KR102612880B1 - Preparation method of P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material using selenium steam heat treatment and P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material and thermoelectric device - Google Patents
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Abstract
셀레늄 증기 열처리를 이용한 P형 Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 P형 Ag-Bi-Se계 열전소재 및 열전소자에 관한 것으로 보다 상세하게는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법에 있어서, GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 P형 Ag-Bi-Se계 열전소재 및 열전소자에 관한 것이다.This relates to a method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material using selenium vapor heat treatment and a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material and thermoelectric element manufactured using the same. More specifically, it relates to a P-type (P- type) A method for manufacturing an Ag-Bi-Se thermoelectric material, comprising: heat-treating an Ag-Bi-Se sintered body alloyed with one or more of GeSe and SnSe in an atmosphere in which selenium vapor is supplied; P It relates to a manufacturing method of a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material and a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material and thermoelectric element manufactured using the same.
Description
본 발명은 셀레늄 증기 열처리를 이용한 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재 및 열전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material using selenium vapor heat treatment and a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material and thermoelectric element manufactured using the same. It's about.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.Recently, due to environmental problems caused by resource depletion and combustion, research on thermoelectric conversion materials using waste heat as an alternative energy source is accelerating.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 'ZT=S2σT/K'에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정된다. 여기서, σ는 전기전도도, S는 제백계수, K는 열전도도를 나타낸다. 상기 식에서와 같이 ZT값을 높이기 위해서는 전기 전도도를 높이거나 열전도도를 낮추는 방안이 있지만, 전기적 특성 및 열적 특성 사이의 경쟁적인 상호작용으로 인해 수십 년 동안 ZT의 상승이 정체되어 있다.The energy conversion efficiency of these thermoelectric conversion materials depends on ZT, which is the thermoelectric performance index value of the thermoelectric conversion material. Here, ZT is determined according to the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, as in 'ZT=S 2 σT/K'. Here, σ represents electrical conductivity, S represents Seebeck coefficient, and K represents thermal conductivity. In order to increase the ZT value as shown in the above equation, there are ways to increase the electrical conductivity or lower the thermal conductivity, but the increase in ZT has been stagnant for decades due to the competitive interaction between electrical and thermal properties.
한편, PbTe는 열전 변환 효율이 우수한 소재이나 환경에 유해한 Pb를 포함하고 있기 때문에 Pb를 대체하기 위해 세계적으로 삼원 ABX2(A=Cu, Ag, Au; B=Sb, Bi; X=S, Se, Te 등)유형의 화합물이 친환경 열전소재로서 주목 받아왔다.Meanwhile, PbTe is a material with excellent thermoelectric conversion efficiency, but because it contains Pb, which is harmful to the environment, ternary ABX 2 (A=Cu, Ag, Au; B=Sb, Bi; , Te, etc.) types of compounds have received attention as eco-friendly thermoelectric materials.
한편, 상기 ABX2 유형의 화합물은 B-사이트 양이온의 고립쌍 전자는 강한 포논-포논 상호작용에 기여하고 격자 열전도율을 낮추기 때문에 기존 열전 재료와 달리 온도 독립적인 열전도도를 나타내어 전기적 속성과 열적 속성 간의 복잡한 균형 관계에서 상대적으로 자유롭기 때문에 더 많은 자유도로 전자 속성을 변경할 수 있는 장점을 가지며, 특히 AgBiSe2 등의 Ab-Bi-Se계 열전소재는 희귀 원소인 Te를 포함하지 않아 위의 목적에 부합하는 열전소재로서 주목받고 있다.On the other hand, the ABX 2 type compound exhibits temperature-independent thermal conductivity, unlike existing thermoelectric materials, because the lone pair electrons of the B-site cation contribute to strong phonon-phonon interaction and lower the lattice thermal conductivity, thereby providing a bridge between electrical and thermal properties. Because it is relatively free from complex balance relationships, it has the advantage of being able to change its electronic properties with a greater degree of freedom. In particular, Ab-Bi-Se thermoelectric materials such as AgBiSe 2 do not contain the rare element Te, so they meet the above purpose. It is attracting attention as a thermoelectric material.
하지만 ABX2 유형의 화합물은 B-사이트 양이온이 제백 계수의 부호를 결정해, Sb 기반 ABX2 화합물은 대부분 p형을 나타내고 Bi 기반 ABX2 화합물은 대부분 n형을 나타내며 이렇게 결정된 전하운반자 극성은 도핑을 통해서 반대 타입으로 바꾸기 매우 어렵지만(도 1의 a, b 참조), 열전소자는 n형과 p형 반도체가 모두 필요한 구조이기 때문에 한 종류의 물질에서 두 가지 타입의 전하 운반자 (전자와 정공)를 모두 가지게 하는 양극성 도핑능력이 매우 중요하여, AgBiSe2의 경우 P형 물성을 나타내도록 하기 위한 연구가 필요한 실정이다. However, in ABX 2 type compounds, the B-site cation determines the sign of the Seebeck coefficient, so Sb-based ABX 2 compounds mostly show p-type, Bi-based ABX 2 compounds mostly show n-type, and the charge carrier polarity determined in this way is achieved through doping. Although it is very difficult to change to the opposite type (see a and b in Figure 1), thermoelectric elements have a structure that requires both n-type and p-type semiconductors, so one type of material can have both types of charge carriers (electrons and holes). Since the anodic doping ability is very important, research is needed to ensure that AgBiSe 2 exhibits P-type properties.
