KR102615653B1 - Multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막은 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층으로서 각 층의 물질이 서로 흡수하는 X선의 에너지 영역 및 흡수 파장 영역이 다르며, 상기 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층이 분리막 또는 반사투과층에 의해 분리되어 있으므로, 서로에게 간섭을 일으키지 않아 고효율의 독립이미지를 선명하게 형성할 수 있다. 따라서, 제1 신틸레이터층 및 제2 신틸레이터층에서 흡수된 광으로 인해 여기 후 빛을 방출하고, 이 빛들을 이용하여 독립적인 제1 이미지 및 제2 이미지를 형성하여, X선 촬영시 80 kV를 초과하는 고에너지 영역에서는 단단한 뼈의 이미지를 독립적으로 얻을 수 있고, 80 kV 이하의 저에너지 영역에서는 연한 피부 및 살 등의 이미지를 독립적으로 얻음으로써, 이들을 구별할 수 있는 고효율의 이미지를 형성할 수 있다.The present invention relates to a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement and a manufacturing method thereof. The multilayer scintillator thin film according to the present invention consists of a first scintillator layer and a second scintillator layer, and the materials of each layer absorb each other. The energy range and absorption wavelength range of the line are different, and the first and second scintillator layers are separated by a separator or a reflective transmissive layer, so they do not interfere with each other and can clearly form high-efficiency independent images. there is. Therefore, light is emitted after excitation due to the light absorbed in the first and second scintillator layers, and these lights are used to form independent first and second images, and when X-ray imaging is performed, 80 kV Images of hard bones can be obtained independently in the high-energy region exceeding 80 kV, and images of soft skin and flesh can be independently obtained in the low-energy region below 80 kV, forming a high-efficiency image that can distinguish them. there is.
Description
본 발명은 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저에너지 영역 및 고에너지 영역의 X선을 선택적으로 흡수 및 방출하는 서로 다른 물질의 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층을 적층하여 고효율의 이미지를 형성할 수 있도록 하는 다층 신틸레이터 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement, and more specifically, to a first scintillator layer and a second scintillator made of different materials that selectively absorb and emit X-rays in the low-energy region and the high-energy region. It relates to a multilayer scintillator thin film that can form a highly efficient image by stacking layers and a method of manufacturing the same.
신틸레이터는 X선 등의 방사선이 충돌하면 빛을 생성하는 물질을 지칭하거나, X선에 의해 빛을 생성하는 물질이 다양한 형상으로 가공된 부품을 지칭한다. 즉, 신틸레이터는 빛을 생성하는 물질 자체일 수 있으며, 상기 물질이 일정한 형태로 가공된 부품일 수 있다.A scintillator refers to a material that generates light when radiation such as In other words, the scintillator may be a material that generates light itself, or it may be a component in which the material is processed into a certain form.
신틸레이터를 구성하는 물질의 종류는 크게 무기 화합물과 유기 화합물로 나누어지며, 물질이 이루는 상(相)에 따라 액체, 기체 및 고체로 구분된다. 신틸레이터는 변환의 대상인 방사선의 파장 및 방사선의 용도에 따라 무기 화합물 또는 유기 화합물로 구성될 수 있다. 또한, 신틸레이터를 구성하는 물질은 방사선을 가시광으로 변환할 필요가 있다.The types of materials that make up scintillator are largely divided into inorganic compounds and organic compounds, and are classified into liquid, gas, and solid depending on the phase of the material. The scintillator may be composed of an inorganic compound or an organic compound depending on the wavelength of the radiation that is the target of conversion and the use of the radiation. Additionally, the material that makes up the scintillator needs to convert radiation into visible light.
방사선을 가시광으로 변환하기 위해 신틸레이터로 형광체가 사용된다. 사용되는 형광체로는 가돌리늄 옥시산황화물(Gadolinium Oxysulfide ; GoS) 또는 요오드화세슘(Cesium Iodide ; CsI)가 있다. 이들을 비교하면, CsI는 낮은 방사선량에서 영상을 얻을 수 있고, 우수한 화질을 제공한다는 장점이 있다. 또한, GoS는 CsI에 비해 낮은 가격을 가지는 장점이 있다.A phosphor is used as a scintillator to convert radiation into visible light. The phosphor used is Gadolinium Oxysulfide (GoS) or Cesium Iodide (CsI). Comparing them, CsI has the advantage of being able to obtain images at a low radiation dose and providing excellent image quality. Additionally, GoS has the advantage of having a lower price compared to CsI.
섬광물질(scintillator)로 이용되는 유기 화합물로는 안트라센(anthracene), 스틸벤(stilbene) 또는 나프탈렌(naphthalene) 등이 있다. 이들은 다양한 방식으로 연결된 벤젠 고리 구조를 가지며, 내구성이 뛰어나고, 감쇠 시간이 짧다는 장점을 가진다. 또한, X선의 소스가 평행하지 않을 경우, 에너지 분해능이 급격히 저하하는 비등방성 반응을 나타낸다. 이외에 쉽게 가공되지 않으며, 큰 사이즈의 검출기를 제작할 수 없는 단점을 가진다.Organic compounds used as scintillator include anthracene, stilbene, or naphthalene. They have a benzene ring structure connected in various ways and have the advantage of excellent durability and short decay time. Additionally, if the source of X-rays is not parallel, an anisotropic reaction occurs that drastically reduces energy resolution. In addition, it has the disadvantage of not being easily processed and not being able to manufacture large-sized detectors.
설명된 무기 화합물은 높은 발광 효율의 장점을 가지며, 유기 화합물은 빠른 천이속도의 장점을 가진다. 따라서, 신속한 신호의 처리가 요구되는 계측 환경에서는 유기 화합물이 신틸레이터로 이용되고, 미세한 이미지까지 요구되는 계측 환경에서는 무기 화합물이 신틸레이터로 이용된다. 특히, 무기 화합물은 유기 화합물에 비해 방사선의 입사량 또는 에너지가 발광량에 비례하는 선형성이 높으므로 유기 화합물에 비해 많이 사용된다. The described inorganic compounds have the advantage of high luminous efficiency, and the organic compounds have the advantage of fast transition speed. Therefore, in a measurement environment that requires rapid signal processing, organic compounds are used as scintillator, and in a measurement environment that requires even fine images, inorganic compounds are used as a scintillator. In particular, inorganic compounds are more widely used than organic compounds because they have a higher linearity in which the incident amount or energy of radiation is proportional to the amount of light emitted.
다만 무기 화합물이 신틸레이터에 이용된다 하더라도 더욱 선명한 영상이 획득되기 위해 더 높은 광효율이 요구된다. 또한, 신틸레이터를 이루는 물질이 높은 광량, 뛰어난 선형성, 빠른 천이 속도를 가질 것은 여전히 요구되고 있다.However, even if inorganic compounds are used in scintillator, higher light efficiency is required to obtain clearer images. In addition, it is still required that the material forming the scintillator have high light intensity, excellent linearity, and fast transition speed.
한편, 신틸레이터를 포함하는 이미지 형성장치에 있어서, 고효율 이미지를 얻기 위한 다양한 방법이 제안되고 있다.Meanwhile, in an image forming device including a scintillator, various methods for obtaining high-efficiency images have been proposed.
도 1은 기존의 이미지 형성장치의 일 예로, 이중층(dual-layer), 이중 색상(dual-color), 단결정 신틸레이터(single-crystal scintillator)를 구비한 이중 에너지(Dual-energy) 마이크로-CT의 일 예를 나타내는 도면이다.Figure 1 is an example of an existing image forming device, a dual-energy micro-CT equipped with a dual-layer, dual-color, single-crystal scintillator. This is a drawing showing an example.
도 1을 참조하면, 엑스레이가 신체를 투과하여 신틸레이터에 입사된다. 신틸레이터는 T층, D층, B층을 포함할 수 있다, T층은 입사광중 저에너지 영역을 흡수하여 여기된 후, 빛을 방출한다. B층은 고에너지 영역을 흡수하여 여기된 후 빛을 방출한다. 이러한 방출된 빛은 광학계에 의해 경로가 가이드되어 서로 다른 영상형성부(CCD)로 각각 입사될 수 있다. 영상형성부들이 각각의 빛을 이용하여 영상을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 영상은 제어부에 의해 합성되어 더욱 고품질의 영상(이미지)를 형성할 수 있다.Referring to Figure 1, X-rays pass through the body and enter the scintillator. The scintillator may include a T layer, a D layer, and a B layer. The T layer absorbs the low energy region of the incident light, is excited, and then emits light. The B layer absorbs the high-energy region and emits light after being excited. The paths of such emitted light are guided by an optical system and can be incident on different image forming units (CCDs). The image forming units can form an image using each light. The image formed in this way can be synthesized by the control unit to form a higher quality video (image).
도 2는 고효율 이미지를 얻기 위한 CT 검출기 및 검출 원료의 예를 나타내는 도면이다.Figure 2 is a diagram showing an example of a CT detector and detection raw materials for obtaining high-efficiency images.
도 2에서 좌측 그림은 에너지 통합 검출기를 나타낸다. 우측 그림은 직접 변환 검출기를 나타낸다. 가운데 그림은 이중층 검출기(dual layer detector)를 나타낸다.The left figure in Figure 2 represents an energy integration detector. The picture on the right shows a direct conversion detector. The middle picture shows a dual layer detector.
