KR102613996B1 - Ferric oxyhydroxide nanoparticles with layered ferric rust crystal structure and manufacturing method by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 적어도 하나 이상의 FeO6 팔면체 구조를 포함하는 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(nano platelet); 상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛 사이에 삽입된 유기 음이온;을 포함하고, 상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛은 상기 유기 음이온에 의해 층상 간격을 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure and a method for producing the same. The present invention provides at least two layers of nano platelets including at least one FeO 6 octahedral structure; and organic anions inserted between the at least two layers of nanoplatelets, wherein the at least two layers of nanoplatelets have a layer spacing due to the organic anions.
Description
본 발명은 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 수산화철 제2철 층상 구조 사이에 삽입된 유기 음이온에 의해 새로운 결정구조인 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure and a method for producing the same. This relates to iron hydroxide nanoparticles having a new crystal structure, layered ferric rust (LFR) crystal structure, and a method for producing the same.
수산화철은 지각의 4%를 구성하는 풍부한 점포 광물로 생지화학적 순환과 생태계 유지에 중요한 역할을 하며 금속공학, 수질 정화, 에너지 변환과 저장 등 다양한 분야에서 주목을 받고 있다. 자연적으로 발생한 수산화철은 페리하이드라이트(ferrihydrite), 수산화 제2철(FeOOH) 다형체(Goethite, akaganetie, lepidocorcite, feroxyhyte)와 그린 러스트(green rust) (type 1, type 2)을 포함한다.Iron hydroxide is an abundant store mineral that makes up 4% of the earth's crust, plays an important role in maintaining biogeochemical cycles and ecosystems, and is attracting attention in various fields such as metallurgy, water purification, and energy conversion and storage. Naturally occurring iron hydroxides include ferrihydrite, ferric hydroxide (FeOOH) polymorphs (Goethite, akaganetie, lepidocorcite, feroxyhyte) and green rust (type 1, type 2).
특히, 색상이 선명한 세라믹 안료를 얻기 위해서는 안료의 형태, 크기 등의 조절이 가능한 나노 안료를 합성하는 것이 중요한데, 수산화철의 경우 로드(rod) 형상부터 스핀들(spindle) 형상까지 다양한 형태로 조절이 가능하며, 형태에 따라 α-FeOOH(goethite), β-FeOOH(akaganeite), γ-FeOOH(lepidocrocite)로 구분된다.In particular, in order to obtain ceramic pigments with vivid colors, it is important to synthesize nano-pigments that can control the shape and size of the pigment. In the case of iron hydroxide, it can be adjusted into various shapes from rod shapes to spindle shapes. , Depending on the form, it is classified into α-FeOOH (goethite), β-FeOOH (akaganeite), and γ-FeOOH (lepidocrocite).
따라서, 이러한 다양한 용도로 사용되는 수산화철을 보다 간단한 공정으로, 형상 및 크기 제어가 가능하면서 표면적 특성에 다양성을 부여할 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a manufacturing method that can control the shape and size of iron hydroxide, which is used for these various purposes, in a simpler process and provide diversity in surface characteristics.
또한, 자연적으로 발생한 수산화철은 상대적으로 열역학적으로 안정한 산화철 형성의 전구체로서 사용되며 산화철의 결정화 과정에 중요한 역할을 하고 있다. 따라서, 새로운 결정구조의 수산화철 물질은 그 가체의 기초적인 이해와 기술적인 파급력에 그치는 것 이상으로 산화철 결정화 과정 전반에 중요한 정보를 제공할 수 있다.Additionally, naturally occurring iron hydroxide is used as a relatively thermodynamically stable precursor for forming iron oxide and plays an important role in the crystallization process of iron oxide. Therefore, iron hydroxide materials with a new crystal structure can provide important information throughout the iron oxide crystallization process beyond the basic understanding of the material and its technological impact.
본 발명의 실시예는 유기 음이온이 나노 플레이트렛 층상 사이에 삽입되어 나노 입자 크기 대비 상대적으로 넓은 층상 간격을 가지는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention provides iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure in which organic anions are inserted between nanoplatelet layers and the interlayer spacing is relatively wide compared to the nanoparticle size, and a method for producing the same. We would like to provide
본 발명의 실시예는 유기 음이온이 나노 플레이트렛에 포함된 FeO6 팔면체의 배열에 뒤틀림과 나노 플레이트렛의 적층 구조를 형성하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is an iron hydroxide nanoparticle having a layered ferric rust (LFR) crystal structure in which organic anions distort the arrangement of the FeO 6 octahedra contained in the nanoplatelets and form a stacked structure of nanoplatelets, and The purpose is to provide a manufacturing method thereof.
본 발명의 실시예는 수산화철 나노입자 제조 시, 유기 음이온과 더불어 용매의 양을 조절하여 용매 분자가 준안정상인 페리하이드라이트(ferrihydrite)에서 안정상인 마그네타이트(magnetite)으로 가는 화학 반응 중 탈수과정에 관여하여 나노 플레이트렛의 적층 구조를 형성하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is involved in the dehydration process during the chemical reaction from the metastable ferrihydrite to the stable phase magnetite by controlling the amount of solvent along with organic anions when producing iron hydroxide nanoparticles. The object of the present invention is to provide iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure that forms a layered structure of nanoplatelets, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 적어도 하나 이상의 FeO6 팔면체 구조(FeO6 octahedral structure)를 포함하는 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(nano platelet); 상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛 사이에 삽입된 유기 음이온;을 포함하고, 상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛은 상기 유기 음이온에 의해 층상 간격을 갖는다.Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are nanoplatelets (nano) of at least two layers containing at least one FeO 6 octahedral structure. platelet); and organic anions inserted between the at least two layers of nanoplatelets, wherein the at least two layers of nanoplatelets have a layered gap due to the organic anions.
상기 나노 플레이트렛과 상기 유기 음이온은 이좌배위자 가교(bidentate bridging)에 의해 결합될 수 있다.The nano platelet and the organic anion may be combined by bidentate bridging.
상기 나노 플레이트렛은 이웃한 상기 FeO6 팔면체 구조가 상기 유기 음이온에 의해 지그재그형으로 코너 쉐어링(corner sharing) 및 엣지 쉐어링(edge sharing)을 포함할 수 있다.The nanoplatelet may include corner sharing and edge sharing in the adjacent FeO 6 octahedral structure in a zigzag shape due to the organic anion.
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛의 층상 간격은 1.14 nm 내지 1.19nm 일 수 있다.The interlayer spacing of the at least two layers of nanoplatelets may be 1.14 nm to 1.19 nm.
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛은 2개 내지 16개일 수 있다.There may be 2 to 16 nanoplatelets of at least two layers.
상기 나노 플레이트렛은 FeOOH(Iron(III) oxide-hydroxide)를 포함할 수 있다.The nanoplatelet may contain Iron(III) oxide-hydroxide (FeOOH).
상기 유기 음이온은 아세테이트(acetate; CH3COO-)계 화합물을 포함할 수 있다.The organic anion may include an acetate (CH 3 COO - )-based compound.
상기 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 오염물질 흡착제, 배터리 촉매, OER(oxygen evolution reaction) 촉매, 온열 치료 소재, 바이오 플라스틱, 건설 소재, 안료 및 염료 중 적어도 어느 하나에 포함할 수 있다.The iron hydroxide nanoparticles having the layered ferric rust (LFR) crystal structure are at least one of pollutant adsorbents, battery catalysts, oxygen evolution reaction (OER) catalysts, thermal treatment materials, bioplastics, construction materials, pigments, and dyes. It can be included in one.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 철 이온 전구체, 환원제 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 가열하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 성장시키는 단계; 상기 가열된 혼합 용액을 냉각시키는 단계; 상기 냉각된 혼합 용액을 세척하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛 사이에 삽입된 유기 음이온을 포함한다.A method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixed solution by mixing an iron ion precursor, a reducing agent, and a solvent; Heating the mixed solution to grow iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure; Cooling the heated mixed solution; Washing the cooled mixed solution to obtain iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, comprising: iron hydroxide having a layered ferric rust (LFR) crystal structure; Nanoparticles contain organic anions inserted between at least two layers of nanoplatelets.
상기 혼합 용액에 포함되는 상기 용매의 함량에 따라 수산화기/철의 비율이 조절될 수 있다.The ratio of hydroxyl group/iron may be adjusted depending on the content of the solvent contained in the mixed solution.
상기 용매의 함량은 150mmol 내지 400mmol일 수 있다.The content of the solvent may be 150 mmol to 400 mmol.
