KR102612701B1 - Resist underlayer film forming composition, resist underlayer film, resist pattern forming method, and semiconductor device manufacturing method - Google Patents

Resist underlayer film forming composition, resist underlayer film, resist pattern forming method, and semiconductor device manufacturing method Download PDF

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Abstract

(A)하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및, (B)하기 식(2-1) 또는 하기 식(2-2)로 표시되는 가교성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 0~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)

(식(2-1) 및 식(2-2) 중, Q1은, 단결합 또는 m12가의 유기기이며, R12 및 R15는, 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R13 및 R16은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다. n12는, 1~3의 정수이며, n13은, 2~5의 정수이며, n14는, 0~3의 정수이며, n15는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12+n13+n14+n15)≤6의 관계를 가진다. n16은, 1~3의 정수이며, n17은, 1~4의 정수이며, n18은, 0~3의 정수이며, n19는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16+n17+n18+n19)≤5의 관계를 가진다. m12는, 2~10의 정수이다.)Formation of a resist underlayer film comprising (A) a compound represented by the following formula (1), and (B) a crosslinkable compound represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2) Composition.

(In formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 7 are each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or It is an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group, and m 2 , m 3 and m 6 are each independently 0 to 9 is an integer, m 4 and m 7 are each independently an integer from 0 to 8, m 5 is an integer from 1 to 9, n is an integer from 0 to 4, and p 2 to p 7 are respectively It is independently an integer from 0 to 2.)

(In Formula (2-1) and Formula (2-2), Q 1 is a single bond or an m 12 valent organic group, and R 12 and R 15 are each independently an alkyl group with 2 to 10 carbon atoms or a C 1 to It is an alkyl group with 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group with 10 carbon atoms. R 13 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 and R 17 are each independently an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or 6 to 40 carbon atoms. It is an aryl group. n 12 is an integer of 1 to 3, n 13 is an integer of 2 to 5, n 14 is an integer of 0 to 3, n 15 is an integer of 0 to 3, and these are , 3≤(n 12 +n 13 +n 14 +n 15 )≤6. n 16 is an integer from 1 to 3, n 17 is an integer from 1 to 4, and n 18 is 0. It is an integer of ~3, and n 19 is an integer of 0 to 3, and they have a relationship of 2≤(n 16 +n 17 +n 18 +n 19 )≤5. m 12 is an integer of 2 to 10. am.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 패턴의 형성방법 및 반도체장치의 제조방법Resist underlayer film forming composition, resist underlayer film, resist pattern forming method, and semiconductor device manufacturing method

본 발명은, 레지스트 하층막 형성 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 패턴의 형성방법 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a semiconductor device.

종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating; BARC)이라 불리우는 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다.Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, microprocessing by lithography using a photoresist composition has been performed. The microprocessing involves forming a thin film of a photoresist composition on a processing substrate such as a silicon wafer, irradiating actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing the resulting photoresist. This is a processing method that etches a processing substrate such as a silicon wafer using a pattern as a protective film. However, recently, as semiconductor devices have become more highly integrated, the actinic light used has also been shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm). Along with this, the influence of diffuse reflection of actinic light from the substrate or standing waves has become a major problem, and a method of providing a resist underlayer film called bottom anti-reflective coating (BARC) between the photoresist and the substrate to be processed has become a major problem. It has been widely applied.

또한, 추가적인 미세가공을 목적으로 하여, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피기술의 개발도 행해지고 있다. EUV리소그래피나 EB리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않으므로 특정의 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트 패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막은 널리 검토되기 시작하고 있다.In addition, for the purpose of additional microprocessing, lithography technology using extreme ultraviolet rays (EUV, 13.5 nm) or electron beams (EB) as actinic rays is being developed. EUV lithography and EB lithography generally do not require a specific anti-reflection film because diffuse reflection or standing waves from the substrate do not occur. However, the resist underlayer film is being widely considered as an auxiliary film for the purpose of improving the resolution and adhesion of the resist pattern. It's starting to happen.

이러한 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 예를 들어, 내열성 및 에칭내성이 우수한 리소그래피용 하층막 형성재료가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 내열성의 요구는 더욱 높아지고 있으며, 보다 내열성을 향상시킨 레지스트 하층막을 형성시키기 위한 조성물이 대망되고 있다.As a material for forming the resist underlayer film formed between such a photoresist and the substrate to be processed, for example, an underlayer film forming material for lithography with excellent heat resistance and etching resistance has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). . However, the demand for heat resistance is increasing, and a composition for forming a resist underlayer film with improved heat resistance is long-awaited.

국제공개 제2016/143635호 팜플렛International Publication No. 2016/143635 Pamphlet

이에, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 패턴의 형성방법 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a resist underlayer film forming composition with improved heat resistance, a resist underlayer film, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a semiconductor device.

발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물과, 특정의 가교제를 조합하여 이용한 레지스트 하층막이, 종래 기술에 비교하여, 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막을 소성하여 레지스트 하층막을 형성할 때에 발생하는 승화물량이 저감되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.As a result of careful study by the inventors, the resist underlayer film using a combination of a compound having a specific structure and a specific crosslinking agent, compared to the prior art, is less likely to occur when forming a resist underlayer film by baking a coating film made of a resist underlayer film forming composition. It was discovered that the amount of sublimation was reduced, and the present invention was completed.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제1 태양은, (A)하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및, (B)하기 식(2-1) 또는 하기 식(2-2)로 표시되는 가교성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.The first aspect of the present invention for achieving the above object is (A) a compound represented by the following formula (1), and (B) a crosslinking compound represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2) A resist underlayer film forming composition characterized by containing a chemical compound.

[화학식 1][Formula 1]

(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)(In formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 7 are each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or It is an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group, and m 2 , m 3 and m 6 are each independently 0 to 9 is an integer, m 4 and m 7 are each independently an integer from 0 to 8, m 5 is an integer from 1 to 9, n is an integer from 1 to 4, and p 2 to p 7 are respectively It is independently an integer from 0 to 2.)

[화학식 2][Formula 2]

(식(2-1) 및 식(2-2) 중, Q1은, 단결합 또는 m12가의 유기기이며, R12 및 R15는, 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R13 및 R16은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다. n12는, 1~3의 정수이며, n13은, 2~5의 정수이며, n14는, 0~3의 정수이며, n15는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12+n13+n14+n15)≤6의 관계를 가진다. n16은, 1~3의 정수이며, n17은, 1~4의 정수이며, n18은, 0~3의 정수이며, n19는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16+n17+n18+n19)≤5의 관계를 가진다. m12는, 2~10의 정수이다.)(In Formula (2-1) and Formula (2-2), Q 1 is a single bond or an m 12 valent organic group, and R 12 and R 15 are each independently an alkyl group with 2 to 10 carbon atoms or a C 1 to It is an alkyl group with 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group with 10 carbon atoms. R 13 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 and R 17 are each independently an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or 6 to 40 carbon atoms. It is an aryl group. n 12 is an integer of 1 to 3, n 13 is an integer of 2 to 5, n 14 is an integer of 0 to 3, n 15 is an integer of 0 to 3, and these are , 3≤(n 12 +n 13 +n 14 +n 15 )≤6. n 16 is an integer from 1 to 3, n 17 is an integer from 1 to 4, and n 18 is 0. It is an integer of ~3, and n 19 is an integer of 0 to 3, and they have a relationship of 2≤(n 16 +n 17 +n 18 +n 19 )≤5. m 12 is an integer of 2 to 10. am.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제2 태양은, (A)하기 식(1)로 표시되는 화합물, (C)가교성 화합물로서, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아지드 화합물 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물, 및, (D)가교촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-페놀설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 헥사플루오로안티몬산, 아민으로 일부 또는 전부가 블록된 도데실벤젠설폰산, 방향족 설포늄의 헥사플루오로인산염 및 방향족 설포늄의 헥사플루오로안티몬산염 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.The second aspect of the present invention for achieving the above object is (A) a compound represented by the following formula (1), (C) a crosslinkable compound, including a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, and an epoxy compound. , one or two or more compounds selected from thioepoxy compounds, isocyanate compounds, and azide compounds, and (D) as a crosslinking catalyst, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, Salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid , citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, pyridinium p-toluenesulfonic acid, 4 Trifluoromethanesulfonic acid partially or completely blocked with primary elements, hexafluoroantimonic acid partially or completely blocked with quaternary elements, dodecylbenzenesulfonic acid partially or completely blocked with amines, aromatic sulfonium A resist underlayer film forming composition comprising one or two or more compounds selected from hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate of aromatic sulfonium.

[화학식 3][Formula 3]

(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 0~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)(In formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 7 are each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or It is an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group, and m 2 , m 3 and m 6 are each independently 0 to 9 is an integer, m 4 and m 7 are each independently an integer from 0 to 8, m 5 is an integer from 1 to 9, n is an integer from 0 to 4, and p 2 to p 7 are respectively It is independently an integer from 0 to 2.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제3 태양은, 추가로 (E)가교촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물이다.A third aspect of the present invention that achieves the above object is the resist underlayer film forming composition of the first aspect, characterized by further comprising (E) a crosslinking catalyst.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제4 태양은, 제1 태양 내지 제3 태양 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막이다.A fourth aspect of the present invention that achieves the above object is a resist underlayer film, characterized in that it is a baked product of a coating film made of the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제5 태양은, 제1 태양 내지 제3 태양 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법이다.A fifth aspect of the present invention that achieves the above object includes a step of forming a resist underlayer film by applying the resist underlayer film-forming composition of any one of the first to third aspects onto a semiconductor substrate and baking it, A method of forming a resist pattern characterized by use in manufacturing.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제6 태양은, 반도체 기판 상에 제1 태양 내지 제3 태양 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막를 형성하는 공정과, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법이다.A sixth aspect of the present invention for achieving the above object includes forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition of any one of the first to third aspects, and forming a resist film on the resist underlayer film. A process of forming a resist pattern by irradiation of light or electron beam and development, a process of etching the resist underlayer film using the formed resist pattern, and processing a semiconductor substrate using the patterned resist underlayer film. A method of manufacturing a semiconductor device characterized by including the following process.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제7 태양은, 반도체 기판 상에 제1 태양 내지 제3 태양 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정과, 상기 하드마스크의 위에 레지스트막를 형성하는 공정과, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 하드마스크를 에칭하는 공정과, 패턴화된 상기 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법이다.A seventh aspect of the present invention for achieving the above object includes forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition of any one of the first to third aspects, and forming a hard mask on the resist underlayer film. A process of forming, a process of forming a resist film on the hard mask, a process of forming a resist pattern by irradiation of light or electron beam and development, a process of etching the hard mask by the formed resist pattern, A method of manufacturing a semiconductor device comprising the steps of etching the resist underlayer film using the patterned hard mask and processing a semiconductor substrate using the patterned resist underlayer film.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제8 태양은, 하드마스크가 무기물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 제7 태양의 반도체장치의 제조방법이다.An eighth aspect of the present invention that achieves the above object is a method for manufacturing a semiconductor device of the seventh aspect, wherein the hard mask is formed by applying an inorganic substance or depositing an inorganic substance.

