KR102611886B1 - Manufacturing method of Liquid Crystal Elastomer Film with Polyrotaxane Crosslinker - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리로탁산을 가교체로 사용하는 폴리로탁산 가교체를 갖는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법으로서, 용액 캐스팅 및 핫 프레스 방식을 사용하여, 아크릴기로 기능화된 폴리로탁산의 사이클로덱스트린 분자와 액정 올리고머의 아크릴기 말단을 가교시켜 동적 가교점을 설계함으로써 상온에서 향상된 댐핑(damping) 특성을 가지며, 기계적 물성 증가 및 자기 치유 특성을 갖는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a method of manufacturing a liquid crystal elastomer film having a polyrotaxane crosslinker using polyrotaxane as a crosslinker, using solution casting and hot pressing methods to produce a cyclodextrin molecule and a liquid crystal oligomer of polyrotaxane functionalized with an acrylic group. It relates to a method of manufacturing a liquid crystal elastomer film that has improved damping properties at room temperature, increased mechanical properties, and self-healing properties by designing a dynamic cross-linking point by cross-linking the acrylic end of the film.
Description
본 발명은 폴리로탁산을 가교체로 사용하는 폴리로탁산 가교체를 갖는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법으로서, 용액 캐스팅 및 핫 프레스 방식을 사용하여, 아크릴기로 기능화된 폴리로탁산의 사이클로덱스트린 분자와 액정 올리고머의 아크릴기 말단을 가교시켜 동적 가교점을 설계함으로써 상온에서 향상된 댐핑(damping) 특성을 가지며, 기계적 물성 증가 및 자기 치유 특성을 갖는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a method of manufacturing a liquid crystal elastomer film having a polyrotaxane crosslinker using polyrotaxane as a crosslinker, using solution casting and hot pressing methods to produce a cyclodextrin molecule and a liquid crystal oligomer of polyrotaxane functionalized with an acrylic group. It relates to a method of manufacturing a liquid crystal elastomer film that has improved damping properties at room temperature, increased mechanical properties, and self-healing properties by designing a dynamic cross-linking point by cross-linking the acrylic end of the film.
액정 엘라스토머(liquid crystal elastomer)란 액정 분자가 유연한 고분자 사슬에 주사슬(main chain) 또는 곁사슬 형태(side chain)로 결합된 뒤 약한 화학가교결합을 하고 있는 고분자이다. 따라서, 액정 엘라스토머는 액정의 성질(배향성, 광학이방성 및 자기조립특성 등)과 엘라스토머의 성질(높은 변형률 및 고탄성)을 동시에 보유한다. 특히, 거시적인 스케일에서 액정분자들이 균일하게 배향된 액정 엘라스토머 단일체(monolith)의 경우 액정분자들의 질서도를 감소시킬 수 있는 열, 빛, 또는 화학적 자극을 줄 경우 액정분자들의 질서도 변화가 주변의 고분자 사슬 구조(conformation)까지 변화시킬 수 있기 때문에 거시적인 형태 변환이 발생될 수 있다.A liquid crystal elastomer is a polymer in which liquid crystal molecules are bonded to a flexible polymer chain in the form of a main chain or side chain and then undergo weak chemical crosslinking. Therefore, the liquid crystal elastomer simultaneously possesses the properties of the liquid crystal (orientation, optical anisotropy, and self-assembly properties, etc.) and the properties of the elastomer (high strain rate and high elasticity). In particular, in the case of a liquid crystal elastomer monolith in which the liquid crystal molecules are uniformly oriented on a macroscopic scale, when heat, light, or chemical stimulation that can reduce the order of the liquid crystal molecules is applied, the order of the liquid crystal molecules changes in the surrounding area. Because even the polymer chain conformation can be changed, macroscopic morphological transformation can occur.
또한, 주어진 자극을 제거하여 액정분자들의 질서도를 증가시키면, 가교구조(network structure)에 따른 엔트로피 효과에 의해 고무와 같이 원래의 모양으로 돌아갈 수 있는 가역성을 가진다. 이러한 독특한 특성으로 인해, 액정 엘라스토머는 인공근육, 소프트 로봇, 유연소자, 액츄에이터 및 센서 등에 활용될 수 있으며, 차세대 연성 스마트 소재 개발을 위해 학계와 산업계의 많은 주목을 받고 있다.In addition, when the degree of order of the liquid crystal molecules is increased by removing a given stimulus, it has the reversibility to return to its original shape like rubber due to the entropy effect caused by the network structure. Due to these unique characteristics, liquid crystal elastomers can be used in artificial muscles, soft robots, flexible devices, actuators, and sensors, and are receiving a lot of attention from academia and industry for the development of next-generation soft smart materials.
액정 엘라스토머 단일체를 합성하기 위해서는 액정 분자들이 특정 방향으로 배향된 상태에서 화학 가교하는 것이 필수적이다. 최초의 액정 엘라스토머 단일체는 1981년 독일 Finkelman 교수 그룹에서 수소화규소 반응(hydrosilylation chemistry)을 이용한 이단계 화학 가교법에 의해 실리콘 기반의 곁사슬 액정 엘라스토머를 합성함으로써 소개되었다. 이 방법은 액정분자의 배향성이 없는 랜덤한 형태의 액정 엘라스토머를 1차 부분적 화학가교를 통해 만든 후, 이들을 다시 일축연신 시킨 상태에서 2차 완전한 화학가교를 통해 배향을 고정시킴으로써 최종적으로 일축 연신된 액정 엘라스토머 단일체를 합성하는 방법이다. 그 후 거의 30년 동안 이러한 기계적 연신과 이단계 화학가교법을 통한 액정 엘라스토머 합성법이 주로 사용되었고, 간간히 자기장 및 전기장에 의해 저분자 액정들을 배향시킨 상태에서 화학 가교하여 액정 엘라스토머 단일체를 만드는 방법이 보고되었다.In order to synthesize a liquid crystal elastomer monolith, it is essential to chemically crosslink the liquid crystal molecules while they are oriented in a specific direction. The first liquid crystal elastomer monolith was introduced in 1981 by Professor Finkelman's group in Germany by synthesizing a silicon-based side chain liquid crystal elastomer by a two-step chemical cross-linking method using hydrosilylation chemistry. This method creates random liquid crystal elastomers without orientation of liquid crystal molecules through first partial chemical cross-linking, then uniaxially stretches them again and fixes the orientation through second complete chemical cross-linking, ultimately resulting in uniaxially stretched liquid crystals. This is a method of synthesizing an elastomer monolith. For nearly 30 years, this method of synthesizing liquid crystal elastomers through mechanical stretching and two-step chemical cross-linking was mainly used, and occasionally, a method of making a liquid crystal elastomer monolith by chemically cross-linking low-molecular-weight liquid crystals while oriented by magnetic and electric fields was reported.
