nm, 13 nm, 13.3 nm, 13.5 nm, 13.7 nm, 14 nm, 14.3 nm, 14.5 nm, 14.7 nm, 15 nm, 15.3 nm, 15.5 nm, 15. 7 nm, 16 nm, 16.5 nm 17 nm, 17.5 nm, 18 nm, 18.5 nm, 19 nm, 19.5 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm. 일 수 있고, 위 숫자들 중에서 선택한 두개의 숫자 중에서 작은 값을 하한값으로 정하고 큰 값을 상한값으로 정할 수 있으며, 구체적으로는 7 내지 25 nm일 수 있고, 더 바람직하게는 10 nm 이상 20 nm 이하일 수 있고, 더 바람직하게는, 10 nm 이상 15 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the exciton bore diameter of the nanoparticle (about 10 nm based on MAPbBr 3 , about 7 nm based on CsPbBr 3 ) may be equal to or greater than 7 nm and 30 nm or less. For example, 7 nm, 7.5 nm, 8nm, 8.3 nm, 8.5 nm, 8.7 nm, 9 nm, 9.3 nm, 9.5 nm, 9.7 nm, 10 nm, 10.3 nm, 10.5 nm, 10.7 nm, 11 nm, 11.3 nm , 11.5 nm, 11.7 nm, 12 nm, 12.3 nm, 12.5 nm, 12.7 nm, 13 nm, 13.3 nm, 13.5 nm, 13.7 nm, 14 nm, 14.3 nm, 14.5 nm, 14.7 nm, 15 nm, 15.3 nm, 15.5 nm, 15. 7 nm, 16 nm, 16.5 nm 17 nm, 17.5 nm, 18 nm, 18.5 nm, 19 nm, 19.5 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm , 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm. It may be, the smaller value of the two numbers selected from the above numbers may be set as the lower limit and the larger value may be set as the upper limit. Specifically, it may be 7 to 25 nm, and more preferably 10 nm to 20 nm. and, more preferably, may be 10 nm or more and 15 nm or less, but is not limited thereto.
상기 나노결정입자의 크기는 7 nm 내지 100 nm 이하일 수 있다. 더욱 자세하게는 7 nm 내지 30 nm일 수 있다. 예를 들어 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm 일 수 있다. 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다.The size of the nanocrystal particles may be 7 nm to 100 nm or less. More specifically, it may be 7 nm to 30 nm. For example 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm. It can be. Preferably it may be 10 nm to 30 nm.
본 발명에 따른 7 nm 내지 100 nm 크기의 나노결정입자는 밴드갭 에너지는 페로브스카이트물질이 아닌 기존 무기 양자점 발광체가 양자구속효과에 따라서 입자크기에 의해서 의존하는 것과 달리 페로브스카이트 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 한다.The bandgap energy of nanocrystal particles of 7 nm to 100 nm in size according to the present invention depends on the particle size according to the quantum confinement effect of existing inorganic quantum dot light emitters, not perovskite materials, of perovskite crystals. It is characterized by being determined by structure.
그러나, 만일, 나노결정입자가 보어직경 미만, 즉 예를 들어 10 nm 미만의 크기를 가지는 경우, 입자 크기에 의해 밴드갭이 변하게 된다. 나아가, 10 nm 미만의 작은 크기의 나노결정입자에서는 입자 크기의 분포를 조절하기 어렵기 때문에 높은 색순도를 구현하기 어려워지는 단점이 있다. 보어직경은 물질의 구조에 따라서 달라질 수 있으나 대체로 10 nm 이상이기 때문에 10 nm 미만의 경우 같은 페로브스카이트 구조를 가지더라도 발광파장이 바뀌게 된다. 하지만 이러한 입자 크기에 따른 발광 파장의 변화는 입자의 합성 및 공정 과정에서 더욱 더 미세한 조절을 요구하기 때문에 대량생산에 불리한 측면이 있다.However, if the nanocrystal particles have a size less than the bore diameter, for example, less than 10 nm, the band gap changes depending on the particle size. Furthermore, nanocrystal particles with a small size of less than 10 nm have the disadvantage of making it difficult to achieve high color purity because it is difficult to control the particle size distribution. The bore diameter may vary depending on the structure of the material, but is generally 10 nm or more, so if it is less than 10 nm, the emission wavelength changes even if it has the same perovskite structure. However, this change in emission wavelength according to particle size is disadvantageous for mass production because it requires more and more fine control during particle synthesis and processing.
