KR102620492B1 - Transistor comprising self-assembled monolayers for sensing nitrogen dioxide gas and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 자기 조립식 단분자막(SAM)을 가스 상호작용 조절제로 도입하여 유기 트랜지스터를 기반으로 하는 감도 NO2 센서를 제작하였다. SiO2 표면은 4개의 서로 다른 SAM을 사용하여 개질되었으며, 다양한 NO2 농도로 표면 특성이 트랜지스터 기반 센서의 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 분자 역학 시뮬레이션에서 N-함유 기능기를 가진 SAM이 대상 NO2 분자와 강하게 상호작용하는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 경향은 NO2 민감도 결과와 양호한 일치성을 보였다.The present invention fabricated a sensitive NO 2 sensor based on an organic transistor by introducing various self-assembled monolayers (SAMs) as gas interaction modifiers. The SiO 2 surface was modified using four different SAMs, and the effect of surface properties on the performance of the transistor-based sensor was investigated with various NO 2 concentrations. Molecular dynamics simulations revealed that SAMs with N-containing functional groups interacted strongly with the target NO 2 molecules, and this trend showed good agreement with the NO 2 sensitivity results.

Description

자기조립 단분자막을 포함하는 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터 및 이의 제조방법{TRANSISTOR COMPRISING SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS FOR SENSING NITROGEN DIOXIDE GAS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Transistor for sensing nitrogen dioxide gas including self-assembled monomolecular film and method of manufacturing same

본 발명은 자기조립 단분자막을 포함하는 NO2 기체 감지용 트랜지스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a transistor for sensing NO 2 gas including a self-assembled monomolecular film and a method of manufacturing the same.

유해가스의 실시간 모니터링에는 휴대성이 뛰어나고 가공이 용이하며 견고하고 높은 감도와 빠른 반응을 보이는 기능성 재료가 필요하다. Real-time monitoring of harmful gases requires functional materials that are highly portable, easy to process, robust, and have high sensitivity and quick response.

결합 고분자(Conjugated polymers)는 유연하고 수용성이 높으며 가볍기 때문에 유망한 센싱 소재로 여겨진다. 특히 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 기반의 가스센서는 신호 증폭을 통한 높은 분해능으로 관심을 끌었다. Conjugated polymers are considered promising sensing materials because they are flexible, highly water-soluble, and lightweight. In particular, gas sensors based on organic field-effect transistors (OFETs) have attracted attention due to their high resolution through signal amplification.

센서 기반 트랜지스터 신호는 보통 가스 분자와 전하 캐리어 간 상호작용에서 발생한다. 가스 분석물질과 채널 영역의 변화 캐리어와 상호작용하려면 가스 분자가 상단에서 매립 채널까지 활성층을 통과해야 한다. Sensor-based transistor signals usually arise from interactions between gas molecules and charge carriers. Gas molecules must pass through the active layer from the top to the buried channel to interact with the gas analytes and the changing carriers of the channel area.

결합 폴리머 박막(Conjugated polymer films)은 일반적으로 무정형 형태와 나노 크기의 결정 입자들로 구성되어 있으므로 활성층에서는 큰 자유 부피와 풍부한 입자 경계가 불가피하다. 이러한 자유 부피와 입자 경계는 가스 분자가 활성층으로 확산되는 경로를 제공한다. Conjugated polymer films are generally composed of amorphous shapes and nano-sized crystalline particles, so a large free volume and abundant grain boundaries are unavoidable in the active layer. These free volumes and grain boundaries provide a path for gas molecules to diffuse into the active layer.

반면 SiO2와 같은 무기 게이트 유전체는 밀도가 높고 기체 분자 크기보다 원자간 거리가 짧기 때문에 기체 분자는 밀도가 높은 무기 유전체로 침투하기 어렵다. 반도체 박막으로 확산되는 가스 분자는 폴리머 분자와 상호작용할 수 있으며, 가스가 백만분의 일 농도로 존재하는 경우에도 전류를 상당히 변화시킬 수 있다.On the other hand, inorganic gate dielectrics such as SiO 2 have a high density and the interatomic distance is shorter than the size of gas molecules, so it is difficult for gas molecules to penetrate into the dense inorganic dielectric. Gas molecules diffusing into the semiconductor thin film can interact with polymer molecules and change the current significantly even when the gas is present in parts-per-million concentrations.

OFET 기반의 가스 센서에서, 결합 폴리머의 기능기 그룹과 극성을 조정하여 가스 분자와의 상호작용을 제어함으로써 벌크 결합 폴리머 내로 또는 그 표면에 가스 분자를 흡착하는 특성을 향상시킬 수 있다. 결합 폴리머에 흡착된 가스 분자는 OFET의 전하 캐리어 밀도에 큰 영향을 미치는 쌍극자 모멘트를 발생시킨다. OFET의 주 전하 전달은 반도체와 게이트 유전체 사이의 인터페이스 근처에서 발생한다. In OFET-based gas sensors, the adsorption properties of gas molecules into or on the surface of the bulk binding polymer can be improved by controlling the interaction with gas molecules by adjusting the functional group and polarity of the binding polymer. Gas molecules adsorbed on the coupled polymer generate a dipole moment that has a significant impact on the charge carrier density of the OFET. The main charge transfer in OFETs occurs near the interface between the semiconductor and the gate dielectric.

따라서 이러한 인터페이스 특성을 제어하는 것도 OFET의 전류 및 감지 특성을 개선하는 효율적인 방법이다. 가스 분자의 흡착은 주로 채널 영역에서 게이트 유전체의 표면 특성에 의해 제어된다. 그러나 가스 흡착이 센서 성능에 미치는 영향은 광범위하게 연구되지 않았다.Therefore, controlling these interface characteristics is also an efficient way to improve the current and sensing characteristics of OFETs. The adsorption of gas molecules is mainly controlled by the surface properties of the gate dielectric in the channel region. However, the effect of gas adsorption on sensor performance has not been extensively studied.

한국 공개특허공보 제10-2017-0009820호Korean Patent Publication No. 10-2017-0009820

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 가스 상호작용 조절제로서 다양한 기능기를 가진 자기 조립식 단분자막(SAMs)을 도입하여 OFET 기반의 민감한 NO2 센서를 제작하였다. In order to solve the above problems, the present invention manufactured a sensitive OFET-based NO 2 sensor by introducing self-assembled monolayers (SAMs) with various functional groups as gas interaction regulators.

게이트 유전체의 SiO2 표면은 4개의 SAMs 세트를 사용하여 개질되었으며, 표면 특성이 OFET기반 센서의 성능에 미치는 영향을 다양한 NO2 농도로 조사하였다. The SiO 2 surface of the gate dielectric was modified using a set of four SAMs, and the effect of surface properties on the performance of the OFET-based sensor was investigated at various NO 2 concentrations.