그러나, 상기와 같은 액정 엘라스토머 제조방법들은 단순한 배향을 가진 액정 엘라스토머의 제작은 가능하나, 원형(circular) 및 비틀린(twisted nematic) 배향과 같은 복잡하고 다양한 배향을 가진 액정 엘라스토머를 제작하는데 많은 어려움이 존재한다.However, although the above liquid crystal elastomer manufacturing methods are capable of manufacturing liquid crystal elastomers with simple orientation, there are many difficulties in manufacturing liquid crystal elastomers with complex and diverse orientations such as circular and twisted nematic orientations. do.
또한, 낮은 가교 밀도와 상온보다 낮은 유리전이온도로 인해 매우 유연한 특성을 나타내어, 강성 및 인장 강도 등 기계적 물성은 상대적으로 약하다.In addition, it exhibits very flexible characteristics due to its low crosslinking density and glass transition temperature lower than room temperature, and its mechanical properties such as rigidity and tensile strength are relatively weak.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 초분자 폴리로탁산 가교체를 도입한 액정 엘라스토머 및 이의 제조방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors recognized that there was an urgent need to develop a liquid crystal elastomer incorporating a supramolecular polyrotaxane crosslinker and a method for manufacturing the same, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 용액 캐스팅 및 핫 프레스 방식을 사용하여, 아크릴기로 기능화된 폴리로탁산의 사이클로덱스트린 분자와 액정 올리고머의 아크릴기 말단을 가교시켜 동적 가교점을 설계함으로써 상온에서 향상된 댐핑(damping) 특성을 가지며, 기계적 물성 증가 및 자기 치유 특성을 갖는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to design a dynamic cross-linking point by cross-linking the cyclodextrin molecules of polyrotaxane functionalized with acrylic groups and the acrylic end of the liquid crystal oligomer using solution casting and hot pressing methods to provide improved damping properties at room temperature. It provides a method for producing a liquid crystal elastomer film with increased mechanical properties and self-healing properties.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리로탁산 가교체를 갖는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a liquid crystal elastomer film having a polyrotaxane crosslinked product.
본 발명은 (S1) 액정 단량체, 사슬 연장제 및 광 개시제를 혼합하여 액정 혼합물을 제조하는 단계; (S2) 상기 액정 혼합물을 올리고머화하여 액정 올리고머를 제조하는 단계; (S3) 상기 액정 올리고머에 폴리로탁산 용액을 첨가하고 용액 캐스팅하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 올리고머를 제조하는 단계; (S4) 상기 액정 올리고머에 열과 압력을 가하는 단계; 및 (S5) 상기 액정 올리고머에 광 가교를 수행하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (S1) preparing a liquid crystal mixture by mixing a liquid crystal monomer, a chain extender, and a photoinitiator; (S2) preparing a liquid crystal oligomer by oligomerizing the liquid crystal mixture; (S3) adding a polyrotaxane solution to the liquid crystal oligomer and casting the solution to prepare a liquid crystal oligomer to which polyrotaxane has been added; (S4) applying heat and pressure to the liquid crystal oligomer; and (S5) photo-crosslinking the liquid crystal oligomer to produce a liquid crystal elastomer film to which polyrotaxane is added.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 (S1A) 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제를 1:1 내지 2:1의 몰 비로 혼합하는 단계; 및 (S1B) 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제 혼합물에 광 개시제를 혼합하여 액정 혼합물을 제조하는 단계;로 구성되고, 상기 광 개시제는 전체 중량부의 2 내지 5 중량부로 혼합된다.In the present invention, the step (S1) includes (S1A) mixing the liquid crystal monomer and the chain extender at a molar ratio of 1:1 to 2:1; and (S1B) mixing a photoinitiator with the liquid crystal monomer and chain extender mixture to prepare a liquid crystal mixture. The photoinitiator is mixed in an amount of 2 to 5 parts by weight based on the total weight.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계의 올리고머화는 상기 액정 혼합물의 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행된다.In the present invention, the oligomerization of the (S2) step is performed at a temperature in the range of 80 to 95° C. of the liquid crystal mixture.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 폴리로탁산 용액은 상기 액정 올리고머의 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 2.0 중량부로 첨가된다.In the present invention, the polyrotaxane solution in step (S3) is added in an amount of 0.3 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal oligomer.
본 발명에 있어서, 상기 (S5) 단계의 광 가교는 320 내지 380 ㎚ 범위의 UV를 조사함으로써 수행된다.In the present invention, the photo-crosslinking in step (S5) is performed by irradiating UV light in the range of 320 to 380 nm.
본 발명에 있어서, 상기 (S5) 단계의 광 가교는 15 내지 45분 동안 수행된다.In the present invention, the photo-crosslinking in step (S5) is performed for 15 to 45 minutes.
또한 본 발명은 하기 화학식을 갖는 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a liquid crystal elastomer film to which polyrotaxane is added having the following chemical formula.
[상기 식에서,[In the above equation,
R은 R is
이고,ego,
n은 2 내지 20 범위의 정수임].n is an integer ranging from 2 to 20].
상기 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.All matters mentioned in the method for producing the liquid crystal elastomer film above apply equally unless contradictory.
본 발명의 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법은 용액 캐스팅 및 핫 프레스 방식을 사용하여, 아크릴기로 기능화된 폴리로탁산의 사이클로덱스트린 분자와 액정 올리고머의 아크릴기 말단을 가교시켜 동적 가교점을 설계함으로써 상온에서 향상된 댐핑(damping) 특성을 가지며, 기계적 물성 증가 및 자기 치유 특성을 갖는 효과를 제공할 수 있다.The method for producing a liquid crystal elastomer film of the present invention uses a solution casting and hot press method to design a dynamic cross-linking point by cross-linking the cyclodextrin molecules of polyrotaxane functionalized with acrylic groups and the acrylic group terminals of the liquid crystal oligomer, thereby improving the performance at room temperature. It has damping properties and can provide the effect of increased mechanical properties and self-healing properties.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명에 따른 액정 엘라스토머 필름의 제조 예시도이다.
도 2는 본 발명의 액정 올리고머의 1H NMR이다.
도 3은 비교 액정 올리고머 1 및 본 발명의 액정 올리고머 1, 2, 3 및 5의 편광 광학 현미경 결과이다.
도 4는 비교 액정 엘라스토머 필름 1 및 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 1, 2, 3 및 5의 시차 주사 열량측정 결과이다.
도 5는 비교 액정 엘라스토머 필름 1 및 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 1, 2, 3 및 5의 저장 모듈러스를 나타내는 도면이다.