본 발명에 따르면, 내열성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 패턴의 형성방법 및 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a resist underlayer film forming composition with improved heat resistance, a resist underlayer film, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a semiconductor device can be provided.

이하, 본 발명의 일실시형태에 대하여 상세히 설명하나, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereby.

(레지스트 하층막 형성 조성물)(Resist underlayer film forming composition)

본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물은, (A)특정 구조를 갖는 화합물과, (B)특정 구조를 갖는 가교성 화합물을 포함하는 것이다.The resist underlayer film forming composition of the present embodiment contains (A) a compound having a specific structure and (B) a crosslinkable compound having a specific structure.

레지스트 하층막 형성 조성물 중에 포함되는 (A)특정 구조를 갖는 화합물이란, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고 한다.)이다.The compound having a specific structure (A) contained in the resist underlayer film forming composition is a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “compound (A)”).

[화학식 4][Formula 4]

상기 식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 2가의 기이다. 화합물(A)은, 이 R1을 개재하여 각각의 방향족 환이 결합한 구조를 갖는다. R2~R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이다. m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이다. n은, 0~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.In the above formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms. Compound (A) has a structure in which each aromatic ring is bonded via R 1 . R 2 to R 7 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group, or a hydroxyl group, and R 5 At least one of them is a hydroxyl group or a thiol group. m 2 , m 3 and m 6 are each independently an integer of 0 to 9, m 4 and m 7 are each independently an integer of 0 to 8, and m 5 is an integer of 1 to 9. n is an integer from 0 to 4, and p 2 to p 7 are each independently an integer from 0 to 2.

본원의 화합물(A)은, n=0의 화합물을 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상 포함한다.Compound (A) of the present application contains at least 50%, preferably at least 60%, of the n=0 compound.

2가의 기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~30의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~30의 알킬렌기로는, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 기는, 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다.The divalent group is not particularly limited, but examples include alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms. Examples of alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms include those having a straight-chain hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group. Additionally, the divalent group may have an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.

또한, 2가의 기는, 이중결합을 가질 수도 있고, 혹은, 헤테로원자를 가질 수도 있다. 한편, 2가의 기의 구조는, 화합물(A)을 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 갖는 원하는 효과에 영향을 미치는 것은 아니고, 상기 식(1)의 구조를 갖는 한, 화합물(A)을 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다는 효과가 얻어진다.Additionally, the divalent group may have a double bond or may have a heteroatom. On the other hand, the structure of the divalent group does not affect the desired effect of the resist underlayer film-forming composition containing compound (A), and as long as it has the structure of the above formula (1), the composition containing compound (A) The resist underlayer film forming composition can be applied to a wet process and has excellent heat resistance and etching resistance.

화합물(A)은, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용가능하다. 또한, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시키는 것이 용이하다. 그 결과, 이것을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물은, 매립특성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성도 우수하다. 나아가, 높은 에칭내성도 부여된다. 여기서, 본 실시형태의 화합물(A)의 분자량으로는, 500~5000이 바람직하고, 500~2000이 보다 바람직하다Although compound (A) has a relatively low molecular weight, it has high heat resistance due to the rigidity of its structure, so it can be used even under high temperature baking conditions. In addition, because it has a relatively low molecular weight and low viscosity, even if the substrate has steps (particularly fine spaces or hole patterns, etc.), it is easy to uniformly fill even the corners of the steps. As a result, the resist underlayer film forming composition using this can have relatively high embedding characteristics. Additionally, the flatness of the resist underlayer film formed is excellent. Furthermore, high etching resistance is also provided. Here, the molecular weight of compound (A) of the present embodiment is preferably 500 to 5000, and more preferably 500 to 2000.

화합물(A)은, 가교의 용이함과 용제에 대한 용해성의 관점에서, R6 중 적어도 1개가 수산기 또는 티올기인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, R2 중 적어도 1개 및/또는 R3 중 적어도 1개가, 수산기 및/또는 티올기인 것이 보다 바람직하고, 수산기인 것이 가장 바람직하다.In compound (A), it is preferable that at least one of R 6 is a hydroxyl group or a thiol group from the viewpoint of ease of crosslinking and solubility in solvents. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R 2 and/or at least one of R 3 is a hydroxyl group and/or a thiol group, and most preferably a hydroxyl group.

또한, 화합물(A)은, 원료의 공급성의 관점에서, 하기 식(1-A)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, it is more preferable that the compound (A) is a compound represented by the following formula (1-A) from the viewpoint of supplyability of raw materials.

[화학식 5][Formula 5]

상기 식(1-A) 중, R1~R7 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m2’, m3’ 및 m6’는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m4’ 및 m7’는, 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, m5’는, 1~5의 정수이다.In the above formula (1-A), R 1 to R 7 and n are the same as those described in the above formula (1). m 2' , m 3' and m 6' are each independently an integer from 0 to 5, m 4' and m 7' are each independently an integer from 0 to 4, and m 5' is an integer from 1 to 5. is the integer of

상기 식(1-A)로 표시되는 화합물은, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-B)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.The compound represented by the above formula (1-A) is more preferably a compound represented by the following formula (1-B) from the viewpoint of solubility in solvents.

[화학식 6][Formula 6]

상기 식(1-B) 중, R1~R4, R7 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m2’~m4’ 및 m7’는, 상기 식(1-A)에서 설명한 것과 동의이다.In the formula (1-B), R 1 to R 4 , R 7 and n are the same as those described in the formula (1). m 2' to m 4' and m 7' are the same as those described in the above formula (1-A).

상기 식(1-B)로 표시되는 화합물은, 추가적인 용제에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-C)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.The compound represented by the above formula (1-B) is more preferably a compound represented by the following formula (1-C) from the viewpoint of solubility in additional solvents.

[화학식 7][Formula 7]

상기 식(1-C) 중, R1, R4, R7 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m4’ 및 m7’는, 상기 식(1-A)에서 설명한 것과 동의이다.In the above formula (1-C), R 1 , R 4 , R 7 and n are the same as those described in the above formula (1). m 4' and m 7' are the same as those described in the above formula (1-A).

상기 식(1-C)로 표시되는 화합물은, 합성의 간편성의 관점에서, 하기 식(1-D)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.The compound represented by the above formula (1-C) is more preferably a compound represented by the following formula (1-D) from the viewpoint of simplicity of synthesis.

[화학식 8][Formula 8]

상기 식(1-D) 중, R1, R4 및 R7은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m4’ 및 m7’은, 상기 식(1-A)에서 설명한 것과 동의이다.In the above formula (1-D), R 1 , R 4 and R 7 are the same as those described in the above formula (1). m 4' and m 7' are the same as those described in the above formula (1-A).

상기 식(1-D)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서, 하기 식(1-E)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.The compound represented by the above formula (1-D) is more preferably a compound represented by the following formula (1-E) from the viewpoint of raw material supply.

[화학식 9][Formula 9]

상기 식(1-E) 중, R4 및 R7은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R8은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이다. m4’ 및 m7’는, 상기 식(1-A)에서 설명한 것과 동의이다.In the above formula (1-E), R 4 and R 7 are the same as those described in the above formula (1), and R 8 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. It is an aryl group or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. m 4' and m 7' are the same as those described in the above formula (1-A).

상기 식(1-E)로 표시되는 화합물은, 추가적인 용제에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-F)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.The compound represented by the above formula (1-E) is particularly preferably a compound represented by the following formula (1-F) from the viewpoint of solubility in additional solvents.

[화학식 10][Formula 10]

상기 식(1-C)로 표시되는 화합물은, 추가적인 용제에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-G)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.The compound represented by the above formula (1-C) is particularly preferably a compound represented by the following formula (1-G) from the viewpoint of solubility in additional solvents.

[화학식 11][Formula 11]

이하에, 화합물(A)의 구체예로서, 화합물군A~Q를 나타내나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.Below, compound groups A to Q are shown as specific examples of compound (A), but are not limited to those listed here.

≪화합물군A≫≪Compound Group A≫

[화학식 12][Formula 12]

≪화합물군B≫≪Compound Group B≫

[화학식 13][Formula 13]

≪화합물군C≫≪Compound Group C≫

[화학식 14][Formula 14]

≪화합물군D≫≪Compound Group D≫

[화학식 15][Formula 15]

상기 화합물군A~D 중, R2~R7, m2~m7 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.Among the compound groups A to D, R 2 to R 7 , m 2 to m 7 and n are the same as those described in formula (1).

≪화합물군E≫≪Compound Group E≫

[화학식 16][Formula 16]

상기 화합물군E 중, R4~R7 및 m4~m7은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. n’는, 0~3의 정수이며, n”는, 1~4의 정수이다. 각 반복단위의 배열은 임의이다. R8~R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이다. m8~m11은, 각각 독립적으로 0~6의 정수이다.In the compound group E, R 4 to R 7 and m 4 to m 7 are the same as those described in formula (1). n' is an integer from 0 to 3, and n” is an integer from 1 to 4. The arrangement of each repeating unit is arbitrary. R 8 to R 11 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group, or a hydroxyl group. m 8 to m 11 are each independently an integer of 0 to 6.

≪화합물군F≫≪Compound group F≫

[화학식 17][Formula 17]

≪화합물군G≫≪Compound group G≫

[화학식 18][Formula 18]

≪화합물군H≫≪Compound Group H≫

[화학식 19][Formula 19]

상기 화합물군F~H 중, R2~R7 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m2’~m7’는, 상기 식(1-A)에서 설명한 것과 동의이다.Among the above compound groups F to H, R 2 to R 7 and n are the same as those described in the above formula (1). m 2' to m 7' are the same as those described in formula (1-A) above.

≪화합물군I≫≪Compound Group I≫

[화학식 20][Formula 20]

상기 화합물군I 중, R4~R7은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m4’~m7’는, 상기 식(1-A)에서 설명한 것과 동의이다. n’는, 0~3의 정수이며, n”는, 1~4의 정수이다. 각 반복단위의 배열은 임의이다. R8~R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이다. m8’~m11’은, 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.In the compound group I, R 4 to R 7 are the same as those described in formula (1). m 4' to m 7' are the same as those described in formula (1-A) above. n' is an integer from 0 to 3, and n” is an integer from 1 to 4. The arrangement of each repeating unit is arbitrary. R 8 to R 11 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group, or a hydroxyl group. m 8' to m 11' are each independently an integer of 0 to 4.