이산화질소(NO2)는 산성비를 발생시키고, 미세먼지 형성을 유도하며, 높은 반응성으로 암을 유발할 수 있기 때문에 가장 위험한 기체 오염물질에 속한다. Nitrogen dioxide (NO 2 ) is one of the most dangerous gaseous pollutants because it causes acid rain, induces the formation of fine dust, and can cause cancer due to its high reactivity.

OFET의 반도체 층에서 전하 전달 호스트로서 결합 고분자 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)를 사용했으며, P3HT 박막의 결정성에 따른 감지 성능을 조사했다. The conjugated polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) was used as a charge transfer host in the semiconductor layer of OFET, and the sensing performance according to the crystallinity of the P3HT thin film was investigated.

N 함유 기능기를 가진 SAM은 NO2 가스 분자와 강하게 상호작용하여 NO2에 대한 높은 감도를 유발한다. P3HT 박막의 감지 성능과 SAM 유형 간 관계를 조사하기 위하여, 본 발명에서는 최소 결합 구조에 기초하여 NO2 가스 분자와 다양한 SAM 분자의 기능기 사이의 상호작용 에너지를 계산했다.SAM with N-containing functional groups strongly interacts with NO 2 gas molecules, resulting in high sensitivity to NO 2 . To investigate the relationship between the sensing performance of the P3HT thin film and the SAM type, the present invention calculated the interaction energy between NO 2 gas molecules and the functional groups of various SAM molecules based on the minimum bond structure.

결합 고분자(Conjugated polymers)는 유연하고 제작이 간편하며 가볍기 때문에 센싱 재료로 강력한 잠재력을 가지고 있다. 전계효과 트랜지스터 기반의 유기가스 센서는 신호 증폭을 통한 높은 분해능으로 관심을 끌었다. 유기 트랜지스터의 주 전하 전달은 반도체와 게이트 유전체 사이의 인터페이스 근처에서 발생한다. 따라서 이러한 인터페이스 특성을 제어하면 이러한 장치의 현재 수준과 감지 특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 접근 방식도 제공한다. 본 발명은 다양한 자기 조립식 단분자막(SAM)을 가스 상호작용 조절제로 도입하여 유기 트랜지스터를 기반으로 하는 감도 NO2 센서를 제작하였다. SiO2 표면은 4개의 서로 다른 SAM을 사용하여 개질되었으며, 다양한 NO2 농도로 표면 특성이 트랜지스터 기반 센서의 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 분자 역학 시뮬레이션에서 N-함유 기능기를 가진 SAM이 대상 NO2 분자와 강하게 상호작용하는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 경향은 NO2 민감도 결과와 양호한 일치성을 보였다.Conjugated polymers have strong potential as sensing materials because they are flexible, easy to manufacture, and lightweight. Organic gas sensors based on field-effect transistors have attracted attention due to their high resolution through signal amplification. The main charge transfer in organic transistors occurs near the interface between the semiconductor and the gate dielectric. Therefore, controlling these interface characteristics also provides an efficient approach to improve the current level and sensing properties of these devices. The present invention fabricated a sensitive NO 2 sensor based on an organic transistor by introducing various self-assembled monolayers (SAMs) as gas interaction modifiers. The SiO 2 surface was modified using four different SAMs, and the effect of surface properties on the performance of the transistor-based sensor was investigated with various NO 2 concentrations. Molecular dynamics simulations revealed that SAMs with N-containing functional groups interacted strongly with the target NO 2 molecules, and this trend showed good agreement with the NO 2 sensitivity results.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 위치한 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층; 상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)를 포함하는 유기반도체 층; 및 상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하며, 상기 유전체 층과 상기 유기반도체 층 사이에는 상기 유전체층의 개질에 의해 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 배치된 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a substrate; a gate electrode located on the substrate; A dielectric layer located over the entire surface of the substrate including the gate electrode; An organic semiconductor layer located on the front surface of the dielectric layer and containing poly(3-hexylthiophene) (P3HT); and source and drain electrodes spaced apart from each other on the organic semiconductor layer, and between the dielectric layer and the organic semiconductor layer is a self-assembled monolayer (Self-) having a nitrogen (N)-containing functional group by modifying the dielectric layer. Provides a transistor for nitrogen dioxide gas detection in which Assembled Monolayers (SAMs) are placed.

상기 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)인 것을 특징으로 한다. Self-assembled monolayers (SAMs) with nitrogen (N)-containing functional groups include N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs). SAMs).

상기 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 가진 질소(N) 포함 기능기는 전자 공여(electron-donating) NH2 기능기인 것을 특징으로 한다.The nitrogen (N)-containing functional group of the N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs) is electron-donating NH 2 It is characterized by being a functional group.

본 발명의 다른 실시형태는, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 기판 상에 상기 게이트 전극을 덮는 유전체 층을 형성하는 단계; c) 커플링제를 이용하여 유전체 층 표면을 개질시키는 단계; d) 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)를 포함하는 용액을 상기 유전체 층 상에 스핀 코팅하여 유기반도체 층을 형성하는 단계; 및 e) 상기 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 커플링제를 이용하여 유전체 층 표면을 개질시키는 단계에서 상기 유전체층 상에는 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention includes the steps of a) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a dielectric layer covering the gate electrode on the substrate; c) modifying the surface of the dielectric layer using a coupling agent; d) forming an organic semiconductor layer by spin coating a solution containing poly(3-hexylthiophene) (P3HT) on the dielectric layer; and e) forming the source and drain electrodes, wherein in the step of modifying the surface of the dielectric layer using the coupling agent, self-assembled monolayers having a nitrogen (N)-containing functional group are formed on the dielectric layer. , SAMs) are formed, and a method for manufacturing a transistor for detecting nitrogen dioxide gas is provided.

상기 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)인 것을 특징으로 한다. The self-assembled monolayers (SAMs) with the nitrogen (N)-containing functional group are N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs). SAMs).

상기 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 가진 질소(N) 포함 기능기는 전자 공여(electron-donating) NH2 기능기인 것을 특징으로 한다.The nitrogen (N)-containing functional group of the N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs) is electron-donating NH 2 It is characterized by being a functional group.

본 발명에서는 다양한 SAM을 채널 영역에 가스 상호 개질자(gas-interactive modifier)로 도입하고, 분석 채널 재료로서의 가능성을 검토하였다. 질소 함유 기능기(N1, N2)가 채널 영역에서 SAMs가 가스 흡수 사이트로 기능할 수 있도록 하여 NO2 분자에 대한 높은 반응성과 초고속 반응률을 발생시킨다는 것을 알아냈다. In the present invention, various SAMs were introduced as gas-interactive modifiers in the channel region and their potential as analysis channel materials was examined. We found that nitrogen-containing functional groups (N1, N2) enable SAMs to function as gas absorption sites in the channel region, resulting in high reactivity toward NO 2 molecules and ultrafast reaction rates.

en-APTAS(N2)로 개질된 유기 센서는 베어 OH 기판으로 제작된 P3HT 센서에 비해 감지 성능이 2배 향상되어 최고의 감지 성능을 보였다. The organic sensor modified with en-APTAS(N2) showed the best detection performance with a two-fold improvement in detection performance compared to the P3HT sensor made with a bare OH substrate.

