KR102618915B1 - Method for stabilizing process pH in starch-containing industrial aqueous fluids or slurries - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업용 수성 유체 또는 슬러리를 함유하는 전분에서 pH를 안정화시키는 방법, pH를 안정화시키기 위한 아밀라제 억제 조성물의 용도, 및 종이 또는 보드를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to methods of stabilizing pH in starch containing industrial aqueous fluids or slurries, to the use of amylase inhibitory compositions for stabilizing pH, and to methods of making paper or board.
Description
본 발명은 산업용 수성 유체 또는 슬러리를 함유하는 전분에서 pH를 안정화시키는 방법, pH를 안정화시키기 위한 아밀라제 억제 조성물의 용도, 및 종이 또는 보드를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to methods of stabilizing pH in starch containing industrial aqueous fluids or slurries, to the use of amylase inhibitory compositions for stabilizing pH, and to methods of making paper or board.
전분은 제지와 같은 산업 내에서 널리 사용되는 첨가제이다. 실제로, 제지는 전분의 최대 비-식용 사용처이다. 예를 들어, 제지기의 습식 단부에서, 전분은 종이 강도를 향상시키기 위해 사용된다. 제지기의 건조 단부에서는, 전분은 표면 사이징(surface sizing)이라 불리는 공정에서 종이를 코팅하는데 사용된다. 이는 용지에 추가적인 강도와 인쇄 특성을 제공한다. 재생 섬유를 사용하는 공정에서, 전분의 양은 전형적으로 10 내지 50kg/톤의 건조 섬유 질량 범위 내에서 변하는데, 즉, 이러한 공정에서의 전분의 사용량은 상당하다.Starch is a widely used additive within industries such as papermaking. In fact, papermaking is the largest non-edible use of starch. For example, in the wet end of a paper machine, starch is used to improve paper strength. At the drying end of the paper machine, starch is used to coat the paper in a process called surface sizing. This provides additional strength and printing properties to the paper. In processes using recycled fibers, the amount of starch typically varies within the range of 10 to 50 kg/tonne of dry fiber mass, i.e. the usage of starch in these processes is significant.
아밀라제는 전분의 분해를 촉매하는 효소이다. 이는 곰팡이 및 박테리아를 포함하는 많은 미생물에 의해 생성된다. 미생물은 전분을 그대로 사용할 수 없지만 세포 외부에 아밀라제 효소를 분비하여, 세포 섭취 및 탄소 대사에 적합한 글루코오스 단량체 및 이량체로 전분을 분해할 것으로 예상한다. 아밀라제 효소는 3개의 그룹: α-, β-, γ-아밀라아제로 나누어진다. 이들은 모두 전분 분자의 글루코오스 단위를 함께 연결하는 α-1,4-글리코시드 결합을 가수 분해하고, β-아밀라아제는 두 번째 α-1,4-글리코시드 결합만을 끊어, 2개의 글루코오스 단위(말토오스)를 생성하며, α-아밀라아제는 전분 분자의 모든 결합을 공격할 수 있어 종종 β-아밀라제보다 빠르게 작용한다. γ-아밀라아제는 한 번에 하나의 글루코오스 단위를 절단하며 산성 환경에서 가장 효율이다.Amylase is an enzyme that catalyzes the breakdown of starch. It is produced by many microorganisms, including molds and bacteria. Although microorganisms cannot use starch as is, they are expected to secrete amylase enzymes outside the cells to break down starch into glucose monomers and dimers suitable for cellular uptake and carbon metabolism. Amylase enzymes are divided into three groups: α-, β-, and γ-amylases. They all hydrolyze the α-1,4-glycosidic bonds that link the glucose units of the starch molecule together, and β-amylase cleaves only the second α-1,4-glycosidic bond, forming two glucose units (maltose). α-amylase can attack all bonds in the starch molecule, so it often acts faster than β-amylase. γ-Amylase cleaves one glucose unit at a time and is most efficient in acidic environments.
전분-함유 공정수(starch-containing process waters)에는 종종 아밀라아제 효소를 생성할 수 있는 미생물이 포함되어 있다. 제지 산업에서 전분 분해는 전분 첨가제의 기능성 상실을 유발하여 종이 품질 문제를 야기하거나, 대안적으로 제지업자에게 전분 투여량을 증가시켜 원치 않는 추가 비용을 발생시킨다. 미생물 성장을 제어하기 위해 살생물제를 적용하는 것이 펄프, 제지 또는 보드 제조 산업에서 잘 알려져 있는데, 살생물제의 한 가지 특정 적용은 제지 기계에 투여 전에 슬러리를 함유하는 전분에서 및 공정수를 함유하는 전분에서 미생물 성장을 억제함으로써 전분 분해를 제어하는 것이다.Starch-containing process waters often contain microorganisms capable of producing amylase enzymes. In the paper industry, starch degradation can cause loss of functionality of starch additives, leading to paper quality problems, or alternatively, increasing starch dosage for papermakers, resulting in unwanted additional costs. The application of biocides to control microbial growth is well known in the pulp, paper or board manufacturing industries, with one particular application of biocides being in starch containing slurries and process water prior to administration to papermaking machines. Starch decomposition is controlled by inhibiting the growth of microorganisms in starch.
WO 2012/025228은 전분을 함유하는 셀룰로오스 물질을 살생물제로 처리한 후, 상이한 평균 분자량 및 상이한 이온성을 갖는 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체를 첨가하여 종이를 제조하는 방법을 개시한다.WO 2012/025228 discloses a process for producing paper by treating cellulosic material containing starch with a biocide and then adding ionic polymers and auxiliary ionic polymers with different average molecular weights and different ionic properties.
WO 2013/045638은 기존 아밀라제 효소를 동시에 억제하고 미생물에 의한 새로운 아밀라제 효소의 생성을 방지함으로써 전분 분해를 예방 또는 감소시키는 방법으로서, 하나 이상의 살생물제와 함께 Zn 이온 사용시의 상승적 효과를 교시하고 있다.WO 2013/045638 is a method for preventing or reducing starch degradation by simultaneously inhibiting existing amylase enzymes and preventing the production of new amylase enzymes by microorganisms, and teaches the synergistic effect of using Zn ions with one or more biocides. .
미생물 활성은 수성 성장 환경의 pH를 감소시킬 수 있다. 이것은 발효 대사에서 생성된 유기산 때문이다. 공정수의 pH를 낮추면 탄산칼슘 또는 기타 칼슘 성분과 관련된 공정 및 품질 문제가 발생할 수 있다. pH를 낮추면 제지 및/또는 보드 제조에서 첨가제로 사용되는 탄산칼슘이 용해된다. 이러한 용해에 의해 탄산칼슘의 첨가 필요성이 증가되고 물 순환 및 폐수 처리에서 칼슘 침전물과 같은 문제가 야기된다.Microbial activity can reduce the pH of the aqueous growth environment. This is due to organic acids produced during fermentation metabolism. Lowering the pH of process water can cause process and quality problems related to calcium carbonate or other calcium components. Lowering the pH dissolves calcium carbonate, which is used as an additive in paper and/or board manufacturing. This dissolution increases the need for addition of calcium carbonate and causes problems such as calcium deposits in the water cycle and waste water treatment.
순환 경제는 재생 섬유에서 전분과 같은 원료의 효과적인 활용을 요구한다. 펄프, 제지 및 보드 제조 공정에서 전분 분해를 방지하고, pH를 안정화시키며, 칼슘 성분, 특히 탄산칼슘의 용해를 방지하기 위한 개선된 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키거나 적어도 완화시킨다.The circular economy requires effective utilization of raw materials such as starch from recycled fibers. There is a need for improved methods to prevent starch degradation, stabilize pH and prevent dissolution of calcium components, especially calcium carbonate, in pulp, paper and board manufacturing processes. The present invention meets or at least alleviates this need.