도 6은 비교 액정 엘라스토머 필름 1 및 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 1 내지 5의 응력-변형률을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교 액정 엘라스토머 필름 1 및 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 2의 댐핑 특성을 확인할 수 있는 값을 나타내는 도면이다.
도 8은 비교 액정 엘라스토머 필름 1 및 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 2의 응력-변형률을 나타내는 도면이다.
도 9는 비교 액정 엘라스토머 필름 2 및 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 2의 응력-변형률을 나타내는 도면이다.
도 10은 비교 액정 엘라스토머 필름과 본 발명의 액정 엘라스토머 필름 2의 자기치유 특성을 나타내는 도면이다.1 is an exemplary diagram of manufacturing a liquid crystal elastomer film according to the present invention.
Figure 2 is 1 H NMR of the liquid crystal oligomer of the present invention.
Figure 3 shows polarizing optical microscopy results of comparative liquid crystal oligomer 1 and liquid crystal oligomers 1, 2, 3, and 5 of the present invention.
Figure 4 shows differential scanning calorimetry results of comparative liquid crystal elastomer film 1 and liquid crystal elastomer films 1, 2, 3, and 5 of the present invention.
Figure 5 is a diagram showing the storage modulus of comparative liquid crystal elastomer film 1 and liquid crystal elastomer films 1, 2, 3 and 5 of the present invention.
Figure 6 is a diagram showing the stress-strain of comparative liquid crystal elastomer film 1 and liquid crystal elastomer films 1 to 5 of the present invention.
Figure 7 is a diagram showing values confirming the damping characteristics of comparative liquid crystal elastomer film 1 and liquid crystal elastomer film 2 of the present invention.
Figure 8 is a diagram showing the stress-strain of comparative liquid crystal elastomer film 1 and liquid crystal elastomer film 2 of the present invention.
Figure 9 is a diagram showing the stress-strain of comparative liquid crystal elastomer film 2 and liquid crystal elastomer film 2 of the present invention.
Figure 10 is a diagram showing the self-healing characteristics of the comparative liquid crystal elastomer film and the liquid crystal elastomer film 2 of the present invention.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in this specification are general terms that are currently widely used as much as possible while considering the function in the present invention, but this may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, etc. In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the relevant invention. Therefore, the terms used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, rather than simply the name of the term.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
본 발명은 (S1) 액정 단량체, 사슬 연장제 및 광 개시제를 혼합하여 액정 혼합물을 제조하는 단계;The present invention includes the steps of (S1) preparing a liquid crystal mixture by mixing a liquid crystal monomer, a chain extender, and a photoinitiator;
(S2) 상기 액정 혼합물을 올리고머화하여 액정 올리고머를 제조하는 단계;(S2) preparing a liquid crystal oligomer by oligomerizing the liquid crystal mixture;
(S3) 상기 액정 올리고머에 폴리로탁산 용액을 첨가하고 용액 캐스팅하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 올리고머를 제조하는 단계;(S3) adding a polyrotaxane solution to the liquid crystal oligomer and casting the solution to prepare a liquid crystal oligomer to which polyrotaxane has been added;
(S4) 상기 액정 올리고머에 열과 압력을 가하는 단계; 및(S4) applying heat and pressure to the liquid crystal oligomer; and
(S5) 상기 액정 올리고머에 광 가교를 수행하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름을 제조하는 단계;(S5) photo-crosslinking the liquid crystal oligomer to produce a liquid crystal elastomer film to which polyrotaxane is added;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing a liquid crystal elastomer film comprising a.
상기 (S1) 단계는 액정 단량체, 사슬 연장제 및 광 개시제를 혼합하여 액정 혼합물을 제조하는 단계로서, 하기의 단계로 구성될 수 있다.The step (S1) is a step of preparing a liquid crystal mixture by mixing a liquid crystal monomer, a chain extender, and a photoinitiator, and may consist of the following steps.
(S1A) 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제를 1:1 내지 2:1의 몰 비로 혼합하는 단계; 및(S1A) mixing the liquid crystal monomer and the chain extender at a molar ratio of 1:1 to 2:1; and
(S1B) 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제 혼합물에 광 개시제를 혼합하여 액정 혼합물을 제조하는 단계.(S1B) preparing a liquid crystal mixture by mixing a photoinitiator with the liquid crystal monomer and chain extender mixture.
상기 광개시제는 상기 액정 혼합물의 총 중량부 대비 2 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.The photoinitiator may be included in an amount of 2 to 5 parts by weight based on the total weight of the liquid crystal mixture.
상기 (S1B) 단계 수행 후, 상기 액정 혼합물을 히트 건(heat gun)을 사용하여 상기 액정 단량체, 사슬 연장제 및 광 개시제에 열을 가하여 완전히 용해시키고, 볼텍스(vortex)를 이용하여 강하게 와류를 형성하여 교반함으로써 완전히 용해된 상태의 액정 혼합물을 제조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.After performing the step (S1B), the liquid crystal mixture is completely dissolved by applying heat to the liquid crystal monomer, chain extender, and photoinitiator using a heat gun, and forming a strong vortex using a vortex. The step of preparing a liquid crystal mixture in a completely dissolved state by stirring may be additionally included.
상기 (S2) 단계는 액정 혼합물을 올리고머화하여 액정 올리고머를 제조하는 단계로서, 상기 올리고머화는 상기 액정 혼합물의 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.The step (S2) is a step of preparing a liquid crystal oligomer by oligomerizing the liquid crystal mixture. The oligomerization may be performed at a temperature of the liquid crystal mixture ranging from 80 to 95°C.
상기 올리고머화는 Aza-Michael 첨가 반응에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 액정 혼합물 내에 존재하는 액정 단량체 및 사슬 연장제에서 사슬 연장을 통해 Aza-Michael 첨가 반응이 수행되고, 상기 첨가 반응을 통해 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제가 올리고머화 될 수 있다.The oligomerization can be performed by Aza-Michael addition reaction. More specifically, an Aza-Michael addition reaction is performed through chain extension on the liquid crystal monomer and chain extender present in the liquid crystal mixture, and the liquid crystal monomer and chain extender may be oligomerized through the addition reaction.
상기 (S3) 단계는 상기 액정 엘라스토머에 폴리로탁산 용액을 첨가하고, 용액 캐스팅하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 올리고머를 제조하는 단계로서, 상기 폴리로탁산 용액은 0.5 ㎎/㎖ 내지 1.5 ㎎/㎖ 범위로 첨가될 수 있다.The step (S3) is a step of preparing a liquid crystal oligomer to which polyrotaxane is added by adding a polyrotaxane solution to the liquid crystal elastomer and casting the solution, wherein the polyrotaxane solution is 0.5 mg/ml to 1.5 mg/ml. Can be added in range.