또한, 반응 감지 성능과 SAM 유형의 관계를 조사하기 위해 최소 결합 구조에서 NO2 가스 분자와 다양한 SAM 분자의 기능기 간의 상호 반응 에너지를 계산했다. MD 시뮬레이션 결과 NO2 분자가 N2 표면에 단단히 흡착된 것으로 확인되었으며, 이러한 추세는 QM 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다. Additionally, to investigate the relationship between reaction sensing performance and SAM type, the interaction reaction energy between NO 2 gas molecules and the functional groups of various SAM molecules in the minimum binding structure was calculated. MD simulation results confirmed that NO 2 molecules were tightly adsorbed on the N 2 surface, and this trend appeared to be in good agreement with the QM results.

도 1은 (a) 탈이온수 및 (b) 디요오드메탄 방울의 5가지 다른 기판에서의 접촉각을 나타내는 사진, (c) 탈이온수 및 (d) 디요오드메탄 및 (e) 계산된 표면 에너지의 접촉각 값의 그래프이다.
도 2는 (a) 클로로포름 및 (b) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 5가지 기판에 대한 AFM 위상 이미지이다(삽입은 P3HT 박막의 AFM 높이 이미지를 나타냄).
도 3은 (a) 클로로포름 및 (b) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 5가지 기판에 대한 자외선-Vis 흡수 스펙트럼이다. (c) 클로로포름 및 (d) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 5가지 기판에 대한 A0-0/A0-2 피크 비율 및 박막 두께를 나타낸다.
도 4는 클로로포름을 사용하여 제작된 P3HT 박막의 (a) 선형 및 (b) 로그 축으로 표시된 GIXD 패턴과 디클로로벤젠 을 사용하여 제작된 P3HT 박막의 (c) 선형 및 (d) 로그 축으로 표시된 GIXD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 (a) 클로로포름 및 (b) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 5가지 기판에 대한 고정 드레인 전압(VD = -60V)에서의 ID 대 VG의 함수 플롯, 클로로포름 및 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 5가지 기판에 대한 (c) 평균 자기장 효과 이동성에 대한 그래프이다.
도 6은 NO2(10 ppm)의 연속 펄스에 박막이 노출된 경우 특성화된 (a) 클로로포름 및 (d) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 반복 가스 감지 곡선, (b) 클로로포름 및 (e) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 확대된 첫 번째 가스 감지 사이클, 및 (c) 클로로포름 및 (f) 디클로로벤젠을 사용하여 제작한 P3HT 박막의 가스 센서의 감지 파라미터를 나타내는 그래프이다.
도 7은 50~10 ppm의 다양한 농도로 NO2에 노출될 경우 (a) 클로로포름 및 (c) 디클로로벤젠을 사용하여 제조된 가스 센서의 드레인 전류(ID) 변화 및 (b) 클로로포름 (d) 디클로로벤젠을 사용하여 제작된 센서의 NO2 농도의 함수로서의 상대적인 응답성을 보여주는 선형 피트를 나타내는 그래프이다(삽입은 선형 적합 그래프의 기울기에서 계산된 민감도를 나타냄).
도 8은 (a) 베어 OH 기판 및 (b) N2 기판에 스핀 코팅된 P3HT 박막에서 NO2 흡착을 보여주는 모식도이다.
도 9는 NO2 결합 구조의 최적화된 형상을 나타내는 그림이다.
Figure 1 is a photograph showing the contact angles of (a) deionized water and (b) diiodomethane droplets on five different substrates, (c) contact angles in deionized water and (d) diiodomethane, and (e) calculated surface energy. It is a graph of values.
Figure 2 is an AFM phase image of five different substrates of P3HT thin films fabricated using (a) chloroform and (b) dichlorobenzene (the inset shows the AFM height image of the P3HT thin film).
Figure 3 shows ultraviolet-Vis absorption spectra for five substrates of P3HT thin films fabricated using (a) chloroform and (b) dichlorobenzene. The A 0-0 /A 0-2 peak ratio and thin film thickness for five substrates of P3HT thin films produced using (c) chloroform and (d) dichlorobenzene are shown.
Figure 4 shows the GIXD pattern plotted with (a) linear and (b) logarithmic axes of the P3HT thin film fabricated using chloroform and the GIXD pattern plotted with (c) linear and (d) logarithmic axes of the P3HT thin film fabricated using dichlorobenzene. It is a graph that represents a pattern.
Figure 5 is a function plot of I D versus V G at a fixed drain voltage (V D = -60 V) for five different substrates of P3HT thin films fabricated using (a) chloroform and (b) dichlorobenzene, chloroform, and dichlorobenzene. (c) This is a graph of the average magnetic field effect mobility for five different substrates of P3HT thin films produced using benzene.
Figure 6 shows repetitive gas sensing curves of P3HT thin films fabricated using (a) chloroform and (d) dichlorobenzene, (b) chloroform and (e) characterized when the films were exposed to continuous pulses of NO 2 (10 ppm). ) A graph showing the enlarged first gas sensing cycle of the P3HT thin film fabricated using dichlorobenzene, and the sensing parameters of the gas sensor of the P3HT thin film fabricated using (c) chloroform and (f) dichlorobenzene.
Figure 7 shows the drain current (I D ) change of gas sensors manufactured using (a) chloroform and (c) dichlorobenzene when exposed to NO 2 at various concentrations from 50 to 10 ppm and (b) chloroform (d). Graph showing a linear fit showing the relative responsiveness as a function of NO 2 concentration for sensors fabricated using dichlorobenzene (the inset shows sensitivity calculated from the slope of the linear fit graph).
Figure 8 is a schematic diagram showing NO 2 adsorption on a P3HT thin film spin-coated on (a) a bare OH substrate and (b) an N 2 substrate.
Figure 9 is a diagram showing the optimized shape of the NO 2 binding structure.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any way.