한편, 도핑되지 않은 AgBiSe2는 육방정계(hexaganal)을 나타내는데 이 구조에서 Bi 원자는 두 개의 서로 다른 결정학적 위치를 차지합니다. 하나는 Se와 직접 결합하고 다른 하나는 두 개의 Ag-Bi-Se 층 사이에 삽입된다. 그러나 이러한 Bi 원자는 온도 의존적 상전이로 인해 가열 시 결합 환경이 크게 변화하여 점결함의 형성 에너지 및 전반적인 전기적 특성에 급격한 변화가 발생하게 된다. 이에 AgBiSe2는 합성 조건에 따라 -450 내지 250μV/K로 제백 계수가 변화하는 등 온도에 따른 물성 안정도가 낮으며 예를 들어, Na로 도핑된 과량의 Se와 함께 p형 AgBi0.98Na0.02Se2.12가 형성될 수 있으나, 이러한 구조는 500℃이상의 고온에서 p형 특성을 잃어 n형 반도체로 비가역적으로 변경되어, P형 물성을 안정적으로 나타내지 못해, 이러한 문제를 해결하기 위한 연구개발이 더욱 필요한 상황이다(도 1의 c, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 4648-4657 참조).On the other hand, undoped AgBiSe 2 exhibits a hexagonal structure, in which Bi atoms occupy two different crystallographic positions. One is directly bonded to Se and the other is inserted between two Ag-Bi-Se layers. However, the bonding environment of these Bi atoms changes significantly when heated due to temperature-dependent phase transition, resulting in rapid changes in point defect formation energy and overall electrical properties. Accordingly, AgBiSe 2 has low physical property stability depending on temperature, with the Seebeck coefficient varying from -450 to 250 μV/K depending on the synthesis conditions. For example, p-type AgBi 0.98 Na 0.02 Se 2.12 with an excessive amount of Se doped with Na. can be formed, but this structure loses its p-type characteristics at high temperatures above 500°C and is irreversibly changed to an n-type semiconductor, so it does not stably display P-type properties, so more research and development is needed to solve this problem. (see Figure 1c, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 4648-4657).
이에 본 발명자들은, P형 Ag-Bi-Se계 열전소재를 제조하기 위한 방법에 대해 연구하던 중, GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 제조하고 이를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리함으로써, 상(phase) 안정성 및 P형 물성 안정성이 우수하여 궁극적으로 열전 특성 및 열전 특성 안정성을 현저히 향상된 P형 Ag-Bi-Se계 열전소재을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, while researching a method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material, the present inventors manufactured an Ag-Bi-Se sintered body alloyed with one or more of GeSe and SnSe and selenium vapor was used to produce the sintered body. It was confirmed that by heat treatment in the supplied atmosphere, it was possible to manufacture a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material with excellent phase stability and P-type physical property stability and ultimately significantly improved thermoelectric properties and thermoelectric property stability, and the present invention was completed.
일 측면에서의 목적은The purpose in terms of work is
셀레늄 증기 열처리를 이용한 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재를 제공하는 데 있다.The aim is to provide a method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material using selenium vapor heat treatment and a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material manufactured using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
일 측면에서는,In terms of work,
P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material,
GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법이 제공된다.Manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material, including the step of heat-treating an Ag-Bi-Se-based sintered body alloyed with one or more of GeSe and SnSe in an atmosphere supplied with selenium vapor. A method is provided.
이때 상기 열처리하는 단계는 상기 소결체 및 셀레늄 펠렛을 관(tube) 내에 장입하고 감압 분위기로 밀폐한 후 열처리하여 셀레늄 증기를 생성시키는 방법으로 수행될 수 있다. At this time, the heat treatment step can be performed by charging the sintered body and selenium pellets into a tube, sealing it in a reduced pressure atmosphere, and then heat treating it to generate selenium vapor.
또한, 상기 열처리하는 단계는 바람직하게는 450℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되며 보다 바람직하게는 상기 온도에서 20시간 내지 60시간 동안 수행된다.Additionally, the heat treatment step is preferably performed at a temperature of 450°C to 700°C, and more preferably, is performed at the temperature for 20 to 60 hours.
상기 합금화된 Ag-Bi-Se계 열전소재는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다:The alloyed Ag-Bi-Se based thermoelectric material can be represented by the formula 1 below:
<화학식 1><Formula 1>
(AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)(AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn)
상기 합금화된 Ag-Bi-Se계 열전소재는 입방정계(Cubic) 결정구조를 갖는다.The alloyed Ag-Bi-Se thermoelectric material has a cubic crystal structure.
상기 GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있고,It may further include manufacturing an Ag-Bi-Se based sintered body alloyed with one or more of the GeSe and SnSe,
상기 소결체를 제조하는 단계는,The step of manufacturing the sintered body is,
은(Ag), 비스무스(Bi) 및 셀리늄(Se)과, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하는 원료물질을 혼합 후 용융시키는 단계;Mixing and melting raw materials containing silver (Ag), bismuth (Bi), selenium (Se), and one or more of germanium (Ge) and tin (Sn);
상기 용융으로 얻어진 용융물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계; 및forming an ingot by cooling the melt obtained by melting; and
상기 잉곳을 분쇄 후 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include the step of crushing and then sintering the ingot.
이때 상기 소결은 450℃ 내지 700℃의 온도 및 30MPa 내지 70MPa의 압력으로 열간 가압(hot press)하는 방법으로 수행될 수 있다.At this time, the sintering may be performed by hot pressing at a temperature of 450°C to 700°C and a pressure of 30MPa to 70MPa.
다른 일 측면에서는On the other side
상기 제조방법으로 제조되며 입방정계(Cubic) 결정구조를 갖는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재가 제공된다.A P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material is provided, which is manufactured by the above manufacturing method and has a cubic crystal structure.
이때 상기 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 바람직하게는 아래의 화학식 1의 조성을 가질 수 있다:At this time, the P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material may preferably have the composition of Formula 1 below:
<화학식 1><Formula 1>
(AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)(AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn)
또 다른 일 측면에서는In another aspect
상기 열전소재를 포함하는 열전소자가 제공된다.A thermoelectric element including the thermoelectric material is provided.
본 발명은 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material.
본 발명에서 제조된 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 상(phase) 안정성이 우수하고 열처리에 따른 P형 물성 안정성이 우수한 장점을 갖는다.The P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material manufactured in the present invention has the advantages of excellent phase stability and excellent P-type physical property stability following heat treatment.
본 발명에서 제조된 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 열전 특성 및 열전 특성 안정성이 우수한 장점을 갖는다.The P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material manufactured in the present invention has the advantage of excellent thermoelectric properties and thermoelectric property stability.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
도 1은 종래의 ABX2구조의 화합물로서, ABX2구조에서 B-사이트 양이온이 Sb인 경우(도 1a) 및 Bi인 종래의 화합물이 갖는 제백 계수(도 1b) 및 AgBiSe2 및 AgBi0.98Na0.02Se2.12의 온도에 따른 제백 계수 변화를 나타낸 그래프(도 1c)를 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 일 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 Ag-Bi-Se계 열전소재에 대한 XRD 상분석 결과 및 DSC 결과 그래프이다.