≪화합물군J≫≪Compound group J≫

[화학식 21][Formula 21]

≪화합물군K≫≪Compound group K≫

[화학식 22][Formula 22]

≪화합물군L≫≪Compound Group L≫

[화학식 23][Formula 23]

≪화합물군M≫≪Compound group M≫

[화학식 24][Formula 24]

≪화합물군N≫≪Compound group N≫

[화학식 25][Formula 25]

≪화합물군O≫≪Compound group O≫

[화학식 26][Formula 26]

≪화합물군P≫≪Compound group P≫

[화학식 27][Formula 27]

≪화합물군Q≫≪Compound group Q≫

[화학식 28][Formula 28]

상기 화합물군J~Q 중, n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. n’는, 0~3의 정수이며, n”는, 1~4의 정수이다. 각 반복단위의 배열은 임의이다.Among the above compound groups J to Q, n has the same meaning as described in the above formula (1). n’ is an integer from 0 to 3, and n” is an integer from 1 to 4. The arrangement of each repeating unit is arbitrary.

한편, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 이들 화합물(A)은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.On the other hand, in the resist underlayer film forming composition of the present embodiment, these compounds (A) may be used individually or in combination of two or more types.

본 실시형태에 있어서, 화합물(A)은, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압하, 비페놀류, 비티오페놀류, 비나프톨류, 비티오나프톨류 또는 비안트라센올류와, 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하에서 중축합반응시킴으로써, 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.In the present embodiment, compound (A) can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited. For example, compound (A) can be obtained by subjecting biphenols, bitiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenols and corresponding aldehydes or ketones to a polycondensation reaction under an acid catalyst under normal pressure. Additionally, if necessary, it may be carried out under pressure.

비페놀류로는, 예를 들어, 비페놀, 메틸비페놀 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 비페놀을 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.Examples of biphenols include biphenol and methylbiphenol, but are not limited to these. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, it is preferable to use biphenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.

비티오페놀류로는, 예를 들어, 비티오페놀, 메틸비티오페놀, 메톡시비티오페놀 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 비티오페놀을 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.Examples of bitiophenols include bitiophenol, methylbitiophenol, and methoxybitiophenol, but are not limited to these. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, it is preferable to use bitiophenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.

비나프톨류로는, 예를 들어, 비나프톨, 메틸비나프톨, 메톡시비나프톨 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 비나프톨을 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.Examples of binaphthol include, but are not limited to, binaphthol, methylbinaphthol, and methoxybinaphthol. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, it is preferable to use binaphthol from the viewpoint of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.

비티오나프톨류로는, 예를 들어, 비티오나프톨, 메틸비티오나프톨, 메톡시비티오나프톨 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 비티오나프톨을 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.Examples of bitionaphthol include, but are not limited to, bitionaphthol, methylbitionaphthol, and methoxybitionaphthol. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, it is preferable to use bithionaphthol from the viewpoint of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.

비안트라센올류로는, 예를 들어, 비안트라센올, 메틸비안트라센올, 및 메톡시비안트라센올 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 비안트라센올을 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다.Examples of bianthracenol include, but are not particularly limited to, bianthracenol, methyl bianthracenol, and methoxy bianthracenol. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, it is more preferable to use bianthracenol because it increases the carbon atom concentration and improves heat resistance.

알데히드류로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 비스(디포밀페닐)메탄, 비스(디포밀페닐)프로판, 또는 벤젠트리카르복시알데히드를 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.The aldehydes are not particularly limited, but include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, decylaldehyde, undecylaldehyde, phenylacetaldehyde, and phenylpropylaldehyde. , furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, fluorobenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde Zaldehyde, fluorobenzaldehyde, chlorobenzaldehyde Benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarboxialdehyde, phenanthrenecarboxaldehyde, pyrenecarboxaldehyde, Glyoxal, Glutar Using aldehyde, phthalaldehyde, naphthalenedicarboxialdehyde, biphenyldicarboxialdehyde, anthracenedicarboxialdehyde, bis(diformylphenyl)methane, bis(diformylphenyl)propane, or benzenetricarboxialdehyde provides high heat resistance. It is desirable from this point of view.

케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 노보난온, 트리시클로헥산온, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 노보난온, 트리시클로헥산온, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbonanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, Acenaphthenequinone, acenaphthene, anthraquinone, etc. may be mentioned, but are not limited to these. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, those using cyclopentanone, cyclohexanone, norbonanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, and anthraquinone have high heat resistance. It is desirable from the perspective of giving .

화합물(A)의 합성시의 중축합반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조 상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 이용하는 원료 및 이용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01질량부~100질량부인 것이 바람직하다.The acid catalyst used in the polycondensation reaction during the synthesis of compound (A) can be appropriately selected from known catalysts and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, and hydrofluoric acid. Organic acids such as malic acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid. These include, but are not limited to, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid. Among these, organic acids and solid acids are preferable from a manufacturing viewpoint, and hydrochloric acid or sulfuric acid is more preferable from manufacturing viewpoints such as ease of availability and ease of handling. On the other hand, about the acid catalyst, one type can be used individually or in combination of two or more types. In addition, the amount of the acid catalyst used can be appropriately set depending on the raw materials used, the type of catalyst used, and reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw materials.

중축합반응시에는, 반응용매를 이용해도 된다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 또는 케톤류와, 비페놀류, 비티오페놀류, 비나프톨류, 비티오나프톨류 또는 비안트라센올류와의 반응이 진행되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.During the polycondensation reaction, a reaction solvent may be used. The reaction solvent is not particularly limited as long as it allows reaction between the aldehydes or ketones used and biphenols, bitiophenols, binaphthols, bitionaphthols or bianthracenols, and can be appropriately selected from among known solvents. You can. For example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or mixed solvents thereof. On the other hand, solvents can be used individually or in combination of two or more types.

반응용매의 사용량은, 이용하는 원료 및 이용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0질량부~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 중축합반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10℃~200℃의 범위이다.The amount of reaction solvent used can be appropriately set depending on the type of raw materials used and the catalyst used, furthermore, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 parts by mass to 2000 parts by mass based on 100 parts by mass of reaction raw materials. Furthermore, the reaction temperature in the polycondensation reaction can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw materials and is not particularly limited, but is usually in the range of 10°C to 200°C.

화합물(A)을 얻기 위한 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60℃~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비페놀류, 비티오페놀류, 비나프톨류, 비티오나프톨류 또는 비안트라센올류와, 알데히드류 혹은 케톤류와, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 비페놀류, 비티오페놀류, 비나프톨류, 비티오나프톨류 또는 비안트라센올류나, 알데히드류 또는 케톤류를 촉매존재하에서 적하해가는 방법이 있다. 중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130℃~230℃까지 상승시키고, 1mmHg~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물(A)을 얻을 수 있다.The reaction temperature for obtaining compound (A) is preferably higher, and is specifically preferably in the range of 60°C to 200°C. Meanwhile, the reaction method can be appropriately selected and used as a known method, and is not particularly limited, but for example, biphenols, bitiophenols, binaphthols, bitionaphthols, or bianthracenols, aldehydes, or ketones are used. There is a method of adding the catalyst all at once, or a method of adding biphenols, bitiophenols, binaphthols, bitionaphthols, or bianthracenols, aldehydes, or ketones dropwise in the presence of a catalyst. After completion of the polycondensation reaction, isolation of the obtained compound can be performed according to a conventional method and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials or catalysts present in the system, by adopting a general method such as raising the temperature of the reaction pot to 130°C to 230°C and removing volatile matter to about 1 mmHg to 50 mmHg, the target product is obtained. Phosphorus compound (A) can be obtained.

바람직한 반응조건으로는, 알데히드류 또는 케톤류 1몰에 대하여, 비페놀류, 비티오페놀류, 비나프톨류, 비티오나프톨류 또는 비안트라센올류를 1.0몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001몰~1몰 사용하고, 상압에서, 50℃~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행된다.Preferred reaction conditions include using an excess amount of 1.0 mole of biphenols, bitiophenols, binaphthols, bitionaphthols, or bianthracenols, and 0.001 mole to 1 mole of an acid catalyst, based on 1 mole of aldehydes or ketones. The reaction proceeds at normal pressure at 50°C to 150°C for approximately 20 minutes to 100 hours.

반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시켜, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여, 목적물인 화합물(A)을 얻을 수 있다.After completion of the reaction, the target product can be isolated by a known method. For example, the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered and separated, the obtained solid is filtered and dried, and then the by-product and The target compound (A) can be obtained by separation and purification, solvent distillation, filtration, and drying.

레지스트 하층막 형성 조성물 중에 포함되는 (B)특정 구조를 갖는 가교성 화합물이란, 하기 식(2-1) 또는 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물(이하, 「가교제(B)」라고 한다.)이다.The crosslinkable compound having a specific structure (B) contained in the resist underlayer film forming composition refers to a compound represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2) (hereinafter referred to as “crosslinking agent (B)” .)am.

[화학식 29][Formula 29]

상기 식(2-1) 및 상기 식(2-2) 중, Q1은, 단결합 또는 m12가의 유기기이며, R12 및 R15는, 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R13 및 R16은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다. n12는, 1~3의 정수이며, n13은, 2~5의 정수이며, n14는, 0~3의 정수이며, n15는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12+n13+n14+n15)≤6의 관계를 가진다. n16은, 1~3의 정수이며, n17은, 1~4의 정수이며, n18은, 0~3의 정수이며, n19는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16+n17+n18+n19)≤5의 관계를 가진다. m12는, 2~10의 정수이다.In the above formula (2-1) and the above formula (2-2), Q 1 is a single bond or an m 12 valent organic group, and R 12 and R 15 are each independently an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or 1 carbon atom. It is an alkyl group of 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group of ~10, R 13 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 and R 17 are each independently an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or a carbon number of 6 to 6. It is an aryl group of 40. n 12 is an integer from 1 to 3, n 13 is an integer from 2 to 5, n 14 is an integer from 0 to 3, n 15 is an integer from 0 to 3, and these are 3≤(n 12 +n 13 +n 14 +n 15 )≤6. n 16 is an integer from 1 to 3, n 17 is an integer from 1 to 4, n 18 is an integer from 0 to 3, n 19 is an integer from 0 to 3, and these are 2≤(n 16 +n 17 +n 18 +n 19 )≤5. m 12 is an integer of 2 to 10.