요약summary
본 발명은 일반적으로 전분-함유 산업용 수성 유체 및 슬러리에서의 pH 안정화에 관한 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 산업용 수성 유체 또는 슬러리에 아연 이온(Zn2 +)을 포함하는 아밀라제 억제 화합물(들)을 도입함으로써 시스템 pH를 효과적으로 안정화시키고 이에 따라 공정에 몇 가지 이점을 제공함을 입증할 수 있었다.The present invention relates generally to pH stabilization in starch-containing industrial aqueous fluids and slurries. The present inventors have surprisingly been able to demonstrate that introducing amylase inhibitory compound(s) containing zinc ions (Zn 2+ ) into these industrial aqueous fluids or slurries effectively stabilizes the system pH and thus provides several advantages to the process. .
본 발명의 제1 목적은 전분-함유 산업용 수성 유체 또는 슬러리에서 pH를 안정화시키는 방법이다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 활성 성분으로서 아연 이온 (Zn2+)을 포함하는 유효량의 아밀라제 억제 조성물을 상기 유체 또는 슬러리에 첨가하는 단계를 포함한다.A first object of the present invention is a method for stabilizing pH in starch-containing industrial aqueous fluids or slurries. According to the invention, the method comprises adding to the fluid or slurry an effective amount of an amylase inhibitory composition comprising zinc ions (Zn 2+ ) as an active ingredient.
본 발명의 제2 목적은 전분-함유 산업 공정수에서 pH를 안정화시키기 위한 아밀라제 억제 조성물의 용도이다.A second object of the invention is the use of an amylase inhibitory composition for stabilizing pH in starch-containing industrial process waters.
본 발명의 제3 목적은 종이 또는 보드를 제조하는 방법이다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 아밀라제 억제 조성물을 공정 유체(들) 및/또는 슬러리(슬러리들)에 유효량으로 첨가하는 단계를 포함한다.A third object of the present invention is a method for manufacturing paper or board. According to the present invention, the method comprises adding an effective amount of an amylase inhibitory composition to the process fluid(s) and/or slurry (slurry).
도 1은 활성 성분으로서 아연 이온을 포함하는 아밀라제 억제 조성물(0, 6, 12 및 24mg/l)을 첨가한 후 20시에서의 RCF의 pH 값을 나타낸다.
도 2는 활성 성분으로서 아연 이온을 포함하는 아밀라제 억제 조성물(0, 6, 12 및 24mg/l)의 첨가 후 20시간 동안의 RCF에서 산화환원 값(ORP, Oxidation Reduction Potential; 산화환원 전위)을 나타낸다.
도 3은 요오드 염색법으로 측정한 아연 이온을 활성 성분으로 포함하는 아밀라제 억제 조성물의 첨가 후 20시에서의 RCF에서 전분 농도를 나타낸다.
도 4는 활성 성분으로서 아연 이온을 포함하는 아밀라제 억제 조성물을 수성 슬러리에 첨가하기 전, 첨가하는 동안 및 첨가한 후에 RCF 타워 후의 pH 값을 나타낸다. Figure 1 shows the pH value of RCF at 20 hours after addition of an amylase inhibitory composition containing zinc ions as active ingredient (0, 6, 12 and 24 mg/l).
Figure 2 shows the redox value (ORP, Oxidation Reduction Potential) in RCF for 20 hours after addition of an amylase inhibitory composition containing zinc ions as active ingredient (0, 6, 12 and 24 mg/l). .
Figure 3 shows the starch concentration in RCF at 20 hours after addition of an amylase inhibitory composition containing zinc ions as an active ingredient, as measured by iodine staining.
Figure 4 shows the pH values after the RCF tower before, during and after addition of an amylase inhibitory composition comprising zinc ions as an active ingredient to an aqueous slurry.
미생물은 펄프, 제지 및 보드 제조 공정에서 몇 가지 문제를 일으킬 수 있다. 적절한 제어가 없으면 미생물이 기계 표면에서 끈적이는 침전물(바이오 필름)로 자랄 수 있어 종이 결함(먼지 얼룩, 구멍)이 발생하거나 종이 웹이 파손되어 기계 작동을 중단하고 크리닝해야 한다. 이러한 결함은 용지의 최종 사용자들로부터 값 비싼 품질 불만을 야기할 수 있다. 추가적 크리닝 중단에 따라 생산 손실이 발생하고 용지 제조 비용 효율성이 떨어진다. 미생물의 발효 활동은 휘발성 지방산(VFA)의 형성을 초래할 수 있으며, 이로 인해 최종 종이나 보드에 악취가 발생하거나 심지어 전체 밀(mill) 및 인근 도시의 공기질도 악화될 수 있다. VFA는 수성 유체 및 슬러리(공정수)의 pH를 낮추며, 이는 탄산칼슘과 관련된 공정 및 용지 품질 문제를 유발할 수 있다. 종이 및 보드 생산용 기계는 미생물 성장, VFA(휘발성 지방산) 형성 및/또는 pH 조절을 위한 수산화 나트륨 투여량을 제어하기 위해 살생물제를 사용한다. 이러한 화학 물질은 효율적인 미생물 제어 또는 요구되는 수산화 나트륨의 높은 투여량과 관련된 높은 비용으로 인해 만족스럽지 않다. 놀랍게도, 아밀라제 억제 조성물의 첨가에 의해, 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정에서의 전분-함유 수성 유체 및 슬러리(공정수)의 pH는, 수산화나트륨의 첨가를 줄임에도 불구하고 더 높은 수준으로 유지될 뿐만 아니라 더 안정적인 것으로 밝혀졌다. 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정에서 전분-함유 공정수의 pH 감소는 아밀라아제 억제 조성물의 첨가에 의해 효과적으로 제어될 수 있다. 각각, 다른 전분-함유 수성 공정 유체 및 슬러리에서 pH 조절이 또한 필요하다.Microorganisms can cause several problems in pulp, paper and board manufacturing processes. Without proper controls, microorganisms can grow into sticky deposits (biofilms) on the machine surface, causing paper defects (dust stains, holes) or paper webs to break, requiring the machine to be taken out of operation and cleaned. These defects can cause costly quality complaints from end users of the paper. Additional cleaning interruptions result in production losses and reduce paper manufacturing cost efficiency. The fermentation activity of microorganisms can lead to the formation of volatile fatty acids (VFA), which can cause odors in the final paper or board or even worsen the air quality of the entire mill and nearby city. VFAs lower the pH of aqueous fluids and slurries (process water), which can lead to process and paper quality problems associated with calcium carbonate. Machines for paper and board production use biocides to control sodium hydroxide dosage for microbial growth, VFA (volatile fatty acids) formation and/or pH control. These chemicals are unsatisfactory due to the high costs associated with efficient microbial control or the high dosages of sodium hydroxide required. Surprisingly, with the addition of amylase inhibitory compositions, the pH of starch-containing aqueous fluids and slurries (process water) in pulp, paper or board production processes is not only maintained at a higher level despite reducing the addition of sodium hydroxide. It was found to be more stable. The pH reduction of starch-containing process water in pulp, paper or board production processes can be effectively controlled by the addition of amylase inhibitory compositions. pH control is also necessary in other starch-containing aqueous process fluids and slurries, respectively.