상기 폴리로탁산 용액은 상기 액정 올리고머의 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 2.0 중량부 범위로 첨가될 수 있다.The polyrotaxane solution may be added in the range of 0.3 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal oligomer.
상기 (S3) 단계 수행 후, 상기 액정 혼합물을 히트 건을 사용하여 상기 액정 단량체, 사슬 연장제 및 광 개시제에 열을 가하여 완전히 용해시키고, 볼텍스를 이용하여 강하게 와류를 형성하여 교반함으로써 완전히 용해된 상태의 액정 혼합물을 제조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.After performing the step (S3), the liquid crystal mixture is completely dissolved by applying heat to the liquid crystal monomer, chain extender, and photoinitiator using a heat gun, and stirring by forming a strong vortex using a vortex to completely dissolve the liquid crystal mixture. It may additionally include the step of preparing a liquid crystal mixture.
상기 혼합된 용액은 페트리 디쉬(petri dish)에서 용액 캐스팅될 수 있다.The mixed solution may be solution casted in a Petri dish.
상기 혼합된 용액은 70 내지 120℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위의 온도에서, 2시간 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2.5 시간 내지 3.5시간 동안 건조 후 상기 액정 올리고머를 제조할 수 있다.The mixed solution is incubated at a temperature ranging from 70 to 120°C, preferably at a temperature ranging from 70 to 100°C, more preferably at a temperature ranging from 80 to 100°C, for 2 to 4 hours, preferably 2.5°C. The liquid crystal oligomer can be prepared after drying for 1 to 3.5 hours.
상기 (S4) 단계는 열과 압력을 가하는 단계로서, 이는 히트 프레스(heat press)에 의해 수행될 수 있다. 상기 열과 압력의 수치 범위는 온도 80 내지 100℃ 범위, 압력은 10 bar 내지 20 bar 범위일 수 있다.The step (S4) is a step of applying heat and pressure, which can be performed by heat press. The numerical range of heat and pressure may be a temperature range of 80 to 100°C and a pressure range of 10 bar to 20 bar.
상기 (S5) 단계는 액정 올리고머에 광 가교를 수행하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름 제조 단계로서, UV 광으로 광 가교가 수행되어 상기 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름을 제조할 수 있다.The step (S5) is a step of manufacturing a liquid crystal elastomer film to which polyrotaxane has been added by photo-crosslinking the liquid crystal oligomer. Photo-crosslinking is performed with UV light to produce a liquid crystal elastomer film to which the polyrotaxane has been added. .
상기 UV 광은 고출력의 UV 광을 조사함으로써 광 가교를 수행하여 상기 액정 올리고머를 경화시킬 수 있다.The UV light can cure the liquid crystal oligomer by performing photo-crosslinking by irradiating high-output UV light.
상기 UV 광은 파장이 340 내지 365 ㎚ 범위일 수 있다.The UV light may have a wavelength in the range of 340 to 365 nm.
상기 UV 광은 자외선 강도가 30 내지 100 mW/㎠ 범위일 수 있다.The UV light may have an ultraviolet ray intensity ranging from 30 to 100 mW/cm2.
상기 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름은 하기 화학식의 구조를 가질 수 있다.The liquid crystal elastomer film to which polyrotaxane is added may have the structure of the following chemical formula.
[상기 식에서,[In the above equation,
R은 이고,R is ego,
n은 2 내지 20 범위의 정수임].n is an integer ranging from 2 to 20].
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited to the following examples.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear with reference to the embodiments described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms, and only the embodiments are provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete, and are provided by those skilled in the art It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
사용된 재료materials used
Synthon Chemical에서 액정 단량체인 1,4-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene (RM82)을 구입하였다. Sigma-Aldrich에서 사슬 연장제인 n-butylamine (n-BA)을 구입하였다. BASF corporation에서 광 개시제인 Irgacure-369 (I-369)를 구입하였다. 이외의 다른 용매는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. Sigma-Aldrich에서 Poly(ethylene glycol) (PEG, Mn = 10,000), dimethyl sulfoxide (anhydrous, ≥99.9%), chloroform (anhydrous, ≥99%)을 구입하였다. TCI에서 N,N’-carbonyldiimidazole (CDI), α-cylclodextrin (α-CD), ethylenediamine, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-tizin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM), N-carbobenzoxy-L-tyrosine (Z-Tyr-OH), butyl isocyanate, dibutyltin dilaurate(>95%)를 구입하였다. Showa Chemical Industry에서 2-isocyanatoethyl acrylate를 구입하였다.1,4-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene (RM82), a liquid crystal monomer, was purchased from Synthon Chemical. The chain extender n-butylamine (n-BA) was purchased from Sigma-Aldrich. The photoinitiator Irgacure-369 (I-369) was purchased from BASF corporation. Other solvents were purchased from Sigma-Aldrich. Poly(ethylene glycol) (PEG, Mn = 10,000), dimethyl sulfoxide (anhydrous, ≥99.9%), and chloroform (anhydrous, ≥99%) were purchased from Sigma-Aldrich. In TCI, N,N'-carbonyldiimidazole (CDI), α-cylclodextrin (α-CD), ethylenediamine, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-tizin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride ( DMT-MM), N-carbobenzoxy-L-tyrosine (Z-Tyr-OH), butyl isocyanate, and dibutyltin dilaurate (>95%) were purchased. 2-isocyanatoethyl acrylate was purchased from Showa Chemical Industry.
실시예 1 - 액정 엘라스토머 필름 1 제조Example 1 - Preparation of liquid crystal elastomer film 1
1.1 액정 혼합물 제조1.1 Liquid crystal mixture preparation
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 [화학식 1]로 표시되는 액정 단량체와 상기 [화학식 2]로 표시되는 아민 사슬 연장제를 1.1:1의 몰 비로 혼합하고, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 광 개시제를 첨가하여 액정 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 광 개시제는 상기 제조된 액정 혼합물의 총 중량부에 대해 2.5 중량부로 첨가하였다. 추가적으로, 상기 액정 혼합물을 히트 건(heat gun)과 이용하여 열을 가하여 상기 액정 단량체, 사슬 연장제 및 광개시제를 완전히 용해시키고 상기 용해된 액정 혼합물을 볼텍스(voltex)를 이용하여 완전히 혼합하여 최종적으로 본 발명에 따른 액정 혼합물을 제조하였다.The liquid crystal monomer represented by [Formula 1] and the amine chain extender represented by [Formula 2] are mixed at a molar ratio of 1.1:1, and a photoinitiator represented by [Formula 3] is added to prepare a liquid crystal mixture. did. At this time, the photoinitiator was added in an amount of 2.5 parts by weight based on the total weight of the prepared liquid crystal mixture. Additionally, heat is applied to the liquid crystal mixture using a heat gun to completely dissolve the liquid crystal monomer, chain extender, and photoinitiator, and the dissolved liquid crystal mixture is thoroughly mixed using a vortex to obtain the final product. A liquid crystal mixture according to the invention was prepared.