상세하게는, Q1은, 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1~10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6~40의 방향족기, 혹은 이들의 조합으로부터 선택되는 m12가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소기는, 후술하는 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는, 후술하는 아릴기를 들 수 있다.In detail, Q 1 may be a single bond, or an m 12 valent organic group selected from a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof. Here, the chain hydrocarbon group includes an alkyl group described later. The aromatic group includes an aryl group described later.

탄소원자수 2~10의 알킬기로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.Alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1, 1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl- Cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl -n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl- n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group , 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclo Butyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclo Propyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3 -Trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl -Cyclopropyl group, 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group, etc. are mentioned.

또한, 탄소원자수 1~10의 알킬기는, 상기 탄소원자수 2~10의 알킬기에, 추가로 메틸기가 예시된다.Additionally, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group in addition to the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.

탄소원자수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n- Pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n- Propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group Group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl- n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl -n-butoxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group, 1- and ethyl-2-methyl-n-propoxy group.

탄소원자수 6~40의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.Examples of aryl groups having 6 to 40 carbon atoms include phenyl groups, naphthyl groups, and anthryl groups.

이하에, 가교제(B)의 구체예로서, 하기 식(3-1)~식(3-40)으로 표시되는 화합물을 나타내나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.Below, compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-40) are shown as specific examples of the crosslinking agent (B), but are not limited to those listed here.

[화학식 30][Formula 30]

[화학식 31][Formula 31]

[화학식 32][Formula 32]

[화학식 33][Formula 33]

[화학식 34][Formula 34]

한편, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 이들의 가교제(B)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.On the other hand, in the resist underlayer film forming composition of the present embodiment, these crosslinking agents (B) may be used individually or in combination of two or more types.

본 실시형태에 있어서, 가교제(B)는, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식(2’-1) 또는 하기 식(2’-2)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2~10의 알코올과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 한편, 하기 식(2’-1) 또는 하기 식(2’-2)로 표시되는 화합물 1몰에, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2~10의 알코올이 1몰의 비율로 치환한 가교제(B)를 1치환체, 마찬가지로 2몰 치환한 가교제(B)를 2치환체, 마찬가지로 3몰 치환한 가교제(B)를 3치환체, 마찬가지로 4몰 치환한 가교제(B)를 4치환체로 한다.In this embodiment, the crosslinking agent (B) can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited. For example, it can be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2'-1) or the following formula (2'-2) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms. On the other hand, a crosslinking agent in which a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms is substituted in a ratio of 1 mole to 1 mole of the compound represented by the following formula (2'-1) or the following formula (2'-2) (B) is called a mono-substituted product, the cross-linking agent (B) similarly substituted by 2 moles is called a di-substituted product, the cross-linking agent (B) similarly substituted by 3 moles is called a tri-substituted product, and the cross-linking agent (B) similarly substituted by 4 moles is called a tetra-substituted product.

[화학식 35][Formula 35]

상기 식(2’-1) 또는 상기 식(2’-2) 중, Q1’는, 단결합 또는 m12’가의 유기기이다. 즉, Q1’는, 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1~10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6~40의 방향족기, 혹은 이들의 조합으로부터 선택되는 m12’가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소기는, 상기 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는, 상기 아릴기를 들 수 있다.In the above formula (2'-1) or the above formula (2'-2), Q 1' is a single bond or an m 12' valent organic group. That is, Q 1' may be a single bond, or an m 12' valent organic group selected from a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof. Here, examples of the chain hydrocarbon group include the alkyl groups described above. Examples of the aromatic group include the aryl group described above.

또한, R12’, R13’, R15’ 및 R16’는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14’ 및 R17’는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기이다. n12’는, 1~3의 정수이며, n13’는, 2~5의 정수이며, n14’는, 0~3의 정수이며, n15’는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12’+n13’+n14’+n15’)≤6의 관계를 가진다. n16’는, 1~3의 정수이며, n17’는, 1~4의 정수이며, n18’는, 0~3의 정수이며, n19’는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16’+n17’+n18’+n19’)≤5의 관계를 가진다. m12’는, 2~10의 정수이다.In addition, R 12' , R 13' , R 15' and R 16' are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 14' and R 17' are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a methyl group. It is an aryl group of 6 to 40. n 12' is an integer from 1 to 3, n 13' is an integer from 2 to 5, n 14' is an integer from 0 to 3, n 15' is an integer from 0 to 3, these are, It has the relationship 3≤(n 12' +n 13' +n 14' +n 15' )≤6. n 16' is an integer from 1 to 3, n 17' is an integer from 1 to 4, n 18' is an integer from 0 to 3, n 19' is an integer from 0 to 3, these are, It has the relationship 2≤(n 16' +n 17' +n 18' +n 19' )≤5. m 12' is an integer from 2 to 10.

이하에, 상기 식(2’-1) 또는 상기 식(2’-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 식(4-1)~하기 식(4-27)로 표시되는 화합물을 나타내나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.Below, as specific examples of compounds represented by the above formula (2'-1) or the above formula (2'-2), compounds represented by the following formulas (4-1) to the following formulas (4-27) are shown. However, it is not limited to those listed here.

[화학식 36][Formula 36]

[화학식 37][Formula 37]

구체적으로는, 가교제(B)는, 상기 식(2’-1) 또는 상기 식(2’-2)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2~10의 알코올을, 산촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.Specifically, the crosslinking agent (B) is a compound represented by the above formula (2'-1) or the above formula (2'-2), and a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms as an acid catalyst. It is obtained by reacting in the presence of.

산촉매에 대해서는, 공지의 것에서 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 상기 서술한 무기산이나 유기산을 이용할 수 있고, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물을 이용할 수 있다.The acid catalyst can be appropriately selected and used from known ones, and is not particularly limited. As such an acid catalyst, the above-mentioned inorganic acid or organic acid can be used, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4- Acidic compounds such as phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid can be used.

또한, 반응계에 미반응의 산을 잔존시키지 않기 위해, 촉매용 이온교환수지를 이용할 수 있다. 촉매용 이온교환수지는, 예를 들어, 설폰산형의 강산형 이온교환수지를 이용할 수 있다.Additionally, in order to prevent unreacted acid from remaining in the reaction system, an ion exchange resin for catalysts can be used. As an ion exchange resin for a catalyst, for example, a sulfonic acid type strong acid type ion exchange resin can be used.

하이드록실기함유 에테르 화합물로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 2~10의 알코올로는, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올을 들 수 있다.Examples of hydroxyl group-containing ether compounds include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Moreover, examples of alcohols having 2 to 10 carbon atoms include ethanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, butanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol.

본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 서술한 화합물(A) 및 가교제(B) 이외에, 필요에 따라 후술하는 용제나 공지의 첨가제를 이용할 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은, 0.1질량%~70질량%이며, 바람직하게는 0.1질량%~60질량%이다. 고형분은, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제거한 전체성분의 함유비율이다. 레지스트 하층막 형성 조성물은, 고형분 중에 화합물(A)을 1질량%~99.9질량%, 바람직하게는 50질량%~99.9질량%, 특히 바람직하게는 50질량%~95질량%, 가장 바람직하게는 50질량%~90질량%의 비율로 함유할 수 있다. 또한, 고형분 중에 가교제(B)를 0.01질량%~50질량%, 바람직하게는 0.01질량%~40질량%, 특히 바람직하게는 0.1질량%~30질량%의 비율로 함유할 수 있다.In addition to the compound (A) and crosslinking agent (B) described above, the resist underlayer film forming composition of the present embodiment can use solvents and known additives described later as needed. The solid content of the resist underlayer film forming composition is 0.1% by mass to 70% by mass, and is preferably 0.1% by mass to 60% by mass. Solid content is the content ratio of all components obtained by removing the solvent from the resist underlayer film forming composition. The resist underlayer film forming composition contains 1% by mass to 99.9% by mass of compound (A) in the solid content, preferably 50% by mass to 99.9% by mass, particularly preferably 50% by mass to 95% by mass, most preferably 50% by mass. It can be contained in a ratio of % to 90% by mass. In addition, the crosslinking agent (B) may be contained in the solid content in a ratio of 0.01 mass% to 50 mass%, preferably 0.01 mass% to 40 mass%, and particularly preferably 0.1 mass% to 30 mass%.

한편, 레지스트 하층막 형성 조성물은, 필요에 따라 가교제(B) 이외의 가교제를 이용할 수 있다. 이들의 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들의 화합물의 축합체도 이용할 수 있다.On the other hand, the resist underlayer film forming composition can use a crosslinking agent other than the crosslinking agent (B) as needed. These crosslinking agents include melamine-based, substituted urea-based, or polymer-based ones thereof. Preferably, it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, and is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine. , methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Additionally, condensates of these compounds can also be used.

본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 각종 성분을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 들 수 있다.Solvents for dissolving various components in the resist underlayer film forming composition of the present embodiment include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethylene glycol monomethyl. Ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl Ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , 3-methoxymethyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. there is.

이들 용제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 혹은, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 이들의 용제 중에서, 안전성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥산온 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.These solvents can be used individually or in combination of two or more types. Alternatively, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate may be mixed and used. In addition, among these solvents, from the viewpoint of safety, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, etc. individually or in combination of two or more types. .

레지스트 하층막 형성 조성물에는, 가교촉매, 계면활성제, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등의 공지의 첨가제를 이용할 수 있다.In the resist underlayer film forming composition, known additives such as crosslinking catalysts, surfactants, light absorbers, rheology modifiers, and adhesion aids can be used.

상기 서술한 화합물(A)과 가교제(B)의 가교반응을 촉진하기 위한 가교촉매(E)로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산(5-SSA), 피리디늄p-페놀설폰산(PyPSA), 피리디늄p-톨루엔설폰산(PyPTS), 피리디늄트리플루오로메탄설폰산(PyTFMS), 피리디늄p-페놀설폰산(PyPSA), 피리디늄p-톨루엔설폰산(PyPTS), 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산화합물; 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제; 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류; 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트, 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(예를 들어, 상품명: DTDPI, 미도리화학(주)제) 등의 설폰산계 광산발생제류 등을, 단독으로, 또는 이들을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 가교촉매 중에서는, 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(예를 들어, 상품명: DTDPI, 미도리화학(주)제), 5-설포살리실산(5-SSA), 피리디늄p-페놀설폰산(PyPSA), 피리디늄p-톨루엔설폰산(PyPTS), 피리디늄트리플루오로메탄설폰산(PyTFMS) 및 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산(예를 들어, K-PURE TAG-2689(King Industries사제))를 이용하는 것이 바람직하다. 가교촉매의 함유비율은, 전체고형분에 대하여, 0.0001질량%~20질량%, 바람직하게는 0.0005질량%~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01질량%~3질량%이다.Examples of the crosslinking catalyst (E) for promoting the crosslinking reaction between the above-described compound (A) and the crosslinking agent (B) include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, and 5-sulfosalicylic acid ( 5-SSA), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), pyridinium p-toluenesulfonic acid (PyPTS), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (PyTFMS), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), Pyridinium p-toluenesulfonic acid (PyPTS), 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc. Oxidized compounds of; Thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters; Onium salt-based photoacid generators such as bis(4-t-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazine; Benzoin tosylate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, tertiary butyl diphenyl iodonium nonafluoromethanesulfonate (e.g., brand name: DTDPI, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), etc. Sulfonic acid-based photoacid generators, etc. can be used individually or in combination. Among these crosslinking catalysts, ditertibutyl diphenyl iodonium nonafluoromethanesulfonate (e.g., brand name: DTDPI, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 5-sulfosalicylic acid (5-SSA), and pyridinium p- Phenolsulfonic acid (PyPSA), pyridinium p-toluenesulfonic acid (PyPTS), pyridiniumtrifluoromethanesulfonic acid (PyTFMS) and trifluoromethanesulfonic acid partially or fully blocked with quaternary elements (e.g. , K-PURE TAG-2689 (manufactured by King Industries) is preferably used. The content ratio of the crosslinking catalyst is 0.0001% by mass to 20% by mass, preferably 0.0005% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total solid content.