1. 실험예1. Experimental example

1.1 자기 조립 단분자막과 가스 센서의 제조1.1 Fabrication of self-assembled monolayer and gas sensor

OFET 기반의 가스 센서는 고도로 도핑된 Si 웨이퍼에 상단-접촉 바닥-게이트 타입(top-contact bottom-gate type)으로 제작됐다. 유전층으로는 300 nm 두께의 열성장된 SiO2가 사용됐다. 유기 오염 물질을 제거하기 위해 SiO2/Si 웨이퍼를 70℃에서 30분간 피라냐 용액(70 vol% H2SO4 및 30 vol% H2O2)에 세척한 후 탈이온수로 헹구었다. The OFET-based gas sensor was fabricated as a top-contact bottom-gate type on a highly doped Si wafer. Heat-grown SiO 2 with a thickness of 300 nm was used as the dielectric layer. To remove organic contaminants, the SiO 2 /Si wafer was washed in piranha solution (70 vol% H 2 SO 4 and 30 vol% H 2 O 2 ) for 30 minutes at 70°C and then rinsed with deionized water.

본 발명에서는 4가지 결합제: N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS, N2), 4-아미노부틸트리에톡시실레인(ABTS, N1), 트리클로로(옥틸) 실레인(OTS, C), 트리클로로(1H,1H,2H,2H-과불화옥틸)실레인(FOTS, F)를 사용했다. 모든 커플링제는 디핑 방법을 사용하여 적용되었다. In the present invention, four binders: N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS, N2), 4-aminobutyltriethoxysilane (ABTS, N1), trichloro(octyl) Silane (OTS, C) and trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (FOTS, F) were used. All coupling agents were applied using the dipping method.

반응 플라스크에는 200 mL의 무수 톨루엔과 피라냐 용액으로 세척한 SiO2/Si 기판이 적재되었다. 커플링제 용액(0.3mL)이 첨가되어 Si 웨이퍼에 자기 조립이 이루어졌으며, 1시간 동안 처리가 수행되었다. 그런 다음 SAM 처리 웨이퍼를 톨루엔과 에탄올로 헹군 다음 130℃의 오븐에서 1시간 동안 가열했다. 가열된 SAM 처리 웨이퍼는 톨루엔과 에탄올에서 초음파 처리를 한 후 특성화 전에 진공 건조로 세척했다.The reaction flask was loaded with 200 mL of anhydrous toluene and a SiO 2 /Si substrate washed with piranha solution. Coupling agent solution (0.3 mL) was added to achieve self-assembly on the Si wafer, and the treatment was performed for 1 hour. The SAM-treated wafer was then rinsed with toluene and ethanol and heated in an oven at 130°C for 1 hour. Heated SAM treated wafers were sonicated in toluene and ethanol and then cleaned by vacuum drying before characterization.

p형 반도체 중합체 P3HT(Rieke 금속)의 위치 규칙성과 분자량은 각각 95%와 58kDa였다. P3HT 용액(클로로포름(CF) 2mg·mL-1, 디클로로벤젠(DCB) 4mg·mL-1)(Sigma-Aldrich)을 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온에서 6시간 교반하였다. 그 결과 P3HT 용액을 다양한 SAM으로 개질된 SiO2/Si 기판에 스핀 코팅했다(CF 2500rpm, 60초, DCB 1500rpm, 60초). UV-Vis 분광 광도 분석의 경우, P3HT 박막은 앞서 설명한 것과 동일한 공정을 사용하여 깨끗한 투명 기판에 코팅되었다.The positional regularity and molecular weight of the p-type semiconducting polymer P3HT (Rieke metal) were 95% and 58 kDa, respectively. P3HT solution (chloroform (CF) 2 mg·mL -1 , dichlorobenzene (DCB) 4 mg·mL -1 ) (Sigma-Aldrich) was stirred at 50°C for 1 hour and then stirred at room temperature for 6 hours. As a result, the P3HT solution was spin-coated on SiO 2 /Si substrates modified with various SAMs (CF 2500 rpm, 60 s, DCB 1500 rpm, 60 s). For UV-Vis spectrophotometric analysis, P3HT thin films were coated on clean transparent substrates using the same process as previously described.

1.2 특성1.2 Characteristics

개질된 기판의 표면 에너지는 Si 웨이퍼 표면에 있는 탈이온수와 디요오드메탄(CH2I2) 방울의 접촉각으로부터 계산되었다. 오웬스-웬트 방법(Owens-Wendt method) 방정식에 따르면, The surface energy of the modified substrate was calculated from the contact angle of deionized water and diiodomethane (CH 2 I 2 ) droplets on the Si wafer surface. According to the Owens-Wendt method equation,

Figure 112021125531149-pat00001
이고, 여기서 θ는 접촉각, 는 물의 자유 에너지, 은 각각 고체와 젖은 액체의 표면 에너지를 나타낸다. 위첨자 D와 P는 각각 분산 성분과 극성 성분을 나타낸다.
Figure 112021125531149-pat00001
, where θ is the contact angle, is the free energy of water, and represents the surface energy of solid and wet liquid, respectively. The superscripts D and P represent the dispersive component and the polar component, respectively.

P3HT 박막의 표면 형태학은 광학 현미경(OM, Olympus BX51)과 원자힘 현미경(AFM)(멀티모드 8, 브루커)으로 관찰됐다. The surface morphology of P3HT thin films was observed by optical microscopy (OM, Olympus BX51) and atomic force microscopy (AFM) (Multimode 8, Bruker).

UV-Vis 스펙트럼 광도계(Perkin Elmer, Lambda 365)를 사용하여 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 기록하였다. UV-Vis absorption spectra were recorded using a UV-Vis spectrophotometer (Perkin Elmer, Lambda 365).

P3HT 박막의 스침각 X선 회절(Grazing-incidence X-ray diffraction, GIXD) 패턴은 고해상도 X선 회절계(리가쿠, 스마트랩)를 이용해 촬영했다. The grazing-incidence X-ray diffraction (GIXD) pattern of the P3HT thin film was imaged using a high-resolution X-ray diffractometer (Rigaku, Smart Lab).

P3HT 박막의 전하 전달 특성은 상온 진공 상태에서 반도체 분석기(Keithley 4200-SCS)를 사용하여 특정하였다. The charge transfer characteristics of the P3HT thin film were characterized using a semiconductor analyzer (Keithley 4200-SCS) at room temperature and vacuum.

NO2(10-50ppm)에 대한 OFET의 센서 응답은 실온에서 게이트 전압(VG)이 -30V이고 드레인 전압(VD)이 -30V인 가스 센서(정밀 센서 시스템, GASENTEST)를 사용하여 측정되었다.The sensor response of the OFET to NO 2 (10-50 ppm) was measured using a gas sensor (Precision Sensor Systems, GASENTEST) with a gate voltage (VG) of -30 V and a drain voltage (VD) of -30 V at room temperature.