상기 액정 혼합물의 네마틱 상 온도인 80℃의 오븐에서 21시간 동안 올리고머화 반응을 수행하였다. 상기 합성된 액정 올리고머에 클로로포름으로 용해시킨 상기 [화학식 4]의 화합물(1 ㎎/㎖)을 첨가하였다. 이때, 상기 폴리로탁산 용액은 상기 액정 올리고머의 총 중량부에 대해 0.3 중량부로 첨가하였다. 추가적으로, 상기 액정 혼합물을 히트 건과 이용하여 열을 가하여 상기 액정 올리고머를 완전히 용해시키고 상기 용해된 액정 올리고머를 볼텍스를 이용하여 완전히 혼합하였다. 상기 혼합한 용액을 페트리 디쉬에서 용액 캐스팅하여 80℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 최종적으로 본 발명에 따른 폴리로탁산을 갖는 액정 올리고머를 제조하였다.The oligomerization reaction was performed in an oven at 80°C, which is the nematic phase temperature of the liquid crystal mixture, for 21 hours. The compound of [Formula 4] (1 mg/ml) dissolved in chloroform was added to the synthesized liquid crystal oligomer. At this time, the polyrotaxane solution was added in an amount of 0.3 parts by weight based on the total weight of the liquid crystal oligomer. Additionally, heat was applied to the liquid crystal mixture using a heat gun to completely dissolve the liquid crystal oligomer, and the dissolved liquid crystal oligomer was completely mixed using a vortex. The mixed solution was cast in a Petri dish and dried in an oven at 80°C for 3 hours to finally prepare a liquid crystal oligomer containing polyrotaxane according to the present invention.
1.3 액정 엘라스토머 필름 1 제조1.3 Production of Liquid Crystal Elastomer Film 1
얼룩과 먼지 제거를 위해 아세톤으로 닦은 유리 슬라이드 사이에 상기 폴리로탁산을 갖는 액정 올리고머를 이동하였다. 상기 유리 슬라이드 사이에 100 ㎛ 알루미늄 스페이서를 놓고, 핫 프레스를 이용하여 열과 압력을 가하였다. 상기 액정 올리고머를 30분 동안 고출력 UV 광(OmniCure S1500, λ = 365 nm, 38 mW/cm2)을 조사하여 광 가교를 수행함으로써 본 발명에 따른 폴리로탁산을 갖는 액정 엘라스토머 필름 1을 제조하였다.The liquid crystal oligomer containing the polyrotaxane was moved between glass slides wiped with acetone to remove stains and dust. A 100 ㎛ aluminum spacer was placed between the glass slides, and heat and pressure were applied using a hot press. Liquid crystal elastomer film 1 with polyrotaxane according to the present invention was prepared by photo-crosslinking the liquid crystal oligomer by irradiating it with high-output UV light (OmniCure S1500, λ = 365 nm, 38 mW/cm 2 ) for 30 minutes.
실시예 2 - 액정 엘라스토머 필름 2 제조Example 2 - Preparation of liquid crystal elastomer film 2
[화학식 4]의 화합물을 상기 액정 올리고머의 총 중량%에 대해 0.5 wt% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1 except that 0.5 wt% of the compound of [Formula 4] was added based on the total weight% of the liquid crystal oligomer.
실시예 3 - 액정 엘라스토머 필름 3 제조Example 3 - Preparation of liquid crystal elastomer film 3
[화학식 4]의 화합물을 상기 액정 올리고머의 총 중량%에 대해 1.0 wt% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1 except that 1.0 wt% of the compound of [Formula 4] was added based on the total weight% of the liquid crystal oligomer.
실시예 4 - 액정 엘라스토머 필름 4 제조Example 4 - Preparation of liquid crystal elastomer film 4
[화학식 4]의 화합물을 상기 액정 올리고머의 총 중량%에 대해 1.5 wt% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1 except that 1.5 wt% of the compound of [Formula 4] was added based on the total weight% of the liquid crystal oligomer.
실시예 5 - 액정 엘라스토머 필름 5 제조Example 5 - Preparation of liquid crystal elastomer film 5
[화학식 4]의 화합물을 상기 액정 올리고머의 총 중량%에 대해 2.0 wt% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1 except that 2.0 wt% of the compound of [Formula 4] was added based on the total weight% of the liquid crystal oligomer.
비교예 1 - 비교 액정 엘라스토머 필름 1 제조Comparative Example 1 - Preparation of Comparative Liquid Crystal Elastomer Film 1
[화학식 4]의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1, except that the compound of [Formula 4] was not added.
비교예 2 - 비교 액정 엘라스토머 필름 2 제조Comparative Example 2 - Preparation of comparative liquid crystal elastomer film 2
가교제로서 폴리로탁산 대신 1,6-헥산디올 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 2, except that 1,6-hexanediol acrylate was used as a crosslinking agent instead of polyrotaxane.
실험예 1 - 액정 올리고머 확인Experimental Example 1 - Confirmation of liquid crystal oligomer
1.1 핵자기 공명 분광법1.1 Nuclear magnetic resonance spectroscopy
본 발명에 따른 액정 올리고머의 수 평균 분자량을 결정하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 액정 올리고머에 대해 용매로 CDCl3에서 500 MHz Varian 분광 광도계를 사용하여 1H NMR을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.In order to determine the number average molecular weight of the liquid crystal oligomer according to the present invention, 1 H NMR was measured using a 500 MHz Varian spectrophotometer in CDCl 3 as a solvent for the liquid crystal oligomer prepared in Example 1, and the results are shown in Figure 2. It was.
도 2(a)를 참조하면, 2.78 ppm과 2.45 ppm 근처에서 각각 e와 f로 표시된 2개의 피크가 생성되었다. 또한, 상기 1H NMR 스펙트럼에서 3개의 피크(b, c, d)는 액정 올리고머의 디아크릴레이트 말단 기에 있는 6개의 수소와 관련이 있으며, 상기 피크 a는 액정 올리고머의 주쇄에 있는 액정 메소겐 분자의 4개의 방향족 수소와 관련이 있다. 상기와 같은 1H NMR을 통해 본 발명의 액정 올리고머가 제조되었음을 확인할 수 있고, 상기 액정 올리고머가 7.5의 중합도 및 6300 gmol-1의 수 평균 분자량을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2(a), two peaks indicated by e and f were generated near 2.78 ppm and 2.45 ppm, respectively. In addition, the three peaks (b, c, d) in the 1 H NMR spectrum are related to the six hydrogens in the diacrylate terminal group of the liquid crystal oligomer, and the peak a is a liquid crystal mesogen molecule in the main chain of the liquid crystal oligomer. It is related to the four aromatic hydrogens of Through 1 H NMR as described above, it can be confirmed that the liquid crystal oligomer of the present invention was prepared, and it can be confirmed that the liquid crystal oligomer has a degree of polymerization of 7.5 and a number average molecular weight of 6300 gmol -1 .
