KR102612236B1 - Adhesive composition for polarizing plate, polarizing plate comprising the same and optical display apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
(메트)아크릴계 바인더, 이소시아네이트계 경화제 및 비스디아지린계 화합물을 포함하는 것인, 편광판용 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.An adhesive composition for a polarizing plate containing a (meth)acrylic binder, an isocyanate-based curing agent, and a bisdiazirine-based compound, a polarizing plate containing the same, and an optical display device containing the same are provided.
Description
본 발명은 편광판용 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition for a polarizing plate, a polarizing plate containing the same, and an optical display device containing the same.
광학표시장치는 광 효율 향상, 화면 품질 향상 등의 목적으로 편광판을 구비한다. 편광판은 편광자 및 편광자의 적어도 일면에 형성된 보호 필름을 구비한다. 편광판은 상기 보호 필름 일면에 점착제 조성물을 코팅하거나 점착제 조성물로 형성된 점착 필름을 적층한 후에 피착체에 적층될 수 있다.Optical display devices are equipped with a polarizer for the purpose of improving light efficiency and improving screen quality. The polarizing plate includes a polarizer and a protective film formed on at least one side of the polarizer. The polarizing plate may be laminated on the adherend after coating an adhesive composition on one side of the protective film or laminating an adhesive film formed of the adhesive composition.
보호 필름과 점착제 조성물 또는 점착 필름 간의 점착력을 증가시키기 위하여 보호 필름 표면에 표면 처리 또는 표면 개질을 하는 것이 바람직하다. 표면 처리 또는 표면 개질은 보호 필름 표면에 기능성을 부여함으로써 보호 필름의 점착력을 증가시킬 수 있다. 표면 처리 또는 표면 개질이 없는 보호 필름은 점착 필름에 대한 점착이 부족하거나 점착이 불가할 수도 있다. 표면 처리 또는 표면 개질은 코로나 처리에 의해 일반적으로 수행될 수 있다.In order to increase the adhesion between the protective film and the adhesive composition or adhesive film, it is desirable to perform surface treatment or surface modification on the surface of the protective film. Surface treatment or surface modification can increase the adhesiveness of the protective film by imparting functionality to the surface of the protective film. Protective films without surface treatment or surface modification may lack adhesion to the adhesive film or may not be able to adhere. Surface treatment or surface modification can generally be performed by corona treatment.
그런데, 편광판 제조시 코로나 처리 공정을 추가로 필요로 함으로써 편광판 제조 공정성이 떨어질 수 있다. 또한, 코로나 처리시 발생하는 정전기와 이물은 편광판의 신뢰성을 낮추어 정전기와 이물을 제거하는 공정이 또 요구되게 된다.However, the process of manufacturing polarizers may be reduced by requiring an additional corona treatment process when manufacturing polarizers. In addition, static electricity and foreign matter generated during corona treatment lowers the reliability of the polarizer, requiring another process to remove static electricity and foreign matter.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2013-072951호 등에 개시되어 있다.The background technology of the present invention is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2013-072951, etc.
본 발명의 목적은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 우수한 점착 필름을 구현하는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide an adhesive composition for a polarizing plate that implements an adhesive film with excellent adhesion to a protective film that is not surface treated and/or surface modified.
본 발명의 다른 목적은 열처리에 의해 점착력 증가가 현저하여 공정성이 개선된 점착 필름을 구현하는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an adhesive composition for a polarizing plate that realizes an adhesive film with improved processability by significantly increasing adhesive strength through heat treatment.
본 발명의 또 다른 목적은 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 함유하되 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 우수한 점착 필름을 구현하는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an adhesive composition for a polarizing plate that contains a (meth)acrylic copolymer having a carboxylic acid group but is not surface treated and/or surface modified and implements an adhesive film having excellent adhesion to a protective film.
본 발명의 일 관점은 편광판용 점착제 조성물이다.One aspect of the present invention is an adhesive composition for a polarizing plate.
1.편광판용 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 바인더, 이소시아네이트계 경화제 및 비스디아지린계 화합물을 포함한다.1. The adhesive composition for a polarizing plate includes a (meth)acrylic binder, an isocyanate-based curing agent, and a bisdiazirine-based compound.
2.1에서, 상기 (메트)아크릴계 바인더는 산가가 10mgKOH/g 이상일 수 있다.In 2.1, the (meth)acrylic binder may have an acid value of 10 mgKOH/g or more.
3.1-2에서, 상기 (메트)아크릴계 바인더는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복시산기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.In 3.1-2, the (meth)acrylic binder may include a (meth)acrylic copolymer of a monomer mixture including a (meth)acrylic monomer having an alkyl group, a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and a monomer having a carboxylic acid group. there is.
4.3에서, 상기 카르복시산기를 갖는 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.In 4.3, the monomer having the carboxylic acid group may be included in 0.01% to 10% by weight of the monomer mixture.
5.1-4에서, 상기 비스디아지린계 화합물은 상기 (메트)아크릴계 바인더 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.In 5.1-4, the bisdiazirine-based compound may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic binder.
6.1-5에서, 상기 비스디아지린계 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:In 6.1-5, the bisdiazirine-based compound may include a compound of the following formula (2):
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, (In Formula 2 above,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 방향족 2가 유기기,Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic divalent organic group,
T는 *-S1-T1-S2-*이고(*은 원자의 연결 부위이고, S1, S2는 각각 독립적으로, 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -O(O=C)-이고, 상기 T1은 치환 또는 비치환된, 지방족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기 또는 방향족 2가 유기기),T is *-S 1 -T 1 -S 2 -* (* is the connection site of the atom, and S 1 and S 2 are each independently a single bond, -C(=O)O- or -O(O =C)-, wherein T 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent organic group, cycloaliphatic divalent organic group, or aromatic divalent organic group),
R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 할로겐, 수산기, 아미노기 또는 시아노기이다).R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted, hydrogen, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. an arylalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group with 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, or a cyano group).
7.1-6에서, 상기 비스디아지린계 화합물은 하기 화학식 2-1의 화합물을 포함할 수 있다:In 7.1-6, the bisdiazirine-based compound may include a compound of the following formula 2-1:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
8.1-7에서, 상기 편광판용 점착제 조성물로 형성된 점착 필름은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 1500gf/inch 이상일 수 있다.In 8.1-7, the adhesive film formed from the adhesive composition for a polarizing plate may have an adhesive force to a protective film without surface treatment and/or surface modification of 1500 gf/inch or more.
9.1-8에서, 상기 편광판용 점착제 조성물로 형성된 점착 필름은 하기 식 1의 점착력의 변화율이 120% 이상일 수 있다:In 9.1-8, the adhesive film formed from the adhesive composition for a polarizing plate may have a change rate of adhesive force of 120% or more according to the following formula 1:
[식 1][Equation 1]
점착력의 변화율 = B/A x 100Rate of change in adhesion = B/A x 100
(상기 식 1에서, A는 상기 조성물로 형성된 점착 필름의 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력(단위: gf/inch),(In Formula 1, A is the adhesive force of the adhesive film formed from the composition to the protective film without surface treatment and/or surface modification (unit: gf/inch),
B는 상기 점착 필름을 열 처리한 후 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력(단위: gf/inch)).B is the adhesive force (unit: gf/inch) to the protective film without surface treatment and/or surface modification after heat treating the adhesive film.
10.1-9에서, 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름은 25℃에서 물 접촉각이 50° 이상일 수 있다.In 10.1-9, the protective film without the surface treatment and/or surface modification may have a water contact angle of 50° or more at 25°C.