레지스트 하층막 형성 조성물은, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(대일본잉키(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제; 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 계면활성제의 함유비율은, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.The resist underlayer film forming composition may contain a surfactant in order to prevent pinholes, striations, etc. from occurring and to further improve applicability to surface stains. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; Polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers; Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate; Polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate. Nonionic surfactants such as carbonated fatty acid esters; Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., brand name), Megapak F171, F173, R-30 (manufactured by Dai Nippon Inky Co., Ltd., brand name), Fluorad FC430, FC431 (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.) fluorine-based surfactants such as Asahi Guard AG710, Suplon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., brand name); Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. These surfactants may be used individually, or may be used in combination of two or more types. The content ratio of the surfactant is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.

레지스트 하층막 형성 조성물에서 이용하는 흡광제로는, 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 들 수 있다. 이들 흡광제의 함유비율은, 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이다.Examples of the light absorbing agent used in the resist underlayer film forming composition include, for example, commercially available light absorbing agents described in “Technology and Market of Industrial Colorants” (CMC Publishing) and “Dye Handbook” (edited by the Association for Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2, etc. may be mentioned. The content ratio of these light absorbers is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.

레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체; 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체; 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체; 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체; 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산유도체 등을 들 수 있다. 이들 레올로지조정제의 함유비율은, 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 30질량% 미만이다.The rheology modifier is mainly added to improve the fluidity of the resist underlayer film-forming composition, and especially in the baking process, to improve the film thickness uniformity of the resist underlayer film and to improve the filling ability of the resist underlayer film-forming composition inside the hole. . Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyldecyl adipate; Maleic acid derivatives such as dinormal butyl maleate, diethyl maleate, and dinonyl maleate; Oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate; and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. The content ratio of these rheology modifiers is usually less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.

접착보조제는, 주로 기판 또는 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소; 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 접착보조제의 함유비율은, 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만이다.The adhesion aid is mainly added for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and especially to prevent the resist from peeling during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; Alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; Silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole; Silanes such as vinyl trichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, Heterocyclic compounds such as mercaptopyrimidine; Urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea; Thiourea compounds, etc. can be mentioned. The content ratio of these adhesion aids is usually less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.

본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제(B)를 대신하여 다른 가교성 화합물(이하, 「가교제(C)」라고 한다.)을 이용하고, 가교촉매로서, 후술하는 가교촉매(D)를 이용해도 된다.The resist underlayer film forming composition of the present embodiment uses another crosslinking compound (hereinafter referred to as “crosslinking agent (C)”) instead of the crosslinking agent (B), and as a crosslinking catalyst, a crosslinking catalyst (D) described later. You can also use .

레지스트 하층막 형성 조성물 중에 포함되는 가교제(C)로는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 가교제(C)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The crosslinking agent (C) contained in the resist underlayer film forming composition includes double agents such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups. Examples of compounds containing a bond include those having at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group as a substituent (crosslinkable group). These crosslinking agents (C) may be used individually, or two or more types may be used in combination.

상기 멜라민 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the melamine compound include, but are not limited to, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are methoxymethylated, or mixtures thereof, and hexamethoxy. Examples include compounds in which 1 to 6 methylol groups of ethylmelamine, hexaacyloxymethylmelamine, and hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof. Specific examples of epoxy compounds include, for example, tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triethylolethane triglycidyl ether. etc. can be mentioned.

상기 구아나민 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.Specific examples of the guanamine compound include, but are not limited to, tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or mixtures thereof. , compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylol guanamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof. Specific examples of glycoluril compounds include, for example, tetramethylolglycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, and compounds in which 1 to 4 of the methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated. Or a mixture thereof, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated, or a mixture thereof. Specific examples of urea compounds include, for example, tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or mixtures thereof, tetramethoxyethyl urea, etc. can be mentioned.

상기 알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound containing the alkenyl ether group include, but are not limited to, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, and 1,4-butanediol divinyl. Ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl Ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 글리콜우릴 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 테트라메톡시메틸글리콜우릴이 바람직하다.Among these, glycoluril compounds are preferable, and specifically, tetramethylolglycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, and compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated. Or a mixture thereof, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated, or a mixture thereof are preferable, and tetramethoxymethyl glycoluril is preferable.

또한, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 포함되는 가교촉매(D)로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-페놀설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 피리디늄p-페놀설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 헥사플루오로안티몬산, 아민으로 일부 또는 전부가 블록된 도데실벤젠설폰산, 방향족 설포늄의 헥사플루오로인산염 및 방향족 설포늄의 헥사플루오로안티몬산염 등을 들 수 있다.In addition, the crosslinking catalyst (D) contained in the resist underlayer film forming composition includes p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 4-phenolsulfonic acid. , camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid. , 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, pyridinium p-phenolsulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, pyridinium trifluoro Methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid partially or completely blocked with a quaternary element, hexafluoroantimonic acid partially or completely blocked with a quaternary element, dodecylbenzenesulfonic acid partially or completely blocked with an amine , hexafluorophosphate of aromatic sulfonium, and hexafluoroantimonate of aromatic sulfonium.

4급원소란, 예를 들어 제4급암모늄양이온을 들 수 있다.Examples of quaternary elements include quaternary ammonium cations.

이들 중에서는, 5-설포살리실산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-페놀설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 헥사플루오로안티몬산, 아민으로 일부 또는 전부가 블록된 도데실벤젠설폰산, 방향족 설포늄의 헥사플루오로인산염 및 방향족 설포늄의 헥사플루오로안티몬산염이 바람직하고, 특히 고내열성의 관점에서, 5-설포살리실산(5-SSA), 피리디늄p-페놀설폰산(PyPSA), 피리디늄p-톨루엔설폰산(PyPTS), 피리디늄트리플루오로메탄설폰산(PyTFMS) 및 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산(예를 들어, K-PURE TAG-2689(King Industries사제))가 바람직하다.Among these, 5-sulfosalicylic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, some or all of which are quaternary elements, are blocks. trifluoromethanesulfonic acid, hexafluoroantimonic acid partially or completely blocked with quaternary elements, dodecylbenzenesulfonic acid partially or completely blocked with amines, hexafluorophosphate of aromatic sulfonium, and aromatic sulfonium. The hexafluoroantimonate is preferred, and especially from the viewpoint of high heat resistance, 5-sulfosalicylic acid (5-SSA), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), pyridinium p-toluenesulfonic acid (PyPTS), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), Diniumtrifluoromethanesulfonic acid (PyTFMS) and trifluoromethanesulfonic acid partially or fully blocked with a quaternary element (e.g., K-PURE TAG-2689 (manufactured by King Industries)) are preferred.

4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 헥사플루오로안티몬산의 구체예로는 K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1733, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산의 구체예로는 K-PURE〔등록상표〕 CXC-1614, 동 TAG-2678, 동 TAG-2689, 아민으로 일부 또는 전부가 블록된 도데실벤젠설폰산의 구체예로는 동 TAG-2172, 동 TAG-2179(이상 King Industries사제), 방향족 설포늄의 헥사플루오로안티몬산염의 구체예로는, SI-45, SI-60, SI-80, SI-100 및 SI-150(이상 삼신화학공업(주)제), 방향족 설포늄의 헥사플루오로인산염의 구체예로는, SI-110(삼신화학공업(주)제)을 들 수 있다.Specific examples of hexafluoroantimonic acid partially or completely blocked with quaternary elements include K-PURE [registered trademark] CXC-1612, CXC-1733, and trifluoromethane partially or completely blocked with quaternary elements. Specific examples of sulfonic acid include K-PURE [registered trademark] CXC-1614, TAG-2678, and TAG-2689, and specific examples of dodecylbenzenesulfonic acid partially or completely blocked with amines include TAG-2172. , TAG-2179 (manufactured by King Industries), specific examples of hexafluoroantimonate of aromatic sulfonium include SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, and SI-150 (manufactured by Samshin Chemical) Specific examples of the hexafluorophosphate of aromatic sulfonium (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) include SI-110 (manufactured by Samshin Chemical Industry Co., Ltd.).

이들 가교촉매(D)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.These crosslinking catalysts (D) may be used individually or in combination of two or more types.

본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 특정 구조를 갖는 화합물(A)을 포함하여 구성되어 있으므로, 포토레지스트 하층막을 형성할 때에, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 또한, 용제용해성도 높다. 이 때문에, 이들 화합물을 이용함으로써, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 더 나아가, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Since the resist underlayer film forming composition of the present embodiment is comprised including a compound (A) having a specific structure, a wet process is applicable when forming a photoresist underlayer film, and it is excellent in heat resistance and etching resistance. Additionally, it has high solvent solubility. For this reason, by using these compounds, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and an underlayer film with excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like can be formed. Furthermore, since adhesion to the resist layer is excellent, an excellent resist pattern can be formed.

또한, 레지스트 하층막 형성 조성물은, 특정 구조를 갖는 가교제(B)를 포함하여 구성되어 있으므로, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광방지효과가 높다. 나아가, 열안정성이 높고, 베이크시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지하고, 또한, 베이크시의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있다. 나아가, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 레지스트와의 상호작용의 방지, 또는 레지스트에 이용되는 재료 혹은 레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.In addition, since the resist underlayer film forming composition is composed of a crosslinking agent (B) having a specific structure, when considering the effect as an anti-reflection film, the light absorption site is incorporated into the skeleton, so that diffusion into the resist occurs during heating and drying. There is no water, and the light absorption portion has sufficiently large light absorption performance, so the effect of preventing reflected light is high. Furthermore, thermal stability is high, contamination of the upper layer film by decomposition products during baking can be prevented, and a margin of temperature during baking can be provided. Furthermore, depending on the process conditions, it may function to prevent reflection of light, and further prevent interaction between the substrate and the resist, or adverse effects on the substrate of materials used in the resist or substances generated during exposure to the resist. It is possible to use it as a membrane that has the function of preventing.