도 2(b)를 참조하면, 폴리로탁산 말단기의 벤젠기에 관한 7 내지 8 ppm 부근의 피크 a, b와 폴리로탁산에 삽입된 α-cylclodextrin의 1차 알코올에 해당하는 4.8 ppm 부근의 피크 c를 통해, 폴리로탁산의 합성을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2(b), peaks a and b around 7 to 8 ppm related to the benzene group of the polyrotaxane terminal group and peaks around 4.8 ppm corresponding to the primary alcohol of α-cylclodextrin inserted into polyrotaxane. Through c, the synthesis of polyrotaxane can be confirmed.
도 2(c)를 참조하면, 폴리로탁산에 삽입된 α-cylclodextrin의 1차 알코올에 해당하는 피크 a와 부틸기 말단의 3개의 수소에 해당하는 0.9 ppm 부근의 피크 b 및 아크릴기의 수소에 해당하는 5.8 ppm 부근의 피크 c를 통해 액정 올리고머와 가교시키기 위해 폴리로탁산에 아크릴레이트기를 도입하여 개질되었음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2(c), peak a corresponding to the primary alcohol of α-cylclodextrin inserted into polyrotaxane, peak b around 0.9 ppm corresponding to the three hydrogens at the end of the butyl group, and the hydrogen of the acrylic group. Through the corresponding peak c around 5.8 ppm, it can be confirmed that the polyrotaxane was modified by introducing an acrylate group to crosslink the liquid crystal oligomer.
실험예 2 - 편광 광학 현미경 관찰Experimental Example 2 - Polarized optical microscopy observation
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 액정 올리고머의 네마틱 상 텍스쳐(nematic phase texture)를 확인하기 위해, 편광 광학 현미경(Polarizing optical microscope, POM, Nikon Eclipse LV100N POL)과 히팅 스테이지(heating stage, Linkam LTS420)를 사용하였다. 측정한 네마틱 상에서 등방성 상(isotropic phase)으로의 전이 온도 Tni(nematic-isotropic transition temperature)을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 참조하면, 첨가된 폴리로탁산의 각 함량에 따른 액정 올리고머의 Tni는 모든 값에서 유사한 것을 확인할 수 있다. 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 액정 올리고머의 네마틱 상 텍스쳐를 확인할 수 있다.In order to confirm the nematic phase texture of the liquid crystal oligomers prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, a polarizing optical microscope (POM, Nikon Eclipse LV100N POL) and a heating stage were used. stage, Linkam LTS420) was used. The measured transition temperature T ni (nematic-isotropic transition temperature) from the nematic phase to the isotropic phase is shown in Table 1 below. Referring to Table 1 below, it can be seen that the T ni of the liquid crystal oligomer according to each content of the added polyrotaxane is similar in all values. Referring to Figure 3, the nematic phase texture of the liquid crystal oligomer prepared in Example 1 can be confirmed.
[표 1][Table 1]
실험예 3 - 시차 주사 열량측정Experimental Example 3 - Differential scanning calorimetry
상기 실시예 1, 2, 3, 5 및 비교예 1에서 제조된 액정 앨라스토머 필름의 열적 특성을 확인하기 위해, 폴리로탁산의 함량에 따른 상기 액정 앨라스토머 필름의 유리 전이 온도(Tg)와 Tni를 측정하였다. TA Instruments Q20을 이용하여, 질소 환경 하에서, 150℃로 가열한 후, 다시 -50℃로 냉각시키고, 10℃/분의 속도로 150℃로 재가열하였다. 하기 도 4와 표 2를 참조하면 측정된 Tg와 Tni가 모든 함량에서 유사한 값을 나타냄을 확인할 수 있다.In order to confirm the thermal properties of the liquid crystal elastomer film prepared in Examples 1, 2, 3, 5 and Comparative Example 1, the glass transition temperature (T g) of the liquid crystal elastomer film according to the content of polyrotaxane was measured. ) and T ni were measured. Using a TA Instruments Q20, under nitrogen environment, it was heated to 150°C, then cooled back to -50°C, and reheated to 150°C at a rate of 10°C/min. Referring to Figure 4 and Table 2 below, it can be seen that the measured T g and T ni show similar values at all contents.
[표 2][Table 2]
실험예 4 - 액정 엘라스토머 필름의 가교 밀도Experimental Example 4 - Crosslink density of liquid crystal elastomer film
본 발명에 따른 액정 엘라스토머 필름의 점탄성 특성을 확인하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 엘라스토머에 대해 동역학 측정장치(dynamic mechanical analyzer, DMA, TA Instruments Q850)를 이용하여 점탄성을 측정하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the viscoelastic properties of the liquid crystal elastomer film according to the present invention, the viscoelasticity of the liquid crystal elastomers prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA, TA Instruments Q850). This is shown in Figure 5.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 액정 엘라스토머의 저장 모듈러스(storage modulus)를 확인할 수 있다. 상기 액정 엘라스토머의 저장 모듈러스를 기반으로 하기 [방정식 1]을 통해 상기 액정 엘라스토머의 가교 밀도를 계산하였다.Referring to Figure 5, the storage modulus of the liquid crystal elastomer according to the present invention can be confirmed. Based on the storage modulus of the liquid crystal elastomer, the crosslinking density of the liquid crystal elastomer was calculated through [Equation 1] below.
[방정식 1][Equation 1]
상기 ve는 가교 밀도, E'는 고무상 평탄역(rubbery plateau)에서의 저장 모듈러스, R은 기체 상수, T는 K의 온도이다.Where v e is the crosslinking density, E' is the storage modulus at the rubbery plateau, R is the gas constant, and T is the temperature in K.
상기 [방정식 1]에 의해 계산된 본 발명에 따른 액정 앨라스토머 필름 1 및 비교 액정 엘라스토머 필름 1의 가교 밀도는 140℃에서 각각 2.7 x 10-5 mol/cm3 및 1.65 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 mol/cm3임을 확인할 수 있다.The crosslink density of liquid crystal elastomer film 1 according to the present invention and comparative liquid crystal elastomer film 1 calculated by [Equation 1] is 2.7 x 10 -5 mol/cm 3 and 1.65 x 10 -5 to 4.5, respectively, at 140°C. It can be confirmed that x 10 -5 mol/cm 3 .