도 4는 일 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 Ag-Bi-Se계 열전소재의 온도에 따른 제백 계수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 Ag-Bi-Se계 열전소재의 온도에 따른 전하운반자 변화 및 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일 실시 예에 따라 제조된 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 물성 재현성 및 안정성을 평가한 결과 그래프이다.Figure 1 shows a compound of the conventional ABX2 structure, where the B-site cation in the ABX2 structure is Sb (Figure 1a) and the Seebeck coefficient of the conventional compound where the cation is Bi (Figure 1b), and AgBiSe 2 and AgBi 0.98 Na 0.02 Se 2.12 This is a diagram showing a graph (FIG. 1c) showing the change in Seebeck coefficient according to temperature.
Figure 2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment.
Figure 3 is a graph showing the XRD phase analysis results and DSC results for an Ag-Bi-Se based thermoelectric material manufactured according to an example and a comparative example.
Figure 4 is a graph showing the change in Seebeck coefficient according to temperature of an Ag-Bi-Se based thermoelectric material manufactured according to an example and a comparative example.
Figure 5 is a graph showing the change in charge carrier and electrical conductivity according to temperature of the Ag-Bi-Se based thermoelectric material manufactured according to an example and a comparative example.
Figure 6 is a graph showing the results of evaluating the physical property reproducibility and stability of a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material manufactured according to an example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Additionally, the following examples are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the relevant technical field. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer explanation, and elements indicated by the same symbol in the drawings are the same element. In addition, the same symbols are used throughout the drawings for parts that perform similar functions and actions. In addition, throughout the specification, “including” a certain element means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
일 측면에서는In terms of work
P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material,
GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법이 제공된다.Manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material, including the step of heat-treating an Ag-Bi-Se-based sintered body alloyed with one or more of GeSe and SnSe in an atmosphere supplied with selenium vapor. A method is provided.
일 실시 예에 따른 형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 상기 열처리를 통해 상기 소결체 내에 셀레늄(Se)을 추가 공급함으로써, 상온 및 고온에서 P형 물성을 안정적으로 나타내는 Ag-Bi-Se계 열전소재를 제조하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material according to an embodiment is to additionally supply selenium (Se) into the sintered body through the heat treatment, thereby stably exhibiting P-type physical properties at room temperature and high temperature. It is characterized by manufacturing Ag-Bi-Se thermoelectric materials.
보다 구체적으로 종래의 ABX2 유형의 Ag-Bi-Se계 화합물 및 이의 합금은 일반적으로 결정 내 셀레늄(Se)이 부족한 상태 즉, 셀레늄(Se) 공공(vacancy)를 갖는 상태로 존재하며, 또한 가열에 의해 결정 내 셀레늄(Se)이 휘발되어, 상온 및 고온에서 N형을 나타내거나 또는 상온에서 P형을 나타내더라도 고온 가열 후 다시 상온으로 회복되었을 때 N형으로 변화는 물성을 나타낸다.More specifically, conventional ABX 2 type Ag-Bi-Se compounds and their alloys generally exist in a state lacking selenium (Se) in the crystal, that is, having selenium (Se) vacancies, and are also heated The selenium (Se) in the crystal is volatilized, showing N-type at room temperature and high temperature, or even if it is P-type at room temperature, it changes to N-type when returned to room temperature after heating at high temperature.
이에, 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 상온 및 고온에서 안정적으로 P형을 나타내는 Ag-Bi-Se계 열전소재를 제조하는 방법으로서, ABX2 유형의 Ag-Bi-Se계 화합물을 GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화하여 안정적인 입방정계(Cubic) 결정구조를 갖도록 하고, 셀레늄 증기 열처리를 통해 상기 결정 내에 셀레늄(Se) 함량을 증가시키고 온도 변화에도 상기 결정 내 증가된 셀레늄(Se)이 휘발되는 것을 방지함으로써 P형 물성을 나타내면서 동시에 이를 안정적으로 유지할 수 있는 Ag-Bi-Se계 열전소재를 제조하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment is a method of manufacturing an Ag-Bi-Se based thermoelectric material that stably exhibits P type at room temperature and high temperature, ABX 2 type Ag-Bi-Se compound is alloyed with one or more of GeSe and SnSe to have a stable cubic crystal structure, and selenium (Se) content in the crystal is increased through selenium vapor heat treatment. It is characterized by manufacturing an Ag-Bi-Se based thermoelectric material that can exhibit P-type physical properties and maintain them stably by preventing volatilization of increased selenium (Se) in the crystal even when temperature changes.
이하, 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
일 실시 예에 따른 형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material according to an embodiment involves heat treating an Ag-Bi-Se sintered body alloyed with one or more types of GeSe and SnSe in an atmosphere where selenium vapor is supplied. Includes steps.
이때, 상기 열처리하는 단계는 바람직하게는 상기 소결체 및 상기 셀레늄 증기의 전구체 물질, 일례로 셀레늄 펠렛을 관(tube) 내에 장입하고 감압 분위기로 밀폐한 후 열처리하여 셀레늄 증기를 생성시키는 방법으로 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment step may be preferably performed by charging the sintered body and the precursor material for the selenium vapor, for example, selenium pellets, into a tube, sealing it in a reduced pressure atmosphere, and then heat treating it to generate selenium vapor. there is.
도 2는 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.Figure 2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment.
도 2에 도시한 바와 같이, 셀레늄 증기의 전구체 물질로서 셀레늄 펠렛을 사용하고 열처리하는 관(tube)로서 임의 길이의 석영관을 사용하여, 상기 석영관에 소정의 셀레늄 펠렛을 채우고, 상기 펠렛 상부에 석면 또는 세라믹 울과 같은 다공성 물질을 배치하고 상기 다공성 물질 상부에 상기 소결체를 배치함으로써 상기 셀레늄 펠렛이 바닥에 고정되도록 하면서 상기 소결체와 분리되도록 배치시킬 수 있고, 이후, 상기 석영관을 감압 분위기 또는 진공 분위기에서 실링하여 밀폐시킨 후 열처리하여, 상기 석영관 내부에 셀레늄 증기를 발생시킬 수 있으며 이를 통해 GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리할 수 있다.As shown in FIG. 2, a selenium pellet is used as a precursor material for selenium vapor, a quartz tube of arbitrary length is used as a heat treatment tube, the quartz tube is filled with a predetermined selenium pellet, and a predetermined selenium pellet is placed on top of the pellet. By disposing a porous material such as asbestos or ceramic wool and placing the sintered body on top of the porous material, the selenium pellets can be arranged to be separated from the sintered body while being fixed to the floor, and then the quartz tube is placed in a reduced pressure atmosphere or vacuum. After sealing and sealing in an atmosphere, selenium vapor can be generated inside the quartz tube, and through this, Ag-Bi-Se-based sintered body alloyed with one or more types of GeSe and SnSe can be heat treated in an atmosphere where selenium vapor is supplied. can do.