아연 이온(Zn2 +)을 포함하는 아밀라제 억제 화합물의 사용이 놀랍게도 NaOH와 같은 염기를 고용량으로 첨가하는 것, 또는 제지 공장에서 일반적으로 사용되는 독성 살생물제를 첨가하는 것보다 더 효과적인 방법으로 밝혀졌다. 그러므로, 이는 수성 유체 및 슬러리의 pH를 안정화시키기 위해 보다 안전한 방법이다 The use of amylase inhibitory compounds containing zinc ions (Zn 2+ ) has surprisingly been shown to be more effective than adding high doses of bases such as NaOH or toxic biocides commonly used in paper mills. lost. Therefore, it is a safer method for stabilizing the pH of aqueous fluids and slurries.
본 발명은 전분-함유 산업용 수성 유체 또는 슬러리에서 pH를 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유효량의 아밀라제 억제 조성물을 상기 유체 또는 슬러리에 첨가하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for stabilizing pH in starch-containing industrial aqueous fluids or slurries. The method includes adding an effective amount of an amylase inhibitory composition to the fluid or slurry.
본원에 사용된 표현 "산업용 수성 유체 또는 슬러리"는 산업 내에서 사용되는 모든 물 함유 유체를 포함한다. 용어 "슬러리"는 특히 고체(예를 들어, 1-10% 섬유)를 함유하는 유체를 지칭한다. 펄프 및 제지 산업에서 이러한 유체 및 슬러리는 일반적으로 "공정수"라 지칭된다.As used herein, the expression “industrial water-based fluid or slurry” includes all water-containing fluids used within industry. The term “slurry” specifically refers to a fluid containing solids (e.g., 1-10% fiber). In the pulp and paper industry, these fluids and slurries are commonly referred to as “process water.”
본원에 사용된 pH의 안정화는 수성 유체 또는 슬러리의 pH가 예를 들어 하나의 공정 단계 또는 처리부(예: 파쇄용 저장 시스템; storage system for broke) 내에서, 또는 특정 기간 동안 거의 동일한 수준으로 유지되는 것을 의미한다. 바람직하게는 델타 pH는 0.6 미만, 보다 바람직하게는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 미만, 및 가장 바람직하게는 0.3 미만이다.As used herein, stabilization of pH refers to maintaining the pH of an aqueous fluid or slurry at approximately the same level, for example within one process step or process (e.g., a storage system for broke), or over a certain period of time. means that Preferably the delta pH is less than 0.6, more preferably less than 0.5, even more preferably less than 0.4, and most preferably less than 0.3.
이와 관련하여, 아밀라제 억제 조성물은 수성 유체 및 슬러리(공정수)에서 동일한 조건에서 아밀라제 효소의 활성을 감소시키는 조성물을 의미한다. 아밀라제 효소의 활성은 바람직하게는 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 전분의 분해 속도로서 측정된다. 유효량으로 사용될 때, 그 감소 수준은 상기 억제 조성물이 없는 경우의 아밀라제 활성과 비교하여 적어도 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 심지어 95%이다. 이 조성물은 하나 이상의 활성 성분을 포함할 수 있다. 아밀라제 효소의 활성은 당해 분야에 공지된 방법 및 예를 들어 전분 분해 속도를 정의함으로써 측정될 수 있다. 이와 관련하여, "아밀라제 활성"은 아밀라아제의 특정 유형에 대한 언급없이 전분을 분해하는 아밀라제 활성을 지칭한다.In this context, an amylase inhibitory composition means a composition that reduces the activity of the amylase enzyme in aqueous fluids and slurries (process water) under the same conditions. The activity of the amylase enzyme is preferably measured as the rate of starch degradation using any method known in the art. When used in an effective amount, the level of reduction is at least 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 95% compared to amylase activity in the absence of the inhibitory composition. The composition may include one or more active ingredients. The activity of the amylase enzyme can be measured by methods known in the art and, for example, by defining the rate of starch degradation. In this context, “amylase activity” refers to the amylase activity that breaks down starch without reference to the specific type of amylase.
아밀라제 억제 활성 성분에 사용되는 유효량의 수치는 예를 들어 처리될 전분-함유 수성 유체 및 슬러리, 활성 억제 성분의 유형 및 전분의 양, 전분 분해 활성의 양 및 공정 온도에 의존한다. Zn 이온이 아밀라제 효소를 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다(Irshad et al. 1981: 시험관 내 식물 α-아밀라아제에 대한 Zn2 +의 영향. 식물 화학. 20: 2123-2126).The effective dosage values to be used for the amylase inhibitory active ingredient depend, for example, on the starch-containing aqueous fluid and slurry to be treated, the type of activity inhibitory ingredient and the amount of starch, the amount of starch degrading activity and the process temperature. It is known that Zn ions can inhibit amylase enzymes (Irshad et al. 1981: Effect of Zn 2+ on plant α-amylase in vitro. Phytochemistry. 20: 2123-2126).
일 구체예에서, 아밀라제 억제 조성물의 활성 성분은 아연 이온(Zn2 +)을 포함한다. 일 구체예에서, 아연 이온은 무기 아연 염으로부터 유도된다. 다른 실시 형태에서, 아연 이온은 유기 아연 염으로부터 유도된다. 바람직하게는, 무기 아연 염은 미생물에 의해 사용가능한 탄소를 공정에 도입하지 않기 때문에 사용된다. 또한, 이들은 강산성 또는 알칼리성이 아니므로 pH에 직접적인 영향을 미치지 않는다. 아연은 종이 및 보드 제조 공정과 호환되는 것으로 밝혀졌다. 환경에 해를 끼치지 않는 농도에서 효과적인 것으로 나타났다. 또한, 아연 이온의 사용으로 산업 공정의 안전성도 향상된다. 아연 이온은 일반적으로 사람이 소비하는 용도에서도 안전(GRAS)한 것으로 간주된다(U.S: Food & Drug Administration; GRAS Substances Database (SCOGS)). 나아가, 아연은 비싸지 않은 원료 물질이다.In one embodiment, the active ingredient of the amylase inhibitory composition includes zinc ions (Zn 2+ ) . In one embodiment, the zinc ion is derived from an inorganic zinc salt. In another embodiment, the zinc ion is derived from an organic zinc salt. Preferably, inorganic zinc salts are used because they do not introduce carbon into the process that can be used by microorganisms. Additionally, they are not strongly acidic or alkaline and therefore have no direct effect on pH. Zinc has been found to be compatible with paper and board manufacturing processes. It has been shown to be effective at concentrations that do not harm the environment. Additionally, the use of zinc ions improves the safety of industrial processes. Zinc ions are generally considered safe (GRAS) for human consumption (US: Food & Drug Administration; GRAS Substances Database (SCOGS)). Furthermore, zinc is an inexpensive raw material.