한편, 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제(B)를 대신하여 가교제(C)를 이용한 조성이어도 특정 구조를 갖는 화합물(A)에 의한 효과가 얻어진다. 즉, 레지스트 하층막을 형성할 때에, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있고, 나아가 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.On the other hand, even if the resist underlayer film forming composition uses a crosslinking agent (C) instead of the crosslinking agent (B), the effect of the compound (A) having a specific structure is obtained. That is, when forming a resist underlayer film, a wet process is applicable, and since it has excellent heat resistance and etching resistance, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and an underlayer film with excellent etching resistance to oxygen plasma etching, etc. can be formed. Furthermore, since adhesion to the resist layer is excellent, an excellent resist pattern can be formed.

(레지스트 하층막)(Resist underlayer)

본 실시형태에서 이용되는 레지스트란, 포토레지스트나 전자선레지스트이다.The resist used in this embodiment is a photoresist or an electron beam resist.

본 실시형태에 있어서의 레지스트 하층막은, 반도체 제조프로세스에 있어서의 리소그래피용이다. 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는, 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 이용할 수 있고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트; 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트; 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트; 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트; 골격에 실리콘(Si)원자를 갖는 포토레지스트 등을 들 수 있다. 시판의 포토레지스트로는, 예를 들어, 롬앤드하츠사제의 상품명 APEX-E 등을 들 수 있다.The resist underlayer film in this embodiment is for lithography in a semiconductor manufacturing process. The photoresist applied on the top of the resist underlayer film can be either negative or positive, and includes a positive photoresist made of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester; A chemically amplified photoresist composed of a binder and a photo acid generator having a group that is decomposed by acid and increases the alkali dissolution rate; A chemically amplified photoresist composed of an alkali-soluble binder, a low-molecular-weight compound that is decomposed by acid and increases the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator; A chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that is decomposed by acid and increases the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that is decomposed by acid and increases the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator; A photoresist having a silicon (Si) atom in the skeleton, etc. can be mentioned. Examples of commercially available photoresists include APEX-E, a brand name manufactured by Rohm & Harts.

레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선레지스트로는, 예를 들어, 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물이나, 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선레지스트의 조성물에서는, 전자선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하고, 폴리머측쇄가 수산기에 분해되어 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.The electron beam resist applied on top of the resist underlayer film is, for example, a composition consisting of a resin containing a Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal, and an acid generator that generates an acid upon irradiation of an electron beam, or a hydroxyl group. Examples include a composition comprising poly(p-hydroxystyrene) substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates acid upon irradiation of an electron beam. In the latter composition of the electron beam resist, the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group, exhibits alkali solubility, and dissolves in an alkaline developer, forming a resist pattern. is to form.

이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로는, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물; 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염; 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.Acid generators that generate acid by irradiation of this electron beam include 1,1-bis[p-chlorophenyl]-2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis[p-methoxyphenyl]- Halogenated organic compounds such as 2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis[p-chlorophenyl]-2,2-dichloroethane, and 2-chloro-6-(trichloromethyl)pyridine; Onium salts such as triphenylsulfonium salt and diphenyliodonium salt; Sulfonic acid esters such as nitrobenzyl tosylate and dinitrobenzyl tosylate can be mentioned.

레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 이용할 수 있다. 나아가, 알칼리류의 수용액에, 적당량의 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은, 제4급암모늄염이며, 더욱 바람직한 것은, 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.Examples of developing solutions for resists having a resist underlayer film formed using the resist underlayer film forming composition include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline; An aqueous solution of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of an alkali. Among these, a preferred developer is quaternary ammonium salt, and more preferred are tetramethylammonium hydroxide and choline.

(레지스트 패턴의 형성방법)(Method of forming resist pattern)

다음에, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법에 대하여 설명한다. 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 베이크하여 경화시켜 레지스트 하층막(소성물)을 형성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는, 0.01μm~3.0μm가 바람직하다. 또한, 도포 후에 베이크하는 조건으로는, 80℃~350℃에서 0.5분~120분간이다.Next, the method for forming the resist pattern of this embodiment will be described. Applying the resist underlayer film-forming composition to a substrate used in the manufacture of precision integrated circuit devices (e.g., transparent substrate such as silicon/silicon dioxide coating, glass substrate, ITO substrate, etc.) using an appropriate coating method such as a spinner or coater. After forming the coating film, it is baked and hardened to form a resist underlayer film (fired product). Here, the film thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 μm to 3.0 μm. In addition, baking conditions after application are 80°C to 350°C for 0.5 minutes to 120 minutes.

그 후, 레지스트 하층막 상에 직접 레지스트를 도포하거나, 또는, 필요에 따라 1층~수층의 레지스트 하층막 형성 조성물을 1층째의 레지스트 하층막 상에 성막한 후에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통과하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선을 조사한 후, 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.After that, the resist is applied directly on the resist underlayer film, or, if necessary, one to several layers of the resist underlayer film forming composition are deposited on the first resist underlayer film, and then the resist is applied, and a predetermined mask is applied. A good resist pattern can be obtained by passing light or electron beam, developing, rinsing, and drying. If necessary, heating (PEB: Post Exposure Bake) may be performed after irradiation with light or electron beam. Then, the resist underlayer film in the area where the resist was developed can be removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.

레지스트의 노광에 있어서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 바람직하게는 1mJ/cm2~2000mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 10mJ/cm2~1500mJ/cm2, 특히 바람직하게는 50mJ/cm2~1000mJ/cm2의 노광량에 따른다. 또한, 전자선레지스트에 대한 전자선의 조사는, 예를 들어 전자선조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.The exposure light in resist exposure is actinic rays such as near-ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, and extreme ultraviolet rays (e.g., EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light). ), light with a wavelength such as 157nm (F2 laser light) is used. For light irradiation, any method that can generate acid from a photo acid generator can be used without particular limitation, preferably 1 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 , more preferably 10 mJ/cm 2 to 1500 mJ/cm 2 , particularly preferably at an exposure dose of 50mJ/cm 2 to 1000mJ/cm 2 . Additionally, the electron beam resist can be irradiated with an electron beam, for example, using an electron beam irradiation device.

(반도체장치의 제조방법)(Manufacturing method of semiconductor device)

본 실시형태에서는, 반도체 기판 상에 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.In this embodiment, there are steps of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition of the present embodiment, forming a resist film on the resist underlayer film, and forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development. A semiconductor device can be manufactured through a process of etching a resist underlayer film using a formed resist pattern, and a process of processing a semiconductor substrate using the patterned resist underlayer film.

향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하고, 레지스트의 박막화가 요망된다. 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트 패턴뿐만이 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 종래의 고에치레이트성의 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이나, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는, 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.In the future, as the miniaturization of resist patterns progresses, problems with resolution and resist patterns collapsing after development will arise, and thinner resist films will be required. For this reason, it is difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing, and a process is required to give not only the resist pattern but also the resist underlayer film created between the resist and the semiconductor substrate being processed to function as a mask during substrate processing. It became necessary. As a resist underlayer film for this process, unlike the conventional high etch rate resist underlayer film, it has a dry etching rate selectivity close to that of resist, and a resist underlayer film having a dry etching rate selectivity that is smaller than that of resist. There has been a need for a resist underlayer film or a resist underlayer film with a dry etching rate selectivity that is smaller than that of a semiconductor substrate. Additionally, it is possible to impart anti-reflection properties to such a resist underlayer film, and it can also have the function of a conventional anti-reflection film.

한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막의 드라이에칭시에, 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을, 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 종래의 고에치레이트성의 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는, 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.Meanwhile, in order to obtain a fine resist pattern, a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width during resist development is beginning to be used during dry etching of the resist underlayer film. As a resist underlayer film for this process, unlike the conventional high etch rate anti-reflection film, a resist underlayer film having a dry etching rate selectivity close to that of resist has been required. Additionally, it is possible to impart anti-reflection properties to such a resist underlayer film, and it can also have the function of a conventional anti-reflection film.

본 실시형태에서는, 기판 상에 본 실시형태의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접 레지스트를 도포할 수 있고, 또는, 필요에 따라 1층~수층의 레지스트 하층막 형성 조성물을 1층째의 레지스트 하층막 상에 성막한 후에 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라, 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써, 기판의 가공이 가능해진다.In this embodiment, after forming the resist underlayer film of this embodiment on a substrate, the resist can be applied directly on the resist underlayer film, or, if necessary, one to several layers of the resist underlayer film forming composition can be applied to the first layer. The resist can be applied after forming a film on the resist underlayer. Accordingly, the pattern width of the resist becomes narrow, and processing of the substrate becomes possible by selecting an appropriate etching gas even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse.