이때 상기 열처리는 450℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment may be performed at a temperature of 450°C to 700°C, and preferably may be performed at a temperature of 500°C to 600°C.
만약, 상기 열처리를 450℃미만의 온도에서 수행할 경우, 상기 소결체에 셀레늄(Se)이 충분히 공급되지 못해, P형 물성이 나타나지 않거나 또는 P형 물성이 안정적으로 나타나지 않는 문제가 발생될 수 있고, 또한 셀레늄 펠렛으로부터 증기를 형성하고자 할 경우, 상기 셀레늄 펠렛으로부터 증기가 발생되지 않아 상기 소결체에 셀레늄(Se)을 공급하는 공급원이 제공되지 않는 문제가 발생될 수 있다. 또한 상기 열처리를 700℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 가열 과정에서 소결체가 용융되는 등의 문제가 발생될 수 있다.If the heat treatment is performed at a temperature below 450°C, selenium (Se) may not be sufficiently supplied to the sintered body, which may cause problems in which P-type properties do not appear or P-type properties do not appear stably. Additionally, when attempting to form steam from selenium pellets, steam is not generated from the selenium pellets, which may cause a problem in that a source for supplying selenium (Se) to the sintered body is not provided. Additionally, when the heat treatment is performed at a temperature exceeding 700°C, problems such as melting of the sintered body may occur during the heating process.
또한, 상기 열처리는 상기 온도에서 20시간 이상, 바람직하게는 20시간 내지 60시간, 보다 바람직하게는 40시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.Additionally, the heat treatment may be performed at the above temperature for 20 hours or more, preferably 20 hours to 60 hours, and more preferably 40 hours to 50 hours.
이는 상기 열처리에 의해 상기 소결체 내 셀레늄(Se)이 추가 공급되도록 하기 위한 것으로, 만약 상기 열처리르 20시간 미만으로 수행할 경우 상기 소결체에 셀레늄(Se)이 추가 공급되지 못해, P형 물성이 나타나지 않거나 또는 P형 물성이 안정적으로 나타나지 않는 문제가 발생될 수 있고, 또한 상기 열처리를 60시간을 초과하는 시간 동안 수행할 경우, 불필요하게 과도한 에너지가 사용되는 문제가 발생될 수 있다.This is to ensure that selenium (Se) is additionally supplied to the sintered body by the heat treatment. If the heat treatment is performed for less than 20 hours, selenium (Se) is not additionally supplied to the sintered body, and P-type physical properties do not appear or Alternatively, a problem may arise in which P-type physical properties do not appear stably, and if the heat treatment is performed for a time exceeding 60 hours, a problem in which excessive energy is unnecessarily used may occur.
일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 상기 열처리 후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 냉각은 급속 냉각(quenching)을 위해 수냉 또는 공냉의 방법으로 수행할 수 있다.The method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment may further include cooling after the heat treatment, where the cooling is water cooling or water cooling for rapid cooling (quenching). It can be performed by air cooling.
일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 상기 합금화된 Ag-Bi-Se계 열전소재를 제조하며, 이는 안정상인 입방정계(Cubic) 결정구조를 가질 수 있으며, 이를 통해 온도 변화에 따른 물성 안정성 및 재현성이 우수한 장점을 나타낼 수 있다.A method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment manufactures the alloyed Ag-Bi-Se based thermoelectric material, which has a cubic crystal structure as a stable phase. It can have the advantage of excellent physical property stability and reproducibility according to temperature changes.
또한, 상기 열전소재는 바람직하게는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다:Additionally, the thermoelectric material may preferably be represented by Formula 1 below:
<화학식 1><Formula 1>
(AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)(AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn)
이때 상기 x는 0.2 내지 0.8이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5일 수 있다. 이는 제조된 Ag-Bi-Se계 열전소재가 안정상이 입방정계(Cubic) 결정구조를 나타내는 동시에 P형으로서 물성 안정성 및 재현성을 높이기 위한 것으로 만약, x가 0.2 미만이거나 0.8을 초과하는 경우, 육방정계(Hexagonal) 또는 (ohthorhombic)를 나타내고, 온도에 따른 상 안정성 및 물성 안정성이 낮아 P형 물성을 안정적으로 나타내지 못하는 문제가 발생될 수 있다.At this time, x may be 0.2 to 0.8, preferably 0.3 to 0.7, and more preferably 0.3 to 0.5. This is to increase the stability and reproducibility of physical properties as the manufactured Ag-Bi-Se thermoelectric material exhibits a cubic crystal structure as a stable phase and is P-type. If x is less than 0.2 or greater than 0.8, it is a hexagonal crystal structure. (Hexagonal) or (ohthorhombic), and the phase stability and physical property stability according to temperature are low, which may cause problems in not being able to stably display P-type physical properties.
한편, 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment further includes manufacturing an Ag-Bi-Se based sintered body alloyed with one or more of GeSe and SnSe. can do.
상기 소결체를 제조하는 단계는,The step of manufacturing the sintered body is,
은(Ag), 비스무스(Bi) 및 셀리늄(Se)과, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하는 원료물질을 혼합 후 용융시키는 단계;Mixing and melting raw materials containing silver (Ag), bismuth (Bi), selenium (Se), and one or more of germanium (Ge) and tin (Sn);
상기 용융으로 얻어진 용융물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계; 및forming an ingot by cooling the melt obtained by melting; and
상기 잉곳을 분쇄 후 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include the step of crushing and then sintering the ingot.