1.3 컴퓨팅 세목1.3 Computing details

모든 양자역학(QM) 계산은 M06-2X 함수 및 6-31G** 기준 세트(M06-2X functional and the 6-31G** basis set)를 사용하여 수행되었다. 초기 NO2 결합 구조를 찾기 위해 가능한 모든 결합 구조를 고려하고 상대 에너지 값에 기초하여 비교했다. NO2 결합 구조는 완전히 최적화되었고 가상 주파수가 없는 최소 구조로 검증되었다. 양자역학(QM) 계산은 슈뢰딩거 머티리얼 사이언스 슈트 2021-1에서 구현된 Jaguar을 사용하여 수행되었다. All quantum mechanical (QM) calculations were performed using the M06-2X functional and the 6-31G** basis set. To find the initial NO 2 bond structure, all possible bond structures were considered and compared based on their relative energy values. The NO 2 binding structure was fully optimized and verified as a minimal structure without imaginary frequencies. Quantum mechanics (QM) calculations were performed using Jaguar implemented in the Schrödinger Material Science Suite 2021-1.

또한 결합 친화력 경향을 검증하기 위해 분자역학(MD) 시뮬레이션을 수행하였다. SiO2 레이어를 구축하기 위해 크리스탈(Crystal) SiO2 구조(CIF 데이터베이스 코드: 1010954)를 사용했다. SiO2 단위 셀 치수는 20 Å 기판 두께와 165 Å 진공 슬래브를 포함하여 42.72 Å Х 42.72 Å Х 185.33 Å이었다. Additionally, molecular dynamics (MD) simulations were performed to verify the binding affinity trend. Crystal SiO 2 structure (CIF database code: 1010954) was used to build the SiO 2 layer. SiO 2 unit cell dimensions were 42.72 Å Х 42.72 Å Х 185.33 Å including 20 Å substrate thickness and 165 Å vacuum slab.

SiO2 슬래브 구조는 Brownian 최소화 및 300 K에서 Nose-Hoover 온도 조절기를 사용한 5.0 ns NVT(등적-등온) 앙상블을 통해 이완되었다. 기능기 말단 그룹은 표면을 완전히 덮을 수 있도록 SiO2(001) 표면의 수소 원자를 대체했다. 또한, 상기 구조는 SiO2 슬래브 구조에 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 이완되었다. 마지막으로, NO2 분자는 표면에 배치되었고 2.0 ns NVT 앙상블을 통해 이완되었다. The SiO 2 slab structure was relaxed via Brownian minimization and a 5.0 ns NVT (isostatic-isothermal) ensemble using a Nose-Hoover thermostat at 300 K. The functional end groups replaced the hydrogen atoms on the SiO 2 (001) surface to completely cover the surface. Additionally, the structure was relaxed using the same procedure used for the SiO 2 slab structure. Finally, NO 2 molecules were placed on the surface and relaxed through a 2.0 ns NVT ensemble.

NO2와 표면 사이의 결합 에너지를 설명하기 위해 5.0 ns NVT MD 시뮬레이션이 추가로 수행되었다. 모든 MD 시뮬레이션은 슈뢰딩거 머티리얼 사이언스 슈트 2021-1에서 구현된 Desmond를 사용하여 수행되었다.A 5.0 ns NVT MD simulation was further performed to describe the binding energy between NO 2 and the surface. All MD simulations were performed using Desmond implemented in Schrödinger Material Science Suite 2021-1.

2. 결과 및 토의2. Results and discussion

게이트 단열층인 SiO2의 표면은 4개의 서로 다른 자기 조립 단분자를 사용하여 표면-개질하였으며, 표면 세정만 처리된 수산화 기판을 준비하고 분석하여 표면 개질 특성을 비교하였다. The surface of SiO 2 , the gate insulation layer, was surface-modified using four different self-assembled single molecules, and a hydroxide substrate treated with only surface cleaning was prepared and analyzed to compare surface modification characteristics.

도 1은 5개의 기판에 대해 측정된 접촉각을 보여준다. 먼저 기판의 물 접촉각의 표면 개질 유도 변화를 관찰하였다. 수산화 기판의 경우 물 접촉 각도가 매우 작았다(4.95°). 그러나 점차 N2에서 F로 증가하여 불소-말단 SAM에서는 최대값이 110°가 되었다. 이러한 결과는 자기 조립된 알킬 사슬의 말단이 질소에서 탄소, 불소에 이르기까지 다양해짐에 따라 소수성이 증가했음을 확인시켜준다. Figure 1 shows the contact angles measured for five substrates. First, we observed surface modification-induced changes in the water contact angle of the substrate. For the hydroxyl substrate, the water contact angle was very small (4.95°). However, it gradually increased from N 2 to F, reaching a maximum value of 110° in the fluorine-terminated SAM. These results confirm that hydrophobicity increased as the ends of the self-assembled alkyl chains varied from nitrogen to carbon to fluorine.

접촉각은 무극성 용매인 CH2I2를 사용하여 다시 측정하였고 표면 에너지는 Owens-Wendt 방법 방정식을 사용하여 계산하였다. 그 결과는 물 접촉각과 CH2I2 접촉각 결과에 대한 도 1c-1e에 요약되어 있다. 표면 에너지는 OH 또는 N으로 개질한 것보다 F 또는 C로 개질한 기판 표면의 경우 더 감소하는 것으로 확인되었다.The contact angle was measured again using a nonpolar solvent, CH 2 I 2 , and the surface energy was calculated using the Owens-Wendt method equation. The results are summarized in Figures 1c-1e for water contact angle and CH 2 I 2 contact angle results. It was confirmed that the surface energy decreased more for the substrate surface modified with F or C than for the substrate surface modified with OH or N.

도 2와 같이 P3HT 박막은 개질된 SiO2 기판에 기능기가 도입되었을 때 형태학적인 변화를 보이지 않았다. 베어 OH(Bare OH)와 SAM 처리된 SiO2 기판상의 P3HT 박막의 거칠기와 형태학은 비슷했다. 그러나 용제는 P3HT 박막의 표면 형태학을 결정하는 데 중요한 역할을 했다. DCB 용액에서 제조된 박막은 CF 용액에서 제조된 박막보다 훨씬 거친 표면(3.1~3.7 nm)을 나타냈으며, 겉보기에도 결정성이 높고 입상 표면 형태학도 보였다.As shown in Figure 2, the P3HT thin film showed no morphological change when functional groups were introduced into the modified SiO 2 substrate. The roughness and morphology of P3HT thin films on bare OH and SAM-treated SiO 2 substrates were similar. However, the solvent played an important role in determining the surface morphology of P3HT thin films. The thin film prepared from the DCB solution showed a much rougher surface (3.1-3.7 nm) than the thin film prepared from the CF solution, and also showed highly crystalline and granular surface morphology.