본 발명의 다른 관점은 편광판이다.Another aspect of the present invention is a polarizer.
11.편광판은 편광자; 상기 편광자의 하부면에 적층되고 25℃에서 물 접촉각이 50° 이상인 보호 필름; 및 상기 보호 필름의 하부면에 적층되고 상기 보호 필름에 대한 점착력이 1500gf/inch 이상인 점착 필름을 포함한다.11. Polarizer is a polarizer; A protective film laminated on the lower surface of the polarizer and having a water contact angle of 50° or more at 25°C; and an adhesive film laminated on the lower surface of the protective film and having an adhesive force to the protective film of 1500 gf/inch or more.
12.11에서, 상기 점착 필름은 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로 형성될 수 있다.12.11, the adhesive film may be formed from the adhesive composition for a polarizing plate of the present invention.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함한다.The optical display device of the present invention includes the polarizing plate of the present invention.
본 발명은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력 이 우수한 점착 필름을 구현하는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.The present invention provides an adhesive composition for a polarizing plate that implements an adhesive film with excellent adhesion to a protective film without surface treatment and/or surface modification.
본 발명은 열처리에 의해 점착력 증가가 현저하여 공정성이 개선된 점착 필름을 구현하는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.The present invention provides an adhesive composition for a polarizing plate that realizes an adhesive film with improved processability by significantly increasing adhesive strength through heat treatment.
본 발명은 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 함유하되 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 우수한 점착 필름을 구현하는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate that contains a (meth)acrylic copolymer having a carboxylic acid group but has excellent adhesion to a protective film without surface treatment and/or surface modification.
이하, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present application will be described in more detail. However, the technology disclosed in this application is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. However, the embodiments introduced here are provided to ensure that the disclosed content is thorough and complete and that the spirit of the present application can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서, "치환"은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기(-OH), 카르복시산기(-COOH), 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 아민기로 치환된 것을 의미할 수 있다. In the specification, "substituted or unsubstituted", "substituted" means that at least one hydrogen atom of the functional group is hydroxyl group (-OH), carboxylic acid group (-COOH), halogen, alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. It may mean substituted with a haloalkyl group, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, or an amine group. You can.
본 명세서에서 "할로겐", "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미할 수 있다.As used herein, “halogen” and “halo” may mean F, Cl, Br, or I.
본 명세서에서 "점착력"은 하기 실험예에서 상술된 방법으로 측정될 수 있다.In this specification, “adhesiveness” can be measured by the method described above in the following experimental examples.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.As used herein, “(meth)acrylic” means acrylic and/or methacrylic.
본 명세서에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토그래피 법에서의 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이 될 수 있다.In this specification, “weight average molecular weight” may be a value obtained by conversion to polystyrene using gel permeation chromatography.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.In this specification, when describing a numerical range, “X to Y” means greater than X and less than or equal to Y (X≤ and ≤Y).
본 발명의 편광판용 점착제 조성물(이하, '조성물'이라고도 함)은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 우수한 점착 필름을 구현하였다. 이를 통해, 본 발명의 조성물은 편광판 제조시 보호 필름의 표면 처리 및/또는 표면 개질 공정을 생략할 수 있어서 편광판 제조 공정성을 개선할 수 있고 표면 처리 및/또는 표면 개질에 의한 보호 필름의 손상을 막을 수 있다. 특히, 코로나 처리를 생략할 수 있어서, 편광판에 대한 정전기 또는 이물의 영향을 차단할 수 있다.The adhesive composition for a polarizing plate (hereinafter also referred to as 'composition') of the present invention implemented an adhesive film with excellent adhesion to a protective film that was not surface treated and/or surface modified. Through this, the composition of the present invention can omit the surface treatment and/or surface modification process of the protective film when manufacturing the polarizing plate, thereby improving the manufacturing process of the polarizing plate and preventing damage to the protective film due to surface treatment and/or surface modification. You can. In particular, corona treatment can be omitted, so the influence of static electricity or foreign substances on the polarizing plate can be blocked.
여기에서 "표면 처리", "표면 개질"은 점착제 조성물과의 점착력을 향상시키기 위하여 (표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은) 보호 필름의 일면 또는 양면에 가하는 가공 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 처리 또는 표면 개질은 (표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은) 보호 필름 표면에 극성기 및/또는 라디칼을 형성시켜 불안정한 상태로 만드는 일련의 가공 공정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 표면 처리 또는 표면 개질은 보호 필름 표면의 물 접촉각을 낮추는 것으로서 코로나 처리, 검화 처리, 플라즈마 처리 중 1종 이상을 포함할 수 있다.Here, “surface treatment” and “surface modification” may include a processing process applied to one or both sides of the protective film (without surface treatment and/or surface modification) to improve adhesion with the adhesive composition. For example, the surface treatment or surface modification may include a series of processing processes that form polar groups and/or radicals on the surface of the protective film (without surface treatment and/or surface modification) to render it unstable. Specifically, surface treatment or surface modification lowers the water contact angle of the surface of the protective film and may include one or more of corona treatment, saponification treatment, and plasma treatment.
상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름은 "표면 처리", "표면 개질" 없이는 점착제 조성물에 대한 점착력이 낮아서 편광판용 보호 필름으로서는 사용이 어렵다. 따라서, 보호 필름은 편광판용 보호 필름으로 사용하기 위해서는 점착 필름 또는 점착제 조성물에 합지하기 전에 표면 처리 및/또는 표면 개질을 해야 한다.The protective film without the above surface treatment and/or surface modification has low adhesion to the adhesive composition without “surface treatment” or “surface modification,” making it difficult to use as a protective film for a polarizing plate. Therefore, in order to use the protective film as a protective film for a polarizing plate, the protective film must be surface treated and/or surface modified before being laminated to an adhesive film or adhesive composition.
일 구체예에서, 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름은 비-셀룰로스 에스테르계 수지, 구체적으로는 비-트리아세틸셀룰로스(TAC) 수지를 포함하는 보호 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름은 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트(PC)계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 비고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the protective film without surface treatment and/or surface modification may include a non-cellulose ester resin, specifically, a protective film containing a non-triacetylcellulose (TAC) resin. For example, the protective film without surface treatment and/or surface modification is a cyclic polyolefin resin including amorphous cyclic polyolefin (cyclic olefin polymer, COP), (meth)acrylic resin, and poly(meth)acrylate. Polyester-based resin, polyethersulfone-based resin, polysulfone-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, acyclic polyolefin, including based resin, polycarbonate (PC)-based resin, polyethylene terephthalate (PET), etc. It may include one or more of based resin, polyarylate-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, polyvinyl chloride-based resin, and polyvinylidene chloride-based resin.
다른 구체예에서, 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름은 검화처리되지 않은, 셀룰로스 에스테르계 수지, 구체적으로는 TAC 수지를 포함하는 보호 필름을 포함할 수 있다.In another embodiment, the protective film that is not surface treated and/or surface modified may include a protective film that is not saponified and includes a cellulose ester-based resin, specifically, a TAC resin.
본 발명의 조성물은 추가적인 열 처리에 의해 점착력 증가가 현저하여 공정성이 개선된 점착 필름을 구현하였다.The composition of the present invention significantly increased adhesion by additional heat treatment, thereby realizing an adhesive film with improved processability.