상기 혼합 용액을 가열하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 성장시키는 단계는, 상기 혼합 용액을 15분 동안 200℃까지 승온시키는 제1 열처리 단계; 및 상기 혼합 용액은 8시간 동안 200℃에서 가열하는 제2 열처리 단계;를 포함할 수 있다.The step of growing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure by heating the mixed solution includes a first heat treatment step of heating the mixed solution to 200° C. for 15 minutes; And a second heat treatment step of heating the mixed solution at 200° C. for 8 hours.
상기 제2 열처리 단계는, 상기 혼합 용액 내에 페리하이드라이트 나노결정(ferrihydrite nanocrystalline)이 형성되는 단계; 상기 페리하이드라이트 나노결정 표면에 나노 플레이트렛이 형성되는 단계; 및 상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛이 서로 다른 각도로 부착되어 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 성장되는 단계;를 포함할 수 있다.The second heat treatment step includes forming ferrihydrite nanocrystalline in the mixed solution; Forming nanoplatelets on the surface of the ferrihydrite nanocrystals; and attaching the at least two layers of nanoplatelets at different angles to grow them into a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
상기 혼합 용액은 8시간 동안 200℃에서 가열하는 제2 열처리 단계는, 상기 제2 열처리 단계의 제2 열처리 시간이 30분에 도달하면, 페리하이드라이트가 생성되고, 상기 제2 열처리 시간이 1시간에 도달하면, 상기 나노 플레이트렛이 페리하이드라이트 표면에 생성되어, 인접한 나노 플레이트렛이 정렬(orientation) 및 부착(attachment)되며, 상기 제2 열처리 시간이 3시간 내지 5시간에 도달하면, 상기 혼합 용액 내에 존재하는 상기 페리하이드라이트가 모두 상기 나노 플레이트렛으로 변환되어 상기 인접한 나노 플레이트렛과 부착(attachment)되면서 a축 및 c축 방향으로 넓어지는 동시에 b축 방향으로 적층되어 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 성장되고, 상기 제2 열처리 시간이 8시간에 도달하면, 상기 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조의 크기가 안정화될 수 있다.In the second heat treatment step of heating the mixed solution at 200°C for 8 hours, ferrihydrite is generated when the second heat treatment time of the second heat treatment step reaches 30 minutes, and the second heat treatment time is 1 hour. When the second heat treatment time reaches 3 to 5 hours, the nano platelets are created on the surface of ferrihydrite, and the adjacent nano platelets are aligned and attached. When the second heat treatment time reaches 3 to 5 hours, the mixing All of the ferrihydrite present in the solution is converted into the nano platelets and attached to the adjacent nano platelets, expanding in the a- and c-axis directions and stacking in the b-axis direction to form layered ferric rust. When grown into a rust, LFR) crystal structure, and the second heat treatment time reaches 8 hours, the size of the layered ferric rust (LFR) crystal structure can be stabilized.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 음이온이 나노 플레이트렛 층상 사이에 삽입되어 나노 입자 크기 대비 상대적으로 넓은 층상 간격을 가지는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure in which organic anions are inserted between nanoplatelet layers and the interlayer spacing is relatively wide compared to the nanoparticle size, and preparation thereof A method can be provided.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 음이온이 나노 플레이트렛에 포함된 FeO6 팔면체의 배열에 뒤틀림과 나노 플레이트렛의 적층 구조를 형성하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, iron hydroxide nano having a layered ferric rust (LFR) crystal structure in which organic anions distort the arrangement of FeO 6 octahedrons contained in nanoplatelets and form a stacked structure of nanoplatelets. Particles and methods for producing the same can be provided.
본 발명의 실시예에 따르면, 수산화철 나노입자 제조 시, 유기 음이온과 더불어 용매의 양을 조절하여 용매 분자가 준안정상인 페리하이드라이트에서 안정상인 마그네타이트로 가는 화학 반응 중 탈수과정에 관여하여 나노 플레이트렛의 적층 구조를 형성하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when manufacturing iron hydroxide nanoparticles, the amount of solvent along with organic anions is controlled so that the solvent molecules participate in the dehydration process during the chemical reaction from the metastable ferrihydrite to the stable phase magnetite, forming nanoplatelets. Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure forming a layered structure and a method for manufacturing the same can be provided.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(LAYERED FERRIC RUST, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 도시한 개략도 이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(LAYERED FERRIC RUST, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자에 포함되는 나노 플레이트렛 및 유기 음이온의 예시를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(LAYERED FERRIC RUST, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자에 포함되는 나노 플레이트렛 및 유기 음이온의 결합 구조를 도시한 개략도이다.
도 4는 종래의 결정 구조를 갖는 수산화철과 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 비교하여 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 LFR 결정구조 형성 과정을 도시한 개략도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제2 열처리 시간(반응 시간)에 따른 변화를 도시한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전자회절(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 도시한 것이다.
도 8은 용매(H2O)의 함량에 따른 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 9는 용매(H2O)의 함량에 따른 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 분말 X선 회절(XRPD) 그래프를 도시한 것이며, 도 10은 용매(H2O)의 함량에 따라 마그네타이트에서 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 변화되는 상의 비율을 도시한 그래프이다.
도 11은 유리 기판위에 고농도의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말을 측정한 투과전자현미경 이미지이고, 도 12는 유리 기판위에 중간 농도의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말을 측정한 투과전자현미경 이미지이며, 도 13은 유리 기판위에 저농도의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말을 측정한 투과전자현미경 이미지이고, 도 14는 투과전자현미경을 통해 얻은 n = 200개의 입자로 측정한 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 너비와 적층 방향 두께의 평균 길이의 가우스 분포를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 명시야 투과전자현미경 이미지를 도시한 것이고, 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 저전압(80 kV)에서 측정한 투과주사전자현미경(Scanning Transmission Electron microscopy) 이미지를 도시한 것이며, 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제한시야 전자회절 분석 이미지를 도시한 것이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 층상 간격을 나타내는 강도 프로파일(intensity profile)이고, 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 아세테이트의 배위를 측정한 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 20은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자와 수산화물 제2철 다형체의 라만 분석 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 결정구조를 분석한 싱크로톤 고분해능 분말 중성자 회절 분석의 리트벨트 분석과 LFR 결정구조 사진을 도시한 것이다.
도 22는 측면 및 축 방향(lateral and axial directions)에서의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 성장 역학(Growth kinetics)을 도시한 그래프이고, 도 23은 투과주사전자현미경에 의해 관찰된 성장 모드를 도시한 개략도이며, 도 24는 투과주사전자현미경에 의해 관찰된 측면 및 축 정렬(lateral and axial alignment)의 개략도이다.
도 25는 공기(산화성), Ar+H2(환원성) 및 Ar(비활성) 분위기에서 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말에 대한 인-시츄 XRD 패턴(In situ thermal XRD pattern)을 도시한 그래프이고, 도 26은 도 25에 대한 상 변화 다이어그램을 도시한 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LAYERED FERRIC RUST, LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing an example of nanoplatelets and organic anions included in iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LAYERED FERRIC RUST, LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing the bonding structure of nanoplatelets and organic anions contained in iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LAYERED FERRIC RUST, LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram comparing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention with iron hydroxide having a conventional crystal structure.
Figure 5 is a flowchart showing a method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a schematic diagram showing the process of forming the LFR crystal structure of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 7 is a schematic diagram showing the process of forming the LFR crystal structure according to an embodiment of the present invention. Transmission Electron Microscopy image and Selected Area Electron Diffraction pattern showing changes according to the second heat treatment time (reaction time) of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure. It shows.
Figure 8 shows a transmission electron microscope (TEM) image of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention depending on the content of solvent (H 2 O); Figure 9 shows a powder , Figure 10 is a graph showing the ratio of the phase changing from magnetite to layered ferric rust (LFR) crystal structure depending on the content of solvent (H 2 O).
Figure 11 is a transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention at high concentration on a glass substrate, and Figure 12 is a transmission electron microscope image at medium concentration on a glass substrate. This is a transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 13 shows a low concentration of iron hydroxide nanoparticle powder according to an embodiment of the present invention on a glass substrate. This is a transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, and Figure 14 shows an example of the present invention measured with n = 200 particles obtained through a transmission electron microscope. This is a graph showing the Gaussian distribution of the average length of the width and thickness in the stacking direction of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
Figure 15 shows a bright-field transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 16 shows a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention. It shows a Scanning Transmission Electron microscopy image of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure measured at low voltage (80 kV), and Figure 17 shows an example of the present invention. This shows a limited-field electron diffraction analysis image of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
Figure 18 is an intensity profile showing the layer spacing of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 19 is an intensity profile according to an embodiment of the present invention. A Fourier transform infrared spectrum measuring the coordination of acetate of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure is shown, and Figure 20 shows a layered ferric rust (layered ferric rust) according to an embodiment of the present invention. , LFR) shows the Raman analysis spectrum of iron hydroxide nanoparticles with a crystal structure and the ferric hydroxide polymorph.