도 3은 컴퓨터 단층 촬영에 대한 검출기 구성에 따른 영향을 나타내는 도면이다.Figure 3 is a diagram showing the effect of detector configuration on computed tomography.
도 3에서 상측 좌측 그림은 신틸레이터 박막, 광다이오드층 및 바닥면 출력층으로 구성된 종래 CT 검출기를 나타내고, 상측 우측 그림은 신틸레이터가 이중층으로 형성된 이중층 검출기(dual layer detector)를 나타낸다In Figure 3, the upper left picture shows a conventional CT detector composed of a scintillator thin film, a photodiode layer, and a bottom output layer, and the upper right picture shows a dual layer detector in which the scintillator is formed of a double layer.
도 3을 참조하면, 상기 신틸레이터 박막이 단일층으로 구성된 종래 CT 검출기의 경우에는 전체의 이미지가 한 색깔로만 표시될 수 있으나, 신틸레이터가 이중층으로 형성된 이중층 검출기는 이미지를 두 개로 나누어 표시할 수 있으므로, 다양한 표현이 가능하다.Referring to FIG. 3, in the case of a conventional CT detector in which the scintillator thin film is composed of a single layer, the entire image can be displayed in only one color, but a double layer detector in which the scintillator is formed in a double layer can divide the image into two and display it. Therefore, various expressions are possible.
따라서, 도 1 내지 도 3에 예시된 바와 같이, 엑스선 이미지 형성을 위해, 대상을 투과한 엑스선의 저에너지 영역과 고에너지 영역의 방사선을 이용하여 각각의 이미지를 형성한 후, 이 이미지들을 합성하는 방법으로 이미지를 형성할 수 있다. 그런데, 더욱 고효율 또는 고해상도의 이미지를 얻기 위해서는 입사광 중 저에너지 영역과 고에너지 영역의 방사선을 보다 고효율로 필터링 또는 분리할 필요가 있다.Therefore, as illustrated in FIGS. 1 to 3, to form an X-ray image, a method of forming each image using radiation in the low-energy region and high-energy region of the You can form an image. However, in order to obtain images with higher efficiency or higher resolution, it is necessary to filter or separate radiation in the low-energy region and high-energy region among the incident light with greater efficiency.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 신틸레이터층을 이중층으로 형성함으로써, 저에너지 영역 및 고에너지 영역의 빛을 분리하고 이용하여, 고효율 및 고해상도의 이미지를 형성할 수 있도록 하는, 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막 및 이를 포함하는 이미지 형성장치를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to form a double-layer scintillator layer, so that light in the low-energy region and high-energy region can be separated and used to form high-efficiency and high-resolution images, and multi-layer scintillator for high-efficiency image measurement. To provide a radar thin film and an image forming device including the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막을 제공한다. 상기 다층 신틸레이터 박막은 일 실시예로는 X선의 80 kV 이하의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제1 신틸레이터층; X선의 80 kV 초과의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제2 신틸레이터층; 및 상기 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층의 사이에 형성된 반사투과층을 포함한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement. In one embodiment, the multilayer scintillator thin film includes a first scintillator layer that absorbs and emits a low energy region of 80 kV or less of X-rays; a second scintillator layer that absorbs and emits a high energy region of more than 80 kV of X-rays; and a reflective and transparent layer formed between the first scintillator layer and the second scintillator layer.
또한, 상기 다층 신틸레이터 박막의 다른 실시예로는 X선의 80 kV 이하의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제1 신틸레이터층; X선의 80 kV 초과의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제2 신틸레이터층; 상기 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층의 사이에 형성된 분리막; 및 상기 제1 신틸레이터층 상에 형성된 반사투과층을 포함한다.In addition, another example of the multilayer scintillator thin film includes a first scintillator layer that absorbs and emits a low energy region of 80 kV or less of X-rays; a second scintillator layer that absorbs and emits a high energy region of more than 80 kV of X-rays; a separator formed between the first scintillator layer and the second scintillator layer; and a reflective transmissive layer formed on the first scintillator layer.
상기 제1 신틸레이터층은 망간 화합물에 페닐 포스핀 화합물이 결합된, 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함할 수 있다.The first scintillator layer may include a manganese phenyl phosphine compound in which a phenyl phosphine compound is bonded to a manganese compound.
상기 포스핀 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함할 수 있다.The phosphine compound may include an organic compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 포스핀 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기화합물을 포함할 수 있다.The phosphine compound may include an organic compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 포스핀 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기화합물을 포함할 수 있다.The phosphine compound may include an organic compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 망간 화합물은 브롬화 망간(MnBr4)을 포함할 수 있다.The manganese compound may include manganese bromide (MnBr 4 ).
상기 페닐 포스핀 화합물의 밴드 갭은 상기 망간 화합물의 밴드 갭 보다 큰 것일 수 있다.The band gap of the phenyl phosphine compound may be larger than that of the manganese compound.
상기 제1 신틸레이터층은 하기 화학식 4로 표시되는 유무기 복합 화합물을 포함할 수 있다.The first scintillator layer may include an organic-inorganic complex compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 제1 신틸레이터층은 하기 화학식 5로 표시되는 유무기 복합 화합물을 포함할 수 있다.The first scintillator layer may include an organic-inorganic complex compound represented by the following formula (5).
[화학식 5][Formula 5]
상기 제1 신틸레이터층은 하기 화학식 6으로 표시되는 유무기 복합 화합물을 포함할 수 있다.The first scintillator layer may include an organic-inorganic complex compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 제2 신틸레이터층은 CsPbX3(X=Cl, Br 또는 I)의 조성을 갖는 페로브스카이트 나노입자; 및 상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합되며, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광에 여기되어, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광을 형성하는 광흡수 화합물을 포함할 수 있다.The second scintillator layer is a perovskite nanoparticle having a composition of CsPbX 3 (X=Cl, Br or I); And bonded to the surface of the perovskite nanoparticles, excited by light having a higher energy than the band gap of the perovskite nanoparticles, forming light having a higher energy than the band gap of the perovskite nanoparticles. It may contain a light-absorbing compound.
상기 광흡수 화합물은 상기 페로브스카이트 나노입자의 Pb 또는 Cs에 결합할 수 있다.The light-absorbing compound may bind to Pb or Cs of the perovskite nanoparticles.
상기 광흡수 화합물에서 발생된 전자는 상기 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 상기 이동된 전자가 에너지 준위를 이동하여 발광 동작을 수행하거나, 발생된 2차 전자에 의해 발광 동작을 수행할 수 있다.Electrons generated from the light-absorbing compound move to the perovskite nanoparticles, and the moved electrons move energy levels to perform a light-emitting operation, or may perform a light-emitting operation by the generated secondary electrons. .
상기 광흡수 화합물은 (1) 2,5-Diphenyloxazole (C15H11NO, 디페닐옥사졸, PPO); (2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C24H22N2O); 및 (3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C24H22N2O)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The light-absorbing compound includes (1) 2,5-Diphenyloxazole (C 15 H 11 NO, diphenyloxazole, PPO); (2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C 24 H 22 N 2 O); and (3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C 24 H 22 N 2 O).
상기 반사투과층은 알루미늄(Al) 또는 은(Ag)을 포함하는 금속박막층일 수 있다.The reflective transmissive layer may be a metal thin film layer containing aluminum (Al) or silver (Ag).
상기 분리막은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 투명 고분자막일 수 있다.The separator may be a transparent polymer membrane containing polymethyl methacrylate (PMMA) or polydimethylsiloxane (PDMS).
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 다층 신틸레이터 박막의 제조방법을 제공한다. 상기 다층 신틸레이터 박막의 제조방법은 일 실시예로서 페로브스카이트 나노입자 및 광흡수 물질의 복합체를 포함하는 제2 신틸레이터층을 제조하는 단계(S10); 상기 제2 신틸레이터층 상에 투명 분리막을 코팅하는 단계(S20); 상기 투명 분리막 상에 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함하는 제1 신틸레이터층을 형성하는 단계(S30); 및 상기 제1 신틸레이터층 상에 반사투과층을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.Additionally, another aspect of the present invention provides a method for manufacturing the multilayer scintillator thin film. As an example, the method for manufacturing the multilayer scintillator thin film includes manufacturing a second scintillator layer including a composite of perovskite nanoparticles and a light-absorbing material (S10); Coating a transparent separator on the second scintillator layer (S20); Forming a first scintillator layer containing a manganese phenyl phosphine compound on the transparent separator (S30); and forming a reflective transmissive layer on the first scintillator layer (S40).
또한, 상기 다층 신틸레이터 박막의 제조방법은 다른 실시예로서 페로브스카이트 나노입자 및 광흡수 물질의 복합체를 포함하는 제2 신틸레이터층을 제조하는 단계(S10); 상기 제2 신틸레이터층 상에 반사투과층을 형성하는 단계(S21); 및 상기 반사투과층 상에 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함하는 제1 신틸레이터층을 형성하는 단계(S31)를 포함한다.In addition, as another example, the method for manufacturing the multilayer scintillator thin film includes manufacturing a second scintillator layer including a composite of perovskite nanoparticles and a light-absorbing material (S10); forming a reflective transmissive layer on the second scintillator layer (S21); and forming a first scintillator layer containing a manganese phenyl phosphine compound on the reflective transmission layer (S31).