본 발명의 조성물은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 소정의 두께로 도공된 후 자외선 조사 및 열 처리(제1 열 처리)되어 점착 필름을 형성할 수 있다. 이때 점착 필름은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 1500gf/inch 이상, 구체적으로 1500gf/inch 내지 2000gf/inch가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름과 보호 필름의 분리가 용이하지 않아서 편광판의 신뢰성을 높일 수 있다. 여기에서 자외선 조사는 조성물에 파장 300nm 내지 400nm, 구체적으로 350nm의 자외선을 1000mJ 내지 3000mJ의 세기로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 여기에서 열 처리는 110℃ 이상, 예를 들면 110℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 이상 예를 들면 20분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.The composition of the present invention can be applied to a protective film without surface treatment and/or surface modification to a predetermined thickness and then irradiated with ultraviolet rays and heat treated (first heat treatment) to form an adhesive film. At this time, the adhesive film may have an adhesive strength of 1500 gf/inch or more, specifically 1500 gf/inch to 2000 gf/inch, to the protective film without surface treatment and/or surface modification. In the above range, it is not easy to separate the adhesive film and the protective film, thereby increasing the reliability of the polarizing plate. Here, ultraviolet irradiation may include irradiating the composition with ultraviolet rays with a wavelength of 300 nm to 400 nm, specifically 350 nm, at an intensity of 1000 mJ to 3000 mJ. Here, the heat treatment may be performed at a temperature of 110°C or higher, for example, 110°C to 150°C for 10 minutes or more, for example, 20 to 60 minutes.
상기 점착 필름은 자외선 조사 및 제1 열 처리 이후에 110℃ 이상 예를 들면 110℃ 내지 150℃에서 1시간 이상 예를 들면 1시간 내지 3시간 추가적인 열 처리(제2 열 처리)에 의해 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 밀착력이 현저하게 증가될 수 있다.The adhesive film is surface treated by additional heat treatment (second heat treatment) at 110°C or more, for example, 110°C to 150°C for 1 hour or more, for example, 1 hour to 3 hours, after ultraviolet irradiation and first heat treatment. /Or the adhesion to the protective film without surface modification can be significantly increased.
일 구체예에서, 점착 필름은 하기 식 1의 점착력의 변화율이 120% 이상 예를 들면 120% 내지 200%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 열 처리만에 의해 점착력 증가가 있어 편광판 제조 공정성을 개선하는 효과가 있을 수 있다:In one embodiment, the adhesive film may have a rate of change in adhesive strength of 120% or more, for example, 120% to 200% of the formula 1 below. In the above range, there may be an increase in adhesion by heat treatment alone, which may have the effect of improving the manufacturing process of the polarizer:
[식 1][Equation 1]
점착력의 변화율 = B/A x 100Rate of change in adhesion = B/A x 100
(상기 식 1에서, A는 상기 조성물로 형성된 점착 필름의 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력(단위: gf/inch),(In Formula 1, A is the adhesive force of the adhesive film formed from the composition to the protective film without surface treatment and/or surface modification (unit: gf/inch),
B는 상기 점착 필름을 열 처리한 후 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력(단위: gf/inch)). 상기 '열 처리'는 110℃에서 1시간 열 처리하는 것을 포함할 수 있다.B is the adhesive force (unit: gf/inch) to the protective film without surface treatment and/or surface modification after heat treating the adhesive film. The ‘heat treatment’ may include heat treatment at 110°C for 1 hour.
일 구체예에서, 상기 식 1에서 B는 1500gf/inch 초과, 구체적으로 1500gf/inch 초과 3000gf/inch 이하일 수 있다.In one embodiment, B in Equation 1 may be greater than 1500 gf/inch, specifically greater than 1500 gf/inch and less than or equal to 3000 gf/inch.
일 구체예에서, 제1 열 처리와 제2 열 처리는 열 처리 온도가 실질적으로 동일하거나 다를 수 있고, 바람직하게는 동일할 수 있다.In one embodiment, the first heat treatment and the second heat treatment may have substantially the same or different heat treatment temperatures, and preferably may be the same.
일 구체예에서, 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름은 25℃에서 물 접촉각이 50° 이상, 예를 들면 50° 내지 90°가 될 수 있다. 본 명세서에서 '물 접촉각'은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정될 수 있다.In one embodiment, the protective film without surface treatment and/or surface modification may have a water contact angle of 50° or more, for example, 50° to 90° at 25°C. In this specification, 'water contact angle' can be measured by a common method known to those skilled in the art.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 파괴 모드가 응집 모드인 점착제층을 형성함으로써 보호 필름 등의 기재에 대한 밀착력 및 내구성이 우수한 효과가 있다.The adhesive composition for a polarizing plate of the present invention has excellent adhesion and durability to a base material such as a protective film by forming an adhesive layer whose destruction mode is a cohesive mode.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 표면 처리 및/또는 표면 개질에 의해 점착력이 증가되는 점착층을 형성할 수 있다.The adhesive composition for a polarizing plate of the present invention can form an adhesive layer with increased adhesive strength by surface treatment and/or surface modification.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물을 설명한다.Hereinafter, a composition according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 조성물은 (메트)아크릴계 바인더, 이소시아네이트계 경화제 및 비스디아지린계 화합물을 포함한다.The composition of the present invention includes a (meth)acrylic binder, an isocyanate-based curing agent, and a bisdiazirine-based compound.
(메트)아크릴계 바인더(meth)acrylic binder
(메트)아크릴계 바인더는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 이소시아네이트계 경화제, 비스디아지린계 화합물과 반응하여 점착력을 증가시키는데 도움을 줄 수 있다.The (meth)acrylic binder forms the matrix of the adhesive film and can help increase adhesive strength by reacting with the isocyanate-based curing agent and bisdiazirine-based compound.
(메트)아크릴계 바인더는 산가가 10mgKOH/g 이상, 구체적으로 10mgKOH/g 내지 100mgKOH/g, 더 구체적으로 10mgKOH/g 내지 60mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착력 증대 효과가 있을 수 있다. 상기 "산가"는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정될 수 있다.The (meth)acrylic binder may have an acid value of 10 mgKOH/g or more, specifically 10 mgKOH/g to 100 mgKOH/g, and more specifically 10 mgKOH/g to 60 mgKOH/g. In the above range, there may be an effect of increasing adhesion. The “acid value” can be measured by a common method known to those skilled in the art.
(메트)아크릴계 바인더는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복시산기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.The (meth)acrylic binder may include a (meth)acrylic copolymer of a monomer mixture including a (meth)acrylic monomer having an alkyl group, a (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group, and a monomer having a carboxylic acid group.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, iso-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The (meth)acrylic monomer having an alkyl group may include a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. (meth)acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and iso-butyl (meth)acrylate. ) Acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, iso-octyl (meth)acrylate , nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate, but is not limited thereto.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 1종 이상으로 포함될 수 있고, 상기 단량체 혼합물 중 40중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 95중량%, 45중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착력 증대 효과가 있을 수 있다.The (meth)acrylic monomer having an alkyl group may be included in one or more of the monomer mixture, and is present in an amount of 40% to 95% by weight, preferably 60% to 95% by weight, and 45% to 90% by weight of the monomer mixture. It can be included as a percentage. Within the above range, there may be an effect of increasing adhesion.