또한, 만일, 나노결정입자가 100 nm를 초과하는 크기를 가지는 경우, 엑시톤 결함 에너지가 감소하고 상온에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸하는 이유로 발광효율이 감소될 수 있다.In addition, if the nanocrystal particle has a size exceeding 100 nm, the exciton defect energy decreases and the exciton does not emit light due to thermal ionization and delocalization of charge carriers at room temperature, but is separated into free charges and annihilates. Luminous efficiency may be reduced.
또한, 이러한 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다. 자세하게는 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 3 eV일 수 있다.Additionally, the band gap energy of these nanocrystal particles may be 1 eV to 5 eV. In detail, the band gap energy of nanocrystal particles may be 1 eV to 3 eV.
따라서, 나노결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 나노결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다. Therefore, since the energy band gap is determined depending on the constituent material or crystal structure of the nanocrystal particle, light with a wavelength of, for example, 200 nm to 1300 nm can be emitted by adjusting the constituent material of the nanocrystal particle.
이렇게 형성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 외부 환경(수분, 산소)에 대한 안정성이 증가하는 이점이 있고, 용액공정을 이용할 수 있으므로 마스크를 사용하여 패터닝을 진행할 수 있다.The organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex formed in this way has the advantage of increased stability to the external environment (moisture, oxygen), and since a solution process can be used, patterning can be performed using a mask.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 마스크를 사용하여 패터닝을 진행하는 방법에 관한 모식도를 나타낸다. Figure 4 shows a schematic diagram of a method of performing patterning using a mask in a method of manufacturing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 기판(10) 위에 패터닝 된 홈을 가지는 마스크(20)를 물리적으로 얹은 후, 마스크 홈에 1차원 유무기 템플릿 고분자 용액과 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여 도포한다. 그 후 온도를 80℃로 가열하게 되면 마스크(20)의 홈 안을 채우고 있던 혼합용액의 용매인 다이메틸포름아마이드(DMF)는 증발하고 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체(30)가 패터닝 형태로 형성된다. 이후 마스크(20)를 비극성 용매를 이용하여 제거함으로써 기판 위에 패터닝된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체(30)를 형성할 수 있다.Referring to FIG. 4, after physically placing a mask 20 having patterned grooves on the substrate 10, a mixture of a one-dimensional organic-inorganic template polymer solution and a perovskite precursor solution is applied to the mask grooves. Afterwards, when the temperature is heated to 80°C, dimethylformamide (DMF), the solvent of the mixed solution filling the groove of the mask 20, evaporates and the three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex (30) is heated to 80°C. ) is formed in a patterned form. Thereafter, the mask 20 is removed using a non-polar solvent to form a patterned organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex 30 on the substrate.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노결정 제조에 있어서, 결정이 성장할 수 있는 2가 양이온이 일정한 간격으로 존재하는 신규 유무기 템플릿 고분자를 이용함으로써, 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조가 가능하고, 특히, 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이를 조절함으로써 페로브스카이트 나노결정의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 콜로이드 반응을 이용하지 않고 제조되기 때문에 계면활성제(리간드)가 없이도 제조 가능하여 리간드의 절연 효과에 의한 전하주입효율의 저하 또한 억제 가능하다. 또한, 용액공정으로 제조가 가능하므로 패터닝이 가능하며, 공정의 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라 최종적으로 성장된 페로브스카이트 나노결정은 유무기 템플릿 고분자와 복합체를 형성하므로, 외부 환경(수분, 산소)에 대한 안정성이 증가하고, 광발광 양자효율(PLQE)이 80% 이상 100% 이하, 구체적으로 85% 이상 92% 이하의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조가 가능하여, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.According to the present invention, in the production of perovskite nanocrystals, a large amount of perovskite nanocrystals of uniform size are produced by using a novel organic-inorganic template polymer in which divalent cations on which crystals can grow are present at regular intervals. It is possible to manufacture, and in particular, the size of perovskite nanocrystals can be controlled by adjusting the length of the side substituents of the template polymer. In addition, since it is manufactured without using a colloidal reaction, it can be manufactured without a surfactant (ligand), and the decrease in charge injection efficiency due to the insulating effect of the ligand can also be suppressed. In addition, since it can be manufactured through a solution process, patterning is possible, and not only does it lower the difficulty of the process and the manufacturing cost, but the finally grown perovskite nanocrystals form a complex with the organic and inorganic template polymer, so the external environment (moisture, stability to oxygen) increases, and mass production of perovskite nanocrystals with a photoluminescence quantum efficiency (PLQE) of 80% to 100%, specifically 85% to 92%, is possible, making them suitable for use in optics and displays. can maximize its application potential.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러한, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실험예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the experimental examples described herein and may be embodied in other forms.