본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막은 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층으로서 각 층의 물질이 서로 흡수하는 X선의 에너지 영역 및 흡수 파장 영역이 다르며, 상기 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층이 분리막 또는 반사투과층에 의해 분리되어 있으므로, 서로에게 간섭을 일으키지 않아 고효율의 독립이미지를 선명하게 형성할 수 있다. 따라서, 제1 신틸레이터층 및 제2 신틸레이터층에서 흡수된 광으로 인해 여기 후 빛을 방출하고, 이 빛들을 이용하여 독립적인 제1 이미지 및 제2 이미지를 형성하여, X선 촬영시 80 kV를 초과하는 고에너지 영역에서는 단단한 뼈의 이미지를 독립적으로 얻을 수 있고, 80 kV 이하의 저에너지 영역에서는 연한 피부 및 살 등의 이미지를 독립적으로 얻음으로써, 이들을 구별할 수 있는 고효율의 이미지를 형성할 수 있다.The multilayer scintillator thin film according to the present invention is a first scintillator layer and a second scintillator layer, and the materials of each layer have different energy regions and absorption wavelength regions of X-rays, and the first and second scintillator layers Since the radar layers are separated by a separator or a reflection-transmitting layer, they do not interfere with each other, allowing high-efficiency and clear independent images to be formed. Therefore, light is emitted after excitation due to the light absorbed in the first and second scintillator layers, and these lights are used to form independent first and second images, and when X-ray imaging is performed, 80 kV Images of hard bones can be obtained independently in the high-energy region exceeding 80 kV, and images of soft skin and flesh can be independently obtained in the low-energy region below 80 kV, forming a high-efficiency image that can distinguish them. there is.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 종래기술에 있어서, 이중층(dual-layer), 이중 색상(dual-color), 단결정 신틸레이터(single-crystal scintillator)를 구비한 이중 에너지(Dual-energy) 마이크로-CT의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 종래기술에 있어서, 고효율 이미지를 얻기 위한 CT 검출기 및 검출 원료의 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 종래기술에 있어서, 컴퓨터 단층 촬영에 대한 검출기 구성에 따른 영향을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 페닐 포스핀 화합물로 이루어진 박막을 저에너지 영역(50 kV) 및 고에너지 영역(100~300 kV)에서 방사선발광(radioluminescence; RL) 강도를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 종래 신틸레이터 박막으로서 상용화된 CsI 필름의 저에너지 영역 및 고에너지 영역에서의 RL 강도를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 제1 신틸레이터층의 제조과정을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 제2 신틸레이터층을 구성하는 페로브스카이트 나노입자의 제조과정을 나타내는 도면이다.
도 10은 디페닐옥사졸 단분자의 에너지 레벨 및 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭을 나타낸다.
도 11은 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물 간의 전자의 이동을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 제2 신틸레이터층으로서 페로브스카이트 나노입자 단독과, 페로브스카이트 나노입자에 광흡수 화합물을 결합시킨 복합체 사용시 선형적 광특성을 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막의 발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 제1 신틸레이터층(망간 페닐 포스핀 화합물)과 제2 신틸레이터층(페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물의 복합체)이 단층으로 구성될 때와 이중층으로 구성될 때의 X선 조사시, 발광정도를 위에서 내려다 본 이미지이다.1 shows a dual-energy micro-CT with a dual-layer, dual-color, single-crystal scintillator in the prior art of the present invention. This is a drawing showing an example.
Figure 2 is a diagram showing an example of a CT detector and detection raw materials for obtaining a high-efficiency image in the prior art of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing the influence of detector configuration on computed tomography in the prior art of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram of a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a schematic diagram of a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement according to another embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph measuring the radioluminescence (RL) intensity of a thin film made of a manganese phenylphosphine compound according to an embodiment of the present invention in a low energy region (50 kV) and a high energy region (100 to 300 kV). .
Figure 7 is a graph measuring the RL intensity in the low energy region and the high energy region of a CsI film commercialized as a conventional scintillator thin film according to a comparative example of the present invention.
Figure 8 is a diagram showing the manufacturing process of the first scintillator layer in the multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a diagram showing the manufacturing process of perovskite nanoparticles constituting the second scintillator layer in the multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 shows the energy level of diphenyloxazole single molecule and the band gap of perovskite nanoparticles.
Figure 11 shows the transfer of electrons between perovskite nanoparticles and light-absorbing compounds.
Figure 12 shows the linear curve when using perovskite nanoparticles alone and a composite combining a light-absorbing compound to perovskite nanoparticles as a second scintillator layer in a multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing optical characteristics.
Figure 13 shows the light emission (PL) spectrum of the multilayer scintillator thin film according to the present invention.
Figure 14 shows that in the multilayer scintillator thin film according to the present invention, the first scintillator layer (manganese phenyl phosphine compound) and the second scintillator layer (complex of perovskite nanoparticles and light-absorbing compound) are composed of a single layer. This is an image viewed from above of the degree of luminescence when irradiated with X-rays when formed as a double layer and when composed of a double layer.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 일실시예는 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement.
본 발명의 일 실시예에 따른 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막은 전술된 이중층 검출기와 같이, 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 층과 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 층을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막은, 기존의 이중층 검출기와는 현저히 다른 구성으로서 에너지 영역별 흡수 및 방출이 더 고효율인 물질과 구조를 가지며, 이러한 층들 사이에 광의 분리 및 효율향상을 위해 반사투과막 또는 분리막이 개재될 수 있다.The multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement according to an embodiment of the present invention may have a layer that absorbs and emits a low-energy region and a layer that absorbs and emits a high-energy region, like the double-layer detector described above. However, the multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement according to an embodiment of the present invention is significantly different from the existing double-layer detector and has a material and structure with higher efficiency in absorption and emission in each energy region, and between these layers A reflective transmissive film or separator may be interposed to separate light and improve efficiency.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고효율 이미지 측정을 위한 다층 신틸레이터 박막의 모식도이다.4 and 5 are schematic diagrams of a multilayer scintillator thin film for high-efficiency image measurement according to an embodiment of the present invention.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막은 X선의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제1 신틸레이터층; X선의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제2 신틸레이터층; 및 반사투과층을 포함한다.Referring to Figures 4 and 5, the multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention includes a first scintillator layer that absorbs and emits a low energy region of X-rays; a second scintillator layer that absorbs and emits the high energy region of X-rays; and a reflective transmissive layer.
구체적으로, 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막은Specifically, referring to FIG. 4, the multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention is
X선의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제1 신틸레이터층; A first scintillator layer that absorbs and emits low energy regions of X-rays;
X선의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제2 신틸레이터층; 및 a second scintillator layer that absorbs and emits the high energy region of X-rays; and
상기 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층의 사이에 형성된 반사투과층을 포함한다.It includes a reflective and transparent layer formed between the first scintillator layer and the second scintillator layer.
또한, 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막은Additionally, referring to Figure 5, the multilayer scintillator thin film according to another embodiment of the present invention is
X선의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제1 신틸레이터층; A first scintillator layer that absorbs and emits low energy regions of X-rays;
X선의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 제2 신틸레이터층; a second scintillator layer that absorbs and emits the high energy region of X-rays;
상기 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층의 사이에 형성된 분리막; 및a separator formed between the first scintillator layer and the second scintillator layer; and
상기 제1 신틸레이터층 상에 형성된 반사투과층을 포함한다.It includes a reflective transmissive layer formed on the first scintillator layer.
이하, 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 구성요소별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the multilayer scintillator thin film according to the present invention will be described in detail for each component.
제1 신틸레이터층(110)은 X선의 80 kV 이하의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 역할을 하며, 박막 형태로 제조될 수 있다.The first scintillator layer 110 serves to absorb and emit the low energy region of 80 kV or less of X-rays, and may be manufactured in the form of a thin film.
상기 제1 신틸레이터층(110)은 망간 화합물, 및 상기 망간 화합물과 결합되어 망간 화합물로부터 여기된 엑시톤을 전달받아 발광 동작을 수행하는 페닐 포스핀 화합물으로 구성된, 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함할 수 있다.The first scintillator layer 110 may include a manganese phenyl phosphine compound, which is composed of a manganese compound and a phenyl phosphine compound that is combined with the manganese compound and performs a light-emitting operation by receiving excitons excited from the manganese compound. there is.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 페닐 포스핀 화합물로 이루어진 박막을 저에너지 영역(50 kV) 및 고에너지 영역(100~300 kV)에서 방사선발광(radioluminescence; RL) 강도를 측정한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 종래 신틸레이터 박막으로서 상용화된 CsI 필름의 저에너지 영역 및 고에너지 영역에서의 RL 강도를 측정한 그래프이다.Figure 6 is a graph measuring the radioluminescence (RL) intensity of a thin film made of a manganese phenylphosphine compound according to an embodiment of the present invention in a low energy region (50 kV) and a high energy region (100 to 300 kV). , Figure 7 is a graph measuring the RL intensity in the low-energy region and high-energy region of the CsI film commercialized as a conventional scintillator thin film according to a comparative example of the present invention.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 망간 페닐 포스핀 화합물로 이루어진 박막은 저에너지 영역(50 kV)에서 신틸레이터 박막으로서 상용화된 CsI 필름의 저에너지 영역(50 kV)과 유사한 RL 강도를 나타냄으로써 X선의 저에너지 영역을 흡수 및 방출하는 신틸레이터층으로서 유용하게 사용될 수 있다.As shown in Figures 6 and 7, the thin film made of the manganese phenyl phosphine compound exhibits a RL intensity in the low energy region (50 kV) similar to the low energy region (50 kV) of the CsI film commercialized as a scintillator thin film. It can be usefully used as a scintillator layer that absorbs and emits the low-energy region of the line.