가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함함으로써 이소시아네이트계 경화제와의 반응에 의해 기재 밀착력, 박리 강도를 높일 수 있다.The (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group may include one or more of a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group and a (meth)acrylic monomer having an amide group. Preferably, by including a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group as the (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group, adhesion to the substrate and peeling strength can be increased through reaction with the isocyanate-based curing agent.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 수산기를 갖는 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 탄소 수 3 내지 탄소 수 20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group is a (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group, a (meth)acrylic monomer having a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group, It may include one or more types of (meth)acrylic monomers having an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and having a hydroxyl group. For example, (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxy Butyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylene One of glycol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclopentyl (meth)acrylate, and 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate It may include more.
아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴 아미드 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The (meth)acrylic monomer having an amide group may include (meth)acrylic amide, but is not limited thereto.
가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 1종 이상으로 포함될 수 있고, 상기 단량체 혼합물 중 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 밀착력이 증가되는 효과가 있을 수 있다.The (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group may be included as one or more types in the monomer mixture, and may be included in 0.01% by weight to 30% by weight, preferably 0.01% by weight to 20% by weight, in the monomer mixture. Within the above range, there may be an effect of increasing the adhesion of the adhesive film.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 등을 포함할 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 1종 이상으로 포함될 수 있고, 상기 단량체 혼합물 중 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 점착력이 증가되는 효과가 있을 수 있다.Monomers having a carboxylic acid group may include (meth)acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. The (meth)acrylic monomer having a carboxylic acid group may be included as one or more types in the monomer mixture, and may be included in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 10% by weight, in the monomer mixture. Within the above range, there may be an effect of increasing the adhesive strength of the adhesive film.
(메트)아크릴계 바인더 구체적으로 (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -50℃ 이상, 예를 들면 -45℃ 내지 20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 도달에 용이할 수 있다.(Meth)acrylic binder Specifically, the (meth)acrylic copolymer may have a glass transition temperature of -50°C or higher, for example, -45°C to 20°C. Within the above range, it may be easy to achieve the effect of the present invention.
(메트)아크릴계 바인더 구체적으로 (메트)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 80만 이상, 구체적으로 80만 내지 300만, 더 구체적으로 80만 내지 170만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 도달에 용이할 수 있다.The (meth)acrylic binder, specifically the (meth)acrylic copolymer, may have a weight average molecular weight of 800,000 or more, specifically 800,000 to 3 million, and more specifically 800,000 to 1.7 million. Within the above range, it may be easy to achieve the effect of the present invention.
상기 단량체 혼합물은 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상의 공 단량체를 더 포함할 수 있다. 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 점착 필름에 포함되어 빛샘 개선 효과를 더 높일 수 있다. 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 탄소 수 6 내지 탄소수 20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 탄소수 3 내지 탄소수 20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 각각 당업자에게 알려진 통상의 종류를 채용할 수 있다. 탄소수 3 내지 탄소수 20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상은 상기 단량체 혼합물 중 20중량% 이하 예를 들면 10중량% 이하로 포함될 수 있다.The monomer mixture includes at least one of a (meth)acrylic monomer having an aromatic group, a (meth)acrylic monomer having an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and a (meth)acrylic monomer having a heteroalicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. It may further contain monomers. A (meth)acrylic monomer with an aromatic group can be included in the adhesive film to further enhance the effect of improving light leakage. The (meth)acrylic monomer having an aromatic group is a (meth)acrylic acid ester having an aromatic group of 6 to 20 carbon atoms, and is one of phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. It may include more. The (meth)acrylic monomer having an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms and the (meth)acrylic monomer having a heteroalicyclic group having 3 to 20 carbon atoms can each be of conventional types known to those skilled in the art. At least one of the (meth)acrylic monomers having an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms and the (meth)acrylic monomer having a heteroalicyclic group having 3 to 20 carbon atoms is present in an amount of 20% by weight or less, for example, 10% by weight of the monomer mixture. It may be included in less than %.
(메트)아크릴계 공중합체는 상기 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합 온도는 60℃ 내지 70℃, 중합 시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.(meth)acrylic copolymer can be prepared by polymerizing the monomer mixture using a conventional polymerization method. Polymerization methods may include conventional methods known to those skilled in the art. For example, a (meth)acrylic copolymer can be prepared by adding an initiator to a monomer mixture and then performing general copolymer polymerization, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc. The polymerization temperature may be 60°C to 70°C, and the polymerization time may be 6 to 8 hours. The initiator is an azo-based polymerization initiator; and/or peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide.
이소시아네이트계 경화제Isocyanate-based hardener
이소시아네이트계 경화제는 (메트)아크릴계 바인더를 경화시켜 점착 필름의 점착력을 높일 수 있다.Isocyanate-based curing agents can increase the adhesion of an adhesive film by curing the (meth)acrylic binder.
이소시아네이트계 경화제는 2관능 이상의 이소시아네이트계 경화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트기를 2개 내지 6개 갖는, 2관능 내지 6관능의 이소시아네이트 경화제를 포함할 수 있다.The isocyanate-based curing agent may include a bifunctional or higher isocyanate-based curing agent. Preferably, the isocyanate curing agent may include a bi- to hexa-functional isocyanate curing agent having 2 to 6 isocyanate groups.
2관능 이상의 이소시아네이트 경화제는 (메트)아크릴계 공중합체의 수산기와 반응하여 가교 속도를 높이고, 신뢰성도 개선할 수 있다. 2관능 이상의 이소시아네이트 경화제는 톨릴렌 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트, 톨루엔디이소시아네이트 트라이머, 자일렌 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 등을 포함하는 이소시아네이트 경화제 등을 포함하는 다관능의 이소시아네이트계 경화제를 포함할 수 있다.A bifunctional or higher isocyanate curing agent can react with the hydroxyl group of a (meth)acrylic copolymer to increase the crosslinking speed and improve reliability. The bifunctional or higher isocyanate curing agent may include a polyfunctional isocyanate-based curing agent, including isocyanate curing agents including tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, toluene diisocyanate trimer, and xylene diisocyanate trimethylolpropane adduct. You can.
이소시아네이트계 경화제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 예를 들면 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 숙성 기간이 단축되고 점착력 및 내구 신뢰성 향상의 효과가 있을 수 있다.The isocyanate-based curing agent may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer. Within this range, the aging period is shortened and adhesion and durability reliability are improved. There may be an effect.
비스디아지린계 화합물Bisdiazirine compounds
비스디아지린계 화합물은 (메트)아크릴계 바인더를 경화시키는 경화제로서 작용함과 동시에 점착력 향상제로서 보호 필름을 구성하는 고분자와 화학 결합을 함으로써 표면 처리 및/또는 표면 처리되지 않은 보호 필름과의 점착력 향상을 유도할 수 있다. 비스디아지린계 화합물의 상술 작용의 구체적인 메커니즘은 알 수 없으나, 비스디아지린계 화합물에 자외선을 조사하면 N2가 제거됨으로써 카빈(carbene)을 형성하는데, 형성된 카빈이 상기 고분자와 반응하여 경화 반응을 일으킬 것으로 생각되지만, 이에 제한되지 않는다. Bisdiazirine-based compounds act as a curing agent that hardens the (meth)acrylic binder and at the same time act as an adhesion improver, improving adhesion to surface-treated and/or untreated protective films by chemically bonding with the polymers that make up the protective film. It can be induced. The specific mechanism of the above-mentioned action of the bisdiazirine-based compound is unknown, but when the bisdiazirine-based compound is irradiated with ultraviolet rays, N 2 is removed to form carbene, and the formed carbene reacts with the polymer to initiate a curing reaction. It is thought that it will cause, but is not limited to this.