실시예Example
<제조예 1~3 : 유무기 템플릿 고분자의 제조><Preparation Examples 1-3: Preparation of organic-inorganic template polymer>
구체적으로, 아질산 납과 테레프탈 산 유도체를 다이메틸포름아마이드(DMF, dimethylformaide)에 용해시킨 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 120 ℃에서 72시간동안 반응을 진행하여 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자를 합성하고, 그 결과로 형성된 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자가 분산된 용액을 추가 정제 없이 이후 단계에 사용하였다. 구체적인 반응물들의 종류 및 사용량을 하기 표 1에 정리하였다.Specifically, lead nitrite and terephthalic acid derivatives were dissolved in dimethylformamide (DMF), placed in an autoclave, and reacted at 120°C for 72 hours to synthesize a one-dimensional linear organic-inorganic template polymer. And the resulting solution in which the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer was dispersed was used in the next step without further purification. The types and usage amounts of specific reactants are summarized in Table 1 below.
<실시예 1 : 유무기 템플릿 고분자를 이용한 페로브스카이트 나노결정의 제조><Example 1: Preparation of perovskite nanocrystals using organic-inorganic template polymers>
본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용하여, 하기와 같은 방법으로 페로브스카이트 나노결정을 제조하였다.Using the organic-inorganic template polymer according to the present invention, perovskite nanocrystals were prepared in the following manner.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자 용액(유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이(탄소수): C2)을 준비하였다.Specifically, the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer solution prepared in Preparation Example 1 (length of side substituents (carbon number) of the organic-inorganic template polymer: C2) was prepared.
다음으로, 1.249 g의 포름아미디니움 브로마이드(formaminidium bromide)와 3.67 g의 브롬화 납을 30 ml의 DMF에 넣고 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.Next, 1.249 g of formamidinium bromide and 3.67 g of lead bromide were dissolved in 30 ml of DMF to prepare a perovskite precursor solution.
다음으로, 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자를 포함하는 용액에 첨가(1차원 선형 유무기 템플릿 고분자 용액과 전구체 용액의 몰비 = 8:3)한 후, 1시간 동안 교반 진행하여 혼합용액을 제조하였다.Next, the prepared perovskite precursor solution was added to the solution containing the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer (molar ratio of the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer solution and the precursor solution = 8:3) for 1 hour. A mixed solution was prepared by stirring for a while.
이후, 상기 혼합용액을 글라스 위에 드랍 캐스팅(drop casting)한 후, 80 ℃로 10분 간 열처리하여 용매인 DMF를 제거함으로써 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체가 박막 형태로 형성되었으며, 3차원 형태로 변환된 유무기 템플릿은 유기용매에 녹지 않는 특성을 지닌다.Afterwards, the mixed solution was drop casted on glass and then heat treated at 80°C for 10 minutes to remove the solvent DMF, thereby forming a three-dimensional organic/inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex in the form of a thin film. The organic-inorganic template converted into a three-dimensional form has the property of being insoluble in organic solvents.