이때, 페닐 포스핀 화합물의 밴드 갭은 망간 화합물의 밴드 갭보다 클 수 있다. 이에 따라, 페닐 포스핀 화합물로부터 여기된 엑시톤이 망간 화합물로 전달되어 망간 화합물의 전도대와 가전자대에 가두어질 수 있다.At this time, the band gap of the phenyl phosphine compound may be larger than that of the manganese compound. Accordingly, the exciton excited from the phenyl phosphine compound may be transferred to the manganese compound and confined in the conduction band and valence band of the manganese compound.
상기 제1 신틸레이터층에 있어서, 상기 망간 화합물은 브롬화 망간(MnBr2)을 포함할 수 있으며, 페닐 포스핀 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.In the first scintillator layer, the manganese compound may include manganese bromide (MnBr 2 ), and the phenyl phosphine compound may include an organic compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
이 경우, 망간 화합물과 페닐 포스핀 화합물의 반응은 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 의미한다.In this case, the reaction between the manganese compound and the phenyl phosphine compound refers to the reaction represented by Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
2(C6H5)3P·HBr + MnBr2 → [(C6H5)3P·H]2[MnBr4]2(C 6 H 5 ) 3 P·HBr + MnBr 2 → [(C 6 H 5 ) 3 P·H] 2 [MnBr 4 ]
반응식 1을 살펴보면, MnBr4의 음이온을 중심으로 페닐 포스핀 화합물들이 MnBr4와 이온 결합되어 제1 신틸레이터층을 위한 조성물을 형성한다. 이러한 조성물로부터 제1 신틸레이터층이 형성될 수 있으며, 형성된 제1 신틸레이터층은 하기 화학식 4로 표시되는 유무기 복합 화합물을 포함할 수 있다.Looking at Scheme 1, phenyl phosphine compounds are ionically bonded to MnBr 4 centered on the anion of MnBr 4 to form a composition for the first scintillator layer. A first scintillator layer may be formed from this composition, and the formed first scintillator layer may include an organic-inorganic complex compound represented by the following formula (4).
[화학식 4] [Formula 4]
화학식 4를 살펴보면, 유무기 복합 화합물의 중심부에 MnBr4의 -2가 음이온이 배치되고, MnBr4의 말단에 배치된 Br이 +1가의 페닐 포스핀 화합물과 이온 결합을 형성한다. 이때, MnBr4의 측면에 이온 결합된 페닐 포스핀 화합물들은 인접한 MnBr4와 이온 결합을 통해 다수의 MnBr4의 음이온들이 서로 응집되는 현상을 방지하며, 비정질 네트워크를 형성한다.Looking at Formula 4, the -2-valent anion of MnBr 4 is placed at the center of the organic-inorganic complex compound, and the Br placed at the end of MnBr 4 forms an ionic bond with the +1-valent phenyl phosphine compound. At this time, the phenylphosphine compounds ionicly bonded to the side of MnBr 4 prevent multiple anions of MnBr 4 from aggregating with each other through ionic bonding with adjacent MnBr 4 and form an amorphous network.
이때, 망간 화합물의 망간 중심부들 사이의 거리에 따라, 망간 화합물의 발광 파장 및 발광 강도가 결정될 수 있다. 예를 들어, 페닐 포스핀 화합물 페닐기의 중심부와 Br 사이의 거리가 짧을수록 망간 화합물의 전도대 및 가전자대의 에너지 차이가 증가할 수 있다.At this time, the emission wavelength and emission intensity of the manganese compound may be determined depending on the distance between the manganese centers of the manganese compound. For example, as the distance between the center of the phenyl group of the phenylphosphine compound and Br becomes shorter, the energy difference between the conduction band and the valence band of the manganese compound may increase.
한편, 상기 화학식 4의 유무기 복합 화합물에 있어서, 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리를 D1으로 정의하였을 때, D1은 후술할 실시예 2의 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리인 D2 및 후술할 실시예 3의 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리인 D3보다 길 수 있다.Meanwhile, in the organic-inorganic complex compound of Formula 4, when the distance between manganese and manganese of the phenyl phosphine compound is defined as D1, D1 is the distance between manganese and manganese of the phenyl phosphine compound of Example 2, which will be described later. It may be longer than D2, which is the distance between D2 and D3, which is the distance between manganese and manganese of the phenylphosphine compound of Example 3, which will be described later.
상기 제1 신틸레이터층에 있어서, 망간 화합물은 브롬화 망간(MnBr2)을 포함할 수 있으며, 페닐 포스핀 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.In the first scintillator layer, the manganese compound may include manganese bromide (MnBr 2 ), and the phenyl phosphine compound may include an organic compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
이 경우, 망간 화합물과 페닐 포스핀 화합물의 반응은 하기 반응식 2로 표시되는 반응을 의미한다.In this case, the reaction between the manganese compound and the phenyl phosphine compound refers to the reaction represented by Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
2CH3(C6H5)3PBr + MnBr2 → [CH3(C6H5)3P]2[MnBr4]2CH 3 (C 6 H 5 ) 3 PBr + MnBr 2 → [CH 3 (C 6 H 5 ) 3 P] 2 [MnBr 4 ]
반응식 2를 살펴보면, MnBr4의 음이온을 중심으로 페닐 포스핀 화합물들이 MnBr4와 이온 결합되어 제1 신틸레이터층을 위한 조성물을 형성한다. 이러한 조성물로부터 제1 신틸레이터층이 형성될 수 있으며, 형성된 제1 신틸레이터층은 하기 화학식 5로 표시되는 유무기 복합 화합물을 포함할 수 있다.Looking at Scheme 2, phenyl phosphine compounds are ionically bonded to MnBr 4 centered on the anion of MnBr 4 to form a composition for the first scintillator layer. A first scintillator layer may be formed from this composition, and the formed first scintillator layer may include an organic-inorganic complex compound represented by the following formula (5).
[화학식 5] [Formula 5]
화학식 5를 살펴보면, 유무기 복합 화합물의 중심부에 MnBr4의 -2가 음이온이 배치되고, MnBr4의 말단에 배치된 Br이 +1가의 페닐 포스핀 화합물과 이온 결합을 형성한다. 이때, Mn의 측면에 이온 결합된 페닐 포스핀 화합물들은 인접한 MnBr4와 이온 결합을 통해 다수의 MnBr4의 음이온들이 서로 응집되는 현상을 방지하며, 비정질 네트워크를 형성한다.Looking at Formula 5, the -2-valent anion of MnBr 4 is placed at the center of the organic-inorganic complex compound, and the Br placed at the end of MnBr 4 forms an ionic bond with the +1-valent phenyl phosphine compound. At this time, the phenylphosphine compounds ionically bonded to the side of Mn prevent the anions of multiple MnBr 4 from aggregating with each other through ionic bonding with adjacent MnBr 4 and form an amorphous network.
이때, 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 거리에 따라, 망간 화합물의 발광 파장 및 발광 강도가 결정될 수 있다. 예를 들어, 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 거리가 짧을수록 망간 화합물의 전도대 및 가전자대의 에너지 차이가 달라질 수 있다.At this time, the emission wavelength and emission intensity of the manganese compound may be determined depending on the manganese-manganese distance of the manganese phenyl phosphine compound. For example, as the manganese-manganese distance of the manganese phenyl phosphine compound is shorter, the energy difference between the conduction band and the valence band of the manganese compound may vary.
한편, 상기 화학식 5의 유무기 복합 화합물에 있어서, 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리를 D2로 정의하였을 때, D2는 상술한 화학식 4의 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 거리인 D1 및 후술할 화학식 5의 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리인 D3보다 작을 수 있다.Meanwhile, in the organic-inorganic complex compound of Formula 5, when the distance between manganese-manganese of the manganese phenyl phosphine compound is defined as D2, D2 is the manganese-manganese distance of the manganese phenyl phosphine compound of Formula 4 described above. It may be smaller than D1 and D3, which is the distance between manganese and manganese of the manganese phenyl phosphine compound of Chemical Formula 5, which will be described later.
상기 제1 신틸레이터층에 있어서, 망간 화합물은 브롬화 망간(MnBr2)을 포함할 수 있으며, 페닐 포스핀 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.In the first scintillator layer, the manganese compound may include manganese bromide (MnBr 2 ), and the phenyl phosphine compound may include an organic compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
이때, 망간 화합물과 페닐 포스핀 화합물의 반응은 하기 반응식 3으로 표시되는 반응을 의미한다.At this time, the reaction between the manganese compound and the phenyl phosphine compound refers to the reaction represented by Scheme 3 below.