Figure 21 shows a Rietveld analysis of synchroton high-resolution powder neutron diffraction analysis and a photo of the LFR crystal structure, which analyzed the crystal structure of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention. It is shown.
Figure 22 is a graph showing the growth kinetics of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention in lateral and axial directions. , Figure 23 is a schematic diagram showing the growth mode observed by a transmission scanning electron microscope, and Figure 24 is a schematic diagram of the lateral and axial alignment observed by a transmission scanning electron microscope.
Figure 25 is a graph of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention in air (oxidizing), Ar+H 2 (reducing), and Ar (inert) atmospheres. -It is a graph showing an in situ thermal XRD pattern, and FIG. 26 is a graph showing the phase change diagram for FIG. 25.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components or steps.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment,” “example,” “aspect,” “example,” etc. should be construed to mean that any aspect or design described is better or advantageous than other aspects or designs. It's not like that.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Additionally, the term 'or' means an inclusive OR 'inclusive or' rather than an exclusive OR 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Additionally, as used in this specification and claims, the singular expressions “a” or “an” generally mean “one or more,” unless otherwise indicated or it is clear from the context that the singular refers to singular forms. It should be interpreted as
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be different terms depending on technological developments and/or changes, customs, technicians' preferences, etc. Accordingly, the terms used in the description below should not be understood as limiting the technical idea, but should be understood as illustrative terms for describing embodiments.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the detailed meaning will be described in the relevant description. Therefore, the terms used in the description below should be understood based on the meaning of the term and the overall content of the specification, not just the name of the term.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terminology used in this specification is a term used to appropriately express the embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.
수산화물의 제조 방법은 주로 입자 지향 부착과정을 통해 형성되며, 나노 단위의 빌딩블록(building block)의 콜로이드성 조립을 통해 성장된다. 입자 지향 부착 과정은 이방성이나 유기물질과 복합된 구조 형성과 관련이 있는 새로운 성장 모델로 알려져 있다.Hydroxides are mainly formed through a particle-directed attachment process and grown through colloidal assembly of nanoscale building blocks. The particle-directed attachment process is known to be a new growth model that is associated with the formation of anisotropic or complex structures with organic materials.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 입자 지향 부착과정에 의해 합성되며, 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(예; 수산화물 제2철) 층상 사이에 삽입된 유기 음이온에 의해 한 새로운 결정구조인 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 가질 수 있다.Iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are synthesized by a particle-directed attachment process, and are composed of at least two layers of nanoplatelets (e.g., ferric hydroxide). It can have a layered ferric rust (LFR) crystal structure, a new crystal structure, due to the organic anions inserted between them.
특히, 빌딩 블록(적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛)에 접붙인 유기 음이온 분자는 조립 과정의 분자 간 상호작용에 밀접한 관련이 있기 때문에, 유기물 분자인 유기 음이온(예; 아세테이트)를 조절하는 것으로 원자 단위에서 마이크로 단위까지 다양한 범위에서 수산화물(예; 수산화물 제2철)의 결정구조를 조절할 수 있다.In particular, since the organic anion molecules grafted onto the building blocks (at least two-layer nanoplatelets) are closely related to the intermolecular interactions during the assembly process, controlling the organic anions (e.g. acetate), which are organic molecules, can be used to form atomic-level structures. The crystal structure of hydroxides (e.g. ferric hydroxide) can be adjusted in a wide range from micro to micro units.
이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자에 포함되는 나노 플레이트렛 및 유기 음이온의 예시를 도시한 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 2 is a schematic diagram showing layered ferric rust (layered ferric rust) according to an embodiment of the present invention. , LFR) This is a schematic diagram showing examples of nanoplatelets and organic anions included in iron hydroxide nanoparticles with a crystal structure.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 적어도 하나 이상의 FeO6 팔면체 구조(FeO6 octahedral structure)(111)를 포함하는 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(nano platelet; 110), 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110) 사이에 삽입된 유기 음이온(121)을 포함하고, 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110)은 유기 음이온(121)에 의해 층상 사이의 간격인 층상 간격(120)을 갖는다.Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are at least two layers of nanoplates containing at least one FeO 6 octahedral structure (111). A nano platelet (110) includes organic anions 121 inserted between at least two layers of nano platelets 110, and the at least two layers of nano platelets 110 are layered by organic anions 121. It has a layered gap 120, which is the gap between them.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 유기 음이온(121)이 나노 플레이트렛(110) 층상 사이에 삽입되어 나노 입자 크기 대비 상대적으로 넓은 층상 간격(120)을 가질 수 있다.Therefore, in the iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, organic anions 121 are inserted between the layers of the nano platelets 110, and the size is relatively small compared to the nanoparticle size. It may have a wide layer spacing (120).
기존의 층상 구조를 갖는 다른 FeOOH(Green Rust, Lepidocrocite) 물질들과 다른 결정구조를 가지기 때문에, Fe3O4를 형성하는 새로운 경로(pathway)와 중간상(intermediate)을 발견하여, 넓은 층상 간격(120)을 이용한 오염 물질 흡착과 제거가 가능하고, 배터리 촉매로 사용할 수 있다.Because it has a different crystal structure from other FeOOH (Green Rust, Lepidocrocite) materials with existing layered structures, a new pathway and intermediate phase to form Fe 3 O 4 were discovered, resulting in wide layer spacing (120 ) is capable of adsorbing and removing pollutants, and can be used as a battery catalyst.
나노 플레이트렛(110)과 유기 음이온(121)은 이좌배위자 가교(bidentate bridging)에 의해 결합될 수 있다. 따라서, 나노 플레이트렛(110)은 이웃한 FeO6 팔면체 구조(111)가 엣지 쉐어링 (edge sharing)과 유기 음이온(121)에 의한 코너 쉐어링(corner sharing)에 의해 지그재그형 구조를 가질 수 있다.The nanoplatelet 110 and the organic anion 121 may be combined by bidentate bridging. Accordingly, the nano platelet 110 may have a zigzag-shaped structure due to edge sharing between the neighboring FeO 6 octahedral structures 111 and corner sharing by the organic anions 121.
예를 들어, a축 방향은 FeO6 팔면체 속 Fe원자의 엣지 쉐어링에 의해 기존의 층상구조를 갖는 다른 FeOOH와 비슷하나, c축 방향은 LFR의 경우, 유기 음이온(121)에 의해 뒤틀림이 발생해 넓은 층상 간격을 갖으며 엣지 쉐이링이 깨지고 코너 쉐어링으로 Fe 원자들이 붙어있어 기존의 층상 구조를 갖는 다른 FeOOH와 다른 결정구조를 가질 수 있다. 결합 구조에 대해서는, 도 3에서 보다 상세히 설명하기로 한다.For example, the a-axis direction is similar to other FeOOHs with existing layered structures due to edge sharing of Fe atoms in the FeO 6 octahedron, but the c-axis direction is distorted by organic anions (121) in the case of LFR. It has a wide layer spacing, the edge sharing is broken, and the Fe atoms are attached by corner sharing, so it can have a crystal structure that is different from other FeOOHs with existing layered structures. The bonding structure will be described in more detail in FIG. 3.
적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110)의 층상 간격(120)은 1.14 nm 내지 1.19nm일 수 있다.The interlayer spacing 120 of at least two layers of nanoplatelets 110 may be 1.14 nm to 1.19 nm.
적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110)의 층수는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110)의 층수는 2개 내지 16개일 수 있다.The number of layers of the nanoplatelets 110 having at least two layers is not particularly limited, but preferably, the number of layers of the nanoplatelets 110 having at least two layers may be 2 to 16.
또한, 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110)의 층상 간격(120) 및 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛(110)의 층수는 LFR의 합성 시간에 비례하기 때문에, 합성 용액을 가열하는 시간이 길어질수록 층수가 증가하며, 8시간 후에는 입자의 크기가 커지는 속도가 점점 느려져 약 8시간일때(평균층 수 16개) 임계점에 다다를 수 있다.In addition, since the interlayer spacing 120 of at least two layers of nanoplatelets 110 and the number of layers of at least two layers of nanoplatelets 110 are proportional to the synthesis time of LFR, the longer the time for heating the synthesis solution, the longer the time for heating the synthesis solution. The number of layers increases, and after 8 hours, the rate at which the particle size increases gradually slows, reaching a critical point at about 8 hours (average number of layers: 16).