이후, 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막을 아이소프로필알콜(isopropylalchol)에 5초간 침지시킨 후, 꺼내어 건조시킴으로써 미반응 전구체를 제거하여 정제된 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막을 제조하였다. (광발광 양자효율(PLQE): 88%) Afterwards, the 3D organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite thin film was immersed in isopropyl alcohol for 5 seconds, then taken out and dried to remove unreacted precursors to produce the purified 3D organic-inorganic template polymer-Perovskite nanocrystal composite thin film. Lovskite nanocrystal composite thin films were prepared. (Photoluminescence quantum efficiency (PLQE): 88%)
<실시예 2><Example 2>
실시예 1에 있어서, 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자 용액을 제조예 1 대신 제조예 2에서 제조된 고분자 용액(유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이(탄소수): C4)을 사용하는 것을 제되하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 정제된 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막을 제조하였다. (광발광 양자효율(PLQE): 90%) In Example 1, the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer solution was carried out except that the polymer solution prepared in Preparation Example 2 (length of the side substituent of the organic-inorganic template polymer (carbon number): C4) prepared in Preparation Example 2 was used instead of Preparation Example 1. A purified three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite thin film was prepared in the same manner as in Example 1. (Photoluminescence quantum efficiency (PLQE): 90%)
<실시예 3><Example 3>
실시예 1에 있어서, 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자 용액을 제조예 1 대신 제조예 3에서 제조된 고분자 용액(유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이(탄소수): C6)을 사용하는 것을 제되하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 정제된 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막을 제조하였다. (광발광 양자효율(PLQE): 91%) In Example 1, the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer solution was carried out except that the polymer solution prepared in Preparation Example 3 (length of the side substituent of the organic-inorganic template polymer (carbon number): C6) prepared in Preparation Example 3 was used instead of Preparation Example 1. A purified three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite thin film was prepared in the same manner as in Example 1. (Photoluminescence quantum efficiency (PLQE): 91%)
<분석><Analysis>
실시예 1 내지 3에서 제조된 3차원 유무기 템플릿 고분자-FAPbBr3 페로브스카이트 나노결정 복합체 박막에 대하여 발광특성을 측정하여 도 3 및 표 2에 나타내었다.The luminescence characteristics of the three-dimensional organic-inorganic template polymer-FAPbBr 3 perovskite nanocrystal composite thin films prepared in Examples 1 to 3 were measured and are shown in Figure 3 and Table 2.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한, 크기가 제어된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이에 따른 최종 생성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 복합체의 파장영역의 변화를 나타내는 발광 그래프이다.Figure 3 shows the final generated organic-inorganic template according to the length of the side substituents of the organic-inorganic template polymer in the method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer according to an embodiment of the present invention. This is a luminescence graph showing changes in the wavelength range of the polymer-perovskite composite.
(탄소수)Side substituent length
(carbon number)
(%)Photoluminescence Quantum Efficiency (PLQE)
(%)
도 3 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이가 길수록 나노결정의 크기가 커짐으로써 파장영역이 장파장쪽으로 이동하는 것을 확인하였다. 또한, 최종 생성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 흡수된 광자(photon) 중 약 88% 이상이 방출되는 광자로 전환됨으로써 광발광 양자효율(PLQE)은 88% 이상을 나타냄을 확인하였다.As shown in Figure 3 and Table 2, it was confirmed that the longer the length of the side substituent of the organic-inorganic template polymer according to the present invention, the larger the size of the nanocrystal, and the wavelength region moves toward a longer wavelength. In addition, the final organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex converts more than 88% of the absorbed photons into emitted photons, showing a photoluminescence quantum efficiency (PLQE) of more than 88%. Confirmed.
따라서, 본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자는 곁가지 치환기 길이를 통하여 성장된 나노결정의 크기를 제어하여 88% 이상의 양자효율을 갖는 균일한 페로브스카이트 나노결정들을 대량으로 제조할 수 있다.Therefore, the organic-inorganic template polymer according to the present invention can produce uniform perovskite nanocrystals with a quantum efficiency of 88% or more in large quantities by controlling the size of the grown nanocrystals through the length of the side substituents.
<실시예 4-10><Example 4-10>
실시예 4 내지 10은 대상 페로브스카이트 나노결정 종류 및 본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이를 하기 표 3에 나타낸 조성으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 얻었으며, 이의 발광 특성 및 양자효율을 측정하여 표 3에 나타내었다.Examples 4 to 10 were performed in the same manner as Example 1, except that the target perovskite nanocrystal type and the length of the side substituent group of the organic-inorganic template polymer according to the present invention were used in the compositions shown in Table 3 below. A three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite was obtained, and its luminescence properties and quantum efficiency were measured and shown in Table 3.
표 3에 나타낸 바와 같이, 대상 페로브스카이트 나노결정의 조성이 다른 경우에도 본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자의 곁가지 치환기 길이가 길수록 나노결정의 크기가 커짐으로써 파장영역이 장파장쪽으로 이동하는 것을 확인하였다. 또한, 최종 생성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 반치폭이 21-22 nm로서 균일한 반치폭을 나타냄으로써 색순도도 일정한 것으로 나타났다.As shown in Table 3, even when the composition of the target perovskite nanocrystal is different, the longer the length of the side substituent group of the organic-inorganic template polymer according to the present invention, the larger the size of the nanocrystal, confirming that the wavelength region moves toward a longer wavelength. did. In addition, the final organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex was found to have a uniform half width of 21-22 nm, showing consistent color purity.