[반응식 3][Scheme 3]
2(C6H5)4PBr + MnBr2 → [(C6H5)4P]2[MnBr4]2(C 6 H 5 ) 4 PBr + MnBr 2 → [(C 6 H 5 ) 4 P] 2 [MnBr 4 ]
반응식 3을 살펴보면, MnBr4의 음이온을 중심으로 페닐 포스핀 화합물들이 MnBr4와 이온 결합되어 신틸레이터 조성물을 형성한다. 이러한 신틸레이터 조성물을 이용하여 신틸레이터가 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조되는 신틸레이터는 하기 화학식 6으로 표시되는 유무기 복합 화합물을 포함할 수 있다.Looking at Scheme 3, phenylphosphine compounds are ionically bonded to MnBr 4 centered on the anion of MnBr 4 to form a scintillator composition. A scintillator can be manufactured using this scintillator composition, and the scintillator manufactured in this way may include an organic-inorganic complex compound represented by the following formula (6).
[화학식 6] [Formula 6]
화학식 6을 살펴보면, 유무기 복합 화합물의 중심부에 MnBr4의 -2가 음이온이 배치되고, MnBr4의 말단에 배치된 Br이 +1가의 페닐 포스핀 화합물과 이온 결합을 형성한다. 이때, MnBr4의 측면에 이온 결합된 페닐 포스핀 화합물들은 인접한 MnBr4와 이온 결합을 통해 다수의 MnBr4의 음이온들이 서로 응집되는 현상을 방지하며, 비정질 네트워크를 형성한다.Looking at Formula 6, the -2-valent anion of MnBr 4 is placed at the center of the organic-inorganic complex compound, and the Br placed at the end of MnBr 4 forms an ionic bond with the +1-valent phenyl phosphine compound. At this time, the phenylphosphine compounds ionicly bonded to the side of MnBr 4 prevent multiple anions of MnBr 4 from aggregating with each other through ionic bonding with adjacent MnBr 4 and form an amorphous network.
이때, 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리에 따라, 망간 화합물의 발광 파장 및 발광 강도가 결정될 수 있다. 예를 들어, 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리가 짧을수록 망간 화합물의 전도대 및 가전자대의 에너지 차이가 달라질 수 있다.At this time, the emission wavelength and emission intensity of the manganese compound may be determined depending on the distance between manganese and manganese of the manganese phenyl phosphine compound. For example, as the distance between manganese-manganese of the manganese phenyl phosphine compound is shorter, the energy difference between the conduction band and the valence band of the manganese compound may vary.
한편, 화학식 6에 있어서, 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리를 D3으로 정의하였을 때, D3은 상술한 화학식 4의 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리인 D1보다 작고, 상술한 화학식 5의 망간 페닐 포스핀 화합물의 망간-망간 사이의 거리인 D2 보다 클 수 있다.Meanwhile, in Chemical Formula 6, when the distance between manganese and manganese of the manganese phenyl phosphine compound is defined as D3, D3 is smaller than D1, which is the distance between manganese and manganese of the manganese phenyl phosphine compound of Chemical Formula 4, It may be greater than D2, which is the distance between manganese and manganese of the manganese phenyl phosphine compound of Chemical Formula 5 described above.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 제1 신틸레이터층의 제조과정을 나타내는 도면이다.Figure 8 is a diagram showing the manufacturing process of the first scintillator layer in the multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, 제1 신틸레이터층(110)은 기판 상에 파우더 형태의 화학식 4 내지 6의 망간 페닐 포스핀 화합물을 도포하고, 진공 상태에서 열을 가하여 용융시켰다가 빠르게 냉각시킴으로써 박막 형태로 형성시킬 수 있다.Referring to FIG. 8, the first scintillator layer 110 is formed in the form of a thin film by applying manganese phenylphosphine compounds of formulas 4 to 6 in powder form on a substrate, melting them by applying heat in a vacuum, and then quickly cooling them. It can be formed.
제2 신틸레이터층(130)은 X선의 80 kV 초과의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 역할을 하며, 기판 또는 박막 형태로 제조될 수 있다.The second scintillator layer 130 serves to absorb and emit high-energy regions of X-rays exceeding 80 kV, and may be manufactured in the form of a substrate or thin film.
상기 제2 신틸레이터층(130)은 페로브스카이트 나노입자와, 상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합된 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The second scintillator layer 130 is characterized by including perovskite nanoparticles and an organic compound bound to the surface of the perovskite nanoparticles.
이때, 상기 페로브스카이트 나노입자는 CsPbX3로 표시될 수 있으며, 여기서 X로는 Cl, br, I 등일 수 있다.At this time, the perovskite nanoparticles may be expressed as CsPbX 3 , where X may be Cl, br, I, etc.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자의 제조를 설명하기 위한 모식도이다.Figure 9 is a schematic diagram illustrating the production of perovskite nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자의 제조시, 먼저 Cs2CO3, 올레산(oleic acid ; OA)을 용매에 혼합하고 분산하여 Cs-oleate를 합성한다. 이를 통해 Cs-oleate의 제1 합성 용액이 형성된다.Referring to Figure 9, when manufacturing perovskite nanoparticles according to an embodiment of the present invention, Cs-oleate is first synthesized by mixing and dispersing Cs 2 CO 3 and oleic acid (OA) in a solvent. . Through this, the first synthetic solution of Cs-oleate is formed.
또한, 별도의 용기에 납 할라이드 (PbX2)를 용매에 분산하고, 올레산 및 올레일아민을 투입하여 분산하여 제2 합성 용액을 형성한다.In addition, lead halide (PbX 2 ) is dispersed in a solvent in a separate container, and oleic acid and oleylamine are added and dispersed to form a second synthetic solution.
이어서, 제2 합성 용액에 제1 합성 용액을 빠르게 주입하여 페로브스카이트 나노입자를 형성한다. 형성되는 페로브스카이트 나노입자는 CsPbX3의 화학식을 가짐이 바람직하다. 형성된 페로브스카이트 나노입자들은 직경이 10 nm 이상의 크기를 가지며 입자의 사이즈에 의해 발광 파장이 결정된는 양자점과는 다른 광학적 거동을 나타낸다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자는 할라이드의 종류에 따라 발광 파장이 결정될 수 있다.Then, the first synthesis solution is quickly injected into the second synthesis solution to form perovskite nanoparticles. The perovskite nanoparticles formed preferably have the chemical formula of CsPbX 3 . The formed perovskite nanoparticles have a diameter of 10 nm or more and exhibit optical behavior different from quantum dots in which the emission wavelength is determined by the particle size. That is, the emission wavelength of the perovskite nanoparticles of the present invention can be determined depending on the type of halide.
또한, 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 유기 리간드가 결합된다. 예컨대, 상기 유기 리간드는 올레일아민 또는 올레산을 들 수 있다. 특히, 올레일아민은 페로브스카이트 나노입자의 할라이드 원자 X와 결합하며, 개별적인 페로브스카이트 나노입자에 분산능을 제공한다. 이를 통해 제조된 페로브스카이트 나노입자는 용매에 잘 분산되며 높은 가공성을 가질 수 있다.Additionally, organic ligands are bound to the surface of perovskite nanoparticles. For example, the organic ligand may include oleylamine or oleic acid. In particular, oleylamine binds to the halide atom The perovskite nanoparticles produced through this are well dispersed in solvents and can have high processability.
또한, 페로브스카이트 나노입자에 광흡수 화합물이 도입된다. 상기 광흡수 화합물은 유기화합물로서, 페로브스카이트 나노입자의 표면에서 유기 리간드가 결합되지 않은 영역에서 Cs 또는 Pb 원자와 결합될 수 있으며, 상기 광흡수 화합물은 페로브스카이트 나노입자와 결합된 올레산의 일부 또는 전부를 치환하여 Cs 또는 Pb 원자와 결합될 수 있다. 이때, 광흡수 화합물과 페로브스카이트 나노입자 사이에는 할로겐 결합, 이온성 결합 또는 수소 결합을 이룰 수 있다.Additionally, a light-absorbing compound is introduced into the perovskite nanoparticles. The light-absorbing compound is an organic compound, and can be combined with Cs or Pb atoms in the area on the surface of the perovskite nanoparticle where organic ligands are not bound. The light-absorbing compound is combined with the perovskite nanoparticle. By substituting part or all of oleic acid, it can be combined with a Cs or Pb atom. At this time, a halogen bond, ionic bond, or hydrogen bond may be formed between the light-absorbing compound and the perovskite nanoparticle.
본 실시예에서는 상기 페로브스카이트 나노입자 상에 결합된 광흡수 화합물로서 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합 또는 접합될 수 있으며, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광에 여기되어, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광을 형성할 수 있는 광흡수 화합물을 선택할 수 있으며, 예컨대, 다음의 물질들이 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this embodiment, the light absorption compound bound to the perovskite nanoparticles can be bound or bonded to the surface of the perovskite nanoparticles, and has a higher energy than the band gap of the perovskite nanoparticles. A light-absorbing compound that can be excited to form light with a higher energy than the bandgap of the perovskite nanoparticle can be selected. For example, the following materials can be selected, but are not limited thereto.
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C15H11NO);(1) 2,5-Diphenyloxazole (C 15 H 11 NO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C24H22N2O); 및(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C 24 H 22 N 2 O); and
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C24H22N2O).(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C 24 H 22 N 2 O).