상기 혼합은 은(Ag), 비스무스(Bi) 및 셀리늄(Se)과, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하는 원료물질을 혼합하는 것이되, 바람직하게는 제조되는 열전재료가 (AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)의 조성을 갖도록 칭량된 원료물질을 혼합하는 것일 수 있다.The mixing involves mixing raw materials containing silver (Ag), bismuth (Bi), selenium (Se), and one or more of germanium (Ge) and tin (Sn), preferably the thermoelectric material to be manufactured. The raw materials may be mixed so that the material has a composition of (AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn).
상기 용융은 상기 혼합된 원료물질을 감압 또는 진공 분위기, 또는, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 등의 비활성 분위기에서 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다. The melting may be performed by heat treating the mixed raw materials in a reduced pressure or vacuum atmosphere, or an inert atmosphere such as argon (Ar), helium (He), or nitrogen (N2).
일례로, 상기 혼합된 원료물질을 석영관에 넣고 10-4 Torr이하의 진공 분위기에서 밀봉한 후 약 1000℃에서 약 12시간 동안 열처리하여 용융시킬 수 있다.For example, the mixed raw materials can be placed in a quartz tube, sealed in a vacuum atmosphere of 10 -4 Torr or less, and then melted by heat treatment at about 1000°C for about 12 hours.
이후 상기 잉곳을 형성하는 단계는 상기 용융물을 수냉 또는 공냉의 방법으로 급냉하여 잉곳을 형성할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 당업자에게 공지된 종래의 방법이 사용될 수 있다.Thereafter, in the step of forming the ingot, the melt may be rapidly cooled by water cooling or air cooling to form an ingot, but the ingot is not limited thereto, and conventional methods known to those skilled in the art may be used.
상기 분쇄는 막자 사발을 이용한 분쇄 방법 또는 볼 밀링으로서 진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성 볼밀(planetary ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(SPEX mill) 또는 제트 밀(jet mill)등의 방법이 사용될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 당업자에게 공지된 종래의 방법이 사용될 수 있다.The grinding is a grinding method using a mortar or a ball mill, such as a vibrating ball mill, rotary ball mill, planetary ball mill, attrition mill, SPEX mill, or jet mill. ), etc. methods may be used, but are not limited thereto, and conventional methods known to those skilled in the art may be used.
상기 소결은 상기 분쇄된 분말 또는 이의 성형체를 450℃ 내지 700℃의 온도 및 30MPa 내지 70MPa의 압력으로 열간 가압(hot press)하는 방법으로 수행될 수 있다.The sintering may be performed by hot pressing the pulverized powder or its molded body at a temperature of 450°C to 700°C and a pressure of 30MPa to 70MPa.
일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 상기와 같이 열간 가압으로 소결함으로써, 화학적으로 균일한 소결체를 제조할 수 있다. The method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment can produce a chemically uniform sintered body by sintering by hot pressing as described above.
한편, 다른 일 측면에서는Meanwhile, on the other hand,
상기 제조방법으로 제조되며 입방정계(Cubic) 결정구조를 갖는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재가 제공된다.A P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material is provided, which is manufactured by the above manufacturing method and has a cubic crystal structure.
이때 상기 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 바람직하게는 아래의 화학식 1의 조성을 가질 수 있다:At this time, the P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material may preferably have the composition of Formula 1 below:
<화학식 1><Formula 1>
(AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)(AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn)
일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 Pb를 포함하지 않는 친환경 열전소재로서 희귀 원소인 Te를 포함하지 않아 제조 및 사용이 용이한 장점을 갖는다. The P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material according to one embodiment is an eco-friendly thermoelectric material that does not contain Pb and has the advantage of being easy to manufacture and use because it does not contain Te, a rare element.
또한, 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 종래와 달리 P형을 나타내므로, 종래의 N형 Ag-Bi-Se계 열전소재와 함께 우수한 특성의 열전 소자를 구현할 수 있다. In addition, the P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to one embodiment exhibits P-type, unlike the prior art, and thus has excellent thermoelectric properties along with the conventional N-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material. The device can be implemented.
또한, 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 상온 및 고온, 예를 들어, 20℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 P형 물성을 안정적으로 유지할 수 있으며, 가열 후 냉각할 경우에도 P형 물성이 유지되는 물성 재현성이 우수하며, 보다 향상된 전기전도도를 가져, 열전소재로서의 성능이 우수한 장점을 갖는다.In addition, the P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to one embodiment can stably maintain P-type physical properties at room temperature and high temperature, for example, in the temperature range of 20°C to 600°C, It has excellent physical property reproducibility, maintaining P-type properties even when cooled after heating, and has improved electrical conductivity, giving it the advantage of excellent performance as a thermoelectric material.
또 다른 일 측면에서는In another aspect
상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.A thermoelectric element including the thermoelectric material is provided.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
<실시 예1><Example 1>
단계 1(합성): 다결정 (AgBiSe2)1-x(SnSe)x (여기서, x=0.3)(이하, ABSS03) 합금 합성을 위해 용융 및 응고 방법을 사용하였다.Step 1 (Synthesis): A melting and solidification method was used to synthesize the polycrystalline (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x (where x=0.3) (hereinafter referred to as ABSS03) alloy.
구체적으로 은(Ag) 펠렛(99.99%, Alfa Aesar), 비스무스(Bi) 펠렛(99.999%, 5N Plus), 주석(Sn) 펠렛(99.999%, American Elements) 및 셀레늄(Se) 펠렛(99.999%, Alfa Aesar)의 원료물질을 화학양론적 양으로 칭량하여 혼합한 후 탄소 코팅된 석영 튜브에 넣고 튜브를 고진공(≤10-4 Torr) 하에서 토치를 이용하여 밀봉시켰다. 이후 수직 튜브로를 이용하여 1000℃에서 6시간 동안 열처리하여 상기 원료물질을 용융시키고 500℃에서 24시간 동안 열처리한 후 수냉하여 실온으로 냉각시켜 잉곳을 형성하였다.Specifically, silver (Ag) pellets (99.99%, Alfa Aesar), bismuth (Bi) pellets (99.999%, 5N Plus), tin (Sn) pellets (99.999%, American Elements), and selenium (Se) pellets (99.999%, Alfa Aesar) raw materials were weighed and mixed in stoichiometric amounts, placed in a carbon-coated quartz tube, and the tube was sealed using a torch under high vacuum (≤10 -4 Torr). Afterwards, the raw material was melted by heat treatment at 1000°C for 6 hours using a vertical tube furnace, heat treatment at 500°C for 24 hours, and then water-cooled to room temperature to form an ingot.