따라서, 본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자는 곁가지 치환기 길이를 통하여 성장된 나노결정의 크기를 제어하여 우수한 발광효율을 나타내는 페로브스카이트 나노결정을 향상된 양자효율로 대량생산 할 수 있으므로, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.Therefore, the organic-inorganic template polymer according to the present invention can mass-produce perovskite nanocrystals showing excellent luminous efficiency with improved quantum efficiency by controlling the size of the grown nanocrystals through the length of the side substituents, and thus can be used in optics and displays. Application possibilities can be maximized.
<실시예 11~13><Examples 11 to 13>
실시예 1~3의 방법에 있어서, 페로브스카이트 전구체 용액과 1차원 선형 유무기 템플릿 고분자를 포함하는 용액의 혼합용액을 도포시, 마스크로 패터닝 된 글라스 위에 도포한 것을 제외하고는 실시예 1~3의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 패터닝 형상을 갖는 3차원 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막을 제조하였다. (광발광 양자효율(PLQE):90%) In the method of Examples 1 to 3, except that the mixed solution of the perovskite precursor solution and the solution containing the one-dimensional linear organic-inorganic template polymer was applied on the glass patterned with a mask. A three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite thin film with a patterned shape was prepared in the same manner as in ~3. (Photoluminescence quantum efficiency (PLQE): 90%)
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1에 있어서, 유무기 템플릿 고분자로서 화학식 1의 고분자 대신, 곁가지 치환기가 없는 트리메식 유기링커로 사용하여 제조된 종래 MOF[Conversion of invisible metal-organic frameworks to luminescent perovskite nanocrystals for confidential information encryption and decryption. Nat. Commun. 8, 1138 (2017)]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막을 제조하였다. (광발광 양자효율(PLQE):40%)In Example 1, a conventional MOF [Conversion of invisible metal-organic frameworks to luminescent perovskite nanocrystals for confidential information encryption and decryption] was prepared using a trimetic organic linker without side substituents instead of the polymer of Formula 1 as the organic-inorganic template polymer. . Nat. Commun. 8, 1138 (2017)], an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except for using [#8, 1138 (2017)]. (Photoluminescence quantum efficiency (PLQE): 40%)
이와 같이, 본 발명에 따른 유무기 템플릿 고분자를 이용한 페로브스카이트 나노결정의 제조방법은 용액공정으로 수행할 수 있으므로, 종래 MOF 템플릿에 비하여 페로브스카이트 나노결정을 향상된 양자효율로 대량생산 할 수 있으므로, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.As such, the manufacturing method of perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer according to the present invention can be performed by a solution process, so that perovskite nanocrystals can be mass-produced with improved quantum efficiency compared to conventional MOF templates. Therefore, the possibility of application to optics and displays can be maximized.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.Meanwhile, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely provided as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
10: 기판
20: 마스크
30: 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체 박막10: substrate
20: mask
30: Organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite thin film
Claims (20)
2가 양이온의 무기금속과 테레프탈 산 유도체의 유기 링커가 교대로 연결된, 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은, 또는 이고,
M은 2가 양이온을 갖는 무기금속이고,
m은 100 내지 5,000의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.)It is represented by the following formula 1,
An organic and inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals in which divalent cationic inorganic metals and organic linkers of terephthalic acid derivatives are alternately connected.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R is , or ego,
M is an inorganic metal with a divalent cation,
m is an integer from 100 to 5,000,
n is an integer from 2 to 6.)
상기 M은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,
상기 m은 100 내지 3,000의 정수이고,
상기 n은 2 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자.According to paragraph 1,
The M is Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Eu, Yb, Ca, Sr, or a combination thereof,
where m is an integer from 100 to 3,000,
An organic-inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals, wherein n is an integer of 2 to 6.
상기 유무기 템플릿 고분자에 형성된 곁가지 치환기의 길이에 따라 성장되는 페로브스카이트 나노결정의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자. According to paragraph 1,
An organic-inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals, characterized in that the size of the grown perovskite nanocrystals is controlled according to the length of the side substituents formed in the organic-inorganic template polymer.