일 구체예에서, Zn 이온의 공급원은 무기 또는 유기 아연 화합물, 특히 무기 또는 유기 아연 염일 수 있다. 바람직하게는, 아연 이온 공급원은 ZnBr2, ZnCl2, ZnF2, Znl2, ZnO, Zn(OH)2, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn3N2, Zn3P2, Zn3As2, Zn3Sb2, ZnO2, ZnH2, ZnC2, ZnCO3, Zn(NO3)2, Zn(ClO3)2, ZnSO4, Zn3(PO4)2, ZnMoO4, ZnCrO4, Zn(AsO2)2, Zn(AsO4)2, Zn(O2CCH3)2, 아연 금속, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 이들 중 ZnCl2, ZnBr2, ZnSO4 및 Zn(O2CCH3)2가 바람직하다. 이들 염은 예를 들어 수성 유체 및 슬러리(공정수)와 같은 수용액에 높은 용해도를 갖는 것으로서 적합하다. 이 중 ZnCl2, ZnBr2, ZnSO4가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 ZnSO4, ZnCl2 Z, 또는 이들의 조합이 사용된다. In one embodiment, the source of Zn ions may be an inorganic or organic zinc compound, especially an inorganic or organic zinc salt. Preferably, the zinc ion source is ZnBr 2 , ZnCl 2 , ZnF 2 , Znl 2 , ZnO, Zn(OH) 2 , ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn 3 N 2 , Zn 3 P 2 , Zn 3 As 2 , Zn 3 Sb 2 , ZnO 2 , ZnH 2 , ZnC 2 , ZnCO 3 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(ClO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnMoO 4 , ZnCrO 4 , Zn(AsO 2 ) 2 , Zn(AsO 4 ) 2 , Zn(O 2 CCH 3 ) 2 , zinc metal, and any combination thereof. Among these, ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnSO 4 and Zn(O 2 CCH 3 ) 2 are preferred. These salts are suitable as they have a high solubility in aqueous solutions, for example aqueous fluids and slurries (process water). Among these, ZnCl 2 , ZnBr 2 , and ZnSO 4 are more preferable. Most preferably ZnSO 4 , ZnCl 2 Z, or a combination thereof is used.
일 실시 형태에서, 유효량의 아연 이온은 1mg/l 이상, 바람직하게는 2mg/l 이상, 보다 바람직하게는 3mg/l 이상, 보다 더 바람직하게는 4mg/l 이상, 더욱 바람직하게는 5㎎/l 이상, 가장 바람직하게는 6㎎/l 이상(유체 또는 슬러리 L 내의 Zn 이온 ㎎)이다. 일 실시 형태에서, 유효량의 아연 이온은 40mg/l 미만, 바람직하게는 30mg/l 미만, 보다 바람직하게는 25mg/l 또는 24mg/ml 미만, 보다 더 바람직하게는 20mg/l 미만, 및 가장 바람직하게는 12mg/l 미만 또는 심지어 6mg/l 미만(공정수 L 중 Zn 이온의 mg)이다. 일 실시 형태에서, 유효량의 아연 이온은 1 내지 40mg/l; 바람직하게는 4 내지 30mg/l; 보다 바람직하게는 6 내지 20mg/l, 보다 더 바람직하게는 6 내지 15mg/l(공정수 L 중 Zn 이온의 mg)이다. 일 실시 형태에서, 유효량의 아연 이온은 1 내지 12mg/l(공정수 L 중 Zn 이온의 mg)이다. 일 실시 형태에서, 유효량의 아연 이온은 약 6mg/l(공정수 L 중 Zn 이온의 mg)이다. 아연 이온의 필요성은 전분의 양 및 특히 전분 분해 활성의 양과 같은 공정수 내의 조건에 의존한다. 제지 및 보드 제조 공정 내의 수성 유체 또는 슬러리에 대한 몇몇 pH 안정화 실험에 기초할 때(초기 전분 함량 200 내지 1000mg/l, 및 비-억제 분해 속도 시간당 2중량% 내지 21중량%, 데이터는 표시되지 않음), 공정수에서 6 ~ 15mg/l의 아연 이온 또는 6 ~ 12mg/l의 아연 이온 및 심지어 더 적은 양의 아연 이온이 각 조건에서 pH 감소를 방지하기에 충분하지만 조건에 따라 훨씬 더 적은 투여량으로도 만족스러운 pH 안정화를 제공하는 것으로 보인다.In one embodiment, the effective amount of zinc ions is at least 1 mg/l, preferably at least 2 mg/l, more preferably at least 3 mg/l, even more preferably at least 4 mg/l, even more preferably at least 5 mg/l. or more, most preferably 6 mg/l or more (mg of Zn ions in fluid or slurry L). In one embodiment, the effective amount of zinc ions is less than 40 mg/l, preferably less than 30 mg/l, more preferably less than 25 mg/l or 24 mg/ml, even more preferably less than 20 mg/l, and most preferably is less than 12 mg/l or even less than 6 mg/l (mg of Zn ions in L of process water). In one embodiment, the effective amount of zinc ions is 1 to 40 mg/l; preferably 4 to 30 mg/l; More preferably, it is 6 to 20 mg/l, and even more preferably is 6 to 15 mg/l (mg of Zn ions in L of process water). In one embodiment, the effective amount of zinc ions is 1 to 12 mg/l (mg of Zn ions in L of process water). In one embodiment, the effective amount of zinc ions is about 6 mg/l (mg of Zn ions in L of process water). The need for zinc ions depends on the conditions within the process water, such as the amount of starch and especially the amount of starch decomposition activity. Based on several pH stabilization experiments on aqueous fluids or slurries within paper and board manufacturing processes (initial starch content 200 to 1000 mg/l, and non-inhibited degradation rate 2% to 21% by weight per hour, data not shown) ), in process water 6 to 15 mg/l of zinc ions or 6 to 12 mg/l of zinc ions and even lower amounts of zinc ions are sufficient to prevent pH decrease in each condition, but much lower doses depending on the conditions. It appears to provide satisfactory pH stabilization.
일 구체 예에서, 아밀라제 억제 화합물 또는 조성물, 특히 아연 이온을 포함하는 화합물의 첨가 후 델타 pH는 0.6 미만, 보다 바람직하게는 0.5 미만, 보다 더 바람직하게는 0.4 미만, 가장 바람직하게는 0.3 미만이다.In one embodiment, the delta pH after addition of the amylase inhibitory compound or composition, especially the compound comprising zinc ions, is less than 0.6, more preferably less than 0.5, even more preferably less than 0.4, and most preferably less than 0.3.
아연 이온 함량이 2mg/l 이상인 본 발명의 일 구체예가 아래에서 간략하게 논의된다(데이터는 나타내지 않음). 활성 성분으로서 아연 이온을 포함하는 아밀라제 억제 조성물을 2mg/l(섬유 함유 저장 타워 공정수 내의 총 아연으로서 계산)로 사용하였다. 12시간 후, 놀랍게도, 저장 타워에서의 델타 pH가 0.4 단위 미만이고, 저장 타워에서의 델타 레독스(ORP, 산화 환원 전위)가 50mV 미만이며, NaOH의 첨가없이 남아있는 pH는 6.7 이상인 것으로 발견되었다. 이러한 조건에서, 가용성 칼슘의 농도는 1500mg/l 미만이었다. 처리 전보다 파쇄 저장 타워 및/또는 펄프 저장 타워의 pH는 0.1 단위 이상으로 높았으며, 가용성 칼슘의 농도는 적어도 5% 더 낮았다. 이 실험은 적은 양에서도 아연 이온의 효과가 있음을 분명히 보여준다.One embodiment of the invention in which the zinc ion content is at least 2 mg/l is briefly discussed below (data not shown). An amylase inhibitory composition comprising zinc ions as active ingredient was used at 2 mg/l (calculated as total zinc in the fiber-containing storage tower process water). After 12 hours, surprisingly, it was found that the delta pH in the storage tower was less than 0.4 units, the delta redox (ORP, redox potential) in the storage tower was less than 50 mV, and the pH remaining without the addition of NaOH was greater than 6.7. . Under these conditions, the concentration of soluble calcium was less than 1500 mg/l. The pH of the shredded storage tower and/or pulp storage tower was at least 0.1 units higher and the concentration of soluble calcium was at least 5% lower than before treatment. This experiment clearly shows that zinc ions are effective even in small amounts.