단계 2(치밀화): 상기 잉곳은 마노 절구와 막자를 사용하여 분쇄하고, 분쇄된 분말은 아르곤 분위기에서 10분 동안 500℃에서 50MPa의 일축 압력으로 압축하는 열간 가압(hot press)방법으로 소결체를 제조하였다.Step 2 (densification): The ingot is pulverized using an agate mortar and pestle, and the pulverized powder is compressed under a uniaxial pressure of 50 MPa at 500°C for 10 minutes in an argon atmosphere to produce a sintered body by hot pressing. did.
단계 3(셀레늄 증기 열처리): 50mg의 셀레늄(Se) 펠렛을 직경 12.7mm, 길이 10cm의 석영관에 넣고, 상기 펠렛 상에 석영솜을 넣은 후 상기 소결체를 상기 석영솜상에 배치시켜 상기 셀레늄(Se) 펠렛 및 소결체가 분리되도록 배치하였다.Step 3 (selenium vapor heat treatment): Put 50 mg of selenium (Se) pellets in a quartz tube with a diameter of 12.7 mm and a length of 10 cm, put quartz cotton on the pellet, and then place the sintered body on the quartz cotton to inject the selenium (Se). ) The pellets and sintered body were arranged to be separated.
이후, 상기 석영관을 고진공(≤10-4 Torr) 하에서 토치를 이용하여 밀봉시켰다. 이후 500℃에서 24시간 이상 열처리한 후 수냉하여 실온으로 냉각시켰다. Afterwards, the quartz tube was sealed using a torch under high vacuum (≤10 -4 Torr). Afterwards, it was heat treated at 500°C for more than 24 hours and then cooled to room temperature by water cooling.
<실시 예 2><Example 2>
상기 실시 예 1에서, (AgBiSe2)1-x(SnSe)x (여기서, x=0.4)(이하, ABSS04)을 생성하도록 칭량 후 혼합하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 ABSS04 열전소재를 제조하였다.In Example 1, the same method as Example 1 was performed except that it was weighed and mixed to produce (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x (where x=0.4) (hereinafter referred to as ABSS04). ABSS04 thermoelectric material was manufactured.
<실시 예 3><Example 3>
상기 실시 예 1에서, (AgBiSe2)1-x(SnSe)x (여기서, x=0.5)(이하, ABSS05)을 생성하도록 칭량 후 혼합하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 ABSS05 열전소재를 제조하였다.In Example 1, the same method as Example 1 was performed except that it was weighed and then mixed to produce (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x (where x=0.5) (hereinafter referred to as ABSS05). ABSS05 thermoelectric material was manufactured.
<실시 예 4><Example 4>
상기 실시 예 1에서, (AgBiSe2)1-x(SnSe)x (여기서, x=0.7)(이하, ABSS07)을 생성하도록 칭량 후 혼합하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 ABSS07 열전소재를 제조하였다.In Example 1, the same method as Example 1 was performed except that it was weighed and mixed to produce (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x (where x=0.7) (hereinafter referred to as ABSS07). ABSS07 thermoelectric material was manufactured.
<비교 예 1><Comparative example 1>
상기 실시 예 1의 단계 3(셀레늄 증기 열처리)을 수행하지 않는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 ABSS03 열전소재를 제조하였다.ABSS03 thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that step 3 (selenium vapor heat treatment) of Example 1 was not performed.
<비교 예 2><Comparative example 2>
상기 실시 예 2의 단계 3(셀레늄 증기 열처리)을 수행하지 않는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 2와 동일한 방법을 수행하여 ABSS04 열전소재를 제조하였다.ABSS04 thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 2, except that step 3 (selenium vapor heat treatment) of Example 2 was not performed.
<비교 예 3><Comparative example 3>
상기 실시 예 1에서, (AgBiSe2)1-x(SnSe)x (여기서, x=0.1)(이하, ABSS01)을 생성하도록 칭량 후 혼합하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 ABSS01 열전소재를 제조하였다.In Example 1, the same method as Example 1 was performed except that it was weighed and mixed to produce (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x (where x=0.1) (hereinafter referred to as ABSS01). ABSS01 thermoelectric material was manufactured.
<비교 예 4><Comparative example 4>
상기 실시 예 1에서, (AgBiSe2)1-x(SnSe)x (여기서, x=0.9)(이하, ABSS09)을 생성하도록 칭량 후 혼합하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 ABSS09 열전소재를 제조하였다.In Example 1, the same method as Example 1 was performed except that it was weighed and mixed to produce (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x (where x=0.9) (hereinafter referred to as ABSS09). ABSS09 thermoelectric material was manufactured.
<실험 예 1><Experiment Example 1>
합금화되는 SnSe의 함량에 따른 결정구조 변화를 확인하기 위하여, 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 3 및 4에서 제조된 Ag-Bi-Se계 열전소재에 대하여 X-선 회절분석(XRD)을 이용하여 결정구조를 분석하고, 시차 주사 열량계(DSC) 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to confirm the change in crystal structure according to the content of alloyed SnSe, The crystal structure was analyzed, differential scanning calorimetry (DSC) analysis was performed, and the results are shown in Figure 3.
도 3의 좌측 그래프는 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 3 및 4에서 제조된 Ag-Bi-Se계 열전소재에 대하여 X-선 회절분석(XRD)이고, 우측 그래프는 시차 주사 열량계(DSC) 결과이다. 도 3의 XRD 및 DSC 결과로부터, 도핑되지 않은 순수한 AgBiSe2는 상온에서 육방정계(hexaganal)을 나타내지만 500K에서 육방정계(hexagonal)에서 능면체(rhombohedral)로 전이되고 570K에서 능면체(rhombohedral)에서 입방정계(cubic) 전이됨을 확인할 수 있다. The graph on the left of FIG. 3 is an am. From the XRD and DSC results in Figure 3, pure undoped AgBiSe 2 exhibits a hexagonal structure at room temperature, but transitions from hexagonal to rhombohedral at 500 K and from rhombohedral to 570 K. It can be confirmed that there is a cubic transition.