실험예 5 - 액정 엘라스토머의 응력-변형률Experimental Example 5 - Stress-strain of liquid crystal elastomer
본 발명에 따른 액정 엘라스토머 필름의 응력-변형률을 확인하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 엘라스토머에 대해 동역학 측정장치(dynamic mechanical analyzer, DMA, TA Instruments Q850)를 이용하여 응력-변형률 측정하였다. 상기 제조된 액정 엘라스토머 필름(길이 × 너비 × 두께 = 7.0 ㎜ × 4.0 ㎜ × 0.1 ㎜)을 25℃에서 1 mN 의 일정한 프리로드(preload)와 분 당 0.2 N의 일정한 속력 하에서 측정되었고, 응력-변형률을 통해 확인한 폴리로탁산 함량별 기계적 물성 값을 하기 도 6 및 표 3에 나타내었다.In order to confirm the stress-strain of the liquid crystal elastomer film according to the present invention, the stress-strain of the liquid crystal elastomers prepared in the examples and comparative examples was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA, TA Instruments Q850). did. The prepared liquid crystal elastomer film (length × width × thickness = 7.0 mm × 4.0 mm × 0.1 mm) was measured at 25°C under a constant preload of 1 mN and a constant speed of 0.2 N per minute, and the stress-strain The mechanical property values for each polyrotaxane content confirmed through are shown in Figure 6 and Table 3.
도 6 및 표 3을 참조하면, 비교 액정 엘라스토머 필름에 비해 액정 엘라스토머 필름 1 및 2의 경우, 탄성 계수가 증가하였고, 액정 엘라스토머 필름 3 내지 5의 경우, 최대 변형률이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 인성 값이 비교 액정 엘라스토머 필름보다 더 증가하여 기계적 물성이 개선되었음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 6 and Table 3, compared to the comparative liquid crystal elastomer films, it was confirmed that the elastic modulus increased in the case of liquid crystal elastomer films 1 and 2, and in the case of liquid crystal elastomer films 3 to 5, the maximum strain increased. As a result, it can be confirmed that the toughness value increased more than the comparative liquid crystal elastomer film, thereby improving the mechanical properties.
[표 3][Table 3]
실험예 6 - 액정 엘라스토머의 점탄성 측정Experimental Example 6 - Measurement of viscoelasticity of liquid crystal elastomer
도 5를 참조하면, 폴리로탁산 첨가 시, 도 5의 청색 화살표가 표시된 부분의 피크 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 액정 엘라스토머의 폴리도메인-모노도메인 전이 구간(Tpm, polydomain-monodomain transition)으로서, 일정한 하중 하에 단지 변형률만 증가하는 액정 엘라스토머의 특성을 의미할 수 있다. 또한, 도 5를 참조하면, 변형률이 증가하여 Tpm 구간의 세기가 증가하고, tan(delta) 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 tan(delta) 면적의 증가는 곧 에너지 소산 팩터의 증가를 의미하므로, 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머는 보다 높은 에너지 소산 특성을 가질 수 있다. 이의 값을 하기 표 4에 나타내었다.Referring to Figure 5, it can be seen that when polyrotaxane is added, the peak intensity of the portion indicated by the blue arrow in Figure 5 increases, which is the polydomain-monodomain transition section (Tpm) of the liquid crystal elastomer. As a result, it can refer to the characteristic of a liquid crystal elastomer in which only the strain increases under a constant load. Additionally, referring to Figure 5, it can be seen that as the strain increases, the intensity of the Tpm section increases and the tan(delta) area increases. Since an increase in the tan(delta) area means an increase in the energy dissipation factor, the liquid crystal elastomer to which polyrotaxane is added can have higher energy dissipation characteristics. The values are shown in Table 4 below.
[표 4][Table 4]
실험예 7 - 동적 댐핑 특성 확인Experimental Example 7 - Confirmation of dynamic damping characteristics
비교예 2의 액정 엘라스토머 필름과 실시예 2의 액정 엘라스토머 필름의 동적 댐핑 특성을 확인하였다. 도 7을 확인하면, 아크릴레이트 가교제를 첨가한 액정 엘라스토머 필름은 Tpm 피크가 발현되지 않고 기존 액정 엘라스토머 필름과 유사함을 확인하였다. 이로써, 폴리로탁산의 동적 댐핑 능력을 확인할 수 있다.The dynamic damping characteristics of the liquid crystal elastomer film of Comparative Example 2 and the liquid crystal elastomer film of Example 2 were confirmed. Checking Figure 7, it was confirmed that the liquid crystal elastomer film to which an acrylate crosslinking agent was added did not develop a Tpm peak and was similar to the existing liquid crystal elastomer film. As a result, the dynamic damping ability of polyrotaxane can be confirmed.
실험예 8 - 응력-변형률 로딩 언로딩(stress-strain loading-unloading) 측정Experimental Example 8 - Stress-strain loading-unloading measurement
동역학 측정 장치(dynamic mechanical analyzer, TA Instruments DMA Q850)를 이용하여 응력-변형률 로딩-언로딩(stress-strain loading-unloading) 측정을 통해 기계적 댐핑 특성을 확인하였다. 본 발명의 액정 엘라스토머 필름(7.0 ㎜ × 5.0 ㎜ × 0.1 ㎜)은 25℃에서 0.01N의 일정한 프리로드(preload)와 분 당 0.05N의 일정한 속력 하에서 측정되었고, 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 및 5의 액정 엘라스토머 필름에 대한 히스테리시스를 도 8의 상부에 제시하였다. 이를 통해, 상온(25℃)에서 측정 결과, 실시예 1, 2, 3 및 5의 액정 엘라스토머 필름이 기존 액정 엘라스토머 필름에 비해 큰 히스테리시스를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 상온(25℃)에서 측정한 경우, 실시예 2의 액정 엘라스토머 필름은 기존의 필름에 비해 1150%의 댐핑 향상을 보인 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 8의 하단의 경우, 폴리로탁산에 의한 동적 가교점이 열에 의해 발현되는 탄성을 촉진시킴에 따라, 기존 액정 엘라스토머 필름에 비해 실시예 1, 2, 3 및 5의 액정 엘라스토머 필름이 더 작은 히스테리시스를 갖는 것을 확인할 수 있다. 25℃ 및 90℃ 에서의 기존 액정 엘라스토머 필름과 실시예 1, 2, 3 및 5의 액정 엘라스토머 필름의 히스테리시스 값을 하기 표 5에 제시하였다.Mechanical damping characteristics were confirmed through stress-strain loading-unloading measurements using a dynamic mechanical analyzer (TA Instruments DMA Q850). The liquid crystal elastomer film (7.0 mm The hysteresis for the liquid crystal elastomer films of 3 and 5 is shown in the top of Figure 8. Through this, as a result of measurement at room temperature (25°C), it can be confirmed that the liquid crystal elastomer films of Examples 1, 2, 3, and 5 have greater hysteresis than the existing liquid crystal elastomer films. Additionally, when measured at room temperature (25°C), it can be seen that the liquid crystal elastomer film of Example 2 showed a damping improvement of 1150% compared to the existing film. On the other hand, in the case of the bottom of FIG. 8, as the dynamic crosslinking point by polyrotaxane promotes elasticity developed by heat, the liquid crystal elastomer films of Examples 1, 2, 3, and 5 are smaller than the existing liquid crystal elastomer films. It can be confirmed that there is hysteresis. The hysteresis values of the existing liquid crystal elastomer films and the liquid crystal elastomer films of Examples 1, 2, 3, and 5 at 25°C and 90°C are shown in Table 5 below.