나노 플레이트렛(110)의 형상은 디스크 형상일 수 있다.The shape of the nanoplatelet 110 may be disk-shaped.
나노 플레이트렛(110)은 FeOOH(Iron(III) oxide-hydroxide)를 포함할 수 있다.The nanoplatelet 110 may contain iron(III) oxide-hydroxide (FeOOH).
유기 음이온(121)은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 유기 음이온(121)은 아세테이트(acetate; CH3COO-)계 화합물을 포함할 수 있다.The organic anion 121 is not particularly limited, but preferably, the organic anion 121 may include an acetate (CH 3 COO - )-based compound.
예를 들어, 아세테이트계 화합물은 소듐 아세테이트(sodium acetate), 포타슘 아세테이트(acetate) 및 암모늄 아세테이트(ammonium) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the acetate-based compound may include at least one of sodium acetate, potassium acetate, and ammonium.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 오염물질 흡착제, 배터리 촉매, OER(oxygen evolution reaction) 촉매, 온열 치료 소재, 바이오 플라스틱, 건설 소재, 안료 및 염료 중 적어도 어느 하나에 포함할 수 있다.Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are used as pollutant adsorbents, battery catalysts, oxygen evolution reaction (OER) catalysts, thermal treatment materials, bioplastics, construction materials, It may be included in at least one of pigments and dyes.
예를 들어, 오염물질 흡착제로 사용하는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자가 유기 음이온(121)에 의해 팔면체가 뒤틀린 상태로 b축 방향으로 나노플레이트렛(110)이 적층되기 때문에 넓은 층상 간격(120)을 갖기 때문에, 오염물질이 넓은 층상 간격(120) 사이로 보다 용이하게 유입되어 오염 물질의 제거 효율이 향상될 수 있다.For example, when used as a pollutant adsorbent, iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are octahedrally distorted by organic anions 121 and b Since the nanoplatelets 110 are stacked in the axial direction and have a wide interlayer spacing 120, contaminants can more easily flow into the wide interlayer spacing 120, thereby improving the removal efficiency of contaminants.
또한, 배터리 촉매로 사용하는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자가 유기 음이온(121)에 의해 팔면체가 뒤틀린 상태로 b축 방향으로 나노 플레이트렛(110)이 적층되기 때문에 넓은 층상 간격(120)을 갖기 때문에, Na, Li 배터리의 더 많은 이온들이 저장 및 이동시킬 수 있다.In addition, when used as a battery catalyst, iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are octahedral twisted by organic anions 121 in the b-axis direction. Since the nanoplatelets 110 are stacked and have a wide interlayer spacing 120, more ions of the Na and Li batteries can be stored and moved.
또한, OER(oxygen evolution reaction) 촉매로 사용되는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자가 유기 음이온(121)에 의해 팔면체가 뒤틀린 상태로 b축방향으로 나노 플레이트렛(110)이 적층되기 때문에 다른 FeOOH에 비해 전류 밀도(current density) 값이 높아 효율이 향상될 수 있다.In addition, when used as an oxygen evolution reaction (OER) catalyst, iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are in an octahedral distorted state by organic anions (121). Since the nanoplatelets 110 are stacked in the b-axis direction, the current density value is higher than that of other FeOOH, so efficiency can be improved.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자에 포함되는 나노 플레이트렛 및 유기 음이온의 결합 구조를 도시한 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing the bonding structure of nanoplatelets and organic anions contained in iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 FeO6 팔면체 구조(111)는 a축 방향으로 엣지 쉐어링(edge sharing)에 의해 연결되고, c축 방향에서는 유기 음이온(121)에 엣지 쉐어링(edge sharing)이 끊어지고 코너 쉐어링(corner sharing)되는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 3, the FeO 6 octahedral structure 111 of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention is edge sharing in the a-axis direction. It can be seen that edge sharing is broken and corner sharing occurs in the organic anion 121 in the c-axis direction.
이러한 방식으로 FeO6 팔면체 구조(111)를 포함하는 나노 플레이트렛(nano platelet; 110)이 ac 평면에 형성되고 b축 방향을 따라 큰 층상 간격(120)을 갖도록 적층될 수 있다.In this way, nano platelets 110 including the FeO 6 octahedral structure 111 can be formed in the ac plane and stacked to have a large interlayer spacing 120 along the b-axis direction.
[100] 영역 방향에서 볼 때 코너 쉐어링(corner sharing) FeO6 팔면체 구조(111) 쌍은 엣지 쉐어링(edge sharing)와 함께 지그재그 층 배열(zigzag layer arrangement)을 형성할 수 있다.[100] When viewed in the area direction, a pair of corner sharing FeO 6 octahedral structures (111) can form a zigzag layer arrangement with edge sharing.
유기 음이온(121)은 이좌배위자 가교(bidentate bridging)에 의해 FeO6 팔면체 구조(111) 쌍을 형성함과 동시에 자체 카르복실레이트(carboxylate)와 함께 FeO6 팔면체 구조(111)의 구성 요소로 참여할 수 있다.The organic anion (121) can form a pair of FeO 6 octahedral structures (111) by bidentate bridging and at the same time participate as a component of the FeO 6 octahedral structure (111) with its own carboxylate. there is.
FeO6 팔면체 구조(111) 쌍의 지그재그 배열과 유기 음이온(121)에 의해 유도된 b축 적층은 FeO6 팔면체 구조(111)의 배열이 수산화철(iron oxyhydroxide)의 결정 구조를 결정할 수 있다.The zigzag arrangement of the FeO 6 octahedral structure (111) pair and the b-axis stacking induced by the organic anion (121) can determine the crystal structure of iron oxyhydroxide.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 층상 구조를 갖는 다른 수산화철과 완전히 다른 원자 배열을 가질 수 있다.Therefore, iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention may have an atomic arrangement that is completely different from other iron hydroxides having a layered structure.
도 4는 종래의 결정 구조를 갖는 수산화철과 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 비교하여 도시한 계략도이다.Figure 4 is a schematic diagram comparing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention with iron hydroxide having a conventional crystal structure.
도 4를 참조하면, γ-FeOOH 및 그린 러스트(green rust , GR-2)는 각각 ac 평면을 따라 지그재그 배열로 배열된 베마이트(Boehmite)와 ab 평면을 따라 평면 FeO3(OH)3 배열을 갖는 브루사이트(Brucite)를 가질 수 있다.Referring to Figure 4, γ-FeOOH and green rust (GR-2) have a zigzag arrangement along the ac plane, Boehmite arranged in a zigzag arrangement, and a planar FeO 3 (OH) 3 arrangement along the ab plane, respectively. You can have brucite.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 유기 음이온에 의해 FeO6 팔면체 구조가 a축 방향으로 엣지 쉐어링(edge sharing)에 의해 연결되고, c축 방향에서는 유기 음이온(121)에 엣지 쉐어링(edge sharing)이 끊어지고 코너 쉐어링(corner sharing)되어 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 가져, 전혀 다른 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다.However, in the iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, the FeO 6 octahedral structure is connected by edge sharing in the a-axis direction by organic anions. , In the c-axis direction, edge sharing is broken and corner sharing occurs in the organic anion 121, resulting in a layered ferric rust (LFR) crystal structure, showing that it has a completely different crystal structure. You can.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법을 도시한 흐름도이고, 도 6은 개략도이다.Figure 5 is a flow chart showing a method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 6 is a schematic diagram.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자와 동일한 구성요소를 포함하고 있으므로, 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.The method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention is to produce iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention. Since it contains the same components as nanoparticles, descriptions of the same components will be omitted.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 철 이온 전구체, 환원제 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S110)를 진행한다.First, the method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention includes the step (S110) of preparing a mixed solution by mixing an iron ion precursor, a reducing agent, and a solvent. Proceed.
철 이온 전구체로는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, FeCl3·6H2O(Iron chloride hexahydrate)일 수 있다.The iron ion precursor is not particularly limited, but is preferably FeCl 3 ·6H 2 O (Iron chloride hexahydrate).
환원제는 환원제의 역할뿐 아니라 용매로서의 역할을 함께 수행할 수 있다. 이러한, 환원제는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 에틸렌 글리콜(EG)일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 글리콜, 다이 에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜 또는 트리 에틸렌 글리콜 및 테트라 에틸렌 글리콜 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The reducing agent can perform not only the role of a reducing agent but also a solvent. The reducing agent is not particularly limited, but may preferably be ethylene glycol (EG), and specifically, may include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or at least one of triethylene glycol and tetraethylene glycol. there is.
용매는 물(H2O)일 수 있다.The solvent may be water (H 2 O).