구체적으로, 상기 광흡수 화합물로서 디페닐옥사졸(2,5-diphenyloxazole ; PPO)을 사용할 수 있다. Specifically, diphenyloxazole (2,5-diphenyloxazole; PPO) can be used as the light-absorbing compound.
디페닐옥사졸은 옥사졸의 고리를 가지며, 옥사졸의 질소 원자가 페로브스카이트 나노입자 표면의 원자와 화학적 결합을 이룰 수 있다. 예컨대, 디페닐옥사졸에서 옥사졸의 질소 원자에서 비공유 전자쌍은 페로브스카이트 나노입자의 Cs 또는 Pb와 화학적 결합을 이룰 수 있다. 유기 리간드가 결합된 페로브스카이트 나노입자에 광흡수 화합물이 결합되어 새로운 물질에 따른 새로운 광학적 거동, 즉 X선의 고에너지 영역을 흡수 및 방출하는 신틸레이터 박막의 기능을 수행할 수 있는 거동을 나타내었다.Diphenyloxazole has an oxazole ring, and the nitrogen atom of oxazole can form a chemical bond with the atom on the surface of the perovskite nanoparticle. For example, in diphenyloxazole, the lone pair of electrons at the nitrogen atom of oxazole can form a chemical bond with Cs or Pb of perovskite nanoparticles. A light-absorbing compound is combined with perovskite nanoparticles to which organic ligands are bound, showing new optical behavior according to the new material, that is, behavior that can perform the function of a scintillator thin film that absorbs and emits the high-energy region of X-rays. It was.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 신틸레이터층 내의 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물 간의 전자의 이동을 도시한 개념도이다.10 and 11 are conceptual diagrams showing the movement of electrons between perovskite nanoparticles and a light-absorbing compound in a second scintillator layer according to an embodiment of the present invention.
도 10에서 좌측은 광흡수 화합물 중 하나인 디페닐옥사졸 단분자의 에너지 레벨을 도시하고, 우측은 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭을 나타낸다.In Figure 10, the left side shows the energy level of a single molecule of diphenyloxazole, one of the light-absorbing compounds, and the right side shows the band gap of perovskite nanoparticles.
도 11은 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물 간의 전자의 이동을 나타낸다.Figure 11 shows the transfer of electrons between perovskite nanoparticles and light-absorbing compounds.
즉, 복수개의 분자들이 결정립을 형성하는 페로브스카이트 나노입자는 밴드갭 모델을 이용하고, 분자 단위로 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합되는 디페닐옥사졸은 분자 단위의 에너지 레벨을 이용하여 설명된다.In other words, perovskite nanoparticles in which multiple molecules form crystal grains use a bandgap model, and diphenyloxazole, which is bonded to the surface of perovskite nanoparticles on a molecule basis, uses the energy level on a molecule basis. This is explained.
도 10 및 도 11을 참조하면, 페로브스카이트 표면에 결합되는 디페닐옥사졸은 매우 넓은 대역의 광을 흡수하여 전자를 형성한다. 또한, 입사되는 고-에너지 방사선 또는 광은 페로브스카이트 표면에 분포되는 디페닐옥사졸 분자들에 의해 흡수되고, 고-에너지를 가진 전자를 형성한다. 디페닐옥사졸에서 발생된 전자들은 짧은 분자 길이로 인해 페로브스카이트 나노입자로 용이하게 이동된다. 페로브스카이트 나노입자로 이동된 전자들은 2차 전자 및 홀을 발생할 수 있고 재결합을 통해 페로브스카이드 나노입자의 밴드갭에 상응하는 파장의 광을 형성한다.Referring to Figures 10 and 11, diphenyloxazole bonded to the perovskite surface absorbs a very wide band of light and forms electrons. Additionally, incident high-energy radiation or light is absorbed by diphenyloxazole molecules distributed on the perovskite surface, forming electrons with high-energy. Electrons generated from diphenyloxazole are easily transferred to perovskite nanoparticles due to their short molecular length. Electrons transferred to perovskite nanoparticles can generate secondary electrons and holes and, through recombination, form light with a wavelength corresponding to the bandgap of the perovskite nanoparticles.
디페닐옥사졸에서 발생된 전자들이 페로브스카이트 나노 입자로 이동하기 위해서는 생성된 전자가 고-에너지를 가질 필요가 있으며, 가시광선 또는 자외선 보다 높은 영역의 에너지를 가진 광(예, 방사선)이 요구된다. 즉 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 유기물인 디페닐옥사졸이 X-선 같은 고-에너지 광을 흡수하고, 이때 형성된 전자가 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 페로브스카이트 나노 입자의 발광에 기여한다.In order for electrons generated from diphenyloxazole to move to perovskite nanoparticles, the generated electrons need to have high energy, and light (e.g. radiation) with energy in a region higher than visible light or ultraviolet rays is required. It is required. In other words, diphenyloxazole, an organic substance bound to the surface of perovskite nanoparticles, absorbs high-energy light such as contributes to the luminescence of
상술한 전자의 이동 모델에서 광흡수 화합물인 디페닐옥사졸에서는 발광 동작이 매우 미미하거나 일어나지 않으며, 발광 동작은 페로브스카이트 나노입자에서 주도적으로 발생된다. 페로브스카이트 나노입자는 발광 동작 시에 외부에서 입사되는 광이 직접 투입되어 엑시톤을 형성하기 보다는 광흡수 화합물에서 전달되는 전자에 의한 2차 전자-정공 쌍에 의해 발광 동작이 수행된다. 즉, 페로브스카이트 나노입자에 직접 입사되는 광에 의한 발광 동작 보다는 페로브스카이트 나노입자에 결합된 디페닐옥사졸로부터 전달된 활성화된 전자에 기인한 발광 동작이 주도적으로 발생된다.In the above-described electron movement model, diphenyloxazole, which is a light-absorbing compound, emits very little or does not occur, and the luminescence occurs predominantly in perovskite nanoparticles. When perovskite nanoparticles emit light, rather than directly receiving light from the outside to form excitons, the light-emitting action is performed by secondary electron-hole pairs generated by electrons transferred from a light-absorbing compound. That is, rather than the luminescence operation caused by light directly incident on the perovskite nanoparticles, the luminescence operation caused by activated electrons transferred from the diphenyloxazole bound to the perovskite nanoparticles is predominantly generated.
즉, 고-에너지의 방사선이 입사되면, 디페닐옥사졸은 활성화된 1차 전자를 형성한다. 형성된 1차 전자들은 매우 높은 상태의 에너지를 가지므로 디페닐옥사졸과 화학적으로 결합된 페로브스카이트 나노입자로 이동한다. 또한, 1차 전자는 페로브스카이트 나노입자의 전도대역보다 높은 에너지 상태를 유지한다.That is, when high-energy radiation is incident, diphenyloxazole forms activated primary electrons. The formed primary electrons have a very high state of energy, so they move to perovskite nanoparticles that are chemically bonded to diphenyloxazole. Additionally, primary electrons maintain a higher energy state than the conduction band of perovskite nanoparticles.
페로브스카이트 나노입자로 이동된 1차 전자는 전도대역으로 이동하면서 2차 전자-정공 쌍을 형성한다. 즉, 전도대역으로 이동된 1차 전자가 가전자 대역으로 이동하면서 발광 동작이 수행될 수 있으며, 2차 전자-정공 쌍의 재결합에 의한 발광 동작이 수행될 수 있다.The primary electrons transferred to the perovskite nanoparticles move to the conduction band and form secondary electron-hole pairs. That is, a light-emitting operation can be performed as the primary electrons moved to the conduction band move to the valence band, and a light-emitting operation can be performed by recombination of secondary electron-hole pairs.
도 12는 상기 도 10의 동작 모델을 설명하기 위한 페로브스카이트 나노입자와 페로브스카이트 나노입자-광흡수 화합물 복합체의 RL 특성을 도시한 그래프이다.Figure 12 is a graph showing the RL characteristics of perovskite nanoparticles and perovskite nanoparticle-light absorption compound complex to explain the operation model of Figure 10.
도 12를 참조하면, 점선은 페로브스카이트 나노입자 단독의 광특성을 도시한 것이며, 실선은 페로브스카이트 나노입자-광흡수 화합물 복합체의 광특성을 도시한 것이다. 또한, 붉은선은 적색광을 형성하는 CsPbI3가 사용된 신틸레이터 조성물의 특성이며, 초록선은 녹색광을 형성하는 CsPbBr3를 사용하는 신틸레이터 조성물의 특성이고, 청색선은 청색광을 형성하는 CsPbCl3를 사용하는 신틸레이터 조성물의 특성이다.Referring to Figure 12, the dotted line shows the optical properties of the perovskite nanoparticles alone, and the solid line shows the optical properties of the perovskite nanoparticle-light absorption compound complex. In addition, the red line is the characteristic of a scintillator composition using CsPbI 3 that forms red light, the green line is the characteristic of a scintillator composition using CsPbBr 3 that forms green light, and the blue line is the characteristic of a scintillator composition that uses CsPbCl 3 that forms blue light. These are the characteristics of the scintillator composition used.