UV-Vis 흡수 스펙트럼을 획득하여 다양한 표면 특성을 가진 5가지 기판에 CF와 DCB를 이용해 스핀 코팅한 P3HT 박막의 분자 순서 변화를 분석하였다. P3HT 박막의 UV-Vis 스펙트럼 (도 3)은 λ = 520 nm에서 사슬 내 π-π* 전환으로 인한 A0-2 피크를 보여준다. UV-Vis absorption spectra were acquired to analyze changes in the molecular order of P3HT thin films spin-coated using CF and DCB on five substrates with various surface properties. The UV-Vis spectrum of the P3HT thin film (Figure 3) shows the A 0-2 peak at λ = 520 nm, which is due to the intrachain π-π* transition.

사슬간 π-π 상호작용의 첫 번째와 두 번째 전환에 해당하는 A0-1과 A0-0 피크는 각각 ~558 및 ~605 nm에서 나타난다. The A 0-1 and A 0-0 peaks corresponding to the first and second transitions of interchain π-π interactions appear at ~558 and ~605 nm, respectively.

UV-Vis 흡수 강도는 Beer-Lambert 법칙에 따라 결정되는 막 두께에 비례했다. 이러한 박막의 두께는 기판의 특성과 상관없이 18 ~ 21 nm였다. 동일한 농도의 용액을 사용하여 박막을 제작하는 경우 용제는 비등점이 높으면 고화(solidification) 과정이 느리기 때문에 필름이 얇아진다. 따라서 본 발명에서는 두께를 비슷하게 만들기 위해 농도를 조절했다.The UV-Vis absorption intensity was proportional to the film thickness determined according to the Beer-Lambert law. The thickness of these thin films was 18 to 21 nm regardless of the characteristics of the substrate. When a thin film is produced using a solution of the same concentration, if the solvent has a high boiling point, the solidification process is slow, so the film becomes thinner. Therefore, in the present invention, the concentration was adjusted to make the thickness similar.

DCB 용액에서 스핀 코팅된 P3HT 박막의 A0-0 피크 강도는 CF 용액으로 제작된 P3HT 박막의 피크 강도보다 높았다. DCB 용액에서 처리된 P3HT 박막에서 이러한 더 큰 사슬 내 상호 작용은 고비등점 주 용제를 사용하여 발생하는 느린 증발 속도 때문이다. 그러나 표면 특성은 박막의 흡수 피크에는 영향을 미치지 않았다.The A 0-0 peak intensity of the P3HT thin film spin-coated from the DCB solution was higher than that of the P3HT thin film fabricated from the CF solution. These larger intrachain interactions in P3HT thin films processed in DCB solution are due to the slow evaporation rate caused by using high-boiling main solvents. However, surface properties did not affect the absorption peak of the thin film.

CF 및 DCB 용액으로 준비된 P3HT 박막의 평면 외(out-of-plane) GIXD 분석을 사용하여 5가지 다른 표면 특성과 관련된 분자 배향을 조사했다(도 4). Out-of-plane GIXD analysis of P3HT thin films prepared from CF and DCB solutions was used to investigate the molecular orientations associated with five different surface properties (Figure 4).

패턴은 평면 외 방향의 P3HT 분자의 X선 회절 피크를 보여준다. 피크는 (100) 분자간 주쇄 적층 레이어 두께 16.9-17.5 Å, π-π 상호 연결층 (010) 두께 ~3.8 Å에 해당한다. 도 4c 및 4d와 같이 DCB 용액에서 제조된 P3HT 박막의 (100) 회절 피크의 강도는 CF 용액에서 제조된 박막보다 훨씬 강했다. 또한, 산란 프로파일이 더 잘 정의된 회절 패턴을 보여 DCB에서 준비된 P3HT 박막이 분자 배향이 더 높은 정도임을 나타내었다. 그러나 SAM의 기능기 그룹은 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 AFM 분석과 일치하는 P3HT 박막의 회절 패턴에 영향을 주지 않았다.The pattern shows the X-ray diffraction peaks of P3HT molecules in an out-of-plane orientation. The peaks correspond to the (100) intermolecular main chain stacking layer thickness of 16.9–17.5 Å and the π-π interconnection layer (010) thickness of ∼3.8 Å. As shown in Figures 4c and 4d, the intensity of the (100) diffraction peak of the P3HT thin film prepared from the DCB solution was much stronger than that of the thin film prepared from the CF solution. Additionally, the scattering profile showed a better defined diffraction pattern, indicating that the P3HT thin film prepared on DCB had a higher degree of molecular orientation. However, the functional groups of SAM did not affect the UV-Vis absorption spectrum and diffraction pattern of P3HT thin film, which was consistent with AFM analysis.

NO2 센서 내 P3HT 박막의 성능은 OFET을 제작해 조사했다. 도 5a와 5b는 CF 및 DCB 용액으로 제작된 P3HT 박막에 기초한 OFET의 전송 특성을 보여준다. OFET의 평균 전계효과 이동성 값은 도 5c에 나와 있다. The performance of the P3HT thin film in the NO 2 sensor was investigated by fabricating OFET. Figures 5a and 5b show the transmission characteristics of OFETs based on P3HT thin films fabricated from CF and DCB solutions. The average field effect mobility values of OFET are shown in Figure 5c.

장치 성능은 SiO2 기판에 있는 SAMs의 기능기에 의해 강한 영향을 받았다. 즉, 소수성이 증가하면서 장치 성능이 개선되었다. VG = 0 V에서의 드레인 전류 값은 질소-포함 SAMs으로 처리된 OFET와 비교하여 플루오린 함유 SAMs으로 처리된 OFET에서 2차수(two orders of magnitude) 값이 향상되었으며, 이는 다양한 SAM 기능기에 의해 캐리어 밀도(carrier density)가 강하게 변조됨을 나타낸다. 드레인 전류는 용제 비등점의 영향도 받았으며, DCB 장치는 SiO2 표면 처리 조건에 관계없이 CF 장치에 비해 향상된 전기적 성능을 보였다. 이러한 결과는 이전에 보고된 여러 연구의 결과와 일치한다. P3HT 박막의 전하 운반 거동은 표면 특성과 용제 비등점에 따라 달라질 수 있다.The device performance was strongly influenced by the functional groups of SAMs on the SiO 2 substrate. In other words, device performance improved as hydrophobicity increased. The drain current value at VG = 0 V is improved by two orders of magnitude for OFETs treated with fluorine-containing SAMs compared to OFETs treated with nitrogen-containing SAMs, which is due to the carrier oxidation by various SAM functional groups. This indicates that the density (carrier density) is strongly modulated. Drain current was also affected by solvent boiling point, and DCB devices showed improved electrical performance compared to CF devices regardless of SiO 2 surface treatment conditions. These results are consistent with the results of several previously reported studies. The charge transport behavior of P3HT thin films can vary depending on surface properties and solvent boiling point.