실시예에 따라, 가수분해 보조제를 더 포함할 수 있고, 가수분해 보조제는 CH3COONa(sodium acetate)일 수 있다.Depending on the embodiment, a hydrolysis aid may be further included, and the hydrolysis aid may be CH 3 COONa (sodium acetate).
이 후, 혼합 용액을 가열하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 성장시키는 단계(S120)를 진행한다.Afterwards, the mixed solution is heated to grow iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure (S120).
혼합 용액을 가열하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 성장시키는 단계는, 혼합 용액을 15분 동안 200℃까지 승온시키는 제1 열처리 단계(S121) 및 혼합 용액은 8시간 동안 200℃에서 가열하는 제2 열처리 단계(S122)를 포함할 수 있다.The step of growing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure by heating the mixed solution includes a first heat treatment step (S121) of heating the mixed solution to 200° C. for 15 minutes and the mixed solution It may include a second heat treatment step (S122) of heating at 200° C. for 8 hours.
제1 열처리 단계(S121)는 제2 열처리 단계(S122)의 온도로 도달하기 위한 과정으로, 혼합 용액을 15분 동안 200℃까지 승온시킬 수 있다.The first heat treatment step (S121) is a process to reach the temperature of the second heat treatment step (S122), and the mixed solution can be heated to 200°C for 15 minutes.
제2 열처리 단계(S122)는 페리하이트라이트에서 수산화철 FeOOH을 형성하기 위한 과정으로, 혼합 용액은 8시간 동안 200℃에서 가열하여 결정을 성장시킬 수 있다.The second heat treatment step (S122) is a process for forming iron hydroxide FeOOH from ferrihite, and the mixed solution can be heated at 200°C for 8 hours to grow crystals.
도 6을 참조하면, 일반적으로, 수산화철 나노입자의 합성 과정은 열처리에 의해 반응이 시작되어 철 이온 전구체에 의해 적철광 및 마그네타이트와 같은 열역학적으로 안정적인 산화철이 형성되기 위해 그린 러스트와 페리하이드라이트 같은 준안정 수산화철 상이 형성될 수 있다.Referring to FIG. 6, generally, the synthesis process of iron hydroxide nanoparticles is initiated by heat treatment to form thermodynamically stable iron oxides such as hematite and magnetite by iron ion precursors, and metastable iron oxides such as green rust and ferrihydrite. An iron hydroxide phase may form.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 철 이온 전구체가 환원제인 에틸렌 글리콜에서 공급된 아세테이트(유기 음이온)과 용매(물)에서 공급된 수산화 이온(hydroxyl ion)과 반응하여 페리하이드라이트를 형성할 수 있다.However, in the method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, the iron ion precursor is acetate (organic anion) supplied from ethylene glycol as a reducing agent and a solvent (water). ) can form ferrihydrite by reacting with hydroxyl ion supplied from ).
이 후, 에틸렌 글리콜에 의한 탈수 및 환원 반응을 통해 페리하이드라이트와 마그네타이트가 형성되는데, 이 때, 용매의 함량을 조절하여 중간 상인 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 제조할 수 있다.Afterwards, ferrihydrite and magnetite are formed through dehydration and reduction reactions with ethylene glycol. At this time, the solvent content is adjusted to produce iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure as the intermediate phase. can be manufactured.
예를 들어, 철 이온 전구체가 아세테이트와 물에 존재하는 수산화기(OH---)와 반응하여 페리하이드라이트를 형성 후 탈수과정과 환원과정을 통해 수산화철(FeOOH)에서 마그네타이트로 바뀌게 되는데, 이 때 물을 많이 넣어주면 마그네타이트로 가는 탈수과정과 환원과정을 방해하여 마그네타이트로 가지 않고 FeOOH 상에 멈추게 된다. 예를 들어, 탈수과정에서 수산화기가 물로 빠져나가도 충분한 양의 물을 넣어주어 사라지는 수산화기를 보충해줄 수 있다.For example, an iron ion precursor reacts with a hydroxyl group (OH-- - ) present in acetate and water to form ferrihydrite, and then changes from iron hydroxide (FeOOH) to magnetite through a dehydration and reduction process. At this time, water If you add a lot of it, it will interfere with the dehydration and reduction processes leading to magnetite, so it will stop in the FeOOH phase instead of going to magnetite. For example, even if hydroxyl radicals are lost to water during the dehydration process, a sufficient amount of water can be added to replenish the lost hydroxyl radicals.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법에서 수산화물 합성에 과도하게 들어간 물 분자는 준안정상인 페리하이드라이트에서 안정상인 마그네타이트로 가는 화학 반응 중 탈수과정에 관여해 아세테이트와 더불어 새로운 결정 구조 형성에 결정적인 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 현재 알려진 수산화물 제2철 층상 구조인 레피도크로사이트와 그린 러스트 등과 전혀 다른 새로운 결정 구조를 가질 수 있다.That is, in the method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, water molecules excessively entered into the hydroxide synthesis are converted from the metastable ferrihydrite to the stable phase magnetite. It participates in the dehydration process during chemical reactions and plays a decisive role in forming a new crystal structure along with acetate. Therefore, the iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention have a new crystal structure that is completely different from the currently known ferric hydroxide layered structures such as lepidocrosite and green rust. You can have it.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법은 혼합 용액에 포함되는 용매의 함량에 따라 수산화기/철(OH-/Fe)의 비율이 조절될 수 있다. Therefore, the method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention is to produce hydroxyl groups/iron (OH - /Fe) depending on the content of the solvent contained in the mixed solution. The ratio can be adjusted.
예를 들어, 수산화기/철(OH-/Fe)의 비율이 수산화철에서 마그네타이트(magnetite)로 가는 변형과정에서의 중요한 요인인데, 용매의 함량이 증가함에 따라 수산화기/철(OH-/Fe)의 비율이 증가되어 수산화철(ferric oxyhydroxide)에서 마그네타이트(magnetite)으로 변화되는데 필요한 탈수 및 환원 반응에 방해를 받아 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자(OH-/Fe = 1)가 마그네타이트(OH-/Fe = 0)보다 안정적일 수 있다.For example, the ratio of hydroxyl group/iron (OH - /Fe) is an important factor in the transformation process from iron hydroxide to magnetite, and as the solvent content increases, the ratio of hydroxyl group / iron (OH - /Fe) increases. As this increases, the dehydration and reduction reactions required to change from ferric oxyhydroxide to magnetite are hindered, resulting in iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention. OH-/Fe = 1) may be more stable than magnetite (OH-/Fe = 0).
용매의 함량은 150mmol 내지 400mmol일 수 있고, 앞서 전술한 범위를 벗어나면 LFR이 생성되지 않는 문제가 있다.The content of the solvent may be 150 mmol to 400 mmol, and if it exceeds the above-mentioned range, there is a problem in that LFR is not generated.
또한, 용매의 함량에 따라 생성되는 LFR의 양이 조절될 수 있다.Additionally, the amount of LFR produced can be adjusted depending on the solvent content.
제2 열처리 단계(S122)는, 혼합 용액 내에 페리하이드라이트 나노결정이 형성되는 단계(S122-1), 페리하이드라이트 나노결정 표면에 나노 플레이트렛이 형성되는 단계(S122-2) 및 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛이 서로 다른 각도로 부착되어 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 성장되는 단계(S122-3)를 포함할 수 있다.The second heat treatment step (S122) includes forming ferrihydrite nanocrystals in the mixed solution (S122-1), forming nanoplatelets on the surface of ferrihydrite nanocrystals (S122-2), and at least two layers. It may include a step (S122-3) in which the above nanoplatelets are attached at different angles and grown into a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
예를 들어, 제2 열처리 단계(S122)의 제2 열처리 시간이 30분에 도달하면 마그네타이트(magnetite)로 가기 전 중간상인 결정성이 낮은 페리하이드라이트 결정이 생성(S122-1)될 수 있다.For example, when the second heat treatment time of the second heat treatment step (S122) reaches 30 minutes, ferrihydrite crystals with low crystallinity, which are an intermediate phase before going to magnetite, may be generated (S122-1).
제2 열처리 단계(S122)의 제2 열처리 시간이 1시간에 도달하면, 7 nm 사이즈의 나노 플레이트렛이 페리하이드라이트 표면에서 생성되기 시작하고, 인접한 다른 나노 플레이트렛과 정렬(orientation)과 부착(attachment) 과정을 통해 커지면서 LFR이 형성(S122-2)될 수 있다.When the second heat treatment time of the second heat treatment step (S122) reaches 1 hour, nano platelets with a size of 7 nm begin to be generated on the surface of ferrihydrite, and are aligned and attached to other adjacent nano platelets ( As it grows through the attachment process, an LFR may be formed (S122-2).