즉, 반도체 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 레지스트 하층막의 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료(무기물)에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는, 질화산화규소 등의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성한다)를 형성하는 공정, 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.That is, a process of forming a resist underlayer film using a resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate, a hard mask using a coating material (inorganic material) containing a silicon component, etc. on the resist underlayer film, or a hard mask by vapor deposition (e.g., A process of forming a silicon-containing resist underlayer film (inorganic resist underlayer film) forming composition described in WO2009/104552A1 by spin coating, and forming an inorganic material film such as silicon nitride oxide by CVD method or the like), and forming a resist on top of a hard mask. A process of forming a film, a process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam, a process of etching the hard mask with a halogen-based gas based on the formed resist pattern, and etching the resist underlayer film using a patterned hard mask with an oxygen-based gas or A semiconductor device can be manufactured through a process of etching with a hydrogen-based gas and a process of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas using a patterned resist underlayer film.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by referring to examples. Meanwhile, the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

하기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A)(GPC(표준물질: 폴리스티렌)로 측정한 혼합비율: n=0(61%), n=1(25%), n=2(9%), n=4(5%)의 혼합물) 3.33g, 하기 식(4-23)으로 표시되는 가교제(B)로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(상품명: DTDPI, 미도리화학(주)제) 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.Resin for resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as compound (A) represented by the following formula (5) (mixing ratio measured by GPC (standard material: polystyrene): n = 0 (61%), n = 3.33 g (mixture of 1 (25%), n = 2 (9%), n = 4 (5%)), 3,3', 5,5 as crosslinking agent (B) represented by the following formula (4-23) 0.10 g of '-tetramethoxymethyl-4,4'-bisphenol (Product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), ditertibutyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate as a crosslinking catalyst (Product name: 0.01 g of DTDPI, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., and 0.001 g of a fluorinated surfactant as a surfactant (brand name: R-30N, product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.), 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene. It was dissolved in 15.55 g of glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

[화학식 38][Formula 38]

[화학식 39][Formula 39]

(실시예 2)(Example 2)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 가교제(B)(상품명: PGME-BIP-A, 파인켐(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(상품명: DTDPI, 미도리화학(주)제) 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 한편, 가교제(B)로서 이용한 PGME-BIP-A는, 하기 식(3-36)으로 표시되는 화합물을 중심으로, 하기 식(3-33), 하기 식(3-34) 및 하기 식(3-35)로 각각 표시되는 화합물이 혼합된 것이다.As the compound (A) represented by the above formula (5), 3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A), 0.10 g of a crosslinking agent (B) (brand name: PGME-BIP-A, manufactured by Finechem Co., Ltd.) g, 0.01 g of detertibutyl diphenyl iodonium nonafluoromethanesulfonate (product name: DTDPI, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking catalyst, and a fluorine-based surfactant (product name: R-30N, product name: Mega) as a surfactant. 0.001 g of PAK (manufactured by DIC Co., Ltd.) was dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition. On the other hand, PGME-BIP-A used as the crosslinking agent (B) was mainly composed of compounds represented by the following formula (3-36), and was composed of the following formula (3-33), (3-34), and (3) It is a mixture of compounds each indicated by -35).

[화학식 40][Formula 40]

(실시예 3)(Example 3)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 가교제(B)로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 5-설포살리실산 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5) above, and 3,3',5,5'-tetramethoxymethyl-4 as the crosslinking agent (B). , 0.10 g of 4'-bisphenol (Product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of 5-sulfosalicylic acid as a crosslinking catalyst, and a fluorine-based surfactant as a surfactant (Product name: R-30N, Product name: Mega 0.001 g of PAK (manufactured by DIC Co., Ltd.) was dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

(실시예 4)(Example 4)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 가교제(B)로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설폰산 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5) above, and 3,3',5,5'-tetramethoxymethyl-4 as the crosslinking agent (B). , 0.10 g of 4'-bisphenol (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of pyridinium trifluoromethanesulfonic acid as a crosslinking catalyst, and a fluorine-based surfactant as a surfactant (product name: R-30N) , 0.001 g (product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.) was dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

(실시예 5)(Example 5)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 가교제(B)로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 피리디늄p-페놀설폰산 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5) above, and 3,3',5,5'-tetramethoxymethyl-4 as the crosslinking agent (B). , 0.10 g of 4'-bisphenol (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of pyridinium p-phenol sulfonic acid as a crosslinking catalyst, and a fluorine-based surfactant as a surfactant (product name: R-30N, A resist underlayer film forming composition was prepared by dissolving 0.001 g of (product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.

(실시예 6)(Example 6)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 가교제(B)로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산(상품명: K-PURE TAG-2689, King Industries사제) 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5) above, and 3,3',5,5'-tetramethoxymethyl-4 as the crosslinking agent (B). , 0.10 g of 4'-bisphenol (Product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Trifluoromethanesulfonic acid partially or completely blocked with a quaternary element as a crosslinking catalyst (Product name: K-PURE TAG- 2689, manufactured by King Industries) 0.01 g, and as a surfactant, 0.001 g of a fluorine-based surfactant (brand name: R-30N, product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.), 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl. It was dissolved in 15.55 g of ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

(실시예 7)(Example 7)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 하기 식(6)으로 표시되는 우레아 화합물을 기본골격으로 하는 가교제(C)로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상품명: 니카락 MX-270, 산와케미칼(주)제) 0.10g, 가교촉매(D)로서 5-설포살리실산 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5) above, and 1 as the crosslinking agent (C) whose basic skeleton is a urea compound represented by the formula (6) below. , 0.10 g of 3,4,6-tetrakis(methoxymethyl) glycoluril (Product name: Nikalac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 0.01 g of 5-sulfosalicylic acid as a crosslinking catalyst (D), and the interface. As an activator, 0.001 g of a fluorine-based surfactant (Product name: R-30N, Product name: Megapac, manufactured by DIC Corporation) was dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to form a resist underlayer film. A forming composition was prepared.

[화학식 41][Formula 41]

(실시예 8)(Example 8)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 상기 식(6)으로 표시되는 우레아 화합물을 기본골격으로 하는 가교제(C)로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상품명: 니카락 MX-270, 산와케미칼(주)제) 0.10g, 가교촉매(D)로서 피리디늄트리플루오로메탄설폰산 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5), and 1 as the crosslinking agent (C) whose basic skeleton is a urea compound represented by the formula (6). , 0.10 g of 3,4,6-tetrakis(methoxymethyl) glycoluril (Product name: Nikalac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 0.01 pyridinium trifluoromethanesulfonic acid as a crosslinking catalyst (D) g, and 0.001 g of a fluorine-based surfactant (Product name: R-30N, Product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.) as a surfactant, dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. , a resist underlayer film forming composition was prepared.

(실시예 9)(Example 9)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 상기 식(6)으로 표시되는 우레아 화합물을 기본골격으로 하는 가교제(C)로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상품명: 니카락 MX-270, 산와케미칼(주)제) 0.10g, 가교촉매(D)로서 하기 식(7)로 표시되는 피리디늄p-페놀설폰산 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5), and 1 as the crosslinking agent (C) whose basic skeleton is a urea compound represented by the formula (6). , 0.10 g of 3,4,6-tetrakis(methoxymethyl) glycoluril (brand name: Nikalac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), a pyrol represented by the following formula (7) as a crosslinking catalyst (D) 0.01 g of dinium p-phenol sulfonic acid, 0.001 g of fluorine-based surfactant (Product name: R-30N, Product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.) as a surfactant, 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl. It was dissolved in 15.55 g of ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

[화학식 42][Formula 42]

(실시예 10)(Example 10)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 상기 식(6)으로 표시되는 우레아 화합물을 기본골격으로 하는 가교제(C)로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상품명: 니카락 MX-270, 산와케미칼(주)제) 0.10g, 가교촉매(D)로서 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산(상품명: K-PURE TAG-2689, King Industries사제) 0.01g, 및 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5), and 1 as the crosslinking agent (C) whose basic skeleton is a urea compound represented by the formula (6). , 0.10 g of 3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (Product name: Nikalac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), a quaternary element as a crosslinking catalyst (D), partially or entirely block 0.01 g of trifluoromethanesulfonic acid (Product name: K-PURE TAG-2689, manufactured by King Industries), and 0.001 g of fluorinated surfactant as a surfactant (Product name: R-30N, Product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.) g was dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 식(5)로 표시되는 화합물(A)로서 레지스트 하층막 형성 조성물용의 수지(NeoFARIT7177C-30A) 3.33g, 상기 식(6)으로 표시되는 우레아 화합물을 기본골격으로 하는 가교제(C)로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상품명: 니카락 MX-270, 산와케미칼(주)제) 0.10g, 가교촉매로서 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(상품명: DTDPI, 미도리화학(주)제) 0.01g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명: R-30N, 품명: 메가팍, DIC(주)제) 0.001g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.3.33 g of a resin for a resist underlayer film forming composition (NeoFARIT7177C-30A) as the compound (A) represented by the formula (5), and 1 as the crosslinking agent (C) whose basic skeleton is a urea compound represented by the formula (6). , 0.10 g of 3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (Product name: Nikalac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), ditertibutyldiphenyliodonium nonafluoromethane sulfo as a crosslinking catalyst. 0.01 g of Nate (brand name: DTDPI, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 0.001 g of fluorine-based surfactant (brand name: R-30N, product name: Megapak, manufactured by DIC Co., Ltd.) as a surfactant, and propylene glycol monomethyl ether 6.67 g and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.

(승화물량의 측정)(Measurement of sublimated volume)

승화물량의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물량측정장치를 이용하여 실시하였다. 우선, 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼기판에, 실시예 1~실시예 10, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코터로, 막두께 50nm가 되도록 도포하였다. 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화한 상기 승화물량측정장치에 세트하고, 120초간 베이크하고, 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance)센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집하였다. QCM센서는, 수정진동자의 표면(전극)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변화하는(낮아지는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정할 수 있다.The measurement of the sublimation amount was performed using the sublimation amount measurement device described in the pamphlet of International Publication No. 2007/111147. First, the resist underlayer film-forming composition prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was applied to a silicon wafer substrate with a diameter of 4 inches using a spin coater to a film thickness of 50 nm. The wafer coated with the resist underlayer film was set in the sublimation quantity measurement device integrated with the hot plate, baked for 120 seconds, and the sublimation was collected in a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, a crystal oscillator with electrodes formed. The QCM sensor can measure a small amount of change in mass by using the property that when sublimation adheres to the surface (electrode) of a crystal oscillator, the frequency of the crystal oscillator changes (lowers) depending on its mass.

상세한 측정순서는, 이하와 같다. 승화물량측정장치의 핫플레이트를 표 1에 기재된 측정온도로 승온하고, 펌프유량을 1m3/s로 설정하고, 최초의 60초간은 장치안정화를 위해 방치하였다. 그 후 즉시, 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 슬라이드구로부터 신속하게 핫플레이트에 싣고, 60초의 시점에서부터 180초의 시점(120초간)의 승화물의 포집을 행하였다. 한편, 상기 승화물량측정장치의 QCM센서와 포집깔때기부분의 접속이 되는 플로우어태치먼트(검출부분)에는 노즐을 부착하지 않고 사용하고, 이로 인해, 센서(수정진동자)와의 거리가 30mm인 챔버유닛의 유로(구경: 32mm)로부터, 기류가 좁아지는 일 없이 유입된다. 또한, QCM센서에는, 전극으로서 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 재료(AlSi)를 이용하고, 수정진동자의 직경(센서직경)이 14mm, 수정진동자표면의 전극직경이 5mm, 공진주파수가 9MHz인 것을 이용하였다.The detailed measurement procedure is as follows. The hot plate of the sublimation volume measurement device was heated to the measurement temperature shown in Table 1, the pump flow rate was set to 1 m 3 /s, and the first 60 seconds were left to stabilize the device. Immediately thereafter, the wafer covered with the resist underlayer film was quickly placed on a hot plate from the slide port, and the sublimated material was collected from 60 seconds to 180 seconds (120 seconds). On the other hand, the flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor and the collection funnel part of the sublimation volume measurement device is used without attaching a nozzle, and as a result, the flow path of the chamber unit with a distance from the sensor (crystal oscillator) of 30 mm is used. (diameter: 32mm), the airflow flows in without being narrowed. In addition, the QCM sensor uses a material (AlSi) mainly composed of silicon and aluminum as electrodes, the diameter of the crystal oscillator (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal oscillator is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz. did.