다양한 기능기로 개질된 각 유기 박막 트랜지스터 장치의 NO2 가스 감지 특성은 상온에서 10 ppm NO2 하에서 평가되었다(도 6). P3HT 가스 센서는 NO2 가스를 20 초간 주입한 후 전류 변화를 보였고, N2 가스를 200 초간 주입하면 회복되는 모습을 보였다. P3HT 센서의 전하 캐리어는 강한 전자 인출 특성을 가진 기체 NO2에 노출되면 채널 영역에 축적되었다. The NO 2 gas sensing properties of each organic thin film transistor device modified with various functional groups were evaluated under 10 ppm NO 2 at room temperature (FIG. 6). The P3HT gas sensor showed a change in current after injecting NO 2 gas for 20 seconds, and showed recovery after injecting N 2 gas for 200 seconds. Charge carriers in the P3HT sensor accumulated in the channel region upon exposure to NO 2 , a gas with strong electron-withdrawing properties.

질소(N1, N2)를 포함하는 기능기로 개질된 P3HT 가스 센서는 전류 레벨(ID(t)/ID(0))이 더 크게 증가하여 높은 반응성과 높은 응답률을 보였다(도 6a-6c). 특히, en-APTAS(N2)로 개질된 P3HT 센서는 베어 OH 기판을 사용하여 제작된 P3HT 센서의 감지 성능에 비해 2배 향상된 최고의 감지 성능을 보였다. 이 결과는 NO2 가스 분자와 en-APTAS의 전자 공여(electron-donating) NH2 말단기 그룹 사이의 강한 상호작용에 기인한다. The P3HT gas sensor modified with functional groups containing nitrogen (N1, N2) showed higher reactivity and higher response rate with a greater increase in current level (I D (t)/I D (0)) (Figures 6a-6c). . In particular, the P3HT sensor modified with en-APTAS(N2) showed the best detection performance, twice that of the P3HT sensor manufactured using a bare OH substrate. This result is due to the strong interaction between NO 2 gas molecules and the electron-donating NH 2 end group of en-APTAS.

도 6d 및 6f는 고결정성 DCB 용액을 사용하여 제작된 P3HT 박막을 가진 가스 센서의 낮은 응답성을 보여준다. 이 결과는 NO2 가스 분자가 폴리머 체인 사이의 자유 부피가 크기 때문에 무정형 P3HT 박막으로 더 쉽게 침투했음을 나타낸다. 박막의 N 함유 기능기와 낮은 결정성으로 인해 감지 성능이 향상되었다.Figures 6d and 6f show the low response of the gas sensor with P3HT thin film fabricated using highly crystalline DCB solution. This result indicates that NO 2 gas molecules penetrated more easily into the amorphous P3HT thin film due to the large free volume between polymer chains. The sensing performance was improved due to the N-containing functional groups and low crystallinity of the thin film.

본 발명에서는 10-50 ppm의 NO2 농도의 함수로 N2 또는 OH로 개질된 P3HT 센서의 동적 반응을 추가로 모니터링했다(도 7). In the present invention, we further monitored the dynamic response of the P3HT sensor modified with N 2 or OH as a function of NO 2 concentration of 10-50 ppm (Figure 7).

또한 N2로 개질된 센서는 NO2 농도의 변동에 반응하여 더 큰 동적 반응을 보였다. 중요한 것은, CF 용액으로 제작된 P3HT 박막의 경우, N2로 개질된 센서는 NO2 농도의 함수로서 반응성 기울기로 계산한 결과 베어 OH로 개질된 센서보다 최소 4배 높은 감도를 보였다. 이러한 결과는 질소를 포함하는 기능기 그룹이 NO2 가스 분자와 아민 그룹 간의 강한 상호작용으로 인해 NO2 가스 감지 능력을 크게 향상시킬 수 있음을 시사한다(도 8). Additionally, the sensor modified with N 2 showed a greater dynamic response in response to fluctuations in NO 2 concentration. Importantly, in the case of P3HT thin films fabricated from CF solution, the N 2 -modified sensor showed at least four times higher sensitivity than the bare OH-modified sensor, as calculated from the reactivity slope as a function of NO 2 concentration. These results suggest that nitrogen-containing functional groups can greatly improve NO 2 gas sensing ability due to the strong interaction between NO 2 gas molecules and amine groups (Figure 8).

P3HT 가스 센서의 우수한 NO2 응답성과는 대조적으로, P3HT 필름은 필름의 결정성 및 표면 특성과 상관없이 NH3 가스 분자에 대해 구별 가능한 감지 반응을 보이지 않았다.In contrast to the excellent NO 2 response of the P3HT gas sensor, the P3HT film showed no distinguishable sensing response to NH 3 gas molecules, regardless of the crystallinity and surface properties of the film.

P3HT 센서의 반응 성능과 SAM 유형 사이의 관계를 설명하기 위해, 최소 결합 구조에 기초하여 NO2 가스 분자와 SAM 커플링제 분자의 다양한 기능기 사이의 상호작용 에너지를 계산했다(도 9). To explain the relationship between the response performance of the P3HT sensor and the SAM type, the interaction energies between NO 2 gas molecules and various functional groups of the SAM coupling agent molecules were calculated based on the minimum binding structure (Figure 9).

QM 계산에서 얻은 결합 에너지는 표 1에 요약되어 있다. The binding energies obtained from QM calculations are summarized in Table 1.

조사된 기능기 중에서 en-APTAS의 N2 기능기는 가장 큰 결합 에너지(-7.18 kcal·mol-1)를 나타내며, 이는 NO2 가스가 N2 기능기에 가장 단단하게 결합하는 반면 FOTS의 F 기능기는 5가지 다른 기능기 중 느슨한 결합 친화력(-2.24 kcal·mol-1)을 나타낸다. SAMs으로 개질된 SiO2 표면과 NO2 가스 분자 사이의 결합 에너지 또한 가장 안정적인 결합 구성에서 계산되었다(도 9). Among the functional groups investigated, the N 2 functional group of en-APTAS exhibits the largest binding energy (-7.18 kcal·mol -1 ), meaning that NO 2 gas binds most tightly to the N 2 functional group, while the F functional group of FOTS has a binding energy of 5. Among other functional groups, it shows a loose binding affinity (-2.24 kcal·mol -1 ). The binding energy between the SAMs-modified SiO 2 surface and NO 2 gas molecules was also calculated for the most stable binding configuration (Figure 9).

MD 시뮬레이션 결과에 따르면 NO2 분자는 OTS(C 기능기) 또는 FOTS(F 기능기)로 개질된 표면에 흡착할 수 있었다. NO2 분자는 en-APTAS(N2) 또는 ABTS(N1) 표면이 있는 베어 OH 및 표면 개질 SiO2에만 흡착된다. According to MD simulation results, NO 2 molecules were able to adsorb on surfaces modified with OTS (C functional group) or FOTS (F functional group). NO 2 molecules are adsorbed only on bare OH and surface-modified SiO 2 with en-APTAS(N2) or ABTS(N1) surfaces.