한편, 비교 예 3(ABSS01)은 불안정상인 육방정계(hexaganal)를 나타내고, 비교 예 4(ABSS09)는 불안정상인 능면체(rhombohedral)을 나타내는 반면 실시 예 1 내지 4(ABSS03, ABSS05, ABSS07)은 안정상인 입방정계(cubic)를 나타냄을 확인할 수 있다.Meanwhile, Comparative Example 3 (ABSS01) represents a hexagonal phase, which is an unstable phase, and Comparative Example 4 (ABSS09) represents a rhombohedral phase, while Examples 1 to 4 (ABSS03, ABSS05, ABSS07) represent a stable phase. It can be confirmed that it represents a cubic system.
상기 결과로부터 (AgBiSe2)1-x(SnSe)x의 합금을 제조하되, x가 0.2 내지 0.8이되도록, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7이 되도록 합금화 함으로써, 안정상을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. From the above results, it can be confirmed that a stable phase can be obtained by manufacturing an alloy of (AgBiSe 2 ) 1-x (SnSe) x and alloying it so that x is 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.7. .
<실험 예 2> <Experiment Example 2>
셀레늄 증기 열처리에 따른 열전 특성 변화를 확인하기 위하여, 실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 및 2에서 제조한 열전소재에 대하여 온도 변화에 따른 제백 계수(Seebeck coefficient, S), 홀 전하 농도(Hall carrier concentration, nH) 및 전기 전도도(electrical conductivity, σ)를 측정하고 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.In order to confirm the change in thermoelectric properties due to selenium vapor heat treatment, the Seebeck coefficient (S) and Hall charge concentration ( Hall carrier concentration (n H ) and electrical conductivity (σ) were measured and the results are shown in Figures 4 and 5.
도 4는 온도 변화에 따른 제백 계수(Seebeck coefficient, S) 측정 결과로서 도 4의 좌측은 실시 예 1(적색 곡선) 및 비교 예 1(회색 곡선)에서 제조한 열전소재의 온도 변화에 따른 제백 계수(Seebeck coefficient, S) 변화를 측정한 그래프이고 도 4의 우측은 실시 예 2(적색 곡선) 및 비교 예 2(회색 곡선)에서 제조한 열전소재의 온도 변화에 따른 제백 계수(Seebeck coefficient, S) 변화를 측정한 그래프이다.Figure 4 shows the Seebeck coefficient (S) measurement results according to temperature change. The left side of Figure 4 shows the Seebeck coefficient (S) according to temperature change of the thermoelectric material manufactured in Example 1 (red curve) and Comparative Example 1 (gray curve). (Seebeck coefficient, S) is a graph measuring the change, and the right side of FIG. 4 shows the Seebeck coefficient (S) according to the temperature change of the thermoelectric material manufactured in Example 2 (red curve) and Comparative Example 2 (gray curve). This is a graph measuring change.
도 4에 나타난 바와 같이, 셀레늄 증기 열처리를 하지 않은 비교 예 1 및 비교 예 2의 경우, 상온을 포함하는 27℃(300K) 내지 227℃(500K)에서는 양의 제백 계수값을 갖지만 227℃(500K)이상의 고온에서는 음의 제백 계수값으로 변화하는 반면, 셀레늄 증기 열처리를 수행한 실시 예 1 및 실시 예 2의 경우, 27℃(300K) 내지 227℃(500K)의 상온 및 고온 환경에서 모두 양의 제백 계수값을 갖는 것을 확인할 수 있다. As shown in Figure 4, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 without selenium vapor heat treatment, the Seebeck coefficient value is positive at 27°C (300K) to 227°C (500K), including room temperature, but at 227°C (500K) ) or higher, it changes to a negative Seebeck coefficient value, while in the case of Examples 1 and 2 where selenium vapor heat treatment was performed, the coefficient was positive at both room temperature and high temperature environments of 27°C (300K) to 227°C (500K). It can be confirmed that it has a Seebeck coefficient value.
또한, 셀레늄 증기 열처리를 하지 않은 비교 예 1 및 비교 예 2의 경우, 고온 가열 후 냉각 시, 본래의 양의 제백 계수값으로 회복되지 못하고 음의 제백 계수값을 갖게되는 반면 셀레늄 증기 열처리를 수행한 실시 예 1 및 실시 예 2의 경우, 고온 가열 후 냉각 시에도 양의 제백 계수를 가지며, 상온에서의 제백 계수값이 동일 또는 유사한 값으로 회복됨을 확인할 수 있으며, 특히 실시 예 2의 경우, 고온 가열 후 냉각 시 가열 전과 거의 동일한 제백 계수값을 나타내느 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Examples 1 and 2 without selenium vapor heat treatment, when cooled after high temperature heating, the original positive Seebeck coefficient value was not restored and a negative Seebeck coefficient value was obtained, whereas selenium vapor heat treatment was performed. In the case of Examples 1 and 2, it can be seen that the Seebeck coefficient is positive even when cooled after heating at high temperature, and the Seebeck coefficient value at room temperature is restored to the same or similar value. In particular, in the case of Example 2, when heated at high temperature It can be seen that after cooling, the Seebeck coefficient value is almost the same as before heating.
도 5는 실시 예 2(적색 곡선) 및 비교 예 2(회색 곡선)에서 제조한 열전소재에 대한 온도 변화에 따른 홀 전하 농도(Hall carrier concentration, nH) 및 전기 전도도(electrical conductivity, σ) 측정 결과이다.Figure 5 shows Hall carrier concentration (n H ) and electrical conductivity (σ) measurements according to temperature changes for thermoelectric materials manufactured in Example 2 (red curve) and Comparative Example 2 (gray curve). It is a result.
도 5의 좌측에 나타난 바와 같이, 셀레늄 증기 열처리를 하지 않은 비교 예 2의 경우, 상온을 포함하는 27℃(300K) 내지 227℃(500K)에서는 주요 전하운반자가 정공(Hall)인 반면 227℃(500K)이상의 고온에서는 전자(electron)으로 변화하는 반면, 셀레늄 증기 열처리를 수행한 실시 예 2의 경우, 27℃(300K) 내지 227℃(500K)의 상온 및 고온 환경에서 주요 전하운반자가 모두 정공(Hall)으로 동일함을 확인할 수 있다. As shown on the left side of Figure 5, in the case of Comparative Example 2 without selenium vapor heat treatment, the main charge carriers are holes at 27°C (300K) to 227°C (500K), including room temperature, whereas at 227°C ( At high temperatures of 500K or higher, they change into electrons, while in Example 2 where selenium vapor heat treatment was performed, all major charge carriers were holes ( Hall) can be confirmed to be identical.