상기 유무기 템플릿 고분자는 열처리를 통해 1차원 선형 구조에서 가교를 통한 2차원 평면 구조를 형성한 후, 연속적으로 상기 2차원 평면 구조에서 가교를 통한 3차원 구조로 변환되어 공극을 형성하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자.According to paragraph 1,
The organic-inorganic template polymer forms a two-dimensional planar structure through cross-linking from a one-dimensional linear structure through heat treatment, and then continuously converts from the two-dimensional planar structure to a three-dimensional structure through cross-linking to form pores. Organic and inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals.
상기 유무기 템플릿 고분자의 분자량은 수평균 분자량으로서 10,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 나노결정의 성장을 위한 유무기 템플릿 고분자. According to paragraph 1,
An organic-inorganic template polymer for the growth of perovskite nanocrystals, characterized in that the molecular weight of the organic-inorganic template polymer is 10,000 to 300,000 as a number average molecular weight.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, R, M, m,및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)As shown in Scheme 1 below, a method for producing an organic-inorganic template polymer comprising the step of preparing an organic-inorganic template polymer of Chemical Formula 1 by placing a terephthalic acid derivative of Chemical Formula 2 and a metal salt of Chemical Formula 3 in a polar solvent and performing a polymerization reaction.
[Scheme 1]
(In Scheme 1, R, M, m, and n are as defined in Formula 1 of Clause 1.)
상기 화학식 2의 테레프탈 산 유도체는 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자의 제조방법:
(1) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)에톡시)테레프탈릭산;
(2) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)부톡시)테레프탈릭산;
(3) 2,5-비스(2-(1-(4-시아노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;
(4) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;
(5) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;
(6) 2,5-비스(2-(1-(4-니트로노페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;
(7) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산;
(8) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산; 및
(9) 2,5-비스(2-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피롤리딘-2-일)헥소옥시)테레프탈릭산.According to clause 6,
A method for producing an organic-inorganic template polymer, wherein the terephthalic acid derivative of Formula 2 is selected from the group consisting of the following compounds:
(1) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)ethoxy)terephthalic acid;
(2) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)butoxy)terephthalic acid;
(3) 2,5-bis(2-(1-(4-cyanophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(4) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(5) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(6) 2,5-bis(2-(1-(4-nitronophenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid;
(7) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexoxy)terephthalic acid;
(8) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexooxy)terephthalic acid; and
(9) 2,5-bis(2-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pyrrolidin-2-yl)hexoxy)terephthalic acid.
상기 화학식 3의 금속염은 2가 양이온 무기금속의 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 염산염 또는 불화수소산염인 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자의 제조방법.According to clause 6,
A method for producing an organic-inorganic template polymer, wherein the metal salt of Formula 3 is a nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, bicarbonate, borate, hydrochloride, or hydrofluoride of a divalent cationic inorganic metal.
상기 극성 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF) 또는 다이메틸설폭사이드(DSMO)인 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자의 제조방법.According to clause 6,
A method for producing an organic-inorganic template polymer, wherein the polar solvent is dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DSMO).
페로브스카이트 전구체 분산 용액을 제조하는 단계(S20);
상기 유무기 템플릿 고분자 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 도포하는 단계(S30); 및
도포된 용액을 열처리하여 3차원 구조의 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체를 형성하는 단계(S40)를 포함하는, 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은, 또는 이고,
M은 2가 양이온을 갖는 무기금속이고,
m은 100 내지 5,000의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.)Preparing an organic-inorganic template polymer solution containing a one-dimensional linear organic-inorganic template polymer of Formula 1 below (S10);
Preparing a perovskite precursor dispersion solution (S20);
Mixing the organic-inorganic template polymer solution with the perovskite precursor dispersion solution and applying the mixed solution (S30); and
Size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer, including the step (S40) of heat-treating the applied solution to form a three-dimensional organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex. Manufacturing method.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R is , or ego,
M is an inorganic metal with a divalent cation,
m is an integer from 100 to 5,000,
n is an integer from 2 to 6.)
상기 페로브스카이트 전구체 분산 용액은 극성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질을 넣고 분산시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.According to clause 10,
The perovskite precursor dispersion solution is a size-controlled solution using an organic-inorganic template polymer, which is prepared by dispersing the first perovskite precursor and the second perovskite precursor in a polar solvent. Method for producing perovskite nanocrystals.