제2 열처리 단계(S122)의 제2 열처리 시간이 3 시간 내지 5 시간에 도달하면 혼합 용액 속에 존재하는 페리하이드라이트가 전부 나노 플레이트렛으로 변하면서 인접한 나노 플레이트렛과 합쳐지면서(attachment) a축 및 c축 방향으로 넓어지는 동시에 b축 방향으로 적층되면서 LFR로 성장(S122-3)할 수 있다. When the second heat treatment time of the second heat treatment step (S122) reaches 3 to 5 hours, all ferrihydrite present in the mixed solution changes into nano platelets and merges with adjacent nano platelets (attachment) to the a-axis and It can grow into LFR (S122-3) by expanding in the c-axis direction and stacking in the b-axis direction.
제2 열처리 단계(S122)의 제2 열처리 시간이 8시간에 도달하면 LFR의 크기가 안정화될 수 있다. 이 때, 나노 플레이트렛이 부착(attachment)하는 방법은 크게 축(axial), 횡(lateral) 및 축+횡(axial+lateral)의 3가지로 나뉠 수 있다.When the second heat treatment time of the second heat treatment step (S122) reaches 8 hours, the size of the LFR may be stabilized. At this time, the nanoplatelet attachment method can be broadly divided into three methods: axial, lateral, and axial+lateral.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 합성 용액의 혼합 비율이 동일하더라도, 제2 열처리 시간에 따라 합성이 조절될 수 있다.Therefore, in the method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, the synthesis can be adjusted according to the second heat treatment time even if the mixing ratio of the synthesis solution is the same. there is.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 가열된 혼합 용액을 냉각시키는 단계(S130)를 진행한다.Afterwards, the method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention proceeds with the step (S130) of cooling the heated mixed solution.
본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 혼합 용액을 냉각 시킴으로써, LFR이 생성되는 과정을 종료시킬 수 있다.The method for producing iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention can terminate the process of generating LFR by cooling the mixed solution.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조방법은 냉각된 혼합 용액을 세척하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 수득하는 단계(S140)을 진행한다.Lastly, the method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention is to wash the cooled mixed solution to produce a layered ferric rust (LFR) crystal structure. Proceed with the step (S140) of obtaining iron hydroxide nanoparticles having.
실시예 1: 새로운 결정 구조의 수산화물 제2철 층상 구조(layered ferric lust, LFR) 나노 입자 합성Example 1: Synthesis of layered ferric lust (LFR) nanoparticles with a new crystal structure.
LFR은 폴리올 방법을 통해 수행되었다. FeCl3·6H2O(Iron chloride hexahydrate)는 철 이온 전구체로, EG(ethylene glycol)은 환원제임과 동시에 용매 역할을 하고, CH3COONa(sodium acetate)와 H2O는 수산화기(OH-) 를 부여하는 보조제로 사용되었다.LFR was performed via the polyol method. FeCl 3 6H 2 O (Iron chloride hexahydrate) is an iron ion precursor, EG (ethylene glycol) acts as a reducing agent and solvent, and CH 3 COONa (sodium acetate) and H 2 O are hydroxyl groups (OH - ). It was used as an adjuvant to give.
FeCl3·6H2O 3 mmol을 H2O 400 mmol에, CH3HOONa 15 mmol은 EG 50 mL에 각각 초음파 발생기를 이용해 녹여 준비된 용액들을 3구 플라스크에 넣은 이후 15 분 동안 황갈색에서 적갈색으로 변할 때까지 기계적 스터어링(mechanical stirring)을 해준다. 이후 15분 동안 200℃까지 빠르게 가열 후 8시간 동안 온도를 유지시키면서 반응한다. 반응이 끝난 용액을 냉각시킨 후, 에탄올을 이용해 최소 3회 이상 세척한다.3 mmol of FeCl 3 6H 2 O was dissolved in 400 mmol of H 2 O and 15 mmol of CH 3 HOONa was dissolved in 50 mL of EG using an ultrasonic generator. The solutions were placed in a three-necked flask and changed from yellow-brown to red-brown for 15 minutes. Mechanical stirring is performed until. Afterwards, it is rapidly heated to 200°C for 15 minutes and then reacted while maintaining the temperature for 8 hours. After the reaction solution is cooled, it is washed at least three times with ethanol.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 LFR 결정구조 형성 과정을 도시한 개략도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제2 열처리 시간(반응 시간)에 따른 변화를 도시한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전자회절(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 도시한 것이다.Figure 6 is a schematic diagram showing the process of forming the LFR crystal structure of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 7 is a schematic diagram showing the process of forming the LFR crystal structure according to an embodiment of the present invention. Transmission Electron Microscopy image and Selected Area Electron Diffraction pattern showing changes according to the second heat treatment time (reaction time) of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure. It shows.
도 6 및 도 7을 참조하면, LFR은 ex-situ 투과전자 현미경으로 분석한 결과 단계적인 변형으로 중간상을 거쳐서 합성된다. 열역학적으로 안정한 산화철은 일반적으로 용액의 이온에서 바로 합성되지 않고 준안정상을 거쳐 합성된다. 합성 용액을 가열하여 30분이 경과 후 LFR 형성 전에 중간상으로 결정성이 낮은 페리하이드라이트가 생성되며, 1시간 경과 후, 1.2 nm 의 층상 간격을 갖는 입자 형태의 7 nm 크기의 나노 플레이트렛(나노 디스크)이 중간상에 형성되기 시작하고 인접한 나노 플레이트렛끼리 다른 각도로 붙는 부분들이 관측된다.Referring to Figures 6 and 7, LFR is synthesized through an intermediate phase through step-by-step modification, as analyzed by ex-situ transmission electron microscopy. Thermodynamically stable iron oxide is generally not synthesized directly from ions in solution, but rather through a metastable phase. After 30 minutes of heating the synthetic solution, ferrihydrite with low crystallinity is generated as an intermediate phase before the formation of LFR, and after 1 hour, 7 nm-sized nanoplatelets (nano disks) in the form of particles with a layer spacing of 1.2 nm ) begins to form in the intermediate phase, and parts where adjacent nanoplatelets are attached to each other at different angles are observed.
3-5 시간 경과 후 페리하이드라이트 중간상은 LFR을 성장 시키는데 모두 소비되며 SAED 패턴에서 LFR의 넓은 층상 간격에서 비롯된 d = 1.2 nm에서 강한 회절 패턴을 보인다.After 3–5 hours, the ferrihydrite mesophase is completely consumed to grow the LFR, and the SAED pattern shows a strong diffraction pattern at d = 1.2 nm, which originates from the wide interlamellar spacing of the LFR.
나노 플레이트렛이 빌딩 블록으로서 LFR을 성장시키며, 시간에 따라 두께와 적층 방향으로 모두 성장하고 약 8시간 후 크기가 안정된다.The nanoplatelets grow the LFR as building blocks, growing in both thickness and stacking direction over time and becoming stable in size after about 8 hours.
도 8은 용매(H2O)의 함량에 따른 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 9는 용매(H2O)의 함량에 따른 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 분말 X선 회절(XRPD) 그래프를 도시한 것이며, 도 10은 용매(H2O)의 함량에 따라 마그네타이트(magnetite)에서 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 변화되는 상의 비율을 도시한 그래프이다.Figure 8 shows a transmission electron microscope (TEM) image of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention depending on the content of solvent (H 2 O); Figure 9 shows a powder , Figure 10 is a graph showing the proportion of the phase that changes from magnetite to layered ferric rust (LFR) crystal structure depending on the content of solvent (H 2 O).
LFR의 형성은 합성 방법에 언급된 화학재료들의 조건에 따라 영향을 받는다. 마그네타이트(magnetite)와 페리하이드레이트의 결정화 과정에서 과도하게 들어간 물의 역할은 중요하다. 철 이온 전구체가 아세테이트와 물로부터 공급된 수소 이온과 에틸렌 글리콜(EG)에서 반응하면서 페리하이트라이드의 Fe3+가 생성되는데, 이후 탈수과정과 에틸렌 글리콜(EG)에 의한 환원이 발생하면서 하는데 수산화물 제2철(Fe2O3·H2O)과 마그네타이트가 만들어 질 수 있다.The formation of LFR is influenced by the conditions of the chemical materials mentioned in the synthesis method. The role of excessive water in the crystallization process of magnetite and ferrihydrate is important. Fe 3+ of ferrihydride is generated as the iron ion precursor reacts with hydrogen ions supplied from acetate and water and ethylene glycol (EG). Afterwards, dehydration and reduction by ethylene glycol (EG) occur, forming a hydroxide agent. Ferric iron (Fe 2 O 3 ·H 2 O) and magnetite can be made.