MD 시뮬레이션에서 얻은 상호작용 에너지는 표 2에 요약되어 있으며, 여기서 ETotal은 NO2와 표면 사이의 상호작용 에너지에 해당하고, ECoulomb와 EvdW는 각각 Coolomb와 Van der Wals 에너지 항에 해당한다. ETotal 값이 작다는 것은 NO2 분자와 표면 사이의 긴밀한 결합을 의미한다. 따라서 MD 시뮬레이션 결과 NO2 분자가 N2 표면에 단단히 흡착되어 있는 것으로 확인되었으며, 또한 이러한 추세는 QM 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.The interaction energies obtained from MD simulations are summarized in Table 2, where E Total corresponds to the interaction energy between NO 2 and the surface, and E Coulomb and E vdW correspond to the Coulomb and Van der Wals energy terms, respectively. A small E Total value means close bonding between NO 2 molecules and the surface. Therefore, the MD simulation results confirmed that NO 2 molecules were tightly adsorbed on the N 2 surface, and this trend appeared to be in good agreement with the QM results.

3. 결론3. Conclusion

본 발명에서는 다양한 SAM을 채널 영역에 가스 상호 개질자(gas-interactive modifier)로 도입하고, 분석 채널 재료로서의 가능성을 검토하였다. 질소 함유 기능기(N1, N2)가 채널 영역에서 SAMs가 가스 흡수 사이트로 기능할 수 있도록 하여 NO2 분자에 대한 높은 반응성과 초고속 반응률을 발생시킨다는 것을 알아냈다. en-APTAS(N2)로 개질된 유기 센서는 베어 OH 기판으로 제작된 P3HT 센서에 비해 감지 성능이 2배 향상되어 최고의 감지 성능을 보였다. 또한, 반응 감지 성능과 SAM 유형의 관계를 조사하기 위해 최소 결합 구조에서 NO2 가스 분자와 다양한 SAM 분자의 기능기 간의 상호 반응 에너지를 계산했다. MD 시뮬레이션 결과 NO2 분자가 N2 표면에 단단히 흡착된 것으로 확인되었으며, 이러한 추세는 QM 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다. 여기에 제시된 접근 방식은 표면 개질을 사용하여 높은 감도와 높은 선택성을 모두 갖춘 가스 센서를 얻기 위한 지침을 제공한다.In the present invention, various SAMs were introduced as gas-interactive modifiers in the channel region and their potential as analysis channel materials was examined. We found that nitrogen-containing functional groups (N1, N2) enable SAMs to function as gas absorption sites in the channel region, resulting in high reactivity toward NO 2 molecules and ultrafast reaction rates. The organic sensor modified with en-APTAS(N2) showed the best detection performance with a two-fold improvement in detection performance compared to the P3HT sensor made with a bare OH substrate. Additionally, to investigate the relationship between reaction sensing performance and SAM type, the interaction reaction energy between NO 2 gas molecules and the functional groups of various SAM molecules in the minimum binding structure was calculated. MD simulation results confirmed that NO 2 molecules were tightly adsorbed on the N 2 surface, and this trend appeared to be in good agreement with the QM results. The approach presented here provides guidelines for obtaining gas sensors with both high sensitivity and high selectivity using surface modification.

이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments, as various substitutions and changes can be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention. .

Claims (6)

기판;
상기 기판 상에 위치한 게이트 전극;
상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층;
상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)를 포함하는 유기반도체 층; 및
상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하며,
상기 유전체 층과 상기 유기반도체 층 사이에는 상기 유전체층의 개질에 의해 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 배치되고,
상기 유기반도체 층은 무정형 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)를 포함하며,
상기 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)인 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터.
Board;
a gate electrode located on the substrate;
A dielectric layer located over the entire surface of the substrate including the gate electrode;
An organic semiconductor layer located on the front surface of the dielectric layer and containing poly(3-hexylthiophene) (P3HT); and
It includes source and drain electrodes spaced apart from each other on the organic semiconductor layer,
Between the dielectric layer and the organic semiconductor layer, self-assembled monolayers (SAMs) with nitrogen (N)-containing functional groups are disposed by modification of the dielectric layer,
The organic semiconductor layer includes amorphous poly(3-hexylthiophene) (P3HT),
Self-assembled monolayers (SAMs) with nitrogen (N)-containing functional groups include N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs). Transistors for nitrogen dioxide gas detection (SAMs).
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 가진 질소(N) 포함 기능기는 전자 공여(electron-donating) NH2 기능기인 것을 특징으로 하는 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터.
According to paragraph 1,
The nitrogen (N)-containing functional group of the N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs) is electron-donating NH 2 A transistor for detecting nitrogen dioxide gas, characterized in that it is a functional group.
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 기판 상에 상기 게이트 전극을 덮는 유전체 층을 형성하는 단계;
c) 커플링제를 이용하여 유전체 층 표면을 개질시키는 단계;
d) 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)를 포함하는 용액을 상기 유전체 층 상에 스핀 코팅하여 유기반도체 층을 형성하는 단계; 및
e) 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 커플링제를 이용하여 유전체 층 표면을 개질시키는 단계에서 상기 유전체층 상에는 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 형성되는 것을 특징으로 하며,
상기 유기반도체 층은 무정형 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)를 포함하며,
상기 질소(N) 포함 기능기를 가진 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)인 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터 제조방법.
a) forming a gate electrode on the substrate;
b) forming a dielectric layer covering the gate electrode on the substrate;
c) modifying the surface of the dielectric layer using a coupling agent;
d) forming an organic semiconductor layer by spin coating a solution containing poly(3-hexylthiophene) (P3HT) on the dielectric layer; and
e) forming source and drain electrodes,
In the step of modifying the surface of the dielectric layer using the coupling agent, self-assembled monolayers (SAMs) with nitrogen (N)-containing functional groups are formed on the dielectric layer,
The organic semiconductor layer includes amorphous poly(3-hexylthiophene) (P3HT),
Self-assembled monolayers (SAMs) with nitrogen (N)-containing functional groups include N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs). Method for manufacturing a transistor for detecting nitrogen dioxide gas (SAMs).
삭제delete 제4항에 있어서,
상기 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(en-APTAS) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayers, SAMs)이 가진 질소(N) 포함 기능기는 전자 공여(electron-donating) NH2 기능기인 것을 특징으로 하는 이산화질소 기체 감지용 트랜지스터 제조방법.
According to clause 4,
The nitrogen (N)-containing functional group of the N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (en-APTAS) self-assembled monolayers (SAMs) is electron-donating NH 2 A method of manufacturing a transistor for detecting nitrogen dioxide gas, characterized in that it is a functional group.
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