함량 또는 양은 본원에서ppm 또는 mg/l로 정의되며, 여기서ppm(백만 분의 1부)은 mg/l과 동일한 단위를 의미하므로, 이들 단위는 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에서ppm은 공정수의 부피당 활성 성분의 중량을 의미한다. 공정수는 섬유; 충전제; 전분; 보존 보조제, 사이징 약품, 살생물제, 정착제, 착색제, 소포제와 같은 제지 첨가제; 라텍스, 안료, 형광 증백제 등과 같은 가능한 코팅 성분; 목재 피치 및 다른 목재 추출물; 미생물 및 기타 공정 불순물과 같은 고체 물질을 포함한다. 섬유의 보유 특성(retentive properties)으로 인해 공정수에서 섬유질 분획의 Zn 이온 함량은 통상 여과수보다 높다. 본원에 사용된 표현 "공정수(들)"은 또한 섬유 분획을 함유하는 공정수를 말하며 공정 내의 수성 유체 또는 슬러리와 상호교환적으로 사용될 수 있다.Content or amount is defined herein as ppm or mg/l, where ppm (parts per million) refers to the same unit as mg/l and therefore these units are used interchangeably. In this specification, ppm refers to the weight of the active ingredient per volume of process water. Process water includes fiber; filler; starch; Paper-making additives such as preservation aids, sizing agents, biocides, fixatives, colorants, and anti-foaming agents; Possible coating ingredients such as latex, pigments, optical brighteners, etc.; wood pitch and other wood extracts; Contains solid materials such as microorganisms and other process impurities. Due to the retentive properties of fibers, the Zn ion content of the fiber fraction of process water is usually higher than that of filtered water. As used herein, the expression “process water(s)” also refers to process water containing a fiber fraction and may be used interchangeably with an aqueous fluid or slurry within a process.
여기에서 논의된 공정수 내의 아밀라아제는 아밀라제 활성이 억제되지 않는 한 전분을 연속적으로 분해시킨다. 억제 조성물 없이는 더 긴 저장 또는 공정 시간을 통해 미생물 성장을 위한 탄소 공급원으로서 작용하는 당류의 분해가 증가된다. 연속 공정에서, 아밀라제 억제 조성물은 효과적인 억제 농도를 유지하기 위해 연속적으로 또는 원하는 간격으로 첨가될 수 있다.Amylase in the process water discussed here continuously degrades starch unless the amylase activity is inhibited. Without the inhibitory composition, longer storage or processing times increase the breakdown of sugars, which serve as a carbon source for microbial growth. In a continuous process, the amylase inhibitory composition may be added continuously or at desired intervals to maintain an effective inhibitory concentration.
아연 이온을 포함하는 조성물과 같은 아밀라제 억제 조성물은 처리될 전분-함유 수에 연속적으로 또는 순차적으로 첨가될 수 있다.Amylase inhibitory compositions, such as compositions containing zinc ions, can be added continuously or sequentially to the starch-containing water to be treated.
일 구현예에서 전분-함유 수성 유체 또는 슬러리는 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정으로부터의 수성 유체 또는 슬러리; 또는 석유 산업의 수-기반(water-base) 드릴링 유체를 포함한다. 두 공정 모두 pH 안정화가 관여된다.In one embodiment the starch-containing aqueous fluid or slurry is an aqueous fluid or slurry from a pulp, paper or board production process; or water-based drilling fluids from the petroleum industry. Both processes involve pH stabilization.
전분 분해가 감소되면, 새로운 첨가 전분이 덜 필요하고, 실행성 문제를 줄이며, 용지 품질이 높아지기에, 제지 업체는 전분 소비를 크게 절약한다. 또한, 전분은 미생물이 성장에 사용할 수 있는 더 작은 당으로 쉽게 분해되지 않는다. 혐기성 조건에서 이러한 당의 박테리아 발효는 시스템 pH를 낮추는 산을 생성할 수 있다. 이러한 당류의 감소된 양 및 감소된 발효 속도는 pH에 긍정적인 영향을 미친다. 종이 및 보드 공정에서 7.0 미만의 pH는 충전제로서 또는 코팅 성분으로서 사용되는 탄산칼슘의 용해를 야기하고, 이로 인해 물 순환 및 다운스트림 공정에서 어려움(예: 폐수 처리시 침전물)을 겪을 수 있으며, 가능하게는 이 공정에 새로운 탄산칼슘을 도입해야 할 필요도 있다. 이들 모두가 공정 경제에 반영된다.Reduced starch breakdown saves paper mills significant starch consumption, as less new added starch is needed, reducing runability issues and increasing paper quality. Additionally, starch does not break down easily into smaller sugars that microorganisms can use for growth. Under anaerobic conditions, bacterial fermentation of these sugars can produce acids that lower the system pH. The reduced amount of these sugars and the reduced fermentation rate have a positive effect on pH. In paper and board processing, a pH below 7.0 can cause dissolution of calcium carbonate used as filler or as a coating component, which can lead to difficulties in the water cycle and downstream processes (e.g. sediments in waste water treatment), and can cause Unfortunately, it may be necessary to introduce new calcium carbonate into this process. All of these are reflected in the fair economy.
일 구체예에서, 전분-함유 수성 유체 또는 슬러리는 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정에서 유래되는 수성 유체 또는 슬러리이고, 일반적으로 "공정수"로 명명된다. 일반적으로, 아밀라제 억제 조성물이 전분을 함유하고 전분을 분해할 수 있는 성분을 포함하는 위치에 첨가될 수 있다. 아밀라제 억제 조성물은 파쇄 시스템, 파쇄 저장 탱크, 펄프 시스템, 펄프 저장 탱크에, 펄퍼(pulper)로 유입되는 물에, 펄퍼 내로 또는 펄퍼 직후에 펄프 내로(into the pulper or into the pulp shortly after the pulper), 물 저장 탱크, 또는 파쇄 또는 펄프 저장 탱크 전의 파이프 라인 내로 첨가될 수 있다. 특히, 아밀라제 억제 조성물을 펄퍼로 유입되는 물 또는 펄퍼 내로 첨가하는 것이 유리하다. 일 구체예에서, 아밀라제 억제 조성물은 펄퍼로 유입되는 물에, 예를 들어 물이 펄퍼에 들어가기 5 ~ 30분 전에 첨가된다. 특히, 아밀라제 억제 조성물은 전분-함유 재생 섬유의 펄프화 공정 및/또는 파쇄 시스템에서 사용될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 아밀라제 억제 조성물을 펄퍼로 들어가는 물, 특히 펄퍼로 들어가기 전에 물에 첨가하면 섬유 함유 물질과 접촉하기 전에 물에서 아밀라제가 억제된다. 아밀라제 억제 조성물은 어느 정도 섬유에 부착되어 아밀라제와 아밀라제 억제 조성물 간의 접촉이 감소될 수 있다.In one embodiment, the starch-containing aqueous fluid or slurry is an aqueous fluid or slurry that originates from a pulp, paper or board production process and is commonly referred to as “process water.” Generally, the amylase inhibitory composition may be added to a location that contains starch and contains ingredients capable of breaking down starch. The amylase inhibitory composition may be added to the crushing system, crushing storage tank, pulping system, pulp storage tank, into the water entering the pulper, into the pulper or into the pulp shortly after the pulper. , can be added into water storage tanks, or into pipelines prior to crushing or pulp storage tanks. In particular, it is advantageous to add the amylase inhibitory composition to the water entering the pulper or into the pulper. In one embodiment, the amylase inhibitory composition is added to the water entering the pulper, for example, 5 to 30 minutes before the water enters the pulper. In particular, the amylase inhibitory composition can be used in pulping processes and/or shredding systems for starch-containing recycled fibers. Without being bound by theory, the addition of the amylase inhibitory composition to the water entering the pulper, particularly the water prior to entering the pulper, inhibits amylase in the water prior to contact with the fiber-containing material. The amylase inhibitory composition may adhere to the fibers to some extent, reducing contact between the amylase and the amylase inhibitory composition.