[표 5][Table 5]
나아가, 실시예 2의 액정 엘라스토머 필름과 비교예 2의 액정 엘라스토머 필름을 이용하여 동일한 측정을 수행하였다. 도 9 및 표 6을 참조하면, 상온(25℃)에서 기계적 댐핑 특성을 측정한 결과, 비교예 2의 액정 엘라스토머 필름은 기존의 액정 엘라스토머 필름의 히스테리시스와 유사한 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 액정 엘라스토머 필름의 우수한 기계적 댐핑 능력을 확인할 수 있다.Furthermore, the same measurement was performed using the liquid crystal elastomer film of Example 2 and the liquid crystal elastomer film of Comparative Example 2. Referring to Figure 9 and Table 6, as a result of measuring the mechanical damping characteristics at room temperature (25°C), it can be confirmed that the liquid crystal elastomer film of Comparative Example 2 has a hysteresis similar to that of the existing liquid crystal elastomer film, and accordingly, the hysteresis of the present invention The excellent mechanical damping ability of the liquid crystal elastomer film can be confirmed.
[표 6][Table 6]
실험예 9 - 공초점 레이저 주사 현미경Experimental Example 9 - Confocal Laser Scanning Microscope
공초점 레이저 주사 현미경(confocal laser scanning microscope, Olympus OLS5000)과 히팅 스테이지(heating stage, Linkam LTS420)를 사용하여 액정 엘라스토머 필름의 자기치유 특성을 확인하였다. 상기 비교 액정 엘라스토머 필름과 액정 엘라스토머 필름 2에 스크래치를 내고, 온도 변화에 따른 자기치유 특성을 확인하고, 이를 도 10에 나타내었다. 측정 시, 히팅 스테이지의 덮개를 제거하고, 열전대를 사용하여 온도를 일정하게 보정하였다. The self-healing properties of the liquid crystal elastomer film were confirmed using a confocal laser scanning microscope (Olympus OLS5000) and a heating stage (Linkam LTS420). Scratches were made on the comparative liquid crystal elastomer film and liquid crystal elastomer film 2, and self-healing properties according to temperature changes were confirmed, and this is shown in FIG. 10. During measurement, the cover of the heating stage was removed, and the temperature was constantly corrected using a thermocouple.
도 10을 참조하면, 액정 엘라스토머 필름 2의 경우 150℃의 온도에서 스크래치가 사라진 반면 비교 액정 엘라스토머 필름의 경우 스크래치 형상이 유지되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10, it can be seen that in the case of liquid crystal elastomer film 2, scratches disappeared at a temperature of 150° C., whereas in the case of the comparative liquid crystal elastomer film, the scratch shape was maintained.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. From the above description, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing its technical idea or essential features. In this regard, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (7)
(S2) 상기 액정 혼합물을 올리고머화하여 액정 올리고머를 제조하는 단계;
(S3) 상기 액정 올리고머에 폴리로탁산 용액을 첨가하고 용액 캐스팅하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 올리고머를 제조하는 단계;
(S4) 상기 액정 올리고머에 열과 압력을 가하는 단계; 및
(S5) 상기 액정 올리고머에 광 가교를 수행하여 폴리로탁산이 첨가된 액정 엘라스토머 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 (S3) 단계의 폴리로탁산 용액은 상기 액정 올리고머의 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 2.0 중량부로 첨가되는 것인, 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법.(S1) preparing a liquid crystal mixture by mixing a liquid crystal monomer, a chain extender, and a photoinitiator;
(S2) preparing a liquid crystal oligomer by oligomerizing the liquid crystal mixture;
(S3) adding a polyrotaxane solution to the liquid crystal oligomer and casting the solution to prepare a liquid crystal oligomer to which polyrotaxane has been added;
(S4) applying heat and pressure to the liquid crystal oligomer; and
(S5) performing photo-crosslinking on the liquid crystal oligomer to produce a liquid crystal elastomer film to which polyrotaxane is added,
The polyrotaxane solution in the step (S3) is added in an amount of 0.3 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal oligomer.
상기 (S1) 단계는
(S1A) 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제를 1:1 내지 2:1의 몰 비로 혼합하는 단계; 및
(S1B) 상기 액정 단량체 및 사슬 연장제 혼합물에 광 개시제를 혼합하여 액정 혼합물을 제조하는 단계;로 구성되고,
상기 광 개시제는 전체 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법.According to paragraph 1,
The (S1) step is
(S1A) mixing the liquid crystal monomer and the chain extender at a molar ratio of 1:1 to 2:1; and
(S1B) preparing a liquid crystal mixture by mixing a photoinitiator with the liquid crystal monomer and chain extender mixture,
A method of producing a liquid crystal elastomer film, characterized in that the photoinitiator is mixed in an amount of 2 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight.
상기 (S2) 단계의 올리고머화는 상기 액정 혼합물의 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법.According to paragraph 1,
A method of producing a liquid crystal elastomer film, characterized in that the oligomerization in the (S2) step is performed at a temperature in the range of 80 to 95 ° C. of the liquid crystal mixture.
상기 (S3) 단계의 폴리로탁산 용액은 상기 액정 올리고머의 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 2.0 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법.According to paragraph 1,
The method of producing a liquid crystal elastomer film, characterized in that the polyrotaxane solution in the step (S3) is added in an amount of 0.3 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal oligomer.
상기 (S5) 단계의 광 가교는 320 내지 380 ㎚ 범위의 UV를 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법.According to paragraph 1,
A method for producing a liquid crystal elastomer film, characterized in that the photo-crosslinking in the step (S5) is performed by irradiating UV in the range of 320 to 380 nm.
상기 (S5) 단계의 광 가교는 15 내지 45분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 액정 엘라스토머 필름의 제조 방법.According to paragraph 1,
A method for producing a liquid crystal elastomer film, characterized in that the photo-crosslinking in step (S5) is performed for 15 to 45 minutes.
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