일 구체예에서, 비스디아지린계 화합물은 폴리에스테르, 고리형 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴 등에 대한 점착력을 개선할 수 있다.In one embodiment, the bisdiazirine-based compound can improve adhesion to polyester, cyclic polyolefin, polycarbonate, acrylic, etc.
비스디아지린계 화합물은 카르복시산기가 있는 (메트)아크릴계 바인더, 이소시아네이트계 경화제와 함께 포함됨으로써 표면 처리 및/또는 표면 처리되지 않은 보호 필름에 대한 점착 필름의 점착력을 증가시키고 추가 열처리 후에 점착력을 현저하게 증가시킬 수 있다.Bisdiazirine-based compounds are included together with (meth)acrylic binders and isocyanate-based hardeners with carboxylic acid groups to increase the adhesion of the adhesive film to surface-treated and/or untreated protective films and significantly increase the adhesion after additional heat treatment. You can do it.
비스디아지린계 화합물은 광뿐만 아니라 140℃ 이하의 온도에서도 반응할 수 있어 폭발적 반응의 위험성을 낮추고 부반응을 억제할 수 있다.Bisdiazirine-based compounds can react not only with light but also at temperatures below 140°C, lowering the risk of explosive reactions and suppressing side reactions.
비스디아지린계 화합물은 디아지린기 모이어티를 2개 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:The bisdiazirine-based compound is a compound having two diazirine group moieties and may include, for example, a compound of the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In Formula 1 above,
R1은 *-S1-T1-S2-*(*은 원자의 연결 부위이고, S1, S2는 각각 독립적으로, 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -O(O=C)-이고, 상기 T1은 치환 또는 비치환된, 지방족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기 또는 방향족 2가 유기기)을 함유하는 2가 유기기,R 1 is *-S 1 -T 1 -S 2 -*(* is the connection site of the atom, and S 1 and S 2 are each independently a single bond, -C(=O)O- or -O(O =C)-, wherein T 1 is a substituted or unsubstituted divalent organic group containing an aliphatic divalent organic group, an alicyclic divalent organic group, or an aromatic divalent organic group,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 할로겐, 수산기, 아미노기 또는 시아노기이다).R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted, hydrogen, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. an arylalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group with 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, or a cyano group).
본 명세서에서 지방족 2가 유기기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기 등을 의미할 수 있다. 상기 지환족 2가 유기기는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기 등을 의미할 수 있다. 상기 방향족 2가 유기기는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알키렌기 등을 의미할 수 있다.In the present specification, the aliphatic divalent organic group may refer to an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 20 carbon atoms, etc. The alicyclic divalent organic group may refer to a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, etc. The aromatic divalent organic group may refer to an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms, etc.
일 구체예에서, 비스디아지린계 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:In one embodiment, the bisdiazirine-based compound may include a compound of Formula 2 below:
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, (In Formula 2 above,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 방향족 2가 유기기,Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic divalent organic group,
T는 *-S1-T1-S2-*이고(*은 원자의 연결 부위이고, S1, S2는 각각 독립적으로, 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -O(O=C)-이고, 상기 T1은 치환 또는 비치환된, 지방족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기 또는 방향족 2가 유기기),T is *-S 1 -T 1 -S 2 -* (* is the connection site of the atom, and S 1 and S 2 are each independently a single bond, -C(=O)O- or -O(O =C)-, wherein T 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent organic group, cycloaliphatic divalent organic group, or aromatic divalent organic group),
R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 할로겐, 수산기, 아미노기 또는 시아노기이다).R 2 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or an unsubstituted aryl group with 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl with 3 to 20 carbon atoms. group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, or a cyano group).
일 구체예에서, 비스디아지린계 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:In one embodiment, the bisdiazirine-based compound may include, but is not limited to, a compound represented by the following Chemical Formula 2-1:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
비스디아지린계 화합물은 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 예를 들면 0.01중량부 내지 2중량부, 0.05중량부 내지 0.5중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 증가할 수 있다.The bisdiazirine-based compound may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, for example, 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, or 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer, within the above range. Adhesion to protective films without surface treatment and/or surface modification may be increased.
비스디아지린계 화합물은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.Bisdiazirine-based compounds can be prepared by conventional methods known to those skilled in the art.
상기 조성물은 이소시아네이트계 경화제 이외에 당업자에게 알려진 통상의 경화제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 카르보디이미드계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제, 아지리딘계 경화제, 에폭시계 경화제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 (메트)아크릴계 바인더 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 예를 들면 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착력 개선 효과가 더 있을 수 있다.The composition may further include conventional curing agents known to those skilled in the art in addition to the isocyanate-based curing agent. For example, the composition may further include one or more of a carbodiimide-based curing agent, a metal chelate-based curing agent, an aziridine-based curing agent, and an epoxy-based curing agent. The curing agent may be included in an amount of 0.001 parts by weight to 5 parts by weight, for example, 0.01 parts by weight to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic binder. Within the above range, there may be a further effect of improving adhesion.
상기 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란커플링제는 점착 필름의 점착력을 높일 수 있다. 실란커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 실란커플링제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실란커플링제는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. The composition may further include a silane coupling agent. Silane coupling agents can increase the adhesion of adhesive films. The silane coupling agent may include a conventional silane coupling agent known to those skilled in the art. For example, the silane coupling agent may include, but is not limited to, an epoxy group-containing silane coupling agent such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 예를 들면 0.05중량부 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착력 개선 효과가 있을 수 있다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer. Within the above range, there may be an effect of improving adhesion.
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 가교 촉매는 상기 조성물로 제조된 점착 필름의 가교도를 높일 수 있다. 가교 촉매는 금속, 또는 금속 함유 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 가교 촉매는 주석 함유 화합물, 아연 함유 화합물, 티탄 화합물, 비스무트 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디말레에이트주석 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The composition may further include a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst can increase the degree of crosslinking of the adhesive film prepared with the composition. The crosslinking catalyst may include one or more of a metal or a metal-containing compound. Specifically, the crosslinking catalyst may include one or more of a tin-containing compound, a zinc-containing compound, a titanium compound, and a bismuth compound. More specifically, the crosslinking catalyst may include one or more of dibutyltin dilaurate and tin dimaleate.
가교 촉매는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 1.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물의 가교도가 증가할 수 있고 수분 침투가 억제될 수 있다.The crosslinking catalyst may be included in an amount of 0.01 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer. Within the above range, the degree of crosslinking of the adhesive composition may increase and moisture penetration may be suppressed.
상기 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 점착 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 산화방지제, 레벨링제 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The composition may further include additives. Additives can provide additional functionality to the adhesive film. Specifically, the additive may include one or more of a UV absorber, a reaction inhibitor, an adhesion improver, a thixotropy imparter, a conductivity imparter, a color regulator, a stabilizer, an antioxidant, and a leveling agent, but is not limited thereto.
상기 조성물은 도공성을 높이기 위하여 통상의 용제를 더 높일 수 있다. 예를 들면 상기 용제는 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The composition can contain more common solvents to improve coatability. For example, the solvent may include a ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone or isobutyl ketone, but is not limited thereto.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광판용 점착 필름을 설명한다.Hereinafter, an adhesive film for a polarizing plate according to an embodiment of the present invention will be described.
편광판용 점착 필름(이하, '점착 필름'이라고 함)은 상술한 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 사용해서 제조될 수 있다. The adhesive film for a polarizing plate (hereinafter referred to as 'adhesive film') can be manufactured using the adhesive composition for a polarizing plate of the present invention described above.