도 12에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 나노입자 만으로 구성된 신틸레이터 조성물은 방사선 인가량이 증가하더라도 RL 강도의 증가량이 미미하게 나타난다. 그러나, 디페닐옥사졸이 포함된 신틸레이터 조성물은 방사선 인가량에 비례하여 RL 강도가 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 이를 통해 방사선의 인가량에 비례하는 선형성을 얻을 수 있으며, 보다 선명하고, 차별화된 영상을 얻을 수 있다.As shown in Figure 12, the scintillator composition composed only of perovskite nanoparticles shows a slight increase in RL intensity even when the amount of radiation applied increases. However, it can be seen that the RL intensity of the scintillator composition containing diphenyloxazole increases linearly in proportion to the amount of radiation applied. Through this, linearity proportional to the amount of radiation applied can be achieved, and clearer and differentiated images can be obtained.
따라서, 상기 페로브스카이트 나노입자에 광흡수 화합물이 결합된 복합체는 고-에너지의 방사선 조사시 유의미한 흡수 및 방출을 수행하므로, X선의 고에너지 영역을 담당하는 제2 신틸레이터층으로서 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the complex of perovskite nanoparticles with a light-absorbing compound performs significant absorption and emission when irradiated with high-energy radiation, so it can be usefully used as a second scintillator layer responsible for the high-energy region of X-rays. You can.
제2 신틸레이터층은 상기 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물을 혼합한 후에 기판 상에 도포하고 열을 가하여 용융시켰다가 빠르게 냉각시킴으로써 필름의 형태로 제조할 수 있다.The second scintillator layer can be manufactured in the form of a film by mixing the perovskite nanoparticles and the light-absorbing compound, applying it on a substrate, melting it by applying heat, and then quickly cooling it.
반사투과층(150)은 입사광이 주변으로 분산되지 않도록, 입사광을 모아 제1 신틸레이터층 및 제2 신틸레이터층의 방향으로 보냄으로써 광 효율성을 향상시키는 역할을 한다.The transreflective layer 150 serves to improve light efficiency by collecting incident light and sending it in the direction of the first and second scintillator layers so that the incident light is not dispersed to the surroundings.
상기 반사투과층(150)은 금속박막층일 수 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 등을 당 업계에서 공지된 스퍼터링 등의 방법으로 증착하여 형성할 수 있다.The reflective transmissive layer 150 may be a metal thin film layer, and may be formed, for example, by depositing aluminum (Al), silver (Ag), etc. using a method known in the art, such as sputtering.
상기 반사투과층(150)은 제1 신틸레이터층(110)의 상부, 또는 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층(130)의 사이에 개재될 수 있다.The reflective transmissive layer 150 may be interposed on the top of the first scintillator layer 110 or between the first scintillator layer and the second scintillator layer 130.
만일, 제1 신틸레이터층(110)의 상부에 반사투과층(150)이 개재되는 경우에는 제1 신틸레이터층과 제 신틸레이터층 사이에 투명한 고분자로 이루어진 분리막(160)을 더 포함할 수 있다.If the reflection-transmissive layer 150 is interposed on the first scintillator layer 110, a separator 160 made of a transparent polymer may be further included between the first scintillator layer and the second scintillator layer. .
상기 분리막(160)은 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층이 결합하여 원치 않는 반응을 일으키는 것을 방지하기 위하여, 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층 사이에 위치하여 형성될 수 있다.The separator 160 may be formed between the first and second scintillator layers to prevent unwanted reactions from combining the first and second scintillator layers.
상기 분리막(160)은 입사광이 제1 신틸레이터층을 거쳐 제2 신틸레이터층까지 이르도록 투명한 막으로 형성되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 투명한 고분자막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The separator 160 is preferably formed of a transparent film so that incident light passes through the first scintillator layer to the second scintillator layer. Specifically, a transparent polymer film may be used, but is not limited thereto.
상기 분리막으로는 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The separator may be, for example, polymethyl methacrylate (PMMA) or polydimethylsiloxane (PDMS), but is not limited thereto.
상기 분리막은 기재 위에 당 업계에서 통상적으로 사용하는 코팅 방법을 이용하여 코팅막으로 형성시킬 수 있다. 일례로서 투명 고분자 용액을 기재 위에 도포한 후에 건조시킴으로써 분리막을 제조할 수 있다.The separator can be formed as a coating film on a substrate using a coating method commonly used in the art. As an example, a separator can be manufactured by applying a transparent polymer solution on a substrate and then drying it.
본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 상기 분리막에 의해 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층이 분리됨으로써, X선 촬영시, 제1 신틸레이터층을 통한 피크와 제2 신틸레이터층을 통한 피크가 간섭 없이 독립적으로 선명한 피크를 나타내게 된다.In the multilayer scintillator thin film according to the present invention, the first and second scintillator layers are separated by the separator, so that during X-ray imaging, the peak through the first scintillator layer and the second scintillator layer are separated. The peaks that pass through the peaks appear independently and clearly without interference.
만일, 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층 사이에 반사투과층이 개재되는 경우에는 상기 반사투과층이 분리막의 역할을 할 수 있다.If a transreflective layer is interposed between the first scintillator layer and the second scintillator layer, the transreflective layer may function as a separator.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 다층 신틸레이터 박막의 제조방법을 제공한다.Additionally, another aspect of the present invention provides a method for manufacturing the multilayer scintillator thin film.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막의 제조방법은The method for manufacturing a multilayer scintillator thin film according to an embodiment of the present invention is
페로브스카이트 나노입자 및 광흡수 물질의 복합체를 포함하는 제2 신틸레이터층을 제조하는 단계(S10);Manufacturing a second scintillator layer containing a composite of perovskite nanoparticles and a light-absorbing material (S10);
상기 제2 신틸레이터층 상에 투명 분리막을 코팅하는 단계(S20);Coating a transparent separator on the second scintillator layer (S20);
상기 투명 분리막 상에 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함하는 제1 신틸레이터층을 형성하는 단계(S30); 및Forming a first scintillator layer containing a manganese phenyl phosphine compound on the transparent separator (S30); and
상기 제1 신틸레이터층 상에 반사투과층을 형성하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.It may include forming a reflective transmissive layer on the first scintillator layer (S40).
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 신틸레이터 박막의 제조방법은In addition, the method for manufacturing a multilayer scintillator thin film according to another embodiment of the present invention is
페로브스카이트 나노입자 및 광흡수 물질의 복합체를 포함하는 제2 신틸레이터층을 제조하는 단계(S10);Manufacturing a second scintillator layer containing a composite of perovskite nanoparticles and a light-absorbing material (S10);
상기 제2 신틸레이터층 상에 반사투과층을 형성하는 단계(S21); 및forming a reflective transmissive layer on the second scintillator layer (S21); and
상기 반사투과층 상에 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함하는 제1 신틸레이터층을 형성하는 단계(S31)를 포함할 수 있다.It may include forming a first scintillator layer containing a manganese phenyl phosphine compound on the reflective transmission layer (S31).
각 층을 형성하는 단계는 전술한 바와 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.Since the steps for forming each layer are the same as described above, detailed description is omitted.
이렇게 제조된 다층 신틸레이터 박막은 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층으로서 각 층의 물질이 서로 흡수하는 X선의 에너지 영역 및 흡수 파장 영역이 다르며, 상기 제1 신틸레이터층과 제2 신틸레이터층이 분리막 또는 반사투과층에 의해 분리되어 있으므로, 서로에게 간섭을 일으키지 않아 고효율의 독립이미지를 선명하게 형성할 수 있다.The multilayer scintillator thin film manufactured in this way is a first and second scintillator layer, and the materials of each layer have different energy regions and absorption wavelength regions of X-rays, and the first and second scintillator layers have different energy regions and absorption wavelength regions. Since the layers are separated by a separator or a reflection-transmissive layer, they do not interfere with each other, allowing high-efficiency and clear independent images to be formed.
도 13은 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막의 발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다.Figure 13 shows the light emission (PL) spectrum of the multilayer scintillator thin film according to the present invention.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막은 제1 신틸레이터층의 물질과 제2 신틸레이터층의 물질이 발광하는 파장이 달라 발광 측정시 서로 간섭 없이 독립적인 두 개의 피크가 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막은 구성된 각 층이 독립적으로 이미지를 나타낼 수 있다.As shown in Figure 13, in the multilayer scintillator thin film according to the present invention, the material of the first scintillator layer and the material of the second scintillator layer emit light at different wavelengths, so that two independent peaks appeared without interference with each other when measuring light emission. . Therefore, each layer of the multilayer scintillator thin film according to the present invention can independently display an image.
도 14는 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막에 있어서, 제1 신틸레이터층(망간 페닐 포스핀 화합물)과 제2 신틸레이터층(페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물의 복합체)이 단층으로 구성될 때와 이중층으로 구성될 때의 X선 조사시, 발광정도를 위에서 내려다 본 이미지이다. 이때, X선 조사는 50 kV와 80 kV의 저에너지 영역에서 수행되었으며, 발광이 클수록 검정색으로 표현되었다.Figure 14 shows that in the multilayer scintillator thin film according to the present invention, the first scintillator layer (manganese phenyl phosphine compound) and the second scintillator layer (complex of perovskite nanoparticles and light-absorbing compound) are composed of a single layer. This is an image viewed from above of the degree of luminescence when irradiated with X-rays when formed as a double layer and when composed of a double layer. At this time, X-ray irradiation was performed in the low energy range of 50 kV and 80 kV, and the greater the emission, the more black it was expressed.