또한, 도 5의 우측에 나타난 바와 같이, 셀레늄 증기 열처리를 하지 않은 비교 예 2 대비 셀레늄 증기 열처리를 수행한 실시 예 2의 전기 전도도가 보다 높음을 확인할 수 있으며, 이는 열처리를 통한 결정립 성장으로 인한 것으로 예상된다.In addition, as shown on the right side of Figure 5, it can be seen that the electrical conductivity of Example 2 subjected to selenium vapor heat treatment is higher than that of Comparative Example 2 without selenium vapor heat treatment, and this is due to grain growth through heat treatment. It is expected.
상기 결과를 통해 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 셀레늄 증기 열처리를 통해 전기 전도도를 향상시킨 동시에 P형 물성 안정성 및 물성 재현성을 모두 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.Based on the above results, the method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment improves electrical conductivity through selenium vapor heat treatment and significantly improves both P-type physical property stability and physical property reproducibility. I can confirm that it can be done.
<실험 예 3><Experiment Example 3>
일 실시 예에 따라 제조된 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 물성 재현성 및 안정성을 평가하기 위하여, 50℃(323K)에서 500℃(773K)로 가열 및 500℃(773K)에서 50℃(323K)로의 냉각을 반복 수행하며 50℃(323K) 및 500℃(773K)에서의 제백 계수를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to evaluate the physical property reproducibility and stability of the P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material manufactured according to an example, heating from 50°C (323K) to 500°C (773K) and 500°C (773K) were performed. ) was repeatedly cooled to 50°C (323K) and the Seebeck coefficients were measured at 50°C (323K) and 500°C (773K), and the results are shown in Figure 6.
도 6에 나타난 바와 같이, 가열 및 냉각을 반복 수행한 이후 50℃(323K) 및 500℃(773K)의 온도에서 제백 계수는 109 ± 2.1μV/K 및 39.75 ± 3.3μV/K로 제백 계수값이 각각의 온도에서 오차범위 내에서 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.As shown in Figure 6, after repeated heating and cooling, the Seebeck coefficient values at temperatures of 50℃ (323K) and 500℃ (773K) are 109 ± 2.1μV/K and 39.75 ± 3.3μV/K. It can be confirmed that the temperature remains constant within the error range at each temperature.
상기 결과를 통해 일 실시 예에 따른 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법은 셀레늄 증기 열처리를 통해 물성 안정성 및 물성 재현성이 현저히 우수한 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.From the above results, the method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material according to an embodiment is a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material with significantly excellent physical property stability and physical property reproducibility through selenium vapor heat treatment. It can be confirmed that Bi-Se based thermoelectric material can be manufactured.
Claims (12)
GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 셀레늄 증기가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
In the manufacturing method of P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material,
Manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material, including the step of heat-treating an Ag-Bi-Se-based sintered body alloyed with one or more of GeSe and SnSe in an atmosphere supplied with selenium vapor. method.
상기 열처리하는 단계는
상기 소결체 및 셀레늄 증기의 전구체를 관(tube) 내에 장입하고 감압 분위기로 밀폐한 후 열처리하여 셀레늄 증기를 생성시키는 방법으로 수행되는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment step is
Manufacturing of a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material, which is carried out by charging the sintered body and the precursor of selenium vapor into a tube, sealing it in a reduced pressure atmosphere, and then heat treating it to generate selenium vapor. method.
상기 열처리는 450℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 450°C to 700°C.
상기 열처리는 상기 온도에서 20시간 내지 60시간 동안 수행되는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
According to paragraph 3,
A method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material, wherein the heat treatment is performed at the temperature for 20 to 60 hours.
상기 합금화된 Ag-Bi-Se계 열전소재는 아래의 화학식 1로 표시되는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법:
<화학식 1>
(AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)
According to paragraph 1,
The alloyed Ag-Bi-Se thermoelectric material is a method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material represented by the formula 1 below:
<Formula 1>
(AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn)
상기 합금화된 Ag-Bi-Se계 열전소재는 입방(Cubic) 구조를 갖는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material, wherein the alloyed Ag-Bi-Se thermoelectric material has a cubic structure.
상기 GeSe 및 SnSe 중 1종 이상과 합금화된 Ag-Bi-Se계 소결체를 제조하는 단계;를 더 포함하는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material, further comprising: manufacturing an Ag-Bi-Se based sintered body alloyed with at least one of the GeSe and SnSe.
상기 소결체를 제조하는 단계는,
은(Ag), 비스무스(Bi) 및 셀리늄(Se)과, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하는 원료물질을 혼합 후 용융시키는 단계;
상기 용융으로 얻어진 용융물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계; 및
상기 잉곳을 분쇄 후 소결하는 단계;를 포함하는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
In clause 7,
The step of manufacturing the sintered body is,
Mixing and melting raw materials containing silver (Ag), bismuth (Bi), selenium (Se), and one or more of germanium (Ge) and tin (Sn);
forming an ingot by cooling the melt obtained by melting; and
A method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material, comprising the step of crushing and sintering the ingot.
상기 소결은 450℃ 내지 700℃의 온도 및 30MPa 내지 70MPa의 압력으로 열간 가압(hot press)하는 방법으로 수행되는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재의 제조방법.
According to clause 8,
A method of manufacturing a P-type Ag-Bi-Se based thermoelectric material, wherein the sintering is performed by hot pressing at a temperature of 450°C to 700°C and a pressure of 30MPa to 70MPa.
A P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material manufactured by the manufacturing method of claim 1 and having a cubic crystal structure.
상기 P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재는 아래의 화학식 1의 조성을 갖는, P형(P-type) Ag-Bi-Se계 열전소재:
<화학식 1>
(AgBiSe2)1-x(ASe)x (여기서, x=0.2 내지 0.8, A는 Ge 또는 Sn)
According to clause 10,
The P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material is a P-type Ag-Bi-Se thermoelectric material having the composition of Formula 1 below:
<Formula 1>
(AgBiSe 2 ) 1-x (ASe) x (where x=0.2 to 0.8, A is Ge or Sn)
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