특정 실시 양태에서, 아밀라제 억제 조성물은 종이 또는 보드 제조 공정에 도입되기 전에 건조 전분과 혼합된다. 다른 실시 형태에서, 아밀라제 억제 조성물은 전분과 동시에 종이 또는 보드 제조 공정에 첨가된다. 아밀라제 억제 화합물은 건조 전분 또는 전분 슬러리와 혼합되거나 전분과 동시에 종이 또는 보드 제조 공정에 적용될 수 있다. 이는 처음부터 억제 활성이 존재하도록 하여 pH 안정화의 향상을 보장한다. 당업자에게는 아연 이온이 다른 공정 화학 물질과 관련하여, 예를 들어 중합체 고정제 또는 PAC와 함께, 시스템의 동일한 투여 지점에서 함께 또는 별도로 혼합되거나, 첨가될 수 있음이 명백하다.In certain embodiments, the amylase inhibitory composition is mixed with dry starch prior to introduction into the paper or board manufacturing process. In another embodiment, the amylase inhibitory composition is added to the paper or board manufacturing process at the same time as the starch. Amylase inhibitory compounds can be mixed with dry starch or starch slurry or applied to the paper or board manufacturing process simultaneously with the starch. This ensures that the inhibitory activity is present from the beginning and thus improves pH stabilization. It is clear to those skilled in the art that zinc ions can be mixed or added together with other process chemicals, for example with polymer fixatives or PACs, together or separately at the same point of administration in the system.
일 구현예에 따르면, 아밀라제 억제 화합물은 공정수의 pH를 6.8 이상, 바람직하게는 7.0 이상으로 유지하기에 충분한 양으로 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정의 물 또는 슬러리에 첨가된다. 약 6.8 초과의 pH는 종이 및/또는 보드 제조에서 첨가제로서 사용되는 탄산칼슘을 고체 형태로 유지하여, 첨가된 탄산칼슘에 대한 필요성 및 칼슘 침전물과 관련된 문제를 감소시킨다. 일 구체예에서, 공정 단계, 또는 예를 들어 탱크/컨테이너 내의 델타 pH는 0.6 미만, 보다 바람직하게는 0.5 미만, 보다 더 바람직하게는 0.4 미만, 가장 바람직하게는 0.3 미만이 바람직하다. 적합한 공정 단계 또는 탱크/컨테이너는 예를 들어 파쇄 시스템, 파쇄 저장 탱크, 펄프 시스템, 펄프 저장 탱크, 펄퍼, 물 저장 탱크, 펄프 저장 탱크이다. 다른 실시 형태에서, 델타 pH는 원하는 시간 동안 0.6 미만, 보다 바람직하게는 0.5 미만, 보다 더 바람직하게는 0.4 미만, 가장 바람직하게는 0.3 미만이다.According to one embodiment, the amylase inhibitory compound is added to the water or slurry of the pulp, paper or board production process in an amount sufficient to maintain the pH of the process water at or above 6.8, preferably at or above 7.0. A pH above about 6.8 maintains the calcium carbonate used as an additive in paper and/or board manufacture in a solid form, reducing the need for added calcium carbonate and problems associated with calcium deposits. In one embodiment, it is preferred that the delta pH in the process step, or for example in the tank/container, is less than 0.6, more preferably less than 0.5, even more preferably less than 0.4 and most preferably less than 0.3. Suitable process steps or tanks/containers are, for example, crushing systems, crushing storage tanks, pulping systems, pulp storage tanks, pulpers, water storage tanks, pulp storage tanks. In other embodiments, the delta pH is less than 0.6, more preferably less than 0.5, even more preferably less than 0.4, and most preferably less than 0.3 during the desired time period.
본 발명은 또한 전분-함유 유체에서 존재하는 아밀라제 활성을 억제하는 방법 및/또는 미생물에 의한 새로운 아밀라아제의 생성을 방지 또는 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 아밀라제 억제 조성물, 바람직하게는 아연 이온을 함유하는 아밀라제 억제 조성물을 공정수에 첨가하는 단계를 포함한다. 아연 이온은 상기 정의된 바와 동일할 수 있다. 전분-함유 유체는 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정으로부터의 상기 정의된 공정수와 동일할 수 있다.The present invention also relates to a method of inhibiting amylase activity present in a starch-containing fluid and/or preventing or reducing the production of new amylase by microorganisms, wherein the method comprises an amylase inhibitory composition, preferably zinc ions. It includes adding an amylase inhibitory composition containing to process water. The zinc ion may be the same as defined above. The starch-containing fluid may be the same as the process water defined above from the pulp, paper or board production process.
본 발명은 또한 전분-함유 수성 유체 또는 슬러리에서 pH를 안정화시키기 위한 아밀라제 억제 조성물, 특히 활성 성분으로서 아연 이온을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 적합한 수성 유체 또는 슬러리는 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정으로부터의 유체 또는 슬러리 또는 수-기반 드릴링 유체이다. 상기 용도는 아밀라제 억제 조성물을 상기 유체 또는 슬러리에 첨가하는 것을 포함한다. 아연 이온은 상기 정의된 바와 동일할 수 있다. 전분-함유 유체 또는 슬러리는 펄프, 제지 또는 보드 생산 공정의 유체 또는 슬러리와 같이, 상기 정의된 것과 동일할 수 있다. 아밀라제 억제 조성물의 장점은 위에서 논의되었다.The invention also relates to the use of amylase inhibitory compositions, especially compositions comprising zinc ions as active ingredient, for stabilizing pH in starch-containing aqueous fluids or slurries. Suitable aqueous fluids or slurries are fluids or slurries from pulp, paper or board production processes or water-based drilling fluids. The use includes adding an amylase inhibitory composition to the fluid or slurry. The zinc ion may be the same as defined above. The starch-containing fluid or slurry may be the same as defined above, such as a fluid or slurry from a pulp, paper or board production process. The advantages of amylase inhibitory compositions have been discussed above.
본 발명은 또한 아밀라제 억제 조성물을 유체(들) 및/또는 슬러리(슬러리들)에 첨가하는 것을 포함하는 종이 또는 보드의 제조 방법에 관한 것이다. 일 구체 예에서, 이러한 방법에서 아밀라제 억제 조성물은 건조 전분 또는 전분-함유 물질과 동시에 공정에 도입된다. 일 실시 형태에서, 아밀라제 억제 조성물은 전분과 동시에 종이 또는 보드 제조 공정에 첨가된다. 아밀라제 억제 화합물은 건조 전분 또는 전분 슬러리와 혼합되거나 전분과 동시에 종이 또는 보드 제조 공정에 적용될 수 있다. 이는 처음부터 억제 활성이 존재하도록 하여 pH 안정화를 향상시킨다.The invention also relates to a method of making paper or board comprising adding an amylase inhibitory composition to a fluid(s) and/or slurry (slurrys). In one embodiment, in this method the amylase inhibitory composition is introduced into the process simultaneously with the dry starch or starch-containing material. In one embodiment, the amylase inhibitory composition is added to the paper or board manufacturing process at the same time as the starch. Amylase inhibitory compounds can be mixed with dry starch or starch slurry or applied to the paper or board manufacturing process simultaneously with the starch. This improves pH stabilization by ensuring that inhibitory activity is present from the beginning.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 예시된다. 상기 설명 및 하기 실시예에서 제공된 실시예는 단지 예시적인 목적이며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.The invention is illustrated by the following non-limiting examples. It should be understood that the examples provided in the foregoing description and in the examples below are for illustrative purposes only, and that various changes and modifications are possible within the scope of the invention.