도 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막은 저에너지 영역의 X선 조사시, 제2 신틸레이터층에 해당하는 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물 복합체의 경우에는 밝은 색으로 표현되어 발광이 크지 않았으나, 제1 신틸레이터층에 해당하는 망간 페닐 포스핀 화합물이 포함되는 영역은 단층 및 이중층 모두에서 검정색으로 표현됨으로써, 특정 에너지 영역에 따라 신틸레이터층이 독립적으로 이미지를 구현할 수 있음을 확인하였다.As shown in Figure 14, when the multilayer scintillator thin film according to the present invention is irradiated with X-rays in a low energy region, the perovskite nanoparticle and light-absorbing compound composite corresponding to the second scintillator layer is expressed in bright color. Although the light emission was not large, the area containing the manganese phenyl phosphine compound corresponding to the first scintillator layer was expressed in black in both the single and double layers, allowing the scintillator layer to independently implement images depending on the specific energy area. was confirmed.
따라서, 본 발명에 따른 다층 신틸레이터 박막은 제1 신틸레이터층 및 제2 신틸레이터층에서 흡수된 광으로 인해 여기 후 빛을 방출하고, 이 빛들을 이용하여 독립적인 제1 이미지 및 제2 이미지를 형성하여, X선 촬영시 80 kV를 초과하는 고에너지 영역에서는 단단한 뼈의 이미지를 독립적으로 얻을 수 있고, 80 kV 이하의 저에너지 영역에서는 연한 피부 및 살 등의 이미지를 독립적으로 얻음으로써, 이들을 구별할 수 있는 고효율의 이미지를 형성할 수 있다.Therefore, the multilayer scintillator thin film according to the present invention emits light after excitation due to the light absorbed in the first and second scintillator layers, and uses these lights to create independent first and second images. By forming, when taking A high-efficiency image can be formed.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
100 : 다층 신틸레이터 박막 110 : 제1 신틸레이터층
130 : 제2 신틸레이터층 150 : 반사투과층
160 : 분리막100: Multilayer scintillator thin film 110: First scintillator layer
130: second scintillator layer 150: reflection and transmission layer
160: Separator
Claims (19)
X선의 80 kV 초과의 에너지 영역을 흡수 및 방출하는, CsPbCl3 페로브스카이트 나노입자와 상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합되는 광흡수 화합물을 포함하는 제2 신틸레이터층; 및
상기 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층의 사이에 형성된 반사투과층을 포함하고,
상기 광흡수 화합물은
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C15H11NO, 디페닐옥사졸, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C24H22N2O); 및
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C24H22N2O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
다층 신틸레이터 박막.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
A first scintillator layer comprising a manganese phenyl phosphine compound represented by the following Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6, which absorbs and emits an energy range of 80 kV or less of X-rays;
A second scintillator layer comprising CsPbCl 3 perovskite nanoparticles and a light-absorbing compound bonded to the surface of the perovskite nanoparticles, which absorbs and emits an energy region exceeding 80 kV of X-rays; and
It includes a reflective and transparent layer formed between the first scintillator layer and the second scintillator layer,
The light-absorbing compound is
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C 15 H 11 NO, diphenyloxazole, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C 24 H 22 N 2 O); and
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C 24 H 22 N 2 O),
Multilayer scintillator thin film.
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
X선의 80 kV 초과의 에너지 영역을 흡수 및 방출하는, CsPbCl3 페로브스카이트 나노입자와 상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합되는 광흡수 화합물을 포함하는 제2 신틸레이터층;
상기 제1 신틸레이터층과 상기 제2 신틸레이터층의 사이에 형성된 분리막; 및
상기 제1 신틸레이터층 상에 형성된 반사투과층을 포함하고,
상기 광흡수 화합물은
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C15H11NO, 디페닐옥사졸, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C24H22N2O); 및
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C24H22N2O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
다층 신틸레이터 박막.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
A first scintillator layer comprising a manganese phenyl phosphine compound represented by the following Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6, which absorbs and emits an energy range of 80 kV or less of X-rays;
A second scintillator layer comprising CsPbCl 3 perovskite nanoparticles and a light-absorbing compound bonded to the surface of the perovskite nanoparticles, which absorbs and emits an energy region exceeding 80 kV of X-rays;
a separator formed between the first scintillator layer and the second scintillator layer; and
It includes a reflective transmissive layer formed on the first scintillator layer,
The light-absorbing compound is
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C 15 H 11 NO, diphenyloxazole, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C 24 H 22 N 2 O); and
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C 24 H 22 N 2 O),
Multilayer scintillator thin film.
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
상기 광흡수 화합물은 상기 페로브스카이트 나노입자의 Pb 또는 Cs에 결합하는 것을 특징으로 하는, 다층 신틸레이터 박막.According to claim 1 or 2,
The light-absorbing compound is a multilayer scintillator thin film, characterized in that it binds to Pb or Cs of the perovskite nanoparticles.
상기 광흡수 화합물에서 발생된 전자는 상기 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 상기 이동된 전자가 에너지 준위를 이동하여 발광 동작을 수행하거나, 발생된 2차 전자에 의해 발광 동작을 수행하는 것을 특징으로 하는, 다층 신틸레이터 박막.According to claim 1 or 2,
Electrons generated from the light-absorbing compound move to the perovskite nanoparticles, and the moved electrons move energy levels to perform a light-emitting operation, or perform a light-emitting operation by the generated secondary electrons. A multilayer scintillator thin film.
상기 반사투과층은 알루미늄(Al) 또는 은(Ag)을 포함하는 금속박막층인 것을 특징으로 하는, 다층 신틸레이터 박막.According to claim 1 or 2,
A multi-layer scintillator thin film, wherein the reflective transmissive layer is a metal thin film layer containing aluminum (Al) or silver (Ag).
상기 분리막은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 투명 고분자막인 것을 특징으로 하는, 다층 신틸레이터 박막.According to paragraph 2,
A multilayer scintillator thin film, wherein the separator is a transparent polymer film containing polymethyl methacrylate (PMMA) or polydimethylsiloxane (PDMS).
상기 제2 신틸레이터층 상에 투명 분리막을 코팅하는 단계(S20);
상기 투명 분리막 상에 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함하는 제1 신틸레이터층을 형성하는 단계(S30); 및
상기 제1 신틸레이터층 상에 반사투과층을 형성하는 단계(S40)를 포함하고,
상기 광흡수 화합물은
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C15H11NO, 디페닐옥사졸, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C24H22N2O); 및
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C24H22N2O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
다층 신틸레이터 박막의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
Manufacturing a second scintillator layer including a composite of CsPbCl 3 perovskite nanoparticles and a light-absorbing compound (S10);
Coating a transparent separator on the second scintillator layer (S20);
Forming a first scintillator layer containing a manganese phenyl phosphine compound represented by Formula 4, Formula 5, or Formula 6 below on the transparent separator (S30); and
It includes forming a reflective transmissive layer on the first scintillator layer (S40),
The light-absorbing compound is
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C 15 H 11 NO, diphenyloxazole, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C 24 H 22 N 2 O); and
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C 24 H 22 N 2 O),
Method for manufacturing multilayer scintillator thin films.
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
상기 제2 신틸레이터층 상에 반사투과층을 형성하는 단계(S21); 및
상기 반사투과층 상에 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 망간 페닐 포스핀 화합물을 포함하는 제1 신틸레이터층을 형성하는 단계(S31)를 포함하고,
상기 광흡수 화합물은
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C15H11NO, 디페닐옥사졸, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C24H22N2O); 및
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C24H22N2O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
다층 신틸레이터 박막의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
Manufacturing a second scintillator layer including a composite of CsPbCl 3 perovskite nanoparticles and a light-absorbing compound (S10);
forming a reflective transmissive layer on the second scintillator layer (S21); and
Comprising a step (S31) of forming a first scintillator layer containing a manganese phenyl phosphine compound represented by the following Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6 on the reflective transmission layer,
The light-absorbing compound is
(1) 2,5-Diphenyloxazole (C 15 H 11 NO, diphenyloxazole, PPO);
(2) 2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (C 24 H 22 N 2 O); and
(3) 2,-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4,-oxadiazole(C 24 H 22 N 2 O),
Method for manufacturing multilayer scintillator thin films.
[Formula 4]
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008252090A (en) * | 2007-03-09 | 2008-10-16 | Korea Electronics Telecommun | Electronic medical imaging apparatus equipped with chalcogen thin film transistor array |
| JP2018537658A (en) * | 2015-10-21 | 2018-12-20 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． | Radiation detector for combined detection of low energy radiation quanta and high energy radiation quanta |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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2021
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008252090A (en) * | 2007-03-09 | 2008-10-16 | Korea Electronics Telecommun | Electronic medical imaging apparatus equipped with chalcogen thin film transistor array |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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| Sujitha Balsamy 외 3인. Triboluminescence and Vapor-Induced Phase Transitions in the Solids of Methyltriphenylphosphonium Tetrahalomangante(II) Complexed. Inorganic Chemistry, 53, 6054-6059 (2014년 발표).* |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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