예를 들면, 점착 필름은 상기 조성물을 이형 필름에 소정의 두께로 코팅한 다음 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막에 파장 300nm 내지 400nm, 구체적으로 350nm의 자외선을 1000mJ 내지 3000mJ의 세기로 조사하고, 110℃ 이상, 예를 들면 110℃ 내지 150℃에서 10분 이상, 예를 들면 20분 내지 60분 동안 열 처리함으로써 제조될 수 있다.For example, the adhesive film is formed by coating the composition on a release film to a predetermined thickness and then drying it to form a coating film, and irradiating the coating film with ultraviolet rays with a wavelength of 300 nm to 400 nm, specifically 350 nm, at an intensity of 1000 mJ to 3000 mJ, It can be prepared by heat treatment at 110°C or higher, for example, at 110°C to 150°C for 10 minutes or longer, for example, 20 to 60 minutes.
점착 필름은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 1500gf/inch 이상, 구체적으로 1500gf/inch 내지 2000gf/inch가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름과 보호 필름의 분리가 용이하지 않아서 편광판의 신뢰성을 높일 수 있다.The adhesive film may have an adhesive force to a protective film without surface treatment and/or surface modification of 1500 gf/inch or more, specifically 1500 gf/inch to 2000 gf/inch. In the above range, it is not easy to separate the adhesive film and the protective film, thereby increasing the reliability of the polarizing plate.
점착 필름은 상기 식 1의 점착력의 변화율이 120% 이상 예를 들면 120% 내지 200%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 열 처리만에 의해 점착력 증가가 있어 편광판 제조 공정성을 개선하는 효과가 있을 수 있다. 일 구체예에서, 상기 식 1에서 B는 1500gf/inch 초과, 구체적으로 1500gf/inch 초과 3000gf/inch 이하일 수 있다.The adhesive film may have a rate of change in adhesive force of Equation 1 above of 120% or more, for example, 120% to 200%. In the above range, adhesion may be increased only by heat treatment, which may have the effect of improving polarizer manufacturing process. In one embodiment, B in Equation 1 may be greater than 1500 gf/inch, specifically greater than 1500 gf/inch and less than or equal to 3000 gf/inch.
점착 필름은 광학적으로 투명하여 편광판에 사용될 수 있다. 예를 들면, 점착 필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상 예를 들면 90% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용되어 광 추출 효율에 영향을 주지 않을 수 있다.The adhesive film is optically transparent and can be used in polarizers. For example, the adhesive film may have a total light transmittance of 90% or more, for example, 90% to 100% in the visible light region. Within the above range, it may be used in an optical display device without affecting light extraction efficiency.
점착 필름은 두께가 100㎛ 이하, 예를 들면 0㎛ 초과 100㎛ 이하, 20㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.The adhesive film may have a thickness of 100 μm or less, for example, more than 0 μm and less than 100 μm, or 20 μm to 100 μm. Within the above range, it can be used in optical display devices.
이하, 본 발명의 일 실시예의 편광판을 설명한다.Hereinafter, a polarizing plate of an embodiment of the present invention will be described.
편광판은 편광자, 상기 편광자의 하부면에 적층된 보호 필름, 및 상기 보호 필름의 하부면에 적층된 본 발명의 편광판용 점착 필름을 포함한다. 편광판용 점착 필름은 편광판을 액정패널 등의 광학 소자에 점착시킬 수 있다.The polarizing plate includes a polarizer, a protective film laminated on the lower surface of the polarizer, and the adhesive film for a polarizing plate of the present invention laminated on the lower surface of the protective film. The adhesive film for a polarizing plate can adhere a polarizing plate to an optical element such as a liquid crystal panel.
편광자는 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 제조된 편광자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 편광자는 폴리비닐알콜계 수지 필름에 요오드, 이색성 염료 중 하나 이상이 흡착된 폴리비닐알콜계 편광자, 또는 폴리비닐알콜계 수지 필름을 탈수시켜 제조된 폴리엔계 편광자가 될 수 있다. 편광자는 두께가 5㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 20㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있고, 편광판의 박형화 효과를 구현할 수 있다.The polarizer may include a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film. Specifically, the polarizer may be a polyvinyl alcohol-based polarizer in which at least one of iodine and dichroic dye is adsorbed on a polyvinyl alcohol-based resin film, or a polyene-based polarizer manufactured by dehydrating a polyvinyl alcohol-based resin film. The polarizer may have a thickness of 5㎛ to 30㎛, specifically 5㎛ to 20㎛. Within the above range, it can be used in a polarizing plate, and a thinning effect of the polarizing plate can be realized.
보호 필름은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 광학적으로 투명한 수지로 형성된 보호 필름을 포함할 수 있다. 보호 필름은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않아서, 50° 이상 예를 들면 50° 내지 90°의 25℃에서의 물 접촉각을 갖는다.The protective film may include a protective film formed of an optically transparent resin that has not been surface treated and/or surface modified. The protective film is not surface treated and/or surface modified, so that it has a water contact angle at 25° C. of 50° or more, for example between 50° and 90°.
구체적으로, 상기 보호 필름은 상술한 비-셀룰로스 에스테르계 수지로 형성된 필름 또는 상술한 검화처리되지 않은 셀룰로스 에스테르계 수지 필름을 포함할 수 있다.Specifically, the protective film may include a film formed of the above-described non-cellulose ester-based resin or a cellulose ester-based resin film that has not been saponified as described above.
보호 필름은 두께가 5㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 150㎛, 더 구체적으로 20㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있다. The protective film may have a thickness of 5㎛ to 200㎛, specifically 10㎛ to 150㎛, more specifically 20㎛ to 100㎛. Within the above range, it can be used in a polarizing plate.
편광자의 상부면에는 통상의 보호 필름이 추가로 적층될 수 있다.A typical protective film may be additionally laminated on the upper surface of the polarizer.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다.Hereinafter, an optical display device according to an embodiment of the present invention will be described.
광학표시장치는 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로 형성된 점착 필름 또는 편광판을 포함한다. 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치, 플렉시블 유기발광표시장치 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The optical display device includes an adhesive film or a polarizing plate formed from the adhesive composition for a polarizing plate of the present invention. The optical display device may be a liquid crystal display device, an organic light emitting display device, a flexible organic light emitting display device, etc., but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through examples of the present invention. However, the following examples are intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1Manufacturing Example 1
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 79.95중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 20중량부 및 아크릴산 0.05중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 투입하고 용매로 에틸아세테이트 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 160만인 아크릴계 공중합체(산가: 50mgKOH/g)를 제조하였다.100 parts by weight of a monomer mixture containing 79.95 parts by weight of n-butyl acrylate, 20 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.05 parts by weight of acrylic acid was added to a 1L reactor equipped with a cooling device to reflux nitrogen gas and facilitate temperature control. And 100 parts by weight of ethyl acetate was added as a solvent. Thereafter, in order to remove oxygen, nitrogen gas was introduced for 1 hour to purge the reactor, and the temperature of the reactor was maintained at 62°C. After stirring the monomer mixture uniformly, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator and reacted for 8 hours to prepare an acrylic copolymer (acid value: 50 mgKOH/g) with a weight average molecular weight of 1.6 million.