실시예Example
실시예Example 1 One
Mill 1의 RCF(Recycled Cellulose Fiber) 펄프 샘플을 2015년 12월 2일에 채취하여 핀란드 에스푸에 있는 Kemira R&D 센터로 전달했다. 시험은 다음날 시작되었다. RCF는 운송 중에 서늘한 곳에 보관했다. RCF가 약 80mg/l의 가용성 전분을 함유하는 것으로 측정되었다. 전분 함량이 낮기 때문에, 500mg/l의 조리된 표면 크기 전분(옥수수 전분, Merizet 170)을 펄프에 첨가하였다. RCF를 8개의 50ml 부분으로 나누고, 0, 6, 12 또는 24ppm의 아밀라제 효소 억제 화합물(아연 설페이트로부터의 아연 이온, 생성물 pH는 4-5)을 첨가하였다. 각각의 농도를 가진 2개의 동일 복제샘플을 만들었다. 샘플을 진탕하면서 + 45℃에 두었다. 대략 20시간의 인큐베이션 후, 다음날 잔류 전분 농도, pH 및 산화 환원 전위를 측정하였다. 전분은 590nm에서 통상적인 요오드 염색법을 사용하여 측정되었다.Recycled Cellulose Fiber (RCF) pulp samples from Mill 1 were collected on December 2, 2015 and delivered to the Kemira R&D Center in Espoo, Finland. The exam started the next day. RCF was stored in a cool place during transport. It was determined that RCF contained approximately 80 mg/l soluble starch. Because of the low starch content, 500 mg/l cooked surface size starch (corn starch, Merizet 170) was added to the pulp. The RCF was divided into eight 50 ml portions and 0, 6, 12 or 24 ppm of amylase enzyme inhibitory compound (zinc ion from zinc sulfate, product pH 4-5) was added. Two identical replicate samples with each concentration were made. The samples were placed at +45°C with shaking. After approximately 20 hours of incubation, residual starch concentration, pH, and redox potential were measured the next day. Starch was measured using conventional iodine staining at 590 nm.
도 1 및 표 1의 결과는 아밀라제 효소 억제제가 없는 기준 샘플의 pH가 7.16 - 7.36임을 보여준다. 아밀라제 효소 억제제로 처리된 샘플은 7.7 내지 8.1의 pH로 pH가 분명히 더 높았다. 이 실험에서 12mg/l의 아연 투여로 충분하였고, 더 높은 투여량은 추가적인 이점을 주지 않았다.The results in Figure 1 and Table 1 show that the pH of the reference sample without amylase enzyme inhibitor was 7.16 - 7.36. Samples treated with amylase enzyme inhibitors had a clearly higher pH, with a pH of 7.7 to 8.1. In this trial, a zinc dose of 12 mg/l was sufficient, and higher doses did not provide additional benefit.
도 2 및 표 1의 결과는 아밀라제 효소 억제제가 없는 기준 샘플에서의 산화 환원 값이 약 -140mV인 명백한 음의 값임을 보여준다. 아밀라제 효소 억제제로 처리된 샘플은 양의 산화 환원 값을 가졌다. 6ppm으로 처리시, 산화 환원 값은 +95 내지 100mV, 12ppm으로 처리시, 120 - 130mV, 및 24ppm으로 처리시, 140mV였다.The results in Figure 2 and Table 1 show that the redox value for the reference sample without amylase enzyme inhibitor was clearly negative, approximately -140 mV. Samples treated with amylase enzyme inhibitors had positive redox values. When treated at 6 ppm, redox values were +95 to 100 mV, when treated at 12 ppm, 120 - 130 mV, and when treated at 24 ppm, 140 mV.
도 3 및 표 1의 결과는 처리되지 않은 샘플보다 아밀라제 효소 억제제로 처리된 샘플에 더 많은 전분이 남아 있음을 보여준다. 기준 샘플에서 흡광도는 0.34 - 0.37이었다. 6개의 처리된 샘플 중 5개에서 흡광도가 0.5를 초과했지만, 이미 가장 낮은 테스트 농도인 6mg/l에서 이러한 이점을 제공했으며 더 높은 농도에서 추가적으로 개선되지는 않았다. The results in Figure 3 and Table 1 show that more starch remained in samples treated with amylase enzyme inhibitor than in untreated samples. The absorbance in the reference sample was 0.34 - 0.37. Although absorbance exceeded 0.5 in five out of six treated samples, this benefit was already provided at the lowest concentration tested, 6 mg/l, and there was no further improvement at higher concentrations.
실시예Example 2 2
아밀라제 효소 억제제를 재생 섬유 원료(Mill 2)를 사용하여 보드 밀에서 시험하였다. 아밀라제 효소 억제 화합물로서의 아연 설페이트를 RCF 저장 타워 앞에 위치한 RCF 탱크에 약 24시간 동안 투여하였다. 최종 함량은 아연 약 10 내지 12ppm이었다. 시험 중 공정 화학 물질 내로 어떠한 다른 변화도 없었다. 놀랍게도, RCF 타워의 pH는 아밀라제 효소 억제제 시험의 전체 기간 동안 더 높았음이 관찰되었다. 시험 전 RCF의 pH는 5.9를 약간 상회하였고 아밀라제 효소 억제제 처리 동안 및 후에는 > 6.0이었다. 결과는 도 4에 도시되어 있다.Amylase enzyme inhibitors were tested on a board mill using regenerated fiber raw material (Mill 2). Zinc sulfate as an amylase enzyme inhibitory compound was administered to the RCF tank located in front of the RCF storage tower for approximately 24 hours. The final content was about 10 to 12 ppm zinc. There were no other changes in the process chemicals during testing. Surprisingly, it was observed that the pH of the RCF tower was higher during the entire period of the amylase enzyme inhibitor test. The pH of the RCF before testing was just above 5.9 and >6.0 during and after amylase enzyme inhibitor treatment. The results are shown in Figure 4.
실시예Example 3 3
아밀라제 효소 억제 화합물로서 아연 설페이트를 재생 섬유 원료(Mill 3)를 사용하여 보드 밀에서 시험하였다. 아밀라제 효소 억제 화합물을 1주일 동안 투여 하였다. 두 개의 투여 지점이 사용되었다: 하나는 RCF 펄퍼 후 펄프 스트림, 및 다른 하나는 RCF 저장 타워 직전 스트림. 분쇄기는 pH 조정을 위해 50% 수산화나트륨 (NaOH) 용액을 사용하였다. 시험 기간(1주)의 데이터를 기준 기간(시험 전 및 시험 후 3개월)의 데이터와 비교하였다.Zinc sulfate as an amylase enzyme inhibitory compound was tested in a board mill using recycled fiber raw material (Mill 3). An amylase enzyme inhibitory compound was administered for 1 week. Two dosing points were used: one in the pulp stream after the RCF pulper, and one in the stream just before the RCF storage tower. The grinder used 50% sodium hydroxide (NaOH) solution for pH adjustment. Data from the test period (1 week) were compared with data from the baseline period (pre-test and 3 months post-test).