얻어진 주파수변화를, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램으로 환산하고, 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1매의 승화물량과 소성온도와의 관계를 명확하게 하였다. 한편, 최초의 60초간은 장치안정화를 위해 방치한(웨이퍼를 세트하지 않은) 시간대이며, 웨이퍼를 핫플레이트에 실은 60초의 시점에서부터 180초의 시점까지의 측정값이 웨이퍼의 승화물량에 관한 측정값이다. 해당 장치로부터 정량한 레지스트 하층막의 승화물량을 승화물량비로 하여 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 승화물량비란 비교예 1의 레지스트 하층막으로부터 발생한 승화물량을 1.00으로서 규격화한 값으로 나타낸다The obtained frequency change was converted into grams from the eigenvalue of the crystal oscillator used in the measurement, and the relationship between the amount of sublimation of one wafer coated with a resist underlayer film and the firing temperature was clarified. Meanwhile, the first 60 seconds is the time period left for device stabilization (the wafer is not set), and the measured value from 60 seconds after the wafer was placed on the hot plate to 180 seconds is the measurement value related to the amount of sublimation of the wafer. . The sublimation amount of the resist underlayer film quantified from the device is shown in Table 1 below as the sublimation amount ratio. Meanwhile, the sublimation volume ratio is expressed as the normalized value of the sublimation volume generated from the resist underlayer film of Comparative Example 1 as 1.00.

[표 1][Table 1]

(정리)(organize)

결과, 실시예 1~실시예 10에서 조제한 레지스트 하층막 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 승화물량비는, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 발생하는 승화물량비보다 적다. 즉, 실시예 1~실시예 10에서 적용한 가교제나 가교촉매는, 승화물의 발생량을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다.As a result, the sublimation volume ratio of the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film composition prepared in Examples 1 to 10 is less than the sublimation volume ratio generated from the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 1. In other words, the crosslinking agent and crosslinking catalyst applied in Examples 1 to 10 can effectively suppress the amount of sublimated products generated.

본 발명은, 양호한 도포성을 갖고, 고에칭내성, 내열성 등이 우수한 레지스트 하층막을 부여하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공되므로, 산업상 유용하다.The present invention is industrially useful because it provides a resist underlayer film forming composition that has good applicability and provides a resist underlayer film excellent in high etching resistance, heat resistance, etc.

Claims (11)

(A)하기 식(1)로 표시되는 화합물,
(B)하기 식(2-1) 또는 하기 식(2-2)로 표시되는 가교성 화합물, 및,
(E)가교촉매로서, 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트, 5-설포살리실산, 피리디늄p-페놀설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산 및 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 0~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)

(식(2-1) 및 식(2-2) 중, Q1은, 단결합 또는 m12가의 유기기이며, R12 및 R15는, 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R13 및 R16은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다. n12는, 1~3의 정수이며, n13은, 2~5의 정수이며, n14는, 0~3의 정수이며, n15는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12+n13+n14+n15)≤6의 관계를 가진다. n16은, 1~3의 정수이며, n17은, 1~4의 정수이며, n18은, 0~3의 정수이며, n19는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16+n17+n18+n19)≤5의 관계를 가진다. m12는, 2~10의 정수이다.)(A) a compound represented by the following formula (1),
(B) a crosslinkable compound represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2), and
(E) As a crosslinking catalyst, ditertibutyl diphenyl iodonium nonafluoromethanesulfonate, 5-sulfosalicylic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, and pyridinium trifluoromethanesulfonic acid. and one or two or more compounds selected from trifluoromethanesulfonic acid partially or entirely blocked with a quaternary element.

(In formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 7 are each independently a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched group having 3 to 10 carbon atoms, or A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group, and m 2 , m 3 and m 6 are each are independently integers from 0 to 9, m 4 and m 7 are each independently integers from 0 to 8, m 5 is an integer from 1 to 9, n is an integer from 0 to 4, and p 2 to p 7 is each independently an integer from 0 to 2.)

(In Formula (2-1) and Formula (2-2), Q 1 is a single bond or an m 12 valent organic group, and R 12 and R 15 are each independently an alkyl group with 2 to 10 carbon atoms or a C 1 to It is an alkyl group with 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group with 10 carbon atoms. R 13 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 and R 17 are each independently an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or 6 to 40 carbon atoms. It is an aryl group. n 12 is an integer of 1 to 3, n 13 is an integer of 2 to 5, n 14 is an integer of 0 to 3, n 15 is an integer of 0 to 3, and these are , 3≤(n 12 +n 13 +n 14 +n 15 )≤6. n 16 is an integer from 1 to 3, n 17 is an integer from 1 to 4, and n 18 is 0. It is an integer of ~3, and n 19 is an integer of 0 to 3, and they have a relationship of 2≤(n 16 +n 17 +n 18 +n 19 )≤5. m 12 is an integer of 2 to 10. am.) (A)하기 식(1)로 표시되는 화합물,
(C)가교성 화합물로서, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아지드 화합물 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물, 및,
(D)가교촉매로서, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 5-설포살리실산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-페놀설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 헥사플루오로안티몬산, 아민으로 일부 또는 전부가 블록된 도데실벤젠설폰산, 방향족 설포늄의 헥사플루오로인산염 및 방향족 설포늄의 헥사플루오로안티몬산염 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)(A) a compound represented by the following formula (1),
(C) As a crosslinkable compound, one or two or more compounds selected from melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, and azide compounds, and,
(D) As a crosslinking catalyst, pyridinium p-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, trifluoroethylene partially or entirely blocked with a quaternary element Methanesulfonic acid, hexafluoroantimonic acid partially or completely blocked with quaternary elements, dodecylbenzenesulfonic acid partially or completely blocked with amines, hexafluorophosphate of aromatic sulfonium, and hexafluorophosphate of aromatic sulfonium. A resist underlayer film forming composition comprising one or two or more compounds selected from antimonates.

(In formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 7 are each independently a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched group having 3 to 10 carbon atoms, or A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group, and m 2 , m 3 and m 6 are each are independently integers from 0 to 9, m 4 and m 7 are each independently integers from 0 to 8, m 5 is an integer from 1 to 9, n is an integer from 1 to 4, and p 2 to p 7 is each independently an integer from 0 to 2.) 삭제delete 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.A resist underlayer film, characterized in that it is a baked product of a coating film made of the resist underlayer film forming composition according to claim 1 or 2. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.A method of forming a resist pattern, comprising the step of applying the resist underlayer film-forming composition according to claim 1 or 2 on a semiconductor substrate and baking it to form a resist underlayer film, and being used in the manufacture of a semiconductor. 반도체 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition according to claim 1 or 2;
forming a resist film on the resist underlayer film;
A process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam,
A process of etching the resist underlayer film by the formed resist pattern;
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of processing a semiconductor substrate using the patterned resist underlayer film. 반도체 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정과,
상기 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 하드마스크를 에칭하는 공정과,
패턴화된 상기 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition according to claim 1 or 2;
A process of forming a hard mask on the resist underlayer film;
A process of forming a resist film on the hard mask;
A process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam,
A process of etching the hard mask by the formed resist pattern;
A process of etching the resist underlayer film using the patterned hard mask;
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of processing a semiconductor substrate using the patterned resist underlayer film. 제7항에 있어서,
상기 하드마스크는, 무기물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.
In clause 7,
A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the hard mask is formed by applying an inorganic material or depositing an inorganic material.
 (A)하기 식(1)로 표시되는 화합물,
(B)하기 식(2'-1) 또는 하기 식(2'-2)로 표시되는 가교성 화합물, 및,
(D)가교촉매로서, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 5-설포살리실산, 피리디늄트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-페놀설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 트리플루오로메탄설폰산, 4급원소로 일부 또는 전부가 블록된 헥사플루오로안티몬산, 아민으로 일부 또는 전부가 블록된 도데실벤젠설폰산, 방향족 설포늄의 헥사플루오로인산염 및 방향족 설포늄의 헥사플루오로안티몬산염 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5 중 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 0~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)

(식(2'-1) 및 식(2'-2) 중, Q1'는, 단결합 또는 m12'가의 유기기이며, R12', R13', R15' 및 R16'는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14' 및 R17'는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기이다. n12'는, 1~3의 정수이며, n13'는, 2~5의 정수이며, n14'는, 0~3의 정수이며, n15'는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12'+n13'+n14'+n15')≤6의 관계를 가진다. n16'는, 1~3의 정수이며, n17'는, 1~4의 정수이며, n18'는, 0~3의 정수이며, n19'는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16'+n17'+n18'+n19')≤5의 관계를 가진다. m12'는, 2~10의 정수이다.)
(A) a compound represented by the following formula (1),
(B) a crosslinkable compound represented by the following formula (2'-1) or the following formula (2'-2), and,
(D) As a crosslinking catalyst, pyridinium p-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, trifluoroethylene partially or entirely blocked with a quaternary element Methanesulfonic acid, hexafluoroantimonic acid partially or completely blocked with quaternary elements, dodecylbenzenesulfonic acid partially or completely blocked with amines, hexafluorophosphate of aromatic sulfonium, and hexafluorophosphate of aromatic sulfonium. A resist underlayer film forming composition comprising one or two or more compounds selected from antimonates.

(In formula (1), R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 to R 7 are each independently a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched group having 3 to 10 carbon atoms, or A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group, and m 2 , m 3 and m 6 are each are independently integers from 0 to 9, m 4 and m 7 are each independently integers from 0 to 8, m 5 is an integer from 1 to 9, n is an integer from 0 to 4, and p 2 to p 7 is each independently an integer from 0 to 2.)

(In formula (2'-1) and formula (2'-2), Q 1' is a single bond or m 12' valent organic group, and R 12' , R 13' , R 15' and R 16' are , each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 14' and R 17' are each independently an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 40 carbon atoms, and n 12' is an integer of 1 to 3. , n 13' is an integer from 2 to 5, n 14' is an integer from 0 to 3, n 15' is an integer from 0 to 3, and these are 3≤(n 12' +n 13' +n 14' +n 15' ) ≤ 6. n 16' is an integer from 1 to 3, n 17' is an integer from 1 to 4, and n 18' is an integer from 0 to 3. , n 19' is an integer from 0 to 3, and they have a relationship of 2≤(n 16' +n 17' +n 18' +n 19' )≤5. m 12' is 2 to 10. is the integer of .)
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