제조예 2Production example 2
제조예 1에서 n-부틸 아크릴레이트 89.9중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 10중량부 및 아크릴산 0.1중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 중량평균분자량이 160만인 아크릴계 공중합체(산가: 50mgKOH/g)를 제조하였다.The same method as Preparation Example 1 was carried out, except that 100 parts by weight of a monomer mixture containing 89.9 parts by weight of n-butyl acrylate, 10 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.1 part by weight of acrylic acid was used, and the weight was obtained. An acrylic copolymer (acid value: 50 mgKOH/g) with an average molecular weight of 1.6 million was prepared.
제조예 3Production example 3
자기 교반 막대가 구비된 60 mL 크림프 캡 병에 4-[3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일]벤조산(2 g, 8.7 mmol, TCIAmerica社)을 넣고 교반하면서, 탄산칼륨(2.4 g, 17.3 mmol), 아세톤(20 mL) 및 다이아이오도프로페인(1.1 g, 3.5 mmol)을 추가로 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 필터 종이로 여과한 후, 에틸아세테이트(20 mL)로 희석시킨 다음, 초 순수(10 mL)를 반응액에 첨가하여 2상(biphasic)의 혼합물을 수득하였다. 혼합물 중 유기 층을 분리하고, 이를 초 순수(10mL)로 3회 세척하 였다. 해당 유기 층을 진공 하에 농축시켜 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 (프로페인-1,3-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트)을 얻었다. Add 4-[3-(trifluoromethyl)-3H-diazirin-3-yl]benzoic acid (2 g, 8.7 mmol, TCIAmerica) to a 60 mL crimp cap bottle equipped with a magnetic stir bar and stir while stirring. Potassium (2.4 g, 17.3 mmol), acetone (20 mL), and diiodopropane (1.1 g, 3.5 mmol) were additionally added, and then stirred at room temperature for 20 hours. Subsequently, the reaction mixture was filtered through filter paper, diluted with ethyl acetate (20 mL), and ultrapure water (10 mL) was added to the reaction solution to obtain a biphasic mixture. The organic layer of the mixture was separated and washed three times with ultrapure water (10 mL). The organic layer was concentrated under vacuum to produce a compound represented by the following formula 2-1 (propane-1,3-diyl bis(4-(3-(trifluoromethyl)-3H-diazirin-3-yl) benzoate) was obtained.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
이하, 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.Hereinafter, specific specifications of the ingredients used in the examples and comparative examples are as follows.
(A)(메트)아크릴계 바인더: (A1)제조예 1에서의 (메트)아크릴계 공중합체, (A2)제조예 2에서의 (메트)아크릴계 공중합체(A) (meth)acrylic binder: (A1) (meth)acrylic copolymer in Production Example 1, (A2) (meth)acrylic copolymer in Production Example 2
(B)이소시아네이트계 경화제: Coronate L(닛폰 폴리우레탄社, 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트)(B) Isocyanate-based curing agent: Coronate L (Nippon Polyurethane Co., trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate)
(C)비스디아지린계 화합물: 제조예 3의 화합물(C) Bisdiazirine compound: Compound of Preparation Example 3
(D)카르보디이미드계 경화제(NCI社, V05S)(D) Carbodiimide-based hardener (NCI, V05S)
(E)아지리딘계 경화제(POLYAZIRIDINE GLOBAL, HPU-25)(E) Aziridine-based hardener (POLYAZIRIDINE GLOBAL, HPU-25)
(F)실란 커플링제: KBM 403(신예츠社, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란)(F) Silane coupling agent: KBM 403 (Shinyetsu Co., Ltd., 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)
실시예 1Example 1
고형분 기준으로, (A)제조예 1의 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부, (B)이소시아네이트계 경화제 1.5중량부, (C)비스디아지린계 화합물 0.15중량부, 용매 메틸에틸케톤 20중량부를 혼합하고 25℃에서 5분 동안 교반한 후 (F)실란 커플링제 0.1중량부를 첨가하고 25℃에서 5분 동안 교반하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.Based on solid content, (A) 100 parts by weight of the (meth)acrylic copolymer of Preparation Example 1, (B) 1.5 parts by weight of isocyanate-based curing agent, (C) 0.15 parts by weight of bisdiazirine-based compound, and 20 parts by weight of solvent methyl ethyl ketone. After mixing and stirring at 25°C for 5 minutes, 0.1 part by weight of (F) silane coupling agent was added and stirred at 25°C for 5 minutes to prepare an adhesive composition for a polarizing plate.
실시예 2 내지 실시예 4Examples 2 to 4
실시예 1에서 조성물 중 각 성분 및/또는 그의 함량을 하기 표 1(단위: 중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 의미한다.An adhesive composition for a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that each component and/or its content in the composition was changed as shown in Table 1 (unit: parts by weight). In Table 1 below, “-” means that the corresponding ingredient is not included.
비교예 1 내지 비교예 5Comparative Examples 1 to 5
실시예 1에서 조성물의 각 성분 및/또는 그의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.A pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that each component and/or its content in the composition was changed as shown in Table 1 below.
실시예와 비교예의 편광판용 점착제 조성물에 대해 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The following physical properties were evaluated for the adhesive compositions for polarizing plates of Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1 below.
(1)초기 점착력(단위: gf/inch): 표면 처리되지 않은 보호 필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이社)(제1 PET 필름)를 준비하였다. 제1 PET 필름은 밀착력 물성이 500gf이며, 코로나 처리하는 경우 밀착력 물성이 1000gf이 된다. 제1 PET 필름은 코로나 처리 전 25℃에서 물 접촉각이 80°이고, 코로나 처리 후 물 접촉각이 25℃에서 물 접촉각이 50°이다.(1) Initial adhesion (unit: gf/inch): A polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Co., Ltd.) (first PET film) was prepared as a protective film without surface treatment. The first PET film has an adhesion property of 500gf, and when corona treated, the adhesion property becomes 1000gf. The first PET film has a water contact angle of 80° at 25°C before corona treatment, and a water contact angle of 50° at 25°C after corona treatment.
준비한 PET 필름 일면에 제조한 편광판용 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅하고 용매 건조시켜 점착 필름용 도막(두께: 15㎛)을 제조하였다. The prepared adhesive composition for a polarizing plate was coated on one side of the prepared PET film to a predetermined thickness and dried in solvent to prepare a coating film for an adhesive film (thickness: 15㎛).
상기 도막 위에 코로나 처리된 PET 필름(도레이社, 1000W 조건에서 코로나 처리)(제2 PET 필름)을 놓고 2kg 롤러로 1회 왕복하여 합지하고, 폭 x 길이(25mm x 150mm)의 직사각형으로 절단하여 시편을 제조하였다. A corona-treated PET film (Toray Co., corona-treated under 1000W conditions) (2nd PET film) was placed on the coating film, laminated by reciprocating once with a 2kg roller, and cut into a rectangle of width x length (25mm x 150mm) to obtain a specimen. was manufactured.
상기 시편에 파장 350nm 자외선을 1000mJ로 조사한 다음 110℃에서 1시간 열처리하여 제1 PET 필름 - 점착층(두께: 15㎛) - 제2 PET 필름을 형성하였다. 상온에서 20분 경과한 다음에 상기 시편을 점착력 측정 장치인 TA(texture analyzer) 에 고정시키고, 22±2℃, 65±5% 상대습도에서 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°로 상기 시편에서 제1 PET 필름으로부터 점착층을 박리할 때의 점착력을 측정하였다.The specimen was irradiated with 1000 mJ of ultraviolet rays with a wavelength of 350 nm and then heat treated at 110°C for 1 hour to form a first PET film - an adhesive layer (thickness: 15㎛) - a second PET film. After 20 minutes at room temperature, the specimen was fixed to a TA (texture analyzer), an adhesion measurement device, and peeled from the specimen at a peeling speed of 300 mm/min and a peeling angle of 180° at 22±2°C and 65±5% relative humidity. The adhesive force when peeling the adhesive layer from the first PET film was measured.