표 2는 아밀라제 효소 억제제 시험 동안 공정 pH가 높았고, 유출 타워 칼슘 농도는 더 낮았으며 여전히 분쇄기가 수산화나트륨의 소비를 줄일 수 있음을 보여준다. 표 3은 측정된 아연 농도를 보여준다. 처리 시작 전에, 아연 농도는 0.56mg/l이었다. 시험 동안, 더 낮은 결과를 갖는 하나의 측정치를 제외하고, 그 농도는 2.96 - 3.76mg/l이었다.Table 2 shows that during the amylase enzyme inhibitor test, the process pH was higher, the effluent tower calcium concentration was lower and the mill was still able to reduce the consumption of sodium hydroxide. Table 3 shows the measured zinc concentrations. Before starting treatment, the zinc concentration was 0.56 mg/l. During testing, the concentrations were 2.96 - 3.76 mg/l, except for one measurement with lower results.
실시예Example 4 4
아밀라제 효소 억제 화합물의 효과를 RCF 펄프의 pH에서 시험하였다. 표 4는 처리없이, 24시간 저장 동안 pH가 0.55 단위 감소한 것을 보여준다. NaOH를 사용하면 초기 pH를 증가시킬 수 있었지만 저장 시간 후에는 아무런 영향을 미치지 않았으며, NaOH가 없는 것보다 pH 변화가 훨씬 더 컸다. 아밀라제 효소 억제 화합물로서 아연 설페이트는 pH 강하를 감소시켰는데, 6 - 24mg/l로 처리시 pH 강하는 0.29 - 0.39 단위였다. 시험 초기에 가용성 칼슘의 양은 187mg/l였다. 처리되지 않은 샘플 및 그 샘플에서 "NaOH" 칼슘 농도는 244 또는 245mg/l, 즉 30% 증가하였다. 아연으로 처리한 경우, 칼슘 농도의 증가가 적었고, 한 샘플에서는 가용성 칼슘이 감소했다.The effectiveness of amylase enzyme inhibitory compounds was tested at the pH of RCF pulp. Table 4 shows that, without treatment, the pH decreased by 0.55 units over 24 hours of storage. The use of NaOH increased the initial pH but had no effect after storage time, with much greater pH changes than without NaOH. Zinc sulfate as an amylase enzyme inhibitor compound reduced the pH drop, which was 0.29 - 0.39 units when treated at 6 - 24 mg/l. At the beginning of the test, the amount of soluble calcium was 187 mg/l. The “NaOH” calcium concentration in the untreated sample and the sample increased to 244 or 245 mg/l, i.e. 30%. When treated with zinc, the increase in calcium concentration was small, and in one sample soluble calcium decreased.
실시예Example 5 5
아밀라제 효소 억제 화합물의 효과를 RCF 펄프의 pH로 시험하였다. 표 5는 처리없이, 48시간 저장 동안 pH가 0.55 단위 감소했음을 보여준다. 이 실험에서 6mg/l 아연은 충분하지 않았으며, 이 샘플에서 pH 강하는 비-처리된 기준 샘플과 유사했다. 12mg/l로 처리한 경우, pH 강하는 0.22 pH 단위로 현저히 낮아졌다.The effect of amylase enzyme inhibitory compounds was tested on the pH of RCF pulp. Table 5 shows that, without treatment, the pH decreased by 0.55 units during 48 hours of storage. 6 mg/l zinc was not sufficient in this experiment and the pH drop in this sample was similar to the untreated reference sample. When treated at 12 mg/l, the pH drop was significantly lowered to 0.22 pH units.
실시예Example 6 6
재생 섬유로 플루팅(fluting) 및 라이너를 생산하는 기계로부터 백색 수를 수집하고, 현장에서 밀(mill)로 시험하였다. 먼저, 7mg/l 아연을 백색 수로 투여하고 15분 후에 가용성 아연의 양을 측정하였다. 이어서, 40g/l의 OCC(old corrugated carton, 구 골판지, 재생 섬유의 유형)를 물에 펄프화하였다. 가용성 아연의 양을 5분 및 25분 후에 다시 측정하였다.White water was collected from a machine that produces fluting and liners from recycled fibers and tested in the field with a mill. First, 7 mg/l zinc was administered into white water and the amount of soluble zinc was measured 15 minutes later. Then, 40 g/l OCC (old corrugated carton, a type of recycled fiber) was pulped in water. The amount of soluble zinc was measured again after 5 and 25 minutes.
시험의 두 번째 부분에서, 40g의 OCC를 먼저 1.0L의 백색 수로 펄프화하였다. 이어서, 펄프에 7mg/l의 아연을 첨가하고, 펄프화 후 5분 및 25분 후에 가용성 아연의 양을 측정하였다.In the second part of the test, 40 g of OCC was first pulped with 1.0 L of white water. Then, 7 mg/l zinc was added to the pulp and the amount of soluble zinc was measured 5 and 25 minutes after pulping.
아연은 제조사의 설명서에 따른 Hach ZincoVer 키트 및 Hach DR-900 분광 광도계를 사용하여 측정되었다.Zinc was measured using the Hach ZincoVer kit and Hach DR-900 spectrophotometer according to the manufacturer's instructions.
표 6의 결과는 섬유에 첨가되기 전에 아연이 물에 첨가될 때, 섬유 첨가 후 5분에 1.27mg/l의 가용성 아연이 존재함을 보여준다. 25분 후, 그 양은 0.73mg/l였다. 두 번째 시험에서, 섬유를 펄프화한 후에만 아연을 펄프에 첨가하였다. 이 경우, 가용성 아연의 양은 5분 후 0.61mg/l 및 25분 후 0.60mg/l로 더 낮았다. 가용성 아연 이온은 아밀라제 효소와 반응하기 때문에, 이 시험은 OCC로부터의 셀룰로오스 섬유 전에 물에, 즉 재생 섬유 펄퍼의 희석 수에 아연을 첨가하는 것이 유리하다는 것을 보여준다.The results in Table 6 show that when zinc is added to the water prior to addition to the fiber, there is 1.27 mg/l soluble zinc 5 minutes after fiber addition. After 25 minutes, the amount was 0.73 mg/l. In the second test, zinc was added to the pulp only after the fibers were pulped. In this case, the amount of soluble zinc was lower at 0.61 mg/l after 5 minutes and 0.60 mg/l after 25 minutes. Since soluble zinc ions react with the amylase enzyme, this test shows that it is advantageous to add zinc to the water before the cellulose fibers from OCC, i.e. to the dilution water of the regenerated fiber pulper.
Claims (13)
활성 성분으로서 아연 이온(Zn2+)을 포함하는 아밀라제 억제 화합물을 6 내지 12mg/L(공정수 L 중 Zn 이온의 mg)의 유효량으로 상기 유체 또는 슬러리에, 아밀라제 억제 화합물의 유효 농도를 유지하기 위한 연속 또는 간격으로 첨가하는 단계
를 포함하고,
공정 단계 내에서, 또는 탱크 또는 용기 내에서, 아밀라아제 억제 화합물의 첨가 후 델타 pH는 0.6 미만인,
pH 안정화 방법.A method for stabilizing pH in starch-containing aqueous fluids or slurries in pulp, paper and board manufacturing processes, comprising:
Maintaining an effective concentration of an amylase inhibitory compound containing zinc ions (Zn 2+ ) as an active ingredient in the fluid or slurry in an effective amount of 6 to 12 mg/L (mg of Zn ions in L of process water). Adding steps continuously or at intervals for
Including,
Within the process step, or within the tank or vessel, the delta pH after addition of the amylase inhibitory compound is less than 0.6.
pH stabilization method.
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