도 8 내지 도 10을 참조하면, 철 이온 전구체를 3 mmol. CH3COONa(sodium acetate)를 15 mmol, EG를 50 ml로 고정시키고 물의 양을 150 mmol에서 400 mmol로 증가 시켰을 때, 반응 후 최종 상이 마그네타이트에서 LFR로 변화했다.Referring to Figures 8 to 10, 3 mmol of iron ion precursor. When CH 3 COONa (sodium acetate) was fixed at 15 mmol and EG at 50 ml, and the amount of water was increased from 150 mmol to 400 mmol, the final phase changed from magnetite to LFR after the reaction.
이는 마그네타이트와 LFR 결정화 과정에서 물의 양에 따른 수산화기/철의 비율이 중요한 인자이며 물의 양이 증가할수록 마그네타이트로 변형에 필요한 탈수 반응과 환원반응이 저해되고 마그네타이트보다 LFR 생성이 안정해진다.This is an important factor in the hydroxyl/iron ratio depending on the amount of water in the crystallization process of magnetite and LFR. As the amount of water increases, the dehydration and reduction reactions required for transformation into magnetite are inhibited, and the production of LFR becomes more stable than magnetite.
도 11은 유리 기판위에 고농도의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말을 측정한 투과전자현미경 이미지이고, 도 12는 유리 기판위에 중간 농도의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말을 측정한 투과전자현미경 이미지이며, 도 13은 유리 기판위에 저농도의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말을 측정한 투과전자현미경 이미지이고, 도 14는 투과전자현미경을 통해 얻은 n = 200개의 입자로 측정한 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 너비와 적층 방향 두께의 평균 길이의 가우스 분포를 도시한 그래프이다.Figure 11 is a transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention at high concentration on a glass substrate, and Figure 12 is a transmission electron microscope image at medium concentration on a glass substrate. This is a transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 13 shows a low concentration of iron hydroxide nanoparticle powder according to an embodiment of the present invention on a glass substrate. This is a transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, and Figure 14 shows an example of the present invention measured with n = 200 particles obtained through a transmission electron microscope. This is a graph showing the Gaussian distribution of the average length of the width and thickness in the stacking direction of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
도 11 내지 도 14를 참조하면, LFR의 형상은 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 분석하여 원판 형태의 2D 층이 적층된 구조로 직경 26.1 ± 3.3 nm 와 적층 방향 두께 18.3 ± 2.7 nm로 약 16개의 층이 적층된 입자로 균일하게 합성되었으며 층상 사이의 평균 간격은 약 1.19 nm로 측정되었다.Referring to Figures 11 to 14, the shape of the LFR was analyzed by transmission electron microscopy and scanning electron microscopy, and was found to be a disk-shaped 2D layered structure with a diameter of 26.1 ± 3.3 nm. Approximately 16 layers were uniformly synthesized with laminated particles with a direction thickness of 18.3 ± 2.7 nm, and the average spacing between layers was measured to be approximately 1.19 nm.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 명시야 투과전자현미경 이미지를 도시한 것이고, 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 저전압(80 kV)에서 측정한 투과주사전자현미경(Scanning Transmission Electron microscopy) 이미지를 도시한 것이며, 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제한시야 전자회절 분석 이미지를 도시한 것이다.Figure 15 shows a bright-field transmission electron microscope image of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 16 shows a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention. It shows a Scanning Transmission Electron microscopy image of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure measured at low voltage (80 kV), and Figure 17 shows an example of the present invention. This shows a limited-field electron diffraction analysis image of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
도 15 내지 도 17을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 d=1.14 nm에서 링 패턴이 나타나는 것을 알 수 있다.Referring to Figures 15 to 17, it can be seen that the iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention show a ring pattern at d = 1.14 nm.
이 때 전자회절 분석을 통해 d= 1.134 nm에서 강한 패턴이 나타나는 것은 원판 형태의 2D 층의 적층이 결정학적 규칙성을 갖는 다는 것을 의미하며 층상 사이 넓은 간격은 아세테이트를 매개로 형성되었다. 퓨리에 변환 적외선(Fourier transform infrared) 분석에서 아세테이트 분자의 강한 떨림이 관측되었고 아세테이트와 철이 이좌배위자 가교(bidentate bridging)에 의해 결합됨을 확인 후 아세테이트와 철의 배위수를 확인했다.At this time, the appearance of a strong pattern at d = 1.134 nm through electron diffraction analysis means that the stacking of 2D layers in the form of a disk has crystallographic regularity, and the wide gap between the layers was formed through acetate. In Fourier transform infrared analysis, strong vibration of the acetate molecule was observed, and after confirming that acetate and iron were bonded through bidentate bridging, the coordination numbers of acetate and iron were confirmed.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 층상 간격을 나타내는 강도 프로파일(intensity profile)이고, 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 아세테이트의 배위를 측정한 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 20은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자와 수산화물 제2철 다형체의 라만 분석 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 18 is an intensity profile showing the layer spacing of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 19 is an intensity profile according to an embodiment of the present invention. A Fourier transform infrared spectrum measuring the coordination of acetate of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure is shown, and Figure 20 shows a layered ferric rust (layered ferric rust) according to an embodiment of the present invention. , LFR) shows the Raman analysis spectrum of iron hydroxide nanoparticles with a crystal structure and the ferric hydroxide polymorph.
도 18 내지 도 20을 참조하면, X선 광전자 분광학(X-ray-photoelectron spectroscopy) 분석으로 각 원소(Fe, C, O)에 대한 스펙트럼(spectra)을 측정해 LFR이 수산화물 제2철의 종류라는 것을 확인했다.18 to 20, the spectrum for each element (Fe, C, O) was measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis, and it was confirmed that LFR is a type of ferric hydroxide. confirmed that
라만(Raman) 분석을 통해 기존에 알려진 수산화물 제2철의 다형체들의 라만 피크와 LFR의 라만 피크의 비교를 통해 LFR이 다른 결정 구조를 갖고 있는 것을 보여준다. 이 후, 싱크로톤의 고분해능 분말 중성자 회절(High Resolution Powder Diffraction) 측정을 진행하여 LFR의 결정구조를 분석하고 기존의 수산화물 제2철 중 층상구조를 갖고 있는 레피토크로사이트와 그린 러스트와 결정 구조가 다르다는 것을 알 수 있다.Through Raman analysis, comparison of the Raman peaks of the previously known polymorphs of ferric hydroxide with the Raman peaks of LFR shows that LFR has a different crystal structure. Afterwards, a synchroton high-resolution powder neutron diffraction measurement was performed to analyze the crystal structure of LFR, and among the existing ferric hydroxides, lepitochrosite and green rust, which have a layered structure, were found to have a crystal structure. You can see that it is different.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 결정구조를 분석한 싱크로톤 고분해능 분말 중성자 회절 분석의 리트벨트 분석과 LFR 결정구조 사진을 도시한 것이다.Figure 21 shows a Rietveld analysis of synchroton high-resolution powder neutron diffraction analysis and a photo of the LFR crystal structure, which analyzed the crystal structure of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention. It is shown.
도 21을 참조하면, LFR의 조성 분석은 in-situ X선 반사측정(X-ray Diffraction), 열 중량 분석/차동 열 분석(Thermogravimetric Analysis/Differential Termal Analysis)과 러더퍼드 후방 산란 분광법/탄성반도 측정법(Rutherford Backscattering Spectrometry/Time of Flight/Elastic Recoil Dectecion)으로 진행되었다.Referring to Figure 21, the composition analysis of LFR is performed using in-situ Rutherford Backscattering Spectrometry/Time of Flight/Elastic Recoil Determination).
상기 언급된 조성 분석에서 각 원소별 조성은 FeOOH·0.5CH3COO으로, 이는 LFR이 수산화물 제2철의 다형체라는 것을 증명한다.In the composition analysis mentioned above, the composition of each element is FeOOH·0.5CH 3 COO, which proves that LFR is a polymorph of ferric hydroxide.
도 22는 측면 및 축 방향(lateral and axial directions)에서의 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 성장 역학(Growth kinetics)을 도시한 그래프이고, 도 23은 투과주사전자현미경에 의해 관찰된 성장 모드를 도시한 개략도이며, 도 24는 투과주사전자현미경에 의해 관찰된 측면 및 축 정렬(lateral and axial alignment)의 개략도이다.Figure 22 is a graph showing the growth kinetics of iron hydroxide nanoparticles with a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention in lateral and axial directions. , Figure 23 is a schematic diagram showing the growth mode observed by a transmission scanning electron microscope, and Figure 24 is a schematic diagram of the lateral and axial alignment observed by a transmission scanning electron microscope.