상기 혼합 용액은 용액 공정을 이용하여 대상 기재 상에 도포되는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.According to clause 10,
A method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer, characterized in that the mixed solution is applied on a target substrate using a solution process.
상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.According to clause 12,
The solution process includes spin-coating, drop-casting, bar coating, slot-die coating, gravure-printing, and nozzle printing. ), ink-jet printing, screen printing, electrohydrodynamic jet printing, and electrospray. A method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer.
상기 대상 기재는 마스크를 사용하여 패터닝이 수행된 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.According to clause 12,
A method for producing size-controlled perovskite nanocrystals using an organic-inorganic template polymer, wherein the target substrate is patterned using a mask.
형성된 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체는 3차원, 또는 1차원과 3차원의 혼합된 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자를 이용한 크기가 조절된 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.According to clause 10,
The formed organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex is a perovskite nanocrystal with a controlled size using an organic-inorganic template polymer, characterized in that it is formed in three dimensions or a mixture of one-dimensional and three-dimensional forms. Method of manufacturing crystals.
상기 3차원 구조체의 기공 내에 형성된 페로스카이트 나노결정;을 포함하는, 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은, 또는 이고,
M은 2가 양이온을 갖는 무기금속이고,
m은 100 내지 5,000의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.)A three-dimensional structure with pores formed by cross-linking organic and inorganic template polymers represented by the following formula (1); and
Perovskite nanocrystals formed in the pores of the three-dimensional structure; an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite comprising a.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R is , or ego,
M is an inorganic metal with a divalent cation,
m is an integer from 100 to 5,000,
n is an integer from 2 to 6.)
상기 페로브스카이트 나노결정은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A'2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A"BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함하고,
이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A"는 2가 유기양이온이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합인 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체.According to clause 16,
The perovskite nanocrystals are ABX 3 (3-dimensional, 3D ), A 4 BX 6 ( 0D , 0-dimensional), AB 2 A 2 BX 6 (0D , 0 - dimensional ) , A 2 B + B 3+ (quasi-2D , quasi- 2D ), A n -1 A ' 2 B n DJ) perovskite) (n is an integer between 1 and 6),
At this time, A is a monovalent cation, organic ammonium ion, organic amidinium ion, organic guanidium ion, organic phosphonium ion, or alkali metal ion, or a combination or derivative thereof, and A' is Alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, long-chain organic cation (spacer), R-NH 3 , or H 3 NR-NH 3 (R is substituted or unsubstituted C 1 to C 24 aliphatic hydrocarbon group, or substituted or unsubstituted C 5 to C 24 aromatic hydrocarbon group), A" is a divalent organic cation, and B is a metal, transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, or organic material. , an inorganic material, ammonium, a derivative thereof, or a combination of two or more thereof, and X is a halogen ion or a combination of different halogen ions. An organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite.
상기 기공은 한 변의 길이가 15 nm 이상 120 nm 이하인 육면체 형태인 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체.According to clause 16,
The pore is an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal composite, characterized in that the pore has a hexahedral shape with a side length of 15 nm or more and 120 nm or less.
상기 페로브스카이트 나노결정은 7 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체.According to clause 16,
The perovskite nanocrystal is an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex, characterized in that the perovskite nanocrystal has a size of 7 nm to 100 nm.
상기 페로브스카이트 나노결정은 80% 이상의 양자효율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 유무기 템플릿 고분자-페로브스카이트 나노결정 복합체.According to clause 16,
The perovskite nanocrystal is an organic-inorganic template polymer-perovskite nanocrystal complex, characterized in that it exhibits a quantum efficiency of 80% or more.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100964612B1 (en) | 2009-05-18 | 2010-06-21 | 주식회사 엘파니 | Soluble linear metallopolymers having metal-oxygen-carbon bonds in the main chain |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100964612B1 (en) | 2009-05-18 | 2010-06-21 | 주식회사 엘파니 | Soluble linear metallopolymers having metal-oxygen-carbon bonds in the main chain |
| CN106883422A (en) | 2017-02-22 | 2017-06-23 | 山东师范大学 | A kind of metal organic frame and preparation method and application based on imidazole sulfonic acid |
Non-Patent Citations (1)
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| Nature Communications vol.8, Article number: 1138 |
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