(2)열 처리 후 점착력(단위: gf/inch): (1)과 동일한 방법으로 제1 PET 필름 - 점착층(두께: 15㎛) - 제2 PET 필름을 형성하였다. 110℃에서 1시간 더 열처리하였다. 그런 다음, (1)과 동일한 방법으로 점착력을 측정하였다. (2) Adhesive force after heat treatment (unit: gf/inch): In the same manner as (1), a first PET film - adhesive layer (thickness: 15㎛) - second PET film was formed. Heat treatment was performed at 110°C for an additional hour. Then, the adhesive force was measured in the same manner as (1).
(3)점착제 파괴 모드: (1)과 동일한 방법으로 제1 PET 필름 - 점착층(두께: 15㎛) - 제2 PET 필름을 형성하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 가지고 (1)과 동일한 방법으로 제1 PET 필름, 제2 PET 필름을 각각 박리시켰다. 박리 측정 후에 제1 PET 필름 표면과 제2 PET 필름 표면에 점착제층이 남아있는지 유무를 육안으로 확인하였다. 점착제 파괴 모드가 응집 파괴 모드인 경우, 보호 필름 등의 기재에 대한 밀착성 및 점착체의 내구성이 우수한 효과가 있으며, 점착제 파괴 모드가 계면 파괴 모드인 경우에는 기재와의 밀착력이 부족하여, 점착제가 분리 또는 탈리되는 현상이 발생할 수 있다.(3) Adhesive destruction mode: A specimen was prepared by forming a first PET film - an adhesive layer (thickness: 15㎛) - a second PET film in the same manner as (1). Using the prepared specimen, the first PET film and the second PET film were peeled off, respectively, in the same manner as in (1). After measuring the peeling, it was visually confirmed whether an adhesive layer remained on the surface of the first PET film and the surface of the second PET film. When the adhesive failure mode is a cohesive failure mode, excellent adhesion to substrates such as protective films and durability of the adhesive are achieved. When the adhesive failure mode is an interfacial failure mode, adhesion to the substrate is insufficient and the adhesive separates. Or, detachment may occur.
ㆍ제1 PET 필름 및 제2 PET 필름 표면에 모두 점착제가 있으면 응집 파괴ㆍIf there is adhesive on both the first PET film and the second PET film surface, cohesive failure occurs.
ㆍ제1 PET 필름과 제2 PET 필름 중 어느 한면만 점착제가 있으면 계면 파괴ㆍIf there is adhesive on only one side of the first PET film and the second PET film, the interface is destroyed.
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력이 우수하였다. 또한, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 열처리에 의해 점착력 증가가 현저하였다. 따라서, 비록 상기 표 1에서 보여지지 않았지만, 점착 필름, 편광판의 공정성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 점착제 파괴 모드가 응집 모드가 됨으로써 기재에 대한 밀착성이 우수한 효과도 있었다.As shown in Table 1, the adhesive composition for a polarizing plate of the present invention had excellent adhesion to a protective film that was not surface treated and/or surface modified. Additionally, the adhesive strength of the adhesive composition for a polarizing plate of the present invention was significantly increased by heat treatment. Therefore, although not shown in Table 1, the processability of the adhesive film and polarizer can be improved. In addition, the composition of the present invention had the effect of excellent adhesion to the substrate by changing the adhesive failure mode to a cohesive mode.
반면에, 본 발명의 조성을 벗어나는 비교예의 조성물은 본 발명의 모든 효과를 얻을 수 없었다.On the other hand, the composition of the comparative example that deviated from the composition of the present invention could not obtain all the effects of the present invention.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes to the present invention can be easily implemented by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (13)
A polarizing plate comprising a (meth)acrylic binder, an isocyanate-based curing agent, and a bisdiazirine-based compound, wherein the bisdiazirine-based compound is contained in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic binder. Adhesive composition for use.
The adhesive composition for a polarizing plate according to claim 1, wherein the (meth)acrylic binder has an acid value of 10 mgKOH/g or more.
The method of claim 1, wherein the (meth)acrylic binder comprises a (meth)acrylic copolymer of a monomer mixture including a (meth)acrylic monomer having an alkyl group, a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and a monomer having a carboxylic acid group. An adhesive composition for a polarizing plate.
The adhesive composition for a polarizing plate according to claim 3, wherein the monomer having the carboxylic acid group is contained in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight of the monomer mixture.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 방향족 2가 유기기,
T는 *-S1-T1-S2-*이고(*은 원자의 연결 부위이고, S1, S2는 각각 독립적으로, 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -O(O=C)-이고, 상기 T1은 치환 또는 비치환된, 지방족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기 또는 방향족 2가 유기기),
R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 할로겐, 수산기, 아미노기 또는 시아노기이다).
The adhesive composition for a polarizing plate according to claim 1, wherein the bisdiazirine-based compound includes a compound of the following formula (2):
[Formula 2]
(In Formula 2 above,
Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic divalent organic group,
T is *-S 1 -T 1 -S 2 -* (* is the connection site of the atom, and S 1 and S 2 are each independently a single bond, -C(=O)O- or -O(O =C)-, wherein T 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent organic group, cycloaliphatic divalent organic group, or aromatic divalent organic group),
R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted, hydrogen, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. an arylalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group with 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, or a cyano group).
[화학식 2-1]
.
The pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate according to claim 1, wherein the bisdiazirine-based compound includes a compound of the following formula 2-1:
[Formula 2-1]
.
The adhesive composition for a polarizing plate according to claim 1, wherein the adhesive film formed from the adhesive composition for a polarizing plate has an adhesive force to a protective film that is not surface treated and/or surface modified of 1500 gf/inch or more.
[식 1]
점착력의 변화율 = B/A x 100
(상기 식 1에서, A는 상기 조성물로 형성된 점착 필름의 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력(단위: gf/inch),
B는 상기 점착 필름을 열 처리한 후 상기 표면 처리 및/또는 표면 개질되지 않은 보호 필름에 대한 점착력(단위: gf/inch)).
The adhesive composition for a polarizing plate according to claim 1, wherein the adhesive film formed from the adhesive composition for a polarizing plate has a rate of change in adhesive force of 120% or more according to the following formula 1:
[Equation 1]
Rate of change in adhesion = B/A x 100
(In Formula 1, A is the adhesive force of the adhesive film formed from the composition to the protective film without surface treatment and/or surface modification (unit: gf/inch),
B is the adhesive force (unit: gf/inch) to the protective film without surface treatment and/or surface modification after heat treating the adhesive film.
The adhesive composition for a polarizing plate according to claim 8 or 9, wherein the protective film without surface treatment and/or surface modification has a water contact angle of 50° or more at 25°C.
A polarizer, a protective film laminated on the lower surface of the polarizer and having a water contact angle of 50° or more at 25°C, and an adhesive film laminated on the lower surface of the protective film and having an adhesive force to the protective film of 1500 gf/inch or more, the adhesive The film is a polarizing plate formed of the adhesive composition for a polarizing plate of any one of claims 1 to 4 and 6 to 9.
An optical display device comprising the polarizing plate of claim 11.
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