도 22 내지 도 24를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 성장은 주로 축 방향과 측면 방향으로 진행되며, 크기는 8시간 이내에 안정화되는 것을 알 수 있다.Referring to Figures 22 to 24, the growth of iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention mainly proceeds in the axial and lateral directions, and the size is 8 hours. It can be seen that it stabilizes within.
도 25는 공기(산화성), Ar+H2(환원성) 및 Ar(비활성) 분위기에서 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자 분말에 대한 인-시츄 XRD 패턴(In situ thermal XRD pattern)을 도시한 그래프이고, 도 26은 도 25에 대한 상 변화 다이어그램을 도시한 그래프이다.Figure 25 is a graph of iron hydroxide nanoparticle powder having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention in air (oxidizing), Ar+H 2 (reducing), and Ar (inert) atmospheres. -It is a graph showing an in situ thermal XRD pattern, and FIG. 26 is a graph showing the phase change diagram for FIG. 25.
도 25 및 도 26을 참조하면, 300℃ 이하에서 제2 열처리 단계를 진행하여 반응시킴으로써, 본 발명의 실시예에 따른 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자가 제조되는 것을 알 수 있다.Referring to Figures 25 and 26, iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure according to an embodiment of the present invention are manufactured by performing a second heat treatment step at 300 ° C. or lower. You can see that
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations can be made from these descriptions by those skilled in the art. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
110: 나노 플레이트렛 111: FeO6 팔면체 구조
120: 층상 간격 121: 유기 음이온110: Nano platelet 111: FeO 6 octahedral structure
120: Layer spacing 121: Organic anion
Claims (14)
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛 사이에 삽입된 유기 음이온;
을 포함하고,
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛은 상기 유기 음이온에 의해 층상 간격을 갖는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
At least two layers of nano platelets including at least one FeO 6 octahedral structure;
Organic anions inserted between the at least two layers of nanoplatelets;
Including,
Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, wherein the nanoplatelets of at least two layers have a layered spacing due to the organic anion.
상기 나노 플레이트렛과 상기 유기 음이온은 이좌배위자 가교(bidentate bridging)에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 1,
Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, wherein the nano platelet and the organic anion are bonded by bidentate bridging.
상기 나노 플레이트렛은 이웃한 상기 FeO6 팔면체 구조가 상기 유기 음이온에 의해 지그재그형으로 코너 쉐어링(corner sharing) 및 엣지 쉐어링(edge sharing)을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 2,
The nano platelet is a layered ferric rust (LFR), characterized in that the neighboring FeO 6 octahedral structure includes corner sharing and edge sharing in a zigzag shape by the organic anion. ) Iron hydroxide nanoparticles with a crystalline structure.
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛의 층상 간격은 1.14 nm 내지 1.19nm 인 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 1,
Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, wherein the interlayer spacing of the at least two layers of nanoplatelets is 1.14 nm to 1.19 nm.
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛은 2개 내지 16개인 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 1,
Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that there are 2 to 16 nanoplatelets of at least two layers.
상기 나노 플레이트렛은 FeOOH(Iron(III) oxide-hydroxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 1,
The nanoplatelet is an iron hydroxide nanoparticle having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that it contains FeOOH (Iron(III) oxide-hydroxide).
상기 유기 음이온은 아세테이트(acetate; CH3COO-)계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 1,
The organic anion is an iron hydroxide nanoparticle having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that it contains an acetate (CH 3 COO - )-based compound.
상기 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 오염물질 흡착제, 배터리 촉매, OER(oxygen evolution reaction) 촉매, 온열 치료 소재, 바이오 플라스틱, 건설 소재, 안료 및 염료 중 적어도 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자.
According to paragraph 1,
The iron hydroxide nanoparticles having the layered ferric rust (LFR) crystal structure are at least one of pollutant adsorbents, battery catalysts, oxygen evolution reaction (OER) catalysts, thermal treatment materials, bioplastics, construction materials, pigments, and dyes. Iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that they are included in one.
상기 혼합 용액을 가열하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 성장시키는 단계;
상기 가열된 혼합 용액을 냉각시키는 단계;
상기 냉각된 혼합 용액을 세척하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 수득하는 단계;
를 포함하고,
상기 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자는 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛 사이에 삽입된 유기 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법.
Preparing a mixed solution by mixing an iron ion precursor, a reducing agent, and a solvent;
Heating the mixed solution to grow iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure;
Cooling the heated mixed solution;
Washing the cooled mixed solution to obtain iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure;
Including,
The layered ferric rust (LFR) iron hydroxide nanoparticles having the layered ferric rust (LFR) crystal structure are characterized in that they contain organic anions inserted between at least two layers of nanoplatelets. Method for producing iron hydroxide nanoparticles having a structure.
상기 혼합 용액에 포함되는 상기 용매의 함량에 따라 수산화기/철의 비율이 조절되는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법.
According to clause 9,
A method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that the ratio of hydroxyl groups/iron is adjusted depending on the content of the solvent contained in the mixed solution.
상기 용매의 함량은 150mmol 내지 400mmol인 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법.
According to clause 10,
A method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that the content of the solvent is 150 mmol to 400 mmol.
상기 혼합 용액을 가열하여 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자를 성장시키는 단계는,
상기 혼합 용액을 15분 동안 200℃까지 승온시키는 제1 열처리 단계; 및
상기 혼합 용액은 8시간 동안 200℃에서 가열하는 제2 열처리 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법.
According to clause 9,
The step of heating the mixed solution to grow iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure,
A first heat treatment step of heating the mixed solution to 200° C. for 15 minutes; and
A second heat treatment step of heating the mixed solution at 200° C. for 8 hours;
A method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, comprising:
상기 제2 열처리 단계는,
상기 혼합 용액 내에 페리하이드라이트 나노결정이 형성되는 단계;
상기 페리하이드라이트 나노결정에서 나노 플레이트렛이 형성되는 단계;
상기 적어도 두 층 이상의 나노 플레이트렛이 서로 다른 각도로 부착되어 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 성장되는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법.
According to clause 12,
The second heat treatment step is,
Forming ferrihydrite nanocrystals in the mixed solution;
Forming nanoplatelets from the ferrihydrite nanocrystals;
Attaching the at least two layers of nanoplatelets at different angles to grow a layered ferric rust (LFR) crystal structure;
A method for producing iron hydroxide nanoparticles having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, comprising:
상기 혼합 용액은 8시간 동안 200℃에서 가열하는 제2 열처리 단계는,
상기 제2 열처리 단계의 제2 열처리 시간이 30분에 도달하면, 페리하이드라이트(ferrihydrite)가 생성되고,
상기 제2 열처리 시간이 1시간에 도달하면, 상기 나노 플레이트렛이 페리하이드라이트 표면에 생성되어, 인접한 나노 플레이트렛이 정렬(orientation) 및 부착(attachment)되며,
상기 제2 열처리 시간이 3시간 내지 5시간에 도달하면, 상기 혼합 용액 내에 존재하는 상기 페리하이드라이트가 모두 상기 나노 플레이트렛으로 변환되어 상기 인접한 나노 플레이트렛과 부착(attachment)되면서 a축 및 c축 방향으로 넓어지는 동시에 b축 방향으로 적층되어 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조로 성장되고,
상기 제2 열처리 시간이 8시간에 도달하면, 상기 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조의 크기가 안정화되는 것을 특징으로 하는 층상 페릭 러스트(layered ferric rust, LFR) 결정 구조를 갖는 수산화철 나노입자의 제조 방법.
According to clause 12,
The second heat treatment step is to heat the mixed solution at 200°C for 8 hours,
When the second heat treatment time of the second heat treatment step reaches 30 minutes, ferrihydrite is generated,
When the second heat treatment time reaches 1 hour, the nano platelets are created on the surface of ferrihydrite, and adjacent nano platelets are aligned and attached,
When the second heat treatment time reaches 3 to 5 hours, all of the ferrihydrite present in the mixed solution is converted into the nano platelets and attached to the adjacent nano platelets, thereby forming the a-axis and c-axis. It expands in the direction and simultaneously stacks in the b-axis direction, growing into a layered ferric rust (LFR) crystal structure.
When the second heat treatment time reaches 8 hours, iron hydroxide nano having a layered ferric rust (LFR) crystal structure, characterized in that the size of the layered ferric rust (LFR) crystal structure is stabilized. Method for producing particles.
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| KR102484477B1 (en) * | 2019-10-25 | 2023-01-05 | 고려대학교 산학협력단 | Magnetic-Optical Composite Nanoparticles |
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2021
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